CN102190675B - 8-羟基喹啉亚胺钇配合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种8-羟基喹啉亚胺钇化合物及其制备方法与应用。该化合物如式I或式II所示。其制备方法包括：1)在惰性气氛中，将8-羟基喹啉亚胺类化合物与KH脱氢反应得到脱氢产物，再与YCl3(THF)3络合反应得到所述式I配合物；2)在惰性气氛中，将8-羟基喹啉亚胺类化合物与KH脱氢反应得到脱氢产物，再与YCl3(THF)3络合反应得到所述II配合物。本发明提供的8-羟基喹啉亚胺钇化合物，是一种高效的内酯开环聚合催化剂。该方法原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，且在较高的温度下具有极高的催化活性，同时该类催化剂可以很好地控制聚合过程的进行，满足工业部门的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一类钇化合物及其制备方法与应用，特别涉及一类8-羟基喹啉亚胺钇配合物及其制备方法与应用。
背景技术
高分子材料具有许多独特而优异的性能，用途十分广泛，在机械、化工、交通运输、航空航天以及人们日常生活的各个方面都有十分广泛的应用，是目前使用量最大的材料品种。特别是环境友好的可生物降解的高分子材料已经成为世界范围内材料领域研究的热点，在人们的生产、生活中应用非常广泛。聚内酯是一类含有重复内酯单体单元结构的脂肪族内酯聚合物，能够在自然环境条件下完全生物降解，最终分解成小分子CO2和H2O，对环境不产生任何污染。同时，聚内酯所具有优良的生物相容性、渗透性、低毒性以及其水解不稳定性，使其成为非降解性聚合物产品的替代品。尤其在生物医学领域有很高的应用价值，可以用于手术缝合线，术后无需再行拆线；当用在体内固定材料(如钉、棒等)时，不但无须进行二次手术取出，还可以起到将应力逐渐转移到新生骨上的作用，有利于骨的再生，简化了手术过程，减少了病人的痛苦并且提高了治疗效果；当作为药物载体使用时，可以通过控制降解速率来调节药物释放速度；当作为组织工程支架材料时，随着组织细胞的繁殖、组织的生长和器官的逐渐形成，支架材料能够随之降解和被吸收，排出体外，从而达到修复器官功能衰竭和组织缺陷的目的。
目前应用的聚内酯如聚ε-己内酯(PCL)、聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)以及它们之间的共聚物(如共聚乙交酯-丙交酯PLGA)等，都是公认优良的可生物降解高分子材料。内酯或交酯单体的开环聚合是合成可生物降解性脂肪族聚酯的一个重要的方法，环酯开环聚合方法更容易得到高分子量的聚合物，也更易实现可控聚合，因此开环聚合方法在聚酯的合成中受到广泛的关注，是一个十分活跃的研究领域。大部分开环聚合反应是在催化剂或引发剂存在下进行。许多金属氧化物，羧酸盐，醇盐和酚盐等金属有机化合物是开环聚合的有效催化剂或引发剂。普遍采用的催化剂有异丙醇锌、辛酸亚锡以及稀土环氧化物等。我们组之前已经开发了多种基于铝化合物的环己内酯开环聚合催化剂(A-E，如下图)，可以高效的催化ε-己内酯开环聚合，而且能够实现可控聚合，所得PCL的分子量及分子量分布可控。(Dalton Trans.，2009，9000-9009；DaltonTrans.，2010，39，9912-9922；Dalton Trans.，2011，40，2645-2653，申请专利一项，申请日：2010年07月07日，申请号：201010227425.8).其中8-羟基喹啉类配体还曾经用于钛化合物的合成以及催化乙烯聚合并取得了良好的结果。(J.Polym.Sci.A：Polym.Chem.2011，49(8)，1887-1894.)
但是催化剂的完全脱除是非常困难的，因此催化剂必须是无毒或低毒的。稀土化合物因其毒性小而被广泛用作生物医用高分子合成用催化剂，目前已经开发了多种稀土金属化合物(F和G，如下图)用于内酯、交酯、环碳酸酯的开环均聚和共聚。与其它金属催化剂相比，稀土催化剂可以在温和的条件下具有相当高的活性，并且可以很好地控制聚合过程的进行。(J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，2215-2224；Chem.Commun.，2004，330-331；Chem.Rev.，2004，104，6147-6176；Coord.Chem.Rev.，2006，250，602-626；J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4072-4073；Organometallics，2008，27，5889-5893；Organometallics，2008，27，976-983；Organometallics，2007，26，651-657；Organometallics，2001，20，3510-3518；Macromolecules，2000，33，1530-1535；Inorg.Chem.，2008，47，8062-8068)
可生物降解高分子材料在环保和生物医疗领域已经有了广泛的应用，无疑是今后材料科学的重要发展方向。目前，随着我国加工业的快速发展，迫切需要内酯开环聚合催化剂的原始创新和聚合工艺的技术革新，增强企业参与国际技术市场的竞争能力，提高我国生产可生物降解高分子材料的种类和产能。展望未来，稀土催化剂在高分子合成领域更加广泛深入的研究开拓，必将进一步推进高分子科学和催化科学等的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种8-羟基喹啉亚胺钇化合物及其制备方法与应用。
本发明提供的8-羟基喹啉亚胺钇配合物，其结构通式如式I或式II所示，其中，式I为8-羟基喹啉亚胺双核钇配合物，式II为8-羟基喹啉亚胺单核钇配合物，
(式I) (式II)
所述式I和式II中，R1均选自氢、甲基、乙基、异丙基和卤素中的任意一种，R2均选自氢、甲基、乙基、异丙基和卤素中的任意一种，R3均选自氢、甲基、乙基、异丙基和卤素中的任意一种，所述Y均为金属钇；所述THF为四氢呋喃，所述dmso为二甲基亚砜。
优选的，所述式I所示配合物中，R1为乙基，R2为甲基，R3为氢；所述式II所示配合物中，R1为异丙基(iPr)、乙基或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基。
本发明提供的制备上述式I所示配合物的方法，包括如下步骤：
1)将式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物于无水溶剂中与KH进行脱氢反应，反应完毕得到脱氢产物；
(式III)
所述式III中，R1和R2均选自氢、甲基、乙基、异丙基和卤素中的任意一种，R3选自氢、甲基、乙基和丙基中的任意一种；
2)将所述步骤1)所得脱氢产物及YCl3(THF)3于所述无水溶剂中进行络合反应，反应完毕得到所述式I所示配合物。
该方法的反应式如下所示：
上述方法的所述步骤1)中，R1为异丙基、乙基或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基；所述式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物为(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉或(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉；所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的至少一种，优选四氢呋喃；所述式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物与KH的投料摩尔比为0.95-1.05∶1，优选1∶1；所述脱氢反应步骤中，温度为0-30℃，优选25℃，时间为1-12小时，优选2小时；该步骤中，所用式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物通过以下常规方法合成：将从公开商业途径购买得到的2-羰基-8-羟基喹啉与取代苯胺在乙醇中混合，加入乙酸(乙酸与2-羰基-8-羟基喹啉的摩尔比为1∶50)作为催化剂，回流反应12小时而得。该步骤中所用2-羰基-8-羟基喹啉可以从公开商业途径购买得到。
所述步骤2)中，所述脱氢产物与所述YCl3(THF)3的投料摩尔比为2-1∶1-2，优选1∶1；所述络合反应步骤中，温度为-78℃-0℃，优选-30℃，时间为3-48时，优选24小时，所述YCl3(THF)3的滴加速率为0.5-2ml/min，优选1ml/min。该方法中，所用YCl3(THF)3为常用化合物，可按照各种常规方法制备而得，该方法可为如下所示：将无水YCl3溶解在干燥的THF中，然后将溶剂除掉，得到的粉末即为YCl3(THF)3。
为了获得更纯净的式I所示配合物，所述制备式I所示配合物的方法，还包括如下步骤：在所述步骤2)所述络合反应完毕后，将反应体系用溶剂进行重结晶；所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和环己烷中的至少一种，优选二氯甲烷。
本发明提供的制备上述式II所示配合物的方法，包括如下步骤：
1)将式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物于无水溶剂中与KH进行脱氢反应，反应完毕得到脱氢产物；
(式III)
所述式III中，R1和R2均选自氢、甲基、乙基、异丙基和卤素中的任意一种，R3选自氢、甲基、乙基和丙基中的任意一种；
2)将所述步骤1)所得脱氢产物、YCl3(THF)3及二甲基亚砜于所述无水溶剂中进行络合反应，反应完毕得到所述式II所示配合物。
该方法的反应式如下所示：
上述方法的所述步骤1)中，R1为异丙基、乙基或甲基，R2为氢或甲基，R3为氢或甲基；所述式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物为(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉或(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉；所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的至少一种，优选四氢呋喃；所述惰性气氛为氮气气氛；所述式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物与KH的投料摩尔比为0.95-1.05，优选1∶1；所述脱氢反应步骤中，温度为0-30℃，优选25℃，时间为1-12小时，优选2小时；该步骤中，所用式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物通过以下常规方法合成：将从公开商业途径购买得到的2-羰基-8-羟基喹啉与取代苯胺在乙醇中混合，加入乙酸(乙酸与2-羰基-8-羟基喹啉的摩尔比为1∶50)作为催化剂，回流反应12小时而得。该步骤中所用2-羰基-8-羟基喹啉可以从公开商业途径购买得到。
所述步骤2)中，所述脱氢产物与所述YCl3(THF)3的投料摩尔比为2-1∶1-2，优选1∶1；所述二甲基亚砜与所述YCl3(THF)3的投料摩尔比为1-10∶1，优选2∶1；所述络合反应步骤中，温度为-78℃-0℃，优选-30℃，时间为3-48时，优选24小时，所述YCl3(THF)3的滴加速率为0.5-2ml/min，优选1ml/min，所述二甲基亚砜的滴加速率为1-5滴/分钟，优选2滴/分钟。该方法中，所用YCl3(THF)3为常用化合物，可按照各种常规方法制备而得，该方法可为如下所示：将无水YCl3溶解在干燥的THF中，然后将溶剂除掉，得到的粉末即为YCl3(THF)3。
为了获得更纯净的式II所示配合物，所述制备式II所示配合物的方法，还包括如下步骤：在所述步骤2)所述络合反应完毕后，将反应体系用溶剂进行重结晶；所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和环己烷中的至少一种，优选二氯甲烷。
本发明提供的用于催化ε-己内酯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的式I或式II所示配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的至少一种。
上述催化剂组合物中，所述助催化剂优选为苄醇；所述助催化剂与所述主催化剂中金属钇的投料摩尔比为(0-20)∶1，优选(1-5)∶1，更优选1∶1，所述助催化剂的摩尔用量不为0。
本发明提供的制备聚己内酯的方法，包括如下步骤：在上述催化剂组合物作为催化剂的条件下，将ε-己内酯和引发剂混匀进行开环聚合反应，反应完毕得到所述聚己内酯。
该方法中，所述引发剂为三甲基硅甲基锂LiCH2Si(CH3)3。该方法中，所用LiCH2Si(CH3)3为常用化合物，可从公开商业途径购买得到；所述LiCH2Si(CH3)3与所述催化剂中金属钇的投料摩尔比为(0-20)∶1，优选(1-5)∶1，更优选2∶1，所述LiCH2Si(CH3)3的摩尔用量不为0；所述ε-己内酯与所述主催化剂中金属钇的投料摩尔比为50-5000∶1-5，具体可为250-500∶1、250-1000∶1、500-2000∶1、500-1000∶1或1000-2000∶1，优选250-2000∶1；所述开环聚合反应步骤中，温度为0-100℃，优选20-60℃，时间为1-600分钟，优选5-30分钟。该开环聚合反应是在无水无氧条件下进行的。
本发明提供的8-羟基喹啉亚胺钇化合物，是一种高效的内酯开环聚合催化剂。该方法原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质稳定，且在较高的温度下具有极高的催化活性，同时该类催化剂可以很好地控制聚合过程的进行，满足工业部门的要求。
附图说明
图1为化合物C1的晶体结构图。
图2为化合物C3的晶体结构图。
图3为化合物C4的晶体结构图。
图4为化合物C6的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述浓度如无特别说明，均为质量百分浓度。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例制备所得聚己内酯的数均分子量及分子量分布均为按照常规的GPC检测方法测定而得，且聚己内酯的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)。
实施例1、钇化合物C1(R1＝Et；R2＝Me；R3＝H)的制备
在氮气气氛中，将1mmol的KH加入到含有(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉(0.318g，1mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中，搅拌混匀，于25℃进行脱氢反应2小时，反应完毕得到脱氢产物1mmol的红色悬浊液；再在-30℃时，向上述悬浊液滴加1mmol的YCl3(THF)3的四氢呋喃溶液(20ml)，滴加速率为1ml/min，让体系慢慢升至室温，继续搅拌进行络合反应24小时，反应完毕后将生成的产物用二氯甲烷重结晶、干燥后得到本发明提供的8-羟基喹啉钇配合物C1，产率为46％。
该化合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.55-8.43(m，4H)，7.76-7.58(m，4H)，7.52-7.43(m，2H)，6.99(s，4H)，6.88-6.83(m，2H)，4.08-3.95(m，4H)，3.02-2.95(m，2H)，2.78-2.64(m，4H)，2.37(s，3H)，2.35(s，3H)，2.30-2.20(m，2H)，1.91-1.89(m，4H)，1.24-1.13(m，12H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ168.0，167.5，166.8，166.4，147.0，146.9，145.8，145.3，143.0，142.7，139.6，138.9，135.0，134.6，134.4，134.2，133.0，132.6，131.2，131.1，126.6，126.0，123.2，122.5，112.4，112.3，110.0，109.9，55.0，23.8，23.5，21.1，20.6，15.3，14.9，13.9.Anal.Calcd for C46H50Cl4N4O3Y2：C，53.82；H，4.91；N，5.46.Found：C，53.53；H，4.88；N，5.13.
由上可知，该化合物结构正确，为式I所示化合物，
(式I)
该式I中，R1＝Et；R2＝Me；R3＝H。图1为化合物C1的晶体结构图。由图可知，化合物C1为双核钇配合物，含有两个配体，通过两个氧原子与一个氯原子桥连。每个钇原子都是七配位，但是两个钇原子周围的配位环境不同。其中一个钇原子与三齿配体、两个桥连氧原子、一个桥连氯原子以及两个端基氯原子配位；而另外一个钇原子与一个三齿配体，两个桥连氧原子、一个桥连氯原子、一个端基氯原子以及一个四氢呋喃的氧原子配位。
实施例2、钇化合物C2(R1＝Et；R2＝H；R3＝H)的制备
在氮气气氛中，将1mmol的KH加入到含有(E)-2-(1-(2，6-二乙基-4-甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉的四氢呋喃(20ml)溶液中，搅拌混匀，于25℃进行脱氢反应2小时，反应完毕得到脱氢产物1mmol的红色悬浊液；再在-30℃时，向上述悬浊液滴加1mmol的YCl3(THF)3的四氢呋喃溶液(20ml)，滴加速率为1ml/min，让体系慢慢升至室温，继续搅拌进行络合反应24小时，按照2滴/分钟的滴加速率加入2mmolDMSO，反应完毕后将生成的产物用二氯甲烷重结晶、干燥后得到本发明提供的8-羟基喹啉钇配合物C2，产率为88％。
该化合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.74(s，1H)，8.60(d，J＝8.3Hz，1H)，8.07(d，J＝8.3Hz，1H)，7.54(t，J＝7.9Hz，1H)，7.09(d，J＝8.3Hz，1H)，6.98(s，2H)，6.73(d，J＝7.7Hz，1H)，3.09-3.04(m，2H)，2.89-2.81(m，2H)，2.29(s，3H)，1.13-1.27(m，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ167.9，166.5，147.2，145.4，142.6，139.0，134.9，134.3，132.9，131.2，126.5，123.0，112.4，110.1，23.6，21.1，15.3.Anal.Calcd for C25H33Cl2N2O3S2Y：C，47.40；H，5.25；N，4.42.Found：C，47.12；H，5.08；N，4.22.
由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物，
(式II)
该式II中，R1＝Et；R2＝H；R3＝H。
实施例3、钇化合物C3(R1＝Me；R2＝H；R3＝H)的制备
在氮气气氛中，将1mmol的KH加入到含有(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉的四氢呋喃(20ml)溶液中，搅拌混匀，于25℃进行脱氢反应2小时，反应完毕得到脱氢产物1mmol的红色悬浊液；再在-30℃时，向上述悬浊液滴加1mmol的YCl3(THF)3的四氢呋喃溶液(20ml)，滴加速率为1ml/min，让体系慢慢升至室温，继续搅拌进行络合反应24小时，然后按照2滴/分钟的滴加速率加入2mmolDMSO，反应完毕后将生成的产物用二氯甲烷重结晶、干燥后得到本发明提供的8-羟基喹啉钇配合物C3，产率为92％。
该化合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.77(s，1H)，8.61(d，J＝7.9Hz，1H)，8.03(d，J＝7.8Hz，1H)，7.54(t，J＝8.0Hz，1H)，7.24-7.07(m，4H)，6.71(d，J＝6.9Hz，1H)，2.23(s，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ168.0，166.6，150.6，145.5，142.6，139.6，132.8，132.5，131.3，128.5，127.8，123.2，112.3，109.9，18.8.Anal.Calcd for C22H27Cl2N2O3S2Y：C，44.68；H，4.60；N，4.74.Found：C，44.55；H，4.51；N，4.66.
由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物，
(式II)
该式II中，R1＝Me；R2＝H；R3＝H。图2为化合物C3的晶体结构图。由图可知，化合物C3是单核钇配合物，中心金属钇原子与一个三齿配体、两个氯原子以及两个dmso的氧原子配位，整个分子结构为扭曲的双五角双锥。两个氯原子处于两个锥角，而两个dmso相互处于cis位置。配图通过O^N^N与中心金属钇配位，所构成的配位面近似处于一个平面。
实施例4、钇化合物C4(R1＝Me；R2＝H；R3＝Me)的制备
在氮气气氛中，将1mmol的KH加入到含有(E)-2-(1-(2，6-二甲基苯胺)乙基)-8-羟基喹啉的四氢呋喃(20ml)溶液中，搅拌混匀，于25℃进行脱氢反应2小时，反应完毕得到脱氢产物1mmol的红色悬浊液；再在-30℃时，向上述悬浊液滴加1mmol的YCl3(THF)3的四氢呋喃溶液(20ml)，滴加速率为1ml/min，让体系慢慢升至室温，继续搅拌进行络合反应24小时，然后按照2滴/分钟加入2mmol DMSO，反应完毕后将生成的产物用二氯甲烷重结晶、干燥后得到本发明提供的8-羟基喹啉钇配合物C4，产率为88％。
该化合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.65(d，J＝8.8Hz，1H)，8.19(d，J＝8.6Hz，1H)，7.56(t，J＝7.9Hz，1H)，7.17-7.01(m，4H)，6.75(d，J＝7.7Hz，1H)，2.30(s，3H)，2.11(s，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ173.3，166.6，147.8，146.8，142.2，139.5，132.6，131.0，128.6，127.9，124.8，120.9，112.5，110.0，18.4，17.8.Anal.Calcd for C23H29Cl2N2O3S2Y：C，45.63；H，4.83；N，4.63.Found：C，45.41；H，4.55；N，4.23.
由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物，
(式II)
该式II中，R1＝Me；R2＝H；R3＝Me。图3为化合物C4的晶体结构图。由图可知，化合物C4的分子结构与C3十分相似，是单核钇配合物，中心金属钇原子与一个三齿配体、两个氯原子以及两个dmso的氧原子配位，整个分子结构为扭曲的双五角双锥。配图通过O^N^N与中心金属钇配位，所构成的配位面近似处于一个平面。两个氯原子处于两个锥角，而两个dmso相互处于cis位置。
实施例5、钇化合物C5(R1＝Et；R2＝H；R3＝H)的制备
在氮气气氛中，将1mmol的KH加入到含有(E)-2-(1-(2，6-二乙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉的四氢呋喃(20ml)溶液中，搅拌混匀，于25℃进行脱氢反应2小时，反应完毕得到脱氢产物1mmol的红色悬浊液；再在-30℃时，向上述悬浊液滴加1mmol的YCl3(THF)3的四氢呋喃溶液(20ml)，滴加速率为1ml/min，让体系慢慢升至室温，继续搅拌进行络合反应24小时，然后按照2滴/分钟加入2mmol DMSO，反应完毕后将生成的产物用二氯甲烷重结晶、干燥后得到本发明提供的8-羟基喹啉钇配合物C5，产率为82％。
该化合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.79(s，1H)，8.17(d，J＝8.3Hz，1H)，8.09(d，J＝8.3Hz，1H)，7.53(t，J＝7.9Hz，1H)，7.25-7.09(m，3H)，7.08(d，J＝8.5Hz，1H)，6.71(d，J＝7.6Hz，1H)，3.11-3.07(m，2H)，2.96-2.92(m，2H)，1.14-1.07(m，6H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ168.1，167.0，150.1，145.8，143.2，140.2，135.6，133.4，131.7，126.5，125.6，123.0，112.9，110.4，24.1，15.6.Anal.Calcd forC24H31Cl2N2O3S2Y：C，46.53；H，5.04；N，4.52.Found：C，46.15；H，5.01；N，4.42.
由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物，
(式II)
该式II中，R1＝Et；R2＝H；R3＝H。
实施例6、钇化合物C6(R1＝iPr；R2＝H；R3＝H)的制备
在氮气气氛中，将1mmol的KH加入到含有(E)-2-(1-(2，6-二异丙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉的四氢呋喃(20ml)溶液中，搅拌混匀，于25℃进行脱氢反应2小时，反应完毕得到脱氢产物1mmol的红色悬浊液；再在-30℃时，向上述悬浊液滴加1mmol的YCl3(THF)3的四氢呋喃溶液(20ml)，滴加速率为1ml/min，让体系慢慢升至室温，继续搅拌进行络合反应24小时，然后按照2滴/分钟加入2mmol DMSO，反应完毕后将生成的产物用甲苯重结晶、干燥后得到本发明提供的8-羟基喹啉钇配合物C6，产率为91％。
该化合物的结构确认数据如下所示：1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ8.79(s，1H)，8.63(d，J＝8.3Hz，1H)，8.11(d，J＝8.3Hz，1H)，7.55(t，J＝7.8Hz，1H)，7.26-7.22(m，2H)，7.11-7.07(m，2H)，6.74(d，J＝7.7Hz，1H)，3.28-3.23(m，2H)，1.23-1.13(m，12H).13C NMR(CDCl3，100MHz)：δ167.7，167.1，149.0，146.0，143.4，140.6，137.9，133.3，131.8，126.3，123.8，123.2，113.1，110.7，31.6，27.1，25.7.Anal.Calcd forC26H35Cl2N2O3S2Y：C，48.23；H，5.45；N，4.33.Found：C，48.02；H，5.03；N，4.18.
由上可知，该化合物结构正确，为式II所示化合物，
(式II)
该式II中，R1＝iPr；R2＝H；R3＝H。图4为化合物C6的晶体结构图。由图可知，化合物C6的分子结构与C3和C4十分相似，是单核钇配合物，中心金属钇原子与一个三齿配体、两个氯原子以及两个dmso的氧原子配位，整个分子结构为扭曲的双五角双锥。配图通过O^N^N与中心金属钇配位，所构成的配位面近似处于一个平面。两个氯原子处于两个锥角，而两个dmso相互处于cis位置。
实施例7、化合物C1，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入5μmol化合物C1(5.14mg)和20μmol引发剂LiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.544g，聚合活性为1.09×105g mol-1(Y)h-1，转化率：94.8％。数均分子量51400，分子量分布1.21。
实施例8、化合物C2，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C2(4.93mg)和20μmol引发剂LiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.560g，聚合活性为1.12×105g mol-1(Y)h-1，转化率：97.6％。数均分子量56600，分子量分布1.19。
实施例9、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂苄醇，0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.547g，聚合活性为1.09×105g mol-1(Y)h-1，转化率：95.3％。数均分子量57900，分子量分布1.21。
实施例10、化合物C4，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C4(4.42mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂苄醇，0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.542g，聚合活性为1.09×105g mol-1(Y)h-1，转化率：94.4％。数均分子量52000，分子量分布1.09。
实施例11、化合物C5，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C5(4.63mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂苄醇，0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.565g，聚合活性为1.13×105g mol-1(Y)h-1，转化率：98.4％。数均分子量58400，分子量分布1.14。
实施例12、化合物C6，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C6(4.91mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.556g，聚合活性为1.11×105g mol-1(Y)h-1，转化率：96.9％。数均分子量63600，分子量分布1.28。
实施例13、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应5min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.216g，聚合活性为2.59×105g mol-1(Y)h-1，转化率：37.6％。数均分子量23200，分子量分布1.15。
实施例14、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应10min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.287g，聚合活性为1.72×105g mol-1(Y)h-1，转化率：50.0％。数均分子量28300，分子量分布1.18。
实施例15、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应15min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.361g，聚合活性为1.44×105g mol-1(Y)h-1，转化率：62.9％。数均分子量35300，分子量分布1.19。
实施例16、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在40℃反应15min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.561g，聚合活性为2.24×105g mol-1(Y)h-1，转化率：97.7％。数均分子量58400，分子量分布1.35。
实施例17、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在60℃反应15min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.570g，聚合活性为2.28×105g mol-1(Y)h-1，转化率：99.3％。数均分子量59500，分子量分布1.37。
实施例18、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝250∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于1.5mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，0.287g ε-己内酯，加入1mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.275g，聚合活性为0.55×105g mol-1(Y)h-1，转化率：95.8％。数均分子量31600，分子量分布1.27。
实施例19、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝1000∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于6mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，1.148g ε-己内酯，加入4mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯1.117g，聚合活性为2.23×105g mol-1(Y)h-1，转化率：97.3％。数均分子量118000，分子量分布1.37。
实施例20、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和苄醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶BnOH＝2000∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用苄醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于12mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol苄醇，2.296g ε-己内酯，加入8mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯2.190g，聚合活性为4.38×105g mol-1(Y)h-1，转化率：95.4％。数均分子量229000，分子量分布1.37。
实施例21、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3催化ε-己内酯的聚合(未加入苄醇)(ε-CL∶Y＝500∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入0μmol苄醇和0.574g ε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯5.15g，聚合活性为10.3×105g mol-1(Y)h-1，转化率：89.7％。数均分子量65700，分子量分布1.68。
实施例22、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和甲醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶MeOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用甲醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂甲醇，0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.531g，聚合活性为1.06×105g mol-1(Y)h-1，转化率：92.5％。数均分子量59800，分子量分布1.25。
实施例23、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和乙醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶EtOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用乙醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂乙醇，0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.522g，聚合活性为1.04×105g mol-1(Y)h-1，转化率：90.9％。数均分子量53200，分子量分布1.31。
实施例24、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和异丙醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶iPrOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用异丙醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂异丙醇，0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.529g，聚合活性为1.06×105g mol-1(Y)h-1，转化率：92.2％。数均分子量51900，分子量分布1.19。
实施例25、化合物C3，LiCH2Si(CH3)3和正丁醇催化ε-己内酯的聚合(ε-CL∶Y∶nBuOH＝500∶1∶1，该比值为所用己内酯、所用催化剂中金属钇以及所用正丁醇的物质的量之比)
无水无氧条件下，在Schlenk瓶中加入10μmol化合物C3(4.35mg)和20μmolLiCH2Si(CH3)3溶于3mL甲苯，搅拌30分钟。然后加入10μmol助催化剂正丁醇，0.574gε-己内酯，加入2mL甲苯，引发聚合。控制反应温度在20℃反应30min，加入5mL 5％乙酸甲醇溶液(该溶液中，溶质是乙酸，溶剂是甲醇)，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，过滤后真空干燥24小时得聚己内酯0.505g，聚合活性为1.01×105g mol-1(Y)h-1，转化率：88.0％。数均分子量49800，分子量分布1.19。
Claims (9)
1.式I或式II所示配合物，
所述式I中，R1为乙基，R2为甲基，R3为氢；
所述式II中，R1为异丙基、乙基或甲基，R2为氢，R3为氢或甲基；
所述Y均为金属钇；所述THF为四氢呋喃，所述dmso为二甲基亚砜。
2.一种制备权利要求1所述式I所示配合物的方法，包括如下步骤：
1)将式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物于无水溶剂中与KH进行脱氢反应，反应完毕得到脱氢产物；
所述式III中，R1为乙基，R2为甲基，R3为氢；
2)将所述步骤1)所得脱氢产物及YCl3(THF)3于所述无水溶剂中进行络合反应，反应完毕得到所述式I所示配合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的至少一种；所述式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物与KH的投料摩尔比为0.95-1.05：1；所述脱氢反应步骤中，温度为0-30℃，时间为1-12小时；
所述步骤2)中，所述脱氢产物与所述YCl3(THF)3的投料摩尔比为2-1：1-2；所述络合反应步骤中，温度为-78℃-0℃，时间为3-48时，所述YCl3(THF)3的滴加速率为0.5-2ml/min。
4.一种制备权利要求1所述式II所示配合物的方法，包括如下步骤：
1)将式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物于无水溶剂中与KH进行脱氢反应，反 应完毕得到脱氢产物；
所述式III中，R1为异丙基、乙基或甲基，R2为氢，R3为氢或甲基；
2)将所述步骤1)所得脱氢产物、YCl3(THF)3及二甲基亚砜于所述无水溶剂中进行络合反应，反应完毕得到所述式II所示配合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物为(E)-2-(1-(2,6-二甲基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2,6-二甲基苯胺)乙基)-8-羟基喹啉、(E)-2-(1-(2,6-二乙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉或(E)-2-(1-(2,6-二异丙基苯胺)甲基)-8-羟基喹啉；所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷和四氢呋喃中的至少一种；所述式III所示8-羟基喹啉亚胺类化合物与KH的投料摩尔比为0.95-1.05；所述脱氢反应步骤中，温度为0-30℃，时间为1-12小时；
所述步骤2)中，所述脱氢产物与所述YCl3(THF)3的投料摩尔比为2-1：1-2；所述二甲基亚砜与所述YCl3(THF)3的投料摩尔比为1-10：1；所述络合反应步骤中，温度为-78℃-0℃，时间为3-48时，所述YCl3(THF)3的滴加速率为0.5-2ml/min，所述二甲基亚砜的滴加速率为1-5滴/分钟。
6.一种用于催化ε-己内酯聚合的催化剂组合物，由作为主催化剂的权利要求1式I或式II所示配合物和助催化剂组成；其中，所述助催化剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和苄醇中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于：所述助催化剂为苄醇；所述助催化剂与所述主催化剂中金属钇的投料摩尔比为(0-20)：1，所述助催化剂的摩尔用量不为0。
8.一种制备聚己内酯的方法，包括如下步骤：在权利要求6或7任一所述催化剂组合物作为催化剂的条件下，将ε-己内酯和引发剂混匀进行开环聚合反应，反应完毕得到所述聚己内酯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述引发剂为LiCH2Si(CH3)3；所述LiCH2Si(CH3)3与所述主催化剂中金属钇的投料摩尔比为(0-20)：1，所述LiCH2Si(CH3)3的摩尔用量不为0；所述ε-己内酯与所述主催化剂中金属钇的投料摩尔 比为50-5000：1-5；
所述开环聚合反应步骤中，温度为0-100℃，时间为1-600分钟。
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2011
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Patent Citations (2)
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