CZ301051B6 - Roztok pro úpravu kovu pred vulkanizací gumy - Google Patents

Abstract

Roztok pro úpravu povrchu kovu pred vulkanizací gumy, zvyšující adhezi mezi kovem a gumou obsahuje ve vode rozpuštené fosfonové kyseliny a/nebo jejich sole, a to aminometylenfosfonové kyseliny, 1-hydroxyetylen-1-fosfonovou kyselinu, 1-hydroxyetylen(1,1-difosfonovou kyselinu) nebo 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboxylovou kyselinu s koncentrací 0,01 až 30 % pri pH 6,5 až 14, pH je upraveno roztoky alkalických hydroxidu, uhlicitanu, aminu nebo jiných alkalických látek.

Description

Roztok pro úpravu kovů před vulkanizací gumy

Oblast techniky

Vynález se týká úpravy kovového povrchu za účelem zvýšení adheze navulkanizované gumy na ocelovém nebo také pokoveném povrchu materiálu. Spojení povrchu kovových vyztužovacích prvků (například drátů) s gumou je využíváno při výrobě pneumatik, vysokotlakých hadic, řemenů nebo dopravníkových pásů. Tyto výrobky musí vykazovat dlouhodobou vysokou mechaio nickou odolnost, a to i v agresivním prostředí. Aby se docílilo dobré přilnavosti mezi kovem a gumou, jsou ocelové vyztužovací prvky běžně pokovovány mosazí nebo bronzí, případně jsou přidávány ještě další kovy, přednostně Ni a Co. V průběhu procesu pokovování a v následujícím období před vulkanizací a také během samotného procesu vulkanizace se na kovovém povrchu vytvářejí oxidické vrstvy, které nepříznivě ovlivňují vznik vazeb mezi kovem a gumou. Spojení gumy a kovu je pak nedostatečně pevné a špatně odolává mechanickému, chemickému a teplotnímu namáhání. Předkládaný vynález definuje kompozici a metodu pro úpravu kovového povrchu v době mezi pokovením a vulkanizací, která má zabránit výše zmíněným potížím.

Dosavadní stav techniky

Dosud známé postupy vedoucí ke zvýšení adheze kovového povrchu ke gumě principiálně dělíme na:

1. Úpravu povrchu volbou vhodného povlaku slitin, kterými jsou Cu-Zn, Cu-Zn-Co,

Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Sn, Cu-Zn-Mn, Cu-Zn-Ni-AI, Cu-Zn-Fe, Cu-Zn-Cr, Cu-Sn, Zn-Ni, Zn-Co, Co-Sn, kde míra adheze závisí na složení pokovovací lázně, na pokovovacích podmínkách, které určují vlastnosti vrstvy jako je duktilita a chování ve vulkanizační směsi, která je také volena podle druhu a kvality pokovení. Kovová vrstva často obsahuje nekovové složky jako jsou kysličníky, uhlík, fosfor. Výběr vhodné slitiny s vhodnými vlastnostmi korozními a s dobrou adhezí po vulkanizací je ovlivněn dosti variabilním složením pokovovacích lázní i pokovovacím režimem a neposkytuje možnost dokonalé reprodukovatelnosti výsledků. Zvláště proces termodifuzního vytváření slitiny je z hlediska vulkanizace a adheze gumy náročným procesem s proměnnými výsledky.

³⁵

2. Úpravu složení vulkanizační směsi gumy kdy pro zlepšení adheze jsou přidávány další složky jako simík měďnatý, sloučeniny teluru, organické soli Co a Ni, hlavně sůl Co s 4-aminobenzoovou kyselinou, thioglykoláty Ni a Co, aminochlorid Co, aromatické aminy, iminodioctová kyselina a její substituenty, alkylfosfity, alkylfosfáty, sloučeniny bóru, hydroxykarboxylové sloučeniny, thiazol a jeho deriváty, hydrazinové sloučeniny, resorcinol, kresoi a nevytvrzené fenolové pryskyřice. Úprava vulkanizačních směsí z důvodu dezaktivace povrchu kovů je vždy spojena s důsledky, které tato úprava na kvalitu gumy způsobí. Rovněž není řešeno odstraňování silných vrstev korozních zplodin, které se často vyskytují pouze lokálně.

3. Postupy vytváření pasivních vrstev aplikací inhibitorů koroze ve formě jejich roztoků nebo par, které působí na kovový povrch. Zvláštní význam má použití benzotriazolu a jeho substituentů často kombinované s dalšími složkami, které brání korozi jak vlivem vnějšího prostředí, tak i ve vulkanizační směsi a tím je umožněna zvýšená adheze kovu ke gumě. Dále jsou zmiňovány substituované thiazoly a thiuramy, směs lubrikantů tvořená derivátem triazinthiolu a fosfátů primárních, sekundárních nebo terciárních aminů a estery kyseliny 4-aminobenzoové např. oktadecyI-4 aminobenzoová kyselina. Vytváření pasivních vrstev ve vodních roztocích je zaměřeno hlavně na vytváření fosfátových vrstev při pH 2 až 3 s aplikací fosfátovací lázně obsahující zinek nebo také z kyselého vodně alkoholického roz55 toku s následným působením plynného sirovodíku nebo také ponorem do zředěného roztoku amoniaku s následným působením sirovodíkem. Vytvoření pasivních vrstev musí probíhat ihned po úpravě po zpracování drátu a většinou se nezabývá odstraněním korozních zplodin vzniklých při výrobě.

4. Postupy vytváření ochranné vrstvy pomocí polymerů například rezorcinové pryskyřice, fenolaldehydové pryskyřice s vinylpyridinovým latexem, kdy proces se po vysušení opakuje, kopolymeru a dienu. Před vytvořením polymemí vrstvy někdy předchází pasivační opiach ve zředěném roztoku chromanů také je doporučována směs karboxylových kyselin a jejich esterů s mastnými kyselinami a sorbitany, kdy polymemí film má bod tání vyšší než io 30 °C, Polymemí mezivrstva mezi gumou a kovem může často vést k opačnému účinku na adhezi gumy, kdy působí jako separátor zvlášť tehdy, kdy je příliš silná a její vlastnosti se výrazně liší od vlastností gumy.

5. Způsoby čištění povrchu ve vodných roztocích kde byly použity například nasycené is alifatické kyseliny s 1 až 5 atomy uhlíku jako soli alkálií alkalických zemin nebo také zinku a kobaltu při pH 7 až 10. Aminokarboxylové kyseliny s 2 až 24 atomy uhlíku, I až 4 atomy dusíku, 1 až 6 karboxylovými skupinami a jejich sole, aplikované při pH 7 až 11,5, kdy je zvláštní důraz kladen na glycin. Oplachy vodnými roztoky předpokládají rozpuštění nekovových inkrustů a oxidů s povrchu kovů. Přitom může, zvláště při působení kyselých roztoků docházet k extrakci železa z podkladu v důsledku mikroporozity, čímž v povlaku zůstávají další okludované ionty. Ze zákonů chemické rovnováhy také vyplývá, že na neobsazeném povrchu krystalové mřížky kovů se během sušení i později další oxidy znovu vytvářejí.

Uvedené postupy směřují kdesaktivaci povrchu kovů a urychlení vulkánizačního procesu.

Povrch kovů má být prostý silných, nekovových vrstev a chráněný proti jejich tvorbě během vulkanizace. Vznik nekovových vrstev na povrchu kovů je korozní proces způsobený cizími ionty okludovanými do galvanicky vyloučených povlaků, které spolu s kyslíkem v závislosti na vlhkosti a teplotě i době skladování pokračuje proměnnou rychlostí. Vytvořená volně lpící nekovová vrstva na kovovém povrchu snižuje výrazně adhezi vulkanizované gumy. Vytváření sepa30 račních mezivrstev mezi gumou a kovem, může také probíhat při vulkanizaci nebo také po vulkanizaci za předpokladu, že ve vulkanizaění směsi je obsažena voda a nebo také donor kyslíku a nebo také jsou vneseny povrchem kovů. Rovněž eventuální proces termodifúzního vytváření slitin z dříve separátně vyloučených kovů výrazně ovlivňuje vytváření korozních produktů za předpokladu předchozího znečištění povrchu, nebo také provádí-1 i se proces v prostředí, které obsahuje kyslík.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je úprava kovů před vulkanizaci gumy vedoucí k úplnému odstranění inkrustů kovových sloučenin za současné desaktivace kovového povrchu tak, aby před i v průběhu vulkanizace nedocházelo k nežádoucí tvorbě separačních, nekovových mezivrstev oplachem ve vodném roztoku, který jako komplexační složku obsahuje některou z fosfonových kyselin, nebo jejich solí a to samostatně, nebo ve směsi, v koncentraci 0,01 až 30%. Roztoky jsou aplikované při pH 6,5 až 14 a při teplotě 10 až 100 °C,

Podstatu vynálezu tvoří roztok pro úpravu povrchu kovů před vulkanizaci gumy, který zvyšuje adhezi mezi kovem a gumou, který obsahuje ve vodě rozpuštěné fosfonové kyseliny a/nebo jejich solí, samostatně nebo ve směsi, a to aminomethylenfosfonové kyseliny, 1-hydroxyethylen-l50 fosfonovou kyselinu, I-hydroxyethy 1 en( 1,1 -difosfonovou) kyselinu nebo 2-fosfonbutan-1,2,4— trikarboxylovou kyselinu v koncentraci 0,01 až 30 % při pH 6,5 až 14, kdy pH je upraveno roztoky alkalických hydroxidů, uhličitanů, aminů nebo jiných alkalických látek.

Jako fosfonové kyseliny jsou použity aminomethylanfosfonové kyseliny, vyznačené strukturním motivem I, jako ethylendiamin tetra(methylenfosfonová kyselina), hexamethylendiamin tetraCZ 301051 B6 (methanfosfonová kyselina), diethylentriamin penta-(methanfosfonová kyselina), aminotrt (methylenfosfonová kyselina)

OK

H₂C· /

•N \

h₂c·

OH .OH

ΌΗ (I) nebo l-hydroxyethylen-l-fosfonová kyselina nebo l-hydroxyethylen(l,l-difosfonová kyselina) 5 strukturního vzorce II

O OH O

HO-P-C-P-OH

OH CH₃ OH (Π) nebo 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboxylová kyselina, strukturního vzorce (III) O

II

O H₂C-C-OH

II I

HO-P-C-C-OH

I I II

OH CH2 O

H2C-C-OH ϊ <^ffl>

pH roztoku se upravuje nejlépe alkalickým uhličitanem nebo hydroxidem, nebo také jinými alka10 lickými sloučeninami, roztok dále může obsahovat fosforečnany, polyfosforečnany, pyrofosforečnany nebo další nejmenované anionty, pro lepší smáčení povrchu také tenzidy jako alky 1-a alkylarylsulfonáty ajejich soli s alkalickými kovy a/nebo Cl 0-08 alkoholalkoxyláty a/nebo kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu a/nebo alkylpolyglukosidy v koncentraci 0,001 až 10 g/1.

Za dříve uvedených podmínek soli fosfonových kyselin rozpouští nerozpustné sloučeniny mědi, železa i zinku i dalších kovů, které tvoří kovovou slitinu na železu a vznikají komplexy těchto kovů, přitom povrch zůstává pokrytý velmi slabým povlakem zesítěné komplexní sloučeniny charakterizované strukturním vzorcem (IV).

Fe.

O. O

V

Ό,

Fé \

Fe-Ch o-Fe.

o ch₂ o

3-C —

(IV), kde Me²⁺ značí Cu²⁺, Ζη²ζ Ni²⁺, Co²⁺, které obsazují povrch a účinkuje jako inhibitor koroze při skladování a dalším zpracování.

Tato sloučenina zvyšuje pevnost spojení s gumou také tím, že brání vzniku nadbytečného množství nestechiometrických sulfidů mědi.

IJprava kovových materiálů vnnnsaném roztoku se provádí bud’ před vulkanizací, nebo již po zpracování kovů nebojeho povrchové úpravě galvanickou cestou nebo termodifuzí. Po krátkém ío oplachu ponorem nebo průběžným postupem po dobu potřebnou k rozpuštění nekovových složek se provádí opi ach a sušení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Povrchová úprava pneumatikového drátu(pneu drátu)

Úprava povrchu se provádí na lince bronzování pneu drátu.

Na ocelový drát(značka oceli AISI 1080) průméru 0,960 mm se pomocí reakce iontové výměny ze síranové roztoku mědi a cínu nanese bronzový povlak o hmotnosti 0,5 g/kg. Tento chemickým způsobem nanesený povlak, obsahující 98 % Cu a 2 % Sn, se opláchne vodou a potom se zpracuje ve vodném roztoku podle tohoto vynálezu za následujících podmínek:

Složení roztoku: l-hydroxyethylen( 1, 1-difosfonát sodný) hydrogenfosforečnan sodný nitrilotrioctan sodný uhličitan sodný laurylsulfonan sodný pH

0,01 % 5,00 % 2,50 % 2,50% 0,0001 % ca. 11,5

Teplota roztoku: 80 °C

Doba ponoru: 2 sec.

Následuje třístupňový oplach, přičemž poslední oplach je horký, a potom se suší horkým vzduchem při 180 °C.

Pneu drát vyrobený tímto způsobem byl testován na přilnavost ke gumě v bloku 12,5 mm podle is metodiky BISFA(Metodologie testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy a výsledky byly porovnány se standardní produkcí. U pneu drátu upraveného v roztoku podle tohoto vynálezu byla změřená přilnavost o 95 N vyšší než u neupraveného. Dále byly vzorky podrobeny procesu zrychleného stárnutí v 5% NaCl (při teplotě 100 °C po dobu 6 hodin) a u upraveného drátu byla naměřena přilnavost o 108 N vyšší než u neupraveného.

Příklad 2

Povrchová úprava pneumatikového drátu(pneu drátu)

Úprava povrchu se provádí na lince bronzování pneu drátu.

Na ocelový drát(značka oceli AISI 1080) průměru 0,960 mm se pomocí reakce iontové výměny 30 ze síranové roztoku mědi a cínu nanese bronzový povlak o hmotnosti 0,5 g/kg. Tento chemickým způsobem nanesený povlak, obsahující 98% Cu a 2% Sn, se opláchne vodou a potom se zpracuje ve vodném roztoku podle tohoto vynálezu za následujících podmínek:

Složení roztoku: 1-hydroxy ethylen(l,l-dífosfonát sodný) 30,00 % hydrogenfosforečnan sodný 2,50 % uhličitan sodný 2,50 % pH ca. 10,5

Teplota roztoku: 60 °C

Doba ponoru: 2 sec.

Následuje třístupňový oplach, přičemž poslední oplach je horký, a potom se suší horkým vzduchem pri 180 °C.

Pneu drát vyrobený tímto způsobem byl testován na přilnavost ke gumě v bloku 12,5 mm podle metodiky BÍSFA(Metodologie testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy a výsledky byly porovnány se standardní produkcí. U pneu drátu upraveného v roztoku podle tohoto vynálezu byla změřená přilnavost o 84 N vyšší než u neupraveného. Dále byly vzorky podrobeny procesu zrychleného stárnutí v 5% NaCl (při teplotě 100 °C po dobu 6 hodin) a u upraveného drátu byla naměřena přilnavost o 92 N vyšší než u neupraveného.

Příklad 3

Povrchová úprava kordu(ocelového kordu)

Úprava se provádí na zařízení pro nanášení gumy(kalandrovým nebo extruzním způsobem) po rozmotávání cívek s kordem.

Pomosazený kord konstrukce 2+2x0,25HT (63,6 % Cu, hmotnost povlaku 3,4 g/kg) vyrobený ze standardním způsobem pomosazeného drátu se před nanesením gumy zpracuje ve vodném ío roztoku za následujících podmínek:

Složení roztoku: 2-fosfonobutan-l,2,4-trikarboxylová kyselina 2,00 % hydrogenfosforečnan sodný 4,00 % kumolsulfonan sodný 0,10 % is C10-oxoalkohoI+8EO 0,01 % pH nastaveno a udržováno pomocí NaOH/H^POd na 6,5 až 7

Teplota roztoku: 80 °C

Doba ponoru: 2 sec.

Následuje oplach horkou vodou a sušení horkým vzduchem. Z takto připraveného metalokordu byly odebrány vzorky pro provedení testu přilnavosti, a výsledky byly srovnány s výsledky testů provedených na standardní produkci, u které je guma na kord nanášena bez výše popsané úpravy. K testování se používá zavulkanizovaný blok 12,5 mm v souladu s metodickou BISFA (Metodo25 logie testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy.

U vzorků zpracovaných v roztoku podle tohoto vynálezu byly naměřeny hodnoty přilnavosti o 90 N vyšší než u standardní produkce.

Příklad 4

Úprava povrchu pomosazeného polotovaru pro výrobu kordu

Úprava se provádí na standardním zařízení pro mosazení drátu.

Ocelový drát (značka oceli AISI 1080) průměru 1,74 mm se elektrolyticky pokoví nejdříve mědí a potom zinkem, přičemž hmotnostní podíl mědi je 63±1 %. Následuje zahřátí na teplotu «540 °C, díky němuž dojde k termodifuznímu vytvoření mosazi. Dále se drát ochlazuje v roztoku připraveném podle tohoto vynálezu za následujících podmínek:

Složení roztoku: diethylentriamin-penta-(methylenfosfonová) kyselina hydroxid sodný fosforečnan sodný alkyípolyglukosid PH

1,50% 6,00 % 0,10% 1,00% > 13,5

Teplota roztoku: 40 °C 50 Doba ponoru: 1,5 sec.

Následuje mokré tažení drátu na průměr 0,30 mm za pomoci emulze Multidraw VSV77R(Divinol) na 18-ti násobné tažicí stolici. Z takto získaného drátu byl smotán kord konstrukce 2xO,3OHT(Cu=ó3,6 %, hmotnost povlaku 3,4 g/kg), a z něj byly odebrány vzorky pro test přilnavosti v bloku 10 mm v souladu s metodikou BISFA(Metodologie testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy. Na rozdíl od vzorků ze standardní technologie s použitím kyseliny fosforečné $ následným oplachem a sušením, vzorky zpracované podle tohoto příkladu vykázaly zvýšení přilnavosti o 70 N (absolutní hodnota byla 435 N). Dále byly vzorky podrobeny procesu zrychleného stárnutí v 5% NaCl (při teplotě i 00 °C po dobu 6 hodin) a u upraveného drátu byla naměřena přilnavost 399 N, což bylo o 85 N více než u neupraveného.

Odkazy k jednotlivým kapitolám popisu dosavadního stavu techniky: io bod 1. Slitiny

US 0 087 307 (Steme)

US 2 087 917 (Malone, United States Rubber Co.)

US 3 961 740 (Nakamoto, Bridgestone)

US 4 218 517 (VanOoij, Akzo)

US 4 226 918 (Friend, National Standard Company)

US 4 255 499 (Haemers, Bekaert)

US 4 446 198 (Shemenski, The Good Year Tire&Rubber Co.)

US 4 651 513 (Dambre, Bekaert)

US 4 677 033 (Coppens, Bekaert)

US 4 704 337 (Coppens, Bekaert)

US 4 872 932 (Zoshikawa, Bridgestone)

US 4 911 991 (VanOoij, Pirelli)

US 5 338 620 (Van Ooij, Pirelli)

US 5 722 039 (Orjela, Pirelli)

EP 0 009 846 (Van Ooij, Akzo)

EP 0 159 600 (Giansante, Firestone)

EP 0 175 632 (Starinshak, The Good Year Tire&Rubber Co.)

GB 2 039 580 (Haemers, Bekaert) bod 2. modifikace směsí gumy US 3 936 536 (Brock, Firestone)

US 3 994 987 (Cowell, Ciba)

US 4 169 112 (Elmer, The General Tire&Rubber Co.)

US 4 195 679 (Schonfeld, Firestone)

US 4 203 874 (Halasa, Firestone)

US 4 239 663 (Ravagnani, Firestone)

US 4 269 645 (Shemenski, The Good Year Tire&Rubber Co.)

US 4 521 558 (Mowdood, The Good Year Tire&Rubber Co.)

US 4 594 381 (Davis, Firestone)

US 5 792 800 (Wideman, The Good Year Tire&Rubber Co.)

US 6 229 039 (Mateme, The Good Year Tire&Rubber Co.)

US 4 605 590 (Delseth, Monsanto)

US 4 297 159 (Dobiáš) bod 3. inhibitory koroze

US 4 189 332 (Rye, The Good Year Time&Rubber Co.)

US 4 269 645 (Shemenski, The Good Year Time&Rubber Co.)

US 5 118 367 (Starinshak, The Good Year Time&Rubber Co.)

US 5 173 341 (Shiratorí, Tokyo Ropě)

US 4 883 772 (Coppens, Bekaert)

US 4 182 639 (Pignocco, United Steel Corp.)

bod 4. polymery

US 4 330 592 (Tsukamoto, Bridgestone) bod 5. zpracování ve vodných roztocích 5 US 4 299 640 (Erickson, The Good Year Time&Rubber Co.)

US 4 333 785 (Erickson, The Good Year Time&Rubber Co.)

Claims (4)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Roztok pro úpravu povrchu kovů před vulkanizací gumy, který zvyšuje adhezi mezi kovem 15 a gumou, vyznačující se tím, že obsahuje ve vodě rozpuštěné fosfonové kyseliny a/nebo jejich soli, samostatně nebo ve směsi, a to aminomethylenfosfonové kyseliny, 1-hydroxyethylen-l-fosfonovou kyselinu, )-hydroxyethylen(l,l-difosfonovou kyselinu nebo 2-fosfonbutan-l,2,4-trikarboxylovou kyselinu v koncentraci 0,01 až 30 % při pH 6,5 až 14, kdy pH je upraveno roztoky alkalických hydroxidů, uhličitanů, aminů nebo jiných alkalických látek.
2. 2. Roztok podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje další anionty i kationty, přednostně fosfáty v koncentraci 0,1 az 10 %.
3. 3. Roztok podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje tenzidy v koncentraci

   25 0,0001 až 1 % a jako tenzidy jsou použity alkylsulfonové kyseliny a jejich soli s alkalickými kovy a/nebo alkylarylsulfonové kyseliny a jejich soli s alkalickými kovy a/nebo C10-C18 alkohol-aíkoxyláty a/nebo kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu a/nebo alkylpolyglukosidy.
4. 4. Použití roztoku podle nároku 1 pro aplikování průběžným i odstavným postupem na kovový jo povrch vyztužovacích prvků před nanášením gumy a její následnou vulkanizací.