CZ20041230A3 - Roztok pro úpravu kovu pred vulkanizací gumy - Google Patents

Abstract

Roztok pro úpravu povrchu kovu pred vulkanizací gumy, zvysující adhezi mezi kovem a gumou obsahuje ve vode rozpustené fosfonové kyseliny a/nebo jejich sole, a to aminometylenfosfonové kyseliny, 1-hydroxyetylen-1-fosfonovou kyselinu, 1-hydroxyetylen(1,1-difosfonovou kyselinu) nebo 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboxylovou kyselinu s koncentrací 0,01 az 30 % pri pH 6,5 az 14, pH je upraveno roztoky alkalických hydroxidu, uhlicitanu, aminu nebo jiných alkalických látek.

Description

Roztok pro úpravu kovů před vulkanizací gumy

Oblast techniky

Vynález se týká úpravy kovového povrchu za účelem zvýšení adheze navulkanizované gumy na ocelovém nebo také pokoveném povrchu materiálu. Spojení povrchu kovových vyztužovacích prvků (například drátů) s gumou je využíváno při výrobě pneumatik, vysokotlakých hadic, řemenů nebo dopravníkových pásů. Tyto výrobky musí vykazovat dlouhodobou vysokou mechanickou odolnost, a to i v agresivním prostředí. Aby se docílilo dobré přilnavosti mezi kovem a gumou, jsou ocelové vyztužovací prvky běžně pokovovány mosazí nebo bronzí, případně jsou přidávány ještě další kovy, přednostně Ni a Co.

V průběhu procesu pokovování a v následujícím období před vulkanizací a také během samotného procesu vulkanizace se na kovovém povrchu vytvářejí oxidické vrstvy, které nepříznivě ovlivňují vznik vazeb mezi kovem a gumou. Spojení gumy a kovu je pak nedostatečně pevné a špatně odolává mechanickému, chemickému a teplotnímu namáhání. Předkládaný vynález definuje kompozici a metodu pro úpravu kovového povrchu v době mezi pokovením a vulkanizací, která má zabránit výše zmíněným potížím.

Dosavadní stav techniky

Dosud známé postupy vedoucí ke zvýšení adheze kovového povrchu ke gumě principiálně dělíme na:

1. Úpravu povrchu volbou vhodného povlaku slitin, kterými jsou Cu-Zn, Cu-Zn-Co, Cu-Zn-Ni, Cu-Zn-Sn, Cu-Zn-Mn, Cu-Zn-Ni-ΑΙ, Cu-Zn-Fe, Cu-Zn-Cr, Cu-Sn, Zn-Ni, Zn-Co, Co-Sn, kde míra adheze závisí na složení pokovovací lázně, na pokovovacích podmínkách, které určují vlastnosti vrstvy jako je duktilita a chování ve vulkanizační směsi, která je také volena podle druhu a kvality pokovení. Kovová vrstva často obsahuje nekovové složky jako jsou kysličníky, uhlík, fosfor. Výběr vhodné slitiny s vhodnými vlastnostmi korozními a s dobrou adhezí po vulkanizací je ovlivněn dosti variabilním složením pokovovacích lázní i pokovovacím režimem a neposkytuje možnost dokonalé reprodukovatelnosti výsledků. Zvláště proces termodifusního vytváření slitiny je z hlediska vulkanizace a adheze gumy náročným procesem s proměnnými výsledky.

2. Úpravu složení vulkanizační směsi gumy kdy pro zlepšení adheze jsou přidávány další složky jako sirník měďnatý, sloučeniny teiuru, organické soli Co a Ni, hlavně sůl Co s 4 aminobenzoovou kyselinou, thioglykoláty Ni a Co, aminochlorid Co, aromatické aminy, iminodioctová kyselina a její substituenty, alkylfosfity, alkylfosfáty, sloučeniny bóru, hydroxykarboxylové sloučeniny, thiazol a jeho deriváty, hydrazinové sloučeniny, • · · · * · · ·· · • · · 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9 9 • · · · · · · · ··· • · · · · · · ···· 9999 999 9999 99 9 resorcínol, kresol a nevytvrzené fenolové pryskyřice. Úprava vulkanizačních směsí z důvodu dezaktivace povrchu kovů je vždy spojena s důsledky, které tato úprava na kvalitu gumy způsobí. Rovněž není řešeno odstraňování silných vrstev korozních zplodin, které se často vyskytují pouze lokálně.

3. Postupy vytváření pasivních vrstev aplikací inhibitorů koroze ve formě jejich roztoků nebo par, které působí na kovový povrch. Zvláštní význam má použití benzotriazolu a jeho substituentů často kombinované s dalšími složkami, které brání korozi jak vlivem vnějšího prostředí tak i ve vulkanizační směsi a tím je umožněna zvýšená adheze kovu ke gumě. Dále jsou zmiňovány substituované thiazoly a thiuramy, směs lubrikantů tvořená derivátem triazinthiolu a fosfátů primárních, sekundárních nebo terciáních aminů a estery kyseliny 4-aminobenzoové např. oktadecyl-4 aminobenzoová kyselina. Vytváření pasivních vrstev ve vodních roztocích je zaměřeno hlavně na vytváření fosfátových vrstev při pH 2 až 3 s aplikací fosfátovací lázně obsahující zinek nebo také z kyselého vodné alkoholického roztoku s následným působením plynného sirovodíku nebo také ponorem do zředěného roztoku amoniaku s následným působením sirovodíkem. Vytvoření pasivních vrstev musí probíhat ihned po úpravě po zpracování drátu a většinou se nezabývá odstraněním korozních zplodin vzniklých při výrobě.

4. Postupy vytváření ochranné vrstvy pomocí polymerů například rezorcinové pryskyřice, fenolaldehydové pryskyřice s vinylpyridinovým latexem, kdy proces se po vysušení opakuje, kopolymerů a dienu. Před vytvořením polymerní vrstvy někdy předchází pasivační oplach ve zředěném roztoku chromanů také je doporučována směs karboxylových kyselin a jejich esterů s mastnými kyselinami a sorbitany, kdy polymerní film má bod tání vyšší než 30°C. Polymerní mezivrstva mezi gumou a kovem může často vést k opačnému účinku na adhezi gumy, kdy působí jako separátor zvlášť tehdy, kdy je příliš silná a její vlastnosti se výrazně liší od vlastností gumy.

5. Způsoby čištění povrchu ve vodných roztocích kde byly použity například nasycené alifatické kyseliny s 1 až 5 atomy uhlíku jako soli alkálií alkalických zemin nebo také zinku a kobaltu při pH 7 až 10. Aminokarboxylové kyseliny s 2 až 24 atomy uhlíku, 1 až 4 atomy dusíku, 1 až 6 karboxylovými skupinami a jejich sole, aplikované při pH 7 až 11,5, kdy je zvláštní důraz kladen na glycin. Oplachy vodnými roztoky předpokládají rozpuštění nekovových inkrustů a oxidů s povrchu kovů. Přitom může, zvláště při působení kyselých roztoků docházet k extrakci železa z podkladu v důsledku mikroporozity, čímž v povlaku zůstávají další okludované ionty. Ze zákonů chemické rovnováhy také vyplývá, že na neobsazeném povrchu krystalové mřížky kovů se během sušení i později další oxidy znovu vytvářejí.

Uvedené postupy směřují k desaktivaci povrchu kovů a urychlení vulkanizačního procesu. Povrch kovů má být prostý silných, nekovových vrstev a chráněný proti jejich tvorbě během • φ • · » · · · · φ · * · · * • · φ · φ · φ · φ φ φ φ φ φφ φφφφφ

3Φ φ φ φ ΦΦΦ φφφφ φφφφ ΦΦΦ φφφφ ·· φ vulkanízace. Vznik nekovových vrstev na povrchu kovů je korozní proces způsobený cizími ionty okludovanými do galvanicky vyloučených povlaků, které spolu s kyslíkem v závislosti na vlhkosti a teplotě i době skladování pokračuje proměnnou rychlostí. Vytvořená volně lpící nekovová vrstva na kovovém povrchu snižuje výrazně adhezi vulkanizované gumy.

Vytváření separačních mezivrstev mezi gumou a kovem, může také probíhat při vulkanizaci nebo také po vulkanizaci za předpokladu, že ve vulkanizační směsi je obsažena voda a nebo také donor kyslíku a nebo také jsou vneseny povrchem kovů. Rovněž eventuální proces termodifusního vytváření slitin z dříve separátně vyloučených kovů výrazně ovlivňuje vytváření korozních produktů za předpokladu předchozího znečištění povrchu, nebo také provádí-li se proces v prostředí, které obsahuje kyslík.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je úprava kovů před vulkanizaci gumy vedoucí k úplnému odstranění inkrustů kovových sloučenin za současné desaktivace kovového povrchu tak, aby před i v průběhu vulkanízace nedocházelo k nežádoucí tvorbě separačních, nekovových mezivrstev oplachem ve vodném roztoku, který jako komplexační složku obsahuje některou z fosfonových kyselin, nebo jejich solí a to samostatně , nebo ve směsi, v koncentraci 0,01 až 30%. Roztoky jsou aplikované při pH 6,5 až 14 a při teplotě 10 až 100°C. Jako fosfonové kyseliny jsou použity aminometylenfosfonové kyseliny vyznačené strukturním motivem (I) například etylendiamin tetra-(metylenfosfonová kyselina), hexametylendiamin tetra(metanfosfonová kyselina), dietylentriamin penta-(metanfosfonová kyselina), aminotri (metylenfosfonová kyselina)

O

O nebo 1 - hydroxyetylen(1,1-difosfonová kyselina), strukturního vzorce (II) O OH O

HO-P-C-P-OH

OH CH₃ OH (Π)

00 • 9 9 9 • 00 0» 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

9 99 9999

9 9 9 9 nebo 2-fosfonobutan-1,2,4-tríkarboxyíová kyselina, strukturního vzorce (III)

O

O H₂C-C-OH

HO-P-C-C-OH

I I II

OH CH₂ O

H₂C-C-OH pH roztoku se upravuje nejlépe alkalickým uhličitanem nebo hydroxydem, nebo také jinými alkalickými sloučeninami, roztok dále může obsahovat fosforečnany, polyfosforečnany, pyrofosforečnany nebo další nejmenované anionty, pro lepší smáčení povrchu také tenzidy jako alkyl-a alkylarylsulfonáty a jejich soli s alkalickými kovy a/nebo C10-C18 alkoholalkoxyláty a/nebo kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu a/nebo alkylpolyglukosidy v koncentraci 0,001 až 10 g/l.

Za dříve uvedených podmínek soli fosfonových kyselin rozpouští nerozpustné sloučeniny mědi, železa i zinku i dalších kovů, které tvoří kovovou slitinu na železu a vznikají komplexy těchto kovů, přitom povrch zůstává pokrytý velmi slabým povlakem zesítěné komplexní sloučeniny charakterizované strukturním vzorcem (IV).

•9 99 9 99 99 · • * · 9 999 · · «9 • · 9 99999 * ·· 9 9999 9999 • * · 9 9 9 9 ••99 9999 999 9999 >9 9 9

(IV) kde Me²⁺ značí Cu²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, které obsazují povrch a účinkuje jako inhibitor koroze při skladování a dalším zpracování.

Tato sloučenina zvyšuje pevnost spojení s gumou také tím, že brání vzniku nadbytečného množství nestechiometrických sulfidů mědi.

Úprava kovových materiálů v popsaném roztoku se provádí bud před vulkanizací nebo již po zpracování kovů nebo jeho povrchové úpravě galvanickou cestou nebo termodifuzí. Po krátkém oplachu ponorem nebo průběžným postupem po dobu potřebnou k rozpuštění nekovových složek se provádí oplach a sušení.

• φ

• φ

Φ··Φ

Příklady provedení vynálezu.

Příklad 1

Povrchová úprava pneumatikového drátu(pneu drátu)

Úprava povrchu se provádí na lince bronzování pneu drátu.

Na ocelový drát(značka oceli AIS11080) průměru 0,960 mm se pomocí reakce iontové výměny ze síranového roztoku mědi a cínu nanese bronzový povlak o hmotnosti 0,5 g/kg. Tento chemickým způsobem nanesený povlak, obsahující 98% Cu a 2% Sn, se opláchne vodou a potom se zpracuje ve vodném roztoku podle tohoto vynálezu za následujících podmínek:

Složení roztoku: 1-hydroxyethylen(1,1-difosfonát sodný) 0,01% hydrogenfosforečnan sodný 5,00 % nitrilotrioctan sodný 2,50 % uhličitan sodný 2,50 % laurylsulfonan sodný 0,0001 % pH ca. 11,5

Teplota roztoku: 80°C

Doba ponoru : 2 sec.

Následuje třístupňový oplach, přičemž poslední oplach je horký, a potom se suší horkým vzduchem při 180 °C.

Pneu drát vyrobený tímto způsobem byl testován na přilnavost ke gumě v bloku 12,5 mm podle metodiky BISFA(Metodologie testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy a výsledky byly porovnány se standardní produkcí. U pneu drátu upraveného v roztoku podle tohoto vynálezu byla změřená přilnavost o 95 N vyšší než u neupraveného. Dále byly vzorky podrobeny procesu zrychleného stárnutí v 5% NaCI(při teplotě 100°C po dobu 6 hodin) a u upraveného drátu byla naměřena přilnavost o 108 N vyšší než u neupraveného.

99 • 9 9 9

9

9

9

9 9

9999

Příklad 2

Povrchová úprava pneumatikového drátu(pneu drátu)

Úprava povrchu se provádí na lince bronzování pneu drátu.

Na ocelový drát(značka oceli AIS11080) průměru 0,960 mm se pomocí reakce iontové výměny ze síranového roztoku mědi a cínu nanese bronzový povlak o hmotnosti 0,5 g/kg. Tento chemickým způsobem nanesený povlak, obsahující 98% Cu a 2% Sn, se opláchne vodou a potom se zpracuje ve vodném roztoku podle tohoto vynálezu za následujících podmínek:

Složení roztoku : 1-hydroxyethylen(1,1-difosfonát sodný) 30,00 % hydrogenfosforečnan sodný 2,50 % uhličitan sodný 2,50 % pH ca.10,5

Teplota roztoku : 60°C

Doba ponoru : 2 sec.

Následuje třístupňový oplach, přičemž poslední oplach je horký, a potom se suší horkým vzduchem při 180 °C.

Pneu drát vyrobený tímto způsobem byl testován na přilnavost ke gumě v bloku 12,5 mm podle metodiky BISFA(Metodologle testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy a výsledky byly porovnány se standardní produkcí. U pneu drátu upraveného v roztoku podle tohoto vynálezu byla změřená přilnavost o 84 N vyšší než u neupraveného. Dále byly vzorky podrobeny procesu zrychleného stárnutí v 5% NaCI(při teplotě 100°C po dobu 6 hodin) a u upraveného drátu byla naměřena přilnavost o 92 N vyšší než u neupraveného.

Příklad 3

Povrchová úprava kordu(ocelového kordu)

Úprava se provádí na zařízení pro nanášení gumy(kalandrovým nebo extruzním způsobem) po rozmotávání cívek s kordem.

Pomosazený kord konstrukce 2+2x0,25HT (63,6%Cu, hmotnost povlaku 3,4 g/kg) vyrobený ze standardním způsobem pomosazeného drátu se před nanesením gumy zpracuje ve vodném roztoku za následujících podmínek :

• 4 44 • 4 4 • 4

• 4

444· • 4 4 •

44· • 4 • · · · • · • 4

Složení roztoku : 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboxylová kyselina 2,00 % hydrogenfosforečnan sodný 4,00 % cumolsulfonan sodný 0,10%

C10-oxoalkohol+8EO 0,01 % pH nastaveno a udržováno pomocí NaOH/H₃PO₄ na 6,5 až 7

Teplota roztoku : 80°C

Doba ponoru : 2 sec.

Následuje oplach horkou vodou a sušení horkým vzduchem. Z takto připraveného metalokordu byly odebrány vzorky pro provedení testu přilnavosti, a výsledky byly srovnány s výsledky testů provedených na standardní produkci, u které je guma na kord nanášena bez výše popsané úpravy. K testování se používá zavulkanizovaný blok 12,5 mm v souladu s metodikou BISFA(Metodologie testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy.

U vzorků zpracovaných v roztoku podle tohoto vynálezu byly naměřeny hodnoty přilnavosti o 90 N vyšší než u standardní produkce.

Příklad 4

Úprava povrchu pomosazeného polotovaru pro výrobu kordu

Úprava se provádí na standardním zařízení pro mosazení drátu.

Ocelový drát (značka oceli AIS11080) průměru 1,74 mm se elektrolyticky pokoví nejdříve mědí a potom zinkem, přičemž hmotnostní podíl mědi je 63±1%. Následuje zahřátí na teplotu =540°C, díky němuž dojde k termodifuznímu vytvoření mosazi. Dále se drát ochlazuje v roztoku připraveném podle tohoto vynálezu za následujících podmínek :

Složení roztoku : diethylentriamin-penta-(methylenfosfonová) kyselina 1,50 % hydroxid sodný 6,00 % fosforečnan sodný 0,10% alkylpolyglukosid 1,00 % pH > 13,5 ·· ·· • · · 9 • ♦ • · • · ···

Teplota roztoku: 40°C

Doba ponoru : 1,5 sec.

Následuje mokré tažení drátu na průměr 0,30 mm za pomoci emulze Multidraw

VSV77R(Divinol) na 18-ti násobné tažicí stolici. Z takto získaného drátu byl smotán kord konstrukce 2x0,30HT(Cu=63,6%, hmotnost povlaku 3,4 g/kg), a z něj byly odebrány vzorky pro test přilnavosti v bloku 10 mm v souladu s metodikou BISFA(Metodologie testování ocelového kordu pro výrobu pneumatik, 1995). Byla použita standardizovaná směs gumy.

Na rozdíl od vzorků ze standardní technologie s použitím kyseliny fosforečné s následným oplachem a sušením, vzorky zpracované podle tohoto příkladu vykázaly zvýšení přilnavosti o 70 N(absolutní hodnota byla 435 N). Dále byly vzorky podrobeny procesu zrychleného stárnutí v 5% NaCI(při teplotě 100°C po dobu 6 hodin) a u upraveného drátu byla naměřena přilnavost 399 N, což bylo o 85 N více než u neupraveného.

Claims (5)

1. Patentové nároky

   1. Roztok pro úpravu povrchu kovů před vulkanizaci gumy, který zvyšuje adhezi mezi kovem a gumou, vyznačující se tím, že obsahuje ve vodě rozpuštěné fosfonové kyseliny a/nebo jejich sole, a to aminometylenfosfonové kyseliny, 1-hydroxyetylen- 1-fosfonovou kyselinu, 1-hydroxyetylen(1,1-difosfonovou kyselinu), nebo 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboxylovou kyselinu, koncentrace 0,01 až 30% při pH 6,5 až 14, kdy pH je upraveno roztoky alkalických hydroxydů, uhličitanů, aminů nebo jiných alkalických látek.
2. 2. Roztok podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje další anionty i kationty, přednostně ale fosfáty v koncentraci 0,1 až 10%.
3. 3. Roztok podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje tenzidy v koncentraci 0,0001 až 1% a že jako tenzidy jsou použity alkyl-a alkylarylsulfonáty a jejich soli s alkalickými kovy a/nebo C10-C18 alkoholalkoxyláty a/nebo kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu a/nebo alkylpolyglukosidy.
4. 4. Roztok podle nároku 1 vyznačující se tím, že je aplikován průběžným i odstavným postupem na kovový povrch vyztužovacích prvků před nanášením gumy a její následnou vulkanizaci.
5. 5. Roztok podle bodu 1, vyznačující se tím, že jeho působením na kovový povrch vzniká vrstva snižující koeficient tření při mechanickém zpracování například tažením.