KR20190004710A - 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물 - Google Patents

수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20190004710A
KR20190004710A KR1020187032134A KR20187032134A KR20190004710A KR 20190004710 A KR20190004710 A KR 20190004710A KR 1020187032134 A KR1020187032134 A KR 1020187032134A KR 20187032134 A KR20187032134 A KR 20187032134A KR 20190004710 A KR20190004710 A KR 20190004710A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dmea
catalyst
hydride
lithium
hydrogen
Prior art date
Application number
KR1020187032134A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102481040B1 (ko
Inventor
윌리엄 제이 주니어 레이만
Original Assignee
알베마를 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 알베마를 코포레이션 filed Critical 알베마를 코포레이션
Priority to KR1020227044949A priority Critical patent/KR102681291B1/ko
Publication of KR20190004710A publication Critical patent/KR20190004710A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102481040B1 publication Critical patent/KR102481040B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/461—Catalysts containing at least two different components covered by the same or by different subgroups of group C08F4/46, e.g. butyllithium + propylrubidium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C08F4/486—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule
    • C08F4/488—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium at least two metal atoms in the same molecule at least two lithium atoms in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 분자 수소가 연쇄 이동제이고 리튬 아미노알콕시드 착화된 염유사 수소화물 (LOXSH)가 음이온성으로 중합가능한 탄화수소 모노머에 염유사 수소화물의 첨가에 의해 음이온성 폴리머 쇄 개시 종을 형성하는 신규한 중합 조건을 통해 수소 매개된 염 수소화물 개시된 음이온성 폴리머 분포를 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 부산물 폴리머 쇄 분포가 없는 크게 개선된 미세구조를 갖는 폴리스티렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 그리고 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 수행에서 유용한 시약 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 탄화수소 가용성 수소화리튬 촉매 및 디메틸아미노에탄올로부터 형성된 시약 조성물, 알킬리튬 시약 및 분자 수소에 관한 것이다. 또한 촉매 형성 방법, 스티렌 (HMAPS)의 수소 매개된 음이온성 중합에서 촉매의 용도 그리고 저 비대칭 및 고 "수미식" 미세구조의 수득한 저 분자량 폴리스티렌 분포에 관한 것이다.

Description

수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물
본 발명은 분자 수소가 연쇄 이동제이고 리튬 아미노알콕시드 착화된 염유사 수소화물 (LOXSH)가 음이온성으로 중합가능한 탄화수소 모노머에 염유사 수소화물의 첨가에 의해 음이온성 폴리머 쇄 개시 종을 형성하는 신규한 중합 조건을 통해 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 폴리머 분포를 형성하는 방법에 관한 것이고; 이들 모두는 동력학 쇄 길이 분포가 수소에 매개되는 또는 모노머에 수소의 상대 공급 속도에 의해 달리 설정되는 고도로 효율적인 촉매적 사이클에 매우 효율적으로 발생한다. 본 발명은 추가로 부산물 폴리머 쇄 분포가 없는 크게 개선된 미세구조를 갖는 폴리스티렌 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 그리고 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 수행에서 유용한 시약 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 탄화수소 가용성 수소화리튬 촉매 및 디메틸아미노에탄올 (디메틸에탄올아민이라고 알려짐)으로부터 형성된 시약 조성물, 알킬리튬 시약 및 분자 수소에 관한 것이고, 또한 촉매 형성 방법, 스티렌 (HMAPS)의 수소 매개된 음이온성 중합에서 촉매의 용도 그리고 저 비대칭 및 고 "수미식" 미세구조의 수득한 저 분자량 폴리스티렌 분포에 관한 것이다.
저 분자량 - Mw << 4000 달톤 - 폴리스티렌 조성물은 양쪽 그것의 최종 용도 예컨대 폴리머 슬립 시약에서 (참조 EPO 741147) 또는 추가 합성 유도체화용 기재 전구체로서 여러가지의 적용에서 유용하다. 그와 같은 합성 유도체화는 방향족 친전자성 치환 반응을 수반한다 (참조: US 8217120B2 "작용화된 스티렌 올리고머 및 폴리머"). 폴리스티렌의 음이온성 연쇄 이동 중합은 연쇄 이동 개시제 및 촉매의 형성에서 사용된 유기리튬 시약 및 다른 알칼리 토금속 시약의 양에서 실질적인 감소로 인해 저 분자량 폴리스티렌 조성물을 형성하는 경우 음이온성 연쇄 이동 촉매의 비용-효율이 높은 효율적인 용도로 인해 경제적 이점을 제공한다. 따라서, 메틸 벤젠 화합물 (톨루엔). 폴리메틸벤젠 화합물 (자일렌, 메시틸렌, 듀렌, 등)은 추가 합성 정교화에 적합한 저 분자량 폴리스티렌 조성물 형성에 탁월한 연쇄 이동제이다. 그와 같은 메틸 벤젠 연쇄 이동제는 그것의 가장 산성 탄소 수소 결합의 pK a 가 폴리(스티릴) 음이온의 콘주게이트 산의 것보다 적어도 한 자릿수 더 낮다 (즉 이들이 더욱 산성이다)라는 화학적 사실에 부분적으로 그것의 유효성에 대하여 빚지고 있다. 더욱 복잡한 알킬 치환된 벤젠 유기 연쇄 이동제, 특히 가장 단순한 에틸벤젠 (EB)는 칼륨 t-부톡시드, sec-부틸리튬 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)로부터 형성된 촉매를 사용하는 경우 음이온성 연쇄 이동 스티렌 분포 형성에 적합한 유기 연쇄 이동제이도록 보고되고 있거나 (EPO 741147) 또는 적어도 제안되고 있다.
알킬 치환된 방향족 탄화수소 연쇄 이동 시약은 일반적으로 저 분자량 조성물에 대하여 상기 음이온성 연쇄 이동 조성물의 분자량의 비교적 큰 백분율을 구성한다. 예를 들어 톨루엔 및 스티렌으로부터 형성된 Mw = 716을 갖는 음이온성 연쇄 이동 조성물에서, 중량 평균 기준으로 상기 조성물은 12.8 % 톨루엔으로 구성된다. 유사하게 에틸벤젠 및 스티렌으로부터 형성된 Mw = 730을 갖는 음이온성 연쇄 이동 조성물에 대하여, 중량 평균 기준으로 상기 조성물은 14.5 % 에틸벤젠으로 구성된다. 그와 같은 유기 연쇄 이동제가 본질적으로 없는 (조성물의 2 wt% 미만을 포함하는) 저 분자량 폴리스티렌 조성물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 게다가 음이온성 연쇄 이동제의 양이 - 유기 또는 무기이든 - 또한 수득한 폴리스티렌 조성물의 2 wt% 미만을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 음이온성 연쇄 이동 방법을 위하여 각각의 및 모든 쇄는 중합되도록 모노머(들)에 첨가된 정확히 하나의 유기 연쇄 이동 개시제 모노머를 편입시킨다. 알킬 치환된 방향족 탄화수소는 ≥92.14 달톤의 분자량 - 톨루엔의 식량을 갖는다. 따라서 =2wt%의 톨루엔으로 구성된 음이온성 연쇄 이동 분포의 최저 Mw가 Mw = 92.14±0.02 = 4607 달톤으로 주어진다는 단순한 수학적 사실이다. 더 높은 분자량의 알킬 치환된 방향족 연쇄 이동제 (예를 들면 에틸벤젠 또는 자일렌)으로부터 형성된 모든 음이온성 연쇄 이동 조성물은 4607 달톤 초과인 최소 Mw를 가져야 할 것이다.
이론상 에틸 벤젠 및 스티렌으로부터 형성된 음이온성 연쇄 이동 조성물은 스티렌 모노머로부터 배타적으로 형성된 음이온성으로 중합된 스티렌 조성물과 동일한 구조를 가질 것이다. 그러나 상당히 반대로, 선행기술 조건 예컨대 EP O 741 147에서, 그와 같은 방법 조건 하에서 연쇄 이동제로서 사용될 때 에틸벤젠이 첨가된 불순물 및 불순물 분포를 가진 불-균일한 미세구조의 폴리스티렌 조성물을 제공한다는 것이 밝혀졌다 (참조 도 12). 그와 같은 원하지 않는 불순물 및 불순물 분포는 쇄 이성질체화 및 단편화 방법에서 발생한다 (참조 도 1 및 2). 결과적으로 조성물의 쇄 길이 분포 예컨대 EP O 741 147의 실시예는 이성질체 폴리머 미세구조 - 방향족 친전자성 치환 반응에 덜 원하는 미세구조의 원하지 않는 앙상블을 포함하는 전체로서 분포이다. 그와 같은 불순물 및 불순물 분포는 그와 같은 음이온성 연쇄 이동 조성물의 추가 유도체화에 문제성일 수 있다. 고 수준의 임의의 별개의 불순물 - 1000 ppm 이상의 양 - 은 시판용 생성물 생산에 관하여 바람직하지 않다. 따라서 크게 감소된 또는 본질적으로 원하는 폴리머 미세구조 특질 또는 불순물 단편을 갖는 저 분자량 폴리스티렌 조성물을 형성하기 위해 스티렌을 중합시키는 것이 요구되고 상기 조성물은 중합된 스티렌 모노머의 단독으로 (/98 wt%) 구성되도록 요구된다.
EP O 741 147의 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 반응 분포의 wt% 에틸벤젠은 계산되어 왔고 (wt% EB = 106/Mw*100%) 아래 표 I에서 제시된다. 표 I에서 제시된 바와 같이 실험적 세부사항으로부터, 실시예 4만이 제한된 폭 (표준 편차) 및 작은 다분산도를 갖는 폴리머 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 반응 분포 (ACTSR 분포)를 생산하였다는 것을 EP 0 741 147 실시예 2-7의 비교에 의해 알 수 있다. 보고된 바와 같이 동시에 상대 공급 속도 또는 충전 또는 양쪽에서 작은 변화가 상당히, 및 일부 경우에 천문학적으로 (예를 들면 EP O 741 147 실시예 2, 3 및 7) 증가시키는 다분산도를 갖는 그리고 매우 큰 표준 편차를 갖는 ACTSR 분포를 초래하였다. 따라서, 그와 같은 실험적 세부사항으로부터, 좁은 폭, 즉, 작은 표준 편차 (σn)을 가진 분포 생산을 위하여 매우 좁은 및 제한된 방법 윈도우가 제공된다는 것을 알 수 있다.
EP 0 741 147 A1의 실험적 세부사항으로부터, 아래 표 I에서 제시된 바와 같이, 실시예 4만이 제한된 폭 (표준 편차) 및 작은 다분산도를 갖는 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 반응 분포 (ACTSR 분포)를 생산하였다는 것을, EP 0 741 147 실시예 2-7 및 D의 비교에 의해 알 수 있다. 보고된 바와 같이 상대 공급 속도 또는 시약 충전, 또는 동시에 양쪽에서 작은 변화가, 상당히, 및 일부 실시예에서, 천문학적으로 증가하는 다분산도를 갖는 그리고 매우 큰 표준 편차를 갖는 ACTSR 분포를 초래하였다. 따라서, 그와 같은 실험적 세부사항으로부터, 좁은 폭, 즉, 작은 표준 편차 σn을 가진 분포 생산을 위하여 매우 좁은 및 제한된 방법 윈도우가 제공된다는 것을 알 수 있다. 이러한 선행 기술분야 기술의 조사는 방법 기술이 탄화수소 반응 매체에서 낮은 또는 제한된 용해도의 촉매 조성물의 바람직하지 않은 형성을 겪고 있다는 것을 드러낸다. 완전히 균일하지 않다면, 더욱 균일한 폴리머 쇄 길이 분포 미세구조의 더 낮은 분자량 스티렌계 분포를 생산하는 개선된 이용 또는 효율과 크게 개선된 탄화수소 용해도를 갖는 촉매 시스템을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
표 I EP 0 741 147 실시예 D에서 전술한 바와 같이 단일금속 리튬 기반 촉매 시스템은, 에틸벤젠과 스티렌의 음이온성 연쇄 이동 중합 촉매화에서, 효과없거나, 잘해야 매우 비효율적이다. 더한 것은 단일금속 TMEDA 부틸리튬 촉매 형성 시약이 에틸벤젠의 금속화에 관하여 열악한 위치선택성을 나타낸다는 것이 양호하게 문서로 기록되어 있다는 것이다. Broaddus (Broaddus, C. D., J. Org. Chem. 1970, 35, 10.)에 의해 인가된 논문에서, 9%의 정도로 발생하는 오르토-리튬화, 36%의 정도로 발생하는 메타-리튬화 및 17%의 정도로 발생하는 파라-리튬화와 함께, 에틸벤젠의 α 위치 수소가 벤질 리튬을 단지 38%로 형성한다는 것이 보고된다. 따라서 선행 기술은 에틸벤젠을 리튬화하는 단일금속 리튬 촉매 형성 시약이 개시 에틸벤젠 모이어티에 관하여 위치이성질체 쇄 길이 분포인 많은 상이한 폴리머 미세구조를 생산할 것을 교시한다. 따라서 (에틸벤젠이 원 위치에서 첨가 또는 형성되든 아니든) 에틸벤젠의 금속화를 포함하는 음이온성 연쇄 이동 단계를 수반하는 경로가 제거되지 않는다면 감소되고 또한 여전히 원하는 음이온성 연쇄 이동 분포 쇄 길이 미세구조를 형성하는 경우 스티렌의 고도로 효율적인 연쇄 이동 중합 방법을 갖는 것이 바람직하다. 일단 실현되면 그와 같은 방법은 스티렌 또는 다른 스티렌계 또는 다른 비닐 방향족 모노머에 직접적인 1 단계 수소화물 첨가 (예를 들면 1-단계 하이드로리튬화 반응)을 수반할 것이다. 그와 같은 하이드로리튬화된 모노머는 분자 수소로부터 후속 연쇄 이동과 함께 더 많은 모노머의 중합을 효율적으로 개시할 수 있을 수 있다. 그와 같은 방법은 활성 형태로 수소화물 촉매의 개질을 일관되게 및 반복적으로 요구한다. 따라서 그와 같은 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법은 다이머 및 그 이상의 고 수율일 수 있고 촉매의 양이 200% 내지 10,000% 감소되는 촉매 효율성을 특징으로 삼을 수 있다.
(WO2010065468A1의 비교 실시예 46-48과 함께) 이러한 선행 기술분야 기술의 조사는 방법 기술이 탄화수소 반응 매체에서 낮은 또는 제한된 용해도의 촉매 조성물의 바람직하지 않은 형성을 겪는다는 것을 드러냈다. 따라서 반응 충전에서 작은 변화가 감소된 촉매 이용가능성에서 발생하는 생성물 분포에서 급격한 변화를 초래할 수 있다. EP O 741 147의 방법은 생 및 사 폴리머 쇄 평형화를 시도하기 위해 오랜 공급 시간 (6 내지 18 시간) 동안 수행된 매우 느린 상대 공급 속도에 좌우된다. 연쇄 이동제로서 에틸벤젠에 1차 문제는 에틸벤젠의 pK a 가 폴리(스티릴) 음이온의 짝산의 것의 근사치 값과 같지 않다면 동일한 자릿수의 것이라는 점이다. 하기의 이점을 차례로 제공하는 정도로 가용성 촉매 조성물을 제공할 수 있는 신규한 촉매 및 음이온성 연쇄 이동 중합 조건을 갖는 것이 바람직하다: 1) Mn < 930 심지어 < 700 달톤을 가진 더 낮은 분자량 폴리스티렌 분포; 2) 시약의 더욱 경제적 용도; 및 3) 중합 반응기의 더욱 효율적인 용도 및 생산성과 단시간 기간. 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 방법 기술은 사실상 그와 같은 이점을 제공한다.
수소 분위기 하에서 스티렌의 중합은 스티렌의 지글러 나타 중합용으로 공지된다 (Murahashi, S.; Nozakura, S.; and Utsuhara Y. "Polymerization of Styrene with the Ziegler-Natta Catalysts in the Presence of Molecular Hydrogen." Bulletin of the Chemical Society of Japan 1960 33 431). 추가로 수소 분위기 하에서 스티렌의 메탈로센 중합에 대하여 적어도 하나의 보고서가 있다 (참조 14: Tomotsu, N., Kuramoto, M., Takeuchi, M., & Maezawa, H. (1996). Metallocenes 1996, 96, 211.(i) Chien, JC W.; in Tomotsu, N., 등. "Syndiospecific Polymerization of Styrene." Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 1998 128.1 167.). 에틸벤젠의 양쪽 중합 화학 형성에서, 스티렌의 수소화 생성물은 언급된다. 따라서 Utsuhara 및 협력자는, 이것에 더하여 중합 반응, 즉 스티렌의 에틸벤젠으로의 수소화에 경쟁적인 또 다른 반응이 발견되었어도, 저 분자량의 동일배열 폴리스티렌이 수소의 존재 하에서 수득될 수 있다는 것을 보고하였다. 스티렌 중합 - 지글러 나타 및 메탈로센 촉매작용 - 의 수소 매개에 대한 양쪽 접근법에서 에틸벤젠은 동력학적으로 불활성이고 회수불가능한 수량 손실을 나타낸다.
Deffieux 및 협력자는 100℃에서 스티렌 음이온성 중합의 크게 비효율적인 재개시를 할 수 있는 수소화리튬의 원 위치에서 형성으로 이어지는 폴리(스티릴)리튬 분포 (50℃ H2 1 atm)의 수소화분해를 보고한다 (Menoret, S., Deffieux, A., & Desbois, P. "Initiation of retarded styrene anionic polymerization using complexes of lithium hydride with organometallic compounds." Macromolecules, (2003) 36, 5988). Deffieux는 추가로 하기를 보고한다: "그러나, 전파에 관하여 스티렌에 LiH의 느린 첨가는 불완전한 개시를 수득한다". Deffieux는 첨가된 유기금속 루이스 산 시약 (n,sec-Bu2Mg, 또는 BuMgOBT 또는 i-Bu3Al)의 첨가로 LiH의 용해도 및 재개시 효율이 개선되지만 촉매 효율이 단지 50 내지 150%라는 것을 보고한다. 게다가 형성된 2금속 착물은 종결의 비율을 감소시키고 활성 또는 생 폴리(스티릴)리튬 종의 반감기는 사이클로헥산 및 1.1 atm H2에서 50℃에 미착화된 폴리(스티릴)리튬에 대하여 40 분부터 2금속 착화된 폴리(스티릴)리튬에 대하여 34 시간까지 크게 증가된다. 사실상 이들은 생 폴리(스티릴)리튬 종의 반감기를 50 분으로 회복시키기 위해 50 기압 (약 50 bar) H2가 필요하다고 보고한다. Deffieux 및 협력자는 가용성 수소화리튬이 스티렌 중합의 잠재적인 개시제인 것으로 교시한다:
"수소화리튬은, 가용성으로 남아있는 한, 적어도 100 ℃에, 심지어 무극성 용매에서, 스티렌 음이온성 중합의 잠재적인 개시제이다. 이러한 개시제의 효율은 먼저 그것의 용해도를 보장하는 그리고 그 다음 스티렌 전파 속도를 감소시키는 유기금속 유도체와 착화에 의해 개선된다. n,sec-Bu 2 Mg가 첨가제로서 사용되는 경우, Li-H 결합은 실제 개시 부위가 아니고, 2 금속 원자 사이 리간드 교환 후 진행하는 중합이다."
"고온에서, H 2 는 스티렌 음이온성 중합에서 연쇄 이동제로서 작용한다. 그러나, 효율적이기 위해, 매체에서 그것의 농도는 금속 수소화물의 형성쪽으로 평형을 이동시키기 위해 높아야 한다. 이것은 높은 수소 작업 압력을 요구한다."
그러나 Deffieux 및 협력자는 LiH를 안정화시키기 위해 루이스 산 예컨대 디알킬마그네슘 시약, 알루미늄 알킬류 및/또는 알킬알루미늄 수소화물과 LiH의 착화를 요구한다. 그렇게 형성된 그와 같은 루이스 산 착화된 LiH 시약은 스티렌 중합을 개시하는데 일단 사용되면 효율적으로 감소되지 않는다. 결과적으로 그와 같은 루이스 산 착화된 폴리(스티릴)리튬 쇄는 효율적으로 감소되지도 않고 그것의 감소가 효과적으로 LiH 개시제의 고도로 활성 또는 슈퍼 활성 형태를 재생시키지도 않는다.
루이스 산 착화제가 없는 단지 2 고도로 가용성 그룹 1 금속 수소화물이 공지되어 있다는 것이 문헌에서 문서로 기록된다 (참조: Stasch, A. 및 Fohlmeister, L. Aust. J. Chem. 2015, 68, 1190-1201.; 및 Liptrot, D. J., Springer Thesis: Group 2 Mediated Dehydrocoupling, Chapter 2. Group 1-Group 2 Bimetallic Alkyls and Hydrides, Springer International Publishing, 2016, pp. 41-61). 이들은 하기이다: (1) 부틸리튬 리튬 t-부톡시드의 혼합물의 광분해성 분해로 생성된 "슈퍼 응집물" [(t-BuOLi)16(LiH)17] (Thomas, D. 등, J. Am. Chem Soc. 1997, 119, 11998; 및 Thomas, D. 등, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1537); 및 (2) 페닐실란의 반응성 금속 전구체에의 적용에 의해 제조된, Stash 탄화수소 가용성 LiH 착물, [(DipNPPh2)4Li8H4] (Dip, 2,6-iPr2C6H3) (Stasch, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1930.) 그러나 이러한 탄화수소 가용성 LiH 시약은 매우 활성 종 디페닐아세틸렌 또는 1,1-디페닐에틸렌을 하이드로리튬화하는데 충분히 이용가능하지 않거나 반응성이 아니다. 따라서 당해 분야의 숙련가는 [(DipNPPh2)4Li8H4]가 심지어 덜 활성 스티렌계 또는 다른 덜 활성 비닐 방향족 모노머를 하이드로리튬화할 것 같지 않고 결과적으로 그와 같은 모노머의 중합을 개시하지 않을 것을 이해할 것이다. Stash는 또한 아마 콜로이드성 LiH의 형성으로 인해 유백색으로 변하는 LiH/Li(pz) (pz = 3,5-디-tert-부틸-1H-피라졸)의 "초기에 맑은 용액"의 형성을 보고한다. 그와 같은 "초기에 맑은 용액"은 방향족 또는 지방족 용매에서 n-부틸리튬의 1 초과 당량으로 3,5-디-tert-부틸-1H-피라졸 (pzH) 처리, 이어서 과잉의 알킬리튬 기를 수소화물로 전환시키기 위한 페닐- 또는 디페닐실란의 첨가에 의해 제조된다. Stash는 방향족 용매에서 [Na(pz)], [Na(nBu)] 및 디페닐실란의 반응에 의해 입체적으로 요구하는 피라졸레이트 리간드 (pz)를 사용하여 재차 LiH/Li(pz) 방법론으로서 동일한 합성 전략에 의해 제1 가용성 NaH 착물 [(pz)6Na7H]를 제조하였다. KH 수소화물 유사체를 형성하기 위해 [(pz)6Na7H]를 생산하는데 사용된 동일한 합성 전략의 적용은 단지 결정성 폴리머 [K(pz)]의 형성 및 분리를 초래하였다. 따라서 분자 수소, H2로부터 직접적으로 형성된 안정한 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족 탄화수소 가용성 단일금속, 2금속 또는 다금속 알칼리 (그룹 1) 금속 수소화물은 지금까지 미공지된다.
그것의 공보 (Stasch, A. and Fohlmeister, L. Aust. J. Chem. 2015, 68, 1190-1201)에서 하기를 교시한다:
"순수하게 그룹 1 금속의 명확한 수소화물 착물은 매우 희귀하고 사실상 지금까지 리튬 및 나트륨에 대해서만 공지된다... 알칼리 금속 및 수소화물의 수소 중심을 포함하는 대부분의 단리된 화합물은 혼합된-원소 시스템이고 수소화물 리간드의 가장 강력한 상호작용이 비-알칼리 금속 중심 또는 준금속을 갖는 'ate'-유형 착물로서 가장 잘 기재된다... 이것은 다수의 이들 'ate' 착물 공유 수소화물 착물 을 만든다. 이러한 화합물 부류에서 가장 두드러진 예는 아마 LiAlH 4 , NaBH 4 , 및 다른 관련된 상업적 유도체 예컨대 L-selectride®, N-selectride®, 및 K-selectride® (리튬, 나트륨, 칼륨 트리-sec-부틸(하이드리도)보레이트), 또는 입체적으로 요구하는 리간드를 가진 유도체이다." 강조됨.
따라서 선행기술 루이스 산 착화된 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨 개시제 (예컨대 그것의 지연된 스티렌 음이온성 중합에서 Deffieux 및 협력자에 의해 이용된 것)이 공유 수소화물이고 본 발명의 염유사 수소화물 촉매 중에 있지 않다는 것이 분명해야 한다.
공유 수소화물과 대조적으로, (이온성 수소화물을 의미하는) 염유사 수소화물은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 조합으로, 음으로 하전된 이온, H-로서 수소의 존재에 의해 정의된다. 착화하는 루이스 산이 없는 염유사 수소화물의 수반되는 중합과 스티렌에 첨가에 관하여, Deffieux 및 협력자는 하기 배경 (상기에서 언급한 것)을 제공한다:
"우리가 아는 한, 아주 적은 논문이 금속 수소화물에 의해 개시된 비닐성 모노머의 음이온성 중합을 다룬다. Williams는 25 ℃에서 헥산내 NaH에 의해 개시된 하나의 스티렌 중합 실험을 간단히 언급하였다. 그러나, 개시 효율은 매우 낮았고 전환은 3 일후 단지 90%를 도달하였다.'
Liao 및 협력자는 나노미터 (
Figure pct00002
20 nm) 입자 크기 분포를 갖는 고도로 활성 알칼리 금속 수소화물의 형태를 보고하였다 (Liao, S.; 등. Journal of Molecular Catalysis, 1993, 84, 211.) 이러한 논문에서 Liao는 TiCl4 및 나프탈렌에 의해 촉매화된 THF (40℃)에서 상응하는 알칼리 금속 및 수소 (1 atm)으로부터 고도로 활성 염유사 수소화물 (HASH)의 형성을 보고한다. 염유사 수소화물로 완전한 전환은 LiH*에 대하여 2 시간, NaH*에 대하여 4 시간 및 KH*에 대하여 28 시간을 요구하였다 (*는 고도로 활성 또는 슈퍼 활성 수소화물을 나타냄). 이들 나노미터 염유사 수소화물은 특정 아릴할라이드의 탈염소화 및 탈브롬화에서 일부 유용성을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들은 또한 특정 전이 금속 착물에서 사용될 때 올레핀 예컨대 1-헥센의 수소화용 조촉매로서 활성인 것으로 보고되었다. 0.003 내지 45.3 s-1의 범위에서 전환 빈도는 보고되었다. 따라서 전이 금속 촉매 (1 mol)과 함께 사용될 때 고도로 활성 알칼리 금속 수소화물 (50 - 300 mol)은 올레핀을 단지 환원시키고, 올레핀의 중합 또는 심지어 이량체화의 개시내용은 없다.
나노미터 크기 알칼리 금속 수소화물의 다른 적용은 Liao 및 협력자에 의해 나중에 보고되었다 (Liao, S.; 등. Synth. Comm. 1997, 27 3977.) 그와 같은 적용은 벤즈알데하이드, 메틸 벤조에이트, 아크롤레인의 알데하이드 및/또는 알코올 그리고 아크릴산의 메틸 및 n-부틸 에스테르에 대한 카보닐 탄소의 환원을 포함한다. 반응은 - 어느 한쪽 NaH*로서 또는 KaH*로서 - 화학양론적 과잉의 고도로 활성 염유사 수소화물 및 0.25 내지 15 시간의 반응 시간을 사용하여 환류 THF에서 수행되었다. 특정 관심은 알릴 알코올을 산출하기 위해 NaH*로 아크롤레인 (0.3 시간) 및 메틸 아크릴레이트 (0.25 시간)의 97% 및 96% 수율 각각으로 감소이다. 또 다른 공보에서 Liao 및 협력자는 Cp2TiCl2, CP2TiCl2-MH (M = Li, Na 또는 K)로 착화된 열 처리된 나노미터 LiH, NaH 및 KH가 어느 한쪽 스티렌 (M= Li 또는 Na) 또는 옥텐 (M = K)를 수소화하기 위해 촉매로서 사용될 수 있다는 것을 보고한다. 어느 분위기 H2 하에서 Cp2TiCl2와 나노미터 KH는 광범위한 융점 T = 160-180℃를 가진 초고 분자량 (MW) 폴리스티렌 (Mw = 200,000)을 형성하기 위해 개시된 중합 대신에 스티렌을 수소화하지 않았다. 나노미터 KH가 스티렌을 단독 중합하였다는 것이 추가로 밝혀졌고, 당해 분야의 숙련가는 그와 같은 고 MW 음이온성 폴리스티렌 (APS) 조성물이 비효율적인 개시의 결과이고 결과적으로 잔존 불용성 나노미터 KH의 비용으로 스티렌 모노머를 빠르게 편입시키는 단지 아주 적은 생 폴리머 쇄의 형성을 초래한다는 것을 이해할 것이다.
Zhang 및 협력자는 -17℃ 내지 42℃에 수소 분위기 하에서 톨루엔 (9 ml)내 스티렌 (2 ml)의 수소화를 위한 고도로 활성 촉매를 보고한다 (Zhang, M.; 등. Catal Lett 2008, 124, 146.). 고도로 활성 촉매는 나노미터 크기의 수소화나트륨 (20 mg, 8.7 x 10-4) 및 12 상이한 루이스 염기 자유 티타노센 착물 (0.5 mL의 4 x 10-4 mol/L 즉 2 x 10-7 mol) - NaH*/Ti = 4350)으로부터 형성되었다. 수소의 흡수는 티타노센 착물이 배위 산소 (에테르) 또는 질소 (3차 아민) 종을 함유하였던 2 다른 예에서 관측되지 않았다. 티타노센 촉매에 큰 과잉의 NaH*에도 불구하고, 연쇄 이동 화학의 임의의 형태보다 훨씬 덜 스티렌의 중합이 보고 또는 심지어 언급되지 않는다.
리튬, 나트륨 및 칼륨 수소화물의 슈퍼 활성 - 극도로 미세하게 분쇄된 - 형태의 제조는 Schleyer 및 협력자에 의해 보고되었다 (Schleyer, P. v. R.; 등. J. Org. Chem. 1987. 52, 4299; 및 Schleyer, P. v. R.; 등. Angew Chem Int. Ed. Engl. 1986 25 465.) 미세 현탁액으로서 이들 슈퍼 활성 염유사 수소화물 (SASH)의 제조는 헥산내 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA)의 존재 하에서 상응하는 알칼리 금속 알킬의 수소화를 수반하였다. 슈퍼 활성 LiH*의 형성은 30℃ 내지 35℃에서 수행되었고, 슈퍼 활성 NaH*는 초저온 조건 (-10℃ 내지 -15℃) 하에서 제조되었고, 슈퍼 활성 KH*는 -20℃ 내지 -25℃에서 형성되는 것으로 보고되었다. 수소화물의 유기 합성에의 적용은 Schleyer에 의해 탐구되었고 상기 인용된 개방 문헌 논문에서 보고되었다. 대부분의 합성 반응 (금속화, 첨가 및 환원)은 -90℃만큼 낮은 온도를 가진 초저온 조건 하에서 수행되었고 몇몇 반응은 실온 내지 50℃에서 수행되었다. 그와 같은 중합 방법의 훨씬 덜 수소 매개로, 스티렌계 또는 비닐의 중합용 수소화물을 사용하는 것이 Schleyer에서 개시내용에는 또한 없었다.
Harder 및 협력자는 스티렌이 페닐실란으로부터 초기에 형성된 2.5 몰%의 유기칼슘 촉매 [DIPPnacnacCaHTHF]2로 촉매적으로 수소화 (벤젠내 20℃, 20 기압 H2, 15 시간)될 수 있다는 것을 보고하였다 (참조. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9434.로도 공개된 Harder, S., Speilman, J., Buch, F. Angew. Chem. 2008, 120, 9576). 수소화는 미량의 스티렌 트리머 및 테트라머와 스티렌 다이머로 대부분 구성된 올리고머의 15% 수율과 함께 85% 수율로 에틸벤젠을 생산하였다. Harder는 1,1-디페닐에텐이 저 전환으로 감소되어 벤젠내 20℃, 20 기압 H2, 15 시간에서 5 몰 % 부틸리튬/TMEDA 착물로부터 형성된 촉매에서 14% Ph2CHCH3 및 7% 다이머를 산출한다는 것을 추가로 보고한다. 이러한 반응에 관하여 저자들은 하기를 서술한다:
"상업적으로 입수가능한 nBuLi/TMEDA에 의해 촉매화된 반응이 저 전환으로만 진행되었고... 더 낮은 H 2 압력에서, 더 무거운 알칼리-토금속 착물이 더욱 효율적인 촉매인 것을 시사한다."
수소화마그네슘의 테트라하이드로푸란 가용성 형태는 오르토-치환된 (2,6-디메틸- 및 2,6-디-이소프로필펜옥사이드) 아릴옥시마그네슘 시약 및 고체 수소화마그네슘의 활성 형태로부터 Ashby 및 협력자에 의해 생산되었다. 수소화마그네슘의 테트라하이드로푸란 불용성 형태는 알콕시마그네슘 시약 및 고체 수소화마그네슘 시약으로부터 수득하였다 (참조 Ashbey, E. C., Goel, A. B., Lin, J. J. Tetrahedron Letters, 1977, 3133.) Ashby는 고체 수소화마그네슘의 활성 형태와 반응에 의해 일련의 큰 부피의 디알킬 및 큰 부피의 알킬치환된 사이클로알킬 2차 아민으로부터 테트라하이드로푸란 가용성 디알킬아미노마그네슘 수소화물의 형성을 또한 보고하였다. 수소화마그네슘의 상기 활성 형태는 디에틸 에테르에서 LiAlH4와 디메틸마그네슘의 환원에 의해 제조되었다. 따라서 큰 부피의 디알킬 및 큰 부피의 알킬치환된 사이클로알킬 2차 아민은 디메틸마그네슘과 반응되어 수소화마그네슘의 활성 형태와 THF에서 차례로 반응된 비스(디알킬마그네슘)마그네슘 화합물을 형성한다 (참조 Ashbey, E. C., Goel, A. B., Lin, J. J. J. Or. Chem., 1978, 43, 1564. 그와 같은 아미노마그네슘 수소화물은 이들이 중합을 개시할 수 있다면 모노머에 아미드의 첨가를 통해 어느 정도까지 중합을 개시할 수 있을 것 같고 수득한 폴리머 분포에서 원하지 않는 아민 기능성의 편입을 초래할 것이다.
Michalczyk는 수소화마그네슘 MgH2Lx의 침전된 형태의 형성인 "적절한 리간드"의 존재 하에서 에테르성 또는 탄화수소 용매에서 형성을 보고한다. 그와 같은 적절한 리간드는 테트라하이드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 TMEDA를 포함하였다. 이용된 환원제는 페닐실란이었다 (참조 Michalczyk, M. J. Organometallics, 1992, 11, 2307). "Molecular Early Main Group Metal Hydrides: Synthetic Challenge, Structures and Applications" 라는 제목의 최근 검토에서 Harder는 명확한 그룹 1 및 그룹 2 금속 수소화물의 제어된 합성의 기술의 상태를 검토한다. 일반적으로 그와 같은 수소화물은 하기를 포함하는 상기 설명된 방법에 의해 제조되어 왔다: 광-분해; "ate-착물" 예컨대 Ashby에 의해 보고된 아릴옥시마그네슘 수소화물뿐만 아니라 디알킬아미노마그네슘 수소화물을 형성하기 위한 활성 수소화물의 반응; 페닐실란으로부터 초기에 형성된 Harder의 [DIPPnacnacCaHTHF]2; 및 페닐실란으로부터 형성된 Stasch의 가용성 수소화리튬 착물. 추가로 Harder는 마그네사이트 착물 [(iPr2N)3Mg-] M+ (M+ = Na+, K+)의 열적 분해로부터 형성된 수소화물의 호스트를 검토한다. 가용성 염유사 수소화물 조성물 형성에 대한 모든 접근법의 공통 특질은 용해도를 달성하기 위한 큰 부피의 (일반적으로 이소프로필화된 리간드)의 용도이다. 스티렌의 에틸벤젠 (85% 수율)로의 수소화 동안 형성된 저조하게 촉매적 종 예컨대 (페닐실란으로부터 초기에 형성되었던) [DIPPnacnacCaHTHF]2를 이용하는 예를 제외한 모든 경우에, 염유사 수소화물 착물은 분자 수소 이외 일부 다른 시약으로부터 형성되었다. 슈퍼 활성 염유사 수소화물 (SASH)의 단지 Scheyer의 불용성 형태가 초기 환원 시약으로서 분자 수소로부터 직접적으로 형성된다.
따라서, 선행기술은 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌계 모노머의 음이온성 연쇄 이동 중합에 대하여 리튬 아미노알콕시드 착화된 염유사 수소화물 (LOXSH) 종의 용도를 개시하지 않는다. 사실상 선행기술은, 특히 탄화수소 가용성 종으로서 그리고 특히 직접적으로 H2로부터 훨씬 덜 단순히 크지 않은 부피의 리간드로부터 형성된 경우, LOXSH 촉매의 형성을 심지어 예상하지 못한다. 본 발명자는 이들 수소화물뿐만 아니라 이들 신규한 수소화물의 용도가 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법을 촉매화시킬 수 있다는 놀라운 사실을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 수소가 주요한 또는 유일 연쇄 이동제인 온화한 온도 (예를 들면, 약 20℃ 내지 100℃ 미만) 하에서 비닐 방향족 모노머의 효율적인 음이온성 연쇄 이동 중합용 방법을 제공한다. 상기 방법은 상대적으로 저 내지 초저 수소 분압에서 수행될 수 있다. 게다가 본 발명자는 본 발명의 신규한 중합 촉매가 폴리머 미세구조에서 4차 탄소가 완전히 없다면 본질적으로 특유의, 균일한 및 유익한 "수미식" 미세구조를 가진 스티렌 (/98wt% 스티렌) 단독으로 구성된 저 분자량 음이온성으로 중합된 스티렌 분포를 제공한다는 것을 발견하였다. 따라서 그와 같은 폴리스티렌 분포는 폴리머 쇄 백본에서 4차 탄소를 가진 폴리스티렌 폴리머 쇄의 3.0wt% 미만, 바람직하게는 2.0wt% 미만, 및 더 바람직하게는 1.0wt% 미만을 갖는다. 따라서 그와 같은 조성물은 전체로서 존재하는 1000 ppm 미만 심지어 200 ppm 미만 및 심지어 20 ppm 미만 4차 탄소를 갖는다. 마찬가지로 본 발명의 폴리스티렌 조성물은 원하는 음이온성 연쇄 이동 폴리스티렌 분포의 단편화에서 비롯하는 폴리머 쇄 분포 또는 불순물의 1.0 % 미만, 바람직하게는 0.5% 미만 및 가장 바람직하게는 0.1% 미만을 갖는다.
화학 머리글자 및 수치 용어들의 정의
PTA는, X가 양수이고 촉매 조성물로 착화된 PTA의 몰의, 전체의 또는 단편적인, 수를 나타내는 "ㆍXPTA"의 용법에서, 프로모터로서 사용된 폴리3차아민의 일반적인 부류용 머리글자이다.
TMEDA는, X가 양수이고 촉매 조성물로 사용된 및/또는 착화된 TMEDA의 몰의, 전체의 또는 단편적인, 수를 나타내는 "ㆍXTMEDA"의 용법에서, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 PTA용 머리글자이다.
PCAH는 중성 알코올로서 분극 착화제를 나타내는 본 발명의 촉매 형성에서 사용된 분극 착화제의 일반적인 부류용 머리글자이고, [PCA-]의 용법은 더욱 염기성 화학 종에 1 양성자를 양보하는 알콕시드로서 분극 착화제를 나타낸다. 이하에서 [PCA-]의 용도는 따라서 편의상 알콕시드가 PCAH로부터 형성된 것을 보여주는 것이다. 식 예컨대 [PCA-]xMyHz의 용도는 y-금속 원자의 전하가 z 수소화물 이온과 조합으로 x[PCA-] 음이온의 전하에 의해 균형되는 중성 촉매 착물 또는 응집물로서 해석되는 것이다. [PCA-]xMyHz의 용도가 전체 촉매 식에 대한 것이고 임의의 잠재적인 "ate' 착물 예컨대 하기를 포함할 것이 이해되어야 한다:
Figure pct00003
DMEAH는 중성 아미노알코올로서 N,N-디메틸에탄올아민 (동의어: N,N-디메틸-2-하이드록시에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민)용 머리글자이고, [DMEA-]의 용법은 더욱 염기성 종에 1 양성자를 양보하는 알콕시드로서 N,N-디메틸에탄올아민을 나타낸다.
DMAEOEH는 중성 아미노 에테르-알코올로서 2-N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 (N(CH3)2CH2CH2O-CH2CH2OH)용 머리글자이고, [DMAEOE-]의 용법은 더욱 염기성 종에 1 양성자를 양보하는 알콕시드로서 N,N-디메틸아미노에톡시에탄올을 나타낸다.
MEOEH는 중성 에테르-알코올로서 2-메톡시에탄올용 머리글자이고, [MEOE-]의 용법은 더욱 염기성 종에 1 양성자를 양보하는 알콕시드로서 2-메톡시에탄올을 나타낸다.
음이온성 연쇄 이동 방법의 효율 (Eff CT )는 하기 표현으로 주어진다:
Eff CT . = M n Th / M n exp;
식중 Mn Th는 이론적 수평균 분자량이고, 용어 Mn exp는 실제 실행 또는 방법에서 수득된 수평균 분자량이다. 퍼센트 효율은 100%만큼 효율의 증배에 의해 수득된다.
이들을 정의하는 분자량 분포 및 방정식을 기재하는데 사용된 파라미터의 간단한 개요는 아래 표 II에서 제시된다. (A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, pp. 54-58). 수평균 DP (DPn)은 100% 폴리스티렌 조성물로서 Mn을 사용하여 계산된다.
표 II
Figure pct00004
본 발명의 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합 (HMSHIP) 공정은 다음을 특징으로 한다: a) 가용성 염수 하이드라이드 종이 비닐 방향족 모노머에 빠르게 첨가되어 개시 종을 형성하는 신규한 능력; b) 모노머에 염수 하이드라이드 종의 첨가가 일어나고 따라서 재개시 단계 사이에서 경쟁을 할 수 있게 하여 전파 반응 단계와 경쟁하여 활성인 일시적 리빙 폴리(스티릴)음이온 사슬을 성장시키고 따라서 일정하거나 또는 거의 일정한 수의 활성인 성장 사슬을 유지하는 신규한 고효율; 및 c) 온화하고 신규한 공정 조건하에서 수소로부터의 사슬 이동이 이러한 리빙 폴리(스티릴)음이온성 종을 종결시키고 효과적으로 그리고 효율적으로 중합 공정을 재개할 수 있는 형태로 염수 하이드라이드를 재생하는 능력. 따라서 본 발명은 분자로 된 수소를 포함하는 분위기하에서 가용성 염수 하이드라이드 촉매를 함유하는 반응 매질에 하나 이상의 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머를 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합을 수행하는 공정에 관한 것이다. 이러한 특징이 없으면 화학 공정은 그렇지 않으면 하나의 극단 상에 주로 환원된 모노머 또는 다른 극단에 고분자량 폴리머 중 어느 하나를 생산할 것이다. 본 발명의 일부 구현예에서, 상기한 특징들은 협력하여 그리고 균형있는 경쟁으로 작용하여, 고수율, 큰 효율 및 폴리머 사슬 길이 미세구조의 뛰어난 제어를 갖는 음이온성 사슬 이동 폴리머 분포를 생성한다.
본 발명은 또한 반응기 용기에 분자로 된 수소를 포함하는 분위기하에서 반응 혼합물에 비닐 방향족 모노머 및/또는 바람직하게는 스티렌계 모노머를 공급하는 단계를 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것으로, 상기 반응 혼합물은 (i) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (ii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iii) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (iv) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 염수 금속 아미드; (v) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (vi) 선택적으로 비닐방향족 모노머로부터; 그리고 (vii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있음; (viii) 선택적으로 분자로 된 수소에서 형성되었고; 그리고 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명은 또한 식 [DMEA-]xLiyHz의 수소 매개된 사슬 이동 중합 촉매를 갖는 반응기 용기 내에 분자로 된 수소를 포함하는 분위기하에서 반응 혼합물에 비닐 방향족 모노머 및/또는 바람직하게는 스티렌계 모노머를 공급하는 단계를 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것으로, 상기 촉매는: (i) 약 y 당량의 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (ii) 선택적으로 TMEDA 화합물; (iii) 약 x 당량의 디메틸아미온에탄올; (iv) 선택적으로 에틸벤젠; (v) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있음; 및 (vi) 분자로 된 수소를 접촉시키는 공정으로부터 형성되고, 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 영보다 더 큰 양의 실수 정수 또는 분수이고; 상기 식은 N,N, N' , N' -테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 리간드 착물, 즉 촉매 [DMEA-]xLiyHz의 몰당 TMEDA 몰의 몰비 X에서의 [DMEA-]xLiyHzㆍXTMEDA를 추가로 포함할 수 있고 여기서 X = 0.0001 내지 약 8.0이다.
따라서, 본 발명은 또한 반응기 용기 내에 분자로 된 수소를 포함하는 분위기하에서: (a) 반응 혼합물에 스티렌 모노머를 공급하는 단계; 및/또는 (b) 반응 혼합물과 함께 스티렌 모노머를 동시-공급하는 단계를 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정에 관한 것으로, 상기 반응 혼합물은 (i) 약 y 당량의 오르가노리튬 화합물; (ii) 선택적으로 TMEDA 화합물; (iii) 약 x 당량의 디메틸아미온에탄올; (iv) 선택적으로 에틸벤젠; 및 (v) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있음; (vi) 선택적으로 분자로 된 수소로부터 초기에 형성었고, 여기서 식 [DMEA-]xLiyHz의 탄화수소 가용성 리튬 하이드라이드가 형성되고 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 영보다 더 큰 양의 실수 정수 또는 분수이고; 그리고 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명은 또한: (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 염수 금속 아미드; (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (vii) 선택적으로 비닐방향족 모노머; 및 (viii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매를 포함하는 반응 매질로부터 형성된 고도로 탄화수소 가용성 2금속 3차 아미노알콕시드 및/또는 3차 아미노 에테르-알콕시드 및/또는 에테르-알콕시드 복합체화된 리튬 하이드라이드 및/또는 마그네슘 하이드라이드 촉매 및/또는 시약에 관한 것으로; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명은 또한: (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 리튬 금속 또는 리튬 합금 및/또는 고체 리튬 하이드라이드 및/또는 리튬 아미드; (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (vii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매를 포함하는 반응 매질로부터 형성된 고도로 탄화수소 가용성 단일금속 3차 아미노알콕시드 및/또는 3차 아미노 에테르-알콕시드 및/또는 에테르-알콕시드 복합체화된 리튬 하이드라이드 또는 리튬 폴리하이드라이드 (LiHn으로 여기서 n = 1+2x이고 여기서 x는 양의 정수임) 복합체 및/또는 응집체에 관한 것으로; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명은 또한 식 [DMEA-]xLiyHz의 고도로 탄화수소 가용성 리튬 3차 아미노알콕시드 복합체화된 리튬 하이드라이드 (LiH) 또는 리튬 폴리하이드라이드 (LiHn으로 여기서 n = 1+2x이고 여기서 x는 양의 정수임) 수소 매개된 사슬 이동 중합 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는: (i) 약 y 당량의 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (ii) 선택적으로 TMEDA 화합물; (iii) 약 x 당량의 디메틸아미온에탄올; (iv) 선택적으로 에틸벤젠; (v) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있음; 및 (vi) 분자로 된 수소를 접촉시키는 공정으로부터 형성되고; 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 영보다 더 큰 양의 실수 정수 또는 분수이고; 상기 식은 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 리간드 착물, 즉 촉매 [DMEA-]xLiyHz의 몰당 TMEDA 몰의 몰비 X에서의 [DMEA-]xLiyHzㆍXTMEDA를 추가로 포함할 수 있고 여기서 X = 0.0001 내지 약 8.0이다.
본 발명은 또한: (i) 동위원소 풍부한 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 염수 금속 아미드; (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (vii) 선택적으로 비닐방향족 모노머; 및 (viii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매를 포함하는 반응 매질로부터 형성된 고도로 탄화수소 가용성 3차 아미노알콕시드 및/또는 3차 아미노 에테르-알콕시드 및/또는 에테르-알콕시드 복합체화된 리튬 듀테라이드 (Li2H), 또는 리튬 트리타이드 (Li3H) 또는 리튬 폴리듀테라이드 (Li2Hn으로 여기서 n = 1+2x이고 여기서 x는 양의 정수임) 또는 리튬 폴리트리타이드 (Li3Hn으로 여기서 n = 1+2x이고 여기서 x는 양의 정수임) 복합체 및/또는 에 관한 것으로; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명은 추가로 : (i) 분자로 된 수소; (ii) 약 y 당량의 오르가노리튬 화합물; (iii) 선택적으로 TMEDA; (iv) 약 x 당량의 디메틸아미노에탄올; (vi) 선택적으로 에틸벤젠; 및 (vii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매를 포함하는 반응 매질로부터 형성된 고도로 탄화수소 가용성 리튬 3차 아미노알콕시드 복합체화된 리튬 하이드라이드 (LiH) 또는 리튬 폴리하이드라이드 (LiHn으로 여기서 n = 1+2j이고 여기서 j는 영을 포함한 양의 정수임) 복합체 및/또는 응집체에 관한 것으로; 여기서 에틸벤젠과 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 식 [DMEA-]xLiyHn의 탄화수소 가용성 리튬 하이드라이드가 형성되고 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 영보다 더 큰 양의 실수 정수이고 그리고 n = z + 2j이고; 그리고 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명은 또한 다음을 특징으로 하는 스티렌의 수소 매개된 음이온성 중합 (HMAPS) 공정에 관한 것이다: a) 가용성 리튬 하이드라이드 종이 스티렌을 빠르게 중합하는 신규한 능력; b) 스티렌 모노머에 리튬 하이드라이드 종의 첨가가 일어나고 따라서 재개시 단계를 허용할 수 있어 전파 반응 단계와 경쟁하여 활성인 일시적 리빙 폴리(스티릴)리튬 음이온성 사슬을 성장시키고 따라서 일정하거나 또는 거의 일정한 수의 활성인 성장 사슬을 유지하는 신규한 고효율; c) 온화하고 신규한 공정 조건하에서 수소로부터의 사슬 이동이 이러한 리빙 폴리(스티릴)리튬 음이온성 종을 종결시키고 효과적으로 중합 공정을 재개할 수 있는 형태로 가용성 리튬 하이드라이드를 재생하는 능력; d) 그렇지 않으면 음이온성 폴리스티렌 폴리머 사슬 내에 원하지 않는 4차 탄소 형성으로 이어지는 분자내 사슬 이동 단계를 제거 또는 거의 제거하는 능력; 및 f) 촉매 공급 속도, 촉매 농도 및 수소 활성에 대한 높은 상대적인 모노머를 통해 MWD의 제어가 달성되는 능력.
따라서 본 발명은 또한 반응기 용기 내에 H2를 포함하는 분위기하에서 반응 혼합물에 스티렌 모노머를 공급하는 단계를 포함하는 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 HMAPS 공정에 관한 것으로, 상기 반응 혼합물은 화학식 [DMEA-]xLiyHz을 갖는 촉매를 함유하고, 상기 촉매는: (i) 약 y 당량의 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (ii) 선택적으로 TMEDA 화합물; (iii) 약 x 당량의 디메틸아미온에탄올; (iv) 선택적으로 에틸벤젠; (v) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있음; 및 (vi) 선택적으로 분자로 된 수소를 접촉시키는 공정으로부터 형성되고; 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 영보다 더 큰 양의 실수 정수 또는 분수이고 그리고 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명은 또한 개별 또는 별개의 폴리머 사슬 구성성분의 폴리스티렌 사슬 길이 분포가 하기 일반 식을 갖는 염수 하이드라이드 개시된 음이온성 폴리스티렌 및 음이온성 사슬 이동 폴리스티렌 분포에 관한 것이다:
Figure pct00005
1
여기서 n은 시작하는 스티렌 모노머와 종료하는 스티렌 모노머 사이에 공유결합된 반복하는 스티렌 모노머 단위의 수이고; 상기 일반 식의 사슬 길이 분포는 적어도 약 97.0 wt.%, 바람직하게는 적어도 약 98.0 wt.%, 더 바람직하게는 적어도 약 99.0%를 포함하고 그리고 가장 바람직하게는 적어도 약 99.2 wt%의 폴리스티렌 조성물 중의 총 중량을 포함하고; 그리고 여기서 사슬 길이 분포의 밸런스는: 1) 1의 이성질체인 폴리머 사슬의 분포; 및/또는 2) 사슬 단편화 처리 단계로부터 형성된 분포의 조합된 것의 3.0 wt.%. 이하 또는 더 바람직하게는 2.0 wt.% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하로 구성되고, 그리고 가장 바람직하게는 0.8 wt% 이하를 포함하고 그리고 따라서 그렇게 함으로써 방정식: FW i = FW i 폴리스티렌 ± 14 달톤에 의해 주어진 구조적 식량을 갖는 별개의 사슬 길이 조성물 (FW i )이 본질적으로 없다.
본 발명은 추가로 개별 또는 별개의 폴리머 사슬 구성성분의 폴리스티렌 사슬 길이 분포가 일반 식 1을 갖는 리튬 하이드라이드 개시된 음이온성 폴리스티렌 및 음이온성 사슬 이동 폴리스티렌 분포에 관한 것이고: 여기서 n은 시작하는 스티렌 모노머와 종료하는 스티렌 모노머 사이에 공유결합된 반복하는 스티렌 모노머 단위의 수이고; 상기 일반 식의 사슬 길이 분포는 적어도 약 99.0%를 포함하고 그리고 바람직하게는 적어도 약 99.2 wt%의 폴리스티렌 조성물 중의 총 중량을 포함하고; 그리고 여기서 사슬 길이 분포의 밸런스는: 1) 식 1의 이성질체인 폴리머 사슬의 분포; 및 2) 사슬 단편화-처리 단계로부터 형성된 사슬 길이 분포가 본질적으로 없는 것과 조합된 것의 1.0 wt.%. 이하 또는 더 바람직하게는 0.8 wt% 이하로 구성되고 그리고 따라서 FW i = FW i 폴리스티렌 ± 14 달톤이 GC 올리고머 시험에 의해 약 0.02%의 검출 한계 아래인 별개의 사슬 길이 구조적 식량 (FW i )을 가진다.
용어
청구항을 포함하는, 본 명세서에서 어디든지 사용된 바와 같이 용어 "폴리머"가, 아래와 같은, "폴리머"의 OECD 정의의 문맥에서 정의된 바와 같이 용어 "폴리머"를 지칭한다는 것이 이해되어야 하고 인정되어야 한다:
"모노머 단위의 하나 이상의 유형의 배열을 특징으로 하는 분자로 구성되는 그리고 적어도 하나의 다른 모노머 단위 또는 다른 반응물에 공유결합되는 및 동일한 분자량의 분자의 단순한 중량 다수보다 적게 구성되는 적어도 3 모노머 단위를 함유하는 분자의 단순한 중량 다수를 포함하는 화학 서브스턴스. 그와 같은 분자는 분자량에서 차이가 모노머 단위의 수에서 차이에 주로 기인하는 분자량의 범위에 걸쳐 분포되어야 한다."
(이온성 수소화물을 의미하는) 염유사 수소화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 조합으로 음으로 하전된 이온, H-로서 수소의 존재 하에서 정의된다: 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘을 포함하고; 상기 알칼리 토금속은 마그네슘 및 칼슘을 포함한다.
염수 금속 아미드는 아미드와 조합으로 금속 이온이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 및 세슘으로부터 선택된 알칼리 금속이고; 디아미드와 조합으로 알칼리 토류이고 마그네슘 및 칼슘을 포함하는 암모니아 및/또는 일차 아민 및/또는 2차 아민으로부터 형성된 금속 아미드 또는 디아미드이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "폴리머 미세구조"는 그것의 조성물, 서열 분포, 입체 배치형태, 기하학적 및 치환형 이성질현상에 관하여 별개의 폴리머 쇄의 (또는 그와 같은 쇄의 쇄 길이 분포) 배치형태를 지칭한다.
용어 "수미식" 폴리머 미세구조는 상기 제시된 스티렌 폴리머 구조 (1)에 의해 나타냈던 미세구조의 설명이다. 수미식 미세구조는 각각의 스티렌계 모노머 단위의 (페닐 치환체를 보유하는 비닐 탄소로부터 형성될) 머리가 하나 및 단 하나의 다른 스티렌계 모노머 단위의 (비닐리덴 탄소로부터 형성될) 꼬리에 공유결합되는 경우 실재한다.
용어 "미미식" 미세구조는 스티렌계 모노머 단위의 꼬리가 또 다른 스티렌계 모노머 단위의 꼬리에 공유결합되는 경우 실재한다. 그와 같은 미미식 미세구조는 전자 이동 기전에 의해 개시된 스티렌계 모노머의 음이온성 중합의 미세구조의 일부로서 공통이다.
용어 "미수미식" 미세구조는 1 스티렌계 모노머의 머리가 2 다른 스티렌계 모노머의 꼬리에 공유결합되는 폴리머 백본 연결을 의미한다. 이러한 미세구조는 폴리머 백본에서 불규칙성을 생산하고 폴리머 쇄에서 원하지 않는 화학적으로 불안정성 (특정 반응 조건 하에서 쉽게 절단된) 4차 탄소를 편입시킨다.
용어 "유기리튬 (활성) 알킬", "활성" 리튬 및 "활성 유기리튬 알킬" (약칭 Li 활성) 및 용어 "유기마그네슘 (활성) 알킬" 및 "활성 유기마그네슘 알킬"은 임의의 양성자성 시약뿐만 아니라 임의의 양성자성 불순물 종 예컨대 물, 및/또는 알코올 및/또는 1차 또는 2차 아민을 적정하는데 필요한 유기리튬 및/또는 유기마그네슘 화합물의 양을 넘어 충전된 금속 알킬로서 이들 유기금속 화합물의 어느 한쪽의 총 양을 의미한다. 우리가 이론에 의해 구속되기를 바라지 않아도, 활성 유기리튬의 몰 양이 1:1 기준으로 형성된 염유사 수소화물의 몰 양과 같다는 것으로 간주된다. 활성 유기마그네슘 화합물의 1 몰 당량이 염유사 수소화물의 최대 2 당량 몰을 형성한다는 것으로 또한 간주된다. 이러한 목적을 위해 "활성 금속 알킬"은 결합된 알킬 라디칼이 지방족, 지환족, 방향족, 알릴, 벤질 또는 비닐 탄화수소 라디칼일 수 있는 리튬 및/또는 마그네슘 공유결합된 알킬 라디칼을 나타낸다.
용어 종, 또는 시약, 또는 용매 또는 불순물과 조합인 경우 양성자성은 본 발명의 화학 방법의 조건 하에서 H2의 것 미만 pK a와 공유결합된 양성자 (H+)를 갖는 화학 종을 의미한다 (참조 Buncel, E., Menon, B J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4457: "Carbanion mechanisms. 6. Metalation of Arylmethanes by Potassium Hydride/18-Crown-6 Ether in Tetrahydrofuran and the Acidity of Hydrogen").
"LOXSH"는 하기로부터 형성된 리튬 아미노알콕시드 또는 리튬 아민-에테르-알콕시드 또는 리튬 에테르-알콕시드 착화된 염유사 수소화물을 의미하고: (i) 분자 수소; (ii) 유기마그네슘 화합물이 있거나 없는 유기리튬 화합물; (iii) 임의로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노 알코올 및/또는 3차 아미노 에테르-알코올 및/또는 에테르-알코올; (v) 선택적인 고체 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 (vi) 임의로 톨루엔의 pK a의 것 초과 2.75 pK a 단위 내지 톨루엔의 pK a 미만 -4.30 pK a 단위의 범위 내에서 적어도 하나의 C-H 공유 결합 pKa를 갖는 방향족 탄화수소; 및 (vii) H2 초과 pK a를 가진 탄화수소 용매에서; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일 또는 상이할 수 있다 (참조: Daasbjerg, K, Acta Chemica Scandinavica, 1995, 49, 878: "Estimation of the pK a for some Hydrocarbons and Aldehydes and Solvantion Energies of the Corresponding Anions").
LOXLiH는 촉매/시약이 단지 금속 시약으로서 리튬 시약과 함께 형성되는 LOXSH의 단일금속 형태를 나타내는 용어이다. LOXKH는 활성 염유사 수소화물의 한 부분이 수소화칼륨인 리튬 및 칼륨으로 구성된 2금속 촉매를 나타내는 용어이다. LOXMgH2는 활성 염유사 수소화물의 한 부분이 수소화마그네슘인 리튬 및 마그네슘으로 구성된 2금속 촉매를 나타내는 용어이다.
[DMEA-]xLiyHz는 하기로부터 형성된 탄화수소 가용성 리튬 아미노알콕시드 착화된 수소화리튬의 촉매 또는 시약 성분 조성물용 화학식을 나타낸다: (i) 분자 수소; (ii) 약 y 당량 유기리튬 화합물; (iii) 임의로 TMEDA; (iv) 약 x 당량의 디메틸아미노에탄올; (v) 임의로 에틸벤젠; 및 (vii) H2 초과 pK a를 가진 탄화수소 용매에서; 여기서 탄화수소 용매는 에틸벤젠일 수 있거나 상이할 수 있다 (참조: Daasbjerg, K, Acta Chemica Scandinavica, 1995, 49, 878: "Estimation of the pK a for some Hydrocarbons and Aldehydes and Solvantion Energies of the Corresponding Anions"); 여기서 지수 값 x, y 및 z는 형성된 수소화물의 당량이 z인 경우 양의 실수이고, 여기서 z = y - x 및 여기서 화학양론적 비 x:y:z에 대하여; a) y는 약 2 내지 약 6의 범위이고;: b) x는 약 1 내지 약 5의 범위이고; 따라서 z는 약 5 내지 약 1의 범위이다. [DMEA]xLiyHz의 바람직한 조성물은 화학양론적 비 x:y:z가 2:3:1 [DMEA]2Li3H인 또는 x = 2, y = 3 및 z = 1의 [DMEA]4Li6H2 또는 [DMEA-]6Li9H3 또는 임의의 더 높은 수의 배수인 촉매 조성물이다.
용어 "분자 수소"는 1H2로서 H2를 의미하지만 또한 증기 공간에서 기체 상태로 또는 응축상에 용해되든 아니든 특정 동위원소에서 풍부한 또는 동위원소의 혼합물로서 어느 한쪽으로 수소 2H2 또는 3H2의 동위원소를 포함할 수 있다.
용어 "알칼리 금속 합금"은 적어도 이들 중 하나가 알칼리 금속이지만 그와 같은 알칼리 금속 합금이 2 알칼리 금속 예컨대 NaK 또는 NaK2로 구성될 수 있고 그와 같은 알칼리 금속을 용해시킬 수 있거나 합금과 일부 물리적 조합일 수 있는 적어도 2 금속의 금속 합금을 의미한다.
용어 "및/또는"은 단수 또는 조합을 의미한다. 예를 들어, "A 및/또는 B"는 "A" 단독, "B" 단독, 또는 A 및 B의 조합을 의미한다.
용어 "있거나 없는"은 단수 또는 조합으로 의미한다. 예를 들어 B가 있거나 없는 A는 "A" 단독 또는 A 및 B의 조합을 의미한다.
용어 "약 x 당량", "약 y 당량" "약 z 당량" 및 기타 동종은 양 x가 항상 활성 y (즉 "활성 유기리튬 시약, 활성 리튬이라고로 알려짐)의 총 양 미만이고 그렇게 함으로써 양 z가 양의 실수 초과이지만 0이 아닌 조건으로 화학양론적 당량으로부터 ± 50%, 또는 ± 30% 또는 ±20%, 또는 ±10%, 또는 ± 5%를 의미한다.
용어 "유기리튬 화합물"은 리튬 원자에 결합된 유기 기를 의미한다. 유기 기의 비-제한 예는 지방족 (예를 들면, 알킬 기), 지환족 (예를 들면, 사이클로알킬), 비닐 기, 알릴 기, 벤질 기, 방향족 기 (예를 들면, 페닐) 또는 폴리(스티릴)리튬일 수 있다.
용어 "유기마그네슘 화합물"은 마그네슘 원자에 결합된 유기 기를 의미한다. 유기 기의 비-제한 예는 지방족 (예를 들면, 알킬 기), 지환족 (예를 들면, 사이클로알킬), 비닐 기, 알릴 기, 벤질 기, 방향족 기 (예를 들면, 페닐) 또는 폴리(스티릴)마그네슘일 수 있다. 바람직한 유기마그네슘 화합물은 2 유기 기를 가진 유기마그네슘 화합물이다.
"용어 폴리3차아민 (PTA) 프로모터"는 HMSHIP 방법 동안 수소화물 촉매의 형성을 촉진 또는 활성화시키는 적어도 2 3차 아민 기를 함유하는 화합물을 의미한다. 비제한적인 일반식은 하기를 포함할 것이다:
Figure pct00006
식중 R' 및 R"는 독립적으로 2 이상 아민과 결합을 형성할 수 있는 유기 기이고 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 독립적으로 다른 3차 아민에 의해 또한 추가로 치환될 수 있는 유기 기이고, 지수 값 n은 독립적으로 0과 같거나 초과인 정수이다 (즉 n = 0, 1, 2, 3...). n = 0인 경우 괄호 내에서 기는 실재하지 않고 구조가 괄호의 2 측에서 교차하는 2 그룹 사이 화학 결합이 있다는 것을 의미하도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 따라서 폴리3차 아민 구조 2는 n = 0인 경우 구조 4가 된다.
용어 "분극 착화제"는 본 발명의 촉매 형성에서 사용된 중성 알코올 예컨대 3차 아미노 알코올, 3차 아미노 에테르-알코올 또는 에테르-알코올용 일반 용어이다.
용어 "알칼리 또는 알칼리토 아미노알콕시드", "알칼리 또는 알칼리토 아미노 에테르-알콕시드" 및 "알칼리 또는 알칼리토 에테르-알콕시드"는 3차 아미노 알코올 또는 3차 아미노 에테르-알코올 또는 에테르-알코올, 각각 및 알칼리 금속, 및/또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 수소화물, 및/또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 아미드 또는 및/또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 알킬로부터 형성된 알콕시드이다. 3차 아미노 알코올 또는 3차 아미노 에테르-알코올 또는 에테르-알코올은, 비제한적으로, 하기 일반 구조로 표시될 수 있다:
Figure pct00007
식중 R은 하나 이상의 3차 아민 및 하나의 하이드록실과 결합을 형성할 수 있는 유기 기이고, R1은 독립적으로 다른 3차 아민에 의해 또한 추가로 치환될 수 있는 유기 기이고, ∑는 하기를 포함할 수 있고: i) 5, 6, 7, 8, 9 및 10에 대하여 O 또는 NR1; 및 ii) 11에 대하여 O 또는 NR1 또는 CH2; 지수 값 n은 독립적으로 0과 같거나 초과인 정수이다 (즉 n = 0, 1, 2, 3...). n = 0인 경우 괄호 내에서 기는 실재하지 않고 구조가 괄호의 2 측을 상호연결하는 2 그룹 또는 원자 사이 화학 결합이 있다는 것을 의미하도록 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 바람직한 아미노알코올은 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N-메틸-데이에탄올아민. 트리-에탄올아민, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-(2-하이드록시에틸)모폴린, 1-(2-하이드록시에틸)파이로리딘, 1-메틸-2-파이로리딘메탄올 및 기타 동종을 포함하였다.
바람직하게는, 3차 아미노 알코올 또는 3차 아미노 에테르-알코올 또는 에테르-알코올이 알콕시드를 형성하기 위한 반응 이외 추가의 금속화 반응을 겪지 않는다. 따라서 모든 3차 아미노 알코올 또는 3차 아미노 에테르-알코올 또는 에테르-알코올이 일부 촉매 조성물, 특히 특정 유기리튬 화합물 - 특히 알킬리튬 시약의 과잉의 양으로 형성된 조성물 형성에서 사용에 적합한 것은 아니다. 과잉량은 촉매를 형성하는데 사용된 3차 아미노 알코올 또는 3차 아미노 에테르-알코올 또는 에테르-알코올의 알코올 모이어티의 몰 양 초과 몰 양을 의미한다. 추가로 3차 아미노 알콕시드 또는 3차 아미노 에테르-알콕시드 또는 에테르-알콕시드는 가용화 관찰자 리간드로서 작용할 수 있다. 그것은 촉매 조성물의 염유사 수소화물에 용해도를 부여하는 그리고 HMSHIP 방법 동안 염유사 수소화물의 활성화 및 형성에 기여하는 활성화 분극 착화제로서 기능하는 것 이외 없다는 것을 의미한다. 따라서 분극 리간드는 달리 불활성이고 중합 방법에 참여하지도 않고 촉매 열화 반응에 참여하지도 않는다. 폴리머 구조 또는 생성물 분포에서 또는 그와 같은 리간드의 3차 아미노 알코올 또는 3차 아미노 에테르-알코올 또는 에테르-알코올 열화 생성물을 편입시키는 것은 바람직하지 않다.
1. 도 1은 형성하는 생 (이온화된을 의미하는) 음이온성 스티렌 트리머 또는 스티렌 트리머 등가물 (즉 2 스티렌 모노머와 조합된 에틸벤젠) 및 원하지 않는 4차 "미수미식" 미세구조의 추가 중합 및 이성질체화로 이어지는 화학 반응 경로를 설명하는 도면이다.
2. 도 2는 하기 방정식으로 주어진 식량을 갖는 폴리머 쇄: FW i = [i(104) + 2 - 14] 달톤뿐만 아니라 FW i = [i(104) + 2 + 14] 달톤을 가진 별개의 올리고머를 형성하기 위해 후속적인 중합으로 이성질체화된 생 (이온화된을 의미하는 또는 폴리(스티릴) 음이온 또는 알킬로서) 음이온성 스티렌 트리머 또는 스티렌 트리머 등가물의 단편화를 수반하는 화학 반응 경로를 설명하는 도면이다.
3. 도 3은 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법을 이용하여 본 발명의 LOXLiH 촉매로부터 형성된 본 발명의 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 원하는 고순도 "수미식" 스티렌 올리고머의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
4. 도 4는 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법을 이용하여 본 발명의 또 다른 LOXLiH 촉매로부터 형성된 본 발명의 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 스티렌 올리고머의 기체 크로마토그램이다.
5. 도 5는 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법을 이용하여 HASH 촉매로부터 형성된 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 스티렌 올리고머의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
6. 도 6은 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법을 이용하여 LOXKH 촉매로부터 형성된 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 스티렌 올리고머의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
7. 도 7은 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법을 이용하여 SASH 촉매로부터 형성된 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 스티렌 올리고머의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
8. 도 8은 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법을 이용하여 본 발명의 LOXMgH2 촉매로부터 형성된 본 발명의 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 고순도 "수미식" 스티렌 올리고머뿐만 아니라 미환원된 부틸마그네슘에 의해 개시된 "수미식" 스티렌 올리고머의 미량의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
9. 도 9는 비교용 표준으로서 제공된 질소 분위기 하에서 n-프로필벤젠 및 스티렌으로부터 형성된 WO2008154453의 비교 ACTVAP 조성물의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
10. 도 10은 원하지 않는 단편화 중합 방법으로부터 형성하는 FW i = [i(104) + 2 - 14] (식중 i = 2-6) 달톤을 확인하기 위해 비교용 표준으로서 제공된 질소 분위기 하에서 톨루엔 및 스티렌으로부터 형성된 WO2008154453의 비교 ACTSP 조성물의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
11. 도 11은 α-메틸스티렌의 원 위치에서 형성 후속적인 편입을 초래하는 원하지 않는 단편화 중합 방법으로부터 형성하는 FW i = [i(104) + 2 + 14] (식중 i = 2) 달톤을 확인하기 위해 비교용 표준으로서 제공된 α-메틸스티렌 내지 에틸벤젠의 비교 모노-부가물의 구조적 배정을 가진 기체 크로마토그램이다.
12. 도 12는 촉매의 이성질체화 및 단편화 중합 반응 특징 및 그 기술의 방법에서 발생하는 폴리머 미세구조의 원하지 않는 수준을 입증하는 EPO 741147의 스티렌 방법 기술의 에틸벤젠 연쇄 이동 중합으로부터 수득된 올리고머의 기체 크로마토그램이다.
13. 도 13은 에틸벤젠이 연쇄 이동제인 경우 촉매의 이성질체화 및 단편화 중합 반응 특징 및 그 기술의 방법에서 발생하는 폴리머 미세구조의 원하지 않는 수준을 입증하는 WO2008154453의 스티렌 (1 몰 부) 방법 기술의 에틸벤젠 (2 몰 부) 연쇄 이동 중합으로부터 수득된 올리고머의 기체 크로마토그램이다.
14. 도 14는 에틸벤젠이 연쇄 이동제인 경우 촉매의 이성질체화 및 단편화 중합 반응 특징 및 그 기술의 방법에서 발생하는 폴리머 미세구조의 원하지 않는 수준을 입증하는 WO2008154453의 스티렌 (2 몰 부) 방법 기술의 에틸벤젠 (1 몰 부) 연쇄 이동 중합으로부터 수득된 올리고머의 기체 크로마토그램이다.
15. 도 15는 99.94% 수미식 미세구조를 입증하는 약 80℃에서 수행된 본 발명의 수소 매개된 음이온성 스티렌 중합 (HMAPS) 방법을 이용하여 본 발명의 또 다른 LOXLiH 촉매 [DMEA]xLiyHzㆍ2TMEDA (여기서 x:y:z는 약 3:2:1임)로부터 형성된 본 발명의 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 스티렌 올리고머의 기체 크로마토그램이다.
16. 도 16은 99.97% 수미식 미세구조를 입증하는 약 80℃에서 수행된 본 발명의 수소 매개된 음이온성 스티렌 중합 (HMAPS) 방법을 이용하여 본 발명의 또 다른 LOXLiH 촉매 [DMEA-]xLiyHz (여기서 x:y:z는 약 3:2:1임)로부터 형성된 본 발명의 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 스티렌 올리고머의 기체 크로마토그램이다.
17. 도 17은 99.93% 수미식 미세구조를 입증하는 약 90℃에서 수행된 본 발명의 수소 매개된 음이온성 스티렌 중합 (HMAPS) 방법을 이용하여 본 발명의 또 다른 LOXLiH 촉매 [DMEA-]xLiyHz (여기서 x:y:z는 약 3:2:1임)로부터 형성된 본 발명의 폴리스티렌 조성물로부터 수득된 스티렌 올리고머의 기체 크로마토그램이다.
본 발명은 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머의 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합 (HMSHIP)을 수행하는 공정, 그와 같은 공정을 수행하기 위한 촉매 조성물 및 특정 바람직한 조건하에서 아주 순수한 "머리 대 꼬리" 미세구조의 신규하고 유익한 저분자량 음이온성 사슬 이동 폴리머 분포의 형성에 관한 것이다. 본 공정은 분자로 된 수소를 포함하는 분위기하에서 활성이고 일반적으로 가용성 염수 하이드라이드 촉매를 함유하는 적합한 용매에 적어도 하나의 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머를 공급하는 것을 특징으로 하고 여기서 분자로 된 수소로부터의 사슬 이동은 동력학 사슬 길이 (ν) 분포와 따라서 수득한 생성물 분포의 수 평균 분자량 (Mn)을 결정하는 기전의 중요한 구성요소이다.
본 발명의 하나의 구현예는 탄화수소 가용성 LOXSH 촉매를 사용하여 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌계 모노머 예컨대 스티렌의 수소 매개된 음이온성 중합을 위한 공정에 관한 것이다. 탄화수소 가용성 LOXSH 촉매는 (i) 오르가노마그네슘 화합물을 갖거나 갖지 않는 오르가노리튬 화합물; (ii) 선택적인 폴리3차아민 프로모터 화합물; (iii) 3차 아미노 알코올, 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (iv) 선택적으로 톨루엔의 pKa의 2.75 pKa 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pKa의 -4.30 pKa 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pKa를 갖는 방향족 탄화수소; (v) 선택적인 고체 알칼리 또는 알칼리토 금속 하이드라이드 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 또는 알칼리 또는 알칼리토 아미드; (vi) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이한, 탄화수소 용매; 및 (vii) 분자로 된 수소를 포함하는 반응 매질로부터 형성된다. 모노머가 단독으로 스티렌인 경우 그와 같은 공정으로부터 형성된 생성물 분포는 이하에서 LOXSH PS 분포로 지정된다. 더 구체적으로 촉매가 금속으로 리튬 단독으로 구성된 단일금속 촉매인 경우, 그 촉매는 LOXLiH로 지정되고 수득한 음이온성 사슬 이동 스티렌 폴리머 분포는 LOXLiH PS이다. 그러나 촉매가 리튬 및 칼륨으로 구성된 2금속 촉매인 경우 그 촉매는 LOXKH로 지정되고 수득한 음이온성 사슬 이동 스티렌 폴리머 분포는 LOXKH PS이다. 마찬가지로 촉매가 리튬 및 마그네슘으로 구성된 2금속 촉매인 경우 그 촉매는 LOXMgH2로 지정되고 그리고 수득한 음이온성 사슬 이동 스티렌 폴리머 분포는 LOXMgH2 PS이다.
본 발명의 실시에서 LOXSH 촉매는 여기에 제한되는 것을 아니지만 하기를 포함하는 여러 가지의 방법에서 선택적으로 형성될 수 있다:
A. 불활성 분위기하에서 (vi) 내에 (i), 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그 다음: 1) 이렇게 형성된 "화된" 복합체에 모노머의 일부분을 공급하는 단계; 및 그런 다음 2) H2로 불활성 분위기를 대체하거나 또는 달리는 치환하는 단계에 의해 LOXSH로 전환되는 방법; 또는
B. 불활성 분위기하에서 (vi) 내에 (i), 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그 다음 수소로 불활성 분위기를 대체하거나 또는 달리는 치환함에 의해 LOXSH로 전환되는 전구체 "화된" 복합체를 형성하는 방법; 또는
C. 외부 반응기에서 (vi) 내에 선택적으로 (ii), (iii), 원하는 양의 (iv) 및 선택적으로 (v)를 갖는 (i)의 일부로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고, 수소 하에서 중합 반응기로 상기 용액을 이동시키고 그 다음 잔여의 (i)을 사입하는 방법; 또는
D. 수소 분위기하에서 (vi) 내에 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고; 모노머의 일부분을 공급하고 그 다음 (i)을 한번에 공급하는 방법; 또는
E. 수소 분위기하에서 (vi) 내에 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그 다음 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 (i)을 공급하고 그런 다음 선택적으로 또는 필요할 때 모노머를 공급하는 방법; 또는
F. 수소 분위기하에서 (vi) 내에 (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그 다음 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 (i)을 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)를 첨가하고 그런 다음 선택적으로 또는 필요할 때 모노머를 공급하는 방법.
LOXLiH 및 LOXMgH2 촉매/시약은 비록 더 높은 또는 더 낮은 H2 압력이 이용될 수 있지만 1.0 내지 2.0 기압 H2 압력의 수소 분위기하에서 방법 E 및 F에 따라 매우 활성이고 가용성 형태로 편리하게 제조된다는 것이 밝혀졌다. 그러나 LOXMgH2 촉매는 모노머 스티렌이 도입될 때까지 수소에 의해 하이드라이드로 환원되지 않거나 또는 적어도 하이드라이드로 완전히 환원되지 않았다. 스티렌의 도입은 수소 매개된 사슬 이동 중합 동안 하이드라이드로 완전히 환원된 폴리(스티릴)마그네슘 시약을 형성한다. 따라서 LOXMgH2 경우는 모노머를 공급하는 것이 필요하고 선택적이지 않은 그와 같은 경우에 촉매를 완전하게 형성하기 위해 비닐 방향족 모노머의 존재를 필요로할 수 있다.
약 -5℃ 내지 약 40℃의 초기 온도가 하기 실시예에서 제시된 바와 같이 본 발명의 LOXLiH 및 LOXMgH2 촉매 및 또는 시약을 형성하는데 이용되었다. 특히 아미노알콕시드를 사용하는 경우 촉매를 형성하기 위해 더 낮은 또는 더 높은 초기 온도가 사용될 수 있다. 따라서 오르가노리튬 (n-부틸리튬) 및 또는 오르가노마그네슘 (디-n-부틸마그네시슘) 화합물 (i)은 계량 바늘 밸브를 가로질러 보통의 배압을 사용하여 (vi) 내에 용해된 H2, (ii), (iii)을 포함하는 잘 교반된 반응 혼합물에 느리게 공급된다. 초기에 열 급상승이 일어나고 오르가노리튬 및/또는 오르가노마그네슘 화합물이 촉매 형성 공정 중에 경질 탄화수소 예컨대 부탄을 생성하는 경우 반응기 압력은 상승할 것이다. 후속적으로 온도는 계속 상승하는 것이 관측되었지만, 그러나 반응기 압력은 일반적으로 촉매 형성 공정에서 수소가 소비됨에 따라 초기 압력 이하로 떨어지거나 일정하게 유지될 것이다. 초기 압력이 0 PSIG일 때, 반응기 내에 음압 또는 약간의 진공이 생성되거나 생성될 수 있다. 대개의 경우, 실시예에 제시된 조건하에서, H2 압력은 오르가노리튬 시약의 공급 동안 일반적으로 떨어질 것이다. 그러나 일부 실시예에서 15℃ 이하의 온도 및 또는 오르가노마그네슘 시약이 사용되는 경우, 반응기 압력은 유기금속 시약의 도입 도중에 떨어지는 것처럼 보이지 않는다. 대신 반응 혼합물을 원하는 반응 온도로 가온하는 동안 하이드라이드의 환원이 일어난다. LOXMgH2 촉매의 경우에, 모노머 스티렌이 70℃ 이상의 반응 온도에서 도입될 때까지 수소 흡수가 상당한 것으로 나타나지 않았다. LOXMgH2 실험으로부터 수득된 최저 분자량 올리고머의 질량 스펙트럼 분석은 부틸기로 개시된 미량 수준의 올리고머의 존재를 실증하였다; 이것은 마그네슘이 없는 임의의 다른 촉매계에서는 관측되지 않았다. 촉매 반응 혼합물을 형성할 때 LOXSH 촉매의 환원을 용이하게 하기 위해, 일단 반응 혼합물이 원하는 초기 중합 반응 온도로 가온되면, 비록 더 높은 압력이 이용될 수 있고 이용되었지만, 반응기 압력이 40 내지 70 PSIG가 되도록 반응기에 수소가 추가로 충전된다.
본 발명의 촉매 조성물: LOXSH; LOXLiH; LOXMgH2; 또는 본 발명에 의해 생산가능한 시약을 형성하는데 있어서, 0.1 bar 내지 300 bar 초과의 수소 압력이 사용될 수 있다. 바람직한 H2 압력은 0.25 bar 내지 10.00 bar의 범위이고 더 바람직한 범위는 0.5 bar 내지 7.0 bar이고 그리고 가장 바람직한 범위는 0.75 bar 내지 약 5.0 bar이다. 100 G 파스칼만큼 높은 압력이 이론상으로 그리고 아마 사실상으로 본 발명의 촉매 및 시약으로부터 폴리하이드라이드 조성물을 생성할 수 있고, 따라서 이러한 압력의 적용 및 이러한 생성물의 형성은 본 발명의 범위 내에 있음은 우리의 주의에서 벗어나지 않았다.
상업적으로 입수가능한 오르가노마그네슘 화합물은 일반적으로 헵탄에 공급되는 시약에 대한 첨가제로서 약 0.12 내지 0.25 wt% 트리에틸알루미늄 (TEA)을 함유할 수 있음이 인지되어야 한다. 이러한 오르가노알루미늄 시약은 음이온성 중합 반응에 지연 효과를 가질 수 있기 때문에, 리튬 금속 대 알루미늄 금속의 비가 50.0:1.0 초과 그리고 바람직하게는 101.0:1.0 초과인 것이 바람직하다. 도 8에서 묘사된 바와 같이, HMSHIP 공정에서 수행된 LOXMgH2 실행의 TEA에 의한 개시 또는 그의 참여의 증거는 없었다. 따라서, 모노머에 하이드라이드 첨가가 억제되는 시점 및/또는 성장하는 폴리머 사슬로 수소 사슬 이동이 억제되거나 또는 달리는 실질적으로 방해되고 결과적으로 원하지 않는 분자량 파라미터의 분포를 형성하는 시점에 첨가된 시약이 HMSHIP 공정을 지연시키기 않는 한 유사물질로서 다른 유기금속 시약 예컨대 오르가노알루미늄, 및 또는 오르가노베릴륨, 및 또는 유기붕소 제제가 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
LOXSH 촉매를 형성하기 위해 적합한 오르가노리튬 화합물의 비제한적인 바람직한 예는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 1-헥실-1,1-디페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 및 폴리(스티릴)리튬 화합물로 원위치에서 첨가되거나 생성될 수 있다.
LOXMgH2 촉매를 형성하기 위해 적합한 오르가노마그네슘 화합물의 비제한적인 바람직한 예는 부틸에틸마그네슘 (BEM), 디-n-부틸마그네슘 (DBM), n-부틸-n-옥틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 디-사이클로헥실마그네슘, 및 폴리(스티릴)마그네슘 화합물이다. 잠재적인 오르가노마그네슘 화합물의 포괄적인 목록은 미국 특허 3,817,955에 제공되어 있다.
LOXMgH2 촉매를 형성함에 있어서, 화학양론 R3MgLi 또는 R4MgLi2를 갖는 "화된" 복합체에를 예비-형성하는 것이 가능하며, 여기서 R 기는 상기 인용된 오르가노마그네슘을 갖는 오르가노리튬의 임의의 조합으로부터 비제한적으로 선택된 독립적으로 알킬, 비닐, 사이클로알킬, 폴리(스티리), 페닐이다.
LOXSH 촉매를 형성하는 공정에서 형성된 비제한적인 알칼리 또는 알칼리토 아미노알콕시드, 알칼리 또는 알칼리토 아미노 에테르-알콕시드 및 알칼리 또는 알칼리토 에테르-알콕시드 (알칼리 및 알칼리토 알콕시드 각각에 대해 [PCA-]M+ 또는 [PCA-]2M2+로 지정됨)는 상기에서의 적합한 극성화 착화제 [PCAH]의 일반적인 구조로부터 형성된다. 형성된 [PCA-]M+ 및/또는 [PCA-]2M2+는 LOXSH 촉매를 형성하는 경우 원위치 형성될 수 있고 및/또는 이들은 미리 잘 형성될 수 있고 알칼리 또는 알칼리토 아미노알콕시드, 알칼리 또는 알칼리토 아미노 에테르-알콕시드 및 알칼리 또는 알칼리토 에테르-알콕시드로서 촉매 형성 반응기에 충전될 수 있다는 것이 명확하여야 한다. 따라서 PCAH 및/또는 [PCA-] 전구체 (예를 들어 적합하게 환원된 적절한 N,N-디알킬아미노산)로부터 [PCA-]M+ 및/또는 [PCA-]2M2+ 중 어느 하나를 형성할 수 있는 임의의 알칼리 또는 알칼리토 시약이 본 발명의 실시에 이용될 수 있고 따라서 본 발명의 범위 내로 된다. 실시예 25-27에서 실증된 바와 같이 촉매 조성물의 [PCA-] 성분은 미리 형성될 수 있고 그리고 촉매 형성 반응 동안 후속적으로 충전될 수 있다. 따라서 시약 예컨대 고체 알칼리 및 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금, 알칼리 금속 및 알칼리토 알킬, 알칼리 금속 및/또는 알칼리토 아미드 (염수 금속 아미드)는 본 발명의 촉매 및 시약을 포함하는 [PCA-]를 형성하기 위해 PCAH 및/또는 [PCA-] 전구체와 반응하도록 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. [PCA-]M+ 및/또는 [PCA-]2M2+의 상기 형성은; (a) 촉매 형성 이전에 및/또는 촉매 형성 동안 촉매 형성 반응기 내 원위치에서; 및/또는 (b) 촉매 형성 반응기와 관련된 또는 촉매 형성 반응기로부터 완전히 별개의 외부 반응기에서 수행될 수 있다. 그러나 염수 금속 아미드의 사용은 본 발명의 폴리머 조성물에 아민 관능기의 편입을 잠재적으로 초래할 수 있고 일부 적용에서는 바람직하지 않다는 것이 인지되어야 한다. 추가로, [PCA-]Li+를 형성하기 위해 복합체화된 금속 하이드라이드 예컨대 LiAH4의 사용은 따라서 그와 같은 반응의 알루미늄 부산물로부터 형성된 [PCA-]Li+의 분리를 요할 수 있다.
실시예 28 및 29는 이하에서 아미노 에테르-알콕시드는 형성되었을 때 또는 LOXLiH 촉매접촉된 HMSHIP 공정의 과정 동안 특정 조건하에서 분해되거나 변질될 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 30은 특정 공정 조건하에서 2-메톡시에탄올 및 오르가노리튬 화합물로부터 형성된 에테르-알콕시드로부터 형성된 LOXLiH 촉매가 수소 사슬 이송 공정을 충분히 활성화하지 않는다는 것을 입증한다. 따라서 특히 LOXLiH 공정에 대한 바람직한 극성화 착화제는 아미노알콕시드이다. 그러나 아미노 에테르-알콕시드는 LiH 활성이 낮은 LOXSH 2금속 촉매에 매우 적합할 수 있다고 이해해야 한다. 마찬가지로 2-메톡시에탄올로부터 형성된 LOXLiH 촉매가 보다 적합하거나 또는 보다 활성인 조건 또는 공정이 본 발명의 실시를 통해 발견될 수 있다.
키랄 아미노산의 반응 및 추가로 합성 정교화에 의해 합성될 수 있는 이용가능한 많은 키랄 3차 아미노알코올이 있고 예를 들어 적합한 아미노알코올의 목록은 그래서 무한할 수 있다. 이러한 키랄 3차 아미노 알코올의 사용은 선택성, 입체규칙성 또는 입체사진 규칙성의 관점에서 제공할 수 있는 임의의 장점 역시 본 발명의 범위 내에 있다. 그럼에도 불구하고, 반응성 환형 에테르 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 다른 에폭사이드와 아민의 간단한 반응에 의해 제조될 수 있는 낮은 복합체 3차 아미노알코올이 바람직하다. 쉽게 이용가능한 이러한 3차 아미노알코올의 비-제한적인 예는: 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, N-메틸-디에탄올아민, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-(2-하이드록시에틸)모폴린, 1-(2-하이드록시에틸)파이로리딘, 1-메틸-2-파이로리딘메탄올 및 기타 동종의 것을 포함한다.
LOXSH 촉매에서 유용한 폴리(3차 아민) 프로모터의 비-제한적인 예는 프로필렌 디아민으로부터 유래된 디(3차 아민) 리간드, 에틸렌 디아민 또는 폴리에틸렌 이민으로부터 유래된 디(3차 아민) 리간드를 포함한다. 바람직한 예는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N,N ',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 스파르테인, 이소스파르테인, 및 1,4-메틸피페라진을 포함하고 여기서 TMEDA가 가장 바람직하다. 가장 바람직한 폴리(3차 아민) 프로모터 리간드는 최상의 휘발성 및/또는 대부분 물 및/또는 산 가용성 화합물이고 따라서 TMEDA가 바람직하다. 폴리3차아민 프로모터 화합물의 존재는 LOXSH 촉매/시약의 형성을 용이하게 하는 것으로 보인다. LOXSH 공정은 폴리3차아민 프로모터의 부재에서 수행될 수 있지만 일부 예에서 폴리3차아민 프로모터의 존재는 감소된 모노머 공급 속도 및 감소된 수소 압력에서보다 낮은 비대칭성 및 증가된 수율의 LOXSH PS 분포를 제공한다.
사용될 수 있는 바람직한 방향족 탄화수소는 톨루엔에 대한 pK a ± 2.75 pK a 단위를 갖는 임의의 방향족 탄화수소이지만, 그러나 1) 폴리머 미세구조 내 디페닐메탄 모이어티의 함입이 최종적인 최종 용도에 영향을 주지 않고; 및/또는 2) 이러한 탄화수소의 pK a가 수소 매개된 사슬 이동 기전을 방해하지 않도록 반응 조건하에서 H2의 것보다 충분히 높은 한 톨루엔보다 4.32 단위 낮은 pK a를 갖는 방향족 탄화수소 예컨대 디페닐메탄이 이용될 수 있다는 것을 고려할 수 있다. 사용될 수 있는 방향족 탄화수소의 비-제한적인 예는 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소-부틸밴젠, 아밀벤젠, 1,2-디아릴에탄, 1,3-디아릴프로판, 큐멘, t-부틸벤젠, 1-알킬 나프탈렌, 2-알릴나프탈렌 또는 스티렌 이량체 또는 저분자량 올리고머 분포 (스티렌 이량체, 삼량체, 사량체 및 오량체)이다. 이러한 방향족 탄화수소의 사용은 선택적이지만, 이들의 사용은 그것의 존재가 폴리3차아민 프로모터에 대한 오르가노리튬 더 구체적으로 알킬리튬 시약의 원하지 않는 공격을 약화시키거나 또는 미리 회피하거나 또는 달리는 완화시키는 것으로 여겨진다는 점에서 바람직하다. LOXSH 촉매는 상기 촉매를 포함하는 알칼리 또는 알칼리토 아미노알콕시드, 알칼리 또는 알칼리토 아미노 에테르-알콕시드 및 "알칼리 또는 알칼리토 에테르-알콕시드에 대한 오르가노리튬 시약의 공격을 완화시키거나 또는 억제할 수 있다. 증류 또는 폴리머 침전에 의해 생성물 분포로부터 쉽게 제거되는 탄화수소가 바람직하다. 스티렌을 이용하는 HMSHIP 공정에 대해 가장 바람직한 방향족 탄화수소는 에틸벤젠이다.
반응 조건하에서 분자로 된 수소 (H2)보다 큰 pK a를 갖는 임의의 탄화수소에 사용될 수 있는 탄화수소 용매. 이러한 바람직한 용매의 비-제한적인 예는 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 및 상기 열거된 방향족 탄화수소이다. 다른 탄화수소 용매도 이들의 사용이 염수 하이드라이드 촉매, 반응성 중간체, 일시적 리빙 폴리머 사슬 및 폴리머 사슬 분포 생성물의 용해도에 영향을 주지 않는 한 사용될 수 있다.
방향족 탄화수소 및 방향족 용매는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이것은 방향족 탄화수소가 방향족 탄화수소 및 용매 양자로서 작용할 수 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 에틸벤젠이 스티렌의 중합에서 바람직한 성분이고 방향족 탄화수소 및 용매 둘 모두로서 사용될 수 있다. 이 경우에, LOXSH 공정에 대해 성분 (iv) 및 (vi)는 하나의 성분으로 합쳐질 것이고 (또는 제한) 동일할 수 있다. 마찬가지로, 이들은 상이할 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄화수소는 에틸벤젠일 수 있고 탄화수소는 사이클로헥산일 수 있다. 따라서 성분 (iv) 및 (vi)은 상이할 것이다. 게다가, 성분 (iv)는 방향족 탄화수소가 사용되지 않고, 예를 들어, 사이클로헥산이 성분 (vi)으로 사용되는 경우 선택적일 수 있다.
상기 LOXSH 촉매 형성 공정에서 수소의 분압은 약 0.001 내지 약 10.0 Bar, 또는 약 0.3 내지 약 6.8 Bar, 또는 약 0.5 내지 약 5.2 Bar 또는 약 1.0 내지 약 4.2 Bar 사이의 압력으로 유지된다.
3차아미노알코올 및 오르가노리튬 화합물로부터 단일금속 LOXLiH 촉매를 형성함에 있어서 3차아미노알코올 대 오르가노리튬의 비는 매우 광범위할 수 있다. 그러나, 리튬 하이드라이드 종을 형성하기 위해, 리튬-탄소 결합이 리튬 하이드라이드 종으로 환원을 위해 이용가능하도록 3차아미노알코올의 몰 당량에 대해 오르가노리튬 화합물의 과잉의 몰이 사용되어야 한다는 것이 이해되어야 한다. 41 몰의 오르가노리튬 시약당 40 몰의 3차아미노알코올의 충전 비를 사용하는 것을 고려할 수 있다; 그러나 이러한 충전 비는 비싼 시약의 낭비이다. 바람직한 충전 비 (3차아미노알코올:오르가노리튬)는 (1.00:1.05) 내지 약 (1:6)의 범위이고, 더 바람직한 범위는 (1.00:1.10) 내지 약 (1:5)이고; 더욱더 바람직한 범위는 (1.0:1.2) 내지 약 (1:4)이고; 그리고 가장 바람직한 범위는 (1.00:1.40) 내지 약 (1:3)이다.
이론에 구속되기를 바라지 않지만 아래 실시예 33 및 34에 제시된 결과는 하이드라이드를 형성하기 위해 수소로 동반 또는 후속적인 환원을 갖는 N,N-디메틸아미노에탄올 (DMEAH) 대 n-부틸리튬의 (1:1.5) - 즉 (2:3) 충전 비는 2개 하이드라이드 중 단 하나만이 사이클로헥산 분위기하에서 스티렌의 중합을 개시하는 식 [DMEA-]4Li6H2을 갖는 디-하이드라이드 촉매를 제공한다는 것을 나타낸다. 유사하게 실시예 35 및 36은 DMEAH 대 n-부틸리튬의 1:2 비는 4개 하이드라이드 중 단 하나만이 수소 분위기하에서 스티렌의 중합을 개시하는 식 [DMEA-]4Li8H4을 갖는 테트라-하이드라이드 촉매를 제공한다는 것을 나타낸다. 마찬가지로 실시예 37)에서 사용된 바와 같은 (1:3) 충전 비는 9개 하이드라이드에서 단지 대략 하나만이 사이클로헥산 분위기하에서 스티렌의 중합을 개시하는 식 [DMEA-]2Li6H4을 갖는 가용성 하이드라이드 촉매를 생산했다. 따라서 이 바람직한 촉매 조성물은 이론상 [DMEA-]5Li15H10과 조합한 실험식 [DMEA-]4Li12H8을 갖는 응집체의 혼합물을 포함하고 여기서 양 촉매는 단 하나의 하이드라이드가 추가의 분자로 된 수소의 부재에서 스티렌 중합의 개시에 이용가능하다., 가장 바람직한 촉매 조성물은 전체적인 실험식: (a) [DMEA-]5Li12H7; 및/또는 (b) [DMEA-]2Li5H3을 갖는 촉매 응집체로 구성되고 여기서 (3차아미노알코올:오르가노리튬)의 비는 (1:2.4) 내지 (1:2.5)의 범위이다. 동일한 바람직한 범위는 3차 아미노 에테르-알코올 및/또는 에테르-알코올로부터 가용성 리튬 하이드라이드 복합체, 촉매 및 시약을 형성하는데 적용한다.
수소 하에서 형성될 때 LOXLiH 촉매는 특정 화학양론하에서 고정된 분자량의 잘 정의된 종으로서 존재하는 응집체로서 존재하는 반면 다른 화학량론 또는 충전 비는 잘 정의되지 않았지만 불-균일한 응집체의 혼합물로 존재하는 촉매를 제공한다고 믿어진다는 것에 유의해야 한다. 폴리3차아민 프로모터의 존재는 추가로 특정 응집체를 안정화시키거나, 보다 큰 응집체의 다른 덜 균일한 혼합물을 더 작은 보다 활성인 응집체로 분해하는 것을 도울 수 있다고 추가로 믿어진다. 따라서, 촉매계의 활성은 크게 달라질 수 있지만, 전체적으로 이러한 부류의 촉매는 리빙 음이온성 중합의 개시시 상대적으로 열등하다. 즉, 개시제로서 H2 유리 분위기에서 LOXLiH 시약은 개시를 위한 하이드라이드의 이용가능성과 관련하여 상대적으로 비효율적이다 (Eff CT < 1.0이고 Eff CT = 0.1 내지 Eff CT = 0.67의 범위 내임). 따라서 이들 동일한 촉매는 그래서 본 발명의 수소 매개된 음이온성 사슬 이동 중합을, 단지 모노머의 사용의 의도적인 제한으로부터 초래되는 하한값 - 1000%에 근접한 값 - 으로 %Eff CT = 1000% 내지 16000%로 효율적으로 개시하고 촉매한다는 것은 이례적으로 놀라운 것이다.
탄화수소 가용성 LOXSH 촉매는 하기 실험적 화학식을 가질 수 있다: a) [PCA-]4Li6H2; b) [PCA-]4Li8H4; c) [PCA-]2Li6H4; d) [PCA-]4Li12H8; e) [PCA-]5Li15H10; f) [PCA-]5Li12H7; g) [PCA-]2Li5H3; h) [PCA-]4Li4MgH2 ; i) [PCA-]4Li4Mg2H4; j) [PCA-]2Li4MgH4; k) [PCA-]4Li6Mg3H8; l) [PCA-]5Li9Mg3H10; m) [PCA-]5Li6Mg3H7; n) [PCA-]2Li3MgH3; o) [PCA-]4Li5KH2 ; p) [PCA-]4Li7KH4; 및 q) [PCA-]2Li5KH4, 그리고 상기 실험식은 약 10,000 대 1.0 내지 약 1.0 대 약 8.0의 총 알칼리 및 알칼리 토금속 대 PTA의 몰비로 PTA 프로모터 리간드 착물을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 바람직한 [PCA-]는 [DMEA-], [DMAEOE-] 또는 [MEOE-]이다.
2금속 그룹 I 알칼리 금속 LOXSH 촉매를 형성함에 있어서 3차아미노알코올 대 총 알칼리 금속 (3차아미노알코올:알칼리)의 비는 (1.00:1.05) 내지 약 (1:6)의 범위인 범위이고, 더 바람직한 범위는 (1.00:1.10) 내지 약 (1:5)이고; 더욱더 바람직한 범위는 (1.0:1.2) 내지 약 (1:4)이고; 그리고 가장 바람직한 범위는 (1.00:1.40) 내지 약 (1:3)이다. 그리고 리튬 대 리튬을 제외한 알칼리 금속 (Li:Na 및/또는 Li:K 및/또는 Li:Cs 등)의 비는 (10,000:1) 내지 (1:2)이고, 바람직한 비는 (34:1) 내지 (2:1)의 범위이고, 가장 바람직한 것은 (17:1) 내지 (3:1)이다. 이와 관련하여 (10,000:1)의 충전 비는, 알칼리 금속이 의도적으로 충전되는 이전의 수행으로부터 반응기 또는 충전 라인 또는 탱크에 남아 있는 양에 기인된 극미량으로 알칼리 금속, 특히 칼륨의 의도되지 않은 존재를 나타낼 수 있다고 이해해야 한다. 칼륨 및 다른 알칼리 금속 기반 2금속 리튬 촉매는 반응기 벽 상에 미량 수준의 촉매 또는 촉매 부산물을 증착하는 경향이 있고 이러한 미량 수준은 스티렌의 수소 매개 염수 하이드라이드 개시 중합 동안 순수한 LOXLiH 촉매계에 의해 전달된 달리 고도로 선택적인 미세구조에 부정적으로 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
경험적 화학식: a) [DMEA-]4Na4Li4H4; b) [DMEA-]6Na4Li4H2); c) [DMEA-]6Na4Li6H4; d) [DMEA-]4K4Li4H4; e) [DMEA-]6K4Li4H2); f) [DMEA-]6K4Li6H4; g) [DMEA-]4Cs4Li4H4; h) [DMEA-]6Cs4Li4H2); 및 i) [DMEA-]6Cs4Li6H4를 갖는 나트륨 및/또는 칼륨 및/또는 세슘 2금속 착물 LOXSH 촉매를 갖는 2금속 리튬이 본 발명으로부터 생산가능하다. 추가로 상기로부터의 단일금속 LOXLiH 촉매 제형과 조합한 이러한 2금속 LOXSH 촉매 제형은 본 발명의 범위 내에 있다.
리튬으로 마그네슘 하이드라이드 기반 2금속 그룹 II 알칼리토 복합체인, LOXMgH2 촉매를 형성함에 있어 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 (3차아미노알코올:총-금속-당량)의 비는 (1.00:1.05) 내지 약 (1:6)의 범위 내이고, 더 바람직한 범위는 (1.00:1.10) 내지 약 (1:5)이고; 더욱더 바람직한 범위는 (1.0:1.2) 내지 약 (1:4)이고; 그리고 가장 바람직한 범위는 (1.00:1.40) 내지 약 (1:3)이다. 따라서 실험식 [DMEA-]4Li4MgH2 (4 몰 DMEAH 대 5 총 몰의 금속을 갖는 촉매 조성물은 따라서 (4:6 또는 1.0:1.5 DMEAH:총-금속-당량)이고 바람직하다. 마찬가지로 실험식: a) [DMEA-]4Li4Mg2H4 (1:2 DMEAH:총-금속-당량); b) [DMEA-]6Li4Mg2H2 (1.00:1.33 DMEAH:총-금속-당량); 및 c) [DMEA-]6Li4Mg3H4 (1.00:1.67 DMEAH:총-금속-당량)을 단독으로 갖거나 또는 상기로부터의 LOXLiH 또는 LOXSH 촉매 제형과 조합한 촉매는 본 발명의 범위 내에 있다. 3차 아미노 에테르-알코올 및/또는 에테르-알코올로부터 가용성 2금속 리튬 마그네슘 하이드라이드 복합체, 촉매 및 시약을 형성하는 데 동일한 바람직한 범위가 사용될 수 있다. 동일한 바람직한 범위는 3차아미노알코올 및/또는 3차 아미노 에테르-알코올 및/또는 에테르-알코올로부터 가용성 2금속 리튬 칼슘 하이드라이드 복합체, 촉매 및 시약을 형성하기 위해 적용될 수 있다.
본 발명은 추가로 고체 알칼리 하이드라이드, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 시약으로부터 형성된 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물에 관한 것으로 여기서 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위의 범위 내에 있고; 그리고 오르가노리튬 화합물 대 알칼리 금속의 몰비는 10,000:1 내지 1:2이다.
또 다른 구현예는 분자로 된 수소 및 하기 중 어느 하나로부터 형성된 탄화수소 가용성 단일금속 LOXLiH 촉매 또는 시약 조성물이다:
a. 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인 리튬 알콕시드 및 오르가노리튬 화합물에 반응된 극성화 착화제; 또는
b. 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인 극성화 착화제 및 오르가노리튬 화합물; 또는
c. 극성화 착화제 대 총 리튬의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위의 범위 내인 극성화 착화제; 적어도 하나의 고체 리튬 하이드라이드 및/또는 리튬 금속; 및 오르가노리튬 화합물.
또 다른 구현예는 분자로 된 수소 및 하기 중 어느 하나로부터 형성된 마그네슘 하이드라이드 알칼리토 금속 LOXMgH2 촉매 또는 시약을 포함하는 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물이다:
a. 리튬 및/또는 마그네슘 알콕시드; 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물을 형성하도록 반응된 극성화 착화제로; 여기서 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고, 여기서 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공하는, 극성화 착화제; 또는
b. 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고, 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공하는, 극성화 착화제; 오르가노리튬 화합물; 및 오르가노마그네슘 화합물; 또는
c. 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고, 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공하는, 극성화 착화제; 적어도 하나의 고체 리튬 하이드라이드, 금속 리튬, 고체 마그네슘 하이드라이드; 적어도 하나의 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; 또는
d. 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고, 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공하는, 극성화 착화제; 적어도 하나의 고체 리튬 하이드라이드 및/또는 금속 리튬; 및 오르가노마그네슘 화합물;
e. 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고, 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공하는, 극성화 착화제; 고체 마그네슘 하이드라이드; 및 오르가노리튬 화합물.
f. 그리고 여기서 촉매 조성물에서 리튬 대 마그네슘의 몰비는 10,000:1 내지 1:6임.
또 다른 구현예는 (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 알칼리 아미드; (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소로부터; 그리고 (vii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매에서 형성된 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 공정이고; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 공정에서, 촉매 또는 시약을 형성하는데 사용된 수소 분압은 약 0.1 bar 내지 약 300 bar의 범위 내이다. 또한, 촉매 또는 시약을 형성하는데 사용된 온도는 약 -96℃ 내지 약 130℃의 범위 내이다. 게다가, 극성화 착화제 대 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘의 몰 당량 충전 비는 금속-알킬 당량의 몰당 극성화 착화제의 약 1:1.05 내지 약 1:6 몰의 범위 내이고 여기서 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공한다. 촉매 또는 시약를 형성하기 위해 PTA가 사용되는 경우, PTA 대 총 금속 (마그네슘 및 리튬)의 몰비는 약 10,000:1.0 내지 약 1:8이다.
탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하기 위한 하나의 구현예는 하기의 단계를 포함한다:
A. 극성화 착화제가 먼저 a) 고체 리튬 하이드라이드; b) 리튬 금속; c) 마그네슘 하이드라이드; d) 리튬 아미드; e) 마그네슘 아미드; f) 오르가노리튬 화합물; g) 오르가노마그네슘 화합물의 적어도 하나의 알콕시드 형성 시약과 접촉하고 그렇게 함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계로, 여기서 극성화 착화제 대 알콕시드 형성 시약의 화학양론적 몰 당량 비는 약 1:1 내지 1:1 미만이고 여기서 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공하는, 단계:
B. 여기서 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물이 추가로 첨가되고;
C. 여기서 극성화 착화제 대 총 금속 당량의 비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고 여기서 리튬은 일 당량을 제공하고 마그네슘은 2 당량을 제공하고;
D. 여기서 리튬 대 마그네슘의 몰비는 약 10,000:1 내지 약 1.0:6.0의 범위 내이고;
E. 그리고 여기서 형성된 반응 생성물은 수소로 추가로 환원되어 탄화수소 가용성 염수 하이드라이드 촉매 또는 시약을 형성한다.
탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하기 위한 또 다른 구현예는 하기의 단계를 포함한다:
A. 극성화 착화제가 먼저 알칼리 알콕시드 형성 시약과 접촉하고 그렇게 함으로써 반응 혼합물을 형성하는 단계로, 여기서 극성화 착화제 대 알콕시드 형성 시약의 화학양론적 몰 당량 비는 약 1:1 내지 1:1 미만인, 단계;
B. 상기 알콕시드 형성 시약은 a) 고체 알칼리 하이드라이드; b) 알칼리 금속; c) 알칼리 금속 합금; d) 및 알칼리 아미드; e) 마그네슘 아미드; f) 오르가노리튬 화합물; g) 오르가노마그네슘 화합물 중 적어도 하나이고;
C. 여기서 오르가노리튬 및/또는 오르가노마그네슘 화합물이 첨가되고;
D. 여기서 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고;
E. 여기서 리튬 대 비-리튬 알칼리 금속의 몰비는 1:2 내지 약 10,000:1의 범위 내이거나 또는 촉매 조성물의 알칼리 금속은 독점적으로 리튬이고;
F. 그리고 여기서 형성된 반응 생성물은 수소로 추가로 환원되어 탄화수소 가용성 염수 하이드라이드 촉매 또는 시약을 형성한다.
탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하기 위한 상기 공정 및 단계에서, 본 공정은 가용성 염수 하이드라이드를 형성하기 위한 분자로 된 수소와 접촉시킴에 의한 환원 전에 폴리(스티릴)마그네슘 및/또는 폴리(스티릴)리튬 화합물을 형성하기 위해 스티렌계 모노머를 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있고 여기서 스티렌계 모노머 대 총 금속의 몰비는 약 1:10 내지 약 20:1이다. 또 다른 구현예에서, 본 공정은 가용성 염수 하이드라이드로 분자로 된 수소에 의해 추가로 환원되어 지는 일시적 1-페닐-헥실마그네이슘 화합물 및/또는 폴리(스티릴)마그네슘 화합물을 형성하기 위해 스티렌계 모노머를 공급하는 단계를 추가로 포함할 수 있고 여기서 스티렌계 모노머 대 마그네슘의 몰비는 약 1:5 내지 약 20:1이다. 바람직한 스티렌계 모노머는 스티렌이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물은: (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 알칼리 아미드; (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (vii) 비닐방향족 모노머로부터; 그리고 (viii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매에서 형성되었고; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있고, 그리고 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 하이드라이드의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰/리터이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물 및/또는 3차 아미노 에테르-알코올 및/또는 에테르-알코올; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소로부터; 그리고 (vii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매에서 형성된 촉매 또는 시약 조성물이고; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일 또는 상이할 수 있다.
가장 바람직한 LOXSH 촉매는 3차 아미노알코올이 N,N-디메틸아미노알코올 (DMEAH)일 때 형성된 2금속 LOXMgH2 촉매 조성물 또는 응집체이고 그리고 시약의 충전 비에 의존하여 용액에서 촉매 혼합물의 평균 조성물로서 또는 명확한 조성물로서 실험식 및/또는 분자식: a) [DMEA-]4Li4MgH2 ; b) [DMEA-]4Li4Mg2H4; c) [DMEA-]2Li4MgH4; d) [DMEA-]4Li6Mg3H8; e) [DMEA-]5Li9Mg3H10; (f) [DMEA-]5Li6Mg3H7; 및 (b) [DMEA-]2Li3MgH3을 가질 수 있다.
가장 바람직한 LOXSH 촉매 중에는 3차 아미노알코올이 N,N-디메틸아미노알코올 (DMEAH)일 때 형성된 단일금속 LOXLiH 촉매 조성물 또는 응집체이고 그리고 시약의 충전 비에 의존하여 용액에서 촉매 혼합물의 평균 조성물로서 또는 명확한 조성물로서 실험식 및/또는 분자식: a) [DMEA-]4Li6H2 ; b) [DMEA-]4Li8H4; c) [DMEA-]2Li6H4; d) [DMEA-]4Li12H8; e) [DMEA-]5Li15H10; (f) [DMEA-]5Li12H7; 및 (g) [DMEA-]2Li5H3을 가질 수 있다.
따라서 바람직한 탄화수소 가용성 LOXLIH 촉매는 화학식 [DMEA-]xLiyHz를 가지고; 여기서 z = y - x이고 그리고 x, y 및 z는 영이 아니고 0보다 큰 양성 실수, 정수 또는 분수이고 그리고 상기 식은 약 10,000 대 1.0 내지 약 1.0 대 약 8.0의 총 리튬 대 TMEDA의 몰비인 TMEDA 리간드 착물을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 수소, 오르가노리튬 화합물 및 디메틸아미노에탄올을 포함하는 시약으로부터 형성된 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물에 관한 것이고 시약의 충전 비에 의존하여 다음과 같은 것으로서 실험식 및/또는 분자식을 가질 수 있다: 하기 것 중 하나 이상의; I) 용액에서 1) - 105)의 명확한 LiH 응집체 조성물; 또는 II) 용액에서 임의의 비율로 1) - 105) 중 임의의 2개 이상으로 평균 LiH 응집체 조성물; 또는 III) 용액 외부에서 1) - 105)의 일부 불용성 LiH 응집체 조성물과 조합한 용액에서 하나 이상의 명확한 LiH 응집체 조성물 또는 평균 조성물
1) [DMEA-]Li2H; 2) [DMEA-]2Li3H; 3) [DMEA-]Li3H2; 4) [DMEA-]Li4H3;
5) [DMEA-]2Li4H2; 6) [DMEA-]3Li4H; 7) [DMEA-]Li5H4; 8) [DMEA-]2Li5H3;
9) [DMEA-]3Li5H2; 10) [DMEA-]4Li5H; 11) [DMEA-]Li6H5; 12) [DMEA-]2Li6H4;
13) [DMEA-]3Li6H3; 14) [DMEA-]4Li6H2; 15) [DMEA-]5Li6H; 16) [DMEA-]Li7H6;
17) [DMEA-]2Li7H5; 18) [DMEA-]3Li7H4; 19) [DMEA-]4Li7H3; 20) [DMEA-]5Li7H2 ;
21)[DMEA-]6Li7H; 22)[DMEA-]Li8H7; 23)[DMEA-]2Li8H6; 24)[DMEA-]3Li8H5; 25)[DMEA-]4Li8H4; 26)[DMEA-]5Li8H3 ; 27)[DMEA-]6Li8H2; 28)[DMEA-]7Li8H; 29)[DMEA-]Li9H8; 30)[DMEA-]2Li9H7; 31)[DMEA-]3Li9H6; 32)[DMEA-]4Li9H5; 33)[DMEA-]5Li9H4; 34)[DMEA-]6Li9H3; 35)[DMEA-]7Li9H2; 36)[DMEA-]8Li9H; 37)[DMEA-]Li10H9; 38)[DMEA-]2Li10H8; 39)[DMEA-]3Li10H7; 40)[DMEA-]4Li10H6; 41)[DMEA-]5Li10H5; 42)[DMEA-]6Li10H4; 43)[DMEA-]7Li10H3; 44)[DMEA-]8Li10H2; 45)[DMEA-]9Li10H; 46)[DMEA-]Li11H10; 47)[DMEA-]2Li11H9; 48)[DMEA-]3Li11H8; 49)[DMEA-]4Li11H7; 50)[DMEA-]5Li11H6; 51)[DMEA-]6Li11H5; 52)[DMEA-]7Li11H4; 53)[DMEA-]8Li11H3; 54)[DMEA-]9Li11H2; 55)[DMEA-]9Li11H; 56)[DMEA-]Li12H11; 57)[DMEA-]2Li12H10; 58)[DMEA-]3Li12H9; 59)[DMEA-]4Li12H8; 60)[DMEA-]5Li12H7 ; 61)[DMEA-]6Li12H6; 62)[DMEA-]7Li12H5; 63)[DMEA-]8Li12H4; 64)[DMEA-]9Li12H3; 65)[DMEA-]10Li12H2; 66)[DMEA-]11Li12H; 67)[DMEA-]Li13H12; 68)[DMEA-]2Li13H11; 69)[DMEA-]3Li13H10; 70)[DMEA-]4Li13H9; 71)[DMEA-]5Li13H7 ; 72)[DMEA-]6Li13H7; 73)[DMEA-]7Li13H6; 74)[DMEA-]8Li13H5; 75)[DMEA-]9Li13H4; 76)[DMEA-]10Li13H3; 77)[DMEA-]11Li13H2; 78)[DMEA-]12Li13H; 79)[DMEA-]Li14H13; 80)[DMEA-]2Li14H12; 81)[DMEA-]3Li14H11; 82)[DMEA-]4Li14H10; 83)[DMEA-]5Li14H9 ; 84)[DMEA-]6Li14H8; 85)[DMEA-]7Li14H7; 86)[DMEA-]8Li14H6; 87)[DMEA-]9Li14H5; 88)[DMEA-]10Li14H4; 89)[DMEA-]11Li14H3; 90)[DMEA-]12Li14H2; 91)[DMEA-]13Li14H; 92)[DMEA-]Li15H14; 93)[DMEA-]2Li15H13; 94)[DMEA-]3Li15H12; 95)[DMEA-]4Li15H11; 96)[DMEA-]5Li15H10 ; 97)[DMEA-]6Li15H9; 98) 9 [DMEA-]7Li15H8; 99)[DMEA-]8Li15H7; 100)[DMEA-]9Li15H6; 101)[DMEA-]10Li15H5 102)[DMEA-]11Li15H4 103)[DMEA-]12Li15H3 104)[DMEA-]13Li15H2 105)[DMEA-]14Li15H
또는 IV) 임의의 I), II) 또는 III)으로 여기서 촉매 응집체의 총 조성물은 [DMEA-]xLiyHz로 표현될 수 있다. 따라서 본 발명의 탄화수소 가용성 [DMEA-]xLiyHz 촉매는: (i) y 당량의 오르가노리튬 화합물; (ii) 선택적인 양의 TMEDA; (iii) x 당량의 디메틸아미노에탄올; (iv) 선택적으로 에틸벤젠으로부터; (v) 방향족 탄화수소가 에틸벤젠일 수 있거나 또는 상이할 수 있는, H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매 및 (vi) 분자로 된 수소에서 형성되고, 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x에 의해 주어지고 x, y 및 z는 영이 아니고 영보다 더 큰 양성 실수 정수 또는 분수이다.
본 발명의 실시에서 [DMEA-]xLiyHz 촉매는 하기에 제한되는 것은 아니지만 하기를 포함하는 여러 가지의 방법으로 선택적으로 형성될 수 있다:
a) 불활성 분위기하에서 (v) 내에서 그리고 약 y 당량의 (i), 선택적으로 (ii), 약 x 당량 (iii), 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그 다음: 1) 이렇게 형성된 "화된" 복합체에 일부분의 스티렌을 공급하는 단계; 그리고 그 다음 2) H2로 불활성 분위기를 대체 또는 달리는 치환하는 단계에 의해 [DMEA-]xLiyHz로 전환되는 방법; 또는
b) 수소로 불활성 분위기를 대체 또는 달리는 치환함에 의해 [DMEA-]xLiyHz로 그 다음 전환되는 전구체 "화된" 복합체를 형성하기 위해 불활성 분위기하에서 (v) 내에서 그리고 약 y 당량의 (i), 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 그리고 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하는 방법; 또는
c) 외부 반응기에서 (vi) 내에서 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)를 갖는 약 x 당량의 (i)의 일부분으로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고, 수소 하에서 상기 용액을 하이드라이드 형성 반응기로 이동시키고 그리고 그 다음 약 z 또는 y-x 당량 (i)의 잔여분을 충전하는 방법; 또는
d) 수소 분위기하에서 (v) 내에서 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고; 그런 다음 y 당량의 (i)을 한번에 또는 큰 비율의 증분으로 공급하는 방법; 또는
e) 수소 분위기하에서 (v) 내에서 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그런 다음 약 y 당량의 (i)을 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 계속해서 또는 증분으로 공급하는 방법; 또는
f) 수소 분위기하에서 (v) 내에서 약 x 당량의 (iii), 그리고 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그런 다음 약 y 당량의 (i)을 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 계속해서 또는 증분으로 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)의 첨가가 따르는 방법;
g) 수소 분위기하에서 일부분의 (v) 내에서 x 당량의 (iii), 그리고 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그런 다음 약 y 당량의 (i)을 (iv) 및/또는 일부분의 (v)로 추가로 희석하기 이전에 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 계속해서 또는 증분으로 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)의 첨가가 따르는 방법;
h) 수소 분위기하에서 일부분의 (v) 내에서 약 x 당량의 (i), 그리고 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그런 다음 약 x 당량의 (iii)을 (iv) 및/또는 일부분의 (v)로 추가로 희석하기 이전에 한번에, 또는 (iii)의 전체 충전이 완료될 때까지 계속해서 또는 경시적 증분으로 공급하고 그 다음 약 z 또는 y - x 당량의 (i)을 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)의 첨가가 따르는 방법.
[DMEA-]xLiyHz 촉매/시약은 비록 더 높은 또는 더 낮은 H2 압력이 이용될 수 있지만 1.0 내지 3.0 기압 H2 압력의 초기 수소 분위기하에서 방법 e), f), 및 g)에 따라 매우 활성이고 가용성인 형태로 편리하게 제조된다는 것이 밝혀졌다.
-96 내지 100℃ 이상의 초기 온도가 반응 조건하에서 (iv) 및 (v)의 용융점 및 (i), (ii) 및 (iii)의 용해도와 안정성에 의존하여 본 발명의 [DMEA-]xLiyHz 촉매 및 또는 시약을 형성하는데 이용될 수 있다. 실시예에서 제시된 바와 같이, [DMEA-]xLiyHz 촉매는 35 내지 40℃의 범위인 온도에서 편리하게 제조되었다.
따라서 [DMEA-]2Li3H 촉매를 형성할 때 사이클로헥산 및 또는 메틸사이클로헥산 (v) 및/또는 에틸벤젠 (iv)으로 더 희석된 가장 전형적으로 약 3 당량 (y ≒ 3)의 오르가노리튬 화합물 (사이클로헥산 내 n-부틸리튬 16.5 wt%) (i)은 그런 다음 에틸벤젠 (iv)을 갖거나 또는 갖지 않는 사이클로헥산 및 또는 메틸사이클로헥산 (v) 내에, 35℃ 내지 40℃에서 용해된 H2 (15-22 PSIG H2), 약 2 당량 (x ≒ 2)의 디메틸아미노에탄올 (ii)을 포함하는 잘 교반된 반응 혼합물 (본 명세서에서 하기에 기재된 경사진 블레이드 임펠러 또는 임의의 다른 적합한 가스 분산 혼합 장치를 사용할 때 약 50 내지 약 2000 RPM; 바람직하게는 약 200 내지 약 1500 RPM; 그리고 가장 바람직하게는 약 500 내지 약 1200 RPM)에 계량 바늘 밸브를 가로질러 보통의 배압 (밸브를 가로질러 20-30 PSIG 배압 하강)을 사용하여 (15 내지 25 분의 기간에 걸쳐 느리게 공급된다. (i)의 공급의 처음 1/3 내지 약 2/3 동안의 초기에 거의 구별할 수 있는 열 급상승이 따르고 반응기 압력은 - 즉 (i)이 부틸리튬 시약일 때 형성된 부탄의 결과로 2-3 PSIG 증가할 것이다. 반응기 압력에서의 증가는 또한 부분적으로 - 특히 (i)이 큰 용적의 (iv) 및/또는 (v)로 더 희석될 때, 도입된 공급물의 용적에 의해 상부공간 증기 및 가스의 압축의 결과이다. (i)의 공급의 마지막 약 1/3 동안 온도는 (실시예에서 기재된 반응기에서 1.0 내지 3.0℃) 증가할 것이고 압력은 [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하는데 사용된 조건에 따라 안정하거나 또는 1 내지 3 PSIG 만큼 감소할 것이다.
촉매 반응 혼합물을 형성할 때 [DMEA-]xLiyHz 촉매의 완전한 환원을 용이하게 하기 위해, 일단 반응 혼합물을 원하는 초기 중합 반응 온도로 가온시키면 반응기 압력이 60 내지 80 PSIG로 되도록 반응기에 수소가 추가로 충전된다. 이것은 활성 촉매를 형성하기 위해 필요하지는 않지만, [DMEA-]xLiyHz 촉매의 가장 활성인 형태는 고압으로 수소의 이 추가 충전이 이용될 때 제조된다는 것이 밝혀졌다. 가장 활성이고 가장 재생가능한 촉매는 [DMEA-]xLiyHz 촉매가 원하는 또는 그 근처의 수소 매개된 음이온성 중합 반응 온도 (약 68 내지 약 82℃)에서 약 1시간 초과, 바람직하게는 약 2시간 초과 내지 약 5시간 초과의 기간 동안 유지되고 그 다음 중합을 위한 원하는 H2 압력에 통기될 수 있을 때 형성된다는 것이 또한 밝혀졌다. 이러한 촉매 에이징 절차를 수행하는 것이 본 발명의 실시에 필요한 것은 아니지만; 그러나 재현성을 나타내는 실현은 이 기술에 의해 보다 양호하다. 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 촉매 에이징 공정은 - (i):(iii)의 충전 비에 따라 별개의 응집체 내에 2, 또는 3 또는 4 LiH 모이어티를 갖는 명확한 촉매 조성물의 형태로 이용가능한 하이드라이드의 최고 농도를 제공할 수 있다. 촉매 에이징 공정은 응집체 당 4 초과의 LiH 모이어티 또는 당량을 갖는 초기에 형성된 더 높은 응집체의 평형 또는 재분포 및 또는 x:y:z의 원하는 비의 촉매 응집체를 더 높은 농도로 형성하기 위해 x:y:z의 덜 원하는 비의 촉매 응집체 조성물의 재분포로 간주된다.
따라서 가장 활성인 촉매는: (a) 약 3 당량의 (i) (사이클로헥산 일 중량부 내 2.0 M)을 에틸벤젠 8-10 중량부에 추가로 용해시키고; (b) (a)를 약 15 내지 25분의 기간에 걸쳐 16 내지 21 PSIG의 수소 분위기하에서 약 35℃ 내지 40℃에서 약 500 RPM으로 교반된 24 내지 28 중량부의 (iv) 및/또는 (ii)가 없는 (v)에 용해된 약 2 당량의 (iii)에 공급하고; (c) 선택적으로 (ii)를 부가하고; (d) 수소 압력을 50 PSIG로 증가시키고 혼합 RPM을 900 내지 약 1200 RPM으로 증가시키고; (e) (b)에 형성된 용액을 약 65 내지 약 85℃로 가온시키고; (f) 수소 압력을 약 75 PSIG로 더 증가시키고; 그리고 (g) 촉매를 약 1시간 내지 약 5시간 초과의 기간 동안 에이징할 때 형성되었다. 에이징 기간 후 수소 압력은 반응기로부터 본 발명의 스티렌 공정의 수소 매개된 음이온성 중합을 수행하기 위한 원하는 압력으로 주의하여 통기된다. 수소로부터 직접적으로 형성된 임의의 공유결합된 루이스산 기가 없는 탄화수소 가용성 리튬 하이드라이드 조성물은 지금까지 미공지되어 있다. 따라서 고온에서 수소 하에서 이 평형 또는 촉매 에이징 공정은 또한 본 발명의 특징이다. 이 특징은 근접 리튬 아미노알콕시드 응집체뿐만 아니라 리튬 아미노알콕시드 복합체화된 오르가노리튬 시약의 형성에 관한 공개된 문헌 보고서로부터는 일부 합리성이 없지 않다. 따라서, 키랄 근접 리튬 아미노알콕시드로부터 제조된 특정 오르가노리튬 시약은 특정 충전 프로토콜을 따르고 케톤의 도입 이전에 시약 성분을 극저온 조건하에서 에이징함에 의해 케톤에 오르가노리튬 시약의 첨가에 대해 선택성인 보다 거울상이성질체를 만든다고 보고되었다. 이와 연결하여 하기 참조: 문헌 [Collumn, D. B.; et.al. "Highly Enantioselective 1,2 Addition of Lithium Acetylide-Ephedrate Complexes: Spectroscopic Evidence for Reaction Proceeding via 2:2 Tetramer, and X-ray Characterization of Related Complexes", J. Am . Chem. Soc. 2000, 122. 11212].
LOXSH 촉매를 형성하는데 적합한 오르가노리튬 화합물의 비제한적인 바람직한 예는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 1-헥실-1,1-디페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 및 폴리(스티릴)리튬 화합물로 그 자체로 첨가되거나 또는 생성될 수 있다.
디메틸아미노에탄올 및 오르가노리튬 화합물로부터 [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성함에 있어, 디메틸아미노에탄올 대 오르가노리튬의 비는 광범위하게 다양할 수 있다. 그러나, 리튬 하이드라이드 종을 형성하기 위해, 리튬-탄소 결합이 리튬 하이드라이드 종으로 환원을 위해 이용가능하도록 디메틸아미노에탄올의 몰 당량에 비해 오르가노리튬 화합물의 과잉 몰이 반드시 사용되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 41 몰의 오르가노리튬 시약당 40 몰의 디메틸아미노에탄올의 충전 비를 채용하는 것이 고려될 수 있지만; 그러나 이러한 충전 비는 비싼 시약의 낭비이다. 바람직한 충전 비 (디메틸아미노에탄올:오르가노리튬)은 (1.00:1.05) 내지 약 (1:6)의 범위 내이고, 더 바람직한 범위는 (1.00:1.10) 내지 약 (1:5)이고; 더욱더 바람직한 범위는 (1.0:1.2) 내지 약 (1:4)이고; 그리고 가장 바람직한 범위는 (1.00:1.40) 내지 약 (1:3)이다. 실시예의 [DMEA]4Li6H2 촉매는 약 2 몰의 디메틸아미노에탄올 대 3 몰의 n-부틸리튬의 충전 비로부터 형성되었다.
탄화수소 용매, 특히 일부의 에틸벤젠으로 약 ≤0.2 몰로 약 2.0 몰 또는 그 초과 용액의 오르가노리튬 시약의 추가의 희석이 보다 활성인 [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하는데 유익한 (그러나 필요한 것은 아님) 것으로 밝혀졌다. 하나의 설명은 오르가노리튬 화합물의 보다 낮은 농도에서는 오르가노리튬 종의 폴리머 응집체에 존재하기가 거의 쉽지 않다는 것이다. 스티렌과 공역 디엔의 리빙 음이온성 중합 반응에서 알킬리튬 화합물의 회합의 정도에 의해 야기되는 복합화는 당해 분야에 잘 확립되어있다 (이와 관련하여 문헌 [Hsieh H. L. and Quirk, R. P. Anionic Polymerization Principles and Practical Applications , Marcel Dekker, 1996, New York, pp 135-132] 특히 138면 표 6.2 참고). 상대적으로 농축된 용액 (≥1.0 몰 용액)으로 정상적으로 공급되는 n-부틸리튬의 회합의 정도는 일반적으로 6이고 여기서 t-부틸리튬 및 sec -부틸리튬의 회합의 정도는 탄화수소 용매에서 일반적으로 4이다. 용매로 오르가노리튬 화합물의 희석은 오르가노리튬 시약의 감소된 회합과 따라서 [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성할 때 보다 낮은 국소화된 오르가노리튬 농도를 초래할 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 촉매 형성 동안 오르가노리튬 화합물의 더 높은 국소 농도는 활성인 [DMEA-]xLiyHz 촉매의 더 적은 활성 - 즉 더 적은 이용가능한 LiH - 초응집체의 형성을 초래할 수 있다. 지방족 및 지환족 탄화수소에 비하여 보다 낮은 pK a는 리튬 DMEA 알콕시드의 초기 형성을 넘어서 DMEAH 상에서 오르가노리튬 시약의 임의의 바람직하지 않은 공격을 억제하는 데 약간의 이점이 있을 수 있다. 따라서, sec-부틸리튬의 사용은 n-부틸리튬과 비교하여 본 오르가노리튬 화합물의 고유한 보다 낮은 상태의 회합에 기인하여 n-부틸리튬보다 더 효율적이라는 것을 알 수 있다.
수소 분위기하에서 형성될 때 [DMEA-]xLiyHz 촉매는 특정 화학양론하에서 고정된 분자량의 잘 정의된 종으로서 존재할 수 있는 응집체로서 존재하는 반면 다른 화학량론 또는 충전 비는 잘 정의되지 않았지만 불-균일한 응집체 또는 초 응집체의 혼합물로 존재하는 촉매를 제공한다고 믿어진다는 것에 유의해야 한다. 폴리3차아민 프로모터 또는 임의의 다른 적합한 유기 루이스 염기 (예를 들어 테트라하이드로푸란)의 존재는 추가로 특정 응집체를 안정화시키거나 또는 보다 큰 응집체의 다른 덜 균일한 혼합물을 더 작은 보다 활성인 응집체로 분해하는 것을 도울 수 있다고 추가로 믿어진다. 따라서, 촉매계의 활성은 충전 비, 촉매 성분 및 촉매를 제조하는데 따른 프로토콜에 기초하여 크게 다양할 수 있다.
[DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하는데 이용된 분자로 된 수소의 분압은 약 0.1 내지 약 300 Bar, 또는 약 0. 5 내지 약 12.0 bar, 또는 약 1.0 내지 약 10.0 Bar 또는 약 1.1 내지 약 5.0 Bar 사이의 압력으로 유지된다. 증기상으로부터 응축상으로 H2의 물질 전달을 위해 적절한 혼합이 제공되고 따라서 혼합이 적당히 짧은 기간 내에 [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하는데 중요한 한, 낮은 또는 높은 수소의 분압이 이용될 수 있다.
[DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하는데 이용된 온도는 약 -96℃ 내지 약 130℃, 더 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 110℃ 그리고 가장 바람직하게는 30℃ 내지 90℃의 범위 내로 유지된다. [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하고 후속적인 초기 열 상승 동안에, 촉매 성분은 탄화수소 용매 (또는 용매의 혼합물)의 용융 온도 또는 공급되거나 공급될 모노머의 빙점 바로 위의 온도에서 조합되고 반응될 수 있다. 촉매 성분을 저온 (즉 -10 내지 15℃)에서 그리고 더욱이는 극저온 상태 (-10℃ 내지 -126℃) 하에서 배합시키는 것은 사용된 TMEDA 프로모터 및/또는 DMEAH의 부분적인 분해로 이어질 수 있는 리튬치환반응을 회피하거나 억제하는 이점을 가질 수 있다.
질소가 본 발명의 [DMEA-]xLiyHz 촉매에 의해 (비록 이것의 증거는 관찰되지 않았지만) 잠재적으로 "고정"될 수 있는 - 즉 N2가 본 발명의 [DMEA-]xLiyHz 촉매에 의해 환원될 수 있는 - 점에서, 반응기 상부공간 및 시스템으로부터 N2를 제거하거나 적어도 최소화하는 것이 잠재적으로 바람직하지만 아마 필요한 것은 아니다. 활성화된 하이드라이드 예컨대 비활성 가스 (He, Ne, Ar) 또는 상대적으로 경질 지방족 또는 지환족 탄화수소 (반응 온도에 근접하거나 또는 그 미만인 비점을 갖는 탄화수소)에 대해 일반적으로 불활성으로 간주된 존재하는 다른 가스로 작동하는 것이 가능하다.
이들 불활성 가스 중 상대적으로 경질 탄화수소가 (부틸리튬 시약으로부터 형성된 임의의 C4 탄화수소를 포함하여) 바람직한데, 이는 이러한 탄화수소가 반응 매질에서 일반적으로 가용성이고 따라서 감소하는 상부 공간 용적으로 H2를 대체하지 않고 그리고 그렇게 함으로써 또는 일정한 반응기 압력에서 모노머 공급의 과정 동안 상당히 가변량으로 H2의 분압을 감소시키기 때문이다. 따라서 응축상 용적이 증가함에 따라 상부 공간에서 압축되어 지는 불활성 가스는 덜 바람직하다. 그러나 상부공간 용적이 고정되어 있는 연속 공정에서 이러한 낮은 용해도 가스 예컨대 비활성 가스의 존재는 아마 일부 이점을 위해 사용될 수 있다. 일정한 압력의 낮은 양압에서 상업적 반응기를 작동시키는 것은 어렵고 따라서 원하는 H2 분압 및 그에 따른 활성이 더 높은 전체적인 반응기 압력에서 유지될 수 있도록 존재하는 저비점 (석유 에테르) 탄화수소를 갖는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경질 탄화수소는 일부 환류 냉각 수단의 부가적 이점을 제공할 수도 있다.
[DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성할 때 TMEDA가 환원 또는 하이드라이드 형성 공정 동안 선택적으로 존재할 수 있거나 또는 하이드라이드 형성에 후속하여 선택적으로 첨가될 수 있다. TMEDA는 특정 조건 하에서 [DMEA-]xLiyHz 촉매의 형성을 용이하게 할 수 있거나 또는 이것은 그것의 사용 동안 [DMEA-]xLiyHz 촉매 활성을 증진하는데 유익할 수 있지만, 그러나 이것이 촉매를 형성하는데 필요하지는 않다. 사실상 촉매 형성 동안 미량의 TMEDA의 존재에서도 줄어든 촉매 활성으로 이어질 수 있다는 일부 입증이 있다. TMEDA 복합체화된 오르가노리튬 시약은 경쟁적 환원을 거쳐 Schleyer의 초 활성 나노미터 크기의 LiH를 형성할 수 있다고 추정된다 (문헌 [Schleyer, P. v. R.; et.al. J. Org . Chem. 1987. 52, 4299]; 및 문헌 [Schleyer, P. v. R.; et.al. Angew Chem Int . Ed . Engl. 1986 25 465]). 그와 같은 나노미터의 LiH는 HMAPS 공정에 대해 촉매로서는 매우 비효율적인 것으로 밝혀졌고 (하기에 기재됨), 따라서 그것의 공동-형성은 활성 촉매의 역가를 감소시킬 것이다. 따라서 [DMEA-]xLiyHz 촉매의 형성 후에 TMEDA를 첨가할 필요는 전혀 없지만 권고된다. 마찬가지로 [DMEA-]xLiyHz 촉매 형성 단계로부터 우발적인 TMEDA를 제거하지 않는 경우, 사용 전에 촉매 형성 반응기 및 반응기 트레인을 헹구는 수단뿐만 아니라 재순환 용매로부터 TMEDA의 산 추출 또는 제거에 의해 감소된 일부 노력을 취하는 것이 권고된다. 반응기에 [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하고 본 촉매를 이미 TMEDA로 충전되었거나 TMEDA로 충전되는 HMAPS 중합 반응기로 이동시키는 것이 필요는 없지만 더욱 권할 만하다.
TMEDA를 사용하는 경우, 이것은 리튬 대 TMEDA (리튬:TMEDA)의 몰비에서 약 무한 (∞:1) 또는 보다 실질적으로 (10,000:1) 내지 약 (1:8), 또는 바람직하게는 약 (5:1) 또는 약 (1:5) 또는 더욱더 바람직하게는 (3:1) 내지 약 (1:3)의 비로 존재한다. 이와 관련하여 (∞:1) 또는 보다 실질적으로 (10,000:1)의 충전 비는 TMEDA가 의도적으로 충전된 이전의 수행으로부터 반응기 또는 충전 라인 또는 탱크에 남아 있는 양에 기인한 극미량으로 TMEDA 프로모터의 의도되지 않은 존재를 나타낼 수 있다고 이해해야 한다. 더욱이 총 리튬 대 TMEDA (1:8) 초과의 충전 비를 갖는 것은 범위 내이지만, 그러나 그와 같은 충전 비는 임의의 장점이 있는 경우에도 거의 제공하지 않고 TMEDA 프로모터뿐만 아니라 임의의 시약의 비경제적 사용 및/또는 반응 또는 생성물 혼합물로부터 TMEDA 프로모터를 제거 및/또는 회수하기 위해 필요한 부가적 노력을 제시한다.
LOXLiH [DMEA-]xLiyHz 촉매를 형성하는데 사용될 수 있는 탄화수소 용매는 반응 조건하에서 분자로 된 수소 (H2)보다 큰 pK a를 갖는 임의의 탄화수소이다. 이러한 바람직한 용매의 비-제한적인 예는 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산으로, 에틸벤젠과 함께 또는 없이 사용된다. 다른 탄화수소 용매도 이들의 사용이: 1) 염수 하이드라이드 촉매, 반응성 중간체, 일시적 리빙 폴리머 사슬 및 폴리머 사슬 분포 생성물의 용해도에 영향을 미치지 않거나; 또는 2) HMSHIP 또는 HMAPS 공정에 대한 촉매를 사용할 때, 탄화수소 용매가 약 2 wt% 이상의 수준으로 HMAPS 생성물 분포에 함입되는 본 용매가 충분한 활성의 유기 사슬 이동제로서 작용하지 않는 한 사용될 수 있다.
본 발명의 추가 상세한 설명
본원의 또 다른 구현예는 탄화수소 용매 및 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매의 반응 혼합물을 함유하는 반응기 용기에 분자 수소를 포함하는 분위기 하에서 음이온성으로 중합가능한 모노머 예컨대 비닐 방향족, 및/또는 스티렌계 모노머를 공급하는 것을 포함하는 수소 매개된 음이온성 연쇄 이동 중합용 방법에 관한 것이다. 가용성 염유사 수소화물 촉매는 어느 한쪽 별도로 또는 조합으로 사용된 LOXSH 촉매를 포함한다. LOXSH 촉매 공정의 바람직한 구현예는 동력학 쇄 길이 분포 (*?*), 따라서 중합 (DPn)의 정도 및 따라서 하기 관계식에 의해 결정되거나 달리 설정되는 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다:
Figure pct00008
따라서 Mn은 본질적으로 다른 동력학 용어들을 제외하고 설정되고 따라서 폴리머는 임의의 첨가된 유기 연쇄 이동제의 - 적어도 약 2wt% 미만, 더 바람직하게는 1wt% 미만 및 더 바람직하게는 0.1 wt% 미만 - 임의의 상당한 편입 없이 배타적으로 수소 및 모노머로부터 형성된 본질적으로 음이온성 연쇄 이동 폴리머 분포이다. 따라서 모노머가 스티렌인 경우 (에틸벤젠 함량을 배제하는) 그와 같은 폴리머의 Mn은 하기에 의해 주어진다:
Figure pct00009
여기서 스티렌의 몰은 공급된 스티렌의 양, 소비된 수소의 몰이고 여기서 생산된 에틸벤젠의 몰은 생성물 조성물의 소량 바람직하게는 10wt% 미만, 더 바람직하게는 7wt% 미만 및 가장 바람직하게는 5wt% 미만이다.
따라서 본 발명은 또한 반응기 용기에서 분자 수소를 포함하는 분위기 하에서 반응 혼합물에 음이온성으로 중합가능한 모노머 (예를 들면 비닐 방향족 모노머 및/또는 바람직하게는 스티렌계 모노머)를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 연쇄 이동 중합용 LOXSH 촉매 공정에 관한 것이고, 상기 반응 혼합물은 하기로부터 형성되었다: (i) 유기리튬 화합물 및/또는 유기마그네슘 화합물; (ii) 임의로 폴리3차아민 화합물; (iii) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 분극 착화제; (iv) 임의로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염유사 수소화물 및/또는 염수 금속 아미드; (v) 톨루엔의 pK a의 것 초과 2.75 pK a 단위 내지 톨루엔의 pK a 미만 -4.30 pK a 단위의 범위 내에서 적어도 하나의 C-H 공유 결합 pK a를 갖는 임의로 방향족 탄화수소; (vi) 임의로 비닐 방향족 모노머; 및 (vii) H2 초과 pK a를 가진 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일 또는 상이할 수 있음; (viii) 분자 수소; 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 수소화물의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰 / 리터이다.
LOXSH 촉매 형성을 위하여 상기 열거된뿐만 아니라 상기 촉매적 및 또는 시약 조성물에서 사용된 성분의 동일한 비-제한 예 및 양은 LOXSH 촉매 염유사 수소화물 개시된 수소 매개된 중합 방법 수행을 위하여 사용될 수 있고 반복될 필요는 없다.
탄화수소 및 방향족 탄화수소 용매는 동일 또는 상이할 수 있다. 이것은 방향족 탄화수소가 양쪽 방향족 탄화수소 및 용매로서 작용할 수 있다는 것을 의미한다. 에틸벤젠은 스티렌의 한 부분이 에틸벤젠으로 환원되는 점을 감안하면 스티렌의 상업적 수소 매개된 음이온성 중합에서 바람직한 성분이고 따라서 에틸벤젠은 본 발명의 LOXSH 방법을 수행하기 위해뿐만 아니라 LOXSH 촉매 형성에서 사용된 탄화수소 용매로부터 부산물 에틸벤젠의 분별 증류에서 대단한 주의, 시간 및 에너지가 걸리지 않는다면 재순환된 용매의 알맞은 성분이다. 배타적으로 에틸벤젠을 사용하는 것이 상상할 수 있고 이 경우에, LOXSH 촉매 형성 방법을 위하여 성분 (v) 및 (vii)은 1 성분 (또는 제한)으로 합병될 것이고 동일할 것이다. 에틸벤젠 자유 재순환 및/또는 신선한 탄화수소 용매를 사용하는 에틸벤젠 자유 방법을 사용하는 것이 또한 상상할 수 있다.
음이온성으로 중합가능한 탄화수소 모노머는 하나 이상의 비닐 방향족 모노머, 특히 스티렌계 모노머를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 비닐 방향족 모노머는 스티렌계 모노머 예컨대 스티렌, 또는 알킬화된 스티렌 모노머 예컨대 메틸 스티렌, p-이소프로필스티렌, 2,4-디에틸스티렌, o-에틸스티렌, 3,5-디-이소부틸스티렌, 2,6-디메틸스티렌, 2-에틸-4-메틸스티렌 및 이들의 조합의 o- m-, 및 p-, 이성질체이다. 분지화 분자 구조가 없는 선형 폴리머 미세구조 형성을 위하여, 스티렌은 바람직한 비닐 방향족 모노머이다. 특정 방법 조건 하에서 알킬화된 스티렌 모노머는 자체적으로 연쇄 이동제로서 작용할 것이고 어느 정도의 분지화 및 잠재적인 가교 결합을 초래할 것이다. 디비닐 방향족 모노머 예컨대 디비닐벤젠은 또한 코-모노머로서 사용될 수 있지만 분지화 및 가교결합은 발생할 수 있다. 스티렌계 모노머 예컨대 알파 알킬화된 스티렌 (예를 들면 α-메틸스티렌)은 일반적으로 연쇄 이동 조건 하에서 호모폴리머화하지 않지만 특히 공액 디엔을 가진 코-모노머로서 사용될 수 있다. 그러나 알파 알킬화된 스티렌의 용도가 폴리머 미세구조에서 4차 탄소의 형성을 초래할 것임이 유의되어야 한다. 따라서 그와 같은 알파 알킬화된 스티렌의 용도는 친전자성 방향족 치환 반응에 의한 유도체화용 기재로서 형성된 스티렌계 폴리머에 대하여 기피될 수 있다.
상기 LOXSH 촉매 공정에서 이용된 분자 수소의 분압은 약 0.5 내지 약 19.0 Bar, 또는 약 1.5 내지 약 12.0 bar, 또는 약 2.5 내지 약 10.0 Bar 또는 약 3.0 내지 약 7.0 Bar 압력에서 유지된다.
약 약 10.0 Bar 초과 수소 분압은 방법 조건이 응축상에 수소 전달을 유지하기 위해 적절한 혼합과 일상적인 작업을 수반하는 경우 방법 동안에 일정한 기간 동안 허용된다. 그러나 그와 같은 증가된 수소 분압에서 실질적인 시간의 양은 폴리머 분자량의 실질적인 감소와 모노머의 수소화를 일반적으로 초래할 것이다. 반대로, 0.1 Bar 미만 (1.5 PSI 미만) 수소 압력은 LOXKH 촉매의 수소화칼륨 형태를 포함하는 방법의 일상적인 작업 동안 허용된다. 응축상에서 낮은 수소 분압 및 따라서 낮은 H2 활성의 그와 같은 조건 하에서, 실행의 과정 동안 첨가 또는 형성되든 아니든 유기 연쇄 이동제로부터 연쇄 이동은 더욱 실질적으로 경쟁할 것이다. LOXLiH, 또는 LOXMgH2 및 이들의 조합을 사용하는 경우, 열악한 수소 물질 전달의 조건 하에서 짧은 기간 동안 모노머 공급은 고 분자량 폴리머 쇄의 생산 및 결과적으로 (달톤으로 GPC 측정된 값 "10% 높은 Mw"에서 실질적인 증가에 의해 반영된 바와 같이) 고 분자량 꼬리를 가진 더욱 비대칭 생성물 분포를 초래한다. 분압이 분자 수소의 응축상 활성을 반영하는 정도로 응축상에 분자 수소의 적절한 물질 전달이 유지되면 - 즉 응축상에 H2의 정상 상태 물질 전달이 확립되면 상기 인용된 분압이 유의미할 뿐임이 지적된다. 따라서 훨씬 높은 H2 분압은 응축상에 물질 전달이 응축상과 증기상의 열악한 혼합으로 인해 줄어들고 따라서 열악한 물질 전달을 초래하는 경우 적용될 수 있다.
질소가 (이것의 증거가 관측되고 있지 않았어도) 본 발명의 염유사 수소화물 촉매에 의해 잠재적으로 "고정"될 수 있다는 점에서 - N2가 촉매에 의해 감소될 수 있다는 점에서 - 그리고 반응기로서 상부공간 용적이 세미-배치 조건 하에서 작동하는 경우 모노머 공급에 의해 감소되기 때문에, 반응기 상부공간 및 시스템으로부터 N2를 제거 또는 적어도 최소화하는 것이 잠재적으로 바람직하지만 아마 필요없다. 활성화된 수소화물 예컨대 비활성 기체 (He, Ne, Ar) 또는 상대적으로 경질 지방족 또는 지환족 탄화수소 (반응 온도에 가까운 또는 미만 비점을 가진 탄화수소)에 대해 불활성으로 일반적으로 간주되는 존재하는 다른 기체와 작동하는 것이 가능하다. 이들 불활성 기체 중에서 상대적으로 경질 탄화수소는 그와 같은 탄화수소가 반응 매체에서 일반적으로 가용성이기 때문에 바람직하고 따라서 H2를 대체하지 않고 그렇게 함으로써 일정한 반응기 압력에서 모노머 공급의 과정 동안 상당히 가변량에서 H2의 분압을 감소시키지 않는다. 따라서 응축상 용적이 증가함에 따라 상부 공간에서 압축되는 불활성 기체는 덜 요구된다. 그러나 상부공간 용적이 고정되는 연속 방법에서 그와 같은 저 용해도 기체 예컨대 비활성 기체의 존재는 아마 일부 유익화하는데 사용될 수 있다. 일정한 압력의 낮은 양압에서 상업적 반응기를 작동시키는 것이 어렵고 따라서 원하는 H2 분압 및 따라서 활성이 더 높은 전반적인 반응기 압력에서 유지될 수 있도록 존재하는 저 비등 (예를 들면 석유 에테르) 탄화수소를 갖는 것이 유리할 수 있다. 그와 같은 경질 탄화수소는 심지어 환류 냉각의 일부 수단의 부가된 이점을 제공할 수 있다.
반응 혼합물 및/또는 방법의 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃의 범위, 더 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 110℃의 범위 및 가장 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위에서 유지된다.
모노머의 총 전하 대 초기에 형성된 금속 수소화물 화합물의 몰비, (모노머:금속 수소화물)은 약 (10:1) 내지 약 (1000:1), 또는 약 (10:1) 내지 약 (600:1) 또는 약 (40:1) 내지 약 (600:1), 또는 약 (150:1) 내지 약 (360:1)이다. 반면에 형성된 금속 수소화물의 몰 양은 촉매 형성 반응의 조건 하에서 pK a < H2를 갖는 모든 양성자성 종과 반응 후 남아있는 유기금속 결합 - 유기리튬 및/또는 유기마그네슘 탄소-금속 결합, pK a > H2를 갖는 이의 짝산 - 의 몰 양과 같은 것으로 취급된다. 분해 반응으로 인한 금속 수소화물의 양에서 임의의 감소 그리고 기피되는 단순히 최상의 촉매 탈활성화에 기여하는 조건 (예를 들면 온도)뿐만 아니라 시약 (예를 들면 유기리튬 시약에 의해 금속화 및 분해를 쉽게 겪는 유기 종 예컨대 특정 에테르)는 고려되지 않는다.
본 발명의 방법 기술의 배치 또는 세미-배치 작동에서, 모노머 (예를 들면 스티렌)은 시간 대 반응 매체, 따라서 공급된 모노머의 제1 드롭 또는 증분이 한계 (1:∞)를 수학적으로 접근하는 순간에서 형성된 초기 비 모노머 대 염수 금속 수소화물로 공급된다. 따라서 바람직한 인용된 범위 밖에서 총 모노머 충전된 대 초기에 형성된 염수 금속 수소화물 몰비 - 즉 약 (1:10,000 내지 약 9.9:1.0) 모노머 대 형성된 염수 금속 수소화물인 (1.00:∞ 내지 1.00:0.101)의 한계로부터의 범위에서 몰비 - 는 아래 제공된 각각의 실시예의 착수에서 작업가능한 범위로서 실증된다. 그러나 공급된 모노머는 더 높은 원하는 모노머 대 금속 수소화물 비가 완료되는 때까지 일반적으로 계속된다. (1:10,000 내지 약 9.9:1.0)로 제한된 전하 몰비의 실시는 본 발명의 범위 내이지만 간단히 유기리튬 화합물 및/또는 유기마그네슘 화합물의 비경제적 이용을 나타낸다.
반대로 초기에 약 1000:1 초과 염수 금속 수소화물 화합물에 대한 상대 몰비에서 모노머 공급은 작업가능해지고; 원하지 않는 분자량 분포 (MWD)의 줄어든 연쇄 이동 생산 조성물을 초래한다. LOXLiH 촉매화된 방법은 촉매의 형성에서 용이성, 미세구조에 관한 선택성 및 마지막으로 촉매 활성 때문에 더 바람직한 방법이다. 실시예 14 및 15에서 15,000%의 촉매 효율이 >600:1 모노머:금속 수소화물 전하 비를 사용하여 달성될 수 있다는 것이 실증된다. 이들 2 실행의 조합은 75% 단리된 수율에서 PDn = 1.4로 Mw = 730을 갖는 것으로서 특성규명된 다이머 박리된 폴리머 분포를 생산하였다.
LOXSH 방법을 위하여, 폴리3차아민 (PTA) 프로모터는 선택적이다. 따라서, 모노머성 PTA 조성물을 이용하는 경우, PTA 프로모터는 총 알칼리 및 알칼리 토금속 대 PTA (금속:PTA)의 몰비로, 약 (∞:1)의 한계의 비 또는 더욱 실제로 (10,000:1) 내지 약 (1:8), 또는 바람직하게는 약 (5:1) 또는 약 (1:5) 또는 더욱더 바람직하게는 (3:1) 내지 약 (1:3)로 존재한다. 이와 관련하여 (1:∞)의 전하 비 또는 더욱 실제로 (10,000:1)이 PTA가 의도적으로 충전된 이전의 실행으로부터 반응기 또는 충전 라인 또는 탱크에서 남아있는 양으로 인해 심지어 미량으로 PTA 프로모터의 미의도된 존재를 나타낼 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 추가로 (1:8) 총 금속 대 PTA 초과 전하 비를 갖는 것이 범위 내이지만, 그와 같은 전하 비는 임의의 장점이 있다 하여도 거의 제공하지 않고 반응 또는 생성물 혼합물로부터 PTA 프로모터를 제거 및/또는 회수하는데 필요한 PTA 프로모터뿐만 아니라 임의의 시약의 비경제적 용도 및/또는 부가된 노력을 나타낸다.
촉매의 양에 대한 모노머 공급 속도는 Mn, Mw, Mz, PDn, 수 평균 표준 편차 (σn), 및 비대칭 (nα3)의 값에 의해 측정된 경우 폴리머 조성물의 다분산도, PDn, 및 따라서 전반적인 분자량 분포 (MWD) 설정에 관하여 동력학 인자 결정 중에 있다. 따라서 주어진 반응기 설계 또는 기하학에서 주어진 H2 활성 (또는 분압)에 특정 상대 속도로 모노머를 공급하는 것이 권할 만하다. 촉매에 대한 모노머의 매우 작은 상대 공급 속도 (즉 약 15 몰 미만 모노머/hr/몰 활성 Li)가 일부 다이머와 감소된 (본질적으로 수소화된) 모노머의 원하지 않는 수준을 생산할 것이 분명할 수 있다. 게다가 생산된 조성물은 고 비대칭 값을 갖고 덜 요구된다. 다른 한편으로 초고 상대 공급 속도는 일반적으로, 연쇄 이동이 거의 없이 달리 경제적으로 생산될 수 있는 조성물 같은, 더 높은 분자량 분포를 형성한다. LOXSH 촉매의 분자식이 결정된 필요성이 없거나, 응집물의 형성으로 인해 반드시 완전히 정의되지 않거나, 공지된 이들 촉매 응집물의 분자량이 아니기 때문에, 촉매에 대한 모노머 (스티렌)의 매시간 공급 속도는 촉매 조성물에서 형성된 활성 수소화물의 양에 관하여 적합하게 표현된다. 활성 유기리튬 알킬 및/또는 활성 유기마그네슘 알킬의 각각의 당량 몰이 염유사 수소화물의 1 당량 몰을 형성한다는 것이 추정되고; 여기에서 유기리튬 화합물은 1 당량을 제공하고 유기마그네슘은 2 당량을 제공한다. 따라서 본 발명의 실시에서, 염유사 수소화물 화합물에 대한 모노머의 매시간 공급 속도는 반응기에서 충전된 활성 염유사 수소화물 시약의 몰당 시간당 모노머의 약 10 내지 약 500 몰의 범위, 또는 더 바람직하게는 반응기에서 초기에 형성된 염유사 수소화물의 몰당 시간당 모노머의 약 65 내지 약 380 몰의 범위일 수 있다. 재차 염유사 수소화물의 당량 몰은 초기에 충전된 활성 유기마그네슘 알킬의 몰 당량 및/또는 활성 유기리튬 알킬의 몰 당량과 같은 것으로 취급된다. 재차 활성 유기리튬 알킬 및/또는 활성 유기마그네슘 알킬의 몰 당량은 반응 혼합물에서 존재하는 H2 미만 pK a를 갖는 임의의 및 모든 양성자성 종과 반응 후 남아있던 마그네슘 알킬 라디칼의 양 및/또는 유기리튬 알킬의 양을 의미한다.
모노머 공급의 과정 동안 반응 혼합물의 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃의 범위에서, 또는 약 40℃ 내지 약 99℃의 범위에서, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위에서 유지된다. 더 높은 온도가 전체 실행 동안 또는 실행의 한 부분 동안 이용될 수 있다는 것이 상상할 수 있지만; 촉매의 임의의 분해를 가속화시키고/시키거나 폴리머 쇄로부터 수소화물의 제거 및 불포화된 결합으로 종결된 쇄 길이의 형성을 야기시키는 온도는 최상으로 기피된다. 그와 가은 수소화물 제거 종결 반응의 양은 온도 및 촉매 조성물에 따라 다양할 수 있다. LOXSH 촉매 형성에서 그리고 초기 가열 동안, 촉매는 탄화수소 용매 (또는 용매의 혼합물)의 용융 온도 또는 공급되고 있는 모노머의 빙점 바로 위 온도에서 조합될 수 있다. 저온 (즉 -10 내지 15 ℃)에서 그리고 심지어 초저온 조건 (-10℃ 내지 -126℃) 하에서 촉매 성분 조합은 사용된 폴리3차아민 프로모터 및/또는 분극 착화제의 부분적인 분해로 이어질 수 있는 리튬화 또는 다른 금속화 반응 기피 또는 억압의 이점을 가질 수 있다. 그러나 염유사 수소화물 촉매 또는 그것의 전구체 착물 및 시약의 침전을 초래하는 조건은 아마 최상으로 기피된다.
반응 매체에서 모노머의 분산의 원하는 수준은 수소가 증기상 및/또는 수소 기체 공급물로부터 응축상까지 실행의 과정 내내 수송되는 효율에 의존할 것이다. 이상적으로 상업적 규모, 시제품 및 심지어 벤치 규모 반응기는 증기상부터 응축상까지 수소 전달이 모노머 공급의 과정 내내 본질적으로 균일한 정도로 설계 및 구성될 수 있다. 상들 사이 그와 같은 균일한 수소 수송 하에서, 국소적으로 고 농도가 반응기에서 실재하도록 모노머를 공급함으로써 그것의 포화된 유사체에 모노머의 감소를 최소화하는 것이 바람직하다. 벤치 또는 작은 시제품 반응기에서 그와 같은 국소적으로 고 모노머 농도는 초고 상대 모노머 대 촉매 공급 속도 및 상대적으로 저 공급 속도의 사용을 가진 비를 이용함으로써 달성된다. 큰 상업적 설비에서 모노머는 반응 혼합물 (즉 펌프-어라운드-루프)의 벌크로부터 물리적으로 떨어질 수 있거나 분리될 수 있는 반응 구역에 공급된다. 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올 (DMAEOE)로부터 형성된 LOXLiH 촉매에도 불구하고, 본 발명의 이들 HMSHIP 방법의 염유사 수소화물 촉매의 장점은 그와 같은 촉매가 방법 조건 하에서 상당히 안정한 것처럼 보이고 촉매 활성을 저하시키지 않거나 사용된 폴리3차아민 프로모터 또는 아미노알콕시드 분극 착화제로부터 유래된 불순물로 이어지지 않는다는 점이다. 이들 조건 하에서 감소된 모노머의 생산은 충전된 총 모노머의 10% 밑에서 양호하게 유지된다. 다이머 함량은 또한 생성물 분포의 12% 미만으로 유지될 수 있고 따라서 트리머 이상의 수율은 충전된 모노머에 기반하여 80% 내지 90%를 양호하게 초과할 수 있다.
지시된 바와 같이, 예를 들어 일정한 열 플럭스에 방법 온도에서 신속 감소 및/또는 H2의 흡수의 종결에 의해, LOXSH 촉매 공정 모노머 공급 및 반응의 완료시, 반응 혼합물은 수소 압력 하에서 유지되고 그 다음 켄칭 및 수세를 위하여 세정 반응기에 전달된다. 세정 반응기는 (무기산 예컨대 H2SO4 및/또는 유기 산 예컨대 아세트산 있거나 없이) 물로 충전된다. 추가로 세정 반응기는 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매의 선택적인 추가의 양으로 이전에 충전될 수 있다. 켄치는 냉각과 함께 또는 탄화수소 용매가 세정 반응기의 압력 조건 하에서 물과 공비혼합물을 형성하는 최대 온도까지 주위 온도에서 수행될 수 있다. 생성물은 수세되어 알칼리 금속 염 및 존재하면 적어도 한 부분의 PTA 프로모터 및 분극 착화제를 제거시킨다. 더욱 산성 조건 하에서 그와 같은 시약은 산으로부터 형성된 알칼리 및 알칼리 토금속 염으로 거의 완전히 제거된다. 산 이하의 등가물이 사용되는 염기성 조건 하에서 존재하면 PTA 프로모터 및 분극 착화제는 유기 반응 혼합과 수성 세정 사이에서 분할된다. 수세는 실재하는 세정 수의 원하는 pH가 수득되는 때까지 계속된다. 염기성 조건 하에서 pH 9 내지 pH 11은 모든 알칼리 및 알칼리 토금속 염이 제거되고 있다는 것을 나타낸다. 산성 조건 하에서, (세정 수의 알칼리도에 의존하는) pH 6 내지 pH 8은 모든 산성 종이 제거되고 있거나 적어도 중화되고 있다는 것을 나타낸다.
세정이 완료된 것으로 간주되는 경우 용매 및 임의의 잔존하는 폴리3차아민 프로모터의 한 부분뿐만 아니라 임의의 잔존하는 분극 착화제 (존재하고 있다면) 및 모노머 감소 생성물은 바람직하게는 분리되고 반응 혼합물로부터 회수되고, 그것에 의하여 마지막 미량의 물은 반응 혼합물로부터 공비적으로 또한 제거된다. 이러한 분리 작업은 수득한 생성물 혼합물의 모노머 감소 생성물 함량이 약 0.1 wt% 미만인 때까지 계속될 수 있다. 모노머 다이머 함량 감소에 의한 생성물 분포의 추가 변형 및 형상화는 일부 적용에 바람직하다. 고 비등 다이머를 위하여 이것은 와이핑된 막 증발기를 사용하여 쉽게 수행된다.
본 발명은 특정 바람직한 조건 하에서 매우 순수한 "수미식" 미세구조와 비대칭으로 낮게 신규한 및 유익한 저 분자량 음이온성 연쇄 이동 폴리머 분포의 형성이 고 수율로 형성되는 스티렌의 수소 매개된 음이온성 중합 (HMAPS)의 수행의 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 분자 수소로부터 연쇄 이동이 에틸벤젠 부산물을 포함하는 수득한 생성물 분포의 수평균 분자량 (Mn)을 결정하는 기전의 유의미한 요소인 분자 수소를 포함하는 분위기 하에서 [DMEA]xLiyHz 촉매를 함유하는 적합한 용매에 스티렌 모노머 공급을 특질로 한다. 따라서 HMAPS 생성물 분포의 수평균 분자량은 하기 식으로 주어진다:
Figure pct00010
식중 [스티렌]은 공급된 스티렌의 총 양이고 [H 2 ]는 시간이 순간적이거나 중합 반응의 전체 기간이든 아니든 일정 기간에 걸쳐 소비된 수소의 총 양이다. 생성물 분포는 모노머가 이하에서 HMAPS 분포로 지정되는 경우 그와 같은 방법으로부터 형성하였다. HMAPS M 분자량 분포 (즉 Mn, Mw, Mz; PDn, σn 및 비대칭)에 관하여 형상은 설정되고 그렇게 함으로써 특정 촉매 농도 및 수소 분압 또는 활성에서 스티렌 모노머 대 촉매의 상대 공급 속도에 의해 제어된다.
본 발명은 또한 식 [DMEA]xLiyHz의 수소 매개된 연쇄 이동 중합 촉매를 갖는 반응기 용기에서 분자 수소를 포함하는 분위기 하에서 반응 혼합물에 비닐 방향족 모노머 및/또는 바람직하게는 스티렌계 모노머를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 연쇄 이동 중합용 방법에 관한 것이고, 상기 촉매는 하기의 접촉의 방법으로부터 형성되고: (i) 유기리튬 화합물의 약 y 당량; (ii) 임의로 TMEDA 화합물; (iii) 디메틸아미온에탄올의 약 x 당량; (iv) 임의로 에틸벤젠; (v) H2 초과 pK a를 가진 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일 또는 상이할 수 있음; 및 (vi) 분자 수소, 여기서 수소화물 형성된 z의 양은 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 0 초과 전체의 또는 단편적인 양의 실수이고; 상기 식은 X = 0.0001 내지 약 8.0인 촉매 [DMEA]xLiyHz의 몰당 몰 TMEDA의 몰비 X로 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 리간드 착물 즉 [DMEA-]xLiyHz* XTMEDA를 추가로 포함할 수 있다.
따라서 본 발명은 추가로 반응기 용기에서 H2를 포함하는 분위기 하에서 반응 혼합물에 스티렌 모노머를 공급하는 것을 포함하는 음이온성 연쇄 이동 중합용 HMAPS 방법에 관한 것이고, 상기 반응 혼합물은 화학식 [DMEA-]xLiyHz를 갖는 촉매를 함유하고, 상기 촉매는 하기의 접촉의 방법으로부터 형성되고: (i) 유기리튬 화합물 및/또는 유기마그네슘 화합물의 약 y 당량; (ii) 임의로 TMEDA 화합물; (iii) 디메틸아미온에탄올의 약 x 당량; (iv) 임의로 에틸벤젠; (v) H2 초과 pK a를 가진 탄화수소 용매; 여기서 방향족 탄화수소 및 탄화수소 용매는 동일 또는 상이할 수 있음; 및 (vi) 분자 수소; 여기서 수소화물 형성된 z의 양은 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 0 초과 전체의 또는 단편적인 양의 실수이고 상기 촉매 또는 시약을 포함하는 수소화물의 용해도는 적어도 약 0.0080 몰 / 리터이다.
[DMEA]xLiyHz 촉매 형성을 위하여 상기 열거된뿐만 아니라 상기 촉매적 및 또는 시약 조성물에서 사용된 성분의 동일한 비-제한 예 및 양은 [DMEA-]xLiyHz HMAPS 방법 수행을 위하여 사용될 수 있고 반복될 필요는 없다.
사용될 수 있는 탄화수소 용매는 반응 조건 하에서 분자 수소 (H2) 초과 pK a를 갖는 임의의 탄화수소이다. 바람직한 그와 같은 용매의 비-제한 예는, 에틸벤젠 있거나 없이 사용된, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산이다. 다른 탄화수소 용매는 이의 용도가 하기에 영향을 미치지 않는 한 사용될 수 있다: 1) 염유사 수소화물 촉매, 반응성 중간체, 일시적 생 폴리머 쇄 및 폴리머 쇄 분포 생성물의 용해도; 또는 2) 탄화수소 용매가 2 wt% 이상의 수준에서 HMAPS 생성물 분포에서 편입되는 충분한 활성의 유기 연쇄 이동제로서 작용하지 않는 한.
본 발명의 HMAPS 방법 수행에서 본 발명의 가장 원하는 HMAPS 분포를 형성하기 위해 수소화리튬에 대해 모노머 공급은 일반적으로 공급되는 스티렌 모노머의 총 양에 의존하여 이 방법의 세미-배치 작업에 대하여 실행의 시작에서 약 200 ppm 내지 약 750 ppm 및 실행의 마지막에서 약 65 ppm 내지 약 350 ppm의 수소화리튬 농도로 약 (10:1) 내지 약 (1000:1), 바람직하게는 약 (50:1) 내지 약 (800:1) 및 가장 바람직하게는 (100:1) 내지 약 (600:1)의 범위이다. 작업의 연속식을 위하여, 수소화리튬 농도가 작업의 과정 내내 약 200 ppm 내지 약 500 ppm인 정도로 방법을 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 기술의 배치 또는 세미-배치 작업에서 모노머 (즉 스티렌)은 경시적으로 반응 매체에 공급되고, 따라서 초기 비 모노머 대 [DMEA]xLiyHz 촉매는 공급된 모노머의 제1 드롭 또는 증분으로부터 증기가 한계 (1:∞)에 수학적으로 접근하는 순간에서 형성하였다. 따라서 충전된 총 모노머 대 바람직한 인용된 범위 밖에서 초기에 형성된 염수 수소화리튬 몰비 - 즉 약 (1:10,000 내지 약 9.9:1.0) 모노머 대 형성된 [DMEA]xLiyHz 촉매인 (1.00:∞ 내지 1.00:0.101)의 한계로부터의 범위에서 몰비 - 는 아래 제공된 각각의 실시예의 착수에서 작업가능한 범위로서 실증된다. 그러나 모노머 공급은 더 높은 원하는 모노머 대 수소화리튬 비가 완료되는 때까지 일반적으로 계속된다. (1:10,000 내지 약 9.9:1.0)로 제한된 전하 몰비의 실시는 본 발명의 범위 내이지만 간단히 [DMEA]xLiyHz 촉매 형성에서 사용된 유기리튬 화합물의 비경제적 이용을 나타낸다.
반대로 초기에 약 1000:1 초과 [DMEA]xLiyHz 촉매에 대한 상대 몰비에서 모노머 공급은 점도 수준으로 인해 작업불가능해질 수 있고; 줄어든 연쇄 이동을 초래하여 그렇게 함으로써 원하지 않는 분자량 분포 (MWD)의 조성물을 생산한다. [DMEA]xLiyHz 촉매화된 방법 기술은 촉매 형성, 미세구조에 관한 선택성 및 마지막으로 고 촉매 활성을 용이하게 한다. 실시예 14 및 15에서 15,000%의 촉매 효율이 >600:1 모노머:수소화리튬 전하 비를 사용하여 달성될 수 있다는 것이 실증된다. 이들 2 실행의 조합은 75% 단리된 수율에서 PDn = 1.4로 Mw = 730을 갖는 것으로 특성규명된 다이머 박리된 폴리머 분포를 생산하였다.
[DMEA]xLiyHz 촉매의 양에 대해 모노머 공급 속도는 Mn, Mw, Mz, PDn, 수 평균 표준 편차 (σn), 및 비대칭 (nα3)의 값에 의해 측정된 경우 폴리머 조성물의 다분산도, PDn, 및 따라서 전반적인 분자량 분포 (MWD) 설정에 관하여 동력학 인자 결정 중에 있다. 따라서 주어진 반응기 설계 또는 기하학에서 주어진 H2 활성 (또는 분압)에 특정 상대 속도로 모노머를 공급하는 것이 권할 만하다. 촉매에 대한 모노머의 매우 작은 상대 공급 속도 (즉 약 15 몰 미만 모노머/hr/몰 활성 Li)가 일부 다이머와 환원된 (본질적으로 수소화된) 모노머의 원하지 않는 수준을 생산할 것이 분명할 수 있다. 게다가 생산된 조성물은 고 비대칭 값을 갖고 덜 요구된다. 다른 한편으로 더 높은 상대 공급 속도는 일반적으로 에틸벤젠 및 스티렌 다이머의 더 낮은 수율로 더 높은 분자량 분포를 형성한다. 850 내지 1050의 범위에서 Mw를 갖는 HMAPS 조성물은 에틸벤젠 (4% 내지 6% 수율만큼 낮은 수율) 및 다이머 (8% 내지 12% 수율만큼 낮은 수율) 스트립핑 후 약 82% 내지 약 90 % 수율로 쉽게 제조될 수 있다.
모노머 공급의 과정 동안 반응 혼합물의 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃의 범위에서, 또는 약 40℃ 내지 약 99℃의 범위에서, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위에서 유지된다. 더 높은 온도가 전체 실행 동안 또는 실행의 한 부분 동안 이용될 수 있다는 것이 상상할 수 있지만; 촉매의 임의의 분해를 가속화시키고/시키거나 불포화된 결합으로 종결된 쇄 길이 분포의 상당한 수준의 형성 및 폴리머 쇄로부터 수소화물의 제거를 야기시키는 온도는 최상으로 기피된다. 그와 같은 수소화물 제거 종결 반응의 양은 온도 및 촉매 조성물에 따라 다양할 수 있다.
반응 매체에서 모노머의 분산의 원하는 수준은 수소가 증기상 및/또는 수소 기체 공급물로부터 응축상까지 실행의 과정 내내 수송되는 효율에 의존할 것이다. 이상적으로 상업적 규모, 시제품 및 심지어 벤치 규모 반응기는 증기상부터 응축상까지 수소 전달이 모노머 공급의 과정 내내 본질적으로 균일한 정도로 설계 및 구성될 수 있다. 상들 사이 그와 같은 균일한 수소 수송 하에서, 국소적으로 고 농도가 반응기에서 실재하도록 모노머를 공급함으로써 그것의 포화된 유사체에 모노머의 감소를 최소화하는 것이 바람직하다. 벤치 또는 작은 시제품 반응기에서 그와 같은 국소적으로 고 모노머 농도는 초고 상대 모노머 대 촉매 공급 속도 그리고 모노머가 공급되는 것에 (원통형 공급 팁에 대하여 반경으로 설정된) 면적 (즉 정사각형 cm로 분할된 cc/sec) 및 공급 속도 (용적/sec)에 의해 제어된 상대적으로 저 공급 속도의 용도를 가진 비를 이용함으로써 달성된다. 큰 상업적 설비에서 모노머는 반응 혼합물 (즉 펌프-어라운드-루프)의 벌크로부터 물리적으로 떨어질 수 있거나 분리될 수 있는 반응 구역에 공급될 수 있다. [DMEA]xLiyHz 촉매는 그와 같은 촉매가 방법 조건 하에서 상당히 안정한 것처럼 보이고 촉매 활성의 저하에 시달리지 않고 따라서 사용된 폴리3차아민 프로모터 또는 아미노알콕시드 분극 착화제로부터 유래된 불순물의 형성으로 이어지지 않는다는 점에서 장점을 갖는다. HMAPS 방법 조건 하에서 감소된 에틸벤젠의 형성은 충전된 총 모노머의 10% 밑에서 양호하게 유지된다. 다이머 함량은 또한 생성물 분포의 12% 미만으로 유지될 수 있다. 2% 미만 바람직하게는 1% 미만 스티렌 다이머 함량으로 박리되고 따라서 > 98% 트리머 이상을 포함하는 HMAPS 분포의 수율은 충전된 총 모노머에 기반하여 80% 내지 90%를 양호하게 초과할 수 있다.
일단 성분이 원하는 전하 비로 촉매와 조합되고 요망하는 경우 추가로 활성화되면, 촉매는 본 발명의 수소 매개된 음이온성 중합 방법에 즉시 사용가능하다. 따라서 스티렌 모노머는 약 0.001 내지 약 10.0 Bar, 또는 약 0.3 내지 약 6.8 Bar, 또는 약 0.5 내지 약 5.2 Bar 또는 약 1.0 내지 약 4.2 Bar의 수소의 분압 하에서 [DMEA]xLiyHz 촉매 조성물에 공급된다. 약 10.0 Bar 초과 수소 분압은 방법 조건이 응축상에 수소 전달을 유지하기 위해 적절한 혼합과 일상적인 작업을 수반하는 경우 방법 동안에 일정한 기간 동안 허용된다. 그러나 그와 같은 증가된 수소 분압에서 실질적인 시간의 양은 일반적으로 에틸벤젠의 증가 수율과 폴리머 분자량의 실질적인 감소로 모노머의 수소화를 초래할 것이다. 반대로, 약 0.1 Bar 미만 (1.5 PSI 미만) 수소 압력은 방법의 일상적인 작업 동안 허용되지만 GPC에 의해 측정된 경우 약 2000 달톤 초과 10% 고 분자량을 갖는 초고 분자량 꼬리로 고 비대칭의 조성물을 초래할 것이다. 고 비대칭의 그와 같은 조성물의 형성은 또한 반응 조건이 응축상에 열악한 수소 물질 전달을 초래하는 경우 발생한다. 생성물 분자량 분포의 특질로서 그와 같은 고 분자량 꼬리의 형성은 증가된 점도의 반응 매체를 창출하는 부적절한 혼합 조건 하에서 짧은 기간 동안 모노머를 공급하는 경우 관측된다. 증가된 점도는 수소의 물질 전달을 점점 더 비효율적으로 만들어 더욱더 증가된 점도를 수득한다. 증가된 점도를 초래할 수 있는 반응 조건은 하기이다: 1) 반응 온도; 및/또는 2) 최적의 촉매 농도 미만; 및/또는 3) 최적의 모노머 대 촉매 전하 비 미만; 및/또는 4) 매우 높은 국소화된 모노머 농도: 및/또는 5) 혼합이 열악한 반응기 기하학/설계로 인해 비효율적게 되는 경우 공급의 기간. 따라서 분압이 분자 수소의 응축상 활성을 반영하는 정도로 응축상에 분자 수소의 적절한 물질 전달이 유지되면 - 즉 응축상에 H2의 정상 상태 물질 전달이 확립되면 상기 인용된 분압이 유의미할 뿐임이 따라서 지적된다. 따라서 훨씬 높은 H2 분압은 응축상에 물질 전달이 응축상과 증기상의 열악한 혼합으로 인해 줄어들고 따라서 열악한 물질 전달을 초래하는 경우 적용될 수 있다. 그러나 점도가 너무 크면, 증가된 혼합은 일반적으로 포옴의 형성 및 심지어 응축상에 덜 효율적인 물질 전달을 초래한다.
지시된 바와 같이, 예를 들어 일정한 열 플럭스에 방법 온도에서 신속 감소 및/또는 H2의 흡수의 종결에 의해, [DMEA-]xLiyHz 촉매 HMAPS 방법 스티렌 모노머 공급 및 반응의 완료시, 반응 혼합물은 수소 압력 하에서 유지되고 그 다음 켄칭 및 수세를 위하여 세정 반응기에 전달된다. 세정 반응기는 (무기산 예컨대 H2SO4 및/또는 유기 산 예컨대 아세트산 있거나 없이) 물로 충전된다. 추가로 세정 반응기는 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매의 선택적인 추가의 양으로 이전에 충전될 수 있다. 켄치는 냉각과 함께 또는 탄화수소 용매가 세정 반응기의 압력 조건 하에서 물과 공비혼합물을 형성하는 최대 온도까지 주위 온도에서 수행될 수 있다. 생성물은 수세되어 알칼리 리튬 염 및 존재하면 적어도 한 부분의 TMEDA 프로모터 및 분극 착화제를 제거시킨다. 더욱 산성 조건 하에서 그와 같은 시약은 산으로부터 형성된 알칼리 및 알칼리토 리튬 염으로 거의 완전히 제거된다. 산 이하의 등가물이 사용되는 염기성 조건 하에서 존재하면 TMEDA 프로모터 및 DMEAH 시약은 유기 반응 혼합과 수성 세정 사이에서 분할된다. 수세는 실재하는 세정 수의 원하는 pH가 수득되는 때까지 계속된다. 염기성 조건 하에서 pH 9 내지 pH 11은 모든 알칼리 및 알칼리토 리튬 염이 제거되고 있다는 것을 나타낸다. 산성 조건 하에서 (세정 수의 알칼리도에 의존하는) pH 6 내지 pH 8은 모든 산성 종이 제거되고 있거나 적어도 중화되고 있다는 것을 나타낸다. 때때로 산성 세정 조건 하에서 임의의 에멀젼 또는 교질입자 형성을 방해하기 위해 계면활성제 예컨대 나트륨 도데실설페이트의 작은 (2 리터 실행을 위하여 20 mg)을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
세정이 완료된 것으로 간주되는 경우 용매 및 임의의 잔존하는 폴리3차아민 프로모터의 한 부분뿐만 아니라 임의의 잔존하는 분극 착화제 (존재하고 있다면) 및 에티벤젠 부산물은 바람직하게는 분리되고 반응 혼합물로부터 회수되고, 그것에 의하여 마지막 미량의 물은 반응 혼합물로부터 공비적으로 또한 제거된다. 이러한 분리 작업은 수득한 생성물 혼합물의 에틸벤젠 부산물 함량이 약 0.1 wt% 미만인 때까지 계속될 수 있다. 에틸벤젠의 본질적으로 완전한 제거로 변형은 바람직하게는 와이핑된 막 증발기로 증류에 의해 스티렌 다이머 함량을 감소시킴으로써 HMAPS 분포의 추가 형상화로 달성된다.
다른 선행기술 기술 (예를 들면 EPO 741147)과 비교로, 원 위치에서 리튬 알콕시드를 형성하는 능력을 특질로 하는 HMAPS 방법은 탄화수소 가용성 염수 금속 수소화물 촉매 형성에서 양쪽 실험실 편리성 및 주요 상업적 장점이다. 따라서 LOXLiH 및 LOXMgH2 촉매를 형성하는 경우, 원 위치에서 리튬 및/또는 마그네슘 알콕시드 시약 전구체 형성은: (1) 가연성 공기 및 수분 반응성 고체의 취급을 기피하고; (2) 큰 몰 과잉의 폴리3차아민 프로모터의 농축물에서 금속 알콕시드 분해를 제거하고; (3) 용매 및 다른 시약의 재순환에 앞서 방법 스트림으로부터 생성물 알코올에 의한 미량 수준을 제거하는 필요성을 제거하고, (4) 필요한 폴리3차아민 프로모터의 양을 크게 감소시키고 일부 구현예에서 제거한다. 양쪽 LOXLiH 및 LOXMgH2 촉매는 촉매 형성 및/또는 중합 반응 혼합물에서 더욱 균일하게 가용성인 것처럼 보인다. 따라서 실행 대 실행 가변성은 실질적으로 개선된 - 더욱 재생가능한 - 것으로 간주되고 따라서 실시예 38 및 39의 SASH 방법 또는 실시예 40의 HASH 방법보다 더욱더 강력한 상업적 방법을 초래한다. LOXLiH 및 LOXMgH2 촉매는 또한 중합 반응기 및 다른 관련된 설비의 벽 및 내부 부품에서 원하지 않는 고체의 실질적인 양을 있어도 거의 남기지 않는 것처럼 보인다. 반응기 표면에서 불용성 촉매 침착물은 촉매가 불활성 분위기 예컨대 질소 하에서 시약 예컨대 n-부틸리튬, 칼륨 t-부톡시드, TMEDA 및 에틸벤젠으로부터 형성되는 선행기술 유기 연쇄 이동 방법과 관련된 상당한 문제이다.
LOXLiH 및 LOXMgH2 촉매뿐만 아니라 이들이 촉매화하는 수소 매개된 음이온성 연쇄 이동 방법의 우연한 장점은 이들 촉매 및 방법이 단편화 중합 및 쇄 이성질체화 불순물 또는 불순물 분포가 없는 미세구조를 가진 순수한 연쇄 이동 폴리스티렌 조성물을 제공한다는 것이다. 이것은 기체 크로마토그래피에 의해 최초 4 내지 6 올리고머 분석에 의해 실험적으로 실증되고 있다 (참조 선행기술 에틸벤젠 연쇄 이동 중합 PS 유래된 올리고머의 것과 LOXLiH PS 올리고머 미세구조를 비교하는 도 3 및 4). LOXKH 촉매 공정뿐만 아니라 HASH 및 SASH 방법은 일반적으로, 선행 기술 (참조 또한 도 12-14)와 또한 공통인, 덜 원하는 미세구조 (참조 도 5-7)을 가진 폴리스티렌 조성물을 생산한다. 따라서, LOXLiH PS 및 LOXMgH2 PS 조성물은 생성물 분포에서 수행된 추가 화학 예컨대 방향족 친전자성 치환 반응으로부터 유래된 상품 형성에서 크게 유리하다. 추가 실험과정과 함께, 촉매의 - 광학적으로 활성 아미노알코올을 포함하는 - 아미노알코올 성분의 신중한 선택, 본 발명의 종사자가 비닐 방향족 폴리머에 대하여 다른 미세구조 특질 예컨대 입체규칙성의 제어 방법을 발견하였다는 것이 이해되어야 한다.
Figure pct00011
따라서 본 발명의 또 다른 구현예는 염유사 수소화물로 개시된 그리고 (비제한적으로 스티렌에 대하여 구체적으로 나타난) 상기 폴리머 폴리스티렌 구조 12에 의해 묘사된 바와 같이 97% 초과 수미식 미세구조, 더 바람직하게는 98% 초과 수미식 미세구조 및 가장 바람직하게는 99% 초과 수미식 미세구조인 폴리머 미세구조를 갖는 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 폴리머 분포이다. 또 다른 식으로 언급되면, 본 발명의 음이온성 연쇄 이동 스티렌계 폴리머 조성물은 스티렌계 모노머에 염유사 수소화물의 첨가를 통해 개시되고 폴리머 쇄의 3.0% 미만, 더 바람직하게는 2.0% 미만 및 가장 바람직하게는 0.8% 미만이 폴리머 미세구조에서 하나 이상의 4차 탄소를 갖는 쇄 길이 분포를 갖는다. 추가로 상기 (비제한적으로 스티렌에 대하여 구체적으로 재차 나타난) 수소화물 개시된 폴리(스티렌계) 구조 12의 상기 분포는 상기 폴리머 구조의 n = 0 내지 n= 4인 상기 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 폴리스티렌 또는 폴리(스티렌계) 또는 폴리(비닐방향족) 분포로부터 수득된 최저 분자량 쇄의 기체 크로마토그래피 분석으로부터 쇄 길이 분포의 미세구조 및 순도가 아래 참조 결정되는 단편화 중합 방법에서 발생하는 부산물 분포(들)로서 3% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만 및 더욱더 바람직하게는 1% 미만 및 가장 바람직하게는 0.2% 미만 내지 쇄 길이 분포(들)의 검출 한계 미만의 양을 포함한다:
가장 바람직한 초기에 형성된 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 스티렌계 분포는 스티렌 모노머 및 수소로부터 배타적으로 형성되고 상기 구조 (12)의 쇄 길이 분포를 갖는다. 상기 쇄 길이 분포는 i가 주어진 별개의 폴리머 쇄에서 편입된 모노머의 총 수인 상대 몰 함량의 통계적 수 평균 분포에서 i-1 별개의 폴리머 쇄 길이로 구성된다. 수 i는 i = 2 내지 i = i의 양의 정수이다. 따라서 (쇄-1)에 대하여 n = 0 (스티렌 다이머)인 경우 i = 2; (쇄-2)에 대하여 n = 1 (스티렌 트리머)인 경우 i = 3; (쇄-3)에 대하여 n = 2 (스티렌 테트라머)인 경우 i = 4; (쇄-4)에 대하여 n = 3 (스티렌 펜타머)인 경우 i = 5; (쇄-5)에 대하여 n = 4 (스티렌 헥사머)인 경우 i = 6; ... 그리고 (쇄-(i-1))에 대하여 n = i - 2인 경우 i = i. 따라서 (i-1)번째 별개의 폴리머 쇄는 가장 큰 쇄 길이의 별개의 폴리머 쇄이다. 우리는 일반적으로 본 발명의 폴리머 조성물에 대하여 GPC MWD 분석 결과가 감마 개연성 밀도 기능 (PDF)로 적당히 모델링될 수 있다는 것을 알아내었다. 더욱 중요하게는 그러나 우리는 단일금속 리튬 기반 LOXLiH 촉매 이외 촉매로부터 형성된 조성물이 일반적으로 베타 PDF로 더욱 정확하게 모델링된다는 것을 알아내었다. 가장 중요하게 LOXLiH PS GPC MWD 결과는 LOXLiH 촉매화된 시스템에 대하여 분자량 분포가 비활성 폴리머 쇄의 상당한 재생 없이 연쇄 이동 단독에 의해 설정되는 것을 나타낼뿐만 아니라 폴리머 분포 형성에서 유기 연쇄 이동제로서 에틸벤젠의 활성화, 참여 또는 편입 없음을 나타낼 수 있는 - Weibull PDF에 의해 정확하게 모델링된다.
스티렌이 모노머인 경우 본 발명의 쇄 길이 분포의 분자량 분포는 Mn이 315 내지 934 달톤의 범위이고; Mw가 약 392 내지 약 1705 달톤의 범위이고; Mz가 약 512 내지 2930 달톤의 범위이고; PDn이 1.24 내지 1.82의 범위이고; 표준 편차가 156 내지 849 달톤의 범위이고 비대칭이 1.40 내지 약 3.00의 범위인 경우 특성규명된다. 더 바람직한 조성물은 Mn이 410 내지 680 달톤의 범위이고; Mw가 약 553 내지 약 1205 달톤의 범위이고; Mz가 약 745 내지 1950 달톤의 범위이고; PDn이 1.29 내지 1.82의 범위이고; 표준 편차가 257 내지 600 달톤의 범위이고 비대칭이 1.50 내지 약 2.60의 범위인 분자량 분포를 갖는다. 가장 바람직한 조성물은 Mn이 444 내지 683 달톤의 범위이고; Mw가 약 600 내지 약 1150 달톤의 범위이고; Mz가 약 798 내지 1768 달톤의 범위이고; PDn이 1.35 내지 1.68의 범위이고; 표준 편차가 263 내지 565 달톤의 범위이고 비대칭이 1.50 내지 약 2.31의 범위인 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 바람직한 비-블렌딩된 조성물은 단독이 아닌 경우에만 본질적으로 스티렌으로 구성되고, 97 wt% 초과 "수미식" 미세구조를 갖고 최저 분자량 쇄의 한 부분의 제거에 의해 추가로 형상화된 또는 변형된 그것의 쇄 길이 분포를 가지고 있다. 더 낮은 분자량 쇄, 특히 스티렌 다이머의 제거 - 모든 다른 산술 평균 (예를 들면 평균 점수)로부터 최저 값(들) 또는 최저 값(들)의 한 부분 제거 같은 - 는 증가된 전반적인 분자량 분포를 가진 신규한 평균을 초래한다. 따라서 본 발명의 바람직한 변형된 분자량 분포는 변경된 분포와 중첩할 것이지만 분포의 더 낮은 분자량 분획의 한 부분의 제거에 의해 변형되고 있는 단순 수치 결과 때문에 상기 지정된 분자량 분포 또는 분자량 파라미터의 범위 내에 놓이지 못할 수 있다. 따라서 다이머 함량이 감소되고 있지만 여전히 존재하고 전체 분포의 (GPC 분석으로 결정된 경우) 약 0.1 내지 약 1.0 wt%를 나타내는 바람직한 조성물은 Mn이 407 내지 1018 달톤의 범위이고; Mw가 약 487 내지 약 1741 달톤의 범위이고; Mz가 약 579 내지 2938 달톤의 범위이고; PDn이 1.40 내지 1.71의 범위이고; 표준 편차가 180 내지 858 달톤의 범위이고 비대칭이 1.31 내지 약 3.016의 범위인 분자량 또는 쇄 길이 분포를 갖는다. 더 바람직한 조성물은 Mn이 494 내지 788 달톤의 범위이고; Mw가 약 623 내지 약 1278 달톤의 범위이고; Mz가 약 782 내지 1964 달톤의 범위이고; PDn이 1.26 내지 1.62의 범위이고; 표준 편차가 253 내지 621 달톤의 범위이고 비대칭이 1.40 내지 약 2.40의 범위인 분자량 분포를 갖는다. 가장 바람직한 조성물은 Mn이 521 내지 737 달톤의 범위이고; Mw가 약 661 내지 약 1202 달톤의 범위이고; Mz가 약 827 내지 1783 달톤의 범위이고; PDn이 1.27 내지 1.63의 범위이고; 표준 편차가 270 내지 586 달톤의 범위이고 비대칭이 1.40 내지 약 2.50의 범위인 분자량 분포를 갖는다.
통계적인 분포가 조합되는 블렌딩 작업이 PDn에 제약이 제공하였던 비-통계적인 분포를 초래할 수 있고, 표준 편차가 적용불가능할 것임이 지적된다. 그러나 그와 같은 블렌드는 이들이 본 발명의 조성물의 조합에 의해 형성되고 본 발명으로부터 형성된다는 점에서 본 발명의 범위 내이다.
Figure pct00012
따라서 본 발명의 또 다른 구현예는 HMAPS 분포로서 지정된 LOXLIH PS 분포이다. 그와 같은 HMAPS 분포는 주어진 촉매 조성물, 촉매 농도 및 수소 압력에서 스티렌 대 촉매의 상대 공급 속도로 설정된 또는 상기에 의한 Mn
Figure pct00013
[스티렌]/[H2] 및 Mw 및 Mz를 갖는다. HMAPS 분포는 수소화리튬으로 개시되고, 수소로부터 양성자에 의해 종결되고 상기 폴리머 폴리스티렌 구조 12에 의해 묘사된 바와 같이 97% 초과 수미식 미세구조, 더 바람직하게는 98% 초과 수미식 미세구조 및 가장 바람직하게는 99% 초과 수미식 미세구조인 폴리머 미세구조를 보유한다. 또 다른 식으로 언급되면, 본 발명의 HMAPS 폴리머 조성물은 스티렌 모노머에 수소화리튬의 첨가를 통해 개시되고 폴리머 쇄의 3.0% 미만, 더 바람직하게는 2.0% 미만 및 가장 바람직하게는 0.8% 미만이 폴리머 미세구조에서 하나 이상의 4차 탄소를 갖는 쇄 길이 분포를 갖는다. 추가로 상기 12의 HMAPS 분포는 상기 폴리머 구조 12의 n = 0 내지 n= 2인 경우 HMAPS 분포로부터 수득된 최저 분자량 쇄의 기체 크로마토그래피 분석으로부터 쇄 길이 분포의 미세구조 및 순도가 아래 참조 결정되는 단편화 중합 방법에서 발생하는 부산물 분포(들)로서 쇄 길이 분포(들)의 3% 미만, 더 바람직하게는 2% 미만 및 더욱더 바람직하게는 1% 미만 및 가장 바람직하게는 0.2% 미만 내지 검출 한계 미만 양을 포함한다.
가장 바람직한 초기에 형성된 HMAPS 분포는 i가 주어진 별개의 폴리머 쇄에서 편입된 모노머의 총 수인 상대 몰 함량의 통계적인 수 평균 분포에서 i-1 별개의 폴리머 쇄 길이로 구성된 쇄 길이 분포를 갖는다. 수 i는 i = 2 내지 i = i의 양의 정수이다. 따라서 (쇄-1)에 대하여 n = 0 (스티렌 다이머)인 경우 i = 2; (쇄-2)에 대하여 n = 1 (스티렌 트리머)인 경우 i = 3; (쇄-3)에 대하여 n = 2 (스티렌 테트라머)인 경우 i = 4; (쇄-4)에 대하여 n = 3 (스티렌 펜타머)인 경우 i = 5; (쇄-5)에 대하여 n = 4 (스티렌 헥사머)인 경우 i = 6; ... 그리고 (쇄-(i-1))에 대하여 n = i -2인 경우 i = i. 따라서 (i-1)번째 별개의 폴리머 쇄는 가장 큰 쇄 길이의 별개의 폴리머 쇄이다. 우리는 일반적으로 본 발명의 폴리머 조성물에 대하여 GPC MWD 분석 결과가 감마 개연성 밀도 기능 (PDF)로 적당히 모델링될 수 있다는 것을 알아내었다. 더욱 중요하게는 그러나 우리는 HMAPS 분포가 Weibull PDF에 의해 상당히 양호한 일반적인 모델이라는 것을 알아내었다. 이것은 그 다음 중합 방법이 하기의 단계로 제한되는 것을 의미하도록 해석된다: i) 개시; ii) 쇄 전파; 및 iii) 수소 매개에 의해 배타적으로 아니면, 즉 에틸벤젠이 연쇄 이동제로서 동력학적으로 활성이 아니면 거의 배타적으로 쇄 종결.
본 발명의 HMAPS 조성물의 분자량 분포는 Mn이 400 내지 800 달톤의 범위이고; Mw가 약 600 내지 약 1200 달톤의 범위이고; PDn이 약 1.35 내지 약 1.75의 범위이고; 표준 편차가 약 270 내지 약 550 달톤의 범위이고 Mw 10% 고가 약 3300 달톤 미만인 GPC (UV 검출기) 분석을 특징으로 한다. 더 바람직한 조성물은 HMAPS 폴리머이고, 분포는 Mn이 400 내지 800 달톤의 범위이고; Mw가 약 600 내지 약 1200 달톤의 범위이고; Mz가 약 750 내지 약 1500 달톤의 범위이고; PDn이 약 1.35 내지 약 1.75의 범위이고; 표준 편차가 약 270 내지 약 550 달톤의 범위이고; 비대칭이 약 1.60 내지 약 2.2의 범위이고; Mw 10% 고가 약 2400 달톤 미만인 GPC (UV 검출기) 분석을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 HMAPS 분포는 단독이 아닌 경우에만 본질적으로 스티렌으로 구성되고, 97 wt% 초과 "수미식" 미세구조를 갖고 최저 분자량 쇄의 한 부분의 제거에 의해 추가 형상화된 또는 변형된 그것의 쇄 길이 분포를 가지고 있다. 더 낮은 분자량 쇄, 특히 스티렌 다이머의 제거는 분자량 분포의 각각의 모멘트 (즉 Mn; Mw; 및 Mz)에 대하여 신규한 더 높은 값 그리고 따라서 전반적인 MWD의 증가된 및 변경을 초래한다. 따라서 본 발명의 바람직한 변형된 분자량 분포는 변경된 분포와 중첩할 것이지만 분포의 더 낮은 분자량 분획의 한 부분의 제거에 의해 변형되고 있는 단순 수치 결과 때문에 상기 지정된 분자량 분포 또는 분자량 파라미터의 범위 내에 놓이지 않을 수 있다. 따라서 다이머 함량이 감소되고 있지만 여전히 존재하고 전체 분포의 (GPC 분석 UV 검출기에 의해 결정된 경우) 약 0.1 내지 약 1.5 wt%를 나타내는 바람직한 HMAPS 분포는 Mn이 약 500 내지 약 800 달톤의 범위이고; Mw가 약 650 내지 약 1200 달톤의 범위이고; Mz가 약 900 내지 약 1500 달톤의 범위이고; PDn이 약 1.25 내지 약 1.70의 범위이고; 표준 편차가 약 280 내지 약 600 달톤의 범위이고; 비대칭이 약 1.45 내지 약 3.20의 범위이고; Mw 10% 고가 약 약 1500 달톤 내지 약 3500 달톤의 범위인 분자량 또는 쇄 길이 분포를 갖는다.
통계적인 분포가 조합되는 블렌딩 작업이 PDn에 제약이 제공하였던 비-통계적인 분포를 초래할 수 있고, 표준 편차가 적용불가능할 것임이 지적된다. 그러나 그와 같은 블렌드는 이들이 본 발명의 조성물의 조합에 의해 형성되고 본 발명으로부터 형성된다는 점에서 본 발명의 범위 내이다.
따라서 본 발명은 또한 순수한 폴리스티렌 조성물의 친전자성 방향족 브롬화로부터 형성된 폴리머 난연제 조성물에 관한 것이다. 상기 브롬화된 폴리스티렌 조성물은 용매에서 브롬 및 브롬화 촉매로 브롬화를 수반하는 방법, 또는 스티렌 모노머의 염유사 수소화물 개시된 수소 매개된 음이온성 중합으로부터 형성된, 폴리스티렌 조성물용 다른 공지된 브롬화 방법에 의해 제조되고 있다. 따라서 본 발명은 상기 기재된 HMAPS 분포의 브롬화된 폴리스티렌을 포함하는 난연제 조성물을 제공하고, 상기 조성물은: (i) 약 73 wt% 내지 약 77 wt%의 범위에서 브롬 함량을 갖고; (ii) 300℃에서 50 ppm 내지 약 1000 ppm 이하의 검출 한계 미만의 열적 HBr 값, wt% 및 ppm 값은 조성물의 총 중량에 기반됨; 약 355℃ 초과 내지 약 375℃ 온도에서 발생하는 5%의 열중량측정 (TGA) 체중 감소; 및 약 110℃ 내지 약 155℃의 범위에서 유리 전이 온도를 갖는다.
단수 또는 복수로 참조되든 아니든, 명세서 또는 이의 청구항에서 어디든지 화학 명칭 또는 식에 의해 지칭된 성분은 이들이 화학 명칭 또는 화학 유형 (예를 들면, 또 다른 성분, 용매, 또는 등)에 의해 지칭된 또 다른 서브스턴스와 접촉하기에 앞서 실재함에 따라 확인된다. 그와 같은 변화, 전환, 및/또는 반응이 본 개시내용에 따라 요청되는 조건 하에서 지정된 성분 접촉의 자연스런 결과임에 따라 화학 변화, 전환 및/또는 반응이, 있다면, 수득한 혼합물 또는 용액에서 발생하는 것은 중요하지 않다. 따라서 성분은 원하는 작업 수행과 함께 또는 원하는 조성물 형성에서 접촉되는 성분으로서 확인된다. 또한, 이하에서 청구항이 현재 시제 ("포함한다", "이다", 등)에서 서브스턴스, 성분 및/또는 재료를 지칭할 수 있어도, 본 개시내용에 따르면 하나 이상의 다른 서브스턴스, 성분 및/또는 재료와 먼저 접촉, 블렌딩 또는 혼합되기 직전 시간에 실재하였던 대로 서브스턴스, 성분 또는 재료가 지칭된다. 서브스턴스, 성분 또는 재료가 접촉, 블렌딩 또는 혼합 작업의 과정 동안 화학 반응 또는 전환을 통해 그것의 최초 동일성을 상실한다는 사실은, 본 개시내용 그리고 화학자의 통상적인 기술에 따라 수행되면, 따라서 실제적인 무관심이다.
본 명세서에서 기재된 및 청구된 본 발명은 본 명세서에서 개시된 특정 예 및 구현예에 의해 범위로 제한되지 않는 것은, 이들 예 및 구현예가 본 발명의 몇 개의 양태의 실례로서 의도되기 때문이다. 임의의 동등한 구현예는 본 발명의 범위 내이도록 의도된다. 사실상, 본 명세서에서 나타난 및 기재된 것에 더하여 본 발명의 다양한 변형은 전술한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에 분명해질 것이다. 그와 같은 변형은 첨부된 청구항의 범위 내에 해당하도록 또한 의도된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 그러나, 본 명세서에서 완전하게 기재된 바와 같이 그리고 청구항에서 인용된 바와 같이, 본 발명이 하기 실시예의 세부사항에 의해 제한되도록 의도되지 않는 것이 이해되어야 한다.
실시예
사용된 일반 장치
HMSHIP 방법에 사용된 장치는 아래와 같다. 열적 커플, 바닥 배수구 밸브, 냉각 코일, 핫 오일 재킷 및 (아래 주목된 및 실시예에서 지정된 바와 같이 각각의 임펠러의 배치로) 어느 한쪽 2 또는 3 또는 4 피치-블레이드 터빈 임펠러를 갖는 316 스테인리스강 2-리터 Parr 고압증기멸균기는 피스톤 펌프, 횡격막 펌프, 질소 퍼지된 250 ml 스테인레스 충전 용기, 양호 보정된 고압 정량 펌프 및 (주목된 바와 같이 또는 달리 실시예에서 주목된 바와 같이) 어느 한쪽 0.02", 또는 0.01" 또는 0.007" ID 말단 부문을 갖는 1/16 인치 OD 하위표면 모노머 공급선이 추가로 구비되었다. 진탕기에서 자기 드라이브는 고속 공기 구동된 모터에 연결되고 교반기 임펠러가 중합 동안 1130 ± 25 RPMs의 비율로 회전하도록 (실시예에서 달리 지적되지 않는 한) 일반적으로 작동된다. 고압증기멸균기는 오일 거품발생기에 및/또는 최하부 배수구를 갖고 오버헤드 교반 및 증류를 위하여 장착된 6-리터 오일 재킷 달린 주름 잡힌 세정 용기에 통기된다. 고압증기멸균기의 최하부 배수구 밸브 및 딥-레그 샘플링 포트는 모두 미켄칭된 반응 혼합물의 직접적인 전달용 세정 용기에 연결된다. 벌크 용매 (예를 들면, 이전의 실행으로부터 회수된 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산 또는 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물)은 충전 용기를 거쳐 피스톤 펌프를 통해 반응기에 충전된다. 촉매 성분 (예를 들면, TMEDA / 칼륨 t-부톡시드 / 용매 용액 및 부틸리튬)은 미세 계량 버니어 조작 니들 밸브로 제어된 유량으로 충전 용기를 통해 반응기에 별도로 충전된다. 충전 용기의 함량은 최소의 질소 bsck-압력으로 어느 한쪽 질소 또는 수소 또는 수소/질소 분위기를 갖는 고압증기멸균기에 압력 전달된다. 스티렌은 예정된 일정 비율로 억제제를 제거하기 위해 염기성 알루미나 칼럼 (1 또는 2 0.5" O.D 칼럼 각각의 w/ 11.0 g의 60-325 메쉬 Al2O3)를 거쳐 고압 정량 펌프를 통해 공급된다. 수소는 상부 공간 및/또는 하위표면에 공급되고 원하는 압력에서 유지된다. 고압증기멸균기 반응기는 원하는 반응 온도에서 또는 그 바로 위 (+1℃ 내지 +3℃) 온도 설정값을 갖는 오일로 가열되고 반응 온도는 (일반적으로 주위 온도에서 시작하는 경우 모노머 공급의 최초 20-30 분 후) 반응기 컨트롤러가 삭제되면 예정된 설정값에서 단단히 유지되었다. 따라서 반응 온도는 일반적으로 원하는 설정값 온도를 넘어 5℃ 이하의 온도에서 간단한 편위를 가질 수 있다.
본 발명의 발달 과정 동안 4 별개의 배치형태 (아래 배치형태 I-IV) 또는 2, 3 또는 4 피치-블레이드 터빈 임펠러를 포함하는 배치가 이용되었다:
I. 반응기의 최상부로부터 제1 6.25" 및 제2 10.0"를 가진 2 피치 블레이드
II. 반응기의 최상부로부터 제1 6.0", 제2 8.0", 및 제3 10"를 가진 3 피치 블레이드.
III. 반응기의 최상부로부터 제1 5.0", 제2 7.0", 및 제3 10"를 가진 3 피치 블레이드.
IV. 반응기의 최상부로부터 제1 4.0", 제2 6.0", 제3 8" 및 제4 10"를 가진 4 피치 블레이드.
2-리터 고압증기멸균기는 깊이 10 인치를 갖는 실린더이고, 따라서 각각의 인치는 200 mL의 용적을 나타낸다. 3 임펠러를 가진 배치형태 II 및 III은 최상부 임펠러가 물질 전달에서 효과없어지는 수준을 반응기에서 총 용적이 상당히 넘어가지 않았던 정도로 공급이 제한되는 한 공급의 과정 내내 수소의 균일한 흡수를 초래하였다. 4 피치된 블레이드 임펠러의 용도를 가진 배치형태 IV는 Parr 2-리터 반응기에서 - 특히 본 발명의 LOXSH 촉매로 - 본 발명의 작업용 바람직한 배치형태이고, 이러한 배치형태는 응축상에 증기 공간의 균일한 물질 전달 및 따라서 스티렌 모노머 공급 내내 수소의 흡수를 가진 반응기의 용적의 전체 사용을 허용하였다. 중합 반응기가 1750 ml의 최대 작업 용적을 갖는 용적 2000 ml이고 초기에 형성된 반응 혼합물이 전형적으로 용적 400 내지 600 ml라는 점에서, 안전하게 공급될 수 있는 스티렌의 최대 용적은 (중합시 밀도에서 변화 또는 온도 고려 없이) 1350 ml 내지 1150 ml의 범위이다. 따라서 스티렌의 그와 같은 용적 (1150 ml 내지 1350 ml) 공급은 이러한 반응기 배치형태를 위하여 모노머의 또는 스티렌의 전체 충전으로서 간주된다. 용어 스티렌의 전체 충전 또는 스티렌의 부분 충전 또는 충전된 스티렌의 단편적인 부분을 암시하는데 사용된 임의의 용어 또는 다른 어구는 상기에 기재된 바와 같이 장치에 대하여 제한 또는 제약이고 상이한 반응기 기하학 또는 배치형태 또는 작업의 방식을 갖는 반응기 시스템(들)에서 본 발명의 방법 또는 실시에서 제한을 결코 나타내지 않는다 (배치, 세미-배치, 반-연속식, 연속식, 역-혼합된 또는 플러깅된 유동은 모두 본 발명의 범위 내에서 방식 및/또는 배치형태이다). 아래 인용된 실시예는 본 발명의 배치 또는 세미-배치 작업을 대표한다. 명확히 당해 분야의 숙련가는 이들 실시예를 교시할 수 있고 역혼합의 일부 수준과 및/또는 없이 연속 작업을 수반하는 작업의 방식을 포함하기 위해 본 발명의 응용을 연장시킬 수 있고 따라서 그와 같은 방식은 양호하게 본 발명의 범위 내이다.
질소 분위기 하에서 중합 반응기에 충전되는 경우, 고압증기멸균기 반응기는 가압 및 그 다음 65 PSIG H2 (0 PSIG로 통기된 65 PSIG) 통기에 의해 적어도 3회 퍼지된다. 중합 반응기는 그 다음 원하는 H2 압력으로 가압된다. 반응기 충전이 수소 분위기를 함유하는 반응기에 실시되면, 반응기는 전형적으로 가압되고 50 PSIG H2로 2회 통기된다. 스티렌 (99%, Acros), TMEDA (Aldrich), 2-메톡시메탄올 (99.9% Aldrich HPLC 등급), 2-N,N-디메틸에탄올아민 (99.5% Aldrich), 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올 (98%, Aldrich), 수소화칼륨 (광유내 30%, Aldrich), 헵탄내 디-n-부틸마그네슘 1.0 M 및 n-부틸리튬 (사이클로헥산내 2M (Aldrich) 각각은 판매인으로부터 받은채로 사용된다. 무수 사이클로헥산 메틸사이클로헥산 및 에틸벤젠 (모두 Aldrich)는 불활성 건조 질소 분위기 하에서 취급된다.
실시예 1-24
실시예 1-24의 실험적 세부사항 (반응 조건, 시약 충전, 및 초기뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모확대 파라미터 (상대 공급물 및 상대 매시간 공급 속도) 및 결과 (GPC에 의해 결정된 경우 폴리머 분자량 분포 [MWD] 및 폴리머 수율)은 표 III-VI에서 표 형태로 제시된다. 본 발명의 LOXSH 촉매 및 중합 반응 조건이 이들이 합성되는 시약 및 방법이 수행되는 반응 파라미터의 무수한 조합을 제공한다는 것이 분명해져야 한다. 따라서 실시예 1-5 및 실시예 6-13은 이러한 신규한 촉매 시스템 및 반응 조건을 탐구하기 위해 설계된 초기 관찰 실험을 포함한다. 따라서 이들 실시예는 실험당 모노머의 바람직한 양의 약 25% 내지 50%를 단지 이용하였다. 이용된 스티렌 모노머의 감소된 양으로, 임펠러 배치형태 II는 이용되었다. 따라서 중합 반응 및 단축된 스티렌 모노머 공급에서 임펠러의 배치를 제외하고, 이들 실험의 제조 및 실행은 실시예 14-24와 본질적으로 동일하였다. 따라서 실시예 3, 14-15, 20-21 및 24는 대표로 간주되고 더 상세히 기재된다. 별개의 폴리머 쇄의 99.4% 내지 99.9%를 실증하였던 그렇게 생산된 LOXLiH PS 조성물 (실시예 1-24)의 4 내지 6 가장 휘발성 스티렌 올리고머의 GC 분석이 순수한 선형 "수미식" 폴리머 미세구조를 갖는 것이 유의되어야 한다. 추가로 이들 LOXLiH PS 조성물은 임의의 단편화 중합 불순물 또는 부산물 분포가 본질적으로 없다. 개체 모노머 반복 단위 기준에서, 이들 분포의 통계적인 모델 (Weibull PDF)는 스티렌 반복 단위의 99.986 몰% 내지 99.999 몰%가 어느 한쪽 2°(메틸렌) 또는 3°(메틴) 벤질 탄소 원자를 갖는 것을 나타낸다. 환언하면, 이들 LOXLiH PS 조성물은 미세구조에서 10 ppm 미만 140 ppm 이하 4차 탄소 "미수미식" 연결기를 갖는다.
실시예 3
80℃에서 대표적인 25%의 전체 모노머 공급 용적 LOXLiH ca . [ DMEA -] 5 Li 12 H 7 촉매
무수 사이클로헥산 495 ml 중 345 mL (384.9 g)을 건조 수소 (0 PSIG H2) 분위기하에서 25℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 II를 갖는 3개의 경사진 블레이드 터빈)에 2.27 g (0.0255 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 134.7 g (1.27 mol) 에틸벤젠 및 12.22 g (0.105 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 30.37 ml (0.0607 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 결과적으로 반응기 압력은 수소가 소비됨에 따라 15분 충전 기간의 과정에 걸쳐 -3 PSIG로 감소되었다. 반응기 상부 공간은 (하위표면 공급라인을 통해) 21 PSIG 건조 H2로 2시간 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 퍼지되고 통기되어 반응기를 0 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 4 PSIG로 압력 구축으로 70℃로 가열하였다. 가열은 반응기 재킷 상의 81℃ 오일로 수행되었다. 70℃에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 257.2g g (2.47 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 38분의 기간에 걸쳐 6 PSIG의 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 2.02 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 79℃에 도달하였고 압력은 13 PSIG로 증가되었다. 조절자의 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물 및 200 mL의 사이클로헥산이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 분석을 위해 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고체가 없는 본질적으로 물 백색 - 즉 무색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올은 수소를 1시간 초과의 기간에 걸쳐 매우 느리게 그러나 지속적으로 켄칭 생산시켰으며 - 수소는 초기 켄칭시에만 형성되는 극도로 작은 입자로부터 발생하는 것처럼 보였다. 따라서, 이렇게 형성된 촉매는 놀랍게도 중합의 종료 조건 하에서 시클로헥산에서 메탄올 분해를 하는 것이 매우 느리다. 이량체 함량을 포함한 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같다: Mn: 702, Mw: 1091, Mz: 1489, PD: 1.554, σn = 523, nα3 = 1.537 - 따라서 이들 조건은 예외적으로 낮은 비대칭의 선형 (분지가 아님) 음이온성 사슬 이동 분포를 생성한다.
표준 워크업 및 생성물 단리
2개의 상 생성물 혼합물을 수세 반응기에서 65℃로 가열시키고 그 다음 상들을 분리하였다. 상 감소는 65℃에서 쉽게 이루어졌으며 그리고 신속한 침전 시간을 거의 요하지 않았다. 물 및 임의의 단편 또는 에멀젼이 바닥 배수구 밸브를 통해 제거되었다. 반응기로부터 제거된 수세 물의 pH를 모니터링하고, 제1의 수세는 변함없이 (모든 이전 및 후속의 유사한 실행을 의미함) pH = 14를 가졌다. 추가의 탈산소화된 물 세정이 수행되었다; 제거된 수세 단계는 pH ≒ 12를 가졌다. 유기상을 그런 다음 300 mL의 3wt% H2SO4로 세정하고 이어서 2번 300 ml 수돗물로 수세하여 7의 최종 pH로 하였다. 165℃로 수세 반응기의 재킷 온도를 서서히 가열하면서 수세된 생성물 혼합물을 정상적 증류에 의해 사이클로헥산 및 에틸벤젠의 수세 반응기에서 박리하였다. 포트 온도가 140℃ 이상 온도에 도달될 때 증류가 완료된 것으로 간주되었다. 용액을 냉각시켜 394.75 g의 용액을 수집하였다. 용액을 와이핑된 막 증발기의 사용으로 에틸벤젠을 추가로 박리하였다 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨). 이 제1 WFE 작동은 Mn: 702, Mw: 1091, Mz: 1489, PD: 1.554, σn = 523, nα3 = 1.537의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 245.0 g LOXLiH PS 분포를 생산하였다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 821, Mw: 1152, Mz: 1505, PD: 1.403, σn = 521, nα3 = 1.417의 GPC MWD와 2.40 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 217.9 g의 LOXLiH PS 분포를 제공하였다.
실시예 14 및 15
80℃ w/ 올리고머 미세구조 분석에서 LOXLiH[ DMEA -] 4 Li 16 H 2 촉매에 대한
대표적인 전체 척도 모노머 공급 용적
무수 사이클로헥산 300 ml 중 150 mL (233.7 g)을 건조 수소 (10 PSIG H2) 분위기하에서 37℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 III을 갖는 3개의 경사진 블레이드 터빈)에 2.72 g (0.0305 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 140.0 g (1.32 mol) 에틸벤젠 및 1.82 g (0.0157 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을, 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 22.90 ml (0.0458 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 15분 충전 기간의 과정에 걸쳐 9 PSIG로 감소되었다. 반응기 상부 공간은 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG에서 0 PSIG로 3시간 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 퍼지되고 통기되어 반응기를 45 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 63 PSIG로 압력 구축으로 74℃로 가열하였다. 가열은 반응기 재킷을 통해 흐르는 81℃ 오일로 수행되었다. 73℃의 반응 온도에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 960.4g g (9.22 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 151분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.88 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 81℃에 도달하였고 압력은 13 PSIG로 떨어졌다. 수소 조절자를 16 PSIG의 압력을 유지하도록 설정하였다. 조절자의 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물을 수세 반응기에서 주의하여 켄칭하였다. 상기 공정은 1020.4g g (9.80 mol.)의 스티렌이 160분의 기간에 걸쳐 공급되는 것을 제외하고 시약을 측정하고 조건을 재현하는 변화를 수행하기 위한 소수의 수행 내로 동일한 충전 및 조건으로 실시예 15로 반복하였다. 전술한 바와 같이 공급의 부가된 9분 동안 수소 흡수는 어느 정도 감소되었다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물 (실시예 14 및 15)의 이송 동안 분석을 위해 개별 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고체가 없는 본질적으로 물 백색 - 즉 무색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올은 즉시 수소 가스의 형성 및 발생을 초래했다. 이량체 함량을 포함한 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같다: 실시예 14 Mn: 439, Mw: 628, Mz: 886, PD: 1.411, σn = 288, nα3 = 2.108; 실시예 15 Mn: 428, Mw: 636, Mz: 979, PD: 1.539, σn = 298, nα3 = 2.778.
상기로부터의 표준 워크업은 3271 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 434, Mw: 630, Mz: 934, PD: 1.452, σn = 292, nα3 = 2.543의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 1793 g LOXLiH PS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 530, Mw: 731, Mz: 1150, PD: 1.379, σn = 326, nα3 = 3.661의 GPC MWD와 2.40 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 1492 g의 LOXLiH PS 분포를 제공했다. LOXLiH PS 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행시켜 저분자량 올리고머를 수득하였다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 1492 g 생성물 분포 중 163.2 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (0.13 mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 Mn: 310, Mw: 323, Mz: 337, PD: 1.043의 GPC MWD를 갖는 31.24 g의 스티렌 올리고머 혼합물을 생산했다. GC 분석은 사슬 중 99.940%가, 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 갖는 임의의 사슬이면 단지 미량만으로, 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 갖는다는 것을 나타냈다 (도 3 참조).
추가의 양의 스티렌 모노머가 실시예 15에서 이용되었다는 것을 제외하고 실시예 14 및 15는 거의 동일하다는 것을 유의해야 한다. 이들 실시예는 실시예 14에 대한 응축상으로의 수소 이송에 대한 균일성에 대해 보다 적절하지만, 실시예 15에서 공급된 첨가된 60 그램의 모노머에 대해 완전하게 적절하지 않은 것으로 입증된 임펠러 배치형태 III을 이용했다. 이것은 실시예 14에 비교하여 실시예 15의 MWD에 대한 PDn, σn 및 nα3의 증가된 값에 반영되었다 (표 V). 따라서 동일한 크기의 개시하는 반응 매질에 더 많은 모노머를 공급하기 위해, 제4 임펠러를 배치형태 IV에 대해 상기에서 나타낸 바와 같이 이격된 진탕기 샤프트에 첨가하였다. 배치형태 IV는 실시예 20-21 및 24에서 이용되었다. 실시예 21이 바람직한 총 모노머 공급물 중 25%만을 이용한다는 것을 제외하고는 실시예 21은 실시예 20과 동일하였다. 이것은 분자량 분포가 실행의 과정에 걸쳐서 어떻게 전개되는지 탐구하기 위해 수행되었다. 이 실험에 기초하여, 분자량이 증가함에 따라 PDn, 및 nα3의 값은 감소하여, 공급이 계속되면서 모든 공급된 스티렌 모노머의 각각의 증분에 따라 적은 폭과 비대칭의 분포가 형성되는 반면 성장을 그친 폴리머 사슬의 증분적으로 상이한 통계적인 분포가 형성되고 동시에 LOXLiH 촉매를 재형성함을 나타낸다. 이 실험들의 조합은 정상 상태 조건에서 작동되는 연속 공정이 원하는 낮은 다분산도, 폭 및 비대칭의 더욱더 바람직한 분자량 분포를 형성하는 데 이용될 수 있음을 나타낼 것이다.
실시예 20 및 21
80℃에서 대표적인 전체 척도 모노머 공급 용적 LOXLiH [ DMEA -] 2 Li 6 H 4 촉매
무수 메틸사이클로헥산, 300 ml 중 150 mL (231.0 g)을 건조 수소 (12 PSIG H2) 분위기하에서 -5℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 1.00 g (0.0112 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 140.0 g (1.32 mol) 에틸벤젠 및 2.60 g (0.022 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 16.81 ml (0.0336 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 15분 충전 기간의 과정에 걸쳐 14 PSIG로 증가되었다. 반응기 상부 공간은 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG로 퍼지되고 3시간 통기되어 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 반응기를 40 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 반응기 온도가 18℃에 도달되는 시간부로 70℃ 가열되었고 압력은 단지 2 PSIG에서 42 PSIG로 증강되어 가열에 의해 수소의 흡수를 나타낸다. H2 압력은 46 PSIG로 증가되고, 그때까지 반응기는 72℃에 도달되었고 압력은 60 PSIG로 증강되었다. 가열 과정은 반응기 재킷을 통해 흐르는 81℃ 오일로 수행되었다. 72℃에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 1042.5 g (10.01 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 164분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.88 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 80℃에 도달하였고 압력은 32 PSIG로 떨어졌다. 수소 조절자를 14 PSIG의 압력을 유지하도록 설정하였다. 조절자의 밸브를 폐쇄하고 4 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물을 수세 반응기에서 주의하여 켄칭하였다. 상기 공정은 255.0 g (2.45 mol.)의 스티렌이 40분의 기간에 걸쳐 공급되는 것을 제외하고 시약을 측정하고 조건을 재현하는 변화를 수행하기 위한 소수의 수행 내로 동일한 충전 및 조건으로 실시예 21로 반복하였다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물 (실시예 20 및 21)의 이송 동안 분석을 위해 개별 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고체가 없는 본질적으로 물 백색 - 즉 무색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올은 즉시 수소 가스의 형성 및 발생을 초래했다. 이량체 함량을 포함한 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같다: 실시예 20 Mn: 466, Mw: 675, Mz: 951, PD: 1.409, σn = 312, nα3 = 2.033; 실시예 21 Mn: 408, Mw: 598, Mz: 932, PD: 1.559, σn = 278, nα3 = 2.993.
82℃에서 수행되었지만 상기로부터의 표준 워크업은 1631.5 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 424, Mw: 626, Mz: 979, PD: 1.476, σn = 293, nα3 = 2.9794의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 1168 g LOXLiH PS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 536, Mw: 722, Mz: 1049, PD: 1.379, σn = 326, nα3 = 2.912의 GPC MWD와 1.40 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 946 g의 LOXLiH PS 분포를 제공했다.
실시예 24
80℃에서 대표적인 전체 척도 모노머 공급 용적 LOXLiH [ DMEA -] 5 Li 12 H 7 촉매 w/ 올리고머 미세구조 분석
무수 메틸사이클로헥산, 300 ml 중 150 mL (231.0 g)을 건조 수소 (13 PSIG H2) 분위기하에서 -5℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 2.27 g (0.0255 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 140.0 g (1.32 mol) 에틸벤젠 및 12.40 g (0.107 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 30.79 ml (0.0616 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 15분 충전 기간의 과정에 걸쳐 14 PSIG로 증가되었다. 반응기 상부 공간은 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG에서 0 PSIG로 3시간 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 퍼지되고 통기되어 반응기를 41 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 73℃로 가열되어, 그때까지 반응기 온도는 72℃에 도달되었고 압력은 62 PSIG로 증강되었다. 가열 과정은 반응기 재킷을 통해 흐르는 81℃ 오일로 수행되었다. 73℃에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 1041.0 g (10.00 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 164분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.88 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 81℃에 도달하였고 압력은 34 PSIG로 떨어졌다. 수소 조절자를 14 PSIG의 압력을 유지하도록 설정하였다. 조절자의 밸브를 폐쇄하고 4 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (산성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물을 수세 반응기에서 주의하여 켄칭하였다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고체가 없는 본질적으로 물 백색 - 즉 무색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올 켄칭은 즉시 수소 가스의 형성 및 발생을 초래했다. 이량체 함량을 포함한 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같다: Mn: 466, Mw: 675, Mz: 951, PD: 1.409, σn = 312, nα3 = 2.033.
82℃에서 수행되었지만 상기로부터의 표준 워크업은 1312.9 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 477, Mw: 685, Mz: 961, PD: 1.436, σn = 315, nα3 = 2.032의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 966.2 g LOXLiH PS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 575, Mw: 753, Mz: 933, PD: 1.310, σn = 320, nα3 = 1.933의 GPC MWD와 1.2 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 828.4 g의 LOXLiH PS 분포를 제공했다. LOXLiH PS 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행시켜 저분자량 올리고머를 수득하였다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 966.2 g 생성물 분포 중 106.2 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (< 0.1mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 Mn: 372, Mw: 398, Mz: 426, PD: 1.069의 GPC MWD를 갖는 33.17 g의 스티렌 올리고머 혼합물을 생산했다. GC 분석은 사슬 중 99.82%가, 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 갖는 임의의 사슬이면 단지 미량만으로, 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 갖는다는 것을 나타냈다 (도 4 참조).
일련의 LOXLiH 실행 (실시예 29-35)이 완료되면, 고압증기멸균기 반응기를 표준 드럼 등급 (무수성이 아님) 사이클로헥산으로 린스하고, 질소로 잘 퍼지한 다음 검사를 위해 개방하였다. 모든 의도 및 목적을 위해 가열된 반응기 벽 및 냉각된 표면 (즉, 냉각 코일, 진탕기 어셈블리, 딥 레그, 모노머 공급선 및 보호관)은 모든 고형물이 없었다.
실시예 25-29
실시예 25-29의 실험적 세부사항 (반응 조건, 시약 충전, 및 초기뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모확대 파라미터 (상대적인 공급 및 상대적인 매시간 공급 속도) 및 결과 (GPC에 의해 결정된 바와 같은 폴리머 분자량 분포 및 폴리머 수율)가 표 VII에 표의 형태로 제시되어 있다. 상기에서 언급된 것이 여기서 반복되는 바와 같이, 본 발명의 LOXSH 촉매 및 중합 반응 조건은 이들이 합성되는 시약 및 공정이 수행되는 반응 파라미터의 무수한 조합을 제공한다는 것이 명백해야 한다. 이들 실시예 25-29는 다른 염수 하이드라이드를 포함하는 2금속 촉매를 포함한다. 따라서 실시예 25-27은 LOXKH 촉매를 형성하는데 칼륨 하이드라이드의 사용을 수반하고, 실시예 28-29는 오르가노마그네슘 시약을 사용한 LOXMgH2 촉매의 형성을 수반한다. 실시예 26, 28 및 29를 더 상세히 설명한다.
이렇게 생성된 LOXMgH2 PS 조성물의 4 내지 6개의 가장 휘발성인 스티렌 올리고머 (실시예 28-29)의 GC 분석은 본질적으로 임의의 단편화 중합 불순물 또는 부산물 분포가 없는 99.2% 선형 "머리 대 꼬리" 폴리머 미세구조를 실증했다는 것을 유의해야 한다. 이들 분포의 통계적인 모델 (베타 PDF)은 스티렌 반복 단위의 약 99.982 몰%가 2° (메틸렌) 또는 3° (메틴) 벤질 탄소 원자를 갖는다는 것을 나타낸다. 또 다른 방법으로 언급하면, 이들 LOXMgH2 PS 조성물은 185 ppm 이하의 4차 탄소 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 연결기를 가진다. LOXKH 생성 올리고머의 분석은 단일 4차 탄소 헤드 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 연결기를 갖는 조성물의 매우 높은 수준 - 별개의 폴리머 사슬의 8 내지 12% - 을 나타냈다. 따라서 이들 조성물의 통계적인 모델 (베타 PDF)에 기초하여 LOXKH 조성물은 2° (메틸렌) 또는 3° (메틴) 벤질 탄소 원자를 갖는 99.725 몰% 미만의 스티렌 반복 단위를 가질 수 있다. 이것은 이들 조성물이 2750 ppm 초과의 4차 탄소 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 연결기를 가질 수 있어 이들에게 특정 적용에 대해 덜 바람직한 조성물을 부여한다는 것을 의미한다.
놀랍게도 15:1의 Li:K 비를 갖는 LOXKH 촉매로부터 생산된 실시예 27의 조성물조차도 원하지 않는 단일 4차 탄소 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 연결기를 갖는 8wt% 초과의 사슬을 갖는 조성물을 생성하였다. 1부의 DMEAH로부터 2부의 그룹 I 금속 (M+)으로 형성된 촉매가 식 [DMEA-]4M8H4를 갖는 응집체로 존재한다는 것은 표 VII에 제시된 결과에 부분적으로 기반하여 추정된다. 이 가정에 기초하여 실시예 27의 촉매 (15:1 Li:K)는 식 [DMEA-]4Li8H4를 갖는 1 응집체 및 식 [DMEA-]4Li7KH4를 갖는 일 응집체로 구성될 수 있었다. 실시예 25의 촉매 (3:1 Li:K)는 식 [DMEA-]4Li6K2H4를 갖는 응집체 또는 응집체들일 수 있고 실시예 26의 촉매 (7:1 Li:K)는 식 [DMEA-]4Li7KH4를 갖는 응집체일 수 있다. 여기서 각각의 이들 응집체 촉매계에 있어, 가장 활성 하이드라이드 종은 - 모든 다른 칼륨 기반 촉매계와 거의 같이 제공된 이들 3개의 실시예 (25, 26 및 27)와 같이 개시에 관하여 그리고 결과적으로 덜 바람직한 폴리머 미세구조의 형성에 관하여 KH이다.
대표적인 LOXMgH2 응집체 촉매계인 실시예 28 및 29인, LOXKH에 비교 및 대조에서, LOXLiH 응집체 촉매는 LOXMgH2보다 활성인 것으로 나타난다. 실시예 28에 있어서 DMEAH 대 n-부틸리튬 대 디부틸마그네슘의 화학양론적 비는 만일 하나의 단일 응집체가 형성되는 경우 이것은 실험식 [DMEA-]21Li28Mg4H15를 가지고 그리고 따라서 LiH 및 MgH2 활성 종 둘 모두가 존재하여야하거나 또는 적어도 존재할 수 있도록 된다. 몇 개의 상이한 응집체가 형성되고 그 일부는 마그네슘이 없을 수 있고, 따라서 활성 시약으로서 LiH의 형태가 촉매 조성물에 존재해야한다는 것이 기대된다. 그에 반해서, 실시예 29에서 n-부틸리튬 및 디부틸마그네슘 충전은 예컨대 모든 리튬 알킬 라디칼 (부틸리튬 기)을 소비하여 마그네슘 알킬 라디칼 (디부틸마그네슘 기)만을 남긴다. 실시예 29의 화학양론 및 기대된 실험식은 [DMEA-]4Li4MgH2이고, 따라서 LiH의 명백한 형태는 존재하지 않아야 한다.
실시예 28은 유사한 생성물 MWD를 얻기 위해 실시예 29보다 현저히 낮은 수소 압력에서 실행될 수 있다는 점에서, 모든 리튬 촉매 응집체가 존재할 가능성이 높고 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합 방법에 대해 그런 다음 일부 양의 마그네슘 하이드라이드를 포함하는 촉매 응집체에 대한 촉매로서보다 활성이다고 추측된다. 다시, 실시예 29에서 촉매는 활성 LiH가 존재하지 않도록 형성되었다 (즉, DMEAH의 몰은 충전된 오르가노리튬의 몰을 초과하였다). 이 촉매계는 매우 효과적이었지만 실시예 28보다 훨씬 높은 H2 압력을 요구했다. 상업적 반응기의 요구 (올바른 밀봉을 위해 필요한 일정한 압력과 단순한 양의 역압력을 유지하는 데 어려움)를 감안할 때, 적당하게 더 높은 H2 압력에 대한 이 요구는 LOXLiH 촉매 (실시예 1-24) 및 실시예 28의 혼합된 LOXLiH LOXMgH2 촉매에 비해 우연한 장점으로 간주된다.
실시예 25-27에 대한 "[ DMEA ] 2 LiK ㆍ 2TMEDA 모액의 형성
2 내지 5 몰의 TMEDA에 의해 탄화수소 용매에 쉽게 가용화되는 칼륨 tert-부톡시드와 달리, N,N-디메틸에탄올아민으로부터 형성된 칼륨 알콕시드인, [DMEA-]K는 첨가된 TMEDA로도 난용성인 것으로 보인다. 그러나 칼륨 하이드라이드, n-부틸리튬 및 DMEAH로부터 형성된 혼합된 금속 알콕시드는 에틸벤젠에 쉽게 용해되었다. 따라서 사이클로헥산 내의 1.10 g (0.274) 건조 신선한 KH, 4.90 g (0.0550 몰) DMEAH, 6.51 (0.560 몰) TMEDA, 및 15.12 ml (0.0302 몰) 2.0 M n-부틸리튬으로부터 182.5 (1.72 몰 무수 에틸벤젠 내에서 질소 분위기하에서 에틸벤젠 내의 TMEDA 복합체화되고 혼합된 금속 아미노알콕시드 "[DMEA-]2LiK·2TMEDA" 용액의 6.12 wt% 균질한 206.71 g 모액을 제조하였다. 이것은 광유 내의 3.67 g의 30 wt% KH를 질소 퍼지된 글러브박스 내에서 교반기 핫 플레이트 상으로 배치된 이전에 칭량되고 오븐 건조된 500 ml 보로실리케이트 유리 병과 유리 코팅된 교반 막대에 충전함에 의해 달성되었다. 칼륨 하이드라이드 현탁액을 그 다음 세정하고 30 mL의 무수 n-펜탄으로 3회 경사분리하였다. 건조 질소의 흐름 하에서 일정한 중량으로 건조한 후, 182.46 g의 에틸벤젠, 6.51 g TMEDA (/99.5%) 및 4.90 g의 DMEAH (/99.5%, H2가 발생됨에 따라 나누어서 첨가됨)을 그런 다음 충전하였다. 수득한 불균질 용액을 50℃로 온화하게 가온하고 균질한 용액이 형성될 때까지 n-부틸리튬을 느리게 첨가하였다. 다른 양성자성 종의 존재를 나타내는 지속적인 희미한 붉은 색상을 갖는 균질한 용액을 생산하기 위해 10 mol% 과잉의 n-부틸리튬이 필요하였다. 1방울의 DMEAH를 첨가하여 붉은 색상을 켄칭하고 그리고 모액을 실온으로 냉각함에 의해 균질하게 하였다. 원하는 양의 칼륨 이온을 함유하는 이 6.12 wt% 균질한 모액의 분취액은 그 다음 실시예 25-27의 반응 혼합물을 형성하는데 사용하였다.
실시예 26
80℃에서 대표적인 LOXKH [ DMEA -] 4 Li 7 KH 4 촉매 w/ 올리고머 미세구조 분석
무수 사이클로헥산, 300 ml 중 150 mL (233.7 g)을 건조 수소 (10 PSIG H2) 분위기하에서 37℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 III을 갖는 3개의 경사진 블레이드 터빈)에 51.68 g의 상기에 기재된 6.12 wt% 균질한 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하고 50.0 ml 무수 사이클로헥산에 용해된 추가의 1.23 g (0.0138 mol.) N,N-디메틸에탄올아민 및 1.63 g (0.0140 mol)의 TMEDA와 조합시켰다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 42.71 g (0.403)의 무수 EB로 희석된 20.66 ml (0.0413 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 18분 충전 기간의 과정에 걸쳐 8 PSIG로 감소되었다. 반응기 상부 공간은 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG로 3시간 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 퍼지되고 통기되어 반응기를 41 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 62 PSIG로 압력 증강과 함께 75℃로 가열되었다. 가열은 반응기 재킷 상의 81℃ 오일로 수행되었다. 75℃에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 996.9 g (9.57 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 81.5℃로 반응 온도를 제어하면서 156분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.88 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 82℃에 도달하였고 압력은 47 PSIG로 떨어졌다. 수소 조절자를 22 PSIG의 압력을 유지하도록 설정하였다. 조절자의 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 모노머의 공급 과정 동안 어느 정도 떨어지는 것으로 나타나 수소에 부가하여 에틸벤젠은 이 촉매 조성물과 함께 사슬 이동제로 거동한다는 것을 나타냈다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고체가 없이 색상이 붉고 광에 대해 투명하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올 켄칭은 즉시 수소 가스의 형성 및 발생을 초래하였다. 이량체 함량을 포함한 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석에 기반하여 아래와 같다: Mn: 688, Mw: 1051, Mz: 1461, PD: 1.527, σn = 500, nα3 = 1.725.
82℃에서 수행되었지만 상기로부터의 표준 워크업은 1159.5 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 689, Mw: 1051, Mz: 1461, PD: 1.527, σn = 500, nα3 = 1.725의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 935 g LOXLKH PS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 765, Mw: 1099, Mz: 1486, PD: 1.437, σn = 505, nα3 = 1.667의 GPC MWD와 0.48 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 845 g의 LOXKH PS 분포를 제공했다. LOXKH PS 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행시켜 저분자량 올리고머를 수득하였다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 845 g 생성물 분포 중 150.2 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (< 0.1mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 Mn: 34, Mw: 371, Mz: 400, PD: 1.077의 GPC MWD를 갖는 18.94 g의 스티렌 올리고머 혼합물을 생산했다. GC 분석은 사슬 중 89.53%가, 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 갖는 0.78%의 사슬로, 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고 그리고 잔여의 사슬은 별개의 폴리머 사슬에서 덜 바람직한 단일 4차 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 연결을 보유한다는 것을 나타냈다 (도 6 참조).
실시예 28
80℃에서 LOXMgH 2 [ DMEA -] 21 Li 28 Mg 4 H 15 촉매에 대한 대표적인 전체 모노머 공급
무수 메틸사이클로헥산, 375 ml 중 175 mL (288.8 g)을 건조 수소 (13 PSIG H2) 분위기하에서 -5℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 VI을 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 3.32 g (0.0372 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 30.0 g (0.28 mol) 에틸벤젠 및 6.51 g (0.056 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 80 g (0.75 몰)에 용해된 사이클로헥산 내 24.50 ml (0.0490 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 그런 다음 30.0 g (0.28 몰) 에틸벤젠에 용해된 헵탄 내 7.00 mL의 1.0 M 디부틸마그네슘 (0.007 몰)을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액을 이송하였다. 오르가노리튬 / 오르가노마그네슘 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 15분 충전 기간의 과정에 걸쳐 16 PSIG로 증가되었다. 반응기 상부 공간은 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG로 3시간 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 퍼지되고 통기되어 반응기를 46 PSIG 및 -3.4℃로 하였다. 반응기는 그런 다음 반응기 온도가 40℃ 도달되고 압력이 55 PSIG로 증강되는 시간 (45분)으로 40℃로 가열되었다. 반응기는 46 PSIG로 통기되고 가열이 계속되었다. 추가의 15분 가열 후 반응기는 67℃에 도달되고 압력은 63 PSIG로 설정되었다. 가열 과정은 반응기 재킷 상의 81℃ 오일로 수행되었다. 72℃ 및 64 PSIG에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 1009.0 g (9.69 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 82℃로 반응 온도를 제어하면서 159분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.88 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 80℃에 도달하였고 압력은 36 PSIG로 떨어졌다. 수소 조절자를 다음 공급의 40분 동안 14 PSIG의 압력을 유지하도록 설정하였다. 총 60분의 모노머 공급 후, 수소 압력을 11 PSIG로 설정하였다. 조절자의 밸브를 폐쇄하고 4 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (산성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 3wt% H2SO4이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 관측된 고형물이 없이 색상이 밝은 황색이었다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올 켄칭은 즉시 황색 색상의 켄칭과 수소 가스의 형성 및 발생을 초래하였다. 이량체 함량을 포함한 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같다: Mn: 504, Mw: 773, Mz: 1180, PD: 1.534, σn = 368, nα3 = 2.538.
2개의 상 생성물 혼합물을 수세 반응기에서 82℃로 가열시키고 그 다음 상들을 분리하였다. 상 감소는 82℃에서 쉽게 이루어졌으며 그리고 신속한 침전 시간을 거의 요하지 않았다. 유기상을 그런 다음 7의 종단 pH가 달성될 때까지 4 X 300 mL의 수돗물로 세정하였다. 상기 표준 생성물 단리로부터의 표준 용매 박리로 1561.8 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 511, Mw: 780, Mz: 1187, PD: 1.526, σn = 371, nα3 = 2.530의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 962 g LOXMgH2 PS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 622, Mw: 853, Mz: 1207, PD: 1.371, σn = 379, nα3 = 2.417의 GPC MWD와 1.1 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 828.4 g의 LOXMgH2 PS 분포를 제공했다.
실시예 29
80℃에서 LOXMgH 2 [ DMEA - ]4 Li4MgH2 촉매에 대한 대표적인 50% 모노머 공급 용적 w/ 올리고머 미세구조 분석
무수 메틸사이클로헥산, 375 ml 중 175 mL (288.8 g)을 건조 수소 (12 PSIG H2) 분위기하에서 -5℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 VI을 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 5.00 g (0.0561 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 30.0 g (0.28 mol) 에틸벤젠 및 8.15 g (0.056 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 80 g (0.75 몰)에 용해된 사이클로헥산 내 28.05 ml (0.0561 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 그런 다음 30.0 g (0.28 몰) 에틸벤젠에 용해된 헵탄 내 14.00 mL의 1.0 M 디부틸마그네슘 (0.014 몰)을 반응기에 충전 용기를 통해 충전 및 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액을 이송하였다. 오르가노리튬 / 오르가노마그네슘 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 16분 충전 기간의 과정에 걸쳐 17 PSIG로 증가되었다. 반응기 상부 공간은 (하위표면 공급라인을 통해) 0 PSIG로 통기되고 그 다음 건조 H2로 65 PSIG로 가압되고 3시간 통기되어 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 반응기를 44 PSIG 및 -4.4℃로 하였다. 반응기는 그런 다음 반응기 재킷 상의 81℃ 오일로 수행된 가열 과정으로 120분에 걸쳐 71℃로 가열되었다. 71℃ 및 61 PSIG에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 509.0 g (4.89 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 81℃로 반응 온도를 제어하면서 80분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.88 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 80℃에 도달하였고 압력은 49 PSIG로 떨어졌다. (그러나 압력 강하에서의 입증으로서의 수소 소비는 LOXLiH 실행과 비교할 때 약 0.25 내지 0.75분 지연되었다.) 수소 조절자를 다음 공급의 40분 동안 46 PSIG의 압력을 유지하도록 설정하였다. 총 60분의 모노머 공급 후, 수소 압력을 그런 다음 65 PSIG로 제어하였다. 조절자의 밸브를 폐쇄하고 4 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 3wt% H2SO4이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 분석을 위해 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 일부 큰 입자를 가지는 밝은 황색 색상이었다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올 켄칭은 즉시 황색 색상의 켄칭과 수소 가스의 형성 및 발생을 초래하였다. 이량체 함량을 포함한 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같다: Mn: 481, Mw: 713, Mz: 1008, PD: 1.482, σn = 334, nα3 = 1.969.
실시예 28의 워크업 및 박리 절차는 729.9 g의 용액을 생성하였다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 485, Mw: 718, Mz: 1018, PD: 1.480, σn = 336, nα3 = 2.000의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 492 g LOXMgH2 PS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 593, Mw: 805, Mz: 1116, PD: 1.358, σn = 355, nα3 = 2.256의 GPC MWD와 1.1 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 427 g의 LOXMgH2 PS 분포를 제공했다. LOXMgH2 PS 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행시켜 저분자량 올리고머를 수득하였다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 492 g 생성물 분포 중 94.5 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (0.12 mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 Mn: 314, Mw: 329, Mz: 344, PD: 1.049의 GPC MWD를 갖는 15.73 g의 스티렌 올리고머 혼합물을 생산하였다. GC 분석은 99.21%의 사슬이 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고, 부틸 기로 개시된 미량의 올리고머를 갖는 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 가지는 사슬이 없다는 것을 나타냈다 (도 8 참조). 관측된 수소 소비에서의 약간의 지연 및 부틸 기로 개시된 미량 폴리스티렌 분포의 존재는 마그네슘 하이드라이드 조성물의 형성이 촉매 조성물 내 잔존 부틸마그네슘 라디칼에 의한 스티렌의 알킬화 후에 보다 완전하게 달성된다는 것을 시사할 수 있다. 이는 벤질마그네슘 또는 벤질 마그네사이트 시약이 지방족마그네슘 또는 지방족 마그네사이트 시약보다 수소에 의해 보다 쉽게 환원된다는 것을 시사할 수 있다.
이 일련의 LOXMgH2 실행 (실시예 28 및 29)의 완료시 고압증기멸균기 반응기를 표준 드럼 등급 (무수성이 아님) 사이클로헥산으로 린스하고, 질소로 잘 퍼지한 다음 검사를 위해 개방하였다. 가열된 반응기 벽 및 냉각된 표면 (즉, 냉각 코일, 진탕기 어셈블리, 딥 레그, 모노머 공급선 및 보호관)은 비늘모양의 백색 고체로 커버되었다. 반응기 표면으로부터 고형물을 제거하는 수돗물 린스로 pH = 11 린스화물을 생성하였다. 분석 (ICP)은 비늘모양의 고형물이 LiOH로 84.0 밀리그램 (3.51 mmol Li 또는 3.34%의 총 리튬) 및 Mg(OH)2로 0.24 밀리그램 (0.004 mmole Mg 또는 0.02%의 총 마그네슘)인, 리튬 및 마그네슘 염으로 구성되었다는 것을 나타냈다. 2번의 실행 사이에 105.1 mmol의 리튬 및 21.02 mmol의 마그네슘이 충전되었고, 따라서 고형 잔류물은 단지 충전된 작은 백분율의 리튬과 본질적으로 약간의 마그네슘을 나타낸다.
실시예 30-32
실시예 30-32의 실험적 세부사항 (반응 조건, 시약 충전, 및 초기뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모확대 파라미터 (상대적인 공급 및 상대적인 매시간 공급 속도) 및 결과 (GPC에 의해 결정된 바와 같은 폴리머 분자량 분포 및 폴리머 수율)가 표 VIII에 표의 형태로 제시되어 있다. 실시예 30-32은 착화물 리간드가 리튬 메톡시에톡사이드 [MEOE-]Li+ 또는 리튬 2-N,N-디메틸아미노에톡시에톡사이드 [DMAEOE-]Li+ 중 어느 하나인 다른 LOXLiH 촉매 형성 및 공정을 수반한다. 실시예 30은 [MEOE-]4Li8H4·4TMEDA의 실험식을 갖는 탄화수소 가용성 리튬 하이드라이드 시약 또는 촉매가 수소 분위기하에서 TMEDA의 존재에서 2-메톡시에탄올 [MEOEH], n-부틸리튬으로부터 형성될 수 있다는 것을 입증한다. 실시예 30은 또한 이 촉매계가 스티렌 모노머의 중합을 개시할 것이지만, 그러나 수소 매개된 또는 사슬 이송 공정은 복합체화된 리튬 하이드라이드의 몰당 단지 0.86 몰의 폴리머 사슬을 생성하는 실시예의 조건하에서 비효율적이다는 것을 입증한다. 이것은 촉매가 리빙 폴리(스티릴)리튬 종을 포함하는 수소 사슬 이동 반응을 촉진하거나 용이하게 하는 것이라면, 촉매의 리튬 알콕시드 착화제 상에 존재하는 아민 작용기를 가지는 것이 필요하다는 것을 의미할 수 있다. 실험식 [MEOE-]4Li12H8을 갖는 탄화수소 가용성 리튬 하이드라이드 조성물은 LiH의 탄화수소 가용성 형태에 대해 매우 높은 하이드라이드 함량 - 2.06 wt% 하이드라이드 - 을 가질 것이다는 것을 인지해야 한다. 마찬가지로 실험식 [MEOE-]4Li8H4를 갖는 조성물은 높은 하이드라이드 함량 - 1.12 wt% 하이드라이드을 가질 것이다.
실시예 31 및 32에 대해 하이드라이드 시약 또는 촉매 종을 형성하기 위해 2-N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 [DMAEOEH]이 사용되었다. 실시예 31에서 사용된 시약 충전은 실험식 [DMAEOE-]4Li8H4·4TMEDA를 갖는 촉매가 형성되도록 되었다. 그러나 촉매가 거의 형성되지 않았다는 것은 수소 흡수의 증거가 거의 없다는 것에 기초한 개시로부터 명확하였다. TMEDA는 n-부틸리튬에 의해 [DMAEOE-]Li+ 종의 분해를 용이하게 했다고 추측된다. 따라서 실시예의 조건하에서 이 촉매는 매우 넓은 그리고 고도로 비대칭인 분포를 갖는 매우 고분자량 (Mw = 183,233) 폴리스티렌 조성물을 생산하였다. TMEDA는 n-부틸리튬에 의해 [DMAEOE-]Li+ 종의 분해를 용이하게 했다고 추측된다. 실시예 32에서 사용된 시약 충전은 TMEDA가 없는 실험식 [DMAEOE-]4Li6H2를 갖는 촉매가 형성되도록 되었다. 추가로 촉매는 초기에 -5℃에서 형성되었다. 실시예 32의 반응 조건하에서 원하는 촉매를 형성하였고 적어도 초기에는 DMAEH로부터 형성된 촉매의 활성에 비교할만한 활성을 가졌지만, 그러나 촉매 활성은 스티렌 모노머 공급 동안 급격하게 하락하여 34.4의 비대칭을 갖는 Mz = 139,795에 의해 나타난 바와 같이 고분자량 꼬리의 형성을 초래하였다. 반응의 온도 조건하에서 촉매의 분해가 초래되었다는 것으로 추측된다. 촉매 형성 동안이든 또는 중합 공정 동안이든 무관하게 [DMAEOE-]Li+의 분해는 아래에서 나타낸 바와 같이 디메틸아미노 작용기로 알파 금속화와 이어서 에틸렌 글리콜의 디-리튬 알콕시드의 제거 및 비닐-디메틸아민 (엔아민)의 형성을 수반한다고 여겨진다. 따라서 이러한 가능한 열화 과정에 민감한 이 리간드 및 임의의 다른 리간드는 단일금속 리튬 촉매를 포함하는 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합 방법에 대한 촉매를 형성하는데 DMEAH에 대해 덜 바람직하다.
Figure pct00014
실시예 30
2- 메톡시에탄올로부터 형성된 대표적인 LOXLiH[ MEOE - ] 4 Li 8 H 4 ·4 TMEDA 촉매
무수 사이클로헥산, 550 ml 중 400 mL (428.5 g)을 건조 수소 (0 PSIG H2) 분위기하에서 20℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 III을 갖는 3개의 경사진 블레이드 터빈)에 2.10 g (0.0276 mol.) 2-메톡시메탄올, 15.0 g (0.14 mol) 에틸벤젠 및 3.35 g (0.029 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 80 g (0.75 몰)에 용해된 사이클로헥산 내 28.77 ml (0.0575 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 15분에 걸쳐 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 -4 PSIG로 감소되고 그리고 온도는 22℃로 증가되어 H2의 소비를 나타냈다. 반응기 상부 공간은 그런 다음 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG에서 0 PSIG로 3시간 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 퍼지 및 통기되어 반응기를 35 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 반응기 재킷을 통하여 흐르는 81℃ 오일로 수행된 가열 과정으로 60분에 걸쳐 73℃로 가열되었다. 73℃ 및 51 PSIG에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 160.0 g (1.54 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 35분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.35 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도만 78℃에 도달하였고 압력은 52 PSIG로 증가되었다. 수소 조절자에 대한 밸브는 폐쇄시키고 상부 공간이 스티렌 모노머 공급에 의하여 압축됨에 따라 압력이 증가하였다. 총 35분의 공급 후 수소 압력은 55 PSIG에 도달되었다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 무색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올 켄칭은 즉시 수소 가스의 형성 및 발생을 초래하였다.
표준 워크업 및 용매 박리는 더 이상 에틸벤젠이 상부공간의 질소 살포로 상부로 넘겨질 수 없을 때 증류가 완료된 것으로 간주된다는 것을 제외하고는 상기와 같은 것이다. 수득한 수지는 바닥 배수 밸브를 통해 이전에 칭량된 알루미늄 포일로 라이닝된 금속 트레이로 이송되었다. 수지를 그 다음 50.0 mmHg에서 1.0 mmHg 진공으로 서서히 증가된 진공과 함께 100℃에서 165℃로 서서히 가열된 진공 오븐에서 에틸벤젠을 더 박리하였다. 냉각에 의해 수득한 취성 무색 수지를 샘플링하고 GPC로 분석하였다: Mn: 6179, Mw: 14,450, Mz: 22,964, PD: 1.578, σn = 7192, nα3 = 2.338.
실시예 32
2-N,N- 디메틸아미노에톡시에탄올로부터 형성된 대표적인 LOXLiH [ DMAEOE - ] 4 Li 6 H 2 촉매
무수 메틸사이클로헥산, 300 ml 중 150 mL (231.0 g)을 건조 수소 (0 PSIG H2) 분위기하에서 -5℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 III을 갖는 3개의 경사진 블레이드 터빈)에 4.00 g (0.0300 mol.) 2-N,N-디메틸아미노에톡시에탄올 및 16.0 g (0.14 mol) 에틸벤젠으로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 120 g (1.13 몰)에 용해된 사이클로헥산 내 22.54 ml (0.0451 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 15분에 걸쳐 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 메틸사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 증가되지도 감소되지도 않았다. 반응기 상부 공간은 그런 다음 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG로 가압되고 3시간 통기되어 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 반응기를 36 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 반응기 재킷 상의 81℃ 오일로 수행된 가열 과정으로 60분에 걸쳐 73℃로 가열되었다. 72℃ 및 59 PSIG에 도달되면 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 131.1 g (1.26 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 29분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.35 ft/s)을 통해 공급하였다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 82℃에 도달하였고 압력은 52 PSIG로 떨어졌다. 수소 조절자는 36 PSIG로 설정되었다. 스티렌 모노머 공급의 처음 10-15분 동안, 공정은 DMEA로부터 형성된 촉매계에 비교할만하게 수행하는 것으로 나타났다. 그러나 20분까지 수소의 흡수가 빠르게 감소하였음이 아주 분명하였다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (산성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 무색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올 켄칭은 즉시 수소 가스의 형성 및 발생을 초래하였다.
표준 워크업 및 용매 박리는 더 이상 에틸벤젠이 상부공간의 질소 살포로 상부로 넘겨질 수 없을 때 증류가 완료된 것으로 간주된다는 것을 제외하고는 상기와 같은 것이다. 수득한 수지는 바닥 배수 밸브를 통해 이전에 칭량된 알루미늄 포일로 라이닝된 금속 트레이로 이송되었다. 수지를 그 다음 50.0 mmHg에서 1.0 mmHg 진공으로 서서히 증가된 진공과 함께 100℃에서 165℃로 서서히 가열된 진공 오븐에서 에틸벤젠을 더 박리하였다. 냉각에 의해 수득한 취성 무색 수지를 샘플링하고 GPC로 분석하였다: Mn: 745, Mw: 23,605, Mz: 139,795, PD: 5.922, σn = 4127, nα3 = 34.431.
실시예 33-37
실시예 33-37의 실험적 세부사항 (반응 조건, 시약 충전, 및 초기뿐만 아니라 최종 촉매 농도), 규모확대 파라미터 (상대적인 공급 및 상대적인 매시간 공급 속도) 및 결과 (GPC에 의해 결정된 바와 같은 폴리머 분자량 분포 및 폴리머 수율)가 또한 표 VIII에 표의 형태로 제시되어 있다. 이들 실시예 (33-37)는 임의의 수소가 존재하는 경우가 거의 없는 탄화수소 분위기하에서 수행되는 디자인에 의한 것이다. 이들 실시예의 의도는 하기 4가지 점을 입증하기 위한 것이다: (1) 본 발명의 LOXLiH 촉매는 모노머 예컨대 스티렌의 중합을 개시한다; (2) 이들 실시예의 수득한 Mn 분자량은 형성된 LOXLiH 촉매 응집체의 실제 조성물에 대한 일부 실험적 입증을 제공한다; (3) 첨가된 프로모터 TMEDA가 촉매 활성을 정의하는데 사실상 역할을 한다는 것을 입증한다; 그리고 (4) 이들 실시예에서 수소의 부재에 의해 수소가 본 발명의 염수 하이드라이드 개시된 중합 공정을 매개하고 아마도 더 활성화시키는 대단하고 놀라운 효과를 명확하고 명백하게 갖는다는 것을 입증한다.
따라서 1:31.9의 LiH:스티렌 비에서의 실험식 [DMEA-]2Li3H (Mn 계산치 = 3316)를 갖는 촉매를 이용한 실시예 33은
Figure pct00015
50%의 % 효율로 Mn = 6707을 갖는 염수 하이드라이드 개시된 폴리스티렌 조성물을 제공하였다. 에틸벤젠으로부터 사슬 이동이 없다는 것을 가정하면, 이것은 2개의 LiH의 것 중에서 단 하나만이 중합을 개시하기 위해 응집에서 이용가능하다는 것을 의미할 수 있고 그리고 실제 촉매적 또는 개시 종은 화학식 [DMEA-]4Li6H2를 가진다는 것을 나타낼 수 있다. 비교하자면, 동일한 촉매계를 이용하였지만 리튬 금속의 몰당 1 몰의 TMEDA가 존재하는 실시예 34는 Mn = 5084를 갖는 염수 하이드라이드 개시된 폴리스티렌 조성물을 생산했다. 따라서 TMEDA의 이 충전은 2 몰의 DMEAH 및 3 몰의 n-부틸리튬으로부터 형성된 촉매에 대한 하이드라이드의 효율과 아마 이용가능성을 증가하는 것으로 나타났다. 실시예 33 및 34에 대조적으로, 실시예 35 및 36의 촉매계는 놀랍게도 완전히 상이한 행동을 가진다. 따라서 실시예 35 및 36은 실험식 [DMEA-]LiH (총 리튬 몰당 실시예 35 w/o TMEDA 및 실시예 36 w/ TMEDA 0.5 몰 TMEDA)을 갖는 촉매를 이용했다. 표 VIII에 나타낸 바와 같이, 실시예 35 및 36의 % 효율은 각각 35% 및 26%였다. 사슬 이동제로서 에틸벤젠의 참여가 거의 내지 전혀 없다는 것을 다시 가정하면, 이것은 각각 [DMEA-]3Li6H3 및 [DMEA-]4Li8H4·4TMEDA의 실험식 또는 실제의 화학식을 갖는 조성물을 가지는 촉매의 형성을 나타낼 것이고, 여기서 양 사례에서 단 하나의 하이드라이드만이 스티렌에 부가하고 폴리머 개시 종을 형성하기 위해 이용가능하다. 실시예 33-36의 촉매의 % 효율이 ca. 50%, ca. 66.7%, ca. 33.3% 및 ca. 0.25%인 것으로부터 LOXLiH 촉매 및 연장에 의한 본 발명의 LOXSH 촉매는 그것의 형성에서 사용된 시약에 따라 한정된 화학양론의 상대적으로 단순한 응집체로서 존재하기 쉽다는 것이 명확하여야 한다. 그러나 실시예 37은 훨씬 더 복잡하지만 여전히 명확한 수퍼 응집체의 형성이 형성될 수 있음을 시사할 수 있다. 따라서 1:18.6의 LiH:스티렌 비에서의 실험식 [DMEA-]Li3H2 (Mn 계산치 = 1933)를 갖는 촉매를 이용한 실시예 37은 ≒ 11%의 % 효율로 Mn = 17,972를 갖는 염수 하이드라이드 개시된 폴리스티렌 조성물을 제공하였다. 이것은 9개의 LiH의 것 중에서 단 하나만이 스티렌에 부가되고 따라서 중합을 개시하기 위해 이용가능하였다는 것을 나타낼 수 있다. 이것은 8개의 LiH의 것 중에서 하나 및 12개 중 하나가 중합을 개시하기 위해 이용가능한 75:25의 비로의 실험식 [DMEA-]8Li16H8 및 [DMEA-]6Li18H12를 갖는 응집체의 혼합물을 나타낼 수 있다. 따라서, 비록 본 발명자 등은 이러한 이론에 구속되기를 원하지 않지만 단지 LOXLiH 촉매의 실제의 화학식에 관하여 제시된 바와 같이, 실시예 33-37은 상기 4가지 점 (1) - (4)를 명확히 입증한다. 실시예 37은 실시예 33-37 중 대표적인 것으로 제시된다.
실시예 37
82℃에서 탄화수소 분위기하에서 대표적인 LOXLiH [ DMEA - ] Li 3 H 2 ㆍ 2 TMEDA 촉매
무수 사이클로헥산, 650 ml 중 450 mL (506.4 g)을 건조 수소 (11 PSIG H2) 분위기하에서 10℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 III을 갖는 3개의 경사진 블레이드 터빈)에 상기 50 mL의 무수 사이클로헥산의 총량에 용해된 3.02 g (0.0339 mol.) N,N-디메틸아미노에탄올 및 7.90 g (0.068 mol)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 65 g (0.61 몰)에 용해된 사이클로헥산 50.90 ml (0.1018 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 15분에 걸쳐 반응기에 충전 용기를 통해 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산의 50 ml 분취액 2회분을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 1130 RPM으로 증가되었고 그리고 반응기 압력은 5 PSIG로 감소되었고 그리고 온도는 13℃로 증가되었다. 반응기 상부 공간은 그런 다음 (하위표면 공급라인을 통해) 건조 H2로 50 PSIG로 가압되고 그 다음 0 PSIG로 통기되어, 총 3시간 동안 반복하여 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 반응기를 46 PSIG로 하였다. 반응기는 그런 다음 반응기 재킷을 통해 흐르는 85℃ 오일로 수행된 가열 과정으로 50분에 걸쳐 70℃로 가열되었다. 73℃ 및 57 PSIG에 도달되면 수소 분위기가 광유 거품발생기에 통기되었다 (0 PSIG). 가열을 계속하여 반응기 온도가 82℃에 도달되었고 통기 라인은 사이클로헥산 증기를 농축하고 따라서 잔존하는 수소를 퍼지하고 탄화수소 분위기를 확립하는 것으로부터 가온되기 시작하였다. 광유 거품발생기에 대한 밸브가 폐쇄되고 진탕은 794 RPM으로 감소되고 그리고 스티렌 모노머 공급이 개시되어, 131.3 g (1.26 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 82℃로 반응 온도를 제어하면서 30분의 기간에 걸쳐 탄화수소 분위기에 대하여 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.29 ft/s)을 통해 공급하였다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 에틸벤젠으로 씻어내었다. 반응기는 1130 RPM으로 진탕을 증가함으로 60 PSIG로 압력 강하와 함께 65 PSIG H2로 가압하였다. 따라서 수소 켄칭된 음이온성 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 하이드라이드 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 색상이 옅은 핑크색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플 바이알 내에 포획된 공기로 샘플을 흔들어 옅은 핑크 색상을 켄칭하였다. 샘플을 이송 피펫으로부터의 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭하였다. 메탄올 켄칭은 즉시 수소 가스의 형성 및 발생을 초래하였다.
표준 워크업 및 용매 박리는 더 이상 에틸벤젠이 상부공간의 질소 살포로 상부로 넘겨질 수 없을 때 증류가 완료된 것으로 간주된다는 것을 제외하고는 상기와 같은 것이다. 수득한 수지 (154 g)는 바닥 배수 밸브를 통해 이전에 칭량된 알루미늄 포일로 라이닝된 금속 트레이로 이송되었다. 수지를 그 다음 50.0 mmHg에서 1.0 mmHg 진공으로 서서히 증가된 진공과 함께 100℃에서 165℃로 서서히 가열된 진공 오븐에서 에틸벤젠을 더 박리하였다. 냉각에 의해 수득한 취성 무색 수지 (128 g)를 샘플링하고 GPC로 분석하였다: Mn: 17,972, Mw: 37,183, Mz: 49,015, PD: 1.318, σn = 18,581, nα3 = 1.299.
실시예 38-40
실시예 38-40은 스티렌 모노머 및 촉매로서 다른 형태의 염수 하이드라이드를 포함하는 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합 공정의 실시예이다. 실시예 38의 초활성 염수 하이드라이드 (SASH) 촉매는 TMEDA의 존재에서 부틸리튬 및 t-부틸 알코올로부터 제조되었다. 이 촉매는 잘해야 난용성이고 결과적으로 분자량이 높은 HMSHIP 분포로 생산되었다. 실시예 39의 SASH 촉매는 TMEDA의 존재에서 부틸리튬에 부가하여 칼륨 t-부톡시드로부터 제조되었다. 이 촉매는 저분자량 HMSHIP 분포를 형성하는데 매우 효과적이지만 그러나 이 SASH 촉매 공정은 폴리머 미세구조에 (모든 다른 칼륨 기반 음이온성 사슬 이동 중합 반응과 마찬가지로) 원하지 않는 4차 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 연결기를 형성하였다. 실시예 40은 수소 분위기하에서 THF 내 나트륨 칼륨 합금 분산물에 스티렌 모노머를 공급함에 의해 형성된 고활성 염수 하이드라이드 (HASH) 촉매를 이용했다. HASH 촉매는 수득된 분자량 분포를 생산하도록 요구된 나트륨 및 칼륨의 그램-원자에 기반하여 상대적으로 비효율적이었다. 더욱이 HASH 촉매는 놀랍게도 상이한 미세구조 특히 단편화 올리고머의 폴리머 분포의 복합 멜랑주를 제공하지는 못했다.
실시예 38
고분자량 폴리스티렌 분포 조성물을 생산하는 초활성 리튬 하이드라이드 촉매 공정
무수 에틸벤젠 300 g을 수소 분위기 (0 PSIG) 하에서 20℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 이중 경사 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배치형태 III)에 3.62 g (0.0489 mol.)의 tert-부틸 알코올, 69.9 g (0.66 mol.)의 에틸벤젠, 및 23.50 g (0.202 mol.)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 에틸벤젠 50 g 분량으로 씻어내었다. 진탕은 1130 RPM으로 증가시키고 그 다음 100 g의 에틸벤젠에 용해된 54.10 ml (0.11 몰)의 2.0 M n-부틸리튬을 반응기로 충전 용기를 통해 느리게 이송하였다. 반응기 온도를 5℃ 내지 25℃로 올리고 압력을 2 PSIG로 증가시키고 그 다음 -4 PSIG로 떨어 뜨려 부틸리튬 용액을 취하고 그리고 후속적인 에틸벤젠 50 g 수세 분취액을 반응기 안으로 넣었다. 총 570 g (5.4 mol.)의 에틸벤젠을 함유하는 반응기를 90℃로 가열시켰다. 촉매 성분 충전 동안 도입된 미량 N2는 (상부공간을 통해) 건조 H2로 50 PSIG로 가압하고 그리고 3시간 통기함에 의해 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) 퍼지되었다. H2 조절자는 초기에 21 PSIG로 설정되었다. 스티렌 462.2 g (4.44 mol.)을 90℃로 온도를 제어하고 41 PSIG로 수소 압력을 서서히 증가하면서 116분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단, 1.2 ft/s)을 통해 공급하였다. 스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 실행의 과정 동안 수소 조절자에 대한 밸브를 주기적으로 폐쇄하여 스티렌 공급 동안 수소의 흡수를 확인했다. 반응은 매우 느리게 진행되나 수소를 흡수했다.
반응 혼합물의 켄칭되지 않은 내용물을 65℃로 가열된 300 mL의 탈산소화된 물로 이전에 충전된 수세 용기 (N2 분위기)로 이송하고 그 다음 탈산소화된 물로 세척하였다 (3x300 ml). 이 반응 혼합물은 그런 다음 수성 켄칭의 분리에 의해 적절하게 폐기하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송의 과정 동안, 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 10 ml 분취액을 수득하였다. 이 무색 샘플은 전체적으로 균일하게 현탁된 극도로 미세하게 분쇄된 고형물이었다. 샘플은 메탄올로 켄칭하여 점성 혼합물로부터 수소 가스의 즉각적인 생산 및 발생을 초래하였다. 표준의 더 높은 분자량 칼럼 및 폴리스티렌 표준을 사용한 샘플의 GPC 분석은 아래와 같다: Mn: 1030, Mw: 5635, Mz: 10,066 PD: 5.47, σn = 2178, nα3 = 4.13의 GPC MWD.
실시예 39
중간 정도 온도인 70℃에서 에틸벤젠 내 SASH 촉매 실행에 대한 대표적인 80% 모노머 공급 용적 w/ 올리고머 미세구조 분석
무수 에틸벤젠 300 g 중 200 g (2.83 몰)을 건조 질소 분위기하에서 20℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 이중 경사 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배치형태 I)에 4.57 g (0.0407 mol.) 칼륨 t-부톡시드, 44 g (0.41 mol.) 에틸벤젠 및 20.83 g (0.179 mol.) TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 에틸벤젠 300 g 중 50 g 분량으로 씻어내었다. 다음으로 20.34 ml (0.0407 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기를 통해 반응기로 이송하고 이어서 상기로부터의 에틸벤젠의 50 g 분취액을 이송하였다. 반응기는 65℃로 가열시켰다. 진탕은 그런 다음 1130 RPM으로 증가시키고 반응기를 (상부공간을 통해) 건조 H2로 65 PSIG로 가압하고 그리고 3시간 통기함에 의해 (내용물이 반응기 외부로 발포화하는 것을 막기 위해 느리게 통기됨) N2 퍼지하였다. H2 조절자는 11 PSIG로 설정되었고 800 g (7.68 mol.) 스티렌을 70℃로 온도를 제어하면서 183분의 기간에 걸쳐 수소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.01" ID 선단, 5.2 ft/s)을 통해 공급하였다. 스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다.
켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 이전의 실행으로부터 증류된 500 mL의 회수된 사이클로헥산과 함께 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 하이드라이드 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득하였다. 샘플은 색상이 붉은색이고 광에 대해 투명하여 리빙 APS 공정 샘플의 색상에 유사한 외관을 제공한다. 샘플의 외관은 수소 분위기의 부재에서 수행된 음이온성 사슬 이동 중합 샘플의 특징적인 진한 흑-적색 (블랙 체리) 색상과 완전하게 달랐다. 촉매 성분이 하이드라이드를 형성하기 전에 N2 하에서 조합된 SASH 촉매의 샘플은 일반적으로 큰 (mm 크기) 촉매 입자를 함유할 수 있다. 샘플은 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭되어 즉시 붉은 색상을 켄칭하고 수소 가스의 즉각적인 형성 및 발생을 초래한다. 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같다: Mn: 367, Mw: 497, Mz: 695, PD: 1.35, σn = 218, nα3 = 2.38.
상기로부터의 표준 워크업 및 박리 절차는 1303 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 와이퍼 속도 중 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 376, Mw: 508, Mz: 707, PD: 1.35, σn = 223, nα3 = 3.34의 GPC MWD를 갖는 827.9 g의 SASH PS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 와이퍼 속도 중 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 486, Mw: 593, Mz: 750, PD: 1.22, σn = 228, nα3 = 2.15의 GPC MWD와 0.99 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 608.7의 SASH PS 분포를 제공했다. SASH PS 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행하여 저분자량 올리고머를 수득하였다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 608.7 g 생성물 분포 중 180.2 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (< 0.1mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 Mn: 332, Mw: 348, Mz: 363, PD: 1.048의 GPC MWD를 갖는 33.17 g의 스티렌 올리고머 혼합물을 생산했다. GC 분석은 사슬 중 93.49%가 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고, 단지 0.11%의 사슬만이 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 갖는다는 것을 나타냈다 (도 7 참조).
실시예 40
고활성 염수 하이드라이드 촉매 수소 매개된 스티렌 중합 w/ 올리고머 미세구조 분석
음이온성 사슬 이송 공정은 미국 특허 5,777,162 및 5,866,720에 기재된 변형된 2-리터 고압증기멸균기 반응기에서 수행하였다. 무수 테트라하이드로푸란 818 g 및 6.2 g (0.183 g-원자 알칼리 금속)의 나트륨 칼륨 합금 (NaK2)을 건조 질소 분위기하에서 20℃에서 반응기에 충전하였다. 교반되지 않은 반응 혼합물은 수소 (3X70 PSIG)로 질소를 퍼지하고 70 PSIG H2로 가압하였다. 고속 고전단 혼합 (1900 RPM)을 적용하여 스티렌 208.0 g (2.00 몰)을 반응 혼합물에 73분에 걸쳐 공급하였다 (3.15 ml/분). 스티렌 모노머 공급 동안 반응기 압력은 70과 60 PSIG H2 사이로 유지하였다. 공급의 완료 시 반응기는 H2를 통기시키고 반응 혼합물은 주의하여 이소프로필 알코올로 켄칭하였다. 켄칭된 반응 혼합물의 샘플은 GPC로 분석하고 하기 MWD를 가졌다: Mn: 591, Mw: 943, Mz: 1438, PD: 1.60, σn = 456, nα3 = 2.38. 반응물은 수세된 에틸벤젠을 함유한 주름 잡힌 수세 반응기로 이송하고 THF를 박리한다. 와이핑된 막 증발기 WFE (2" 글라스 포페 스틸, 흑연 블레이드, 300.0 mmHg 진공, 140℃, 1.0 리터/hr 속도로 공급하는 전체 와이퍼 속도 중 60%로 작동됨) 상에서의 추가의 박리는 GPC MWD: Mn: 603, Mw: 956, Mz: 1373, PD: 1.58, σn = 461, nα3 = 1.906을 갖는 191 g의 폴리스티렌 수지를 생산했다. 상기로부터의 191 g 중 164 g 샘플은 제2 WFE 작동 (0.4 mmHg 진공, 230℃, 1.0 리터/hr 속도로 공급하는 전체 와이퍼 속도 중 60%에서)을 거쳐 GPC MWD: Mn: 802, Mw: 1081, Mz: 1418, PD: 1.35, σn = 473, nα3 = 1.645를 갖는 153.6 g의 수지를 생성하였다. 제2 WFE 작동은 18.2 g의 이량체, 삼량체, 사량체, 오량체 및 헥사머의 복합 혼합물을 제공했다. GC 분석은 이 복합 혼합물이 머리 대 꼬리 중합, 사슬 이성질체화 및 사슬 단편화 중합을 포함하는 반응 경로로부터 발생함을 입증한다 (도 5 참조).
이량체 박리된 LOXLiH 및 LOXMgH2의 제조의 완료에 의해 수소 매개 염수 하이드라이드가 중합 생성물 분포를 개시한다. 이들 조성물 중 11개는 PCT 공개 번호: WO2010/127091 (US 8,802,787 B2)의 공정 기술에 따라 브롬화되어 브롬화된 음이온성 사슬 이동 비닐방향족 폴리머 (Br-ACTVAP)를 형성하였다. 이들 브롬화된 폴리머의 물리적 특성의 평균 및 표준 편차뿐만 아니라 실시예 14-15의 생성물 분포를 배합시키고 그 다음 스트립핑함에 의해 형성된 Br-ACTVAP의 특성이 아래에 열거되어 있고, 그 이량체 박리 조성물은 Mw = 731 및 PDn = 1.38을 가진다. 조성물은 고충격 폴리스티렌 (HIPS)에서 폴리머 난연제로서 추가로 시험되었고 색상 (YI), 아이조드 충격, 열변형 온도 및 VICAT 연화 온도를 포함하여 탁월한 전체적인 특성으로 화염 지연된 (1/8" 및 1/16"에서 UL 94 V0) HIPS 제형을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00016
실시예 14 및 15의 촉매 조성물이 [DMEA-]Li3H2ㆍ1.0 TMEDA로 구성되고, 그리고 이 조성물은 일단 브롬화된 후 모든 특성에 걸쳐 탁월하게 제공되었다는 점에서, 이 특정 LOXLiH 촉매 및 수득한 수소 매개된 음이온성 폴리스티렌 (HMAPS)의 추가의 전개는 보장된 것으로 간주되었다.
실시예 41-42
실시예 41-42는 [DMEA-]xLiyHz.의 복합 화학양론을 추가로 설명하기 위해 설계된 실험을 더 입증한다. 이들 실시예는 DMEAH:n-부틸리튬의 충전 비를 제외하고 동일한 조건하에서 실행되었다. 이들 두 실시예의 수치 세부사항은 표 IX에 제시되어 있다. 실험적 세부사항은 아래에 제시되어 있다.
실시예 41
77-79℃에서 탄화수소 분위기하에서 대표적인 [ DMEA - ] Li 3 H 2 촉매
무수 사이클로헥산, 총 500 ml 중 220 mL (385.3 g)을 건조 수소 (20 PSIG H2) 분위기하에서 37.6℃에서 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (600 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 상기 20 mL의 총량의 무수 사이클로헥산에 용해된 5.18 g (0.0581 mol.) N,N-디메틸아미노에탄올로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산 50 ml 분량으로 씻어내었다. 다음으로, 상기 총 500 ml 중 120 ml 사이클로헥산에 용해된 사이클로헥산 내의 44.95 ml (0.0899 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 반응기에 충전 용기를 통해 20분에 걸쳐 이송하고 이어서 상기 총량으로부터 무수 사이클로헥산의 50 ml 분취액을 이송하였다. 오르가노리튬 충전 동안 진탕 속도는 600 RPM으로 유지하였고 반응기 압력은 24 PSIG로 상승되어 진 후 18 PSIG로 감소되었고 그리고 온도는 39.9℃로 증가되었다. 반응기 상부 공간은 그 다음 (하위표면 공급선을 통해) 건조 H2로 53 PSIG로 가압되었고, 진탕은 1000 RPM로 증가되고 그리고 촉매 용액은 30분의 기간에 걸쳐 69.9℃로 가열되었다. 가열 공정의 과정 동안 H2 압력은 64 PSIG에 도달되었다. 반응기는 76 PSIG로 더 가압되고 73.2℃에서 0 PSIG로 통기하기 전에 2.5시간 동안 교반하였다. 반응기는 그 다음 반응기 재킷을 통해 흐르는 115℃ 오일로 수행된 가열 과정으로 30분에 걸쳐 92℃로 가열되었다. 92℃ 및 8 PSIG에 도달하면 수소 분위기는 사이클로헥산 증기가 탄화수소 분위기를 확립하는 오버헤드에서 농축하기 시작할 때 4 PSIG로 광유 거품발생기에 통기되었다. 광유 거품발생기에 대한 밸브가 폐쇄되고 진탕은 1100 RPM으로 감소되고 증가되고 그리고 반응기는 76.9℃로 냉각되고 -2 PSIG 압력으로 되었다.
스티렌 모노머 98.0 g (0.94 mol.)를 90 g의 사이클로헥산과 조합시켰다. 스티렌 / 사이클로헥산 공급은 재킷 상의 오일을 79.4℃ 이상 (80-85℃)으로 절대 상승하지 않는 반응 온도로 반응 온도를 제어하면서 60분의 기간에 걸쳐 탄화수소 분위기에 대해 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단)을 통해 공급하였다 (5.0 ml/분).
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기는 65 PSIG H2로 가압되었다. 수소 켄칭된 음이온성 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송되었다. 켄칭되지 않은 하이드라이드 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물이 없이 색상이 옅은 핑크색이고 광에 대해 투명하였다. 샘플 바이알에 포획된 공기로 샘플을 쉐이킹하여 옅은 핑크 색상을 켄칭하였다. 표준 워크업 및 용매 박리는 더 이상 에틸벤젠이 상부공간의 질소 살포로 상부로 넘겨질 수 없을 때 증류가 완료된 것으로 간주된다는 것을 제외하고는 상기와 같은 것이다. 수득한 수지 (90 g)는 바닥 배수 밸브를 통해 이전에 칭량된 알루미늄 포일로 라이닝된 금속 트레이로 (아주 큰 어려움으로 그리고 고온 공기 건의 도움으로) 이송되었다. GPC에 의한 냉각된 수지의 분석은 다음과 같이 제공되었다: Mn: 13,845, Mw: 38,933, Mz: 65,777, PD: 2.812, σn = 18,637, nα3 = 2.84.
실시예 42-51
실시예 42 내지 51은 약 275±50 ppm LiH에서 아래로 약 80±20 ppm LiH의 공급 과정에 걸쳐 다양한 촉매 농도에서 프로모터로서 TMEDA를 사용할 때 더 빠른 상대적인 공급 속도 및 약간 감소된 수소 압력을 초래하는 부산물 에틸벤젠 및 스티렌 이량체 (증가된 Mn)의 감소된 형성에 의해 일반적으로 나타나는 개선된 수율을 입증한다. 이들 실시예에 대한 상세한 사항과 결과는 표 X에 제시되어 있다. 이러한 일련의 실시예를 실행하는 과정에서, 촉매 형성 동안 TMEDA의 존재는 비활성화 효과를 가질 수 있음이 밝혀졌다. 따라서 실시예 42 - 47의 경우 TMEDA는 DMEAH 및 n-부틸리튬을 수소 분위기하에서 배합시킨 후에만 반응기에 충전시키고 여기서 반응기는 (반응기가 이전에 세척된 실시예 42를 제외하고) 이전 실행으로부터의 일부 양의 힐을 함유할 것이다. 따라서 실시예 42 - 47의 경우 Mn은 일반적으로 증가된 공급 속도 및 감소된 H2 압력으로 증가한다. 실시예 48은 그러나 Mn이 증가된 공급 속도 및 감소된 H2 (9 PSIG) 압력을 이용함으로 457 달톤으로 떨어졌다. 2주 초과의 기간이 경과한 후 실시예 47 및 48을 실행하여, 따라서 이 시간 동안 - TMEDA를 함유하는 - 임의의 반응 혼합물이 반응기의 바닥으로 흘러드는 반응기의 표면 상에 남아 있다. 추가로 반응기가 그와 같은 연장된 기간 동안 방치되었기 때문에, 실시 예 48에 대한 촉매를 형성하기 전에 실시예 47의 임의의 잔류물을 퍼지하기 위해 무수 사이클로헥산 500 ml 흘림을 사용하였다. 따라서 실시예 49에서 TMEDA를 n-부틸리튬을 충전하기 전에 반응기에 충전하였고 그리고 결과적으로 본 실시예는 증가된 H2 (11 PSIG) 압력을 사용함에도 불구하고 Mn = 540을 갖는 HMAPS 분포를 생산하였다. 따라서 후속적인 두 실행인 실시예 50 및 51에서, 촉매 성분 충전은 잘 린스된 반응기에서 이루어졌다. TMEDA는 LiH의 탄화수소 가용성 형태를 제공하는 매개 DMEAH 없이 n-부틸리튬, TMEDA 및 수소로부터 직접적으로 형성되는 초 활성이지만 불용성인 리튬 하이드라이드의 형성을 촉진한다고 추측된다. 따라서, 실시예 50 및 51은 함께 표 X의 대표적인 실시예를 나타내며 그 표의 실시예들의 바람직한 공정을 대표하는 것으로 간주된다.
실시예 50 및 51
80℃에서 [ DMEA - ] 4 Li 6 H 2 ㆍ 2TMEDA 촉매에 대한 대표적인 전체 척도 모노머 공급 용적
무수 사이클로헥산 300 ml 중 150 mL (233.7 g)을 건조 수소 (16 PSIG H2) 분위기하에서 37℃에서 잘 린스된 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 2.53 g (0.0284 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 총 170.0 g 중 20 g (1.60 mol)의 에틸벤젠 및 상기 300 ml 중 50 mL로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 다음으로, 120 g 무수 에틸벤젠 (상기 170 g으로부터의 것)에 용해된 21.25 ml (0.0425 몰) 2.0 M n-부틸리튬 및 상기 총량으로부터의 무수 사이클로헥산의 또 다른 50 ml 분취액을 충전 용기에서 조합하고 그 다음 수소 하에서 교반된 (800 RPM) 반응 혼합물에 15분의 기간에 걸쳐 가압 이송하였다. 오르가노리튬 충전의 종단에 진탕 속도를 1130 RPM으로 증가시키고 반응기 압력을 19 PSIG의 피크 압력으로부터 14 PSIG의 종단 압력으로 감소시켰다. 촉매 형성의 과정 동안 온도는 2-3℃ 증가했다. 마지막으로, 30 g 무수 에틸벤젠에 용해된 3.40 g (0.0293 mol)의 TMEDA를 무수 사이클로헥산의 마지막 50 ml 분취액과 조합시키고 교반된 반응 혼합물로 가압 이송하였다. 반응기 상부 공간을 0 PSIG로 통기하고 그 다음 (하위표면 공급선을 통하여) 건조 H2로 45 PSIG로 가압하였다. 반응기를 그 다음 63 PSIG로 압력 구축으로 73.2℃로 가열하였다. 가열은 반응기 재킷을 통해 흐르는 80℃ 오일로 수행되었다. 73℃의 반응 온도에 도달하면 스티렌 모노머 공급이 개시되어, 1058.7 g (10.17 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하기 위해 시도하면서 116분의 기간에 걸쳐 11 PSIG의 수소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단)을 통해 공급되었다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 82.8℃에 도달되었다. 조절자에 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 5 wt% 수성 H2SO4이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물은 수세 반응기에서 주의하여 켄칭되었다. 충전 용기 및 반응기는 그 다음 300 mL의 무수 사이클로헥산으로 린스되고 그리고 린스 용액은 수세 반응기로 이송되어 미정제 켄칭된 반응 혼합물과 조합되었다.
상기 공정은 10 PSIG H2가 이용된 것을 제외하고 시약을 측정하고 조건을 재현할 때의 변화를 실행하기 위해 소수의 실행 내에서 동일한 충전 및 조건으로 실시예 51과 같이 반복하였다. H2 활성에서 거의 10% 감소에도 불구하고, 수소 흡수는 실시예 50에 대비하여 실시예 51에서 더욱 더 빠랐다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물 (실시예 50 및 51)의 이송 동안 개별 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 약간 핑크색 내지 백색 물 - 즉 본질적으로 무색이고 광에 대해 투명하였다. 임의의 색상은 부드럽게 흔들거나/소용돌이치거나 또는 달리는 공기와 혼합물을 접촉시킴에 의해 켄칭되었다. 샘플은 미정제 반응 혼합물을 켄칭함이 없이 GPC 분석을 하였다. 이량체 함량을 포함하지만 에틸벤젠을 배제한 GPC 분석은 아래와 같다: 실시예 50 Mn: 525, Mw: 804, Mz: 1165, PD: 1.449, σn = 383, nα3 = 2.075 및 Mw 10% 높음 = 2048; 실시예 51 Mn: 506, Mw: 758, Mz: 1080, PD: 1.425, σn = 357, nα3 = 2.001; 및 Mw 10% 높음 = 1844.
상기로부터의 표준 워크업은 2613 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 519, Mw: 783, Mz: 1122, PD: 1.452, σn = 370, nα3 = 2.0274: 및 Mw 10% 높음 = 1922의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 1997.5 g HMAPS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 601, Mw: 836, Mz: 1142, PD: 1.391, σn = 326, nα3 = 1.923; 및 Mw 10% 높음 = 1955의 GPC MWD와 2.38 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 1800.0 g의 HMAPS 분포를 제공했다.
실시예 52-59
실시예 52 내지 59는 HMAPS 공정이 에틸벤젠을 포함하는 첨가된 방향족 용매의 이점 없이 실행될 수 있다는 것을 입증한다. 이들 실시예는 HMAPS 공정이 여러 가지의 공정 조건하에서 거의 동일한 HMAPS 분포를 재생가능하게 생성한다는 점에서 매우 강력하다는 것을 잘 입증한다. 실시예 56 - 59는 프로모터 TMEDA의 사용에 의해 제공되는 임의의 공정 이점이 증가된 수소 압력으로 상쇄될 수 있고 그렇게 함으로써 프로모터의 사용을 감소시키고 심지어 제거할 수 있음을 입증한다. 이 일련의 고수율 실시예 (약 96 내지 약 97% 수율의 폴리머 수율; 및 약 86% 내지 약 87%의 이량체 박리된 폴리머의 수율)는 약 1.67 내지 2.00의 범위인 비대칭 값을 갖는 HMAPS 분포 및 약 1.63 내지 1.82의 범위인 비대칭 값을 갖는 이량체 박리된 HMAPPS 분포를 생산하였다. 실시예 58 및 59는 촉매 에이징이 보다 활성이고 바람직한 촉매를 제공한다는 것이 우연하게 발견되었다는 이들 두 실시예를 실시함에 있어서 실시예를 대표하는 것으로 간주된다.
실시예 58 및 59
80℃에서 [ DMEA - ] 4 Li 6 H 2 촉매에 대한 대표적인 전체 척도 모노머 공급 용적
무수 사이클로헥산, 500 ml 중 200 mL (389.5 g)을 건조 수소 (16 PSIG H2) 분위기하에서 37℃에서 잘 린스된 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 2.55 g (0.0285 mol.) N,N-디메틸에탄올아민, 상기 500 ml의 총 500 mL 중 70 mL의 사이클로헥산으로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 다음으로, 상기 500 m1로부터의 170 ml 무수 사이클로헥산에 추가로 용해된 21.47 ml (0.0429 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기로 이송하고 그 다음 수소 하에서 교반된 (800 RPM) 반응 혼합물에 15분의 기간에 걸쳐 가압 이송하였다. 오르가노리튬 충전의 종단에 진탕 속도를 1130 RPM으로 증가시키고 반응기 압력을 19 PSIG의 피크 압력으로부터 16 PSIG로 회귀하는 종단 압력으로 감소시켰다. 촉매 형성의 과정 동안 온도는 2-3℃ 증가했다. 반응기 상부 공간을 0 PSIG로 통기하고 그 다음 (하위표면 공급선을 통하여) 건조 H2로 45 PSIG로 가압하였다. 반응기를 그 다음 63 PSIG로 압력 구축으로 73.2℃로 가열하였다. 가열은 반응기 재킷을 통해 흐르는 80℃ 오일로 수행되었다. 73℃의 반응 온도에 도달하면 스티렌 모노머 공급이 개시되어, 1061.0 g (10.19 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 117분의 기간에 걸쳐 15-17 PSIG의 수소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단)을 통해 공급되었다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 81.7℃에 도달되었다. 조절자에 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 이전 실행의 용매 박리로부터 와이핑된 막 증발기로부터 회수된 ≒ 250 g의 에틸벤젠과 300 mL의 5 wt% 수성 H2SO4이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물은 수세 반응기에서 주의하여 켄칭되었다. 충전 용기 및 반응기는 그 다음 200 mL의 무수 사이클로헥산으로 린스되고 그리고 린스 용액은 수세 반응기로 이송되어 미정제 켄칭된 반응 혼합물과 조합되었다.
상기 공정은 촉매를 3시간 동안 에이징하고 결과적으로 실시예 58의 흡수에 매치되도록 하기 위해 H2가 14 PSIG로 하향 조정되는 것을 제외하고 시약을 측정할 때의 변화를 실행하기 위해 소수의 실행 내에서 동일한 충전 및 조건으로 실시예 59와 같이 반복하였다. 그러나 실시예 59가 각각 1.826 대 1.928의 비대칭으로; 실시예 58보다 낮은 비대칭을 갖는 것을 제외하고 생산된 HMAPS 분포는 거의 동일하였다는 것이 명확하다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물 (실시예 58 및 59)의 이송 동안 개별 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 약간 핑크색 내지 백색 물 - 즉 본질적으로 무색이고 광에 대해 투명하였다. 임의의 색상은 부드럽게 흔들거나/소용돌이치거나 또는 달리는 공기와 혼합물을 접촉시킴에 의해 켄칭되었다. 샘플은 미정제 반응 혼합물을 켄칭함이 없이 GPC 분석을 하였다. 이량체 함량을 포함하지만 에틸벤젠을 배제한 GPC 분석은 아래와 같다: 실시예 58 Mn: 570, Mw: 890, Mz: 1276, PD: 1.434, σn = 427, nα3 = 1.928 및 Mw 10% 높음 = 2168; 실시예 59 Mn: 584, Mw: 909, Mz: 1286, PD: 1.415, σn = 436, nα3 = 1.826; 및 Mw 10% 높음 = 2166.
상기로부터의 표준 워크업은 2487 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 690, Mw: 970, Mz: 1328, PD: 1.406, σn = 440, nα3 = 1.889: 및 Mw 10% 높음 = 2263의 이량체를 배제한 GPC MWD를 갖는 2094.3 g (세정에서 WFE로부터 재순환 에틸벤젠의 이량체 함량에 대해 조정될 때 2052 g) HMAPS 분포를 생산했다. 통계적으로 정정될 때 반응 동안 형성된 이량체를 포함한 총 분포는 아래와 같이 추정된다: Mn: 612, Mw: 919.18, Mz: 1294, PD: 1.406, σn = 434, nα3 = 1.8791. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 160℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 65%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 704, Mw: 984, Mz: 1334, PD: 1.398, σn = 444, nα3 = 1.815; 및 Mw 10% 높음 = 2268의 GPC MWD와 0.48 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 1825.7 g의 HMAPS 분포를 제공했다.
HMAPS PS 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행하여 저분자량 올리고머를 얻었다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 1825 g 생성물 분포 중 125 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (0.13 mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 사슬 중 99.97%가 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고, (FWi-2) 미세구조인 것으로 추정된 사슬은 있더라도 미량으로만 있고 여기서 리튬 하이드라이드 제거는 불포화된 사슬 말단을 생산하는 것을 발생한다는 것을 나타내는 22 g의 스티렌 올리고머 GC 분석을 생산했다 (도 16 참조). 확실한 (FWi-14) 물질의 스파이크 실험은 본 조성물이 이 미세구조가 없음을 명확히 증명했다.
실시예 60-67
실시예 60 내지 67은 HMAPS 공정이 이전의 실시예로부터 얻은 건조된 (<10 ppm 수분) 재순환된 용매로 실행될 수 있다는 것을 입증한다. 용매의 재순환은 수세 반응기 박리와 제1 WFE 작동으로부터의 사이클로헥산 및 에틸벤젠을 조합하는 것, 물의 공비증류 및 이어서 일 대기압에서 약 140℃의 포트 온도까지 간단한 증류를 수반한다. 추가의 건조는 활성화된 분자체의 사용으로 달성된다. 실시예 61 및 62에 이용된 덜 바람직한 공정; 및 보다 적은 범위의 실시예 60 및 67에 기인하여, 이들 실시예는 형성된 MWD 및 공급의 최종 8 내지 13% 동안 H2의 감소된 흡수에 의해 입증되는 바와 같이 모노머 공급의 말단에서 고분자량 물질을 생성했다.
실행들 중에서 실시예 61은 2629 달톤의 Mw 10% 높음을 갖는 고분자량 꼬리를 형성하는 가장 바람직한 결과를 생산했다. 실시예 61의 경우 더 낮은 촉매 담지가 이용되었고 따라서 덜 바람직한 상대적 스티렌 대 촉매 공급 속도하에서, 수소 물질 전달은 공급의 마지막 13% 동안 비효율적이게 되었다. 실시예 60은 촉매를 1시간 동안 에이징시키고 용매가 재순환 에틸벤젠을 함유하는 것을 제외하고는 실시예 58 (에이징 없음) 및 59 (3시간 에이징)과 비교할만하다. 초기에 촉매는 실시예 58 또는 59 중 어느 하나보다 더 활성인 것으로 나타났으며; 그러나 촉매 활성은 약간 더 높은 분자량을 생성하는 스티렌 공급의 마지막 8분 동안 떨어지는 것으로 나타났다. 실시예 61의 경우 촉매 담지를 20% 감소시키려는 시도가 있었지만, 그러나 이것은 공급의 마지막 13분 동안 수소 흡수가 느려질 때 고분자량 꼬리를 초래했다. 본 발명의 범위를 더욱 확립하는 과정 (실시예 62 내지 67)에서, 혼합의 감소 (1000rpm 대 표준 1130rpm)는: i) 상승된 온도; 및/또는 ii) 감소된 총 모노머 공급; 및/또는 iii) 감소된 모노머 공급 속도; 및/또는 iv) 수소 압력 증가; v) 증가된 촉매 에이징 시간에 의해 상쇄될 수 있음이 발견되었다. 이들 실험의 결과는 표 XII에 제시되어 있다. 실시예 64 및 65는 대표적인 것으로 간주된다.
실시예 64 및 65
이전의 실시예로부터 회수된 재순환 용매로 90℃에서 [ DMEA - ] 4 Li 6 H 2 촉매에 대한 대표적인 전체 척도 모노머 공급 용적
재순환된 무수 용매 [79.4 wt% 사이클로헥산 (CH), 20.6 wt% 에틸벤젠 (EB)] 총 320 ml 중 220 mL (252.65 g)을 건조 수소 (16 PSIG H2) 분위기하에서 37℃에서 잘 린스된 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 2.55 g (0.0285 mol.) N,N-디메틸에탄올아민 및 상기로부터의 50 mL의 재순환 용매와 추가로 조합된 20 mL의 사이클로헥산으로부터 이전에 형성된 용액을 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 충전하였다. 다음으로, 120 ml 무수 사이클로헥산에 용해된 21.47 ml (0.0429 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기로 이송하고 그리고 상기로부터의 (역혼합은 있더라도 거의 없는) 50 mL의 재순환 용매와 추가로 조합시켰다. 이 비혼합된 용액을 그런 다음 수소 하에서 교반된 (800 RPM) 반응 혼합물에 15분의 기간에 걸쳐 가압 이송하였다. 오르가노리튬 충전의 종단에 진탕 속도를 1130 RPM으로 증가시키고 반응기 압력을 19 PSIG의 피크 압력으로부터 16 PSIG로 회귀하는 종단 압력으로 감소시켰다. 촉매 형성의 과정 동안 온도는 2-3℃ 증가했다. 반응기 상부 공간을 0 PSIG로 통기하고 그 다음 (하위표면 공급선을 통하여) 건조 H2로 45 PSIG로 가압하였다. 반응기를 그 다음 63 PSIG로 압력 구축으로 72℃로 가열하고 그리고 추가로 72 PSIG로 가압하였다. 가열은 반응기 재킷을 통해 흐르는 80℃ 오일로 수행되었고 - 17 PSIG로 통기하기 전에 60분 동안 72 PSIG 및 72℃로 반응기를 유지하였다. 반응기는 그런 다음 필요에 따라 통기함에 의해 17 PSIG로 유지된 압력으로 82℃로 가열하였다. 가열은 반응기 재킷을 통해 흐르는 90℃ 오일로 수행되었고 - 스티렌 모노머 공급이 개시되는 시점에서 75분 동안 17 PSIG 및 82℃로 반응기를 유지하고, 1015.0 g (9.75 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 80℃로 반응 온도를 제어하면서 119분의 기간에 걸쳐 13-15 PSIG의 수소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단)을 통해 공급되었다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 81.7℃에 도달되었다. 조절자에 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 이전 실행의 초기 용매 박리로부터 이전에 회수된 300 회수 용매와 300 g H2O에 용해된 300 mL의 5.13 g의 아세트산이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물은 수세 반응기에서 주의하여 켄칭되었다. 충전 용기 및 반응기는 그 다음 200 mL의 재순환 용매로 린스되고 그리고 린스 용액은 수세 반응기로 이송되어 미정제 켄칭된 반응 혼합물과 조합되었다.
상기 공정은 1035.8 g의 스티렌을 121분에 걸쳐 공급하고 촉매를 72℃에서 34분 그리고 82℃에서 26분 동안 에이징한 것을 제외하고 시약을 측정할 때의 변화를 실행하기 위해 소수의 실행 내에서 동일한 충전 및 조건으로 실시예 65와 같이 반복하였다. 생산된 HMAPS 분포는 GPC 분석의 실험 오차 내로 거의 동일하였다는 것이 명백하다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물 (실시예 64 및 65)의 이송 동안 개별 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 약간 핑크색 내지 백색 물 - 즉 본질적으로 무색이고 광에 대해 투명하였다. 임의의 색상은 부드럽게 흔들거나/소용돌이치거나 또는 달리는 공기와 혼합물을 접촉시킴에 의해 켄칭되었다. 샘플은 미정제 반응 혼합물을 켄칭함이 없이 GPC 분석을 하였다. 이량체 함량을 포함하지만 에틸벤젠을 배제한 GPC 분석은 아래와 같다: 실시예 64 Mn: 550, Mw: 835, Mz: 1173, PD: 1.405, σn = 396, nα3 = 1.832 및 Mw 10% 높음 = 1982; 실시예 65 Mn: 558, Mw: 848, Mz: 1188, PD: 1.401, σn = 402, nα3 = 1.805; 및 Mw 10% 높음 = 2003.
상기로부터의 표준 워크업은 2487 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 562, Mw: 848, Mz: 1186, PD: 1.509, σn = 401, nα3 = 1.811: 및 Mw 10% 높음 = 2002의 이량체를 포함한 GPC MWD를 갖는 1947 g HMAPS 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 160℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 65%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 695, Mw: 935, Mz: 12284, PD: 1.345, σn = 408, nα3 = 1.681; 및 Mw 10% 높음 = 2064의 GPC MWD와 0.13 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 1716 g의 HMAPS 분포를 제공했다.
HMAPS PS 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행하여 저분자량 올리고머를 얻었다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 1825 g 생성물 분포 중 125 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (0.13 mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 사슬 중 99.93%가 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고, (FWi-2) 미세구조인 것으로 추정된 사슬은 있더라도 미량으로만 있고 여기서 리튬 하이드라이드 제거는 불포화된 사슬 말단을 생산하는 것을 발생한다는 것을 나타내는 22 g의 스티렌 올리고머 GC 분석을 생산했다 (도 17 참조).
실시예 68-74
실시예 68 내지 74는 HMAPS 공정이 이전의 실시예로부터 얻은 100% 건조된 (<10 ppm 수분) 재순환된 용매로 실행될 수 있다는 것을 입증한다. 상기와 같이 용매의 재순환은 수세 반응기 박리와 제1 WFE 작동으로부터의 사이클로헥산 및 에틸벤젠을 조합하는 것, 물의 공비증류 및 이어서 일 대기압에서 약 140℃의 포트 온도까지 간단한 증류를 수반한다. 추가의 건조는 활성화된 분자체의 사용으로 달성된다. 상기와 마찬가지로, 실시예 68 및 72에서 - 이용된 반응기 기하도형적 배열을 위해 <1000 RPM의 혼합 - 이용된 덜 바람직한 공정; 및 보다 적은 범위의 실시예 67 및 70에 기인하여, 형성된 MWD 및 공급의 마지막 8 내지 13% 동안 H2의 감소된 흡수에 의해 입증되는 바와 같이 모노머 공급의 말단에서 고분자량 물질을 생성했다. 충전 전에 2.0 M n-부틸리튬을 추가로 희석하여 사용된 용매에서의 변화를 제외하고는 실시예 68 및 69는 상기로부터의 실시예 66 및 67과 거의 동일하다는 것을 인지하는 것이 중요하다. 실시예 66 및 실시예 67에서는, 신선한 무수 사이클로헥산이 사용되어 초기에 오르가노리튬 시약을 용해시켰다. 반면에 실시예 68 및 69에서는 93% 사이클로헥산 및 7% 에틸벤젠으로 구성된 재순환 용매를 이용하였다. 이 충전 프로토콜은 놀랍게도 보다 낮은 수소 압력 (각각 17 내지 19 PSIG 대 13 내지 14 PSIG)에서도 약간 낮은 분자량 분포 (Mn = 550 및 Mn = 558 [각각 실시예 64 및 65] 대 Mn = 532 및 Mn = 533 [각각 실시예 68 및 69])에 의해 입증된 바와 같이 훨씬 더 활성인 촉매를 형성했다. 실시예 70 - 73은 (공정에 사용된 임의의 프로모터 없이) 일부 양의 에틸벤젠으로 1차 희석에 의해 형성된 촉매의 활성은 진탕기의 RPM을 감소시키고 따라서 중합 동안 혼합하는 양을 감소시킴에 의해 축소될 수 있었다는 것을 입증한다. 그러나 이것은 RPM 및/또는 수소 압력을 증가시킴에 의해 및/또는 스티렌 모노머 공급의 총량을 감소시킴에 의해 상쇄될 수 있는 스티렌 공급의 종단에서 고분자 물질을 형성하는 경향이 있었다는 점에서 덜 바람직하였다.
실시예 72 및 73은 존재하는 보다 많은 에틸벤젠을 갖는 것이 약간 감소한 RPM에서 촉매를 형성하는 것보다 덜 영향을 미친다는 것을 입증한다. 따라서 촉매는 일반적으로 본 반응기 기하 형태 배치구조로 촉매 형성 동안 응축상으로 유효 질량의 수소의 이송에 충분한 800 RPM에서 형성된다. 실시예 73의 경우 촉매 성분은 800보다는 덜 충분하지만 놀랍게도 더욱더 활성인 촉매를 형성하기에 명확히 적절한 500 RPM 혼합에서 조합되었다. 실시예 74에서 200 RPM 및 2 PSIG 수소가 촉매을 위해 사용되었다. 이 촉매를 초기에 매우 활성이었고 9 내지 11 PSIG에서 그리고 H2 흡수가 너무 큰 수소 활성에서도 실행되어야 했다. 놀랍게도 이 촉매는 초기에 매우 활성이지만 점점 더 적은 활성으로 되어 3323 달톤의 Mw 10% 높음을 가지고 저분자량 사슬에서 매우 비대칭 분포를 높이 생성한다. 따라서 극저온 조건보다 높은 온도에서 촉매를 형성할 때 있는 그대로 형성된 [DMEA-]Li 및 n-부틸리튬으로부터 형성된 착물을 환원시키는 것이 바람직하다. 이론에 구속되기를 원하지는 않지만, 혼합 및 수소 물질 전달을 제어함에 의해 환원 속도를 제어하는 것이 탄화수소 용액에서 촉매 응집체의 대부분의 활성 형태를 형성하도록 촉매에 대해 전제조건에 도움이 된다고 생각된다. 따라서, 실시예 72 및 73은 이 일련의 실시예 (68 내지 74)를 대표하는 것으로 간주되며 이하에서 더 상세하게 기재된다.
실시예 72 및 73
이전의 실시예로부터 회수된 100% 재순환 용매로 90℃에서 [ DMEA - ] 4 Li 6 H 2 촉매에 대한 대표적인 전체 및 90% 척도 모노머 공급 용적
재순환된 무수 용매 [85.0 wt% 사이클로헥산 (CH), 15.0 wt% 에틸벤젠 (EB)] 총 500 ml 중 220 mL (392 g)을 건조 수소 (16 PSIG H2) 분위기하에서 37℃에서 잘 린스된 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (800 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 2.54 g (0.0285 mol.) N,N-디메틸에탄올아민 및 상기 충전 용기에서 배합될 때 있더라도 임의의 혼합이 거의 없이 재순환 용매의 추가의 50 mL의 분취액이 첨가되는 상기로부터의 20 mL의 재순환 용매로부터 형성된 철저하게 혼합된 용액을 충전하였다. 다음으로, 120 ml 재순환 용매에 추가로 용해된 21.47 ml (0.0429 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기로 이송하고 그리고 상기로부터의 (역혼합은 있더라도 거의 없는) 50 mL의 재순환 용매와 추가로 조합시켰다. 이 비혼합된 용액을 그런 다음 수소 하에서 교반된 (800 RPM) 반응 혼합물에 15분의 기간에 걸쳐 가압 이송하였다. 오르가노리튬 충전의 종단에 진탕 속도를 1130 RPM으로 증가시키고 반응기 압력을 19 PSIG의 피크 압력으로부터 16 PSIG로 회귀하는 종단 압력으로 감소시켰다. 촉매 형성의 과정 동안 온도는 2-3℃ 증가했다. 반응기 상부 공간을 0 PSIG로 통기하고 그 다음 (하위표면 공급선을 통하여) 건조 H2로 45 PSIG로 가압하였다. 반응기를 그 다음 63 PSIG로 압력 구축으로 72℃로 가열하고 그리고 추가로 72 PSIG로 가압하였다. 가열은 반응기 재킷을 통해 흐르는 80℃ 오일로 수행되었고 - 17 PSIG로 통기하기 전에 150분 동안 72 PSIG 및 72℃로 반응기를 유지하였다. 반응기는 그런 다음 반응기 재킷을 통해 흐르는 90℃ 오일로 20 PSIG로 증가된 압력으로 80℃로 가열하였다. 150분 촉매 에이징의 종단에서 RPM을 960 시간으로 조정하고 스티렌 모노머 공급을 개시하여, 1000.0 g (9.60 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 91℃로 반응 온도를 제어하면서 122분의 기간에 걸쳐 15-17 PSIG의 수소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단)을 통해 공급되었다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 90.5℃에 도달되었다. 조절자에 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다. 실행의 종단에서 RPM은 975로 조정되고 수소 압력은 18 PSIG로 증가되었다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 이전 실행의 초기 용매 박리로부터 이전에 회수된 300 회수 용매와 300 g H2O에 용해된 300 mL의 5.13 g의 아세트산이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물은 수세 반응기에서 주의하여 켄칭되었다. 충전 용기 및 반응기는 그 다음 200 mL의 재순환 용매로 린스되고 그리고 린스 용액은 수세 반응기로 이송되어 미정제 켄칭된 반응 혼합물과 조합되었다.
상기 공정은 911.3 g의 스티렌을 14 PSIG의 수소 압력에 대해 111분에 걸쳐 공급하고, 촉매 성분을 800 RPM 대신에 500 RPM 혼합으로 조합시킨 것을 제외하고 시약을 측정할 때의 변화를 실행하기 위해 소수의 실행 내에서 동일한 충전 및 조건으로 실시예 73과 같이 반복하였다. 공급량의 감소는 공급의 종단에서 RPM 또는 수소 압력을 증가시킬 필요성을 배제하였다. 생산된 HMAPS 분포는 실시예 72가 공급의 종단에서 소량의 고분자량 조성물을 생산하는 것을 제외하고 매우 유사하였다는 것이 명백하다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물 (실시예 72 및 73)의 이송 동안 개별 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 약간 핑크색 내지 백색 물 - 즉 본질적으로 무색이고 광에 대해 투명하였다. 임의의 색상은 부드럽게 흔들거나/소용돌이치거나 또는 달리는 공기와 혼합물을 접촉시킴에 의해 켄칭되었다. 샘플은 미정제 반응 혼합물을 켄칭함이 없이 GPC 분석을 하였다. 이량체 함량을 포함하지만 에틸벤젠을 배제한 GPC 분석은 아래와 같다: 실시예 72 Mn: 485, Mw: 747, Mz: 1133, PD: 1.517, σn = 356, nα3 = 2.462 및 Mw 10% 높음 = 1965; 실시예 73 Mn: 480, Mw: 710, Mz: 1009, PD: 1.421, σn = 332, nα3 = 2.025; 및 Mw 10% 높음 = 1732.
상기로부터의 표준 워크업은 2270 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 1786.5 g HMAPS를 생산하여 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 160℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 65%, 1.0 리터/hr에서의 공급)에서 추가로 박리되어 (w/o 분석) Mn: 591, Mw: 817, Mz: 1149, PD: 1.382, σn = 365, nα3 = 2.285; 및 Mw 10% 높음 = 1998의 GPC MWD와 0.13 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 1574 g의 HMAPS 분포를 제공했다.
실시예 42 내지 74의 완료시 (총 32회 실행) 반응기를 질소로 유기물을 날려버린 1 리터의 재순환 용매로 린스하고 그 다음 점검을 위해 개방하였다. 반응기는 일반적으로 폴리머가 없고 단지 촉매를 형성하는데 사용된 용매의 용적을 나타내는 수준으로 벽 및 표면상에 미량 수준의 고형물만 갖는 매우 깨끗한 것으로 밝혀졌다. 반응기를 젖은 천으로 그리고 그 다음 메탄올로 적신 천으로 깨끗이 닦아 내었다. 모노머 0.02" I.D. 공급 선단을 동일한 길이의 것이지만 ≒ 0.45"의 I.D.를 갖는 것으로 대체하였다. 반응기를 100℃의 오일로 재킷을 가열하면서 질소의 기류하에 밀봉 건조시켰다.
실시예 75-79
모든 이들 실시예 (75 내지 79)에서 촉매는 200 내지 240분의 기간 동안 72℃ 및 72 PSIG 수소 압력에서 추가 에이징을 갖는, 18 내지 21 PSIG 수소 압력으로 500 RPM 혼합으로 형성되었다. 실시예 75 내지 77은 0.045" I.D. 모노머 공급선 선단 80℃ 및 1130 RPM 혼합, 상이한 스티렌 공급 속도 및 상이한 재순환 용매 충전 및 조성물을 이용했다. 3가지 실행 중, 실시예 77의 HMAPS 공정이 바람직하였다. 실시예 78은 0.045" I.D. 스티렌 공급 선단 및 신선한 무수 메틸사이클로헥산 (MCH) 용매를 이용하였고, 따라서 이 실행 도중 에틸벤젠으로 오르가노리튬 시약의 초기 희석은 없었다. 실시예 75-78의 완료시, 반응기는 질소로 유기물을 다시 씻어 내고 퍼지하고 점검을 위해 개방하였다. 반응기는 촉매 형성 동안 반응기의 용적을 나타내는 라인에 임의의 고체가 없이 깨끗한 것으로 밝혀졌다. 촉매 형성 동안 이용된 보다 낮은 RPM은 또한 촉매 형성 반응 혼합물의 튀김이 적은 이점을 가져오고 그렇게 함으로써 노출되고 가열된 반응기 표면에서 용매 분출에 기인한 촉매 성분의 침착을 감소시킬 수 있는 것으로 추측된다. 실시예 75-78의 완료시 덜 바람직한 0.045" I.D. 스티렌 공급 선단을 제거하고 바람직한 0.02" 스티렌 공급 선단으로 대체하고 그 다음 이 일련의 최종 실행 (실시예 79)을 위해 준비하였다. MCH 및 에틸벤젠에서 형성된 촉매를 이용한 실시예 79는 하기에서 더 상세히 기재된다.
실시예 79
혼합된 에틸벤젠 및 메틸사이클로헥산 용매로 90℃에서 [ DMEA - ] 4 Li 6 H 2 촉매에 대해 대표적인 전체 척도 모노머 공급 용적
무수 메틸사이클로헥산 (MCH) 용매 총 320 ml 중 220 (246.4 g)을 건조 수소 (18 PSIG H2) 분위기하에서 37.6℃에서 잘 린스된 반응기에 충전하였다. 교반된 용매 (500 RPM, 상기 배치형태 IV를 갖는 4개의 경사진 블레이드 터빈)에 양성 질소 압력을 통하여 충전 용기를 통해 2.55 g (0.0286 mol.) N,N-디메틸에탄올아민 및 상기 충전 용기에서 배합될 때 있더라도 임의의 혼합이 거의 없이 MCH의 50 mL의 분취액이 첨가되는 20 mL의 에틸벤젠으로부터 형성된 철저하게 혼합된 용액을 충전하였다. 다음으로, 160 ml 무수 에틸벤젠에 추가로 용해된 21.52 ml (0.0430 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기로 이송하고 그리고 역혼합이 있더라도 거의 없이 50 mL MCH와 추가로 조합시켰다. 이 비혼합된 용액을 그런 다음 수소 하에서 교반된 (525 RPM) 반응 혼합물에 20.75분의 기간에 걸쳐 가압 이송하였다. 오르가노리튬 충전의 종단에 진탕 속도를 1050 RPM으로 증가시키고 반응기 압력을 21 PSIG의 피크 압력으로부터 38.8℃에서 20 PSIG로 회귀하는 종단 압력으로 감소시켰다. 반응기 상부 공간은 그런 다음 (하위표면 공급선을 통하여) 건조 H2로 48 PSIG로 가압되었다. 반응기는 그런 다음 59 PSIG로 압력 구축으로 73.2℃로 가열되고 그리고 추가로 75 PSIG로 가압되었다 (반응기에 오르가노리튬 충전 완료 이래로 60분 경과됨). 가열은 반응기 재킷을 통해 흐르는 80℃ 오일로 수행되었고 - 15 PSIG로 통기하기 전에 205분 동안 75 PSIG 및 73.9℃로 반응기를 유지하였다. 따라서 반응기에 에틸벤젠 내 오르가노리튬 시약 용액의 충전을 개시한 이래로 약 4시간이 경과되었다. 이때 혼합은 1130 RPM 시간으로 조정되었고 스티렌 모노머 공급이 개시되어, 1023.9 g (9.83 mol.)의 스티렌을 공급하였다. 스티렌은 82.5℃로 반응 온도를 제어하면서 113분의 기간에 걸쳐 11-15 PSIG의 수소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.02" ID 선단)을 통해 공급되었다. 모노머 공급의 개시 10분 이내에 반응기 온도는 83.6℃에 도달되었다. 조절자에 밸브를 폐쇄하고 5 PSIG를 하락시키는데 요구된 기간의 시간을 잼에 의해 주기적으로 수소 흡수를 모니터링하였다. 따라서 압력에 대해 일 PSIG를 하락시키는데 (-1) 요구된 기간을 초로 기록하였다. 이 값이 추정된 반응기 상부공간에 대해 조정될 때, 스티렌 공급의 몰당 H2 몰에 관하여 수소 흡수는 일정하거나 또는 거의 일정한 것으로 나타났다.
스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼 (염기성 알루미나)을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 MCH로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다. 켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 H2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 300 mL의 신선한 MCH와 380 g H2O 물에 용해된 14 g H2SO4 및 400 mL의 6 g의 아세트산이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 따라서 반응 혼합물은 수세 반응기에서 주의하여 켄칭되었다. 충전 용기 및 반응기는 그 다음 200 mL의 재순환 용매로 린스되고 그리고 린스 용액은 수세 반응기로 이송되어 미정제 켄칭된 반응 혼합물과 조합되었다.
켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득하였다. 샘플은 침강된 또는 현탁된 고형물 없이 약간 핑크색 내지 백색 물 - 즉 본질적으로 무색이고 광에 대해 투명하였다. 임의의 색상은 부드럽게 흔들거나/소용돌이치거나 또는 달리는 공기와 혼합물을 접촉시킴에 의해 켄칭되었다. 샘플은 미정제 반응 혼합물을 켄칭함이 없이 GPC 분석을 하였다. 이량체 함량을 포함하지만 에틸벤젠을 배제한 GPC 분석은 아래와 같다: Mn: 511, Mw: 767, Mz: 1096, PD: 1.429, σn = 362, nα3 = 2.020 및 Mw 10% 높음 = 1871.
상기로부터의 표준 워크업은 1000 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은: Mn: 542, Mw: 804, Mz: 1142, PD: 1.483, σn = 377, nα3 = 2.009 및 Mw 10% 높음 = 1955의 GPC 분석을 갖는 961 g HMAPS를 생산하였다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 160℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 65%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 627, Mw: 855, Mz: 1163, PD: 1.364, σn = 378, nα3 = 1.999; 및 Mw 10% 높음 = 1995의 GPC MWD와 1.3 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 871 g의 HMAPS 분포를 제공했다.
실시예 42 - 79로부터 제조된 HMAPS 분포는 PCT 공개 번호: WO2010/127091 (US 8,802,787 B2)의 공정 기술에 따라 브롬화되어 브롬화된 음이온성 사슬 이동 비닐방향족 폴리머 (Br-ACTVAP)를 형성하였다. 이들 브롬화된 폴리머의 물리적 특성의 평균 및 표준 편차뿐만 아니라 실시예 14-15의 생성물 분포를 배합시키고 그 다음 스트립핑함에 의해 형성된 Br-ACTVAP의 특성이 아래에 열거되어 있고, 그 이량체 박리 조성물은 Mw = 731 및 PDn = 1.38을 가진다. 조성물은 고충격 폴리스티렌 (HIPS)에서 폴리머 난연제로서 추가로 시험되었고 색상 (YI), 아이조드 충격, 열변형 온도 및 VICAT 연화 온도를 포함하여 탁월한 전체적인 특성으로 화염 지연된 (1/8" 및 1/16"에서 UL 94 V0) HIPS 제형을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00017
비교예
사슬 이동제가 칼륨 기반 촉매를 갖는 에틸벤젠인 질소 분위기하에서 선행기술의 음이온성 사슬 이동 중합 방법을 사용하여, 상기 도 12, 13 및 14에서 실증되고 아래에 제시된 비교예 80 - 83에서, 이들 선행기술들은 상이하고 덜 바람직한 미세구조를 갖는 복합 폴리머 사슬 분포를 야기하는 바람직하지 않은 경쟁 중합 단계 (즉, 도 1 및 도 2에 제공된 반응 경로의 단계)로 인해 크게 어려움을 당한다는 것이 실증된다. 실시예 25-27, 39 및 40에서, 본 발명자들은 본 발명의 수소 매개된 음이온성 사슬 이송 공정 기술인, 칼륨 및 나트륨 기반 촉매계를 갖는 칼륨인, LOXKH, SASH 및 HASH가 (수소가 없는) 선행기술과 마찬가지로 복합 다중 폴리머 사슬 길이 분포를 생산한다는 것을 입증하였다. 이러한 칼륨과 나트륨 기반 염수 하이드라이드 공정 생성물 분포 조성물의 차이는 주로 원하는 "머리 대 꼬리"와 원하지 않는 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 및 단편화 미세구조의 상이한 상대적인 비에 있다.
실시예 1-24, 28, 29 및 42-79에서 제시된 바와 같이 예측할 수 없고 그리고 유익하기로는, 촉매로 LOXLiH 및/또는 LOXMgH2 응집체를 이용하는 본 발명의 공정 기술은 크게 개선된 전체적인 폴리머 미세구조를 제공한다. 즉, LOXLiH 및 LOXMgH2 촉매는 가장 바람직한 "머리 대 꼬리" 미세구조의 올리고머 사슬로 거의 독점적으로 구성된 폴리스티렌 분포를 생성한다. 놀랍게도 모든 의도 및 목적을 위한 본 발명의 이들 시약 및 촉매는 모든 원하지 않는 경쟁 경로를 거의 제거하고, 폴리머 생성물 예컨대 폴리머 브롬화된 난연제를 형성하는데 유용한 것으로 이미 입증된 분자량 분포의 범위에서 가장 원하는 폴리머 미세구조 (즉 상기 폴리머 구조 1)의 사슬 이동 분포만을 제공한다.
비록 본 발명자 등은 이론에 구속되기를 원하지 않지만, LOXLiH 및/또는 LOXMgH2 이외의 촉매가 이용되는 경우 음이온성 사슬 이동 중합 조건하에서, 상당한 경쟁 부반응 경로는 상이하고 바람직하지 않은 미세구조를 갖는 이성질체 올리고머성 사슬의 부가된 분포를 생기게 한다 (도 1 참조). 도 1의 이성질체화 경로는 단편화/중합을 수반하는 추가의 경쟁 경로를 제공한다. 이들 단편화/중합 공정은: (A) 일 이상의 메틸 (-CH3) 탄소를 갖는 올리고머 사슬 구조 (14 달톤의 증가); 및/또는 (B) 일 이하의 메틸 (-CH3) 탄소를 갖는 올리고머 사슬 구조 (14 달톤의 감소, 도 2 참고)를 초래한다. 이러한 경쟁 중합 반응 경로는 이들이 일반적으로 폴리머 사슬 백본 (즉 폴리머미세구조)에 4차 탄소 원자를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 4차 탄소 원자는 폴리머 분포에 브뢴스테드 산 (예를 들어 설폰화) 또는 루이스 산 (예를 들어 할로겐화)을 포함하는 방향족 친전자성 치환 촉매와의 보다 낮은 상용성을 부여한다.
비교예 80
WO2010065468A8의 비교예 46으로부터 저분자량 올리고머의 단리, EPO 741147의 에틸벤젠 사슬 이동 조성물
WO2010065468A8의 실시예 46으로부터 얻어 수세된 생성물 혼합물의 150 ml 샘플을 Kugelrohr 증류 장치에서 감압에서 주의하여 농축하였다. 사이클로헥산 용매 및 에틸벤젠 사슬 이동제가 폴리머로부터 kugelrohr 오븐에서 150℃와 둥근 튜브 내 1.0 mmHg 진공의 종료 조건으로 증류되었다. 용매를 갖는 리시버를 제거하고 신선한 리시버로 교체하고, 오븐에서 220℃의 최종 온도와 둥근 튜브에서 <0.1 mmHg 진공이 될 때까지 증류를 계속하고 증류는 리시버 내 축합물의 어떤 증거도 감지될 수 없을 때까지 계속되었다. 리시버의 내용물을 메틸렌 염화물에 용해시키고 기체 크로마토그래피로 분석하였다. GC 분석은 사슬의 93%가 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고, 사슬의 3.4%는 원하지 않는 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 4차 탄소 연결을 가지며 사슬의 3.2%는 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 갖는다는 것을 나타냈다 (도 12 참조).
비교예 81
WO2008154453 의 ACTVAP 조성물로부터 저분자량 올리고머의 단리 w/ 올리고머 미세구조 분석
ACTVAP 조성물을 스티렌으로부터 제조하였고 여기서 톨루엔 대신에 에틸벤젠을 사슬 이동제로 사용하였다. 음이온성 사슬 이송 공정은 WO2008154453의 실시예 8의 유사한 방식으로 그 출원에 기재된 12-리터 유리 중합 반응기에서 수행되었다. 따라서 1905 g의 스티렌 (18.29 몰)을 사이클로헥산 내에 13.74 g (0.1224 몰) 칼륨 tert-부톡시드, 71.51 g (0.6154 몰) TMEDA, 및 63.12 (0.1262 몰)의 2M n-부틸리튬으로부터 4517.07 g (42.55 몰)에 형성된 반응 혼합물로 공급하였다 (110분, 70℃ 환류 온도). 에틸벤젠의 워크업 및 박리 (WFE 195℃, 60 mmHg) 후 GPC MWD: Mn: 266, Mw: 301, Mz: 357, PD: 1.133를 갖는 2765.7 g의 ACTVAP를 회수하였다. 제2 WFE 작동 (195℃ 25 mmHg)은 GPC MWD: Mn: 297, Mw: 334, Mz: 385, PD: 1.126을 갖는 2070 g의 ACTVAP 조성물을 생성했다. 제1로부터의 2070 g 중 1106 g에 대한 제3 WFE 작동 (135℃ 0.5 mmHg)은 공정의 주요 반응 생성물인, (머리 대 꼬리 스티렌 이량체에 구조적으로 동일한) 스티렌에 대한 에틸벤젠의 모노-부가물이 본질적으로 없는 909.25 g의 조성물을 생성하였다. 제4 WFE 작동 (199.5℃, 0.12 mmHg)은 449.02 g의 증류물을 제공했다. GC 분석은 사슬의 91%가 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고, 사슬의 8.9%는 원하지 않는 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 4차 탄소 연결을 가지며 사슬의 0.22%는 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 갖는다는 것을 나타냈다 (도 13 참조).
비교예 82
질소 - 무 수소 하에서 인 것을 제외하고 실시예 40에 동일한 공정, w/ 올리고머 미세구조 분석
무수 에틸벤젠 356 g 중 256g (3.35 몰)을 반응기에 충전하고 그 다음 건조 질소 분위기하에서 65℃로 가열하였다. 교반된 용매 (1000 RPM, 이중 경사 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배치형태 I)에 충전 용기를 통해 4.57 g (0.0407 mol.) 칼륨 t-부톡시드, 44 g (0.41 mol.) 에틸벤젠 및 20.83 g (0.179 mol.)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 356 g 중 무수 에틸벤젠 50 g 분량으로 씻어내었다. 다음으로 20.34 ml (0.0407 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기를 통해 반응기로 이송하고 이어서 상기로부터 에틸벤젠의 50 g 분취액을 이송하였다. 진탕을 1045 RPM으로 유지하면서 800 g (7.68 mol.) 스티렌을 70℃로 온도를 제어하면서 183분의 기간에 걸쳐 질소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.01" ID 선단, 5.2 ft/s)을 통해 공급하였다. 공급 동안 반응기 압력을 0 PSIG로부터 4 PSIG로 증가시키고 그 다음 0 PSIG로 뒤로 통기하여 결과적으로 나머지 공급은 반응기가 광유 거품발생기에 통기되었다. 스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다.
켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 N2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 500 mL의 사이클로헥산과 함께 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득한다. 샘플은 색상이 진한 흑적색 (블랙 체리)이고 이전에 관측된 모든 다른 ACTVAP 및 ACTSP 공정에 전형적인 광에 대해 투명하지 않았다. 샘플은 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭되어 가스의 형성 없이 즉시 암적색 색상을 켄칭하였다. 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같았다: Mn: 567, Mw: 908, Mz: 1331, PD: 1.601, σn = 440, nα3 = 2.048.
상기 인용된 표준 워크업 및 용매 박리는 1240.2 g의 용액을 제공했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 와이퍼 속도 중 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨)은 Mn: 580, Mw: 904, Mz: 1286, PD: 1.559, σn = 433, nα3 = 1.868의 GPC MWD를 갖는 943.1 g의 ACTVAP 분포를 생산하였다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 와이퍼 속도 중 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 707, Mw: 976, Mz: 1306, PD: 1.380, σn = 436, nα3 = 1.741의 GPC MWD와 0.70 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 849.4의 ACTVAP 분포를 제공했다. 따라서 이 비교예의 조건과 실시예 40의 조건은 이용된 분위기를 제외하고 동일하다. 명확히 실시예 40의 수소 중재는 사슬 이동 효율을 크게 개선하였고 Mn, Mw 및 Mz에 대해 훨씬 낮은 값을 갖는 MWD를 제공했다. ACTVAP 분포 미세구조를 결정하기 위해 제3 WFE 작동을 수행하여 저분자량 올리고머를 얻었다. 따라서 제2 WFE 작동으로부터 회수된 849.4 g 생성물 분포 중 131.2 g 샘플에서 올리고머를 박리하였다 (< 0.1mmHg 진공, 199.5℃, 전체 속도 중 와이퍼 속도 85%, 2.0 g/분에서의 공급). 이 제3 WFE 작동은 Mn: 318, Mw: 338, Mz: 357, PD: 1.061의 MWD를 갖는 19.07 g의 스티렌 올리고머 혼합물을 생산했다. GC 분석은 사슬 중 93%가 원하는 "머리 대 꼬리" 미세구조를 가지고, 사슬의 5.0%는 원하지 않는 "꼬리 대 머리 대 꼬리" 4차 탄소 연결을 가지며 사슬의 2.3%는 단편화된 (FWi-14) 미세구조를 갖는다는 것을 나타냈다 (도 14 참조).
비교예 83
질소하에서 인 것을 제외하고 실시예 40과 n- 프로필벤젠을 사용하지만 w/ 비 수소인 비교예 43에 동일한 공정 w/ 올리고머 미세구조 분석
무수 n-프로필벤젠 381 g 중 281g (3.18 몰)을 반응기에 충전하고 그 다음 건조 질소 분위기하에서 65℃로 가열하였다. 교반된 용매 (1130 RPM, 이중 경사 블레이드 임펠러, 블레이드 배치 배치형태 I)에 충전 용기를 통해 4.61 g (0.0411 mol.) 칼륨 t-부톡시드, 50 g (0.42 mol.) n-프로필벤젠 및 26.34 g (0.179 mol.)의 TMEDA로부터 이전에 형성된 용액을 충전하였다. 충전 용기 및 반응기로의 이송 라인을 상기 381 g 중 무수 n-프로필벤젠 50 g 분량으로 씻어내었다. 다음으로 20.32 ml (0.0407 몰) 2.0 M n-부틸리튬을 충전 용기를 통해 반응기로 이송하고 이어서 상기로부터 n-프로필벤젠의 50 g 분취액을 이송하였다. 진탕을 1131 RPM으로 유지하면서 804 g (7.72 mol.) 스티렌을 70℃로 온도를 제어하면서 183분의 기간에 걸쳐 질소 상부 압력에 대해 하위표면 공급선 (0.01" ID 선단, 5.2 ft/s)을 통해 공급하였다. 스티렌 모노머 공급 동안 반응기 압력을 0 PSIG로부터 9 PSIG로 증가시켰다. 스티렌 공급의 종단에, 알루미나 칼럼을 포함하여 반응기로의 모노머 공급선을 50 mL의 무수 사이클로헥산으로 씻어내었다. 반응기로의 스티렌 공급 및 흘림은 감고 있는 코일 상의 자동화 제어 밸브를 영구적 폐쇄함의 의해 일반적으로 표시된 반응의 추가의 열이 관측되지 않을 때 완료한 것으로 간주되었다.
켄칭되지 않은 중합 반응 혼합물은 양성 N2 압력으로 이전에 가열되고 (N2 분위기) 그리고 500 mL의 사이클로헥산과 함께 300 mL의 탈산소화된 물이 이전에 충전된 수세 용기로 이송하였다. 켄칭되지 않은 반응 혼합물의 이송 동안 반응 혼합물의 10 ml 샘플을 분석을 위해 수득한다. 샘플은 색상이 진한 흑적색 (블랙 체리)이고 이전에 관측된 모든 다른 ACTVAP 및 ACTSP 공정에 전형적인 광에 대해 투명하지 않았다. 샘플은 한 방울의 메탄올의 첨가로 켄칭되어 가스의 형성 없이 즉시 암적색 색상을 켄칭하였다. 미정제 켄칭된 반응 혼합물의 GPC 분석은 아래와 같았다: Mn: 668, Mw: 1013, Mz: 1354, PD: 1.517, σn = 480, nα3 = 1.413.
상기로부터의 표준 워크업 및 박리는 1908.2.2 g의 용액을 생산했다. 와이핑된 막 증발 (WFE, 2" 글라스 포페 스틸, 50.0 mmHg 진공, 140℃, 전체 와이퍼 속도 중 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급으로 작동됨). 이 제1 WFE 작동은 Mn: 690, Mw: 1017, Mz: 1336, PD: 1.475, σn = 475, nα3 = 1.992의 GPC MWD를 갖는 939.88 g의 ACTVAP 분포를 생산했다. 제2 WFE 작동 (0.1-0.3 mmHg 진공, 172.5℃, 전체 와이퍼 속도 중 60%, 1.0 리터/hr에서의 공급)은 Mn: 785, Mw: 1066, Mz: 1353, PD: 1.358, σn = 470, nα3 = 1.245의 GPC MWD와 0.70 GPC 면적% 스티렌 이량체 함량을 갖는 866.04의 ACTVAP 분포를 제공했다. 따라서 이 비교예의 조건과 실시예 43의 조건은 이용된 사슬 이동제를 제외하고 동일하고 그리고 따라서 그것의 MWD에 관하여 조성물은 거의 동일하다.
제3 WFE 작업은 ACTVAP 분포 미세구조를 결정하기 위해 저 분자량 올리고머를 수득하도록 수행되었다. 따라서 제2 WFE 작업으로부터 회수된 866.04g 생성물 분포의 161.4 g 샘플은 올리고머가 박리되었다 (< 0.1mmHg 진공, 199.5℃, 전체 비율의 와이퍼 속도 85%, 2.0 g / min.에서 공급). 이러한 제3 WFE 작업은 16.33 g의 ACTVAP 올리고머 혼합물을 생산하였다. GC 분석은 쇄의 99.08 %가 원하는 "수미식" 미세구조를 가졌다는 것을 나타냈다 (참조 도 9).
따라서 그것의 형성에서 연쇄 이동제로서 에틸벤젠에 의존하는 선행기술 조성물이 원하지 않는 미세구조를 가진 폴리머 쇄의 첨가된 분포의 형성으로 이어지는 양쪽 쇄 이성질체화 반응을 겪는다는 것이 이들 3 비교 실시예 (41-43)로부터 분명하다. 본 발명의 LOXKH, SASH 및 HASH 실시예 그리고 비교 실시예에서 제시된 결과는 도 1 및 도 2에서 배치된 바와 같이 이러한 원하지 않는 경로가 칼륨에 의해 그리고 나트륨에 의해 촉진되는 것을 나타낸다. 상당히 놀랍게도 그리고 유익하게 본 발명의 LOXLiH 및 LOXMgH2 실시예는 도 1 및 2의 반응 경로가 크게 억제되고 모든 의도 및 목적을 위하여 본 발명의 이들 신규한 촉매가 본 발명의 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법에서 또한 이용되는 경우 심지어 제거되는 것을 명확히 나타낸다.
에틸벤젠으로부터 형성되든 또는 스티렌으로부터 형성되든 아니든 폴리머 쇄 개시 종이 α-메틸벤질 음이온 ArC(R)H- (식중 R = CH3)인 경우 4차 탄소 단독의 - 폴리머 쇄의 3% 초과 - 바람직하지 않게 높은 수준이 수득한다는 것을 유의하는 것이 중요하다. R = H인 음이온 ArC(R)H- (즉 메틸벤젠 예를 들면 톨루엔으로부터 형성된 개시제)를 위하여 도 1에 유사한 경로가 빈번하게 발생하든간에 4차 탄소 연결을 형성하는 것이 구조적으로 불가능하다. 비교 실시예 44가, R이 CH3보다 더 큰 알킬 기 (예를 들면 실시예 40에서 처럼 CH2CH3)인 경우 음이온 ArC(R)H-에 대하여 그리고 마찬가지로 유도적으로 CH3보다 더 나은 전자 공여체를 실증함에 따라, 도 1 및 2의 경로는 상당히 감소되고 결과적으로 4차 탄소 연결을 가진 쇄의 3% 미만 심지어 1% 미만을 갖는 조성물은 수득할 수 있다. 이것은 아래에 하기 구조의 점검에 의해 분명해질 수 있다.
Figure pct00018
리빙 스티렌 트리머
Figure pct00019
리빙 스티렌 펜타머
본 발명의 발견에 비추어 이제 설명될 수 있음에 따라, 도 1의 - 백바이팅 경로 - 이성질체화 반응이 본질적으로 스티렌의 생 트리머에 대하여 단지 발생한다는 것이 추가로 이해되어야 한다. 당해 분야의 숙련가는 리빙 스티렌 테트라머, 펜타머, 헥사머 등 등을 포함하는 백바이팅 경로가 페닐 기 또는 폴리(스티릴) 쇄를 선호되지 않는 위치에 강제할 것이고 따라서 백바이팅이 억제되는 것을 인식할 것이다. 이것은 상기 생 펜타머를 묘사하는 화학 구조로부터 분명할 것이다. 따라서 백바이팅 또는 분자내 양성자 전달에서 발생하는 원하지 않는 쇄 이성질체화 반응의 정도는 입체 전자 효과에 의해 지시된다. 전이 상태 또는 활성 착물은 6 원자 (5 탄소 및 1 양성자)를 포함하고 전달되는 양성자에 그룹 알파가 크고 더 강력한 전자 공여체인 경우 억제된다. 놀랍게도 음이온과 관련된 양이온의 성질은 양성자 전달 반응에서 극적 효과를 갖는다. 따라서 생 트리머의 분자내 양성자 전달은 마그네슘에 의해 크게 억제되고 다른 알칼리 및 알칼리 토금속에 비교된 경우 리튬에 의해 본질적으로 제거된다. 따라서, 나트륨, 칼륨 및 모든 다른 그룹 1 및 그룹 2 금속은 원하지 않는 분자내 양성자 전달을 촉진시키고 이러한 백바이팅 반응은 덜 원하는 폴리머 미세구조를 가진 조성물을 생산한다. 이것은 어느 한쪽 스티렌과 조합으로 에틸벤젠으로부터, 또는 스티렌 단독으로부터 조성물을 형성하는 경우 특히 문제있다.
에틸벤젠은 리튬 기반 연쇄 이동 촉매 (예를 들면 촉매 형성된 형태 에틸벤젠, 부틸리튬 및 TMEDA, EP O 741 147로부터 실시예 D 위 표 I)을 사용하는 경우 효과없는 연쇄 이동제이다. 그러나 본 발명의 신규한 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 중합 방법과 조합으로 사용된 신규한 단일금속 리튬 및 신규한 2금속 리튬 및 마그네슘 촉매는 첨가된 유기 연쇄 이동제가 없는 그리고 초고 - 97% 초과 심지어 99.2% 초과 - 의 원하는 "수미식" 폴리머 미세구조를 갖는 그리고 수소화물 이온 이외 다른 개시 종을 본질적으로 편입시키지 않는 처음으로 음이온성 연쇄 이동 폴리스티렌 분포 - 폴리스티렌 조성물의 방향족 친전자성 치환 반응을 통해 추가 유도체화에 필요한 그와 같은 미세구조 완전성을 제공한다.
분석 방법
저 분자량 (Mw < 1600 달톤)에 대한 Mw, Mn, Mz, PD 및 Mw 10% 고가에 관하여 분자량 분포는 UV 검출기, 자동시료주입기, 펌프, 및 온도 제어된 칼럼 구획이 구비된 Viscotek TDA 모듈러 시스템을 사용하는 GPC에 의해 수득되었다. 사용된 칼럼은 Agilent Oligopore 칼럼, 300 mm Х 7.5 mm, 부품 번호 1113-6520이었다. 사용된 용매는 테트라하이드로푸란, HPLC 등급이었다. 사용된 시험 절차는 10 mL의 THF에서 대략 0.06-0.1 g의 샘플 용해를 수반하였다. 이러한 용액의 분취액은 여과되고 200μL는 칼럼상에 주사된다. 단리된 1,3-디페닐부탄 (다이머) 및 1,3,5-트리페닐헥산 (트리머) 부가물에 기반하여, 분리의 방식은 크기 배제이고, 피크는 1,3-디페닐부탄, 1,3,5-트리페닐헥산, 1,3,5,7-테트라페닐옥탄 (테트라머), 1,3,5,7,9-펜타페닐데칸 (펜타머), 등으로서 용출의 그 순서에 따라 확인된다. 올리고머성 물질의 개별 피크는 그 다음 배정된 이론적 분자량 값이다. 보정 곡선은 이들 이론적 값 및 그것의 상응하는 체류 시간을 사용하여 작제된다. 이러한 보정에 기반하여, 전반적인 분포 데이터는 계산 및 보고된다. 계산은 Viscotek Omnisec, 버전 4.2.0.237 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 데이터 수집 및 처리 시스템에 의해 수행되었다.
더 높은 분자량 (Mw > 1600 달톤)에 대한 Mw, Mn, Mz 및 PD 값에 관하여 분자량 분포는 UV 검출기, 자동시료주입기, 펌프, 및 온도 제어된 칼럼 구획이 구비된 Viscotek TDA 모듈러 시스템을 사용하는 GPC에 의해 수득되었다. 하기 3 Agilent 기술 칼럼은 분리를 수행하기 위해 직렬식으로 사용되었다: (1) Oligopore 칼럼, 300 mm Х 7.5 mm, 부품 번호 1113-6520, (1) 혼상식 E, 300mm x 7.5 mm, 부품 번호 1110-6300, 및 (1) 혼상식 D, 300 mm x 7.5 mm, 부품 번호 1110-6504. 사용된 용매는 테트라하이드로푸란, HPLC 등급이었다. 사용된 시험 절차는 10 mL의 THF에서 대략 0.06-0.1 g의 샘플 용해를 수반하였다. 이러한 용액의 분취액은 여과되고 200μL는 칼럼상에 주사된다. 단리된 1,3-디페닐부탄 (다이머) 및 1,3,5-트리페닐헥산 (트리머) 부가물에 기반하여, 분리의 방식은 크기 배제이고, 피크는 1,3-디페닐부탄, 1,3,5-트리페닐헥산, 1,3,5,7-테트라페닐옥탄 (테트라머), 1,3,5,7,9-펜타페닐데칸 (펜타머), 등으로서 용출의 그 순서에 따라 확인된다. 올리고머성 물질의 개별 피크는 그 다음 배정된 이론적 분자량 값이다. 보정 곡선은 공지된 분자량의 폴리스티렌 참조 표준의 체류 시간과 함께 이들 이론적 값 및 그것의 상응하는 체류 시간을 사용하여 작제된다. 이러한 보정에 기반하여, 전반적인 분포 데이터는 계산 및 보고된다. 상기와 같이 계산은 Viscotek Omnisec, 버전 4.2.0.237 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 데이터 수집 및 처리 시스템에 의해 수행되었다.
저 분자 스티렌 올리고머 (다이머 내지 헥사머)의 분석용 기체 크로마토그래피 방법 및 조건은 아래와 같았다. 생성물 수지로부터 와이핑된 막 증류 및/또는 kugelrohr 증류로부터 수득된 스티렌 올리고머성 혼합물은 Agilent 기술 DB-5 30 미터, 0.25 mm I.D., 0.25μm 칼럼이 구비된 Hewlett Packard HP 6850 기체 크로마토그래프를 사용하여 분석되었다. 올리고머 샘플은 염화메틸렌내 2.5wt% 용액으로서 제조되었고 수작업으로 주사되었고 (270℃의 주사 온도), 헬륨 운반 기체를 가진 온도 프로그램을 사용하여 분리되었고 반응은 화염 이온화 검출기를 사용하여 측정되었다. 온도 프로그램은 아래와 같았다: a) 100℃ 초기 온도 w/ 2 min 유지 w/ 1.5 ml/min의 운반 기체 유량; b) 8℃/min으로 300℃까지 프로그램된 온도 상승 w/ 2.0 ml/min의 운반 기체 유량; c) 10.0 min 유지 및 300℃ w/ 2.0 ml/min의 운반 기체 유량; d) 3.0 ℃/min으로 320℃까지 프로그램된 온도 상승 w/ 2.0 ml/min의 운반 기체 유량; 및 e) 320℃에서 15.0 min 유지 w/ 2.0 ml/min의 운반 기체 유량. 데이터는 Atlas 8.2.3 크로마토그래피 데이터 시스템을 사용하여 수집 및 분석되었다. 미세구조 배정은 올리고머 미세구조에서 편입된 스티렌 모노머 단위 (즉 헥사머로부터 분리된 펜타머로부터 분리된 테트라머로부터 분리된 트리머로부터 분리된 다이머)의 수에 기반하여 그룹화된 그리고 상기 그룹에 대하여 총 면적 카운트에 기반하여 정규화된 올리고머에 대하여 단리된 표준 또는 표준의 혼합물에 기반하여 작성되었다. 추가로 올리고머 혼합물은 상기 도 1 및 2의 원하지 않는 단편화 중합 방법 경쟁으로부터 형성된 올리고머 구조의 배정을 추가로 확인하기 위해 질량 분광분석법으로 분석되었다 (즉 FW i = [i(104) + 2 - 14] 달톤을 가진 별개의 올리고머뿐만 아니라 FW i = [i(104) + 2 + 14]를 가진 별개의 올리고머 여기에서 i는 하기의 수이다: 1) 스티렌 모노머 단위; 또는 2) 에틸벤젠 스티렌 연쇄 이동 중합 생성물용 방향족 고리의 수; 관심의 별개의 올리고머 쇄에서 편입됨). 도 3-17에서 실증된 바와 같이, 조성적으로 관련된 여전히 상당히 상이한 선행기술 기술이 제1 6 별개의 올리고머 구조에 대하여 올리고머성 미세구조의 급격하게 비유사 및 바람직하지 않은 양을 조성물에 제공하는 미세구조 분석의 이러한 GC 방법의 응용으로부터 분명하고 명백하다. 게다가 다이머 내지 헥사머 생성물 혼합물, 특히 트리머 및 테트라머 올리고머의 이러한 분석 기술은 전체 폴리머 분포의 미세구조 완전성 또는 순도의 예측으로 간주된다. 따라서 전체 분포의 미세구조 순도는 이러한 올리고머 분석에 의해 확립될 수 있다는 것이 충분히 간주된다. 따라서 바람직한 LOXSH PS 및 HMAPS 조성물은 GC 분석이 최초 5 (다이머 내지 헥사머) 올리고머 또는 단지 트리머 및 테트라머에 대해 수행되든 아니든 올리고머 시험에 의해 선행기술 조성물로부터 쉽게 분화된다. 그와 같은 미세구조 순도는 선행기술보다 우월한 장점인 것으로 간주되고 폴리머의 OECD 정의에 의해 폴리머로서 간주된 그리고 단독이 아니면 스티렌 모노머로 본질적으로 구성된 폴리스티렌 조성물 형성에서 진전이다.
본 발명의 시약 조성물 및 촉매용 실험식의 결정
상기에서 언급된 바와 같이 개시제로서 알킬리튬 화합물뿐만 아니라 스티렌 및 공액 디엔의 생 음이온성 중합 반응용 개시제로서 혼합된 유기금속의 회합의 정도에 의해 초래된 문제는 당해 분야에서 잘 확립된다 (이와 관련하여 참조 Hsieh H. L. and Quirk, R. P. Anionic Polymerization Principles and Practical Applications, Marcel Dekker, 1996, New York, pp 135-132 특히 표 6.2 138페이지). n-부틸리튬의 회합의 정도는 일반적으로 6이고 여기서 t-부틸리튬 및 sec-부틸리튬의 회합의 정도는 탄화수소 용매에서 일반적으로 4이다. 따라서 회합된 알킬리튬 화합물의 응집물에서 6 n-부틸리튬 제제에서 단 하나가 생 중합을 개시하고; 양쪽 sec-부틸리튬 및 t-부틸리튬에 대하여 4 중 1이다. 본 발명의 개념은 유사성으로 촉매 조성물의 응집물당 단 하나의 수소화물이 음이온성 중합을 개시한다는 것이다. 따라서 형성된 폴리머의 수 대 생 음이온성 중합 하에서 이론상 형성될 수 있는 응집물의 수의 역비는 본 발명의 평균 구성적 촉매 조성물을 위하여 증거를 제공할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 단 2개의 공지된 탄화수소 가용성 수소화리튬 시약은 Stash의 탄화수소 가용성 LiH 착물에 대하여 광-열화 및 [(DipNPPh2)4Li8H4] (Dip, 2,6-iPr2C6H3)을 통해 형성된 슈퍼 응집물용 분자식 [(t-BuOLi)16(LiH)17]을 갖는 응집물로서 실재하였다. 양쪽 사례에서 분자식은 단리 및 x-선 결정학에 의해 결정되었다. 본 발명의 촉매 조성물은 x-선 결정학 또는 상기 연소 분석 또는 화학 분석의 다른 현대 방법이 수행될 수 있도록 단리될 필요가 없다. 당해 분야에서 통상적으로 사용된 바와 같이 용어 실험식은 하첨자가 1 분자내 원자의 비를 제공하는 최소 정수인 화학식이다. 여기에서, 그러나, 우리는 촉매 조성물에서 존재하는 분극 착화제(들), 염수 금속(들) 및 총 이온성 수소화물의 정수 비로서 구성성분의 화학식으로서 "실험식"을 정의한다. 게다가 촉매 조성물은 각각의 응집물이 단 하나의 생 음이온성 폴리스티렌 쇄를 개시할 촉매 응집물의 구성성분 조성물로서 취급된다.
그것의 구성성분에 관하여 본 발명의 촉매 조성물이 공지되는 것은 하기 때문이다: (1) 양호하게 이해되고 양호하게 특성규명된 시약이 촉매 조성물 형성에서 사용됨; 및 (2) 상대 전하 비가 (a) 분극 착화제(들)의 상대 비, (b) 염수 금속(들) 및 (c) 활성 금속 알킬 및 따라서 존재하는 총 이온성 수소화물에 관하여 촉매 반응 혼합물을 명확히 정의함. 그러나 촉매(들)의 응집의 상태는 공지된 성분의 이들 단순 충전 비에 단순히 기반하여 공지될 수 없다. 촉매 응집물 조성물의 (상기 이러한 문맥에서 정의된 바와 같이) 이러한 문맥 "실험식"에서 또는 평균을 결정하기 위한 단순 시험은 고안되고 있다. 이러한 시험은 불활성 수소 자유 분위기 하에서 (즉 연쇄 이동의 모든 형태 없이, 실시예 33-37) 스티렌 (APS)의 생 음이온성 중합용 개시제처럼 시약으로서 촉매의 응용을 수반한다. 수득한 APS 분포의 수평균 분자량 (Mn APS)의 비는 그 다음 이론적 수평균 분자량 Mn-Th에 관련된다. 여기서 Mn-Th 104*[충전된 스티렌의 몰]/[형성된 수소화물의 총 몰] 및 여기서 형성된 수소화물의 각각의 몰은 수소화물이 형성되는 활성 리튬 알킬 및 활성 마그네슘 알킬의 총 당량과 같다 (여기서 활성 리튬 알킬은 1 당량을 제공하고 활성 마그네슘 알킬은 2 당량을 제공한다). 이러한 분석 기술을 설명하기 위해 실시예 36은 검토된다. 실시예 36에서 촉매는 1 몰의 디메틸에탄올아민, 2 몰의 n-부틸리튬 및 1 몰의 수소를 수반하는 충전 비로부터 형성되었다. 따라서 이러한 촉매 형성 반응은 화학식 [DMEA-]Li2H를 갖는 촉매 조성물을 생산할 것이다. 이러한 촉매 조성물에 촉매에서 존재하는 수소화리튬의 양에 비해 21 몰이고 따라서 Mn-Th
Figure pct00021
104*21
Figure pct00022
2184 달톤인 스티렌 (10.5 몰)이 충전되었다. 그러나 실험적으로 결정된 Mn APS는 8447이었고 따라서 Mn APS / Mn-Th = 8447/2184 = 3.9
Figure pct00023
4. 이것에 기반하여 결과적으로, [DMEA-]4Li8H4로 구성된 응집물은 반응 혼합물에서 형성되었고 응집물에서 존재하는 수소화물의 단 하나가 불활성 분위기 하에서 스티렌의 생 음이온성 중합을 개시한다. 이러한 실험식 [DMEA-]4Li8H4는 1 몰의 큰 부피의 아포스핀 아미드 리간드 DipNHPPh2, 2 몰의 sec-부틸리튬, 및 페닐실란으로부터 형성된 그 응집물에 대하여 Stasch에 의해 x-선 결정학으로 수득된 분자식 [(DipNPPh2)4Li8H4]와 양호하게 비교한다. 따라서 사실상 Stasch의 탄화수소 가용성 LiH 착물 및 이러한 시험 방법의 응용에 단순 유사성으로, 실험식 [DMEA-]4Li8H4가 사실상 실시예 36의 촉매 조성물 응집물의 적어도 한 부분에 대한 분자식이라는 강력한 증거는 실재한다. [DMEA-]4Li8H4에 대하여 최저 정수 비가 [DMEA-]Li2H인 것이 지적되지만, 이러한 식은 이들이 본 발명의 실시에서 사용되는 경우 촉매 응집물 조성물(들)에 대한 정보를 거의 가져오지 못한다. 원하는 경우 본 발명의 종사자가 형성된 응집물이 예를 들어 각각의 [PCA-]가 독립적으로 동일 또는 상이한 [PCA-]4Li8H4로서 구성되도록 다중 분극 착화제를 사용할 수 있다는 것이 또한 지적된다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049

Claims (57)

  1. 하나 이상의 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머를 분자로 된 수소를 포함하는 분위기하에서 가용성 염수 하이드라이드 촉매를 함유하는 반응 매질에 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합을 수행하는 방법.
  2. 하나 이상의 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머를, (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 염수 금속 아미드; (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; 및 (vii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로; 상기 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄화수소 용매로부터 형성된 가용성 염수 하이드라이드 LOXSH 촉매를 함유하는 반응 매질에 공급하는 것을 특징으로 하는 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합을 수행하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머는 비닐 방향족 모노머인, 방법.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머는 스티렌; 메틸 스티렌의 o- m-, 및 p-, 이성질체; p-이소프로필스티렌; 2,4-디에틸스티렌; o-에틸스티렌; 3,5-디-이소부틸스티렌; 2,6-디메틸스티렌; 2-에틸-4-메틸스티렌인, 방법.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 음이온성으로 중합성 탄화수소 모노머는 1) 비닐 방향족 모노머 및 스티렌계 모노머; 또는 2) 스티렌계 모노머 및 스티렌; 또는 3) 스티렌인, 방법.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 반응 매질은 H2의 pK a 초과의 pK a를 갖는 탄화수소 용매인, 방법.
  7. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 분자로 된 수소의 분압은 약 0.5 Bar 내지 약 19.0 Bar 사이의 압력으로 유지되는, 방법.
  8. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 방법의 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃의 범위 내로 유지되는, 방법.
  9. 청구항 1 또는 2에 있어서, 초기에 형성된 모노머 대 가용성 염수 하이드라이드 촉매의 총 충전의 몰비는 약 10:1 내지 약 1000:1인, 방법.
  10. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 염수 하이드라이드 촉매는 LOXSH 촉매인, 방법.
  11. 청구항 2에 있어서, 상기 모노머는 스티렌이고; 상기 염수 하이드라이드 LOXSH 촉매는 에틸벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 용매 반응 매질에서 분자로 된 수소, 오르가노리튬 화합물, 선택적으로 TMEDA, N,N-디메틸에탄올아민으로부터 형성된 LOXLiH 촉매이고; 상기 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 100℃ 미만으로 유지되고; 상기 분자로 된 수소의 분압은 약 0.5 Bar 내지 약 6.0 Bar 사이로 유지되고; 그리고 초기에 형성된 모노머 대 가용성 염수 하이드라이드 촉매의 총 충전의 몰비는 약 10:1 내지 약 600:1인, 방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 LOXLIH 촉매는 화학식 [DMEA]xLiyHz를 가지고, 상기 촉매는: (i) 약 y 당량의 오르가노리튬 화합물; (ii) 선택적으로 TMEDA 화합물; (iii) 약 x 당량의 디메틸아미온에탄올; (iv) 선택적으로 에틸벤젠; (v) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로; 여기서 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄화수소 용매; 및 (vi) 분자로 된 수소를 접촉시키는 공정으로부터 형성되고, 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 영보다 더 큰 양의 실수 정수 또는 분수이고; 상기 식은 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 리간드 착물 즉 촉매 [DMEA-]xLiyHz의 몰당 몰비 X 몰 TMEDA의 [DMEA-]xLiyHzㆍXTMEDA를 추가로 포함할 수 있고 여기서 X = 0.0001 내지 약 8.0인, 방법.
  13. 청구항 2에 있어서, 상기 모노머는 스티렌이고; 상기 염수 하이드라이드 LOXSH 촉매는 에틸벤젠, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 용매 반응 매질에서 분자로 된 수소, 오르가노리튬 화합물 및 오르가노마그네슘 화합물, 선택적으로 TMEDA, N,N-디메틸에탄올아민으로부터 형성된 2금속 LOXMgH2 촉매이고; 상기 중합 온도는 약 20℃ 내지 약 90℃ 사이로 유지되고; 상기 분자로 된 수소의 분압은 약 0.5 Bar 내지 약 6.0 Bar 사이로 유지되고; 그리고 초기에 형성된 모노머 대 가용성 염수 하이드라이드 촉매의 총 충전의 몰비는 약 10:1 내지 약 600:1인, 방법.
  14. 청구항 2, 11 또는 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가용성 LOXSH 촉매는 폴리3차아민 (PTA) 프로모터를 함유하고 그리고 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 염수 금속 아미드를 사용하여 형성되고 여기서 LOXSH 촉매를 형성하는데 충전된 PTA 대 총 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 몰비는 1:10,000 내지 약 8:1인, 방법.
  15. 청구항 2, 11 또는 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노리튬 화합물은 원위치에서 첨가되거나 생성될 수 있는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 알릴리튬, 비닐리튬, 페닐리튬, 1-헥실-1-페닐리튬, 1-헥실-1,1-디페닐리튬, 사이클로헥실리튬, 또는 폴리(스티릴)리튬 화합물인, 방법.
  16. 청구항 2 또는 13에 있어서, 상기 오르가노마그네슘 화합물은 원위치에서 첨가되거나 생성될 수 있는 부틸에틸마그네슘 (BEM), 디-n-부틸마그네슘 (DBM), n-부틸-n-옥틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 디-사이클로헥실마그네슘, 또는 폴리(스티릴)마그네슘 화합물인, 방법.
  17. 청구항 2에 있어서, 상기 극성화 착화제는 하기 구조 중 적어도 하나인, 방법:
    Figure pct00050

    여기서 R은 독립적으로 하나 이상의 3차 아민 및 하나의 하이드록실과 결합을 형성할 수 있는 유기기이고, R1은 독립적으로, 또한 다른 3차 아민에 의해 추가로 치환될 수 있는 유기기이고, ∑는: i) I, II, III, IV, V 및 VI에 대해서는 O 또는 NR1을 포함할 수 있고; ii) 그리고 VII은 O 또는 NR1 또는 CH2를 포함할 수 있고; 그리고 지수 값 n은 독립적으로 0이거나 또는 그 초과의 정수임.
  18. 청구항 2에 있어서, 상기 극성화 착화제는 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, N-메틸-디에탄올아민, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피페리딘, 1-(2-하이드록시에틸)모폴린, 1-(2-하이드록시에틸)파이로리딘, 또는 1-메틸-2-파이로리딘메탄올로부터 선택된 적어도 하나의 아미노알코올인, 방법.
  19. 청구항 2에 있어서, 상기 PTA 프로모터는 약 10,000 대 1.0 내지 약 1.0 대 약 8.0의 총 알칼리 및 알칼리 토금속 대 PTA의 몰비로 존재하는, 방법.
  20. 청구항 2에 있어서, 상기 PTA 프로모터는 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA), N,N,N ',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA), 스파르테인, 이소스파르테인, 및 1,4-메틸피페라진 중 적어도 하나인, 방법.
  21. 청구항 2에 있어서, 상기 방향족 탄화수소는 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소-부틸벤젠, 아밀벤젠, 1.2-다릴에탄, 1,3-디아릴프로판, 큐멘, t-부틸벤젠, 1-알킬 나프탈렌, 2-알킬나프탈렌, 스티렌 이량체 또는 저분자량 스티렌 올리고머 분포 중 적어도 하나인, 방법.
  22. 청구항 2에 있어서, 상기 촉매는 실험 화학식: a) [PCA-]4Li6H2 ; b) [PCA-]4Li8H4; c) [PCA-]2Li6H4; d) [PCA-]4Li12H8; e) [PCA-]5Li15H10; f) [PCA-]5Li12H7; g) [PCA-]2Li5H3; h) [PCA-]4Li4MgH2 ; i) [PCA-]4Li4Mg2H4; j) [PCA-]2Li4MgH4; k) [PCA-]4Li6Mg3H8; l) [PCA-]5Li9Mg3H10; m) [PCA-]5Li6Mg3H7; n) [PCA-]2Li3MgH3; o) [PCA-]4Li5KH2 ; p) [PCA-]4Li7KH4; 및 q) [PCA-]2Li5KH4를 가지고, 여기서 [PCA-]는 독립적으로 보다 염기성 종으로 하나의 양성자를 넘겨준 상응하는 극성화 착화제 시약 알코올의 알콕시드를 지칭하며 그리고 상기 실험 화학식은 약 10,000 대 1.0 내지 약 1.0 대 약 8.0의 총 알칼리 및 알칼리 토금속 대 PTA의 몰비로 PTA 리간드 착물을 선택적으로 더 포함할 수 있는, 방법.
  23. 청구항 22에 있어서, 상기 [PCA-]는 독립적으로 [DMEA-], [DMAEOE-] 또는 [MEOE-]인, 방법.
  24. (i) 선택적으로 오르가노마그네슘 화합물을 갖는 오르가노리튬 화합물; (ii) 선택적인 폴리3차아민 프로모터 화합물; (iii) 3차 아미노 알코올, 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (iv) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (v) 선택적인 고체 알칼리 또는 알칼리토 금속 하이드라이드 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 또는 알칼리 또는 알칼리토 아미드; (vi) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로, 상기 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄화수소 용매; 및 (vii) 분자로 된 수소로부터 형성된 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 극성화 착화제는 하기 구조 중 적어도 하나인, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물:
    Figure pct00051

    여기서 R은 독립적으로 하나 이상의 3차 아민 및 하나의 하이드록실과 결합을 형성할 수 있는 유기기이고, R1은 독립적으로, 또한 다른 3차 아민에 의해 추가로 치환될 수 있는 유기기이고, ∑는: i) I, II, III, IV, V 및 VI에 대해서는 O 또는 NR1; 그리고 ii) VII에 대해서는 O 또는 NR1 또는 CH2를 포함할 수 있고; 그리고 지수 값 n은 독립적으로 0이거나 또는 그 초과의 정수임.
  26. 청구항 24에 있어서, 고체 알칼리 하이드라이드, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 합금 및/또는 염수 금속 아미드를 포함하는 시약으로부터 형성되고 여기서 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위의 범위 내이고; 그리고 오르가노리튬 화합물 대 알칼리 금속의 몰비는 10,000:1 내지 1:2인, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  27. 청구항 24에 있어서, 상기 촉매는 단일금속 리튬 하이드라이드 LOXLiH 촉매이고, 여기서 극성화 착화제 대 리튬의 비는 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  28. 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물로서, 상기 촉매는 화학식 [DMEA-]xLiyHz을 갖는 단일금속 리튬 하이드라이드 LOXLiH 촉매이고; 여기서 z = y - x이고 x, y 및 z는 영보다 큰 양의 실수, 정수 또는 분수이고 그리고 선택적으로 상기 식은 약 10,000 대 1.0 내지 약 1.0 대 약 8.0의 총 리튬 대 TMEDA의 몰비로의 N,N,N ',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 리간드 착물을 더 포함할 수 있는, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  29. 하기 화학식 중 하나 이상을 갖는 청구항 28의 리튬 하이드라이드 LOXLiH 촉매:
    [DMEA-]Li2H; [DMEA-]2Li3H; [DMEA-]Li3H2; [DMEA-]Li4H3; [DMEA-]2Li4H2; [DMEA-]3Li4H; [DMEA-]Li5H4; [DMEA-]2Li5H3; [DMEA-]3Li5H2; [DMEA-]4Li5H; [DMEA-]Li6H5; [DMEA-]2Li6H4; [DMEA-]3Li6H3; [DMEA-]4Li6H2; [DMEA-]5Li6H; [DMEA-]Li7H6; [DMEA-]2Li7H5; [DMEA-]3Li7H4; [DMEA-]4Li7H3; [DMEA-]5Li7H2 ; [DMEA-]6Li7H; [DMEA-]Li8H7; [DMEA-]2Li8H6; [DMEA-]3Li8H5; [DMEA-]4Li8H4; [DMEA-]5Li8H3 ; [DMEA-]6Li8H2; [DMEA-]7Li8H; [DMEA-]Li9H8; [DMEA-]2Li9H7; [DMEA-]3Li9H6; [DMEA-]4Li9H5; [DMEA-]5Li9H4 ; [DMEA-]6Li9H3; [DMEA-]7Li9H2; [DMEA-]8Li9H; [DMEA-]Li10H9; [DMEA-]2Li10H8; [DMEA-]3Li10H7; [DMEA-]4Li10H6; [DMEA-]5Li10H5 ; [DMEA-]6Li10H4; [DMEA-]7Li10H3; [DMEA-]8Li10H2; [DMEA-]9Li10H; [DMEA-]Li11H10; [DMEA-]2Li11H9; [DMEA-]3Li11H8; [DMEA-]4Li11H7; [DMEA-]5Li11H6; [DMEA-]6Li11H5; [DMEA-]7Li11H4; [DMEA-]8Li11H3; [DMEA-]9Li11H2; [DMEA-]9Li11H; [DMEA-]Li12H11; [DMEA-]2Li12H10; [DMEA-]3Li12H9; [DMEA-]4Li12H8; [DMEA-]5Li12H7 ; [DMEA-]6Li12H6; [DMEA-]7Li12H5; [DMEA-]8Li12H4; [DMEA-]9Li12H3; [DMEA-]10Li12H2; [DMEA-]11Li12H; [DMEA-]Li13H12; [DMEA-]2Li13H11; [DMEA-]3Li13H10; [DMEA-]4Li13H9; [DMEA-]5Li13H7 ; [DMEA-]6Li13H7; [DMEA-]7Li13H6; [DMEA-]8Li13H5; [DMEA-]9Li13H4; [DMEA-]10Li13H3; [DMEA-]11Li13H2; [DMEA-]12Li13H; [DMEA-]Li14H13; [DMEA-]2Li14H12; [DMEA-]3Li14H11; [DMEA-]4Li14H10; [DMEA-]5Li14H9 ; [DMEA-]6Li14H8; [DMEA-]7Li14H7; [DMEA-]8Li14H6; [DMEA-]9Li14H5; [DMEA-]10Li14H4; [DMEA-]11Li14H3; [DMEA-]12Li14H2; [DMEA-]13Li14H; [DMEA-]Li15H14; [DMEA-]2Li15H13; [DMEA-]3Li15H12; DMEA-]4Li15H11; [DMEA-]5Li15H10 ; [DMEA-]6Li15H9; [DMEA-]7Li15H8; [DMEA-]8Li15H7; [DMEA-]9Li15H6; [DMEA-]10Li15H5; [DMEA-]11Li15H4; [DMEA-]12Li15H3; [DMEA-]13Li15H2; [DMEA-]14Li15H.
  30. 화학식 [DMEA-]xLiyHz을 갖는 청구항 28의 리튬 하이드라이드 LOXLiH 촉매로서, 상기 촉매는: (i) y 당량의 오르가노리튬 화합물; (ii) 선택적인 양의 TMEDA; (iii) x 당량의 디메틸아미온에탄올; (iv) 선택적으로 에틸벤젠을; (v) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로, 여기서 방향족 탄화수소는 에틸벤젠이거나 상이할 수 있는, 탄화수소 용매; 및 (vi) 분자로 된 수소 안에서 접촉시키는 공정으로부터 형성되고, 여기서 형성된 하이드라이드의 양 z는 방정식 z = y - x로 주어지고 x, y 및 z는 영보다 더 큰 양의 실수 정수 또는 분수인, 리튬 하이드라이드 LOXLiH 촉매.
  31. 화학식 [DMEA-]xLiyHz을 갖는 청구항 28의 단일금속 리튬 하이드라이드 LOXLiH 촉매로서, 상기 촉매는 하기 공정으로부터 형성되는, 단일금속 리튬 하이드라이드 LOXLiH 촉매:
    a) 불활성 분위기하에서 (v) 내에 약 y 당량의 (i), 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 그리고 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그 다음 불활성 분위기를 수소로 대체 또는 달리는 치환하는 단계에 의해 [DMEA-]xLiyHz로 전환되는 전구체 "화된" 복합체를 형성하는 공정; 또는
    b) 외부 반응기에서 (vi) 내에 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)를 갖는 약 x 당량의 (i)의 일부분으로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여, 상기 용액을 수소 하에서 하이드라이드 형성 반응기로 이동시키고 그 다음 약 z 또는 y-x 당량 (i)의 잔여분을 충전하는 공정; 또는
    c) 수소 분위기하에서 (v) 내에 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여; 그런 다음 y 당량의 (i)을 한번에 또는 큰 비율의 증분으로 공급하는 공정; 또는
    d) 수소 분위기하에서 (v) 내에 선택적으로 (ii), 약 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그런 다음 약 y 당량의 (i)을 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 계속해서 또는 증분으로 공급하는 공정; 또는
    e) 수소 분위기하에서 (v) 내에 약 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그런 다음 약 y 당량의 (i)을 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 계속해서 또는 증분으로 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)의 첨가가 따르는 공정; 또는
    f) 수소 분위기하에서 (v)의 일부분 내에 x 당량의 (iii), 및 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그런 다음 (iv) 및/또는 일부분의 (v)로 미리 추가로 희석된 약 y 당량의 (i)을 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 계속해서 또는 증분으로 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)의 첨가가 따르는 공정; 또는
    g) 수소 분위기하에서 (v)의 일부분 내에 약 x 당량의 (i), 및 선택적으로 (iv)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그런 다음 (iv) 및/또는 일부분의 (v)로 미리 추가로 희석된 약 x 당량의 (iii)을 한번에, 또는 (iii)의 전체 충전이 완료될 때까지 경시적으로 계속해서 또는 증분으로 공급하고 그런 다음 약 z 또는 y - x 당량의 (i)을 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)의 첨가가 따르는 공정; 또는
    h) (a) 약 3 당량의 (i)이 2.0 M 용액의 (i)의 중량 1 내지 10배 에틸벤젠을 포함하는 용매에 추가로 용해되고; (b) 16 내지 21 PSIG의 수소 분위기하에서 약 35℃ 내지 약 40℃에서 응축상으로 수소 물질 전달을 위해 아주 충분히 교반된 (ii)가 없는 24 내지 28 중량부의 (iv) 및/또는 (v)에 용해된 약 2 당량의 (iii)에 약 15 내지 25분의 기간에 걸쳐 (a)를 공급하는 단계; (c) 선택적으로 (ii)를 부가하는 단계를 포함하는 잘-혼합되고 반응된 용액을 형성하여; (d) 수소 압력을 약 40 내지 약 50 PSIG로 증가시키고 그 다음 보다 충분한 수소 물질 전달을 위해 혼합을 증가시키고; (e) 약 65 내지 약 85℃로 (b)에서 형성된 용액을 가온시키고; (f) 수소 압력을 약 75 PSIG로 더 증가시키고; 그리고 (g) 약 1시간 내지 약 5시간 초과의 기간 동안 촉매를 에이징하는 공정.
  32. 청구항 24에 있어서, 상기 촉매는 2금속 리튬 마그네슘 하이드라이드 LOXMgH2 촉매이고, 여기서 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 비는 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  33. 청구항 24에 있어서, 상기 촉매 실험식: a) [PCA-]4Li6H2 ; b) [PCA-]4Li8H4; c) [PCA-]2Li6H4; d) [PCA-]4Li12H8; e) [PCA-]5Li15H10; f) [PCA-]5Li12H7; g) [PCA-]2Li5H3; h) [PCA-]4Li4MgH2 ; i) [PCA-]4Li4Mg2H4; j) [PCA-]2Li4MgH4; k) [PCA-]4Li6Mg3H8; l) [PCA-]5Li9Mg3H10; m) [PCA-]5Li6Mg3H7; n) [PCA-]2Li3MgH3; o) [PCA-]4Li5KH2 ; p) [PCA-]4Li7KH4; 및 q) [PCA-]2Li5KH4를 가지고, 여기서 [PCA-]는 독립적으로 보다 염기성 종으로 하나의 양성자를 넘겨준 상응하는 극성화 착화제 시약 알코올의 알콕시드를 지칭하며 그리고 상기 실험식은 약 10,000 대 1.0 내지 약 1.0 대 약 8.0의 총 알칼리 및 알칼리 토금속 대 PTA의 몰비로 PTA 리간드 착물을 선택적으로 더 포함할 수 있는, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  34. 청구항 33에 있어서, 상기 [PCA-]는 독립적으로 [DMEA-], [DMAEOE-] 또는 [MEOE-]인, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  35. 청구항 24에 있어서, 고체 알칼리 하이드라이드, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 금속 합금 및/또는 염수 금속 아미드를 포함하는 시약으로부터 형성되고 여기서 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위의 범위 내이고; 그리고 오르가노리튬 화합물 대 알칼리 금속의 몰비는 10,000:1 내지 1:2인, 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물.
  36. 청구항 24에 있어서, 분자로 된 수소 및 하기 중 어느 하나로부터 형성된 탄화수소 가용성 단일금속 촉매 또는 시약 조성물:
    a) 리튬 알콕시드 및 오르가노리튬 화합물을 형성하도록 반응된 극성화 착화제로, 여기서 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인, 극성화 착화제; 또는
    b) 극성화 착화제 및 오르가노리튬 화합물로, 여기서 극성화 착화제 대 리튬의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인, 극성화 착화제 및 오르가노리튬 화합물; 또는
    c) 극성화 착화제; 고체 리튬 하이드라이드 및/또는 리튬 금속 및/또는 리튬 아미드 중 적어도 하나; 및 오르가노리튬 화합물로, 여기서 극성화 착화제 대 총 리튬의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위의 범위 내인 것.
  37. 청구항 24에 있어서, 분자로 된 수소 및 하기 중 어느 하나로부터 형성된 탄화수소 가용성 2금속 촉매 또는 시약 조성물:
    a) 적어도 하나의 알칼리 또는 알칼리토 금속 알콕시드 및 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물을 형성하도록 반응된 극성화 착화제로, 여기서 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인, 극성화 착화제; 또는
    b) 리튬 및/또는 마그네슘 알콕시드; 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물을 형성하도록 반응된 극성화 착화제로, 여기서 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인, 극성화 착화제; 또는
    c) 극성화 착화제; 오르가노리튬 화합물; 및 오르가노마그네슘 화합물로; 여기서 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인 것; 또는
    d) 극성화 착화제; 고체 리튬 하이드라이드, 금속 리튬, 고체 마그네슘 하이드라이드, 리튬 아미드, 마그네슘 디아미드 중 적어도 하나; 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물 중 적어도 하나로; 여기서 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인 것; 또는
    e) 극성화 착화제; 고체 리튬 하이드라이드 및/또는 금속 리튬 중 적어도 하나; 및 오르가노마그네슘 화합물로; 여기서 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인 것; 또는
    f) 극성화 착화제; 고체 마그네슘 하이드라이드; 및 오르가노리튬 화합물로; 여기서 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 극성화 착화제 대 총-금속-당량의 몰비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내인 것;
    그리고 상기 촉매 조성물에서 리튬 대 마그네슘의 몰비는 10,000:1 내지 1:6임.
  38. 청구항 24의 LOXSH 촉매를 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 (i) 오르가노마그네슘 화합물을 갖거나 갖지 않는 오르가노리튬 화합물; (ii) 선택적인 폴리3차아민 프로모터 화합물; (iii) 3차 아미노 알코올, 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (iv) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (v) 선택적인 고체 알칼리 또는 알칼리토 금속 하이드라이드 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 또는 알칼리 또는 알칼리토 아미드; (vi) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로, 상기 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄화수소 용매; 및 (vii) 분자로 된 수소가 접촉되거나 또는 달리는 조합되는, 방법.
  39. 청구항 38에 있어서, (i); (ii); (iii); 선택적으로 (iv); 선택적으로 (v) 및 (vi)는 하기 방법에 의해 접촉되거나 또는 달리는 조합되는, 방법:
    a) 불활성 분위기하에서 (vi) 내에 (i), 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하고 그 다음: 1) 이렇게 형성된 "화된" 복합체에 일부분의 모노머를 공급하는 단계; 그리고 그 다음 2) H2로 불활성 분위기를 대체 또는 달리는 치환하는 단계에 의해 LOXSH로 전환되는 방법; 또는
    b) 불활성 분위기하에서 (vi) 내에 (i), 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 전구체 "화된" 복합체를 형성하고 그 다음 수소로 불활성 분위기를 대체 또는 달리는 치환하는 단계에 의해 LOXSH로 전환되는 방법; 또는
    c) 외부 반응기에서 (vi) 내에 선택적으로 (ii), (iii), 원하는 양의 (iv) 및 선택적으로 (v)를 갖는 (i)의 일부분으로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여, 상기 용액을 수소 하에서 중합 반응기로 이동시키고 그 다음 잔여분의 (i)을 충전하는 방법; 또는
    d) 수소 분위기하에서 (vi) 내에 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여; 일부분의 모노머를 공급하고 그 다음 (i)을 한번에 공급하는 방법; 또는
    e) 수소 분위기하에서 (vi) 내에 선택적으로 (ii), (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그 다음 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 (i)을 공급하고 그 다음 선택적으로 또는 필요할 때 모노머를 공급하는 방법; 또는
    f) 수소 분위기하에서 (vi) 내에 (iii), 선택적으로 (iv) 및 선택적으로 (v)로 구성된 잘-혼합되고 반응된 용액 또는 현탁액을 형성하여 그 다음 약 3분 초과의 기간에 걸쳐 (i)을 공급하고 이어서 원하는 양의 (ii)의 첨가를 하고 그 다음 선택적으로 또는 필요할 때 모노머를 공급하는 방법.
  40. 청구항 38에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 상기 촉매를 형성하는데 사용된 수소 분압은 약 0.1 bar 내지 약 300 bar의 범위 내인, 방법.
  41. 청구항 38에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 상기 촉매를 형성하는데 사용된 온도는 약 -96℃ 내지 약 130℃의 범위 내인, 방법.
  42. 청구항 38에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 상기 촉매를 형성하는데 사용된 극성화 착화제 대 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘의 몰 당량 충전 비는 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 금속-알킬 당량의 몰당 극성화 착화제의 몰 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위인, 방법.
  43. 청구항 38에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 여기서 PTA 대 총 금속의 몰비는 약 10,000 대 1.0 내지 약 1.0 대 약 8.0인, 방법.
  44. 청구항 38에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 여기서:
    a) 극성화 착화제는 알칼리 알콕시드 형성 시약과 1차로 접촉되고 그렇게 함으로써 극성화 착화제 대 알콕시드 형성 시약의 화학양론적 몰 당량 비가 약 1:1 내지 1:1 미만인 반응 혼합물을 형성하고;
    b) 상기 알콕시드 형성 시약은 a) 고체 알칼리 하이드라이드; b) 알칼리 금속; c) 알칼리 금속 합금; d) 및 알칼리 아미드; e) 마그네슘 아미드; f) 오르가노리튬 화합물; g) 오르가노마그네슘 화합물 중 적어도 하나이고;
    c) 여기서 오르가노리튬 및/또는 오르가노마그네슘 화합물이 추가로 첨가되고;
    d) 여기서 극성화 착화제 대 총 알칼리 금속의 비는 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고;
    e) 여기서 리튬 대 비-리튬 알칼리 금속의 몰비는 1:2 내지 약 10,000:1의 범위의 범위 내이거나 또는 촉매 조성물의 알칼리 금속은 독점적으로 리튬이고;
    f) 그리고 여기서 형성된 반응 생성물은 수소로 추가로 환원되어 탄화수소 가용성 염수 하이드라이드 촉매 또는 시약을 형성하는, 방법.
  45. 청구항 38에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 여기서:
    a) 극성화 착화제는 a) 고체 리튬 하이드라이드; b) 리튬 금속; c) 마그네슘 하이드라이드; d) 리튬 아미드; e) 마그네슘 아미드; f) 오르가노리튬 화합물; g) 오르가노마그네슘 화합물 중 적어도 하나의 알콕시드 형성 시약과 1차로 접촉되고 그렇게 함으로써, 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우, 극성화 착화제 대 알콕시드 형성 시약의 화학양론적 몰 당량 비가 약 1:1 내지 1:1 미만인 반응 혼합물을 형성하고;
    b) 여기서 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물이 추가로 첨가되고;
    c) 여기서 극성화 착화제 대 총 금속 당량의 비는 리튬이 일 당량을 제공하고 마그네슘이 2 당량을 제공하는 경우 약 1:1.05 내지 약 1:6의 범위 내이고;
    d) 여기서 리튬 대 마그네슘의 몰비는 약 10,000:1 내지 약 1.0:6.0의 범위 내이거나 또는 여기서 촉매는 리튬 금속 단독으로 구성되고;
    e) 그리고 여기서 형성된 반응 생성물은 수소로 추가로 환원되어 탄화수소 가용성 염수 하이드라이드 촉매 또는 시약을 형성하는, 방법.
  46. 청구항 38, 42, 44 또는 45 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 상기 방법은 스티렌계 모노머 대 총 금속의 몰비가 약 1:10 내지 약 20:1인 가용성 염수 하이드라이드를 형성하기 위해 분자로 된 수소와 접촉시킴에 의한 환원 이전에 폴리(스티릴)마그네슘 및/또는 폴리(스티릴)리튬 및/또는 음이온성 폴리(스티릴) 화합물을 형성하기 위해 스티렌계 모노머를 공급하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  47. 청구항 38, 42, 44 또는 45 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 탄화수소 가용성 촉매 또는 시약 조성물을 형성하는 방법으로 상기 방법은 스티렌계 모노머 대 마그네슘의 몰비가 약 1:5 내지 약 20:1인 가용성 염수 하이드라이드로 분자로 된 수소에 의해 추가로 환원되는 일시적 1-페닐-헥실마그네슘 화합물 및/또는 폴리(스티릴)마그네슘 화합물을 형성하기 위해 스티렌계 모노머를 공급하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  48. 청구항 46 또는 47 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스티렌계 모노머는 스티렌인, 방법.
  49. 염수 하이드라이드 촉매로 개시되고 하기 폴리머 구조로 묘사된 97wt% 초과의 머리 대 꼬리 미세구조인 폴리머 미세구조를 갖는 음이온성 사슬 이동 폴리스티렌 분포 조성물:
    Figure pct00052

    여기서 폴리스티렌 조성물은 a) 사슬 이성질체화 및 b) 단편화 중합 방법으로부터 발생하는 부산물 분포(들)로서 사슬 길이 분포(들)의 검출 한계 아래로 3% 미만의 양을 가지고 여기서 사슬 길이 분포의 순도 및 미세구조는 상기 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 폴리스티렌 분포로부터 수득된 최저 분자량 사슬의 가스 크로마토그래피 분석으로부터 아래 참조하여 결정되고 여기서 위의 폴리머 구조의 n = 0 내지 n= 4임.
  50. 청구항 49에 있어서, 상기 사슬 길이 분포의 분자량 분포는 약 315 내지 약 934 달톤의 범위 내의 Mn; 약 392 내지 약 1705 달톤의 범위 내의 Mw를 특징으로 하고; 그리고 Mz는 약 512 내지 약 2930 달톤의 범위 내이고; PDn은 약 1.24 내지 약 1.82의 범위 내이고; 약 156 내지 약 849 달톤의 범위 내인 표준 편차를 가지고 그리고 비대칭은 약 1.40 내지 약 3.00의 범위 내인, 음이온성 사슬 이동 폴리스티렌 분포 조성물.
  51. 스티렌의 수소 매개된 음이온성 중합 (HMAPS) 폴리스티렌으로, 하기 폴리머 구조로 묘사된 바와 같이 99wt% 초과의 머리 대 꼬리 미세구조인 폴리머 미세구조를 갖고:
    Figure pct00053

    그리고 폴리머 사슬의 1.0% 미만이 폴리머 미세구조 내에 하나 이상의 4차 탄소를 가지는 폴리머 사슬 길이 분포를 가지고 그리고 단편화 중합 방법으로부터 발생하는 부산물 분포(들)로서 사슬 길이 분포(들)의 검출 한계 아래로 1.0% 미만의 양을 포함하며 여기서 사슬 길이 분포의 순도 및 미세구조는 상기 HMAPS 분포로부터 수득된 최저 분자량 사슬의 가스 크로마토그래피 분석으로부터 아래 참조하여 결정되고 여기서 n = 0 내지 n= 2인, 스티렌의 수소 매개된 음이온성 중합 (HMAPS) 폴리스티렌.
  52. 청구항 51에 있어서, 상기 사슬 길이 분포의 GPC (UV 검출기) 분석에 의해 측정된 바와 같이 HMAPS 조성물의 분자량 분포는 Mn이 약 400 내지 약 800 달톤의 범위 내이고; 약 600 내지 약 1200 달톤의 범위 내인 Mw; 약 1.35 내지 약 1.75의 범위 내인 PDn; 약 270 내지 약 550 달톤의 범위 내인 표준 편차 및 약 3300 달톤 미만의 Mw 10% 높음을 가짐을 특징으로 하는, HMAPS 폴리머.
  53. 청구항 51에 있어서, 상기 사슬 길이 분포의 GPC (UV 검출기) 분석에 의해 측정된 바와 같이 HMAPS 조성물의 분자량 분포는 약 400 내지 약 800 달톤의 범위 내인 Mn; 약 600 내지 약 1200 달톤의 범위 내인 Mw; 약 750 내지 약 1500 달톤의 범위 내인 Mz; 약 1.35 내지 약 1.75의 범위 내인 PDn; 약 270 내지 약 550 달톤의 범위 내인 표준 편차; 비대칭이 약 1.60 내지 약 약 2.2의 범위 내이고; 그리고 약 2400 달톤 미만의 Mw 10% 높음을 가짐을 특징으로 하는, HMAPS 폴리머.
  54. (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소; (vii) 비닐방향족 모노머로부터; 그리고 (viii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로; 상기 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄화수소 용매에서 형성된 촉매 또는 시약 조성물.
  55. 청구항 24 또는 54에 있어서, 상기 분자로 된 수소는 a) 중수소; 또는 b) 삼중수소가 동위원소로 풍부하여 듀테라이드 또는 트리트라이드를 형성하는 것으로부터 형성된, 촉매 또는 시약 조성물.
  56. 청구항 55에 있어서, 형성된 하이드라이드, 듀테라이드 또는 트리트라이드는 폴리하이드라이드, 폴리듀테라이드 또는 폴리트리타이드인, 촉매 또는 시약 조성물.
  57. 브롬화된 폴리스티렌 조성물을 형성하는 방법으로, 상기 방법은 (i) 분자로 된 수소; (ii) 오르가노리튬 화합물 및/또는 오르가노마그네슘 화합물; (iii) 선택적으로 폴리3차아민 화합물; (iv) 3차 아미노알코올 화합물; 3차 아미노 에테르-알코올, 에테르-알코올 또는 이들의 조합으로부터 선택된 극성화 착화제; (v) 선택적으로 알칼리 금속 또는 금속 합금 및/또는 고체 염수 하이드라이드 및/또는 염수 금속 아미드; (vi) 선택적으로 톨루엔의 pK a의 2.75 pK a 단위 이상의 것 내지 톨루엔의 pK a의 -4.30 pK a 단위 이하의 범위 내인 적어도 하나의 C-H 공유결합 pK a를 갖는 방향족 탄화수소로부터; 그리고 (vii) H2보다 더 큰 pK a를 갖는 탄화수소 용매로; 상기 방향족 탄화수소와 탄화수소 용매는 동일하거나 상이할 수 있는, 탄화수소 용매에서 형성된 가용성 염수 하이드라이드 LOXSH 촉매를 함유하는 반응 매질에 스티렌을 공급하는 단계; 중합 반응 혼합물을 켄칭하는 단계; 촉매 성분을 제거하기 위해 세척하는 단계; 용매 및 이량체를 박리하는 단계; 및 그런 다음 브롬화하는 단계를 특징으로 하는 수소 매개 염수 하이드라이드 개시된 중합을 수행함에 의해 폴리스티렌으로부터 독점적으로 형성된 폴리스티렌 조성물의 방향족 친전자성 브롬화를 수반하는 방법에 의해 형성되는, 브롬화된 폴리스티렌 조성물을 형성하는 방법.
KR1020187032134A 2016-04-05 2017-04-04 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물 KR102481040B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020227044949A KR102681291B1 (ko) 2016-04-05 2017-04-04 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662318258P 2016-04-05 2016-04-05
US62/318,258 2016-04-05
US201662320003P 2016-04-08 2016-04-08
US62/320,003 2016-04-08
PCT/US2017/025926 WO2017176740A1 (en) 2016-04-05 2017-04-04 Process and hydrocarbon soluble saline hydride catalyst for hydrogen mediated saline hydride iniated anionic chain transfer polymerization and polymer distribution compositions produced therefrom

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227044949A Division KR102681291B1 (ko) 2016-04-05 2017-04-04 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190004710A true KR20190004710A (ko) 2019-01-14
KR102481040B1 KR102481040B1 (ko) 2022-12-23

Family

ID=58645374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187032134A KR102481040B1 (ko) 2016-04-05 2017-04-04 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물

Country Status (12)

Country Link
US (3) US10941226B2 (ko)
EP (2) EP3440120B1 (ko)
JP (2) JP2019513862A (ko)
KR (1) KR102481040B1 (ko)
CN (2) CN113061204B (ko)
CA (1) CA3020160A1 (ko)
ES (1) ES2967869T3 (ko)
IL (2) IL262147B (ko)
MX (1) MX2018012248A (ko)
PL (1) PL3440120T3 (ko)
SG (1) SG11201808773TA (ko)
WO (1) WO2017176740A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021162304A1 (ko) * 2020-02-14 2021-08-19 주식회사 엘지화학 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102315747B1 (ko) * 2016-04-20 2021-10-20 알베마를 코포레이션 수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정 및 촉매
CA3095885A1 (en) * 2018-04-09 2019-10-17 Albemarle Corporation Flame retardants for textile applications
EP4192906A1 (en) 2020-08-07 2023-06-14 Albemarle Corporation Additives for flame retarded polyolefins
CN116368159A (zh) 2020-09-01 2023-06-30 雅宝公司 用于使共轭二烯及其液体聚合物进行氢介导的阴离子聚合的方法和催化剂
CN112516794B (zh) * 2020-11-16 2024-03-26 中国科学院青海盐湖研究所 用于沉淀分离锂同位素的方法
TW202402835A (zh) * 2022-03-01 2024-01-16 美商亞比馬利股份有限公司 用於氫介導的共軛二烯陰離子共聚之方法及觸媒以及其液體共聚物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10306112A (ja) * 1997-04-10 1998-11-17 Elf Atochem Sa （メタ）アクリル系モノマーのアニオン（共）重合のためのアミノアルコラート配位子含有開始系およびその使用方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3520858A (en) 1967-09-06 1970-07-21 Texas Us Chem Co Polymerization process
US3555066A (en) * 1968-12-13 1971-01-12 Dow Corning Organo-lithium derivatives of alpha-silylmethyl sulfides
US3817955A (en) 1970-08-24 1974-06-18 Gulf Resources & Chem Corp Preparation of polymers using complexes of organomagnesiums with certain hydrides as catalysts
US3992561A (en) 1975-07-07 1976-11-16 The General Tire & Rubber Company Preparation of solution polymers
DE3101229A1 (de) * 1981-01-16 1982-09-02 Veb Chemische Werke Buna, Ddr 4212 Schkopau Verfahren zur selektiven butadien-polymerisation aus c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-fraktionen
GB2092163A (en) * 1981-02-03 1982-08-11 Buna Chem Werke Veb Selective Polymerization of Butadiene from C4 Fractions
WO1989004843A1 (en) 1987-11-16 1989-06-01 The Dow Chemical Company Amine containing initiator system for anionic polymerization
US5171800A (en) * 1989-06-28 1992-12-15 Basf Aktiengesellschaft Anionic polymerization with bifunctional initiators
DE3921140A1 (de) * 1989-06-28 1991-03-14 Basf Ag Bifunktionelle initiatoren fuer die anionische polymerisation und verfahren zu ihrer herstellung
US5143990A (en) 1990-05-14 1992-09-01 Shell Oil Company Termination of anionic polymerization using hydrogen
GB9218541D0 (en) 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
JPH07188325A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体の製造方法
DE19516563A1 (de) 1995-05-05 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Styrol-Oligomeren und deren Verwendung als Schmiermittel in Thermoplasten
US6444762B1 (en) 1996-08-19 2002-09-03 Basf Aktiengesellschaft Anionic polymerization process
US6011120A (en) * 1996-12-23 2000-01-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolyers and copolymers
US5777169A (en) 1997-07-01 1998-07-07 Albemarle Corporation Production of high purity alkali metal diarylphosphide and cycloalkyldiarylphosphines
US6770587B1 (en) 2000-07-26 2004-08-03 Fmc Corporation Chain extended functionalized initiators and methods of preparing and using the same
KR101043904B1 (ko) * 2002-11-14 2011-06-29 시바 홀딩 인크 음이온성 또는 제어 라디칼 중합에 의한하이드록시-비닐-방향족 중합체 또는 공중합체의 제조방법
DE102004008199A1 (de) 2004-02-18 2005-09-01 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur Herstellung von schlagzähem Polystyrol
US7022792B2 (en) 2004-03-16 2006-04-04 E. I. Dupont De Nemours And Company Initiation of polymerization by hydrogen atom donation
ES2694728T3 (es) 2007-06-07 2018-12-26 Albemarle Corporation Polímeros bromados de bajo peso molecular y su uso en formulaciones termoplásticas
US8993684B2 (en) 2008-06-06 2015-03-31 Albemarle Corporation Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations
US8217120B2 (en) 2008-08-13 2012-07-10 Designer Molecules, Inc. Functionalized styrene oligomers and polymers
JO3423B1 (ar) 2008-12-02 2019-10-20 Albemarle Corp مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها
JO3059B1 (ar) 2009-05-01 2017-03-15 Albemarle Corp معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10306112A (ja) * 1997-04-10 1998-11-17 Elf Atochem Sa （メタ）アクリル系モノマーのアニオン（共）重合のためのアミノアルコラート配位子含有開始系およびその使用方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021162304A1 (ko) * 2020-02-14 2021-08-19 주식회사 엘지화학 음이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 조성물 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN113061204A (zh) 2021-07-02
WO2017176740A1 (en) 2017-10-12
US11667736B2 (en) 2023-06-06
ES2967869T3 (es) 2024-05-06
US10941226B2 (en) 2021-03-09
EP4289870A2 (en) 2023-12-13
US11739170B2 (en) 2023-08-29
CN109312027A (zh) 2019-02-05
CN109312027B (zh) 2021-04-23
IL262147B (en) 2022-08-01
MX2018012248A (es) 2019-05-30
KR102481040B1 (ko) 2022-12-23
JP2022091994A (ja) 2022-06-21
PL3440120T3 (pl) 2024-04-22
KR20230003434A (ko) 2023-01-05
EP3440120A1 (en) 2019-02-13
SG11201808773TA (en) 2018-11-29
EP4289870A3 (en) 2024-03-06
JP2019513862A (ja) 2019-05-30
IL262147A (en) 2018-11-29
CN113061204B (zh) 2024-03-22
US20220002454A1 (en) 2022-01-06
IL294426A (en) 2022-08-01
CA3020160A1 (en) 2017-10-12
US20220010042A1 (en) 2022-01-13
EP3440120B1 (en) 2023-11-29
US20190161566A1 (en) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20190004710A (ko) 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물
CN110475795B (zh) 聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，用于制备其的有机锌化合物及其制备方法
US9745396B2 (en) Methods for producing α-olefin polymer and hydrogenated α-olefin polymer
WO1997033923A1 (fr) Procede de preparation de polymeres vinyliques, initiateur de polymerisation de monomeres vinyliques et composition de resine styrenique
KR102315747B1 (ko) 수소 매개 염유사 수소화물 개시된 음이온성 사슬 이동 중합을 위한 공정 및 촉매
CN1688620A (zh) 阴离子聚合方法
KR102681291B1 (ko) 수소 매개된 염유사 수소화물 개시된 음이온성 연쇄 이동 중합용 탄화수소 가용성 염유사 수소화물 촉매 및 방법 그리고 그로부터 생산된 폴리머 분포 조성물
CN116368159A (zh) 用于使共轭二烯及其液体聚合物进行氢介导的阴离子聚合的方法和催化剂
RU2412210C2 (ru) Способ получения сополимеров изопрена со стиролом
WO2023168218A2 (en) Process and catalysts for hydrogen mediated anionic copolymerization of conjugated dienes and liquid copolymers thereof
CN108137738B (zh) 通过向醛部分加成氨基和聚合物基来制备官能性聚合物的方法
CN113278100A (zh) 一种共轭双烯高效聚合稀土催化剂组合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant