WO1999030841A2 - Gummi-metall-verbund - Google Patents

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WO1999030841A2
WO1999030841A2 PCT/EP1998/007904 EP9807904W WO9930841A2 WO 1999030841 A2 WO1999030841 A2 WO 1999030841A2 EP 9807904 W EP9807904 W EP 9807904W WO 9930841 A2 WO9930841 A2 WO 9930841A2
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metal
resin
binder
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Ralf Schelbach
Ilona Lange
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
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    • B05D7/58—No clear coat specified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C08J5/124—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives using adhesives based on a macromolecular component
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2530/00—Rubber or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a rubber-metal composite, the innovation of which is that a layer of a self-depositing resin is applied to the metal before the rubber is vulcanized in a later step. Furthermore, the invention relates to a composite component made of metal and rubber, which contains a hardened layer of a self-separating resin between the metal surface and the rubber. Composite components of this type can be used in many technical fields. Examples include vehicle and mechanical engineering.
  • the natural requirement for rubber-metal composite components is that the rubber adheres sufficiently firmly to the metal. Sufficiently firm adhesion is given if, in adhesion tests in which the rubber and metal bond is torn apart, the fracture occurs within the rubber compound and not between rubber and metal.
  • the corrosion resistance of the rubber-metal composites is a serious problem in many applications.
  • the composites can come into contact with corrosive media such as salt water and must have sufficient corrosion resistance for this.
  • the entire rubber-metal composite could be painted over after its manufacture.
  • lacquers that have to be baked at a temperature at which the rubber is damaged cannot be used for this.
  • paints that cannot be burned in do not provide adequate corrosion protection.
  • DE-A-27 48 686 describes a method for increasing the corrosion resistance of a rubber-metal structure, in which an epoxy resin-based powder coating is applied to the metal surface before being connected to the rubber.
  • This coating has the disadvantage that it softens at the temperatures of the rubber vulcanization. Since vulcanization is usually carried out under pressure, there is a risk that the rubber will shift on the softened surface. The same danger exists with a later load at a temperature that occurs above the softening point of the powder coating (from about 50 ° C). Such temperatures can easily be reached, for example, in a motor vehicle parked in the sun.
  • EP-A-54 861 proposes to coat the metal with a cataphoretic dip coating before the rubber is applied.
  • this is complex in terms of plant technology, since chemical pretreatment of the metal surface, such as phosphating, including rinsing, has to be carried out before the cataphoretic dip coating. There are therefore several upstream process steps and thus several treatment baths required.
  • the cataphoretic dip painting requires a lot of energy and therefore has economic disadvantages.
  • the object of the invention is to provide a new method for producing a rubber-metal composite.
  • the metal should be coated with a protective coating known to have good anti-corrosion properties before the rubber is applied.
  • This protective coating should be able to be applied in a technically simple and thus economical manner and should not soften under the conditions of the vulcanization of the rubber.
  • the invention accordingly relates to a method for producing a rubber-metal composite on a metal, characterized in that a) a self-depositing resin is deposited and cured on the metal, b) if desired, a primer is applied to the resin, c ) a binder is applied to the primer or to the self-separating resin, d) a natural or synthetic rubber is applied to the binder and e) the rubber is vulcanized at a temperature in the range from 90 to 220 ° C.
  • Metals whose ions lead to the coagulation and deposition of the self-depositing resin are suitable as the metal substrate.
  • Cast iron, steel or other iron-containing substrates are currently considered for this. Accordingly, the method is preferably carried out using iron-containing substrates. However, it can also be carried out on zinc or galvanized steel if suitable baths of self-separating resins are selected and / or suitable pre-rinses are used. Other metal substrates are also suitable, provided that self-depositing resins are available for this.
  • the self-separating resins which can be used for the purposes of this invention are also referred to in the art as autophoresis resins or autophoresis lacquers or autophoretic lacquers.
  • autophoretic R Coating Chemicals is used in Anglo-Saxon language.
  • ACC * is often used for this in this language area.
  • the principle of autophoretic paint deposition is that an acidic aqueous emulsion of an organic polymer is provided. If a metal surface is brought into contact with such an emulsion, metal ions are released from the surface by the action of the acid. These combine with the polymer particles and lead to their coagulation.
  • the coagulated polymer separates as a coating on the metal surface. If the metal surface is completely covered with polymer, the process comes to a standstill.
  • the layer thicknesses obtained are generally in the range from about 15 to about 30 ⁇ m.
  • the metal parts are removed from the treatment bath and excess treatment emulsion is rinsed off with water. Reactive rinsing is often carried out, which improves the adhesion of the autophoretic paint to the metal and improves corrosion protection.
  • solutions of chromic acid and / or chromates are suitable.
  • the resin is then cured by heating to a temperature in the range from 140 to 250 ° C., preferably 150 to 180 ° C.
  • the self-depositing resins which can be used in the process according to the invention are known as such in the prior art for coating metal parts. Their corrosion protection effect has been sufficiently tested.
  • Examples of self-separating resins, such as can be used in the process according to the invention are listed in WO 93/15154. Examples include urethane resins, epoxy resins, polyester resins and resins based on different acrylates.
  • acrylate resins are those that contain one or more of the following monomers: methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-
  • Glycidyl methacrylate acrylamide, methacrylamide, acrylic acid and methacrylic acid, as well as acrylic alkyd resins.
  • These acrylates can exist as copolymers with ethylene, styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl acetate.
  • Epoxy-based resins which can also be used in the process according to the invention, are described, for example, in WO 97/07163. In addition to pure epoxy resins, epoxy-acrylate-based resins are also suitable. In addition to the self-depositing resin and acid, the emulsions often contain oxidizing agents and / or fluoride ions. This improves the deposition process. Examples of such process variants which can be used in the course of the process sequence according to the invention are: EP-A-32 297, EP-A-374 772, WO 93/15154 and WO 93/16813.
  • the self-separating resin is cured at a temperature in the range from 140 to 250, in particular from 150 to 180 ° C.
  • a so-called primer can now be applied to the self-separating resin.
  • Primers are usually dispersions of organic polymers in organic solvents.
  • phenolic resins, chlorinated rubber and epoxy resins can be used, which can also be used in combination with one another. Phenolic resins are preferably combined either with chlorinated rubber or with epoxy resins.
  • the primers can contain metal oxides and / or fillers as additives. After application, the primers are dried at a temperature in the range between about 20 and about 100 ° C. The dry layer layer is usually about 7 to about 10 microns.
  • aqueous primer dispersions can also be used.
  • a binder is applied to the primer layer or, if the primer has been dispensed with, to the hardened self-depositing resin.
  • binders are known in the prior art for the production of rubber-metal composites.
  • the basis of the technically customary binders is generally a mixture of halogenated polymers such as chlorinated rubber and crosslinkers. Fillers may also be present.
  • the bond between the rubber and the binder is improved if the binder additionally contains nitroso-substituted aromatics. A technically common example of this is p-dinitrosobenzene.
  • the binders are usually in the form of dispersions containing solvents. They are dried at 20 to 100 ° C, with a layer of about 10 to about 15 microns is set. Water-based binders are also available and can be used in the sequence of processes according to the invention.
  • a natural or synthetic rubber is applied to the binder.
  • This can be selected, for example, from natural rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene, propylene, diene rubber and nitrile-butadiene rubber. All types of rubber that can be cross-linked by hot vulcanization are suitable. Examples are the rubbers NR; IR, IIR, NBR, HNBR, CR, ACM, CSM, AEM, SBR and EPDM. Preferred rubbers are: NR, TR and NBR.
  • the rubber is vulcanized at a temperature in the range of 90 to 220 ° C, preferably in the range of 120 to 190 ° C.
  • the rubber mass is preferably pressed against the substrate during the vulcanization step.
  • pressures in the range from about 50 to about 200 bar are exerted.
  • the vulcanization time depends on the type of rubber used and the size of the components. It can therefore fluctuate within wide limits and can range, for example, from about 5 to about 120 minutes.
  • vulcanization can take place at a temperature in the range between 150 and 180 ° C Duration of 10 minutes at a pressure of about 100 bar.
  • the preliminary vulcanization can be carried out for a period of time in the range from approximately 5 to approximately 15 minutes at a temperature between approximately 90 and approximately 120 ° C., and the vulcanization for a period of time in the range of approximately 10 to approximately 20 minutes at a temperature in the range between approximately 160 and about 190 ° C.
  • the invention in a second aspect, relates to a composite component made of metal and rubber, which contains a hardened layer of a self-separating resin between the metal surface and the rubber.
  • a composite component made of metal and rubber which contains a hardened layer of a self-separating resin between the metal surface and the rubber.
  • the composite components according to the invention and obtainable by the method according to the invention have the advantage that the good corrosion-protecting layer of the self-separating resin lies between metal and rubber.
  • the composite components are often designed in such a way that the entire metal surface is not covered with rubber.
  • the metal surface, which is not covered with rubber, lies however under the continuous layer of the self-separating resin and is thereby protected against corrosion.
  • the layer of self-depositing resin covers the entire metal surface regardless of whether the rubber follows or not. This avoids a point of corrosion attack where the rubber coating begins.
  • the sequence of processes according to the invention can, for example, be embedded in the following treatment sequence:
  • the dry adhesion of the rubber-metal composite was checked using a peel test in accordance with DIN 53531, Part 1. Unblasted ASTM-B bodies, ST 37, were used as test specimens.
  • the organic-based binder Chemosil R 411 was applied by dipping or the water-based binder XW 7484 by brushing in a first test series without reactive rinsing of the self-depositing resin and without using a primer.
  • the natural rubber NR 11426 and the synthetic nitrile butadiene rubber NBR 60041 were used as rubber.
  • the rubber was cured at 160 ° C under a pressure of 100 bar for 10 to 30 minutes.
  • the adhesive values were determined in daN / mm using a tear machine and the tear pattern was then assessed.
  • Table 2 shows adhesion values and crack patterns when using the autophoretic 703 acrylate-based self-separating resin, Henkel Surface Technologies. After the self-separating resin had been separated, a reactive rinse was used
  • Binders and primers are commercial products from Henkel KGaA in Düsseldorf. Test methods, comparative tests, rubber types used and vulcanization conditions as above.
  • Table 2 Rubber-metal composites on acrylate-based self-separating resin (mean values from 3 measurements each); Products and evaluation: cf. Table 1; Comparative examples: blasted sheet

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Gummi-Metall-Verbundes auf einem Metall, dadurch gekennzeichnet, dass man a) auf dem Metall ein selbstabscheidendes Harz abscheidet und aushärtet; b) erwünschtenfalls auf dem Harz einen Primer aufträgt; c) auf dem Primer oder auf dem selbstabscheidenden Harz ein Bindemittel aufträgt; d) auf dem Bindemittel einen natürlichen oder synthetischen Gummi aufbringt und e) den Gummi bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220 °C vulkanisiert, sowie ein hierdurch erhältliches Verbundbauteil.

Description

"Gummi-Metall-Verbund"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gummi-Metall- Verbundes, dessen Neuerung darin besteht, daß auf dem Metall eine Schicht eines selbstabscheidenden Harzes aufgebracht wird, bevor in einem späteren Schritt der Gummi aufvulkanisiert wird. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verbundbauteil aus Metall und Gummi, das zwischen der Metalloberfläche und dem Gummi eine ausgehärtete Schicht eines selbstabscheidenden Harzes enthält. Derartige Verbundbauteile sind in vielen technischen Gebieten einsetzbar. Beispielsweise genannt seien der Fahrzeug- und Maschinenbau.
An Gummi-Metall-Verbundbauteile ist die selbstverständliche Forderung zu stellen, daß der Gummi ausreichend fest auf dem Metall haftet. Eine ausreichend feste Haftung ist dann gegeben, wenn bei Haftungsprüfungen, bei denen man den Verbund aus Gummi und Metall auseinanderreißt, der Bruch innerhalb der Gummimasse und nicht zwischen Gummi und Metall erfolgt. Die Korrosionsfestigkeit der Gummi-Metall- Verbünde stellt jedoch bei vielen Anwendungsfällen ein ernstes Problem dar. Die Verbünde können mit korrosiven Medien wie beispielsweise Salzwasser in Kontakt kommen und müssen hierfür eine ausreichende Korrosionsfestigkeit aufweisen. Prinzipiell könnte der gesamte Gummi-Metall- Verbund nach seiner Herstellung überlackiert werden. Hierfür können jedoch keine Lacke verwendet werden, die bei einer Temperatur eingebrannt werden müssen, bei der der Gummi geschädigt wird. Nicht einzubrennende Lacke liefern jedoch keinen ausreichenden Korrosionsschutz. Und selbst bei gut korrosionsschützenden Lacken können Korrosionsprobleme auftreten, wenn aufgrund mechanischer Verformungen des Verbundes Risse oder Abplatzungen des Lackes entstehen. Im Stand der Technik werden unterschiedliche Möglichkeiten vorgeschlagen, den Korrosionsschutz von Gummi-Metall-Verbunden zu verbessern. Die DE-A-27 48 686 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Korrosionsfestigkeit einer Gummi- Metall-Struktur, bei der man auf die Metalloberfläche vor der Verbindung mit dem Gummi einen Pulverlack auf Epoxidharzbasis aufbringt. Diese Beschichtung hat den Nachteil, daß sie bei den Temperaturen der Gummivulkanisation erweicht. Da man die Vulkanisation in der Regel unter Druck durchführt, besteht die Gefahr, daß sich der Gummi auf der erweichten Unterlage verschiebt. Die selbe Gefahr besteht bei einer späteren Belastung bei einer Temperatur, die oberhalb des Erweichungspunkts des Pulverlacks (ab etwa 50 °C) auftritt. Derartige Temperaturen können beispielsweise in einem in der Sonne abgestellten Kraftfahrzeug leicht erreicht werden.
Die EP-A-54 861 schlägt vor, vor dem Aufbringen des Gummis das Metall durch eine kataphoretische Tauchlackierung zu beschichten. Dies ist zum einen anlagentechnisch aufwendig, da vor der kataphoretischen Tauchlackierung eine chemische Vorbehandlung der Metalloberfläche wie beispielsweise eine Phosphatierung einschließlich einer Nachspülung durchzuführen ist. Es sind also mehrere vorgeschaltete Verfahrensschritte und damit mehrere Behandlungsbäder erforderlich. Außerdem bedingt die kataphoretische Tauchlackierung einen hohen Energieaufwand und hat daher wirtschaftliche Nachteile.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Gummi-Metall-Verbundes zur Verfügung zu stellen. Dabei soll das Metall vor dem Aufbringen des Gummis mit einem Schutzüberzug mit bekanntermaßen guter Korrosionsschutzwirkung überzogen werden. Dieser Schutzüberzug soll auf verfahrenstechnisch einfache und damit ökonomische Weise aufbringbar sein und soll unter den Bedingungen der Vulkanisation des Gummis nicht erweichen. In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Gummi-Metall-Verbundes auf einem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man a) auf dem Metall ein selbstabscheidendes Harz abscheidet und aushärtet, b) erwünschtenfalls auf dem Harz einen Primer aufträgt, c) auf dem Primer oder auf dem selbstabscheidenden Harz ein Bindemittel aufträgt, d) auf dem Bindemittel einen natürlichen oder synthetischen Gummi aufbringt und e) den Gummi bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220 °C vulkanisiert.
Als Metallsubstrat sind solche Metalle geeignet, deren Ionen zur Koagulierung und Abscheidung des selbstabscheidenden Harzes führen. Derzeit kommen hierfür insbesondere Gußeisen, Stahl oder sonstige eisenhaltige Substrate in Betracht. Demnach wird das Verfahren vorzugsweise unter Verwendung eisenhaltiger Substrate durchgeführt. Es kann jedoch auch auf Zink oder verzinktem Stahl durchgeführt werden, wenn hierfür geeignete Bäder selbstabscheidender Harze ausgewählt und/oder geeignete Vorspülungen eingesetzt werden. Auch andere Metallsubstrate kommen in Betracht, sofern selbstabscheidende Harze hierfür zur Verfügung stehen.
Die im Sinne dieser Erfindung verwendbaren selbstabscheidenden Harze werden in der Technik auch als Autophorese-Harze bzw. Autophorese-Lacke oder autophoretische Lacke bezeichnet. Im angelsächsischen Sprachgebrauch ist der Ausdruck „AutophoreticR Coating Chemicals" gebräuchlich. Hierfür wird in diesem Sprachraum häufig die Abkürzung „ACC*" verwendet. Das Prinzip der autophoretischen Lackabscheidung besteht darin, daß man eine saure wäßrige Emulsion eines organischen Polymers bereitstellt. Bringt man eine Metalloberfläche mit einer solchen Emulsion in Kontakt, werden durch Einwirkung der Säure Metallionen aus der Oberfläche herausgelöst. Diese verbinden sich mit den Polymerteilchen und führen zu deren Koagulierung. Da dieser Vorgang direkt an der Metalloberfläche stattfindet, scheidet sich das koagulierte Polymer als Überzug auf der Metalloberfläche ab. Ist die Metalloberfläche vollständig mit Polymer bedeckt, kommt der Prozeß zum Stillstand. Die Schichtdicken, die man hierbei erhält, liegen in der Regel im Bereich von etwa 15 bis etwa 30 μm. Nach Abschluß der Beschichtung werden die Metallteile aus dem Behandlungsbad entfernt und überschüssige Behandlungsemulsion wird mit Wasser abgespült. Häufig erfolgt eine reaktive Nachspülung, die die Haftung des autophoretischen Lacks auf dem Metall und den Korrosionsschutz verbessert. Hierbei kommen beispielsweise Lösungen von Chromsäure und/oder Chromaten in Frage. Anschließend wird das Harz durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 140 bis 250 °C, vorzugsweise 150 bis 180 °C ausgehärtet.
Die im erfindungs gemäßen Verfahren verwendbaren selbstabscheidenden Harze sind als solche im Stand der Technik zur Beschichtung von Metallteilen bekannt. Ihre Korrosionsschutzwirkung ist hinreichend erprobt. Beispiele selbstabscheidender Harze, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind in der WO 93/15154 aufgeführt. Beispielsweise genannt sind hier Urethanharze, Epoxyharze, Polyesterharze und Harze auf Basis unterschiedlicher Acrylate. Spezielle Beispiele von Acrylatharzen sind solche, die eines oder mehrere der folgenden Monomere enthalten: Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie Acryl-Alkyd-Harze. Diese Acrylate können als Copolymere mit Ethylen, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat vorliegen.
Harze auf Epoxidbasis, die ebenfalls im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können, sind beispielsweise beschrieben in der WO 97/07163. Außer reinen Epoxidharzen sind Harze auf Epoxid-Acrylat-Basis geeignet. Außer dem selbstabscheidenden Harz und der Säure enthalten die Emulsionen häufig Oxidationsmittel und/oder Fluoridionen. Hierdurch wird der Abscheidungsprozeß verbessert. Beispiele derartiger Verfahrensvarianten, die im Zuge der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge eingesetzt werden können, sind: EP- A-32 297, EP-A-374 772, WO 93/15154 und WO 93/16813.
Wie bei der Beschichtung von Metallteilen zum Korrosionsschutz üblich, ist es auch im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, zwischen dem Abscheiden des selbstabscheidenden Harzes und dem Aushärten eine Zwischenspülung mit einer wäßrigen Lösung von Chromsäure bzw. Chromaten vorzunehmen.
Das selbstabscheidende Harz wird bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 250, insbesondere von 150 bis 180 °C ausgehärtet.
Erwünschtenfalls kann nun auf dem selbstabscheidenden Harz ein sogenannter Primer aufgetragen werden. Zwingend erforderlich ist dieser Teilschritt für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens jedoch nicht. Primer sind in der Regel Dispersionen von organischen Polymeren in organischen Lösungsmitteln. Verwendbar sind beispielsweise Phenolharze, Chlorkautschuk und Epoxidharze, die auch in Kombination miteinander eingesetzt werden können. Vorzugsweise kombiniert man Phenolharze wahlweise mit Chlorkautschuk oder mit Epoxidharzen. Zusätzlich können die Primer als Additive Metalloxide und/oder Füllstoffe enthalten. Die Primer werden nach dem Auftragen bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 20 und etwa 100 °C getrocknet. Die Trockenschichtauflage beträgt in der Regel etwa 7 bis etwa 10 μm. Anstelle von Dispersionen in organischen Lösungsmitteln können auch wäßrige Primer- Dispersionen eingesetzt werden. Auf die Primerschicht oder, wenn auf den Primer verzichtet wurde, auf das ausgehärtete selbstabscheidende Harz wird in einem weiteren Verfahrensschritt ein Bindemittel aufgetragen. Wie auch die Primer sind derartige Bindemittel im St.and der Technik für die Herstellung von Gummi-Metall-Verbunden bekannt. Basis der technisch üblichen Bindemittel ist in der Regel eine Mischung von halogenierten Polymeren wie beispielsweise Chlorkautschuk und von Vernetzern. Zusätzlich können Füllstoffe vorhanden sein. Der Verbund des Gummis mit dem Bindemittel wird verbessert, wenn das Bindemittel zusätzlich nitroso-substituierte Aromaten enthält. Ein technisch gebräuchliches Beispiel hierfür ist p-Dinitrosobenzol. Die Bindemittel liegen in der Regel als lösemittelhaltige Dispersionen vor. Sie werden bei 20 bis 100 °C getrocknet, wobei eine Schichtauflage von etwa 10 bis etwa 15 μm eingestellt wird. Auch wasserbasierte Bindemittel sind verfügbar und können in der erfϊndungs gemäßen Verfahrensfolge eingesetzt werden.
In einem folgenden Teilschritt bringt man auf das Bindemittel einen natürlichen oder synthetischen Gummi auf. Dieser kann beispielsweise ausgewählt sein aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-, Propylen-, Dien-Kautschuk und Nitril-Butadien-Kautschuk. Hierbei sind alle Kautschuk-Typen geeignet, die durch Heißvulkanisation vernetzbar sind. Beispiele sind die Kautschuke NR; IR, IIR, NBR, HNBR, CR, ACM, CSM, AEM, SBR und EPDM. Bevorzugte Kautschuke sind: NR, TR und NBR.
Das Gummi wird bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220 °C, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 190 °C vulkanisiert. Vorzugsweise preßt man während des Vulkanisationsschritts die Gummimasse gegen das Substrat. Hierbei werden Drucke im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 bar ausgeübt. Generell hängt die Vulkanisationszeit von der Art des verwendeten Gummis und von der Größe der Bauteile ab. Sie kann also in weiten Grenzen schwanken und beispielsweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 120 Minuten liegen. Beispielsweise kann die Vulkanisation bei einer Temperatur im Bereich zwischen 150 und 180 °C für eine Zeitdauer von 10 Minuten bei einem Preßdruck von etwa 100 bar erfolgen. Häufig ist es empfehlenswert, zuerst für eine bestimmte Zeitdauer bei einer niederen Temperatur vorzuvulkanisieren und anschließend bei erhöhter Temperatur auszuvulkanisieren. Beispielsweise kann die Vorvulkanisation für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 120 °C, das Ausvulkanisieren für eine Zeitdauer im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Minuten bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 160 und etwa 190 °C erfolgen.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verbundbauteil aus Metall und Gummi, das zwischen der Metalloberfläche und dem Gummi eine ausgehärtete Schicht eines selbstabscheidenden Harzes enthält. Vorzugsweise liegt hierbei zwischen der Schicht eines selbstabscheidenden Harzes und dem Gummi zumindest eine Bindemittelschicht, erwünschtenfalls sowohl eine Primer- als auch eine Bindemittelschicht. Die hierfür in Frage kommenden selbstabscheidenden Harze, Kautschuke (= Gummi), Primer und Bindemittel wurden vorstehend näher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbundbauteile haben den Vorteil, daß zwischen Metall und Gummi die gut korrosionsschützende Schicht des selbstabscheidenden Harzes liegt. Häufig sind die Verbundbauteile so gestaltet, daß nicht die gesamte Metalloberfläche mit Gummi bedeckt ist. Die nicht mit Gummi bedeckte Metalloberfläche liegt jedoch unter der durchgehenden Schicht des selbstabscheidenden Harzes und ist hierdurch vor Korrosion geschützt. Die Schicht des selbstabscheidenden Harzes überzieht die gesamte Metalloberfläche unabhängig davon, ob hierauf der Gummi folgt oder nicht. Hierdurch wird ein Korrosionsangriffspunkt an der Stelle, wo die Gummibeschichtung beginnt, vermieden. Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge kann beispielsweise in die folgende Behandlungfolge eingebettet sein:
1. alkalische Reinigung
2. Spülen
3. Spülen mit vollentsalztem Wasser
4. Abscheidung des selbstabscheidenden Harzes
5. Spülen
6. Spülen mit reaktiver Spüle (kann insbesondere bei Verwendung selbstabscheidender Harze auf Epoxidbasis unterbleiben)
7. Trocknen
8. ggf. Auftrag und Trocknen des Primers
9. Auftrag und Trocknen des Bindemittels
10. Aufbringen und Vulkanisation des Gummis.
Ausführungsbeispiele
Die Trockenhaftung des Gummimetallverbunds wurde mittels Schälprüfung nach DIN 53531, Teil 1 überprüft. Als Probekörper wurden ungestrahlte ASTM-B- Körper, ST 37, verwendet. Nach der Beschichtung mit dem selbstabscheidenden Harz wurden in einer ersten Versuchsreihe ohne reaktive Nachspülung des selbstabscheidenden Harzes und ohne Verwendung eines Primers das organischbasierte Bindemittel ChemosilR 411 durch Tauchen oder das wasserbasierte Bindemittel XW 7484 durch Aufpinseln aufgebracht. Als Gummi wurden der Naturkautschuk NR 11426 und der synthetische Nitril-Butadien-Kautschuk NBR 60041 verwendet. Der Kautschuk wurde bei 160 °C unter einem Preßdruck von 100 bar für 10 bis 30 Minuten ausgehärtet. Mit einer Reißmaschine wurden die Haftwerte in daN/mm ermittelt und anschließend das Reißbild begutachtet.
Die Ergebnisse sind im Vergleich zu einer Standardbehandlung (ohne ACC- Beschichtung: Blech + Primer + Bindemittel+ Gummi) in Tabelle 1 enthalten. Sie zeigen, daß mit dem erfindungsgemäßen Gummi-Metall-Verbund ähnliche Haftwerte wie mit Standardverfahren zu erzielen sind. Die Standardverfahren liefern jedoch bekanntermaßen nicht die Korrosionsschutzwirkung, die durch die Beschichtung mit dem selbstabscheidenden Harz erreicht wird.
Tabelle 1 : Gummi-Metall- Verbund auf Epoxid-basierten selbstabscheidenden Harzen (Mittelwerte von je 3 Messungen)
Figure imgf000012_0001
M = Trennung zwischen Metall und Haftmittel 3) Blech (gestrahlt) mit Primer XW 1 180
CP = Trennung zwischen ACC-Schicht und Bindemittel
Die Tabelle 2 zeigt Haftungswerte und Rißbilder bei Verwendung des Acrylat-basierten selbstabscheidenden Harzes Autophoretic 703, Henkel Surface Technologies. Nach Abscheidung des selbstabscheidenden Harzes wurde eine reaktive Spülung mit
Chromsäure-haltigen Lösungen unterschiedlicher Konzentration durchgeführt und das Harz ausgehärtet wie in Tabelle 2 angegeben. Mit oder ohne Zwischenauftrag eines Primers wurden verschiedene Bindemittel verwendet. Bindemittel und Primer sind Handelsprodukte der Henkel KGaA in Düsseldorf. Prüfverfahren, Vergleichsprüfungen, verwendete Gummitypen und Vulkanisationsbedingungen wie vorstehend.
Tabelle 2: Gummi-Metall- Verbünde auf Acrylat-basiertem selbstabscheidendem Harz (Mittelwerte aus je 3 Messungen); Produkte und Auswertung: vgl. Tabelle 1; Vergleichsbeispiele: Blech gestrahlt
Figure imgf000014_0001
Fortsetzung Tabelle 2
Figure imgf000015_0001
Fortsetzung Tabelle 2
Figure imgf000016_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Gummi-Metall-Verbundes auf einem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man a) auf dem Metall ein selbstabscheidendes Harz abscheidet und aushärtet, b) erwünschtenfalls auf dem Harz einen Primer aufträgt, c) auf dem Primer oder auf dem selbstabscheidenden Harz ein Bindemittel aufträgt, d) auf dem Bindemittel einen natürlichen oder synthetischen Gummi aufbringt und e) den Gummi bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 220 °C vulkanisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das selbstabscheidende Harz im Teilschritt a) ausgewählt ist aus Harzen auf Acrylatbasis, Acrylat-Alkydharzbasis, Epoxidbasis und Epoxid-Acrylat-Basis.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Teilschritt a) zwischen dem Abscheiden des selbstabscheidenden Harzes und dem Aushärten eine Zwischenspülung mit einer wässrigen Lösung von Chromaten bzw. Chromsäure erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das selbstabscheidende Harz bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 250 °C aushärtet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im fakultativen Teilschritt b) einen Primer auf Basis von Phenolharzen, Chlorkautschuk oder von Epoxidharzen aufträgt.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Teilschritt c) ein Bindemittel auf Basis einer Mischung von halogenierten Polymeren und von Vernetzern aufträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel nitrososubstituierte Aromaten enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der natürliche oder synthetische Gummi im Teilschritt d) ausgewählt ist aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-, Propylen, Dien-Kautschuk und Nitril-Butadien-Kautschuk.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man während dem Vulkanisieren im Teilschritt e) auf den Gummi einen Druck im Bereich von 50 bis 200 bar ausübt.
10. Verbundbauteil aus Metall und Gummi, das zwischen der Metalloberfläche und dem Gummi eine ausgehärtete Schicht eines selbstabscheidenden Harzes enthält.
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