CN102029191A - 纳米孔洞磁性有机复合物的快速制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米孔洞磁性有机复合物的快速制备方法及应用。在至少一种磁性材料前驱体的存在下，在至少一种或者没有路易士酸催化剂的存在下，至少一种多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有磁性颗粒的纳米孔洞共价键有机材料复合物。使用该方法可以快速合成具有微孔、介孔至大孔等不同孔洞尺寸的磁性有机材料复合物，合成过程可以在数分钟至数十分钟内完成；本发明得到的纳米孔洞磁性有机复合物可以作为催化剂、吸附与磁分离材料等。
Description
技术领域
本发明属于一种纳米孔洞磁性有机复合物的快速微波合成方法及其应用。
背景技术
纳米孔洞共价键有机骨架材料是近年来得到飞速发展的一种包含H、C、O、B等元素通过共价键形成的新型多孔材料，同分子筛、活性炭等其它多孔材料相比较，共价有机骨架材料拥有着密度较低、比表面积较高、热稳定性较好等优点。
纳米孔洞共价有机骨架材料的合成及其在气体存储、催化等领域的应用研究已有一些的文献报道，如Mastalerz M.等人在Angewandte Chemie-International Edition中2008年第47卷第3期第3450-3453页；Maly K.E.等人在Journal of Materials Chemistry中2009年第19卷第13期第1781-1787页；Fréchet G.J.等人在Small中2009年第5卷第10期第1098-1111页；以及Kuhn P.和Thomas A.等人在Angewandte Chemie-International Edition中2008年第47卷第18期第445-447页和Macromolecules中2009年第42卷第1期第319-326页所发表的论文，但是很多有机骨架材料的制备过程中，反应温度高、反应时间长、反应条件苛刻。例如共价键三嗪基骨架材料的制备需要在400-700摄氏度条件下进行，反应时间需要20小时甚至数天，因此生产能耗大，生产效率低下，生产成本高。
将磁性颗粒引入多孔材料中可以是多孔材料具备独特的磁性质，由此更加有利于多孔材料的应用，拓宽多孔材料的适用范围，提高其经济性和实用性，如可用于靶向药物载体、可以用磁场分离的可回收式吸附剂和可循环使用的催化剂等，但迄今为止还未见磁性纳米孔洞有机材料及其报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米孔洞磁性有机复合物的快速制备方法及应用。在至少一种磁性材料前驱体的存在下，在至少一种或者没有路易士酸催化剂的存在下，至少一种多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成含有磁性颗粒的纳米孔洞共价键有机复合物。使用该方法可以快速合成具有微孔、介孔至大孔等不同孔洞尺寸的磁性有机材料复合物，合成过程可以在数分钟至数十分钟内完成；本发明得到的纳米孔洞磁性有机复合物可以作为催化剂、吸附与分离材料、储存材料，以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料。
本发明的技术方案如下：
具有纳米孔洞的磁性有机复合物的快速合成方法，其特征在于：至少一种磁性材料前驱体的存在下，在至少一种或者没有路易士酸催化剂的存在下，至少一种多腈基有机化合物在有或者没有无机盐助熔剂的存在下，在微波辐射条件下，生成纳米孔洞共价键磁性有机复合物。
本发明所述的所述的纳米孔洞磁性有机复合物，其特征在于：其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3-500nm范围的孔洞，其比表面积在1-3000m2/g之间。
本发明所述的纳米孔洞磁性有机复合材料快速合成方法，其特征在于：所述的磁性材料前驱体是指铁、钴、镍、锰等元素的卤化物、氧化物、卤氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐。所述的磁性材料前驱体的实例是氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰。
本发明所述的纳米孔洞磁性有机复合材料快速合成方法，其特征在于：所述的路易士酸催化剂是指铝、锌、铜、铁、钴、镍、铅、锑等元素的卤化物、氧化物、卤氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐。所述的路易士酸催化剂的实例是氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化锌、溴化锌、氯化铬、溴化铬、硫酸铬、氯化铜、硫酸铜、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴。
根据本发明的一个优选实施方案，所使用的路易士酸催化剂与所使用的腈基化合物的摩尔比优选在50∶1至0.01∶1之间，更优选在20∶1至0.1∶1之间，尤其优选10∶1至0.5∶1之间。
根据本发明的又一个优选实施方案，所使用的磁性材料前驱体与路易士酸催化剂的重量比优选在0.01∶1至10∶1之间，更优选在0.1∶1至0.5∶1之间。
本发明所述的纳米孔洞磁性有机复合材料快速合成方法，其特征在于：在反应中所述的磁性材料前驱体同时也可以充当或部分充当催化聚合反应的路易士酸催化剂的作用，当磁性材料前驱体同时充当或部分充当路易士酸催化剂时，可以加也可以不加其它路易斯酸催化剂。
本发明所述的纳米孔洞磁性有机复合材料快速合成方法，其特征在于：其所述的多腈基有机化合物的实例是邻苯二甲腈，间苯二甲腈，对苯二甲腈，1，3，5-三腈基苯，1，2，4-三腈基苯，1，2，4，5-四腈基苯，四氟对苯二甲腈，3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氟间苯二甲腈，四氯对苯二甲腈，3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，1，4-萘二甲腈，三(4-苯腈)胺，1，3，5-三-(4-苯腈)苯，四(4-苯腈)甲烷，2，5-二腈基噻吩，2，2’-联吡啶-5，5’-二腈，1，5-二腈基吡啶，4，4”-二腈基对三联苯。
本发明所述的在微波辐射条件下是指：在频率为300MHz-300KMHz的微波辐射条件下。根据本发明的一个优选实施方案，尤其优选频率在915MHZ和2450MHZ的微波辐射条件下反应，更优选频率在2450MHZ的微波辐射条件下反应。
根据本发明的一个优选实施方案，将所述包括至少一种磁性材料前驱体、没有或至少一种路易士酸催化剂和至少一种多腈基有机化合物直接放入反应容器中，将所得的混合物在选定的微波功率下反应，反应压力视不同的反应温度在0-5MPa之间，反应装置可以设计为连续反应器或间歇式反应器，在后者的情况下，本发明反应进行的时间视不同的反应体系不超过12小时，优选1分钟至5小时，更优选10分钟至2小时。根据本发明的一个优选实施方案，将反应物混匀有利于反应的进行，但不混匀也能使反应顺利进行。根据本发明的另一个优选实施方案，反应容器可以采用在反应部分完成后，或优选反应完全结束以后，将对应反应条件下所得到的产物先浸泡与分散在稀的盐酸、硫酸或者硝酸溶液中，静置或在搅拌条件下放置0.5-24小时后，含有产物的混合物通过目前工业生产中常用的方式，把产物分离出来，例如固液分离、离心、过滤。根据本发明的一个优选实施方案，优选的酸为盐酸。根据本发明的另一个优选实施方案，优选的盐酸浓度在0.01-1M间。
在以上产物分离程序完成之后，然后用至少一种溶剂洗涤至少一次，其中优选水和甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮等水溶性有机溶剂，或者它们其中两种或数种的混合物。在洗涤后，将得到的产品进行直接干燥或真空条件下干燥。
本发明涉及如上所述的方法，其中所述的干燥可以是自然干燥，也可以是烘干干燥，或在真空条件下不加温或加温干燥，干燥温度原则上不高于磁性复合物中有机材料的分解温度，在一个优选实施方案中，干燥温度在室温至650摄氏度之间，干燥真空度在0-0.1Mpa之间，更优化的干燥条件为50-450摄氏度，干燥真空度0-0.1Mpa。
本发明还涉及通过本发明方法获得的纳米孔洞磁性有机复合物的用途。由于复合物中纳米孔洞有机骨架具有很高的比表面积及孔隙率，根据本发明的优选实施方案，通过本发明方法获得的磁性复合材料可以通过物理吸附或化学吸附用来储存惰性或活性物质，此类用途的实例是作为选择性吸附与磁性分离材料、用于惰性或活性物质的储存材料、颜料、以及用于组装功能有机分子、金属有机配合物或功能无机材料的基础材料；所述惰性或活性有机或无机分子包括醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有机酸及其盐、烷烃、环烷烃、芳烃、有机染料分子、磷酸根、过渡金属离子、重金属离子。
根据本发明的另一个优选的实施方案，本发明所制得的纳米孔洞磁性有机复合物可以作为有机反应的催化剂、光解水和光降解有机化合物的光催化剂。根据本发明的更优选的实施方案，本发明涉及如上所述的方法，其中有机反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、加成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、异构化反应、C-C键裂解反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应，尤其优选的反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、异构化反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应，特别优选的反应包括氧化反应、羟基化反应、环氧化反应、酯化反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、聚合反应、废气和废水的催化降解反应和光催化反应。
以下实施例和附图仅为详细说明实施本发明的示例，并不用来限制本发明的范围。
附图说明
图1分别给出了实施例1-5中制备出的含有磁性氧化物γ-Fe2O3的纳米孔洞磁性有机复合物1-5的X-射线衍射图。
图2分别给出了实施例1-5中制备出的含有磁性氧化物γ-Fe2O3的纳米孔洞磁性有机复合物1-5的氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图3分别给出了实施例1-5中制备出的含有磁性氧化物γ-Fe2O3的纳米孔洞磁性有机复合物1-5的磁滞回线。
图4给出了实施例4制备出的含有γ-Fe2O3的纳米孔洞磁性有机复合物的扫描显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)照片。
图5给出了25摄氏度条件下实施例4制备出的纳米孔洞磁性有机复合物4对有机染料分子甲基橙的吸附等温线和Langmuir线性拟合图。
图6给出了25摄氏度条件下实施例4制备出的纳米孔洞磁性有机复合物4对有机染料分子甲基橙的吸附动力学曲线和二级吸附动力学拟合曲线。
具体实施方式
实施例1
称取六水三氯化铁0.06g，对苯二腈2.0g，再称取无水氯化锌10.6g，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率350W。将反应容器在微波辐射下反应60分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.01Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
所制备复合物中γ-Fe2O3的结构用X-射线衍射(XRD)和光电子能谱(XPS)表征，均证明所含磁性Fe化合物为γ-Fe2O3而非其它结构铁的氧化物；复合物中γ-Fe2O3的含量用原子吸收光谱法测定，为6.43％(重量比)，Zn含量为10.50％(重量比)；碳氮元素摩尔比为9.56；复合物的饱和磁化率为1.1emu/g；产物孔性质由Micromeritics 2020M+C比表面积与孔径测定仪表征，其BET比表面积为1149m2/g，孔径集中于20nm处但在0.5-140nm有较宽分布，孔体积为1.4cm3/g；图1至3分别给出了该产品(1号样)的XRD图谱、在77K条件下氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，以及磁滞回线。
实施例2
称取六水三氯化铁0.12g，对苯二腈2.0g，再称取无水氯化锌10.6g，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率350W。将反应容器在微波辐射下反应60分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.01Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
所制备复合物中γ-Fe2O3的结构用X-射线衍射表征，γ-Fe2O3的衍射峰位置均在附图中标注，证明所含磁性Fe化合物为γ-Fe2O3；复合物中γ-Fe2O3的含量用原子吸收光谱法测定，为7.14％(重量比)，Zn含量为13.55％(重量比)；碳氮元素摩尔比为8.89；复合物的饱和磁化率为3.1emu/g；产物孔性质由Micromeritics 2020M+C比表面积与孔径测定仪表征，其BET比表面积为1080m2/g，孔径集中于30nm处但在0.5-120nm有较宽分布，孔体积为1.5cm3/g；图1至3分别给出了该产品(2号样)的XRD图谱、在77K条件下氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，以及磁滞回线。
实施例3
称取六水三氯化铁0.18g，对苯二腈2.0g，再称取无水氯化锌10.6g，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率350W。将反应容器在微波辐射下反应60分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.01Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
所制备复合物中γ-Fe2O3的结构用X-射线衍射表征，γ-Fe2O3的衍射峰位置均在附图中标注，证明所含磁性Fe化合物为γ-Fe2O3；复合物中γ-Fe2O3的含量用原子吸收光谱法测定，为7.64％(重量比)，Zn含量为13.06％(重量比)；碳氮元素摩尔比为8.86；复合物的饱和磁化率为3.3emu/g；产物孔性质由Micromeritics 2020M+C比表面积与孔径测定仪表征，其BET比表面积为930m2/g，孔径集中于20nm处但在0.5-120nm有较宽分布，孔体积为1.3cm3/g；图1至3分别给出了该产品(3号样)的XRD图谱、在77K条件下氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，以及磁滞回线。
实施例4
称取六水三氯化铁0.24g，对苯二腈2.0g，再称取无水氯化锌10.6g，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率350W。将反应容器在微波辐射下反应60分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.01Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
所制备复合物中γ-Fe2O3的结构用X-射线衍射表征，γ-Fe2O3的衍射峰位置均在图中标注，证明所含磁性Fe化合物为γ-Fe2O3；复合物中γ-Fe2O3的含量用原子吸收光谱法测定，为11.14％(重量比)，Zn含量为6.15％(重量比)；碳氮元素摩尔比为9.23；复合物的饱和磁化率为5.3emu/g；产物孔性质由Micromeritics 2020M+C比表面积与孔径测定仪表征，其BET比表面积为1111m2/g，孔径集中于约20nm处但在0.5-120nm有较宽分布，孔体积为1.6cm3/g；图1至3分别给出了该产品(4号样)的XRD图谱、在77K条件下氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，以及磁滞回线和磁分离性质；图4给出了该磁性复合物形貌的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图片，表明该复合物是多孔的，且内部嵌有分散的γ-Fe2O3纳米颗粒。
实施例5
称取六水三氯化铁0.3g，对苯二腈2.0g，再称取无水氯化锌10.6g，拌匀后置入25ml坩埚内，然后将装有反应混合物的坩埚放入微波反应器(P70D20SP-DF，中国深圳格兰仕有限公司)的托盘中，输出功率350W。将反应容器在微波辐射下反应60分钟，停止反应，冷却至室温。将所得反应混合物先用0.1mol/L盐酸洗涤，再用去离子水和四氢呋喃洗涤，然后将产物放入真空干燥箱在真空度0.01Mpa条件下150摄氏度干燥4小时。
所制备复合物中γ-Fe2O3的结构用X-射线衍射表征，γ-Fe2O3的衍射峰位置均在图中标注，证明所含磁性Fe化合物为γ-Fe2O3；复合物中γ-Fe2O3的含量用原子吸收光谱法测定，为12.43％(重量比)，Zn含量为19.02％(重量比)；碳氮元素摩尔比为8.87；复合物的饱和磁化率为5.9emu/g；产物孔性质由Micromeritics 2020M+C比表面积与孔径测定仪表征，其BET比表面积为1092m2/g，孔径集中于约30nm处但在0.5-120nm有较宽分布，孔体积为1.6cm3/g；图1至3分别给出了该产品(5号样)的XRD图谱、在77K条件下氮气吸脱附等温曲线和孔径分布曲线，以及磁滞回线。
实施例6
将实施例4所制备的磁性复合物2mg分别置于30ml的不同浓度(5-50ppm)的甲基橙溶液中，25℃条件下震荡15个小时，然后用紫外-可见吸收光谱测定其平衡吸附容量与其平衡吸附浓度的关系，并进一步用Langmuir吸附模型求出中其对甲基橙的饱和吸附容量为291mg/g。图5给出了25℃条件下该磁性复合物对甲基橙的吸附等温式和Langmuir线性拟合图。
实施例7
将实施例4所制备的磁性复合物25mg分别置于50ml浓度为50ppm的甲基橙溶液中，在25℃条件下震荡，用紫外-可见吸收光谱测定其不同吸附时间的平衡吸附容量，并进一步用二级吸附动力学方程拟合出在该条件下其对甲基橙的吸附速率常数为3.88×10-3g/mg min。图6给出了25℃条件下该磁性复合物对甲基橙的吸附动力学曲线和二级吸附动力学拟合图。
Claims (8)
1.一种纳米孔洞磁性有机复合物的快速制备方法，其特征在于：在至少一种磁性材料前驱体的存在下，在至少一种或者没有路易士酸催化剂的存在下，至少一种多腈基有机化合物在微波辐射条件下，生成含有磁性颗粒的纳米孔洞共价键有机材料复合物。
2.根据权利要求1所述的纳米孔洞磁性有机复合物，其特征在于：其内部在一维、二维或三维方向上存在尺寸在0.3-500nm范围的孔洞，其比表面积在1-3000m2/g之间。
3.根据权利要求1和权利要求2所述的快速合成方法，其特征在于：所述的磁性材料前驱体是指铁、钴、镍、锰等元素的卤化物、氧化物、卤氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐。所述的磁性材料前驱体的实例是氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、氯 化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰。
4.根据权利要求1和权利要求2所述的快速合成方法，其特征在于：所述的路易士酸催化剂是指铝、锌、铜、铁、钴、镍、铅、锑等元素的卤化物、氧化物、卤氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐。所述的路易士酸催化剂的实例是氯化铝、溴化铝、硫酸铝、硝酸铝、氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化锌、溴化锌、氯化铬、溴化铬、硫酸铬、氯化铜、硫酸铜、氯化镍、溴化镍、硫酸镍、硝酸镍、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴。
5.根据权利要求1和权利要求2所述的快速合成方法，其特征在于：在反应中所述的磁性材料前驱体同时也可以充当或部分充当催化聚合反应的路易士酸催化剂的作用，当磁性材料前驱体同时充当或部分充当路易士酸催化剂时，可以加也可以不加其它路易斯酸催化剂。
6.根据权利要求1和权利要求2所述的快速合成方法，其特征在于：其所述的多腈基有机化合物的实例是邻苯二甲腈，间苯二甲腈，对苯二甲腈，1，3，5-三腈基苯，1，2，4-三腈基苯，1，2，4，5-四腈基苯，四氟对苯二甲腈，3，4，5，6-四氟邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氟间苯二甲腈，四氯对苯二甲腈，3，4，5，6-四氯邻苯二甲腈，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，1，4-萘二甲腈，三(4-苯腈)胺，1，3，5-三-(4-苯腈)苯，四(4-苯腈)甲烷，2，5-二腈基噻吩，2，2’-联吡啶-5，5’-二腈，1，5-二腈基吡啶，4，4”-二腈基对三联苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的在微波辐射条件下是指：在频率为300MHz至300KMHz的微波辐射条件下，优选在频率为915MHZ和2450MHZ的微波辐射条件下。
8.权利要求1所述的纳米孔洞磁性有机复合物的应用，其特征在于：作为有机反应的催化剂、光解水和光降解有机化合物的光催化剂、有机或无机分子的吸附与磁分离材料；有机反应包括氧化反应、羟基化反应、开环反应、C-C偶联反应、环氧化反应、加成反应、酯化反应、水解反应、醚化反应、烷氧基化反应、脱水反应、脱氢反应、C-C键裂解反应、聚合反应；所述有机或无机分子包括醇、酚、酮、有机胺以及盐、酰胺、有机酸及其盐、烷烃、环烷烃、芳烃、有机染料分子、磷酸根、过渡金属离子、重金属离子。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110427 |