CN106423264B - 一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂，属于有机化学合成技术领域。本发明制备反应中2‑氯‑3‑喹啉甲醛和β‑二酮的摩尔比为1：1～1.2，磁性酸性纳米材料催化剂的摩尔量是所用2‑氯‑3‑喹啉甲醛的10～14％，以毫升计的反应溶剂乙醇的体积量为以毫摩尔计的2‑氯‑3‑喹啉甲醛摩尔量的5～7倍，回流反应时间为10～24min，反应结束后趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到喹啉衍生物。本发明与采用其它催化剂的制备方法相比，具有催化剂损失量少且不经处理可重复使用、原料利用率高和整个制备过程操作简单方便等特点，便于工业化大规模应用。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成技术领域，更具体地说，涉及一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂。
背景技术
喹啉衍生物是一类十分重要的含氮杂环化合物，其主要骨架喹啉广泛存在于骨油和煤焦油中，它在医药、农药、染料以及化学助剂等领域有着十分重要的应用。随着这类化合物在各领域的广泛应用，其制备路线和新型催化剂体系的研究就变得越来越活跃。到目前为止，已研发出的喹啉衍生物的制备方法主要有Skraup法、Knoevenagel法、Doebner-Vonmiller法、Cambes法、Conrad-Limpach法、Friedlander法以及“一锅煮”法等。
离子液体是由一种含氮杂环的有机阳离子和一种无机或有机阴离子组成的液态盐类，在有机合成中，它与传统的有机溶剂相比，具有不挥发、溶解能力强、不易燃、可以为反应提供一个全离子环境等特点，近年来离子液体作为溶剂在有机合成中得到了广泛的应用。另外，酸性离子液体作为一种功能化离子液体由于具有较好的热稳定性、分布均匀的酸性位点及易与产物分离回收等优点而被运用到喹啉衍生物的制备过程中。
比如Kumar V.Srinivasan等在无溶剂的条件下，利用酸性离子液体[Hbim]BF4作为催化剂，可以有效地催化合成一系列具有生理活性的取代或稠合多环喹啉类衍生物，且[Hbim]BF4重复使用两次后未见其活性有所降低，但由于催化剂的酸性较弱，在合成过程中的使用量非常大，其摩尔使用量占反应原料邻氨基取代酮使用量的100％(Ionic liquid-promoted regiospecific Friedlander annulation:novelsynthesis of quinolinesand fused polycyclic quinolines[J]，Journal of Organic Chemistry，2003，68：9371-9378)。此外，该方法中所用酸性离子液体催化剂的结构母体是难生物降解的咪唑结构，制备价格相对较高，且在循环使用中流失较多，循环使用次数少，从而导致环境污染严重。
又如，Zeba N.Siddiqui等在无溶剂的条件下，利用酸性离子液体[Et3NH][HSO4]作为非均相催化剂，可以通过2-氯-3-喹啉甲醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应制备出一系列的喹啉衍生物，该反应具有反应时间短、产率高、反应条件温和等特点([Et3NH][HSO4]-catalyzed efficient,eco-friendly,and sustainable synthesis ofquinoline derivatives via Knoevenagel condensation[J]，ACS SustainableChemistry&Engineering，2014，2：1187～1194)。但由于上述反应属于非均相催化(酸性离子液体催化剂组成催化相，反应物组成有机相)，酸性离子液体[Et3NH][HSO4]的酸度也比较低，催化剂在合成过程中的使用量非常大，其摩尔用量占2-氯-3-喹啉甲醛使用量的20％，且催化剂在循环使用中的损失量也比较大，在保持产物收率变化不大的情况下，其循环使用次数较少。此外，上述制备方法虽然催化收率较高，但是整个过程比较复杂，其中包括对产品喹啉衍生物的重结晶提纯操作和酸性离子液体循环使用前的干燥处理。这些复杂的过程也造成了原料循环使用率较低、耗能较高的问题，从而导致在工业化生产中难以被大规模使用。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于克服现有技术中利用酸性离子液体催化制备喹啉衍生物时通常存在离子液体催化剂在循环使用过程中流失量较大、催化剂循环使用前需要进行干燥处理，原料利用率低、产物提纯过程复杂等缺点的不足，提供了一种喹啉衍生物、该衍生物的制备方法及其制备用磁性酸性纳米材料催化剂。采用本发明的方法制备喹啉衍生物时，原料利用率高、产物提纯简便，催化剂的催化活性较高、使用量少，且催化剂在循环使用过程中的流失量小、使用方便，循环使用次数较多有利于工业化推广应用。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
其一，本发明的一种喹啉衍生物制备用催化剂，该催化剂为磁性酸性纳米材料，其结构式为：
其二，本发明的一种喹啉衍生物的制备方法，该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛和β-二酮为反应原料，在磁性酸性纳米材料催化剂的催化作用下来制备喹啉衍生物的，其反应方程式如下：
上式中，物质I为2-氯-3-喹啉甲醛，物质II为β-二酮，物质III即为本发明制备得到的喹啉衍生物，该制备方法的具体步骤为：
(1)按照摩尔比为1：1～1.2对反应原料2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮进行称量；
(2)将称取的2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮分别加入到乙醇中，经充分溶解并混合均匀后向其中继续加入磁性酸性纳米材料作为催化剂，于磁力搅拌条件下进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～24min；
(3)反应结束后将反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2-3h后进行抽滤操作，其滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后即得到本发明的喹啉衍生物。
更进一步的，所述磁性酸性纳米材料催化剂的结构式为：
更进一步的，所述的β-二酮选自 中的任一种。
更进一步的，所述步骤(2)中加入的磁性酸性纳米材料的摩尔量为2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的10～14％。
更进一步的，所述步骤(2)中以毫升计的乙醇的体积量为以毫摩尔计的2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的5～7倍。
更进一步的，所述步骤(3)中反应结束后先趁热用磁铁吸附出催化剂，然后再将剩余反应液冷却至室温。
更进一步的，所述步骤(3)中用磁铁吸附出的催化剂可以循环使用至少10次。
其三，本发明的一种喹啉衍生物，该衍生物是通过本发明的方法制备的，其结构式为：
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果：
(1)本发明的一种喹啉衍生物的制备方法，该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛和β-二酮为反应原料，在磁性酸性纳米材料催化剂的催化作用下来合成喹啉衍生物的，发明人通过大量理论分析及实验研究最终选择本发明的磁性酸性纳米材料催化剂来制备喹啉衍生物，催化剂的催化活性较高，从而可以显著提高催化效率，反应时间明显缩短，催化剂的使用量相对较少；此外，通过磁铁吸附即可实现上述催化剂与反应体系的分离，催化剂吸附出来后放入滤液中组成催化体系即可直接进行循环使用，而无需进行任何处理，操作简单，且催化剂在循环使用过程中的损失量较少，循环使用次数较多。
(2)本发明的一种喹啉衍生物的制备方法，发明人结合反应物的性质及其反应机理，并通过大量实验研究对反应原料、催化剂及反应溶剂的量进行优化设计，从而可以使催化剂的催化活性得到最好的发挥，显著提高喹啉衍生物的制备率及其制备的纯度，减少副反应及杂质的产生，保证喹啉衍生物的质量及性能满足使用要求，且对原料的利用率较高，原子经济性较好。
(3)本发明的一种喹啉衍生物的制备方法，其反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～24min，反应条件比较温和，反应温度较低，便于实际操作，且产物的提纯过程简单，从而便于工业化推广生产。
附图说明
图1为本发明的一种喹啉衍生物的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明磁性酸性纳米材料在催化制备5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2，4，6-嘧啶三酮反应中循环使用时的产物收率变化图；
图3为本发明磁性酸性纳米材料在催化制备5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2-巯基-4，6-嘧啶二酮反应中循环使用时的产物收率变化图；
图4为本发明磁性酸性纳米材料在催化制备2-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-1，3-茚满二酮反应中循环使用时的产物收率变化图。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，现结合具体实施例对本发明作详细描述。
本发明的一种喹啉衍生物的制备方法，该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛和β-二酮为反应原料，在磁性酸性纳米材料催化剂的催化作用下来制备喹啉衍生物的，其反应方程式如下：
上式中，物质I为2-氯-3-喹啉甲醛，物质II为β-二酮，物质III即为本发明制备得到的喹啉衍生物，其中，所述的β-二酮选自 中的任一种，本发明所用磁性酸性纳米材料催化剂的制备方法，参考相关文献(Magnetic，acidic，ionic liquid-catalyzed one-pot synthesis ofspirooxindoles[J]，ACS Combinatorial Science，2013，15：512～518)，其结构式为：
上述制备方法的工艺流程如图1所示，其具体步骤为：
(1)按照摩尔比为1：1～1.2对反应原料2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮进行称量；
(2)将称取的2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮分别加入到乙醇中，经充分溶解并混合均匀后向其中继续加入磁性酸性纳米材料作为催化剂，于磁力搅拌条件下进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～24min。其中，加入的磁性酸性纳米材料的摩尔量为2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的10～14％，以毫升计的乙醇的体积量为以毫摩尔计的2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的5～7倍。
由于催化剂的种类及反应工艺参数等对最终制备所得物质的质量及性能均会产生较大的影响，而不同物质的性质均有所不同，因此其对催化剂种类及反应工艺参数的要求就有所不同，找到一种特别适合于制备喹啉衍生物的催化剂是发明人一直努力想要解决的问题。发明人根据喹啉衍生物的性质，并通过大量理论分析及实验研究最终选择本发明的磁性酸性纳米材料作为催化剂来催化制备喹啉衍生物，同时对各组分的含量及反应工艺参数进行优化设计，从而可以使催化剂的催化活性得到最好的发挥，催化剂的催化活性较高，显著提高了反应原料的利用率，原子经济性较好，且同时还可以显著提高喹啉衍生物的制备率及其制备的纯度，减少副反应及杂质的产生，保证喹啉衍生物的质量及性能满足使用要求。
本发明还通过选用乙醇作为反应溶剂，并对其使用量进行优化设计，从而可以对反应原料进行充分溶解，有利于提高其反应效率及最终所得喹啉衍生物的收率。
(3)反应结束后先趁热用磁铁吸附出催化剂，然后再将反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2-3h后进行抽滤操作，其滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后即得到本发明的喹啉衍生物。
本发明中通过磁铁吸附即可实现上述催化剂与反应体系的分离，催化剂吸附出来后放入滤液中组成催化体系即可直接进行循环使用，而无需进行任何处理，操作简单，且催化剂在循环使用过程中的损失量较少，循环使用次数较多，可以循环使用至少10次，且其循环使用时仍能保持较高的催化活性。
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例中得以体现，但它们并不对本发明作任何限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，其中实施例中反应产物的测试表征使用的是德国Bruker公司的型号为AVANCE-II 400MHz的核磁共振仪；红外光谱测试表征采用的是德国Bruker公司的型号为Bruker tensor 37FT-IR红外光谱仪(KBr压片)；反应产物的熔点采用毛细管法测定。
实施例1
将10mmol 2-氯-3-喹啉甲醛、11mmol巴比妥酸和2.14g磁性酸性纳米材料分别加入到盛有70ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的250ml单口圆底烧瓶中。加热回流反应19min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2，4，6-嘧啶三酮，收率为91％，将吸附出的催化剂放入滤液中重新组成催化体系，直接加入2-氯-3-喹啉甲醛和巴比妥酸后进行重复使用。
本发明所得5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2，4，6-嘧啶三酮的性能参数如下：m.p.>300℃；IR(KBr)：3444，1725，1537cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.53(s，1H)，7.91～8.00(m，3H)，8.11(s，1H)，8.24(s，1H)。
实施例2
将10mmol 2-氯-3-喹啉甲醛、10mmol 2-硫代巴比妥酸和1.98g磁性酸性纳米材料分别加入到盛有70ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的250ml单口圆底烧瓶中。加热回流反应21min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置3h，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2-巯基-4，6-嘧啶二酮，收率为90％，将吸附出的催化剂放入滤液中重新组成催化体系，直接加入2-氯-3-喹啉甲醛和2-硫代巴比妥酸后进行重复使用。
本发明所得5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2-巯基-4，6-嘧啶二酮的性能参数如下：
m.p.>300℃；IR(KBr)：3438，1721，1542cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.22～7.30(m，1H)，7.32～7.43(m，1H)，7.81(d，J＝7.2Hz，1H)，8.25(s，1H)，9.74(s，1H)。
实施例3
将10mmol 2-氯-3-喹啉甲醛、10mmol 1，3-茚二酮和1.96g磁性酸性纳米材料分别加入到盛有70ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的250ml单口圆底烧瓶中。加热回流反应17min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2.5h，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-1，3-茚满二酮，收率为88％，将吸附出的催化剂放入滤液中重新组成催化体系，直接加入2-氯-3-喹啉甲醛和1，3-茚二酮后进行重复使用。
本发明所得2-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-1，3-茚满二酮的性能参数如下：m.p.>300℃；IR(KBr)：1686，1540cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.21～7.26(m，1H)，7.30(d，J＝8.1Hz，1H)，7.63～7.71(m，1H)，7.84～7.88(m，1H)，8.02～8.08(m，3H)，8.23～8.32(m，1H)，8.60(s，1H)，9.82(s，1H)。
实施例4
将10mmol 2-氯-3-喹啉甲醛、12mmol米氏酸和2.50g磁性酸性纳米材料分别加入到盛有70ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的250ml单口圆底烧瓶中。加热回流反应24min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮，收率为85％，将吸附出的催化剂放入滤液中重新组成催化体系，直接加入2-氯-3-喹啉甲醛和米氏酸后进行重复使用。
本发明所得5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2，2-二甲基-1，3-二氧六环-4，6-二酮的性能参数如下：m.p.207～210℃；IR(KBr)：1695，1553cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.36～7.42(m，2H)，7.65～7.71(m，1H)，7.96(s，1H)，8.36～8.44(m，1H)，9.01(s，1H)。
实施例5
将10mmol 2-氯-3-喹啉甲醛、12mmol 1，4-苯并噻嗪-3(4H)-酮和2.32g磁性酸性纳米材料分别加入到盛有65ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的150ml单口圆底烧瓶中。加热回流反应21min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2h，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到2-(氯喹啉-3-基)亚甲基-2H-苯并噻嗪-3(4H)-酮，收率为82％，将吸附出的催化剂放入滤液中重新组成催化体系，直接加入2-氯-3-喹啉甲醛和1，4-苯并噻嗪-3(4H)-酮后进行重复使用。
本发明所得2-(氯喹啉-3-基)亚甲基-2H-苯并噻嗪-3(4H)-酮的性能参数如下：
m.p.>300℃；IR(KBr)：3372，1631，1523cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝7.02～7.12(m，1H)，7.25～7.28(m，1H)，7.53(d，J＝8.0Hz，1H)，7.64～7.68(m，2H)，7.82～7.88(m，1H)，7.95(d，J＝8.1Hz，1H)，8.02～8.07(m，1H)，8.59(s，1H)，8.84(s，1H)。
实施例6
将10mmol 2-氯-3-喹啉甲醛、10mmol 1，3-二甲基巴比妥酸和1.78g磁性酸性纳米材料分别加入到盛有50ml乙醇的带有搅拌子和冷凝管的150ml单口圆底烧瓶中。加热回流反应10min，TLC(薄板层析)检测，原料点消失，趁热用磁铁吸附出催化剂，剩余反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置3h，抽滤，滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后得到5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-1，3-二甲基-2，4，6-嘧啶三酮，收率为90％，将吸附出的催化剂放入滤液中重新组成催化体系，直接加入2-氯-3-喹啉甲醛和1，3-二甲基巴比妥酸后进行重复使用。
本发明所得5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-1，3-二甲基-2，4，6-嘧啶三酮的性能参数如下：m.p.279～281℃；IR(KBr)：1692，1584cm-1；1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝3.14(s，3H)，3.28(s，3H)，7.23(s，1H)，7.37(d，J＝8.1Hz，1H)，7.63～7.68(m，1H)，7.78(d，J＝9.1Hz，1H)，8.55(s，1H)，9.02(s，1H)。
实施例7
以实施例1为探针反应，作反应催化剂磁性酸性纳米材料的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2，4，6-嘧啶三酮的收率变化见图2。
实施例8
以实施例2为探针反应，作反应催化剂磁性酸性纳米材料的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2-巯基-4，6-嘧啶二酮的收率变化见图3。
实施例9
以实施例3为探针反应，作反应催化剂磁性酸性纳米材料的活性重复性试验，催化剂重复使用10次，产物2-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-1，3-茚满二酮的收率变化见图4。
由图2、3和4可以看出：催化剂磁性酸性纳米材料在循环使用催化制备5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2，4，6-嘧啶三酮、5-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-2-巯基-4，6-嘧啶二酮和2-(2-氯喹啉-3-基)亚甲基-1，3-茚满二酮的过程中收率稍有降低，但降低幅度均比较小。因此，本发明所用磁性酸性纳米材料催化剂在催化制备喹啉衍生物的过程中可以被循环使用，且其在循环使用过程中催化活性未有明显降低。
Claims (5)
1.一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：该方法是以2-氯-3-喹啉甲醛和β-二酮为反应原料，在磁性酸性纳米材料催化剂的催化作用下来制备喹啉衍生物的，其具体步骤为：
(1)按照摩尔比为1：1～1.2对反应原料2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮进行称量；
(2)将称取的2-氯-3-喹啉甲醛与β-二酮分别加入到乙醇中，经充分溶解并混合均匀后向其中继续加入磁性酸性纳米材料作为催化剂，于磁力搅拌条件下进行加热回流反应，反应压力为一个大气压，回流反应时间为10～24min；所述磁性酸性纳米材料催化剂的摩尔量为2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的10～14％，其结构式为：
(3)反应结束后将反应液冷却至室温，碾碎析出的固体，静置2-3h后进行抽滤操作，其滤渣经乙醇洗涤、真空干燥后即得到所述的喹啉衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述的β-二酮选自中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中以毫升计的乙醇的体积量为以毫摩尔计的2-氯-3-喹啉甲醛摩尔量的5～7倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中反应结束后先趁热用磁铁吸附出催化剂，然后再将剩余反应液冷却至室温。
5.根据权利要求3所述的一种喹啉衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中用磁铁吸附出的催化剂循环使用至少10次。
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| "[Et3NH][HSO4]-Catalyzed Efficient, Eco-Friendly, and Sustainable Synthesis of Quinoline Derivatives via Knoevenagel Condensation";Zeba N. Siddiqui et al;《ACS Sustainable Chem. Eng.》;20140314;第2卷;第1190页左栏第1段，图2，表1 |
| "Magnetic, Acidic, Ionic Liquid-Catalyzed One-Pot Synthesis of Spirooxindoles";Ali Khalafi-Nezhad等;《ACS Comb. Sci.》;20130823;第15卷;图2，第513页左栏最后一段，第515页右栏最后一段 |
| Zuowang Wu et al."Brønsted Acidic Ionic Liquid Modified Magnetic Nanoparticle: An Efficient and Green Catalyst for Biodiesel Production".《Ind. Eng. Chem. Res.》.2014,第53卷第2.4节，图2. |
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