ES2866041T3 - Composición de catalizador para hidrogenación, procedimiento para preparar el mismo y procedimiento para preparar polímero hidrogenado - Google Patents

Composición de catalizador para hidrogenación, procedimiento para preparar el mismo y procedimiento para preparar polímero hidrogenado Download PDF

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Abstract

Una composición de catalizador para hidrogenación que comprende: dicloruro de titanoceno (A); un compuesto organometálico (B) que comprende uno o dos o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Mg, Zn, Al y Ca; un compuesto insaturado (C); y un compuesto polar (D) seleccionado entre compuestos de alcohol, compuestos de éter, compuestos de tioéter, compuestos de cetona, compuestos de sulfóxido, compuestos de ácido carboxílico, compuestos de carboxilato, compuestos de aldehído, compuestos de lactama, compuestos de lactona, compuestos de amina, compuestos de amida, compuestos de nitrilo, compuestos epoxi y compuestos de oxima, en la que una relación molar del compuesto insaturado (C) al dicloruro de titanoceno (A) es 0,1 o superior y 8,0 o menor, una relación molar del compuesto polar (D) al dicloruro de titanoceno (A) es 0,01 o superior y 2,0 o menor, y en la que el compuesto insaturado (C) es un polímero insaturado (C1) que tiene un peso molecular promedio en número de más de 400 que tiene una relación de un contenido de doble enlace olefínicamente insaturado de una cadena lateral comprendida en el compuesto insaturado (C1) a un contenido total de doble enlace olefínicamente insaturado del compuesto insaturado (C1) de 0,25 o superior y 1,00 o menor, o es un compuesto insaturado (C2) que tiene un peso molecular de 400 o menor, que es un monómero seleccionado de dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, monoterpenos, compuestos vinil aromáticos, norbornadieno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, 2,3-dihidrodiciclopentadieno y acetilenos, o un polímero preparado polimerizando uno o más de estos monómeros, o es una combinación del polímero insaturado (C1) y el compuesto insaturado (C2).

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de catalizador para hidrogenación, procedimiento para preparar el mismo y procedimiento para preparar polímero hidrogenado
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de catalizador para hidrogenación, un procedimiento para preparar el mismo, y un procedimiento para preparar polímero hidrogenado.
Antecedentes
Como catalizadores de hidrogenación usados en una etapa de hidrogenación de la hidrogenación de un polímero que tiene dobles enlaces insaturados, se conocen convencionalmente catalizadores heterogéneos y catalizadores homogéneos. También se han desarrollado diversos catalizadores de hidrogenación, como se muestra a continuación.
Por ejemplo, las publicaciones de patentes 1 y 2 divulgan un procedimiento en el que se combinan un compuesto de titanoceno específico y alquil-litio para hidrogenar un compuesto de olefina. Las publicaciones de patentes 3 y 4 divulgan un procedimiento en el que un compuesto de metaloceno se combina con un compuesto orgánico de aluminio, orgánico de zinc, orgánico de magnesio o similares para hidrogenar un (co)polímero olefínicamente insaturado. Las publicaciones de patentes 5 y 6 divulgan un procedimiento en el que se combinan un compuesto de titanoceno específico y alquil-litio para hidrogenar dobles enlaces olefínicos de un polímero insaturado que contiene dobles enlaces.
La literatura de patentes 7 divulga un procedimiento en el que dobles enlaces olefínicos en un polímero que contiene dobles enlaces insaturados se hidrogenan mediante una combinación de un compuesto de titanoceno específico y alcoxi-litio. Este procedimiento requiere además un compuesto organometálico costoso distinto del alcoxi-litio, como agente reductor. La literatura de patentes 8 divulga un procedimiento en el que un polímero insaturado que contiene un doble enlace se hidrogena mediante una combinación de un compuesto de titanoceno específico, un compuesto de olefina y un agente reductor. La literatura de patentes 9 divulga un procedimiento en el que un compuesto de metaloceno que tiene grupos pentametilcicloentadienilo de los cuales todos los 5 átomos de hidrógeno en los grupos ciclopentadienilo se reemplazan por grupos metilo y un agente reductor se combinan para hidrogenar un compuesto de olefina.
Además, las publicaciones de patentes 10 y 11 divulgan un procedimiento en el que se usa una composición de catalizador para hidrogenación que contiene un compuesto de titanoceno específico, un agente reductor, un polímero que contiene un doble enlace olefínicamente insaturado y un compuesto polar para hidrogenar un compuesto de olefina. La publicación de patentes 12 divulga un procedimiento en el que se usa una composición de catalizador para hidrogenación que contiene un compuesto seleccionado de un compuesto de metaloceno específico, monómeros de dieno conjugado, compuestos acetilénicos y monómeros acetilénicos para hidrogenar un compuesto de olefina. La publicación de patentes 13 divulga un procedimiento en el que se usa una composición de catalizador para hidrogenación producida en condiciones predeterminadas para hidrogenar un polímero que contiene doble enlace insaturado, en el que la composición de catalizador para hidrogenación contiene (A) un compuesto de titanoceno predeterminado, (B) un compuesto que contiene un elemento metálico predeterminado y (C) un compuesto insaturado.
Lista de citas
Publicaciones de patentes
Publicación de patentes 1: Patente japonesa publicada No. 61-33132
Publicación de patentes 2: Patente japonesa publicada No. 1-53851
Publicación de patentes 3: Patente japonesa publicada No. 61-28507
Publicación de patentes 4: Patente japonesa publicada No. 62-209103
Publicación de patentes 5: Patente japonesa publicada No. 61-47706
Publicación de patentes 6: Patente japonesa publicada No. 63-5402
Publicación de patentes 7: Patente japonesa publicada No. 1-275605
Publicación de patentes 8: Patente japonesa publicada No. 2-172537
Publicación de patentes 9: Patente japonesa publicada No. 4-96904
Publicación de patentes 10: Patente japonesa publicada No. 08-33846
Publicación de patentes 11: Patente japonesa publicada No. 08-41081
Publicación de patentes 12: Patente japonesa publicada No. 2004-269665
Publicación de patentes 13: Publicación internacional No. WO2014/065283
Las publicaciones EP 2898950 A1 y EP 2913348 A1 divulgan composiciones catalíticas para hidrogenación que comprenden compuestos de titanoceno sustituidos.
Resumen de la invención
Problema técnico
Los catalizadores heterogéneos mencionados anteriormente se usan ampliamente en la industria, pero tienen los siguientes problemas: los catalizadores heterogéneos comúnmente tienen una actividad menor que la de los catalizadores homogéneos; se requiere una gran cantidad de catalizadores para llevar a cabo la reacción de hidrogenación deseada; la reacción debe realizarse a alta temperatura y a alta presión; y se incurre en un coste mayor. Mientras tanto, los catalizadores homogéneos, con los que la reacción de hidrogenación generalmente se desarrolla en un sistema homogéneo, se caracterizan porque los catalizadores tienen mayor actividad, porque la cantidad de catalizadores a utilizar es menor y porque la reacción de hidrogenación se puede realizar a una temperatura más baja y a una presión más baja en comparación con los catalizadores heterogéneos. A la inversa, los catalizadores homogéneos tienen los siguientes problemas: la preparación de los catalizadores es complicada; la estabilidad de los propios catalizadores es baja; la reproducibilidad es insatisfactoria; y es probable que se produzcan reacciones secundarias al mismo tiempo. Además, cuando se hidrogena un doble enlace olefínicamente insaturado sustituido con alquilo que tiene impedimento estérico, es poco probable que se consiga suficiente actividad de hidrogenación. Aquí, aunque un aumento en la cantidad de tal catalizador que va a agregarse puede mejorar la actividad de hidrogenación, ocurre el siguiente problema: las partículas metálicas derivadas del catalizador se dispersan en el producto para causar turbidez blanca y, por lo tanto, es difícil el uso del producto en una resina transparente o similar. Más específicamente, aunque se puede preparar un polímero hidrogenado que tiene un cierto nivel de transparencia incluso cuando se usa un catalizador convencional, es difícil preparar un polímero hidrogenado que sea lo suficientemente claro como para usarse en películas transparentes para aplicaciones ópticas, por ejemplo.
Alternativamente, la actividad de hidrogenación se puede mejorar llevando a cabo la reacción de hidrogenación a una temperatura elevada en lugar de aumentar la cantidad de catalizador que se va a agregar, pero la cadena de polímero diana se corta fácilmente y el peso molecular del polímero puede cambiar antes y después de la reacción de hidrogenación.
Por consiguiente, es muy deseable el desarrollo de un catalizador de hidrogenación que tenga alta actividad, sea fácil de manejar y provoque reacciones secundarias menores. Como se mencionó anteriormente, existe una demanda de una composición de catalizador para hidrogenación que no requiera una gran cantidad de catalizador de hidrogenación y pueda dar lugar a un polímero hidrogenado lo suficientemente claro para usarse particularmente en películas transparentes para aplicaciones ópticas.
Sin embargo, no se puede lograr una alta actividad de hidrogenación usando ninguno de los catalizadores y procedimientos de hidrogenación descritos en las publicaciones de patentes 1 a 13 antes mencionadas.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar una composición de catalizador para hidrogenación que tenga una alta actividad de hidrogenación.
Solución al problema
Los presentes inventores han realizado extensos estudios para resolver los problemas mencionados anteriormente de la técnica relacionada y, como resultado, han descubierto que el uso de una composición de catalizador para la hidrogenación que contiene un compuesto organometálico que contiene dicloruro de titanoceno y un elemento metálico predeterminado, un compuesto insaturado, y un compuesto polar y que tiene una relación de contenido del compuesto insaturado y el compuesto polar al dicloruro de titanoceno en un intervalo predeterminado proporciona una alta actividad de hidrogenación, por lo cual se ha completado la presente invención.
Es decir, la presente invención es como se describe en las reivindicaciones adjuntas.
Efectos ventajosos de la invención
La composición de catalizador para hidrogenación según la presente invención puede llevar a cabo una reacción de hidrogenación con alta actividad.
Descripción de formas de realización
En lo sucesivo se describirá en detalle un modo para llevar a cabo la presente invención (en lo sucesivo, denominada "la presente forma de realización"). La siguiente forma de realización actual se proporciona para ilustrar la presente invención y no pretende limitar la presente invención a los contenidos siguientes. La presente invención puede modificarse y practicarse adecuadamente dentro del alcance de las reivindicaciones.
[Composición de catalizador para hidrogenación]
La composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización comprende dicloruro de titanoceno (en lo sucesivo, también denominado "dicloruro de titanoceno (A)", "componente (A)" o "(A)"), un compuesto organometálico que comprende uno o dos o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Mg, Zn, Al y Ca (en lo sucesivo, también denominado "compuesto organometálico (B)", "componente (B)" o "(B)" ), un compuesto insaturado (en lo sucesivo, también denominado "compuesto insaturado (C)", "componente (C)" o "(C)"), y un compuesto polar (en lo sucesivo, también denominado "compuesto polar (D)"," componente (D)" o "(D)"). La relación de contenido, que es la relación molar, de (C) a (A) (= (C)/(A)) es 0,1 o superior y 8,0 o menor, y la relación de contenido, que es la relación molar, de (D) a (A) (= (D)/(A)) es 0,01 o superior y 2,0 o menor.
(Componente (A): dicloruro de titanoceno)
El dicloruro de titanoceno (A) de la presente forma de realización es un compuesto que comprende dicloruro de titanoceno como componente principal. La frase "que comprende como componente principal" en el presente documento se refiere a que comprende el componente en una cantidad del 93 % en masa o más, preferiblemente del 97 % en masa o más, más preferiblemente del 98 % en masa o más.
La composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización, que comprende dicloruro de titanoceno (A) del cual los grupos ciclopentadienilo no tienen sustituyentes, tiene una actividad catalítica más alta de reacción de hidrogenación que la actividad cuando se usa un compuesto de titanoceno convencional que tiene un sustituyente. Por tanto, es probable que el catalizador permita que la reacción de hidrogenación se desarrolle a baja temperatura. Por consiguiente, es poco probable que se corte la cadena molecular del compuesto diana y se suprima el cambio en la distribución del peso molecular del compuesto diana antes y después de la reacción de hidrogenación.
Desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y un pequeño cambio en la distribución del peso molecular de un polímero antes y después de la hidrogenación, la concentración de cloro en el componente (A) es preferiblemente 28,29 % en masa o más y 28,51 % en masa o menos, más preferiblemente 28,35 % en masa o más y 28.50 % en masa o menos, aún más preferiblemente 28,40 % en masa o más y 28,47 % en masa o menos, aún más preferiblemente 28.42 % en masa o más y 28,46 % en masa o más.
Un procedimiento para preparar el dicloruro de titanoceno en el componente (A) no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un procedimiento en el que se deja reaccionar un compuesto de metal halogenado con una sal de metal alcalino de ciclopentadieno o un reactivo de Grignard (véase J. Am. Chem. Soc, 76, 4881 (1954) y la publicación de patente japonesa No. 63-60028), un procedimiento en el que se permite que un compuesto de metal halogenado reaccione con un compuesto de ciclopentadienilo en un disolvente que contiene éteres dimetílicos de etilenglicol y aminas, y un procedimiento que incluye lavar un producto de reacción con alcohol alifático (patente japonesa publicada No. 06-41169).
El dicloruro de titanoceno tiene un valor teórico de concentración de cloro de 28,47 % en masa, pero la concentración a menudo varía alrededor del 28,47 % en masa del valor teórico debido a la incorporación de un producto excesivamente reducido de un compuesto de Ti y un producto de reacción del disolvente y halógeno o contaminación de un recipiente de metal durante la producción, dependiendo de las condiciones de producción. La concentración de cloro del componente (A) se puede controlar mediante el tiempo de reacción y la temperatura de reacción durante la producción, por ejemplo.
Desde el punto de vista de reducir el cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de una etapa de hidrogenación, el contenido de hierro en el componente (A) es preferiblemente 0,01 % en masa o menos.
(Componente (B): compuesto organometálico)
El compuesto organometálico (B) de la presente forma de realización es un compuesto organometálico que comprende uno o dos o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Mg, Zn, Al y Ca y que tiene reducibilidad. Como componente (B), se puede usar un tipo individualmente, o se pueden usar dos o más tipos en combinación.
Los ejemplos del compuesto orgánico de litio como componente (B) incluyen, pero no se limitan a, metil-litio, etil-litio, n-propil-litio, isopropil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, isobutil-litio, t-butil-litio , n-pentil-litio, n-hexil-litio, fenil-litio, ciclopentadienil-litio, m-tolil-litio, p-tolil-litio, xilil-litio, dimetilamino-litio, dietilamino-litio, metoxi-litio, etoxi-litio, n-propoxilitio, isopropoxi-litio, n-butoxilitio, sec-butoxi-litio, t-butoxi-litio, pentiloxi-litio, hexiloxi-litio, heptiloxi-litio, octiloxi-litio, fenoxilitio, 4-metilfenoxi-litio, benciloxi-litio y 4-metilbeciloxi-litio. Como componente (B) también se pueden usar compuestos de fenolato de litio, que pueden obtenerse permitiendo que un estabilizador fenólico reaccione con uno de los diversos compuestos orgánicos de litio descritos anteriormente.
Los ejemplos del estabilizador fenólico incluyen, pero no se limitan a, 1-oxi-3-metil-4-isopropilbenceno, 2,6-di-tbutilfenol, 2,6-di-t-butil-4-etilfenol, 2,6-di-t-butil-p-cresol, 2,6-di-tbutil-4-n-butilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-t-butilfenol, butilhidroxianisol, 2-(1-metilcidohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,4-dimetil-6-t-butilfenol, 2-metil-4,6-dinonilfenol, 2,6-di-t-butila-dimetilaminop-cresol, metilen-bis- (dimetil-4,6-fenol), 2,2'-metilen-bis- (4-metil-6-t-butilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-metil-6 -ciclohexilfenol), 2,2'-metilen-bis-(4-etil-6-t-butilfenol), 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tbutilfenol) y 2,2 '-metilen-bis-(6-a-metil-bencil-p-cresol). De estos, se prefiere el 2,6-di-t-butil-4-metilfenoxi litio, que se prepara sustituyendo el grupo hidroxilo del 2,6-di-t-butil-p-cresol de uso más general con -OLi .
Otros ejemplos del compuesto orgánico de litio como componente (B) incluyen compuestos orgánicos de litio tales como trimetilsilil-litio, dietilmetilsilil-litio, dimetiletilsilil-litio, trietilsilil-litio y trifenilsilil-litio, además de los descritos anteriormente.
Los ejemplos de un compuesto orgánico de sodio como componente (B) incluyen, pero no se limitan a, metil-sodio, etil-sodio, n-propil-sodio, isopropil-sodio, n-butil-sodio, sec-butil sodio, isobutil-sodio, t-butil sodio, n-pentil-sodio, nhexil-sodio, fenil-sodio, ciclopentadienil-sodio, m-tolil-sodio, p-tolil-sodio, xilil-sodio y naftaleno de sodio.
Los ejemplos de un compuesto orgánico de potasio como componente (B) incluyen, pero no se limitan a, metil-potasio, etil-potasio, n-propil-potasio, isopropil-potasio, n-butil-potasio, sec-butil-potasio, isobutil-potasio, t-butil-potasio, npentil-potasio, n-hexil-potasio, trifenilmetil-potasio, fenil-potasio, feniletil-potasio, ciclopentadienil-potasio, m-tolilpotasio, p-tolil-potasio, xilil-potasio y naftaleno de potásico.
Ejemplos de un compuesto orgánico de magnesio como componente (B) incluyen, pero no se limitan a, dimetilmagnesio, dietil-magnesio, dibutil-magnesio, etilbutil-magnesio, bromuro de metil-magnesio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de etil-magnesio, cloruro de etil-magnesio, bromuro de fenil-magnesio, cloruro de fenil magnesio, cloruro de t-butil magnesio y bromuro de t-butil magnesio.
Los ejemplos de un compuesto orgánico de cinc como componente (B) incluyen, pero no se limitan a, dietil-zinc, bis(n(5)-ciclopentadienil)zinc y difenil zinc.
Los ejemplos de un compuesto orgánico de aluminio como componente (B) incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trifenilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, dicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, hidruro de dietil-aluminio, hidruro de diisobutilaluminio, trifenil-aluminio, tri(2-etilhexil)aluminio, dicloruro de (2-etilhexil) aluminio, metilaluminoxano y etilaluminoxano.
Como componente (B) también se pueden usar complejos sintetizados dejando que un compuesto orgánico de metal alcalino como se describió anteriormente (un compuesto orgánico de litio, un compuesto orgánico de sodio o un compuesto orgánico de potasio) reaccione con un compuesto orgánico de aluminio por adelantado, los complejos sintetizados permitiendo que un compuesto orgánico de metal alcalino reaccione con un compuesto orgánico de magnesio de antemano (complejos ate), y similares. Como componente (B), se prefieren los compuestos que comprenden Li o Al desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y un pequeño cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la hidrogenación. Los ejemplos del compuesto que comprende Li o Al incluyen trietilaluminio, triisobutilaluminio, sec-butil-litio y n-butil-litio como compuestos preferidos.
Los ejemplos del componente (B), además de los descritos anteriormente, incluyen hidruros de metales alcalinos (térreos) tales como hidruro de litio, hidruro de potasio, hidruro de sodio e hidruro de calcio; e hidruros que contienen dos o más metales tales como hidruro de sodio - aluminio, hidruro de potasio - aluminio, hidruro de diisobutil-sodio -aluminio, hidruro de tri (t-butoxi) aluminio, hidruro de trietil sodio y aluminio, hidruro de diisobutil sodio - aluminio, hidruro de trietil sodio - aluminio, hidruro de trietoxi-sodio - aluminio e hidruro de trietil-litio-aluminio.
El componente (B) puede usarse como un iniciador de polimerización aniónico vivo para un compuesto de dieno conjugado y/o un compuesto de hidrocarburo aromático de vinilo. Cuando un compuesto de olefina, que es la diana a hidrogenar, es un polímero a base de dieno conjugado o un copolímero de un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático de vinilo que tiene terminales activos del metal comprendido en el componente (B) (polímero vivo), estos terminales activos también pueden servir como componente (B).
El componente (B) es más preferiblemente un compuesto orgánico de litio desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación de la composición de catalizador para la hidrogenación en la etapa inicial de preparación y después del almacenamiento y una alta actividad de hidrogenación cuando un polímero cuyo dieno conjugado se hidrogena antes de la hidrogenación tiene un contenido de vinilo de 50 % molar o más. Particularmente, el contenido de vinilo en el dieno conjugado es preferiblemente 60 % molar o más, más preferiblemente 70 % molar o más.
(Componente (C): compuesto insaturado)
El compuesto insaturado (C) de la presente forma de realización es un compuesto que tiene al menos un grupo olefínicamente insaturado en su molécula.
Desde el punto de vista de ser capaz de hidrogenar un compuesto que contiene un doble enlace olefínicamente insaturado de una manera económicamente ventajosa, excelente estabilidad al almacenamiento y buenas propiedades de alimentación y ser capaz de preparar un polímero que tenga excelentes propiedades de no coloración en la etapa de hidrogenación, el componente (C) es un polímero insaturado (C1) (en adelante, también denominado "componente (C1)" o "(C1)") que tiene una relación de un contenido de doble enlace olefínicamente insaturado de las cadenas laterales del componente (C) a un contenido total de dobles enlaces olefínicamente insaturados del componente (C) de 0,25 o superior y 1,00 o menor.
Como se describe a continuación, desde el punto de vista de ser capaz de hidrogenar un compuesto que contiene dobles enlaces olefínicamente insaturados (incluidos polímeros que contienen dobles enlaces olefínicamente insaturados) de una manera económicamente ventajosa, excelente estabilidad de almacenamiento y buenas propiedades de alimentación y ser capaz de preparar un polímero que tiene excelentes propiedades de no coloración en la etapa de hidrogenación, el componente (C) también es preferiblemente un compuesto insaturado (C2) (en adelante, "componente (C2)" o "(C2)") que tiene uno o más grupos insaturados en su molécula y un peso molecular de 400 o menor.
El componente (C) se puede preparar usando monómeros predeterminados. Los ejemplos de los monómeros predeterminados incluyen dienos conjugados, y los ejemplos del dieno conjugado incluyen dienos conjugados que tienen de 4 a aproximadamente 12 hidrocarburos. Los ejemplos específicos del dieno conjugado incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno y 3-butil-1,3-octadieno. Estos monómeros pueden polimerizarse individualmente o dos o más de estos pueden copolimerizarse para formar el componente (C). De estos, se prefieren el 1,3-butadieno y el isopreno, que permiten que el componente (C1) se produzca en masa industrialmente y sea fácil de manipular, y polibutadieno, poliisopreno y los copolímeros de butadieno / isopreno, que son homopolímeros o copolímeros de estos, son los preferidos. El componente (C) puede ser uno obtenido homopolimerizando norbornadieno, ciclopentadieno, 2,3-dihidrodiciclopentadieno o un producto sustituido con alquilo de estos o copolimerizando dos o más de estos.
El componente (C1)
es preferiblemente un polímero a base de dieno conjugado o un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, desde el punto de vista de mejorar la relación del contenido de dobles enlaces olefínicamente insaturados de las cadenas laterales. El compuesto de vinilo aromático no está particularmente limitado y sus ejemplos incluyen estireno, t-butilestireno, a-metilestireno, p-metilestireno, divinilbenceno, 1,1-difeniletileno y N,N-dietil-paminoetilestireno. De estos, se prefiere el estireno.
Los ejemplos específicos del copolímero incluyen adecuadamente copolímeros de butadieno/estireno y copolímeros de isopreno/estireno. Estos copolímeros pueden ser un copolímero en cualquier forma, tal como un bloque aleatorio, un bloque en forma de estrella o un bloque ahusado y no están particularmente limitados.
Cuando el componente (C1) es un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, la cantidad de compuesto de vinilo aromático enlazado es preferiblemente del 70 % en masa o menos.
El componente (C1) puede tener un grupo funcional tal como un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo amino o un grupo epoxi.
Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación, manejo, propiedades de alimentación y estabilidad de almacenamiento de la composición de catalizador para hidrogenación de la presente forma de realización, el peso molecular medio numérico del componente (C1) es preferiblemente más de 400, más preferiblemente 500 o más. El peso molecular medio numérico es preferiblemente 1.000.000 o menos desde el punto de vista del manejo. El peso molecular promedio en número del componente (C1) es más preferiblemente 500 o más y 20.000 o menos, aún más preferiblemente 800 o más y 15.000 o menos, aún más preferiblemente 1.000 o más y 10.000 o menos. El peso molecular medio numérico del componente (C1) (valor en términos de poliestireno) se puede medir mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
El término "buenas propiedades de alimentación" en la presente forma de realización se refiere a, cuando se alimenta una composición de catalizador para hidrogenación a través de una tubería predeterminada después de almacenar la composición de catalizador durante un cierto período de tiempo en un entorno predeterminado, la capacidad de mantener continuamente un estado de alimentación suave sin obstruir la tubería. El término "buen manejo" se refiere a tener una baja viscosidad cuando está en solución, altas propiedades de mezcla y velocidad de transferencia, y baja adherencia a dispositivos, tuberías o similares.
Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación, manejo (disminución de la viscosidad de una solución) y estabilidad de almacenamiento con respecto a las propiedades de alimentación de la composición de catalizador para hidrogenación preparada mediante el procedimiento de preparación de la presente forma de realización, y un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora tras la preparación, y la preparación de un compuesto hidrogenado que contiene doble enlace insaturado, el componente (C1) comprende una relación de un contenido de doble enlace olefínicamente insaturado de las cadenas laterales descritas anteriormente de 0,25 o superior y 1,00 o menor.
La relación entre el contenido de dobles enlaces olefínicamente insaturados de las cadenas laterales y el contenido total de dobles enlaces olefínicamente insaturados se define como X =Y/Z, donde X representa "la relación entre el contenido de dobles enlaces olefínicamente insaturados de las cadenas laterales y el total contenido de dobles enlaces olefínicamente insaturados", Y representa [el número de dobles enlaces carbono-carbono olefínicamente insaturados de las cadenas laterales del componente (C1)], y
Z representa [el número total de dobles enlaces carbono-carbono olefínicamente insaturados del componente (C1)]. El valor de X está en un intervalo de 0,25 o más a 1,00. Este intervalo de valores significa que, cuando se usa polibutadieno como ejemplo específico del componente (C1), la relación entre un contenido de doble enlace olefínicamente insaturado de las cadenas laterales (enlaces 1,2) y un contenido total de doble enlace olefínicamente insaturado (enlaces 1,4 cis, enlaces 1,4 trans y enlaces 1,2) está en un intervalo de 0,25 o más a 1,00 (25 a 100 % molar). X es más preferiblemente 0,40 o más y 1,00 o menos, aún más preferiblemente 0,50 o más y 0,95 o menos, incluso aún más preferiblemente 0,60 o más y 0,95 o menos. X, que es la relación del contenido de enlaces dobles olefínicamente insaturados de las cadenas laterales, se puede determinar midiendo el componente (C) por medio de RMN.
La relación de contenido (relación molar) del componente (C1) al componente (A) antes mencionado ((C1) / (A)) es 0,1 o superior y 8,0 o menor. Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación, manejo y estabilidad de almacenamiento con respecto a las propiedades de alimentación de la composición de catalizador para hidrogenación preparada mediante el procedimiento de preparación de la presente forma de realización, la relación de contenido ((C1) / (A)) es 0,1 o más, preferiblemente 0,3 o más. Desde el punto de vista de la estabilidad en almacenamiento con respecto a las propiedades de la alimentación, la eficiencia económica y la supresión del amarillamiento de un polímero hidrogenado que ha sido hidrogenado con la composición de catalizador para hidrogenación; la relación de contenido ((C1) / (A)) es preferiblemente de 8,0 o menos, más preferiblemente 4,0 o menos, aún más preferiblemente 3,0 o menos, e incluso aún más preferiblemente 2,0 o menos. La relación de contenido ((C1) / (A)) (relación molar) es preferiblemente de 0,4 o más a 5,0, más preferiblemente de 0,5 o más a 3,0, aún más preferiblemente de 0,7 o más y 2,0 o menos.
Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación, manejo (reducción de la viscosidad) y estabilidad de almacenamiento con respecto a las propiedades de alimentación de la composición de catalizador para la hidrogenación producida por el procedimiento de preparación de la presente forma de realización, el contenido total de enlaces dobles olefínicamente insaturados (mol) de las cadenas laterales en todo el componente (C1), el polímero insaturado, por mol del componente (A), el compuesto de titanoceno, es preferiblemente 0,3 moles o más, y desde el punto de vista de la supresión del amarilleo del polímero, el contenido es preferiblemente 30 mol o menos, más preferentemente 0,5 mol o más y 20 mol o menos, todavía más preferentemente 1,0 mol o más y 15 mol o menos, incluso todavía más preferentemente 2,0 mol o más y 12 mol o menos.
Como se mencionó anteriormente, desde el punto de vista de ser capaz de hidrogenar un compuesto que contiene dobles enlaces olefínicamente insaturados (incluidos polímeros que contienen dobles enlaces olefínicamente insaturados) de una manera económicamente ventajosa, excelente estabilidad al almacenamiento, buenas propiedades de alimentación y ser capaz de preparar un polímero que tenga excelentes propiedades de no coloración en la etapa de hidrogenación, como componente (C) se puede usar preferiblemente un compuesto (C2) que tiene uno o más grupos insaturados en su molécula y que tiene un peso molecular de 400 o menor también. Desde el punto de vista de las propiedades de la alimentación después del almacenamiento de la composición de catalizador para hidrogenación, el componente (C2) comprende un peso molecular de 400 o menor, preferiblemente 300 o menos, más preferiblemente 200 o menos, aún más preferiblemente 150 o menos. El límite inferior del peso molecular no está particularmente limitado y es preferiblemente 50 o más.
El componente (C2) es un monómero seleccionado de dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, tales como 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno y 3-butil-1,3-octadieno, monoterpenos, compuestos aromáticos de vinilo, norbornadieno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, 2,3-dihidrodiciclopentadieno y acetilenos. El componente (C2) puede ser un polímero preparado polimerizando estos monómeros. Se puede usar un tipo de estos monómeros individualmente para la polimerización, o se pueden usar dos o más tipos de estos en combinación para la copolimerización.
Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación de la composición de catalizador para hidrogenación obtenida mediante el procedimiento para preparar una composición de catalizador para hidrogenación de la presente forma de realización en la etapa inicial de preparación y después del almacenamiento, y un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora durante la preparación; y la preparación de un compuesto hidrogenado que contiene un doble enlace insaturado, se determina el intervalo preferido de la cantidad de grupos insaturados en el compuesto (C2). Es decir, desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación de la composición de catalizador para la hidrogenación en la etapa inicial de preparación y después del almacenamiento, y un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora tras la preparación de un compuesto hidrogenado que contiene un doble enlace insaturado, la cantidad de grupos insaturados por mol del componente (C2) es preferiblemente 2 moles o más. Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación y las propiedades de alimentación de la composición de catalizador para la hidrogenación en la etapa inicial de preparación y después del almacenamiento, un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora tras la preparación de un compuesto hidrogenado que contiene un doble enlace insaturado, y supresión del amarillamiento del polímero del compuesto de olefina hidrogenado, la cantidad es preferiblemente 5 moles o menos, más preferiblemente 2 moles o más y 4 moles o menos, aún más preferiblemente 2 moles o más y 3 moles o menos, incluso aún más preferiblemente 3 mol. La cantidad de grupos insaturados en (C2) se puede medir por RMN.
Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación, manejo y estabilidad de almacenamiento con respecto a las propiedades de alimentación de la composición de catalizador para la hidrogenación preparada mediante el procedimiento de preparación de la presente forma de realización, la relación de contenido del componente (C2) al componente (A) ((C2) / (A)) (relación molar) es 0,1 o más, y desde el punto de vista de la estabilidad en almacenamiento con respecto a las propiedades de la alimentación, la eficiencia económica y la supresión del amarillamiento de un polímero hidrogenado que ha sido hidrogenado con la composición de catalizador para la hidrogenación, la relación de contenido es 8.0 o menos. Desde el punto de vista de la actividad de hidrogenación, manejo, estabilidad de almacenamiento con respecto a las propiedades de la alimentación y eficiencia económica de la composición de catalizador para la hidrogenación que va a prepararse, y la supresión del amarillamiento de un polímero hidrogenado, la relación de contenido ((C2)/(A)) es 0,1 o superior y 8,0 o menor, preferiblemente 0,1 o más y 4,0 o menos, más preferiblemente 0,5 o más y 3,0 o menos, aún más preferiblemente 1,0 o más y 2,5 o menos.
Como se mencionó anteriormente, al usar el componente (C2) como el compuesto (C), la composición de catalizador para hidrogenación preparada mediante el procedimiento de preparación de la presente forma de realización tiene una excelente estabilidad en almacenamiento, buenas propiedades de alimentación y excelentes propiedades de alimentación incluso después del almacenamiento de la misma. Además, estableciendo la cantidad de grupos insaturados en el componente (C2) dentro del intervalo mencionado anteriormente en base a la relación molar del componente (C2) al componente (A), se puede reducir la cantidad de hidrógeno agregado a aquellos distintos de los enlaces olefínicamente insaturados en el polímero como una diana a hidrogenar y, como resultado, se puede obtener una alta actividad de hidrogenación.
Como componente (C), el componente (C1) y el componente (C2) pueden usarse en combinación, o puede usarse un componente (C) distinto del componente (C1) y del componente (C2).
(Componente (D): compuesto polar)
El compuesto polar (D) de la presente forma de realización es un compuesto que comprende un elemento N, O o S, y se selecciona de compuestos de alcohol, compuestos de éter, compuestos de tioéter, compuestos de cetona, compuestos de sulfóxido, compuestos de ácido carboxílico, compuestos de carboxilato, compuestos de aldehído, compuestos de lactama, compuestos de lactona, compuestos de amina, compuestos de amida, compuestos de nitrilo, compuestos de epoxi y compuestos de oxima.
Los ejemplos del compuesto de alcohol incluyen, pero no se limitan a, alcoholes monohídricos tales como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol propílico, alcohol n-butílico, alcohol sec-butílico, alcohol isobutílico, alcohol tercbutílico, alcohol n-amílico, alcohol isoamílico, alcohol hexílico e isómeros del mismo, alcohol heptílico e isómeros del mismo, alcohol octílico e isómeros del mismo, alcohol caprílico, alcohol nonílico e isómeros del mismo, alcohol decílico e isómeros del mismo, alcohol bencílico, fenol, cresol y 2,6-di-terc.-butil-p-cresol y glicoles (alcoholes dihídricos) tales como etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, pentilglicol, hexilglicol, heptilglicol e isómeros de los mismos. Además, el compuesto alcohólico pueden ser alcoholes trihídricos como la glicerina, o compuestos alcohólicos que tienen otro grupo funcional en una sola molécula del mismo, como etanolamina o alcohol glicidílico.
Los ejemplos del compuesto de éter incluyen, pero no se limitan a, dimetil éter, dietil éter, di-n-propil éter, diisopropil éter, di-n-butil éter, di-sec-butil éter, difenil éter, metiletil éter, etilbutil éter, butil vinil éter, anisol, etilfenil éter, dimetil éter de etilenglicol, dietil éter de etilenglicol, dibutil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de dietilenglicol, furano, tetrahidrofurano, a-metoxi tetrahidrofurano, pirano, tetrahidropirano y dioxano. El compuesto de éter puede ser un compuesto que tenga otro grupo funcional en una molécula del mismo, tal como ácido tetrahidrofuranocarboxílico.
Los ejemplos del compuesto de tioéter incluyen, pero no se limitan a, sulfuro de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de di-n-butilo, sulfuro de di-sec-butilo, sulfuro de di-terc-butilo, sulfuro de difenilo, sulfuro de metil etilo, sulfuro de etil butilo, tioanisol, sulfuro de etilfenilo, tiofeno y tetrahidrotiofeno.
Los ejemplos del compuesto de cetona incluyen, pero no se limitan a, acetona, dietilcetona, di-n-propilcetona, diisopropilcetona, di-n-butilcetona, di-sec-butilcetona, di-terc-butilcetona, benzofenona, metiletilcetona, acetofenona, bencilfenilcetona, propiofenona, ciclopentanona, ciclohexanona, diacetil, acetil acetona y benzoil acetona.
Los ejemplos del compuesto de sulfóxido incluyen, pero no se limitan a, dimetilsulfóxido, dietilsulfóxido, tetrametilensulfóxido, pentametilensulfóxido, difenilsulfóxido, dibencilsulfóxido y p-tolilsulfóxido.
Los ejemplos del compuesto de ácido carboxílico incluyen, pero no se limitan a, ácidos monobásicos tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido ciclohexilpropiónico, ácido ciclohexilcaproico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido o-toluico, ácido m-toluico, ácido p-toluico, ácido acrílico y ácido metacrílico; ácidos dibásicos tales como ácido oxálico, ácido maleico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido itacónico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftálico y ácido difénico; ácido polibásico como ácido trimelítico y ácido piromelítico; y derivados de los mismos. El compuesto de ácido carboxílico puede ser un compuesto que tenga otro grupo funcional en una única molécula del mismo, tal como ácido hidroxibenzoico.
Los ejemplos del carboxilato incluyen, pero no se limitan a, ésteres formados a partir de un ácido monobásico tal como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido caproico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido ciclohexilpropiónico, ácido ciclohexilcaproico, ácido benzoico, ácido fenilacético, ácido o-toluico, ácido m-toluico, ácido p-toluico, ácido acrílico o ácido metacrílico, o un ácido dibásico como ácido oxálico, ácido maleico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido itacónico, ácido Itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftálico o ácido difénico, con un alcohol como alcohol metílico, alcohol etílico, alcohol propílico, alcohol n-butílico, alcohol sec-butílico, alcohol isobutílico, alcohol tercbutílico, alcohol n-amílico, alcohol isoamílico, alcohol hexílico o un isómero del mismo, alcohol heptílico o un isómero del mismo, alcohol octílico o un isómero del mismo, alcohol caprílico, alcohol nonílico o un isómero del mismo, alcohol decílico o un isómero del mismo, alcohol bencílico, fenol, cresol o alcohol glicidílico; y p-cetoésteres tales como acetoacetato de metilo y acetoacetato de etilo.
Los ejemplos del compuesto de lactona incluyen, pero no se limitan a, compuestos de p-propiolactona, 8-valerolactona, £-caprolactona y lactona que corresponden a los siguientes ácidos. Es decir, los ejemplos del ácido incluyen ácido 2-metil-3-hidroxipropiónico, 3-hidroxinonano o ácido 3-hidroxipelargónico, ácido 2-dodecil-3-hidroxipropiónico, ácido 2-ciclopentil-3-hidroxipropiónico, ácido 2-n-butil-3-ciclohexil-3-hidroxipropiónico, ácido 2-fenil-3-hidroxitridecanoico, ácido 2-(2-etilciclopentil)-3-hidroxipropiónico, ácido 2-metilfenil-3-hidroxipropiónico, ácido 3-bencil-3-hidroxipropiónico, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico, ácido 2-metil-5-hidroxivalérico, ácido 3-ciclohexil-5-hidroxivalérico, ácido 4-fenil-5-hidroxivalérico, ácido 2-heptil-4-ciclopentil-5-hidroxivalérico, ácido 3-(2-ciclohexiletil)-5-hidroxivalerico, ácido 2-(2-feniletil)-4-(4-ciclohexilbencil)-5-hidroxivalérico, ácido bencil-5-hidroxivalérico, ácido 3-etil-5-isopropil-6-hidroxicaproico, ácido 2-ciclopentil-4-hexil-6-hidroxicaproico, ácido 2-ciclopentil-4-hexil-6-hidroxicaproico, ácido 3-fenil-6-hidroxicaproico, ácido 3-(3,5-dietil-ciclohexil)-5-etil-6-hidroxicaproico, ácido 4-(3-fenil-propil)-6-hidroxicaproico, ácido 2-bencil-5-isobutil-6-hidroxicaproico, ácido 7-fenil-6-hidroxil-octoenoico, ácido 2,2-di (1-ciclohexenil)-5-hidroxi-5-heptenoico, ácido 2,2-dipropenil-5-hidroxi-5-heptenoico y ácido 2,2-dimetil-4-propenil-3-hidroxi-3,5-heptadienoico.
Los ejemplos del compuesto de amina incluyen, pero no se limitan a, metilamina, etilamina, isopropilamina, nbutilamina, sec-butilamina, terc-butilamina, n-amilamina, sec-amilamina, terc-amilamina, n-hexilamina, n-heptilamina, anilina, bencilamina, o-anisidina, m-anisidina, p-anisidina, a-naftilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, di-sec-butilamina, diisobutilamina, di-ter-butilamina, di-n-amilamina, di-isoamilamina, dibencilamina, N-metilanilina, N-etilanilina, N-etil-o-toluidina, N-etil-m-toluidina, N-etil-p-toluidina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-n-butilamina, tri-n-amilamina, triisoamilamina, tri-n-hexilamina, tribencilamina, trifenilmetilamina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dietil-o-toluidina, N,N-dietil-mtoluidina, N,N-dietil-p-toluidina, N,N-dimetil-a-naftilamina, N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, pirrolidina, piperidina, N-metilpirrolidina, N-metilpiperidina, piridina, piperazina, 2-acetilpiridina, N-bencilpiperazina, quinolina y morfolina.
El compuesto de amida es un compuesto que tiene al menos un enlace de -C (= O) -N <o -C (= S) -N < en una molécula del mismo. Los ejemplos del compuesto de amida incluyen, pero no se limitan a, N, N-dimetilformamida, N-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, acetamida, propionamida, benzamida, acetanilida, benzanilida, N-metilacetanilida, N,N-dimetiltioformamida, N,N-dimetil-N,N'-(p-dimetilamino)benzamida, N-etilen-N-metil-8-quinilina carboxiamida, N,N-dimetil-nicotinamida, N,N-dimetilmetacrilamida, N-metilftalimida, N-fenilftalimida, N-acetil-£-caprolactama, N,N,N',N'-tetrametilftalamida, 10-acetilfenoxazina, 3,7-bis(dimetilamino)-10-benzoilfenotiazina, 10-acetilfenotiazina, 3,7-bis(dimetilamino)-10-benzoilfenotiazina, N-etil-N-metil-8-quinolincarboxamida, y también compuestos de urea lineal tales como N,N'-dimetilurea, N,N'-dietilurea, N,N'-dimetiletilenurea, N,N,N',N'-tetrametilurea, N,N-dimetil-N',N'-dietilurea y N,N-dimetil-N',N'-difenilurea.
Los ejemplos del compuesto de epóxido incluyen, pero no se limitan a, monóxido de 1,3-butadieno, óxido de 1,3-butadieno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de ciclohexeno, 1,2-epoxiciclododecano, 1,2-epoxidecano, 1,2-epoxieicosano, 1,2-epoxiheptano, 1,2-epoxihexadecano, 1,2-epoxihexadecano, 1,2-epoxioctadecano, 1,2-epoxioctano, éter de diglicidilo de etilenglicol, 1,2-epoxitetradecano, óxido de hexametileno, óxido de isobutileno, epóxido de 1,7-octadieno, óxido de 2-fenilpropileno, óxido de propileno, óxido de trans-estilbeno, óxido de estireno, 1,2-polibutadieno epoxilado, aceite de linaza epoxilado, metil éter de glicidilo, n-butil éter de glicidilo, alil-éter de glicidilo, metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo.
Los ejemplos del compuesto de oxima incluyen, pero no se limitan a, acetoxima, metiletilcetona oxima, dietilcetona oxima, acetofenona oxima, benzofenona oxima, bencilfenilcetona oxima, ciclopentanona oxima, ciclohexanona oxima y benzaldehído oxima.
Como el componente (D) mencionado anteriormente, se puede usar un tipo individualmente, o se pueden usar dos o más tipos en combinación.
Como componente (D), se prefieren los compuestos polares que no tienen hidrógeno activo, desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y un pequeño cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la hidrogenación. De estos, se prefieren los compuestos que tienen dos grupos polares. De estos, los compuestos de amina y los compuestos de éter son más preferidos, y los compuestos de amina son aún más preferidos.
Desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación de la composición de catalizador para la hidrogenación preparada por el procedimiento de preparación de la presente forma de realización en la etapa inicial de preparación y después del almacenamiento, y un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora tras la preparación y preparación de un compuesto hidrogenado que contiene doble enlace insaturado, la relación de contenido (relación molar) del componente (D) al componente (A)((D)/(A)) es 0,01 o más, y desde el punto de vista de la estabilidad en almacenamiento y la eficiencia económica, la relación de contenido es 2,00 o menos. La relación de contenido (relación molar) ((D)/(A)) es preferiblemente de 0,01 o más a 1,00, más preferiblemente 0,010 o más y 0,50 o menos, aún más preferiblemente 0,020 o más y 0,30 o menos, incluso aún más preferiblemente 0,012 o más y 0,30 o menos.
En la composición de catalizador para hidrogenación de la presente forma de realización, desde el punto de vista de una composición de catalizador para hidrogenación que tiene alta actividad de hidrogenación y un pequeño cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la hidrogenación, el contenido de un componente mayor de 12 pm (componente que no atraviesa la malla que tiene un tamaño de malla de 12 pm, en lo sucesivo denominado "un residuo de filtración") es preferiblemente 0,1 % en masa o más y menos de 0,6 % en masa. El contenido está más preferiblemente en el intervalo de 0,12 % en masa o más y 0,55 % en masa o menos, aún más preferiblemente 0,15 % en masa o más y 0,50 % en masa o menos.
Cuando el contenido del residuo de filtración es 0,1 % en masa o más, una reacción excesiva de los componentes (A), (B), (C) y (D), una reducción de la actividad de hidrogenación, una escisión de moléculas de polímero, y un cambio en la distribución del peso molecular antes y después de la hidrogenación tienden a reducirse. Por el contrario, cuando el contenido del residuo de filtración es inferior al 0,6 % en masa, la reacción de los componentes (A), (B), (C) y (D) tiende a desarrollarse suficientemente y la alta actividad de hidrogenación tiende lograrse.
El residuo de filtración se puede controlar dentro del intervalo mencionado anteriormente por medio del tiempo y la velocidad de cizallamiento de una etapa de aplicación de fuerza en la preparación de la composición de catalizador para hidrogenación descrita más adelante y se puede medir mediante un procedimiento descrito en los ejemplos descritos más adelante. Por ejemplo, establecer la velocidad de cizallamiento en 1.000 (1/s) o más y 10.000 (1/s) o menos y el tiempo de mezcla en 1,0 horas o más y 80 horas o menos puede controlar el residuo de filtración dentro del intervalo de 0 % en masa o más y 2,0 % en masa o menos. Desde el punto de vista de establecer la cantidad de residuo de filtración en el intervalo preferido mencionado anteriormente y lograr una mayor actividad de hidrogenación, la velocidad de cizallamiento por rendimiento en la etapa de aplicación de fuerza se controla preferiblemente a 2.500 (1/kgs) o más y 22.000 (1/kgs) o menos, más preferiblemente 2.700 (1/kgs) o más y 20.000 (1/kgs) o menos, aún más preferiblemente 2.900 (1/kg s) o más y 18.000 (1/kg s) o menos. Una velocidad de cizallamiento por rendimiento de 2.500 (1/kg s) o más tiende a poder impartir suficiente potencia a una diana para permitir la reacción de los componentes (A), (B), (C) y (D) para proceder. Una velocidad de cizallamiento por rendimiento de 22.000 (1/kg s) o menos tiende a ser capaz de suprimir la reacción excesiva de los componentes (A), (B), (C) y (D), para lograr una mayor actividad de hidrogenación y para reducir un cambio en la distribución del peso molecular antes y después de la reacción.
[Polímero hidrogenado]
El polímero hidrogenado obtenido mediante el procedimiento para preparar un polímero hidrogenado descrito más adelante es un polímero basado en dieno conjugado hidrogenado o un copolímero hidrogenado de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, sin limitación particular porque, cuando el polímero hidrogenado se usa en aplicaciones ópticas tales como lentes y películas ópticas o como un aditivo (o modificador) en resinas que requieran tener transparencia para dispositivos electrónicos, productos sustitutos del vidrio y similares, se puede reducir la turbidez.
En una forma de realización más preferida, la turbidez medida cuando el polímero hidrogenado se forma para dar lugar a una hoja que tiene un espesor de 2 mm es 18 o menos. La hoja se coloca en una celda de cuarzo que contiene parafina líquida para medir la turbidez del polímero hidrogenado usando un "HZ-1" (fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd., nombre del producto). La hoja que tiene un espesor de 2 mm se puede fabricar de la siguiente manera. Después de hidrogenar la reacción de polimerización, se añade una gran cantidad de metanol al polímero hidrogenado disuelto en la solución para permitir que precipite un polímero hidrogenado. A continuación, el polímero recuperado se extrae con acetona y se seca al vacío. Después de eso, el polímero hidrogenado se forma en una hoja que tiene un espesor de 2 mm usando una prensa calentada a 150 °C.
En otra forma de realización preferida, el polímero hidrogenado se usa en una hoja (también denominada "película") que se fabrica mezclando o laminando el polímero con otro polímero tal como polipropileno. En este caso, la hoja que tiene un espesor de 2 mm se puede fabricar de la siguiente manera. El polímero hidrogenado se extrae con un disolvente en el que el polímero hidrogenado es soluble y el polímero mezclado es insoluble, como cloroformo, y luego se deja precipitar en una gran cantidad de metanol para recuperar el polímero hidrogenado, que luego se extrae con acetona y se seca al vacío. Después de eso, el polímero hidrogenado adopta forma de hoja que tiene un espesor de 2 mm usando una prensa calentada a 150 °C.
[Procedimiento para preparar la composición de catalizador para hidrogenación]
En el procedimiento para preparar una composición de catalizador para hidrogenación de la presente forma de realización, el componente (A), componente (B), componente (C) y componente (D) mencionados anteriormente se mezclan usando un disolvente predeterminado según se requiera. El procedimiento para preparar una composición de catalizador para hidrogenación de la presente forma de realización es un procedimiento para preparar la composición de catalizador para hidrogenación antes mencionada, desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y reducir el cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la hidrogenación e incluye una etapa de aplicación de fuerza para aplicar una fuerza de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 1000 (1 / s) o más al menos al componente (A), y una etapa de mezcla para mezclar el componente (B) con el componente (A) al menos durante o después del paso de aplicación de la fuerza.
Los ejemplos de un aparato para aplicar una fuerza de cizallamiento en la etapa de aplicación de fuerza incluyen, pero no se limitan a, agitadores, homogeneizadores que incluyen emulsionantes y bombas.
Desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación o un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora tras la preparación de un compuesto hidrogenado que contiene un doble enlace insaturado, la velocidad de cizallamiento se establece en 1.000 (1/s) o más, preferiblemente 5.000 (1/s) o más, más preferiblemente 8.000 (1/s) o más. El término "velocidad de cizallamiento" en este documento significa una velocidad de cizallamiento en un sitio en el que la velocidad de cizallamiento de un aparato para aplicar una fuerza de cizallamiento llega a ser máxima. Por ejemplo, la velocidad de cizallamiento (Vs) de un aparato que incluye un rotor (porción de rotación) que gira a una velocidad constante y un estator (porción fija) se obtiene dividiendo la velocidad periférica (Vu) del rotor por un resquicio mínimo (d) entre el rotor y el estator (Vs (1/s) = Vu/d). La velocidad periférica de un rotor aumenta hacia el lado exterior del mismo. Por tanto, si el resquicio (d) es constante independiente del lugar en el aparato, un valor obtenido dividiendo la velocidad periférica del lado más externo del rotor por (d) se define como una velocidad de cizallamiento en la presente forma de realización.
Desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y un pequeño cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la etapa de hidrogenación, el tiempo para la etapa de aplicación de la fuerza es preferiblemente de 1,0 hora o más y dentro de las 72 horas, más preferiblemente 3,0 horas o más y dentro de 48 horas, y aún más preferiblemente 4,0 horas o más y dentro de 24 horas.
Durante la etapa de aplicación de la fuerza, desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación, la temperatura se establece preferiblemente en 50 °C o menos, más preferiblemente 40 °C o menos, aún más preferiblemente 35 °C o menos, incluso aún más preferiblemente 30 °C o menos.
El componente (A) se pulveriza preferiblemente mediante una fuerza de cizallamiento mediante la etapa de aplicación de la fuerza.
Desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación de la composición de catalizador para la hidrogenación en la etapa inicial de preparación y después del almacenamiento, y un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora tras la preparación y producción de un compuesto hidrogenado que contiene un doble enlace insaturado, preferiblemente se lleva a cabo una etapa de mezcla para mezclar el componente (B) con el componente (A) al menos durante o después de la etapa de aplicación de fuerza.
Desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y un pequeño cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la hidrogenación, se prefiere que la etapa de aplicación de fuerza sea una etapa de aplicación de una fuerza de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 1.000 (1/s) o más a una mezcla de al menos el componente (A) y el componente (C) y la etapa de mezcla es una etapa de mezclado del componente (B) con la mezcla descrita anteriormente al menos durante o después de la etapa de aplicación de fuerza.
Desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y un pequeño cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la hidrogenación, es más preferible que la etapa de aplicación de fuerza sea una etapa de aplicación de una fuerza de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 1.000 (1/s) o más a una mezcla de al menos el componente (A) y el componente (C) y la etapa de mezcla sea una etapa de mezclar el componente (D) con la mezcla descrita anteriormente al menos durante o después de la etapa de aplicación de fuerza y luego mezclar el componente (B) con la mezcla.
Desde el punto de vista de aumentar la actividad de hidrogenación tanto en la etapa inicial de preparación como después del almacenamiento y lograr un bajo grado de obstrucción del filtro en una extrusora tras la preparación y producción de un compuesto hidrogenado que contiene un doble enlace insaturado; es aún más preferido que la etapa de aplicación de fuerza sea una etapa de aplicar una fuerza de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 1.000 (1/s) o más a una mezcla del componente (A), componente (C) y componente (D) y que la etapa de mezcla sea una etapa de mezclar el componente (B) con la mezcla descrita anteriormente al menos durante o después de la etapa de aplicación de fuerza.
La composición de catalizador para hidrogenación se puede preparar de antemano en un tanque de catalizador por separado de un sistema de reacción para que una diana sea hidrogenada y luego introducida en el sistema de reacción que incluye la diana que se va a hidrogenar que se describe más adelante. Alternativamente, los componentes de la composición de catalizador para hidrogenación pueden introducirse individualmente en el sistema de reacción. La composición de catalizador para hidrogenación obtenida mediante el procedimiento de preparación de la presente forma de realización, que tiene una excelente estabilidad en almacenamiento, es adecuada para un procedimiento en el que la composición de catalizador para hidrogenación se prepara primero en un tanque de catalizador separado y luego se introduce en el sistema de reacción.
Cuando la diana a hidrogenar es un polímero de dieno conjugado o un copolímero de un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático vinílico y el polímero o copolímero se prepara por polimerización aniónica viva en la que se usa un metal alcalino orgánico o un metal alcalinotérreo orgánico como iniciador, una parte o la totalidad de los extremos activos del polímero o copolímero también pueden usarse como componente (B) al introducir los componentes de la composición de catalizador para la hidrogenación en el sistema de reacción de la etapa de hidrogenación. El componente (B), de manera similar al iniciador descrito anteriormente, es preferiblemente un metal alcalino orgánico o un metal alcalinotérreo orgánico, más preferiblemente un compuesto orgánico de litio.
Además, antes de la hidrogenación y después de la polimerización del polímero o copolímero diana a hidrogenar, una parte o la totalidad de los extremos activos pueden desactivarse.
En el caso de introducir individualmente los componentes de la composición de catalizador para hidrogenación en el sistema de reacción, si un desactivador para los extremos activos del polímero o copolímero diana a hidrogenar está presente en una cantidad en exceso en el sistema de reacción, la cantidad en exceso también se puede considerar como el componente (D) o como parte del componente (D). En tal caso, la relación de contenido antes mencionada ((D)/(A)) (relación molar) se calcula considerando la cantidad en exceso de desactivador como el componente (D).
Cuando la composición de catalizador para hidrogenación se produce de antemano en un tanque de catalizador por separado del sistema de reacción para la diana a hidrogenar, la atmósfera puede ser una atmósfera inerte o una atmósfera de hidrógeno. La temperatura de preparación y la temperatura de almacenamiento de la composición de catalizador para hidrogenación están preferiblemente en el intervalo de -50 °C o más y 50 °C o menos, más preferiblemente en el intervalo de -20 °C o más y 30 °C o menos.
Cuando la composición de catalizador para hidrogenación se produce de antemano en un tanque de catalizador por separado del sistema de reacción para la diana a hidrogenar, es adecuado que el componente (A), el componente (B), el componente (C) y el componente (D) que constituyen la composición de catalizador para la hidrogenación se utilicen como una solución disuelta en un disolvente orgánico inerte porque la solución es más fácil de manejar. Como disolvente orgánico inerte utilizado en el caso de que los componentes se utilicen como solución, se utiliza preferiblemente un disolvente que no reaccione con ninguno de los participantes en la reacción de hidrogenación. El disolvente es más preferiblemente el mismo que el disolvente utilizado en la reacción de hidrogenación.
Cuando la composición de catalizador para hidrogenación se produce de antemano en un tanque de catalizador por separado del sistema de reacción para la diana a hidrogenar, la composición de catalizador preparada para la hidrogenación se transfiere al reactor de hidrogenación (tanque de hidrogenación) en el que está contenida la diana a hidrogenar. En este caso, desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación, la transferencia se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de hidrógeno. La temperatura de transferencia es preferiblemente -30 °C o más y 100 °C o menos, más preferiblemente -10 °C o más y 50 °C o menos, desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación y la supresión del amarilleo del polímero hidrogenado. Además, desde el punto de vista de la alta actividad de hidrogenación, la composición de catalizador para hidrogenación se añade preferiblemente a la diana a hidrogenar inmediatamente antes de la reacción de hidrogenación.
Se prefiere que la relación de mezcla de los componentes respectivos para exhibir una alta actividad de hidrogenación y selectividad de hidrogenación sea una relación del número de moles del metal del componente (B) y el número de moles del metal (Ti) del componente (A) (en lo sucesivo, "relación molar Metal (B)/Metal (A)") en el intervalo de aproximadamente 20 o menos. Seleccionar la relación de mezcla del componente (A) al componente (B) para permitir que la relación molar Metal (B)/Metal (A) esté en el intervalo de 0,5 o más y 10 o menos es más adecuado porque se mejora la actividad de hidrogenación de la composición de catalizador para la hidrogenación.
Cuando la diana a hidrogenar es un polímero vivo obtenido por polimerización aniónica viva, los extremos vivos sirven como agente reductor. Por lo tanto, cuando se hidrogena un polímero que tiene extremos activos vivos, desde el punto de vista de lograr la relación molar óptima de Metal (B)/Metal (A) antes mencionada y la reacción de hidrogenación estable durante un período más largo, es más preferido desactivar los extremos activos vivos con varios compuestos que tienen hidrógeno activo, un ácido o un halógeno (denominados colectivamente "desactivadores").
Los ejemplos del compuesto que tiene hidrógeno activo incluyen, pero no se limitan a, agua; alcoholes, como metanol, etanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, alcohol laurílico, alcohol alílico, ciclohexanol, ciclopentanol y alcohol bencílico; y fenoles, tales como fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-alil fenol, 2,6-di-t-butil-p-cresol, xilenol, dihidroantraquinona, dihidroxicumarina, 1-hidroxiantraquinona, alcohol mhidroxibencílico, resorcinol y leucoaurina.
Los ejemplos del ácido incluyen, pero no se limitan a, ácidos carboxílicos orgánicos, tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido pentanoico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido decalínico, ácido mirístico, ácido esteárico, ácido behénico. y ácido benzoico.
Los ejemplos del compuesto que tiene un halógeno incluyen, pero no se limitan a, cloruro de bencilo, cloruro (bromuro) de trimetilsililo, cloruro (bromuro) de t-butilsililo, cloruro (bromuro) de metilo, cloruro (bromuro) de etilo, cloruro (bromuro) de propilo y cloruro (bromuro) de n-butilo.
Uno de estos desactivadores puede usarse individualmente, o dos o más de estos pueden usarse en combinación.
[Procedimiento para preparar polímero hidrogenado]
El procedimiento para preparar un polímero hidrogenado de la presente forma de realización tiene una etapa de hidrogenación para hidrogenar un polímero insaturado que contiene doble enlace (en adelante, también denominado "diana a hidrogenar") por medio de la composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización, en la que el polímero es un polímero basado en dieno conjugado o un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo.
La composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización también se puede aplicar en la hidrogenación selectiva de los dobles enlaces olefínicamente insaturados de un polímero de dieno conjugado o de un copolímero de un dieno conjugado y un monómero olefínico. El término "hidrogenación selectiva" al que se hace referencia en este documento significa hidrogenar selectivamente los dobles enlaces olefínicamente insaturados de un resto dieno conjugado de un polímero de dieno conjugado o de un copolímero de un dieno conjugado y un monómero olefínico. Cuando se usa un compuesto vinil aromático, por ejemplo, como monómero olefínico, la hidrogenación selectiva significa que los dobles enlaces carbono-carbono del anillo aromático no están sustancialmente hidrogenados. Los productos que tienen dobles enlaces olefínicamente insaturados selectivamente hidrogenados de un polímero de dieno conjugado o de un copolímero de un dieno conjugado y un monómero olefínico son industrialmente útiles para cuerpos elásticos y cuerpos elásticos termoplásticos.
La diana a hidrogenar es un polímero basado en dieno conjugado o un copolímero de un dieno conjugado, los ejemplos del dieno conjugado generalmente incluyen dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de los mismos incluyen, pero no se limitan a, 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-pentadieno, 1,3- hexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno y 3-butil-1,3-octadieno. Desde el punto de vista de la obtención de un cuerpo elástico que se pueda desarrollar de forma ventajosa industrialmente y que tenga excelentes propiedades físicas; se prefieren el 1,3-butadieno y el isopreno, y el 1,3-butadieno es más preferido.
La microestructura del resto butadieno tiene enlaces 1,2 y enlaces 1,4 (cis trans), y la composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización puede hidrogenar cuantitativamente cualquiera de estos. La estructura y la relación de hidrogenación del compuesto hidrogenado por la composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización pueden medirse mediante RMN 1H.
Mediante la etapa de hidrogenación utilizando la composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización, los enlaces 1,2 y los enlaces 1,4 del resto butadieno y las cadenas laterales de los enlaces 1,2 y 3,4 del resto isopreno puede hidrogenarse selectivamente. La composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización, en la que los enlaces 1,2 del resto butadieno tienen una alta actividad de hidrogenación, es adecuada para hidrogenar un polímero que tiene un contenido de enlaces 1,2 en el resto butadieno de 60 % molar o más. Cuando se usa la composición de catalizador para hidrogenación de la presente forma de realización y se seleccionan las condiciones de hidrogenación preferidas descritas más adelante, sustancialmente no ocurre la hidrogenación de los dobles enlaces carbono-carbono de la unidad de hidrocarburo aromático sustituido con vinilo (anillo aromático) en el copolímero.
La reacción de hidrogenación que usa la composición de catalizador para hidrogenación preparada mediante el procedimiento de preparación de la presente forma de realización se lleva a cabo preferiblemente poniendo en contacto una diana a hidrogenar con hidrógeno en una solución en la que la diana se disuelve en un disolvente orgánico inerte. El término "disolvente orgánico inerte" al que se hace referencia en el presente documento significa un disolvente que no reacciona con ninguno de los participantes en la reacción de hidrogenación.
Los ejemplos del disolvente orgánico inerte incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos, tales como npentano, n-hexano, n-heptano y n-octano; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclohexano, cicloheptano y cicloheptano; y éteres, tales como dietiléter y tetrahidrofurano. Uno de estos puede usarse individualmente, o dos o más de estos pueden usarse como una mezcla. Además, los hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno, también pueden usarse como disolvente orgánico insoluble solo cuando los dobles enlaces aromáticos no se hidrogenan en las condiciones de hidrogenación seleccionadas.
La etapa de hidrogenación se puede llevar a cabo manteniendo la solución diana a hidrogenar a una temperatura predeterminada en una atmósfera de hidrógeno o inerte, añadiendo la composición de catalizador para hidrogenación a la misma con agitación o sin agitación, y luego introduciendo gas hidrógeno en la misma para aumentar la presión a un nivel predeterminado. El término "atmósfera inerte" significa una atmósfera, como nitrógeno, helio, neón y argón, que no reacciona con ninguno de los participantes en la reacción de hidrogenación. No se prefiere una atmósfera de aire u oxígeno porque la composición de catalizador para la hidrogenación se oxida para conducir de ese modo a la desactivación.
La composición de catalizador para hidrogenación preparada mediante el método de preparación de la presente forma de realización, que tiene una excelente estabilidad de almacenamiento, es adecuada para un método de hidrogenación en el que la diana a hidrogenar y la composición de catalizador para la hidrogenación se suministran continuamente al reactor en el que se lleva a cabo la hidrogenación (hidrogenación continua). La composición de catalizador para hidrogenación de la presente forma de realización también se puede usar en un procedimiento de hidrogenación por lotes.
La cantidad de la composición de catalizador para la hidrogenación que se agregará en la etapa de hidrogenación está preferiblemente en el intervalo de 0,001 mmol o más y 20 mmol o menos por 100 g de la diana a hidrogenar, en términos de moles del componente (A). Con la cantidad a añadir dentro de este intervalo, cuando la diana a hidrogenar es un copolímero de un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático sustituido con vinilo, tiende a conseguirse una selectividad de hidrogenación extremadamente alta porque los dobles enlaces olefínicamente insaturados pueden hidrogenarse preferentemente y sustancialmente no se produce la hidrogenación de los dobles enlaces del anillo aromático en el copolímero.
Dado que la cantidad de composición de catalizador para hidrogenación que se agregará es de 20 mmol o menos por 100 g de la diana a hidrogenar, en términos de moles del componente (A), no se utilizará una cantidad en exceso de la composición de catalizador para hidrogenación, lo cual no se vuelve antieconómico. Por tanto, no ocurrirán desventajas en las etapas; por ejemplo, la eliminación de cenizas y la eliminación de la composición de catalizador para la hidrogenación después de la reacción de hidrogenación no será más compleja. La cantidad preferida de la composición de catalizador para hidrogenación que se agregará para hidrogenar cuantitativamente dobles enlaces insaturados de una unidad de dieno conjugado de un polímero en condiciones seleccionadas está preferiblemente en el intervalo de 0,01 mmol o más y 5,0 mmol o menos por 100 g de la diana a hidrogenar, en términos de moles del componente (A).
En la etapa de hidrogenación, preferiblemente se introduce hidrógeno gaseoso en el tanque de reacción de hidrogenación. La etapa de hidrogenación se lleva a cabo más preferiblemente con agitación, y esta reacción tiende a permitir que el hidrógeno introducido se ponga en contacto suficiente y rápidamente con la diana a hidrogenar.
La etapa de hidrogenación se puede llevar a cabo en el intervalo de temperatura de 0 ° C o más y 200 °C o menos. Con una temperatura de 0 °C o más, la velocidad de hidrogenación no se vuelve lenta y no se requiere una gran cantidad de la composición de catalizador para la hidrogenación, lo cual es económicamente eficiente. Por el contrario, con una temperatura de 200 °C o menos, las reacciones secundarias, la descomposición y la gelificación tienden a suprimirse fácilmente, es poco probable que se desactive la composición de catalizador para la hidrogenación y, por lo tanto, tiende a suprimirse una reducción en la actividad de hidrogenación. Un intervalo de temperatura más preferido es un intervalo de temperatura de 20 °C o más y 180 °C o menos.
La presión de hidrógeno en la etapa de hidrogenación es preferiblemente de 1,0 kgf/cm2 o más y de 100 kgf/cm2 o menos. Cuando la presión de hidrógeno es de 1,0 kgf/cm2 o más, la velocidad de hidrogenación no se vuelve lenta y, por tanto, la velocidad de hidrogenación tiende a ser suficiente. Se prefiere una presión de hidrógeno de 100 kgf/cm2 o menos porque la reacción de hidrogenación no se completa casi al mismo tiempo que aumenta la presión, y tienden a suprimirse las reacciones secundarias innecesarias o la gelificación. Una presión de hidrógeno más preferida es 2,0 kgf/cm2 o más y 30 kgf/cm2 o menos, y se selecciona una presión de hidrógeno óptima basándose en la correlación con la cantidad de composición de catalizador para la hidrogenación a añadir y similares. Básicamente, se prefiere que se seleccione una presión de hidrógeno más alta para llevar a cabo la reacción de hidrogenación, a medida que disminuye la cantidad de composición de catalizador para la hidrogenación. Además, el tiempo de reacción de hidrogenación es preferiblemente de varios segundos a 50 horas. El tiempo de reacción de hidrogenación y la presión de hidrogenación se seleccionan apropiadamente en los intervalos descritos anteriormente, dependiendo de la velocidad de hidrogenación deseada.
Mediante la etapa de hidrogenación antes mencionada, se puede obtener cualquier velocidad de hidrogenación deseada, dependiendo de los propósitos, para los dobles enlaces olefínicamente insaturados de un compuesto de olefina y para los dobles enlaces olefínicamente insaturados de un copolímero de dieno conjugado y un copolímero de un dieno conjugado y un hidrocarburo aromático de vinilo.
Después de que se haya llevado a cabo la reacción de hidrogenación usando la composición de catalizador para la hidrogenación de la presente forma de realización, un producto hidrogenado (producto obtenido después de hidrogenar una diana que ha de ser hidrogenada) se puede separar fácilmente de una solución que contiene el producto hidrogenado por medios químicos o físicos tales como como destilación o precipitación. En particular, cuando la diana a hidrogenar es un polímero, se puede eliminar un residuo de la composición de catalizador para hidrogenación de la solución de polímero sometida a la reacción de hidrogenación, según sea necesario, y luego se puede separar el polímero hidrogenado de la solución.
Los ejemplos del procedimiento de separación incluyen, pero no se limitan particularmente a, un procedimiento que incluye agregar un disolvente polar que sirve como un pobre disolvente al polímero hidrogenado, tal como acetona o alcohol, a la solución de reacción después de la hidrogenación para precipitar el polímero hidrogenado y luego recuperar el polímero; un procedimiento que incluye agregar la solución de reacción después de la hidrogenación a agua hirviendo bajo agitación y luego destilar para recuperar el polímero hidrogenado junto con el disolvente, y un procedimiento que incluye calentar directamente la solución de reacción para destilar el disolvente.
Ejemplos
A continuación, la presente forma de realización se describirá adicionalmente en base a los ejemplos, pero la presente forma de realización no se limita a los siguientes ejemplos. En primer lugar, a continuación, se describirán los procedimientos de medición de las propiedades físicas y la evaluación y los criterios de evaluación.
[Componente (A)]
A un reactor de 1 L suficientemente seco y suficientemente purgado con helio, se le añadieron 20 g (0,105 mol) de tetracloruro de titanio y 100 ml de 1,2-dimetoxietano. Se añadió una solución de 1,2-dimetoxietano (200 ml) de ciclopentadienuro de sodio (0,210 mol) en diversas condiciones de temperaturas y tiempos de adición que se muestran a continuación. Se dejó que la mezcla volviera a temperatura ambiente después de una hora y se filtró el contenido sólido en nitrógeno. Luego, el filtrado se evaporó a sequedad mediante un evaporador para obtener el componente (A), que era un compuesto que comprendía dicloruro de titanoceno cristalino como componente principal. Los compuestos que comprenden los siguientes dicloruros de titanoceno respectivos (A-1) a (A-5), cada uno con una concentración de cloro diferente como componente principal, se obtuvieron en cada una de las condiciones descritas anteriormente. Como (A-6) y (A-7), se prepararon los siguientes componentes (A).
A-1) Concentración de cloro = 28,52 % en masa, temperatura -20 °C y tiempo de adición 60 minutos (A-2) Concentración de cloro = 28,45 % en masa, temperatura -20 °C y tiempo de adición 35 minutos (A-3) Concentración de cloro = 28,40 % en masa, temperatura -25 °C y tiempo de adición 60 minutos.
(A-4) Concentración de cloro = 28,30 % en masa, temperatura -25 °C y tiempo de adición 50 minutos.
(A-5) Concentración de cloro = 28,20 % en masa, temperatura -10 °C y tiempo de adición 50 minutos (A-6) bis(n(5)-ciclopentadienil)titanio difenil
(A-7) dicloruro de bis(n(5)-1,3-dimetilciclopentadienil)titanio
La concentración de cloro del componente (A) que se muestra arriba se midió mediante un procedimiento de titulación potenciométrica. Al diclorotitanoceno obtenido anteriormente, se le añadió una solución de hidróxido de sodio y la mezcla se calentó. Luego, se le añadió ácido nítrico para obtener una solución homogénea. A continuación, se añadieron ácido nítrico y una solución de gelatina a la solución y se determinó la concentración de cloro del componente (A) mediante titulación potenciométrica usando una solución de nitrato de plata.
[Componente (B)]
Los componentes (B) utilizados se muestran a continuación.
(B-1): trietilaluminio
(B-2): sec-butil litio
(B-3): naftaleno de sodio
(B-4): n-butil potasio
(B-5): cloruro de etil magnesio
(B-6): difenil zinc
(B-7): hidruro de sodio - aluminio
[Componente (C)]
Los componentes (C) utilizados se muestran a continuación.
(C-PB): Polibutadieno Ricon 142 (fabricado por Ricon Corp., fracción del contenido de dobles enlaces olefínicamente insaturados de las cadenas laterales basada en el contenido total de dobles enlaces olefínicamente insaturados: 0,55, peso molecular medio numérico: 4,000).
(C-1): mirceno
(C-2): isopreno
(C): 1,7-octadieno
[Componente -3 (D)]
Los componentes (D) utilizados se muestran a continuación.
(D-1): tetrahidrofurano
(D-2): N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina
(D-3): dimetiléter de etilenglicol
(D-4): N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina
Se dejó pasar una solución de ciclohexano de la composición de catalizador para hidrogenación obtenida en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos a través de una malla de Teflon® (fabricada por Clever Corporation, nombre del producto, tamaño de malla: 12 |jm) para medir y determinar la masa de la cantidad de residuo. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
[Polímero para hidrogenación]
El polímero para hidrogenación se preparó como sigue.
A una autoclave se le añadieron 400 kg de ciclohexano, 15 kg de monómeros de estireno, 110 g de n-butil litio y 2,8 kg de tetrahidrofurano y se polimerizaron durante 3 horas a 55 °C con agitación. Luego, se añadieron 70 kg de monómeros de 1,3-butadieno y la mezcla se polimerizó durante 3 horas a 60 °C. Al final, se agregaron 15 kg de monómeros de estireno y la mezcla se polimerizó durante 3 horas a 60 °C. Después de la polimerización, los extremos activos se desactivaron con agua para obtener un copolímero de estireno-butadieno-estireno (polímero para hidrogenación).
El copolímero de estireno-butadieno-estireno obtenido era un copolímero de bloque completo, con un contenido de estireno del 30 % en masa, un contenido de enlace 1,2-vinílico de la unidad de butadieno del 50 % molar y un peso molecular medio en peso medido por GPC por debajo (peso molecular en términos de poliestireno) de aproximadamente 60.000. El contenido de estireno y el contenido de enlaces 1,2-vinílicos de la unidad de butadieno se midieron mediante RMN usada para medir la relación de hidrogenación descrita a continuación.
El peso molecular promedio en peso descrito anteriormente se midió mediante un aparato de medición de GPC y en las condiciones siguientes.
Aparato de medición: LC-10 (fabricado por SHIMADZU CORPORATION)
Columna: dos TSKgelGMHXL (4,6 mm ID * 30 cm)
Disolvente: tetrahidrofurano
Muestra para la curva de calibración: poliestireno estándar disponible comercialmente (fabricado por TOSOH CORPORATION), medido en 10 puntos
(Evaluación 1) Actividad de hidrogenación
La hidrogenación se llevó a cabo usando una composición de catalizador para hidrogenación obtenida en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos en las siguientes condiciones. Cuando cada una de las soluciones del polímero para hidrogenación obtenidas anteriormente se hidrogenó en un lote de 30 minutos a una presión de hidrógeno de 7 kgf/cm2, a 90 °C en los ejemplos 1 a 45 y los ejemplos comparativos 1 a 4, 6 y 7, o a 130 °C en el ejemplo comparativo 5 porque no se logró suficiente actividad de hidrogenación en el ejemplo comparativo 2, usando la composición de catalizador a 40 ppm, 50 ppm, 60 ppm, 70 ppm, 80 ppm, 90 ppm o 100 ppm en términos de masa de Ti comprendida en el componente A, se determinó la cantidad de composición de catalizador añadida a la que la relación de hidrogenación del dieno conjugado alcanzó el 99,0 % o más. Basándose en la cantidad determinada del componente A añadido, se evaluó la actividad de hidrogenación de acuerdo con los siguientes criterios. En el caso de que se consiguiera una relación de hidrogenación del 99,0 % o más incluso con una pequeña cantidad de la composición de catalizador añadida, se determinó que la composición tenía una alta actividad y era excelente.
6: La relación de hidrogenación alcanzó el 99,0 % o más con una cantidad añadida a 40 ppm.
5: La relación de hidrogenación no alcanzó el 99,0 % o más a una cantidad añadida de 40 ppm y la relación de hidrogenación alcanzó el 99,0 % o más a 50 ppm.
4: La relación de hidrogenación no alcanzó el 99,0 % o más a una cantidad añadida de 50 ppm, y la relación de hidrogenación alcanzó el 99,0 % o más a 60 ppm.
3: La relación de hidrogenación no alcanzó el 99,0 % o más a una cantidad añadida de 60 ppm y la relación de hidrogenación alcanzó el 99,0 % o más a 70 ppm.
2: La relación de hidrogenación no alcanzó el 99,0 % o más a una cantidad añadida de 70 ppm y la relación de hidrogenación alcanzó el 99,0 % o más a 80 ppm.
1: La relación de hidrogenación no alcanzó el 99,0 % o más incluso con una cantidad añadida a 80 ppm.
Una composición que tiene una clasificación de 2 o más no presenta ningún problema en el uso práctico, pero es probable que el polímero se enturbie debido al metal catalizador. Por tanto, en el caso de que el polímero obtenido se utilice para aplicaciones ópticas y similares, se prefiere añadir una cantidad menor, y se puede llevar a cabo de forma deseable la hidrogenación de modo que se proporcione una calificación de 3 o más. Dichos polímeros se pueden usar en aplicaciones ópticas tales como lentes y películas ópticas o como aditivo en resinas necesarias para tener transparencia para dispositivos electrónicos, productos sustitutos del vidrio y similares.
La relación de hidrogenación de los grupos insaturados en el dieno conjugado se midió mediante análisis de espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN) en las siguientes condiciones. Después de la reacción de hidrogenación, se dejó precipitar el polímero hidrogenado en una gran cantidad de metanol para recuperar el polímero.
Después, el polímero se extrajo con acetona, se secó al vacío y se sometió a medición de 1HNMR.
Aparato de medición: JNM-LA400 (fabricado por JEOL Ltd.)
Disolvente: cloroformo deuterado
Muestra de medición: Muestras extraídas del polímero antes mencionado para hidrogenación antes y después de la hidrogenación.
Concentración de la muestra: 50 mg/mL
Frecuencia de observación: 400 MHz
Estándar de desplazamiento químico: TMS (tetrametilsilano)
Retraso de pulso: 2,904 segundos
Número de escaneos: 64 veces
Ancho de pulso: 45°
Temperatura de medición: 26 °C
(Evaluación 2) Cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la hidrogenación.
La distribución del peso molecular del polímero se determinó a partir del peso molecular medio en peso (Mw)/peso molecular medio numérico (Mn) = Mw/Mn obtenido por cromatografía de permeación en gel (GPC) en las siguientes condiciones.
El cambio en la distribución del peso molecular antes y después de la hidrogenación es preferiblemente lo más pequeño posible.
® : La cantidad de cambio es inferior al 2,0 %.
O: La cantidad de cambio es 2,0 % o más y 4.0 % o menos.
A: La cantidad de cambio es 4,0 % o más y 6,0 % o menos.
X: La cantidad de cambio es 6,0 % o más.
(Evaluación 3) Turbidez del polímero
La reacción de hidrogenación se llevó a cabo usando la composición de catalizador para hidrogenación obtenida en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, y luego, la turbidez de cada polímero se midió mediante un medidor de turbidez como sigue. Después de la reacción de hidrogenación, se dejó precipitar el polímero hidrogenado en una gran cantidad de metanol para recuperar el polímero. Después, el polímero se extrajo con acetona y se secó al vacío.
Posteriormente, el polímero se formó en una hoja que tenía un espesor de 2 mm usando una prensa calentada a 150 °C, y se midió la turbidez del mismo en una celda de cuarzo que contenía parafina líquida.
Aparato de medición: HZ-1 (fabricado por Suga Test Instruments Co., Ltd., nombre del producto) Muestra de medición: La hoja anterior tiene un espesor de 2 mm formada a partir de un polímero hidrogenado con una cantidad mínima de catalizador añadido de cada composición de catalizador para hidrogenación. (Ejemplos 1 a 5, Ejemplos 8 a 38, 40 a 45 y Ejemplos comparativos 1 a 6) [Ejemplos 20, 23, 24, 27 y 45 como referencia]
El componente (A), el componente (C) y el componente (D) se mezclaron de acuerdo con el tipo, la cantidad y la relación, como se muestra en la Tabla 1. A la mezcla se aplicó una fuerza de cizallamiento durante seis horas mediante la siguiente etapa de aplicación de fuerza y de acuerdo con las siguientes condiciones. A continuación, se añadió el componente (B) a la mezcla y, posteriormente, se aplicó una fuerza de cizallamiento durante 20 minutos.
(Ejemplo 6)
El componente (A), el componente (C) y el componente (D) se mezclaron de acuerdo con el tipo, la cantidad y la relación, como se muestra en la Tabla 1. A la mezcla se aplicó una fuerza de cizallamiento durante 30 horas mediante el siguiente paso de aplicación de fuerza. A continuación, se añadió el componente (B) a la mezcla y, posteriormente, se aplicó una fuerza de cizallamiento durante 20 minutos.
(Ejemplo 7)
El componente (A), el componente (C) y el componente (D) se mezclaron de acuerdo con el tipo, la cantidad y la relación, como se muestra en la Tabla 1. A la mezcla se aplicó una fuerza de cizallamiento durante 3 horas mediante el siguiente paso de aplicación de fuerza. A continuación, se añadió el componente (B) a la mezcla y, posteriormente, se aplicó una fuerza de cizallamiento durante 20 minutos.
(Ejemplo 39)
El componente (A) y el componente (C) se mezclaron de acuerdo con el tipo, la cantidad y la relación como se muestra en la Tabla 1. A la mezcla se aplicó una fuerza de cizallamiento durante seis horas mediante el siguiente paso de aplicación de fuerza. A continuación, se añadió el componente (D) a la mezcla, a la que se aplicó una fuerza de cizallamiento durante 10 minutos. A continuación, se añadió el componente (B) a la mezcla y, posteriormente, se aplicó una fuerza de cizallamiento durante 20 minutos.
En los ejemplos 1 a 45 y los ejemplos comparativos 1 a 6, el sistema de mezcla se enfrió continuamente para mantener la temperatura del sistema a 35 °C o menos.
[Etapa de aplicación de fuerza]
(Ejemplos 1 a 7, 39 a 45 y Ejemplos comparativos 1 a 6)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW) Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 3000 rpm, velocidad de cizallamiento: 8750 (1/s)
(Ejemplos 8)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW) Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 12000 rpm, velocidad de cizallamiento: 35000 (1/s)
(Ejemplos 9)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW) Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 11000 rpm, velocidad de cizallamiento: 32083 (1/s)
(Ejemplos 10)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 10500 rpm, velocidad de cizallamiento: 30625 (1/s)
(Ejemplos 11)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 10000 rpm, velocidad de cizallamiento: 29167 (1/s)
(Ejemplos 12)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 9500 rpm, velocidad de cizallamiento: 27708 (1/s)
(Ejemplos 13)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 9000 rpm, velocidad de cizallamiento: 26250 (1/s)
(Ejemplos 14, 20 a 38)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 1500 rpm, velocidad de cizallamiento: 4375 (1/s)
(Ejemplos 15)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 1450 rpm, velocidad de cizallamiento: 4229 (1/s)
(Ejemplos 16)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 1400 rpm, velocidad de cizallamiento: 4083 (1/s)
(Ejemplos 17)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 1350 rpm, velocidad de cizallamiento: 4083 (1/s)
(Ejemplos 18)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 1300 rpm, velocidad de cizallamiento: 3792 (1/s)
(Ejemplos 19)
Homogeneizador: HOMO MIXER MARK II (PRIMIX Corporation, nombre del producto, 0,2 kW)
Rendimiento: 1,5 kg de una solución de ciclohexano con una concentración de componente (A) del 3,5 % en masa
Número de revoluciones: 1200 rpm, velocidad de cizallamiento: 3500 (1/s)
Se ha encontrado que el uso de la composición de catalizador para hidrogenación preparada en cada uno de los Ejemplos 1 a 45 (ejemplos 20, 23, 24, 27 y 45 como referencia) puede incrementar la actividad de hidrogenación y reducir el cambio en la distribución del peso molecular del polímero antes y después de la etapa de hidrogenación.
Cuando los grupos ciclopentadienilo del compuesto de titanoceno tenían uno o varios sustituyentes, la reacción de formación lenta de la composición de catalizador provocó una gran cantidad de residuo de filtración y, por tanto, no se pudo ejercer suficiente actividad de hidrogenación. En consecuencia, se incrementó la cantidad de catalizador añadido necesaria para lograr una alta relación de hidrogenación y se redujo la transparencia debido a las partículas metálicas derivadas del catalizador que permanecieron en el polímero. Un aumento de la temperatura para aumentar la actividad de hidrogenación cortó la cadena molecular para conducir así a un cambio significativo en la distribución del peso molecular. Por el contrario, la reacción procedió rápidamente cuando no existía ningún sustituyente y, por lo tanto, el residuo de la filtración se redujo dependiendo del tiempo de la etapa de aplicación de la fuerza, la velocidad de cizallamiento y la relación de composición de los componentes (A), (B), (C) y (D). En este caso, se ha comprobado que la actividad también se redujo.
[Tabla 1]
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Nota: los ejemplos 20, 23, 24 y 27 son solo para referencia y no pertenecen a la presente invención.
Aplicabilidad industrial
La composición de catalizador para hidrogenación obtenida mediante el procedimiento para preparar una composición de catalizador para hidrogenación según la presente invención tiene aplicabilidad industrial como composición de catalizador para hidrogenación, la cual se utiliza en una etapa de hidrogenación para preparar un compuesto polimérico hidrogenado utilizado como modificador de polipropileno o polietileno.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Una composición de catalizador para hidrogenación que comprende:
dicloruro de titanoceno (A);
un compuesto organometálico (B) que comprende uno o dos o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Li, Na, K, Mg, Zn, Al y Ca;
un compuesto insaturado (C); y
un compuesto polar (D) seleccionado entre compuestos de alcohol, compuestos de éter, compuestos de tioéter, compuestos de cetona, compuestos de sulfóxido, compuestos de ácido carboxílico, compuestos de carboxilato, compuestos de aldehído, compuestos de lactama, compuestos de lactona, compuestos de amina, compuestos de amida, compuestos de nitrilo, compuestos epoxi y compuestos de oxima,
en la que una relación molar del compuesto insaturado (C) al dicloruro de titanoceno (A) es 0,1 o superior y 8,0 o menor,
una relación molar del compuesto polar (D) al dicloruro de titanoceno (A) es 0,01 o superior y 2,0 o menor, y en la que el compuesto insaturado (C) es un polímero insaturado (C1) que tiene un peso molecular promedio en número de más de 400 que tiene una relación de un contenido de doble enlace olefínicamente insaturado de una cadena lateral comprendida en el compuesto insaturado (C1) a un contenido total de doble enlace olefínicamente insaturado del compuesto insaturado (C1) de 0,25 o superior y 1,00 o menor, o
es un compuesto insaturado (C2) que tiene un peso molecular de 400 o menor, que es un monómero seleccionado de dienos conjugados que tienen de 4 a 12 átomos de carbono, monoterpenos, compuestos vinil aromáticos, norbornadieno, ciclopentadieno, ciclohexadieno, 2,3-dihidrodiciclopentadieno y acetilenos, o un polímero preparado polimerizando uno o más de estos monómeros, o
es una combinación del polímero insaturado (C1) y el compuesto insaturado (C2).
2. La composición de catalizador para hidrogenación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el dicloruro de titanoceno (A) comprende una concentración de cloro de 28,29 % en masa o superior y 28,51 % en masa o menor.
3. La composición de catalizador para hidrogenación de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que un contenido de un componente que no atraviesa una malla con un tamaño de malla de 12 pm es del 0,1 % en masa o superior y menor del 0,6 % en masa.
4. Un procedimiento de preparación de la composición de catalizador para hidrogenación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende:
una etapa de aplicación de fuerza de aplicar una fuerza de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 1.000 (1/s) o más al menos al dicloruro de titanoceno (A); y
una etapa de mezcla para mezclar el compuesto organometálico (B) en el dicloruro de titanoceno (A) al menos durante o después de la etapa de aplicación de fuerza.
5. El procedimiento de preparación de la composición de catalizador para hidrogenación de acuerdo con la reivindicación 4, en el que
la etapa de aplicación de fuerza es una etapa de aplicar una fuerza de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 1.000 (1/s) o más al menos a una mezcla del dicloruro de titanoceno (A) y el compuesto insaturado (C), y
la etapa de mezcla es una etapa de mezclado del compuesto organometálico (B) en la mezcla al menos durante o después de la etapa de aplicación de fuerza.
6. El procedimiento de preparación de la composición de catalizador para hidrogenación de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en el que
la etapa de aplicación de fuerza es una etapa de aplicar una fuerza de cizallamiento a una velocidad de cizallamiento de 1.000 (1/s) o más al menos a una mezcla del dicloruro de titanoceno (A) y el compuesto insaturado (C), y
la etapa de mezcla es una etapa de mezclar el compuesto polar (D) en la mezcla al menos durante o después de la etapa de aplicación de fuerza y luego mezclar el compuesto organometálico (B) en la misma.
7. El procedimiento de preparación de la composición de catalizador para hidrogenación de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el compuesto organometálico (B) es un compuesto orgánico de litio.
8. Un procedimiento de preparación de un polímero hidrogenado, que comprende una etapa de hidrogenación para hidrogenar los dobles enlaces olefínicamente insaturados de un polímero a base de dieno conjugado o un copolímero de un dieno conjugado y un compuesto aromático de vinilo con la composición de catalizador para hidrogenación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el polímero hidrogenado obtenido tiene una turbidez cuando se obtiene en forma de una hoja que tiene un espesor de 2 mm, medida como se describe en "(Evaluación 3) turbidez del polímero" en la descripción, de 18 o menor.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3327041B1 (en) 2016-11-29 2024-04-10 TSRC Corporation Process and catalyst composition for producing selectively hydrogenated conjugated diene polymer
CN117836362A (zh) 2021-09-13 2024-04-05 日本弹性体株式会社 交联橡胶组合物、交联橡胶组合物的制造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6128507A (ja) 1984-07-18 1986-02-08 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフイン性不飽和ポリマ−の水添方法
JPS6133132A (ja) 1984-07-25 1986-02-17 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフインの水添方法
JPS6147706A (ja) 1984-08-13 1986-03-08 Asahi Chem Ind Co Ltd リビングポリマ−の水添法
JPS62209103A (ja) 1986-03-10 1987-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリマ−の水添方法
JPS635402A (ja) 1986-06-25 1988-01-11 Omron Tateisi Electronics Co プログラマブル・コントロ−ラ
JPH0785813B2 (ja) 1986-08-29 1995-09-20 スズキ株式会社 棒材のひねり曲げ装置
JPS6453851A (en) 1987-08-25 1989-03-01 Hitachi Ltd Printing system
JP2718059B2 (ja) * 1988-04-28 1998-02-25 日本合成ゴム株式会社 重合体の水素添加方法および触媒
JP2658328B2 (ja) 1988-12-26 1997-09-30 日本合成ゴム株式会社 水素添加触媒および水素添加方法
JPH0496904A (ja) 1990-08-15 1992-03-30 Asahi Chem Ind Co Ltd オレフィン化合物の水添法
US5270274A (en) * 1991-11-28 1993-12-14 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Catalyst composition for hydrogenating olefinically unsaturated polymers
JP2765646B2 (ja) 1992-07-23 1998-06-18 日亜化学工業株式会社 ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法
JP3617553B2 (ja) * 1994-05-18 2005-02-09 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィン水添複合触媒及び水添共役ジエン系重合体の製造方法
JP3868015B2 (ja) * 1994-05-25 2007-01-17 旭化成ケミカルズ株式会社 新規チタノセン化合物、オレフィン化合物の水素添加用触媒及び該触媒組成物を用いたオレフィン化合物の水素添加方法
JP4265742B2 (ja) 2003-03-07 2009-05-20 旭化成ケミカルズ株式会社 共役ジエン系重合体の水素添加方法
SG11201501532YA (en) * 2012-09-21 2015-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalyst composition for hydrogenation and method for hydrogenation using the same
SG11201501536TA (en) * 2012-09-21 2015-05-28 Asahi Kasei Chemicals Corp Catalyst composition for hydrogenation and method for hydrogenation using the same
US10144004B2 (en) * 2012-10-24 2018-12-04 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing catalyst composition for hydrogenation and catalyst composition for hydrogenation

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