CN109790302A - 橡胶组合物的制造方法和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可得到具有高强度的橡胶弹性体，而且能够制造廉价的橡胶组合物的方法和使用该橡胶组合物制造的轮胎。本发明的橡胶组合物的制造方法的特征在于，具有以下工序：将至少含有高饱和共轭二烯系聚合物和交联剂体系的成分混炼的工序(A)，将至少含有上述高饱和共轭二烯系聚合物以外的共轭二烯系聚合物的成分混炼的工序(B)，以及将上述工序(A)中得到的中间体组合物(a)和上述工序(B)中得到的中间体组合物(b)混炼的工序(C)。

Description

橡胶组合物的制造方法和轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物的制造方法和轮胎，更详细而言，涉及适合作为构成轮胎的胎面的材料的橡胶组合物的制造方法和使用该橡胶组合物制造的轮胎。
背景技术
例如对轮胎的胎面等中使用的橡胶弹性体要求具有优异的强度。作为可得到这样的橡胶弹性体的橡胶组合物，以往，已知例如含有氢化率为60％以上的高氢化共轭二烯系共聚物而成的橡胶组合物(例如参照专利文献1)。
然而，由于高氢化共轭二烯系共聚物价格昂贵，因此，通常使用将高氢化共轭二烯系共聚物和非氢化共轭二烯系共聚物混炼而得到的橡胶组合物。
但是，由这样的橡胶组合物得到的橡胶弹性体并不是具有充分高的强度的橡胶弹性体。因此，期望可得到具有高强度的橡胶弹性体的便宜的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2014/133097号小册子。
发明内容
本发明是基于如上所述的情况而完成的，其目的在于提供可得到具有高强度的橡胶弹性体、而且能够制造便宜的橡胶组合物的方法和使用该橡胶组合物制造的轮胎。
本发明的橡胶组合物的制造方法其特征在于，具有以下工序：将至少含有高饱和共轭二烯系聚合物和交联剂体系的成分混炼的工序(A)，将至少含有上述高饱和共轭二烯系聚合物以外的共轭二烯系聚合物的成分混炼的工序(B)，以及将上述工序(A)中得到的中间体组合物(a)和上述工序(B)得到的中间体组合物(b)混炼的工序(C)。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，上述高饱和共轭二烯系聚合物为如下的聚合物：将由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元、由下述式(3)表示的结构单元和由下述式(4)表示的结构单元的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，由下述式(i)算出的值为0.6以上，优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。
(p+0.5r)/(p+q+0.5r+s) …(i)
另外，本发明的橡胶组合物的制造方法中，上述高饱和共轭二烯系聚合物的碘值优选为2.8～188，上述高饱和共轭二烯系聚合物以外的共轭二烯系聚合物的碘值优选为235～470。
另外，上述工序(A)和/或上述工序(B)中，优选添加填料。
本发明的轮胎的特征在于，是使用通过上述方法得到的橡胶组合物而制造的。
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可得到具有高强度的橡胶弹性体、而且能够制造便宜的橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的橡胶组合物的制造方法的实施方式进行说明。
本发明的橡胶组合物的制造方法具有以下工序：将至少含有高饱和共轭二烯系聚合物和交联剂体系的成分混炼的工序(A)，将至少含有高饱和共轭二烯系聚合物以外的共轭二烯系聚合物(以下，称为“其它共轭二烯系聚合物”)的成分混炼的工序(B)，以及将工序(A)中得到的中间体组合物(a)和工序(B)中得到的中间体组合物(b)混炼的工序(C)。另外，工序(B)中也可以添加交联剂体系。
[高饱和共轭二烯系聚合物]
作为供于工序(A)的高饱和共轭二烯系聚合物，可使用如下的聚合物：将由上述式(1)表示的结构单元、由上述式(2)表示的结构单元、由上述式(3)表示的结构单元和由上述式(4)表示的结构单元的构成比(摩尔比)分别设为p、q、r、s时，由上述式(i)算出的值为0.6以上，优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上。
另外，高饱和共轭二烯系聚合物优选碘值为2.8～188的范围内。
作为这样的高饱和共轭二烯系聚合物，例如可使用氢化共轭二烯系聚合物。氢化共轭二烯系聚合物可通过制造非氢化共轭二烯系聚合物并对得到的非氢化共轭二烯系聚合物进行氢化而制造。
作为非氢化共轭二烯系聚合物，可使用共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。上述共聚物优选具有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的分布不规则的无规共聚部分。另外，上述共聚物可以进一步具有由共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物构成的嵌段部分。
作为共轭二烯化合物，可以将1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等单独或组合使用2种以上，这些化合物中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、叔丁氧基二甲基甲硅烷基苯乙烯和异丙氧基二甲基甲硅烷基苯乙烯等单独或组合使用2种以上，这些化合物中，优选苯乙烯。
作为使用的聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任意一种，特别优选溶液聚合法。另外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任意一种。在使用溶液聚合法的情况下，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中，将含有共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要而使用的无规化剂的存在下聚合的方法。
聚合反应可以使用作为聚合引发剂的碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少任意一种与具有与二氧化硅相互作用的官能团的化合物的混合物而进行。通过在该混合物的存在下进行聚合，可利用与二氧化硅相互作用的官能团将共轭二烯系聚合物的聚合引发末端改性。应予说明，本说明书中“与二氧化硅相互作用的官能团”是指具有氮、硫、磷、氧等与二氧化硅相互作用的元素的基团。“相互作用”是指分子间形成共价键或形成比共价键弱的分子间作用力(例如，离子-偶极相互作用、偶极-偶极相互作用、氢键、范德华力等这样的在分子间作用的电磁学的力)。
作为有机溶剂，可使用烃溶剂，作为其具体例，可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊烯、2-戊烯、环己烯等。这些溶剂可单独或组合使用两种以上。
另外，作为构成聚合引发剂的碱金属化合物和碱土金属化合物，可使用有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物。作为有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物，没有特别限制，可举出有机锂化合物和氨基锂化合物作为优选例。在使用前者的有机锂化合物的情况下，可得到在聚合引发末端具有烃基且另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。另外，在使用后者的氨基锂化合物的情况下，可得到在聚合引发末端具有含氮基团、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。
作为上述有机锂化合物，优选为具有碳原子数1～20的烃基的有机锂化合物，例如，可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基-苯基锂、4-苯基-丁基锂、环己基锂、二异丙烯基苯与丁基锂的反应生成物等。这些有机锂化合物中，优选正丁基锂和仲丁基锂。
另一方面，作为氨基锂化合物，例如可举出六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、吗啉锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二异丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌啶锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、甲基苯乙基氨基锂等。这些氨基锂化合物中，从对炭黑、二氧化硅的相互作用效果和聚合引发能力的观点出发，优选六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基锂，特别优选六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂、哌啶锂。
对非氢化共轭二烯系聚合物进行氢化的方法和条件只要可得到期望的氢化率的聚合物就没有特别限定。作为氢化的方法的例子，有使用以钛的有机金属化合物为主成分的催化剂作为氢化催化剂的方法、使用由铁、镍、钴的有机化合物和烷基铝等有机金属化合物构成的催化剂的方法、使用钌、铑等的有机金属化合物的有机配位物的方法、使用将钯、铂、钌、钴、镍等金属担载于碳、二氧化硅、氧化铝等载体而得到的催化剂的方法等。各种方法中，在工业上优选单独使用钛的有机金属化合物或者使用由钛的有机金属化合物与锂、镁、铝的有机金属化合物构成的均相催化剂(日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报)，在低压、低温的温和的条件下氢化的方法，另外，对来自丁二烯的双键的氢化选择性也高，适于本发明的目的。
氢化可在对催化剂为非活性且共轭二烯系聚合物可溶的溶剂中实施。作为优选的溶剂，为正戊烷、正己烷、正辛烷这样的脂肪族烃、环己烷、环庚烷这样的脂环族烃、苯、甲苯这样的芳香族烃、二乙醚、四氢呋喃这样的醚类单独或者以它们为主成分的混合物。
氢化反应可通过以下方式实施：通常在氢或非活性气氛下，将聚合物在规定的温度保持，在搅拌下或非搅拌下添加氢化催化剂，接着导入氢气加压至规定压力。非活性气氛是指不与氢化反应的任何参与物质反应的气氛，例如由氦、氖、氩等形成。得到氢化共轭二烯系聚合物的氢化反应工序可以使用分批工序、连续工序以及它们的组合中的任意一种。氢化催化剂的添加量相对于氢化前的共轭二烯系聚合物100g优选为0.02～20毫摩。
供于工序(A)的高饱和共轭二烯系聚合物优选是其碘值为2.8～188的聚合物。如果碘值位于该范围，则由聚合物组合物得到的交联橡胶的强度变高。
[其他共轭二烯系聚合物]
作为供于工序(B)的其他共轭二烯系聚合物，可使用非氢化共轭二烯系聚合物、由上述式(i)算出的值小于0.6的氢化共轭二烯系聚合物。作为这样的其他共轭二烯系聚合物，可使用共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
其他共轭二烯系聚合物的碘值优选为235～470。如果碘值位于该范围，则可得到硫化特性优异的橡胶组合物。
[交联剂体系]
本发明中，交联剂体系是指含有交联剂和交联促进剂的一种以上的成分。
本发明中，作为交联剂，可使用硫等公知的交联剂。
交联剂的使用量相对于总共轭二烯系聚合物100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
作为交联促进剂，没有特别限定，优选使用N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、二硫化二苯并噻唑、二硫化四乙基秋兰姆、四硫化N,N’-双五亚甲基秋兰姆等噻唑系交联促进剂、N,N’-二苯胍等硫化促进剂。
交联促进剂的使用量相对于总共轭二烯系聚合物100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份。
[填料]
工序(A)和/或工序(B)中，优选添加填料。
作为填料，可使用二氧化硅、炭黑。
二氧化硅只要为通常作为充填剂使用的粒子状的二氧化硅即可，优选是一次粒径为50nm以下的二氧化硅。
作为二氧化硅的具体例，可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。
作为炭黑，可以将SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等各等级的炭黑单独或者组合使用2种以上。
本发明的橡胶组合物中，填料的使用量相对于总共轭二烯系聚合物100质量份，优选为10～200质量份，更优选为30～100质量份。
[硅烷偶联剂]
在使用二氧化硅作为填料的情况下，可以含有硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的具体例，例如可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷；3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酰单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。这些硅烷偶联剂可单独或组合使用两种以上组合。另外，这些硅烷偶联剂中，从改善增强性的效果等方面出发，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
硅烷偶联剂的使用比例相对于二氧化硅100质量份，优选为0.5～20质量份。
＜其他成分＞
工序(A)和工序(B)中，除上述成分以外，可添加各种添加剂。作为这样的添加剂，例如可使用交联助剂或者加工助剂、填充油、抗老化剂、表面裂纹防止剂、防焦剂、氧化锌等。
作为交联助剂或者加工助剂，通常使用硬脂酸，其使用比例相对于总共轭二烯系聚合物100质量份，优选为0.5～5质量份。
[工序(A)]
工序(A)中，通过将上述高饱和共轭二烯系聚合物和交联剂体系以及根据需要而使用的填料和其他成分加热混炼，制备中间体组合物(a)。作为混炼机，可使用炼塑机(Plastomill)、班伯里混合机、辊、密炼机等开放式或密闭式的混炼机。工序(A)的混炼温度例如为10～150℃。
另外，工序(A)中，优选2阶段的混炼，具体而言，将交联剂体系以外的各成分混炼，然后，添加交联剂体系进行混炼。
另外，工序(A)中使用的交联剂优选为总交联剂的1质量％以上，所使用的交联促进剂优选为总交联促进剂的1质量％以上。通过中间体组合物(a)含有交联剂，容易在交联点少的高饱和二烯系聚合物与其他共轭二烯系聚合物之间发生共交联，故优选。
[工序(B)]
工序(B)中，通过将上述其他共轭二烯系聚合物以及根据需要使用的交联剂体系、填料和其他成分加热混炼，制备中间体组合物(b)。作为混炼机，可使用炼塑机、班伯里混合机、辊、密炼机等开放式或密闭式混炼机。工序(B)的混炼温度例如为10～150℃。
另外，工序(B)中添加交联剂体系时，优选2阶段的混炼，具体而言，将交联剂体系以外的各成分混炼，然后，添加交联剂体系进行混炼。
另外，工序(B)中添加交联剂体系时，可以为与工序(A)中使用的交联剂体系相同的成分的交联剂体系，也可以为不同成分的交联剂体系，优选不同成分的交联剂体系。
[工序(C)]
工序(C)中，通过将工序(A)中得到的中间体组合物(a)和工序(B)中得到的中间体组合物(b)混炼，制造橡胶组合物。作为混炼机，优选使用炼塑机、班伯里混合机或橡胶辊。工序(C)的混炼温度例如为10～120℃。
另外，工序(C)中使用的中间体组合物(a)与中间体组合物(b)的比例优选为中间体组合物(a)的高饱和共轭二烯系聚合物和中间体组合物(b)的其他共轭二烯系聚合物以质量比计为高饱和共轭二烯系聚合物：其他共轭二烯系聚合物＝1：99～99：1的比例。中间体组合物(a)的比例过小时，无法得到具有充分高的强度的橡胶组合物，另一方面，中间体组合物(b)的比例过小时，无法得到便宜的橡胶组合物。
[橡胶弹性体]
通过本发明的制造方法得到的橡胶组合物中，可通过进行交联处理而得到橡胶弹性体。具体而言，将橡胶组合物成型为所需形态后，进行加热处理，由此可得到所需形态的橡胶弹性体。如此得到的橡胶弹性体由于具有高的机械强度，因此适合作为轮胎的胎面中使用的橡胶弹性体。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
另外，下述的实施例和比较例中，二烯系聚合物的重均分子量和由式(1)～(4)表示的结构单元的构成比、橡胶组合物的扭矩值以及橡胶弹性体的拉伸破断强度和拉伸断裂伸长率的测定方法如下所示。
[重均分子量]
使用凝胶渗透色谱(GPC)(东曹公司生产的“HLC-8120”)，由相当于在下述条件下得到的GPC曲线的最大峰的顶点的保持时间测定聚苯乙烯换算的重均分子量。
(GPC的条件)
柱：商品名“GMHXL”(东曹公司生产)2根
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[由式(1)～(4)表示的结构单元的构成比]
通过500MHz的1H-NMR求出。
[橡胶组合物的扭矩值]
通过JSR Trading公司生产的硫化仪(キュラストメーター)测定在160℃30分钟的扭矩变化，求出最大扭矩值MH和最小扭矩值ML。
[拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率]
根据JIS K6251，使用3号型试验片在测定温度23℃、拉伸速度500mm/min的条件下测定拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率。
1.共轭二烯系聚合物的合成
〈合成例1〉
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中装入作为溶剂的环己烷25800g、作为乙烯基含量调整剂的四氢呋喃201g以及作为聚合单体的苯乙烯1462g和1,3-丁二烯2193g。将反应器内的内容物的温度调整为42℃后，添加含有作为聚合引发剂的正丁基锂2.84g的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下执行。
在反应器内的内容物的温度达到65℃的时刻用1分钟追加作为聚合单体的丁二烯645g，进一步使其聚合3分钟后，加入作为偶联剂的四氯化硅0.58g。经过5分钟后，在反应体系中加入作为末端改性剂的[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷(下述表1中记为“硅烷化合物1”)0.4g进行15分钟反应。
接着，将反应液加热至80℃以上并在体系内导入氢，然后，加入作为氢化催化剂的[双(η5-环戊二烯基)钛(糠氧基)氯化物](也称为“[氯代(2,4-环戊二烯基)钛(IV)糠基醇盐]”)2.76g、二乙基氯化铝2.83g和正丁基锂1.18g，以保持氢压0.7MPa以下的方式进行反应直至氢化率成为95％。在到达规定的氢换算量流量后，使体系返回至常温、常压，通过从反应容器取出反应液而得到聚合物溶液。
接着，在脱溶剂槽的液相的温度95℃，通过汽提2小时(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，通过温度调节至110℃的热辊进行干燥，从而得到由式(i)算出的值为0.95的氢化共轭二烯系聚合物。得到的氢化共轭二烯系聚合物的重均分子量为20万，碘值为15.5。将该氢化共轭二烯系聚合物作为“共轭二烯系聚合物(1-1)”。
〈合成例2〉
合成例1中，使用1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-4-甲基哌啶](下述表1中记为“硅烷化合物2”)0.4g代替[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷0.4g作为末端改性剂，除此以外，同样地得到由式(i)算出的值为0.95的氢化共轭二烯系聚合物。得到的氢化共轭二烯系聚合物的重均分子量为20万，碘值为15.5。将该氢化共轭二烯系聚合物作为“共轭二烯系聚合物(1-2)”。
〈合成例3〉
合成例1中，在加入氢化催化剂后，以保持氢压0.7MPa以上的方式进行反应直至氢化率成为50％，除此以外，同样地得到由式(i)算出的值为0.5的氢化共轭二烯系聚合物。得到的氢化共轭二烯系聚合物的重均分子量为20万，碘值为235。将该氢化共轭二烯系聚合物作为“共轭二烯系聚合物(2-1)”。
〈合成例4〉
在经氮置换的内容积50升的高压釜反应器中装入环己烷25800g、四氢呋喃201g、苯乙烯1462g、1,3-丁二烯2193g。将反应器内的内容物的温度调整为42℃后，添加含有正丁基锂2.84g的环己烷溶液开始聚合。聚合在绝热条件下执行。
在反应器内的内容物的温度达到65℃的时刻用1分钟追加丁二烯645g，进一步聚合3分钟后，加入四氯化硅0.58g。经过5分钟后，在反应体系中加入[N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基]甲基二乙氧基硅烷0.4g进行15分钟反应。
接着，将反应液加热至80℃以上并在体系内导入氢，以保持氢压0.4MPa以下的方式使活性部位失活。然后，使体系返回至常温、常压，通过从反应容器取出反应液而得到聚合物溶液。
接着，在脱溶剂槽的液相的温度95℃，通过汽提2小时(蒸汽温度：190℃)进行脱溶剂，通过温度调节至110℃的热辊进行干燥，从而得到由式(i)算出的值为0的非氢化共轭二烯系聚合物。得到的非氢化共轭二烯系聚合物的重均分子量为20万，碘值为470。将该非氢化共轭二烯系聚合物作为“共轭二烯系聚合物(2-2)”。
[表1]
2.中间体组合物(a)的制备(工序(A))
〈制备例a1〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，将共轭二烯系聚合物(1-1)120g、二氧化硅粒子66.0g、硅烷偶联剂(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)5.3g、填充油(T-DAE)12g、硬脂酸2.4g、氧化锌3.6g和抗氧化剂(大内新兴化学工业公司生产的Nocrac 810-NA)1.2g在100℃混炼3.5分钟。接着，将得到的混炼物冷却至室温后，添加硫0.6g、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)1.8g、二硫化二苯并噻唑(DM)0.6g、二硫化四乙基秋兰姆(TET)0.84g和四硫化N,N’-双五亚甲基秋兰姆(TRA)0.84g，通过在80℃混炼1.5分钟，制备中间体组合物(a)。将得到的中间体组合物(a)作为“中间体组合物(a1)”。
〈制备例a2〉
按照下述表2，变更添加的硫的量，除此以外，与制备例a1同样地制备中间体组合物(a)。将得到的中间体组合物(a)作为“中间体组合物(a2)”。
〈制备例a3〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，将共轭二烯系聚合物(1-1)120g、二氧化硅粒子66.0g、硅烷偶联剂(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)5.3g、填充油(T-DAE)12g、硬脂酸2.4g、氧化锌3.6g和抗氧化剂(大内新兴化学工业公司生产的Nocrac 810-NA)1.2g在100℃混炼3.5分钟。接着，将得到的混炼物冷却至室温后，添加硫3.3g、N,N’-二苯胍(DPG)2.7g、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)5.0g、二硫化二苯并噻唑(DM)0.6g、二硫化四乙基秋兰姆(TET)0.84g和四硫化N,N’-双五亚甲基秋兰姆(TRA)0.84g，通过在80℃混炼1.5分钟，制备中间体组合物(a)。将得到的中间体组合物(a)作为“中间体组合物(a3)”。
〈制备例a4〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，将共轭二烯系聚合物(1-1)120g、二氧化硅粒子66.0g、硅烷偶联剂(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)5.3g、填充油(T-DAE)12g、硬脂酸2.4g、氧化锌3.6g和抗氧化剂(大内新兴化学工业公司生产的Nocrac 810-NA)1.2g在100℃混炼3.5分钟。接着，将得到的混炼物冷却至室温后，添加硫1.8g、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)2.2g和N,N’-二苯胍(DPG)1.8g，通过在80℃混炼1.5分钟，制备中间体组合物(a)。将得到的中间体组合物(a)作为“中间体组合物(a4)”。
〈制备例a5〉
按照下述表2，变更添加的硫的量，除此以外，与制备例a4同样地制备中间体组合物(a)。将得到的中间体组合物(a)作为“中间体组合物(a5)”。
〈制备例a6〉
按照下述表2，变更添加的硫、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)和N,N’-二苯胍(DPG)各自的量，除此以外，与制备例a4同样地制备中间体组合物(a)。将得到的中间体组合物(a)作为“中间体组合物(a6)”。
〈制备例a7〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，使用二烯系聚合物(1-2)代替共轭二烯系聚合物(1-1)，按照下述表2，变更添加的硫、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)和N,N’-二苯胍(DPG)各自的量，除此以外，与制备例a4同样地制备中间体组合物(a)。将得到的中间体组合物(a)作为“中间体组合物(a7)”。
[表2]
3.中间体组合物(b)的制备(工序(B))
〈制备例b1〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，将共轭二烯系聚合物(2-2)120g、二氧化硅粒子66.0g、硅烷偶联剂(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)5.3g、填充油(T-DAE)12g、硬脂酸2.4g、氧化锌3.6g和抗氧化剂(大内新兴化学工业公司生产的Nocrac 810-NA)1.2g在100℃混炼3.5分钟。接着，将得到的混炼物冷却至室温后，添加硫1.8g、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)2.2g和N,N’-二苯胍(DPG)1.8g，通过在80℃混炼1.5分钟，制备中间体组合物(b)。将得到的中间体组合物(b)作为“中间体组合物(b1)”。
〈制备例b2〉
不添加硫，除此以外，与制备例b1同样地制备中间体组合物(b)。将得到的中间体组合物(b)作为“中间体组合物(b2)”。
〈制备例b3〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，将共轭二烯系聚合物(2-2)120g、二氧化硅粒子66.0g、硅烷偶联剂(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)5.3g、填充油(T-DAE)12g、硬脂酸2.4g、氧化锌3.6g和抗氧化剂(大内新兴化学工业公司生产的Nocrac 810-NA)1.2g在100℃混炼3.5分钟，从而制备中间体组合物(b)。将得到的中间体组合物(b)作为“中间体组合物(b3)”。
〈制备例b4〉
使用共轭二烯系聚合物(2-1)代替共轭二烯系聚合物(2-2)，按照下述表3，变更添加的硫、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)和N,N’-二苯胍(DPG)各自的量，除此以外，与制备例b1同样进行制备中间体组合物(b)。将得到的中间体组合物(b)作为“中间体组合物(b4)”。
[表3]
4.橡胶组合物的制造(工序(C))和橡胶弹性体的制造
〈制造例1〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，将中间体组合物(a1)71.7g和中间体组合物(b1)108.1g在80℃混炼1.5分钟，从而制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML示于下述表4。
将得到的橡胶组合物成型后，使用硫化压力机在160℃的条件下进行硫化处理，从而得到由交联聚合物构成的橡胶弹性体。将得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例2〉
使用中间体组合物(a2)72.6g和中间体组合物(b2)107.2g代替中间体组合物(a1)71.7g和中间体组合物(b1)108.1g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例3〉
使用中间体组合物(a3)75.1g和中间体组合物(b3)105.2g代替中间体组合物(a1)71.7g和中间体组合物(b1)108.1g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例4〉
使用中间体组合物(a4)72.0g代替中间体组合物(a1)71.7g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例5〉
使用中间体组合物(a5)73.0g和中间体组合物(b2)107.2g代替中间体组合物(a1)71.7g和中间体组合物(b1)108.1g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分の比例、橡胶组合物の最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例6〉
使用中间体组合物(a6)74.9g和中间体组合物(b3)105.2g代替中间体组合物(a1)71.7g和中间体组合物(b1)108.1g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例7〉
将中间体组合物(a1)的量由71.7g变更为36.1g，将中间体组合物(b1)的量由108.1g变更为143.9g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例8〉
将中间体组合物(a1)的量由71.7g变更为108.2g，将中间体组合物(b1)的量由108.1g变更为71.8g除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例9〉
将中间体组合物(a1)的量由71.7g变更为144.1g，将中间体组合物(b1)的量由108.1g变更为35.9g除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例10〉
使用中间体组合物(a7)71.7g代替中间体组合物(a1)71.7g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
〈制造例11〉
使用中间体组合物(b4)108.1g代替中间体组合物(b1)108.1g，除此以外，与制造例1同样地制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表4。
[表4]
〈比较例1〉
使用附属有温度控制装置的炼塑机，将共轭二烯系聚合物(1-1)40g、二烯系聚合物(2-2)60g、二氧化硅粒子55.0g、硅烷偶联剂(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)4.4g、填充油(T-DAE)10g、硬脂酸2.0g、氧化锌3.0g和抗氧化剂(大内新兴化学工业公司生产的Nocrac 810-NA)1.0g在100℃混炼3.5分钟。接着，将得到的混炼物冷却至室温后，添加硫1.1g、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)1.7g、N,N’-二苯胍(DPG)0.9g、二硫化二苯并噻唑(DM)0.2g、二硫化四乙基秋兰姆(TET)0.3g和四硫化N,N’-双五亚甲基秋兰姆(TRA)0.3g，通过在80℃混炼1.5分钟，制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML示于下述表5。
将得到的橡胶组合物成型后，使用硫化压力机在160℃的条件下进行硫化处理，从而得到由交联聚合物构成的橡胶弹性体。将得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表5。
〈比较例2～7〉
按照下述表5变更各成分和其量，除此以外，与比较例1同样进行制造橡胶组合物，得到橡胶弹性体。将得到的橡胶组合物的各成分的比例、橡胶组合物的最大扭矩值MH和最小扭矩值ML以及得到的橡胶弹性体的拉伸强度和拉伸伸长率示于下述表5。
[表5]
如表4和表5的结果明确，确认了即使是相同的配合比例，根据制造例1～11中得到的橡胶组合物，也可得到具有高的机械强度的橡胶弹性体。

Claims (5)

1.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，具有以下工序：
将至少含有高饱和共轭二烯系聚合物和交联剂体系的成分混炼的工序(A)，
将至少含有所述高饱和共轭二烯系聚合物以外的共轭二烯系聚合物的成分混炼的工序(B)，以及
将所述工序(A)中得到的中间体组合物(a)和所述工序(B)中得到的中间体组合物(b)混炼的工序(C)。
2.根据权利要求1所述橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述高饱和共轭二烯系聚合物为如下的聚合物：将由下述式(1)表示的结构单元、由下述式(2)表示的结构单元、由下述式(3)表示的结构单元和由下述式(4)表示的结构单元的构成比即摩尔比分别设为p、q、r、s时，由下述式(i)算出的值为0.6以上，优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，
(p+0.5r)/(p+q+0.5r+s)…(i)
3.根据权利要求1或权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述高饱和共轭二烯系聚合物的碘值为2.8～188，所述高饱和共轭二烯系聚合物以外的共轭二烯系聚合物的碘值为235～470。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述工序(A)和/或所述工序(B)中添加填料。
5.一种轮胎，其特征在于，是使用通过权利要求1～4中任一项所述的方法得到的橡胶组合物而制造的。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845706A (zh) * 2020-06-26 2021-12-28 旭化成株式会社 橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法、交联用橡胶组合物、成型体以及轮胎用胎面

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7099918B2 (ja) * 2018-09-14 2022-07-12 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル ゴム組成物、架橋体及びタイヤ
JP7140953B2 (ja) * 2018-12-27 2022-09-22 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物及びタイヤ
JP7477394B2 (ja) * 2020-08-03 2024-05-01 旭化成株式会社 ゴム組成物、及びタイヤ
JP7546402B2 (ja) 2020-08-03 2024-09-06 旭化成株式会社 ポリマーブレンド及びその製造方法、並びに、それを用いたゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2022124151A1 (ja) * 2020-12-07 2022-06-16 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
JPWO2023038095A1 (zh) * 2021-09-13 2023-03-16

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307162A (zh) * 2000-05-22 2008-11-19 米其林技术公司 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
CN102083907A (zh) * 2008-07-02 2011-06-01 瑞翁化工公司 快速固化的由多个部分组成的硫化型弹性体组合物和弹性体组合物的共混、注射模塑和固化的方法
WO2016039005A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
CN105705568A (zh) * 2013-10-31 2016-06-22 Jsr株式会社 交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012202B2 (ja) * 1979-11-01 1985-03-30 ジェイエスアール株式会社 ゴムの成形加硫方法
JPS571743A (en) * 1980-04-30 1982-01-06 Goodrich Co B F Method of kneading rubber composition which can be vulcanized with sulfur
JP2893103B2 (ja) * 1993-09-13 1999-05-17 株式会社ブリヂストン 空気入りタイヤ
FR2998574B1 (fr) * 2012-11-29 2015-01-16 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique fortement sature
BR112015020527B8 (pt) 2013-02-28 2023-04-18 Jsr Corp membro de pneu
SG11201807373YA (en) * 2016-03-03 2018-09-27 Jsr Corp Hydrogenated conjugated diene-based rubber, rubber composition, crosslinked rubber, and tire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101307162A (zh) * 2000-05-22 2008-11-19 米其林技术公司 轮胎行驶胎面的组合物以及它的制造方法
CN102083907A (zh) * 2008-07-02 2011-06-01 瑞翁化工公司 快速固化的由多个部分组成的硫化型弹性体组合物和弹性体组合物的共混、注射模塑和固化的方法
CN105705568A (zh) * 2013-10-31 2016-06-22 Jsr株式会社 交联橡胶、轮胎用部件、防振用部件、带用部件和橡胶组合物
WO2016039005A1 (ja) * 2014-09-08 2016-03-17 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113845706A (zh) * 2020-06-26 2021-12-28 旭化成株式会社 橡胶组合物、橡胶组合物的制造方法、交联用橡胶组合物、成型体以及轮胎用胎面

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