CZ20002183A3

CZ20002183A3 - Spojení guma - kov

Info

Publication number: CZ20002183A3
Application number: CZ20002183A
Authority: CZ
Inventors: Ralf Schelbach; Ilona Lange
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1997-12-13
Filing date: 1998-12-04
Publication date: 2002-01-16
Also published as: HRP20000357A2; TR200001674T2; WO1999030841A3; DE19755421A1; CA2299195A1; PL341709A1; WO1999030841A2; BR9813518A; ID25470A; US6379752B1; CN1281403A; EP1039974A2; AU2158499A; JP2002512136A; ZA9811396B; JP4054177B2

Description

Spojení guma - kov

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby spojení gumy a kovu, jehož novost sestává z toho, že se na kov nanese vrstva samoodlučivé pyskyřice, předtím než se v pozdějším kroku guma vulkanizuje. Dále se vynález týká konstrukčního spojení kovu a gumy, které obsahuje mezi povrchem kovu a gumou vytvrzenou vrstvu samoodlučivé pryskyřice. Taková konstrukční spojení jsou v mnoha technických oborech použitelná. Například v automobilovém a strojírenském průmyslu.

Dosavadní stav techniky

Na konstrukční spojení guma-kov se klade samozřejmě požadavek, aby guma na kovu dostatečně pevně držela. Přilnavost je tehdy dostatečná, když při zkouškách přilnavosti, při kterých se spojení gumy a kovu roztrhne, vznikne trhlina uvnitř gumy a ne mezi gumou a kovem. Odolnost proti korozi konstrukčního spojení guma - kov znamená pro mnohá použití vážný problém. Spojení mohou přijít do styku s korozivním prostředím jako například se slanou vodou a musí mít tedy dostatečnou odolnost proti korozi. Principiálně by se mohla celá spojení guma-kov po výrobě přelakovat. Zde se ale nedají použít žádné laky, které se musí vypalovat při teplotě, při které se guma poškodí. Nevypalovací laky neposkytují dostatečnou ochranu proti korozi. I u samotných laků s dobrou korozivní ochranou mohou vzniknout problémy s korozí, když v důsledku mechanických deformací spojení vznikají trhliny nebo odprýsknutí laku.

- 2 • · * · · · · • · · · · · · » · ·

Ve stavu techniky jsou navrženy různé možnosti, které vylepšují ochranu proti korozi u spojení guma-kov. DE-A-27 48 686 popisuje způsob zvýšení odolnosti proti korozi struktury guma-kov, u které se na povrchu kovu před spojení s gumou nanese práškový lak na bázi epoxidové pryskyřice. Tento povlak má tu nevýhodu, že při teplotách vulkanizace gumy změkne. Protože se zpravidla provádí vulkanizace pod tlakem, vzniká nebezpečí, že se guma na změklém podkladu posune. To samé nebezpečí vzniká při pozdějším zatížení při teplotě, která stoupne nad teplotu měknutí práškového laku (asi od 50°C). Takové teploty se mohou například lehce dosáhnout v automobilu odstaveného na slunci.

EP-A-54 navrhuje kataforeticky nanášet lak na kov před vlastním pogumováním. To je pro technická zařízení nákladné, protože se před kataforetickým nanášením nátěrové hmoty provádí chemická předúprava povrchu kovu jako například fosfatace včetně oplachu. To vyžaduje tedy více předřazených technologických kroků a tím více pracovních lázní. Kromě toho vyžaduje kataforetické nanášení laku vysoký nárok na energii a má proto ekonomické nevýhody.

Podstata vynálezu

Vynález si klade za úkol, dát k dispozici nový způsob výroby spojení gumakov. Přitom má být kov před nanesením gumy potažen ochraným povlakem s jak známo dobrými účinky proti korozi. Tento ochranný povlak se má technicky jednoduchým způsobem a tím ekonomicky nanášet a nemá měknout za podmínek vulkanizace gumy.

V prvním aspektu se týká vynález způsobu výroby spojení guma-kov na kovu vyznačující se tím, že se * · · · · · · · · · · ♦ ······

- j - ··♦ ·· ·♦ ···* ··

a) na povrchu kovu vylučuje a vytvrzuje samoodlučivá pryskyřice,

b) podle potřeby na pryskyřici nanáší primer,

c) na primer nebo na samoodlučivou pryskyřici nanese pojidlo,

d) na pojidlo nanese přírodní nebo syntetická guma a

e) guma se při teplotě od 90 až 220°C vulkanizuje.

Jako kovový substrát jsou vhodné takové kovy, jejichž ionty vedou ke koagulaci a vyloučení samoodlučivé pryskyřice. V současné době přicházejí v úvahu zejména litina, ocel nebo jiné substráty obsahující železo. Podle toho se způsob provádí především za použití substrátů obsahujících železo. Je možné jej ale provést na zinku nebo pozinkované oceli, když se zvolí vhodné lázně samoodlučivé pryskyřice a/nebo se použijí vhodné předoplachy. Také jiné kovové substráty přicházejí v úvahu, podud jsou k dispozici samoodlučivé pryskyřice.

Samoodlučivé pryskyřice ve smyslu tohoto vynálezu se ve stavu techniky označují také jako autoforézní pryskyřice popřípadě autoforézní laky nebo autoforetické laky. V anglosaském jazyce se používá výraz „autophoretic^Rcoating Chemicals“. V této jazykové oblasti se často používá zkratka „ACC^R“. Princip autoforetického lakového odlučování sestává z toho, že se připraví kyselá vodná emulze organického polymeru. Povrch kovu se kontaktuje s touto emulzí a působením kyseliny se uvolňují z povrchu kovu ionty. Ty se spojují s částečkami polymeru a vedou ke koagulaci. Protože se tento proces děje přímo na povrchu kovu, vylučuje se koagulovaný polymer jako povlak na povrchu kovu. Jakmile se povrch kovu zcela pokryje, proces ze zastaví. Tloušťky vrstev, která se takto získají, se pohybují zpravidla v oblasti od 15 do 30 pm. Po vytvoření povlaku se kovové části vytáhnou z pracovní lázně a přebytečná pracovní emulze se opláchne vodou. Často následuje reaktivní oplach, který zlepšuje přilnavost autoforetického laku na kov a zvyšuje ochranu proti korozi. Zde přicházejí v úvahu například roztoky kyseliny • ft • ·

-4 • ft ftft ftft • · ftftftft ftftftft · ftft ft · « ft · • · · · ft ftft ftft ftftftft «

• · ftft · chromové a/nebo chromáty. Následně se pryskyřice zahřátím na teplotu od 140 do 250°C, přednostně od 150 do 180°C, vytvrzuje.

Samoodlučivé pryskyřice použitelné ve způsobu podle vynálezu k potažení kovových částí jsou jako takové ve stavu techniky známé. Jejich účinek proti korozi je bohatě vyzkoušen. Příklady samoodlučivých pryskyřic, jaké se mohou použít pro způsob podle vynálezu, jsou uvedeny v WO 93/15154. Například jsou zde uvedeny uretanové pryskyřice, epoxydové pryskyřice, polyesterové pryskyřice a pryskyřice na bázi různých akrylátů. Speciální příklady akrylátových pryskyřic jsou takové, které obsajují jeden nebo více následujících monomerů: methylakrylát, ethylakrylát, butylakrylát, 2-hydroxyethylakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 2-ethylhexylakrylát, methylmetakrylát, ethylmetakrylát, n-butylmetakrylát, 2-hydroxyethylmetakrylát, 2-hydroxypropylmetakrylát, glycidylakrylát, glycidylmetakrylát, akrylamid, metakrylamid, kyselina akrylová a kyselina metakrylová a pryskyřice akryl-alkydové. Tyto akryláty mohou existovat jako kopolymery s ethylenem, styrolem, vinylchloridem, vinylidenchloridem a vinylacetátem.

Pryskyřice na epoxidové bázi, které se mohou rovněž použít v rámci způsobu podle vynálezu, jsou například popsány v WO 97/07163. Kromě čistých epoxidových pryskyřic jsou vhodné pryskyřice na bázi epoxid-akrylátu.

Kromě samoodlučivé pryskyřice a kyseliny obsahují emulze často oxidační prostředek a/nebo fluoridové ionty. Tímto se odlučovací proces zlepšuje. Příklady takových způsobů, které se mohou použít v souvislosti se způsobem podle vynálezu, jsou: EP-A-32 297, EP-A-374 772, WO 93/15154 a WO 93/16813.

Při potahování kovových částí na ochranu proti korozi je obvyklé a také pro způsob podle vynálezu významné, zavést mezi vylučování samoodlučující • ·

- 5 pryskyřice a vytvrzování mezioplach vodným roztokem kyseliny chromové, případně chromátů.

Samoodlučivá pryskyřice se při teplotě 140 až 250°C, zejména 150 až 180°C vytvrzuje.

Podle potřeby může být na samoodlučivou pryskyřici nanesen takzvaný primer. Bezpodmínečně nutný tento krok pro úspěch způsobu podle vynálezu ale není. Primery jsou zpravidla disperze organických polymerů v organických rozpouštědlech. Použitelné jsou například fenolové pryskyřice, chlorkaučuk a epoxidové pryskyřice, které se mohou použít ve vzájemné kombinaci. Přednostně se kombinují fenolové pryskyřice podle volby s chlorkaučukem nebo s epoxidovými pryskyřicemi. Dodatečně mohou primery obsahovat oxidy kovů a/nebo plnidla jako adiditiva. Primery se po nanesení suší při teplotě mezi 20 a 100°C. Suchá vrstva povlaku činí zpravidla asi 7 až 10 pm.

Namísto disperzí v organických rozpouštědlech se mohou také použít primerní disperze. Na vrstvu primeru nebo i v případě když se primer nepoužije, se nanese v dalším technologickém kroku na vytvrzenou samoodlučivou pryskyřici pojidlo. Stejně jako primery jsou také tato pojidla známá ve stavu techniky pro výrobu spojení guma-kov. Základem technicky obvyklého pojidla je zpravidla směs halogenovaných polymerů jako například chlorkaučuk a směs síťovacích činidel. Dodatečně mohou být k dispozici plnidla. Spojení gumy s pojidlem se zlepší, když pojidlo obsahuje aromáty substituované skupinou nitroso. Technicky použitelným příkladem je zde p-dinitrosobenzol. Pojidla jsou zpravidla disperze obsahující rozpouštědla. Ta se suší při teplotě okolo 20 až 10°C, přičemž vrstva povlaku je asi 10 až 15 μηη. Také pojidla na bázi vody jsou k dispozici a mohou být použita pro způsoby podle vynálezu.

V následujícím dílčím kroku na nanáší na pojidlo přírodní nebo syntetická guma. Ta může být zvolena například z přírodního kaučuku, butadienstyrenového kaučuku, ethylenového, propylenového, dienového • 000 000 0000 * 9 0 0 0 0 0 θ 000 00 00 »000 09 0 kaučuku a butadiennitrilového kaučuku. Zde jsou vhodné všechny druhy kaučuků, které se dají zesítit vulkanizací za tepla. Příkladem jsou kaučuky NR; IR, UR, NBR, HNBR, CR, ACM, CSM, AEM, SBR a EPDM. Přednost mají kaučuky: NR, TR a NBR.

Guma se při teplotě 90 až 220°C, přednostně při 120 až 190°C, vulkanizuje. Gumová hmota se lisuje během vulkanizační fáze na substrát. Působí se tlaky v oblasti od 50 do 200 bar. Obecně závisí čas vulkanizace na druhu použité gumy a velikosti konstrukčního prvku. Může tedy kolísat v širokých rozmezí a může například pohybovat v oblasti od 5 do 120 minut. Například může vulkanizace probíhat při teplotě v rozmezí od 150 do 180°C při době trvání 10 minut při tlaku asi 100 bar. Často se doporučuje provést nejdříve předvulkanizaci při nižší teplotě a následně při zvýšené teplotě dovulkanizovat. Například může předvulkanizace probíhat po dobu mezi 5 až 15 minutami a při teplotě od 90 do 120°C, dovulkanizace může probíhat po dobu mezi 10 až 20 minutami a při teplotě mezi 160 a 190°C.

V druhém aspektu se týká vynález konstrukčního spojení z kovu a gumy, který obsahuje mezi povrchem kovu a gumou vytvrzenou vrstvu samoodlučivé pryskyřice. Přednostně je zde mezi vrstvou samoodlučivé pryskyřice a gumou přinejmenším vrstva pojidla, podle potřeby jak vrstva primeru tak vrstva pojidla. Zde v úvahu přicházející samoodlučivé pryskyřice, kaučuky (= guma), primery a pojidla byly ve výše uvedeném popsány.

Spojovací konstrukční prvky získané způsobem podle vynálezu nebo podle způsobu podle vynálezu mají tu výhodu, že mezi kovem a gumou je vrstva samoodlučivé pryskyřice, která má dobře chránit proti korozi. Často jsou kontrukční spojení vytvořena tak, že není celý povrch kovu pokryt gumou. Gumou nepokrytý povrch kovu je ale pod probíhající vrstvou samoodlučivé pryskyřice a je tak chráněn proti korozi. Vrstva samoodlučivé pryskyřice překrývá celkový pvrch kovu nezávisle na tom, zda na něj přijde nebo nepřijde * ·♦· · · · . · · * «

·..·····

- 7 - *** ·* ··.........

guma. Tím se zabrání korozivnímu napadení v místě, kde začíná gumový povlak.

Způsob podle vynálezu je možné například rozdělit na následující pracovní fáze:

1. Alkalické čištění

2. Oplach

3. Oplach vodou zbavenou solí

4. Vyloučení samoodlučivé pyskyřice

5. Oplach

6. Oplach reaktivním oplachem (může nastat zejména při použití samoodlučivé pryskyřice na epoxidovébázi)

7. Sušení

8. Nanesení a sušení primeru

9. Nanesení a sušení pojidla

10. Nanesení a vulkanizace gumy

Příklady provedení vynálezu

Suchá přilnavost spojení guma-kov byla přezkoušena loupači zkouškou DIN 53531, část 1. Jako zkušební tělesa byla použita nenastříkaná tělesa ASTMB, ST 37. Po potažení samoodlučivou pryskyřicí bylo v první zkušební řadě bez reaktivního následného oplachu samoodlučující pryskyřice a bez použití primeru naneseno pojidlo na organické bázi Chemosil^R 411 namáčením nebo pojidlo na vodné bázi XW 7484 natřením. Jako guma byl použit přírodní kaučuk NR 11426 a syntetický butadiennitrilový kaučuk NBR 60041. Kaučuk

• *· • · ·	9 9	9 9 9 9	9 9 9	9	9 9
«	9
9 999 9	9	9	9	9 9	9
• · 9 9 99	9	9 9 9	9 9999	9 9 9	9	9 9

byl vytvrzen při teplotě 160°C pod lisovacím tlakem 100 bar za 10 až 30 minut. Trhacím strojem byly zprostředkovány hodnoty přilnavosti v daN/mm a následně posouzen trhací obraz.

Výsledky jsou obsaženy v tabulce 1 a to ve srovnání ke standartnímu zpracování (bez povlaku ACC: plech+primer+pojidlo+guma). Ukazují, že spojeni guma-kov podle vynálezu dosahuje podobných hodnot přilnavosti jako při standartním způsobu. Standartní způsob jak je známo nedisponuje ochrannými účinky proti korozi, kterých se dosáhne povlakem samoodlučivou pryskyřicí.

Tabulka 1: Spojení guma-kov na epoxidové bázi samoodlučivých pryskyřic (střední hdnoty ze 3 měření)

Příklad č.	Pryskyřice	Tloušťka vrstvy (μιη)	Pojidlo	GumaNR11426 Guma NBR6041 Přiln. Trž.obraz¹⁾ Přiln.Trž.obraz¹⁾
(daN/mm)	(daN/mm)
Příklad 1	Epoxid	15-20	Chemosil^R 411	29	95R/M	93	100 R
Příklad 2	Směs epoxid/akryl	20	Chemosil^R 411	29	100 R	99	100 R
Srovn.1	Standard^2>		Chemosil^R 411	28	100 R	96	100 R
Příklad 3	Epoxid	15-20	XW 7484	30	95 R/CP	73	45 R/CP

- 9 • ·· ·♦ ·9 *· · 9 · · 9 » · · · · • ··♦ » · · 9 9 9 9 « • 9 · · · · 9 «

999 99 99 9·9· I» 999

Příklad 4	Směs 20 epoxid/akryl	XW 7484	30	95 R/CP žádná žádný
Srovn. 2	Standard³⁾		26	100 R

1) R = dělení v gumě (počet = plošné % trhacího obrazu) M = dělení mezi kov a přilnavostní prostředek CP = dělení mezi vrstvou ACC a pojidlem

2) Plech (nastříkán) primerem Chemosil^R 211

3) Plech (nastříkán) primerem XW 1180

Tabulka 2 ukazuje hodnoty přilnavosti a trhací obraz při použití samoodlučivé pryskyřice na bázi akrylátu Autophoretic^R 703, Henkel Surface Technologies. Po vyloučení samoodlučující pryskyřice byl proveden reaktivní oplach roztokem obsahujícím kyselinu chrómu různých koncentrací a pyskyřice byla vytvrzena jak je uvedeno v tabulce. Byla použita různá pojidla s naneseným primerem nebo bez něho. Pojidlo a primer jsou obchodní produkty firmy Henkel KGaA Dusseldorf. Způsob zkoušek, srovnávací zkoušky, použité typy gumy a vulkanizační podmínky byly výše uvedeny.

- 10 φφφ φ · * » · φ φ φ φ ··· ·· ·· φφφ φ φφ

Tabulka 2: Spojení guma-kov na akrylátové bázi samoodlučivé pryskyřice (střední hodnoty ze 3 měření); Produkty a vyhodnocení: srovn. tabulka 1; Srovnávací příklady: Nastříkaný plech

a) Guma: NR 11426

Příklad č.	Reaktivní Vytvrzená oplach pryskyřice	Primer	Pojidlo	Přilna- Trh.obraz
vost	(daN/mm)
Příklad 5	4,04 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	Chemosil	Chemosil	29	100 R
	15 min. 180°C	211	222
Příklad 6	4,04 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	-	Chemosil	27	100 R
	15 min. 180°C		222
Příklad 7	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	XW 1180	XW 7484	26	100 R
	15 min. 180°C
Příklad 8	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	Chemosil	Chemosil	31	100 R
	15 min. 180°C	211	222
Příklad 9	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	-	Chemosil	29	100 R
	15 min. 180°C		222
Příklad 10	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	XW 1180	XW 7484	30	100 R

min. 180°C ·· ··· · ·

Příklad 11	1,1.3 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	Chemosil 211	Chemosil 222	32	100 R
Příklad 12	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	-	Chemosil 222	36	100 R
Příklad 13	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	XW 1180	XW 7484	27	100 R
Příklad 14	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 107°C	-	XW 7484	29	100 R
Srovn.3		Chemosil 211	Chemosil 222	28	100 R
Srovn.4		XW 1180	XW 7484	28	100 R

b) Guma: NBR 60041	Přilna- Trhací obraz
Příklad č.	Reaktivní Vytvrzená oplach pryskyřice	Primer	Pojidlo
vost	(daN/mm)
Příklad 16	4,05 g/l Cr(VI) 10 min 107°C	Chemosil	Chemosil	88	95 R
	15 min. 180°C	211	222
Příklad 17	4,05 g/l Cr(VI)10 min. 107°C		Chemosil	83	95 R

min. 180°C

222

- 12 * 44 ·· 44 ··

4 4 4«·· 444

4 4 44 4 44

444 444 4444

4 4 4 4 4 4

Příklad 18	1,13 g/l Cr(VI) 10 min. 15 min.	107°C 180°C	Chemosil 211	Chemosil 222	93	100 R
Příklad 19	1,13 g/l Cr(VI) 10 min.	107°C	Chemosil	Chemosil	81	100 R
			211	222
Srovn.5			Chemosil	Chemosil	86	100 R

211

222 fV 4.0f o ' Q.09&

¹ 99 '99 9

* «·		·· »	¹ 9 9 • ·	' ·· • ·	• ·
» ·* · ·	9	•	•	• · ·
• ·	9	9	•	• ·
• · ··		99	··· ·	* ·	• »

Patentové nároky

Claims

1. Způsob výroby spojení guma-kov, přičemž se

a) na kovu vylučuje a vytvrzuje povlak laku,

b) na povlak laku nanáší pojidlo,

c) na pojidlo nanese přírodní nebo syntetická guma a

d) vulkanizuje se při teplotě v rozmezí od 90 do 220°C, vyznačující se tím, že povlak laku tvoří autoforeticky odlučitelná pryskyřice, a že se podle potřeby nanese na pryskyřici před pojidlem primer.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že autoforeticky odlučitelná pryskyřice se v dílčím kroku a) zvolí z pryskyřic na akrylové, akrylát-alkydové, epoxidové a epoxid-akrylátové bázi.

3. Způsob podle jednoho nebo obou nároků 1a 2, vyznačující se t í m, že v dílčím kroku a) probíhá mezi vylučováním autoforeticky odlučitelné pryskyřice a vytvrzováním mezioplach vodným roztokem chromátů případně kyseliny chromové.

4. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se autoforeticky odlučitelná pryskyřice vytvrzuje při teplotě od 140 až do 250°C.

- 14 • 00 ·« 00 00 • 0 0* 0000 000 000 00 0 00 • 00»00 0 0 0« 0 0 0 0 0 0 · 0 000 ·· 00 000« 00 0

5. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 4, vyznačující se t í m, že se jako fakultativní primer nanáší primer na bázi fenolových pryskyřic, chlorkaučuku nebo epoxidových pryskyřic.

6. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 5, vyznačující se t í m, že se v dílčím kroku b) nanáší pojidlo na bázi směsi halogenovaných polymerů a síťovacích činidel.

7. Způsob podle nároku 6, v y z n a č u j í c í se t í m, že pojidlo obsahuje aromáty substituované skupinou nitroso.

8. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 7, vyznačující se t í m, že přírodní nebo syntestická guma se v dílčím kroku c) zvolí z přírodního kaučuku, butadienstyrenového kaučuku, ethylenového, propylenového, dienového kaučuku a butadiennitrolového kaučuku.

9. Způsob podle jednoho nebo více nároků 1 až 8, vyznačující se t í m, že se během vulkanizace v dílčím kroku d) působí na gumu tlakem v rozmezí od 50 do 200 bar.

10. Konstrukční spojení z kovu a gumy, vyznačující se t í m, že mezi povrchem kovu a gumou obsahuje vytvrzenou vrstvu autoforeticky odlučitelné pryskyřice.