CN117025125B - 一种柔性超薄导电胶膜及其制备方法 - Google Patents

一种柔性超薄导电胶膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导电胶领域，具体为一种柔性超薄导电胶膜及其制备方法。所述柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：将乙烯基三乙氧基硅烷、乙醇水溶液混合制成硅烷水解液，和氧化石墨烯反应后继续和硝酸银、抗坏血酸反应得到载银还原氧化石墨烯气凝胶，再和三乙氧基硅烷反应得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；将4‑(1‑咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、侧链丙烯酸酯硅油反应制备潜伏型环氧树脂固化剂；将丙烯酸酯类化合物、二苯甲酮环氧树脂、潜伏型环氧树脂固化剂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料混合，紫外光固化，得到柔性超薄导电胶膜。本发明制备的柔性超薄导电胶膜具有导电性好、粘接性强，在弯曲状态下仍具有较好的导电性能。

Description

一种柔性超薄导电胶膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电胶领域，具体为一种柔性超薄导电胶膜及其制备方法。
背景技术
导电胶是一种用于微电子领域的胶粘剂，其具有粘接力强、施工简单、绿色环保等优点，可以替代锡铅焊料连接工艺对电子组件进行连接，但是其对于材料的大范围粘接、精细化粘接效果较差。导电胶膜是一种固态的导电胶，由导电胶液预成型制得，具有一定的形状和大小，在使用时固化即可达到良好的粘接效果。
中国专利CN105419674B公开了一种漂浮式全方位导电胶膜，该导电胶膜包括上部胶层、下部胶层、导电胶层三个部分，其中上部胶层为聚酰亚胺补强板，下部胶层为离型纸，导电胶层由绝缘基层和导电粒子构成，绝缘基层为甲基丙烯酸正丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯共聚物，导电粒子为镀铜银球导电粒子和镀银纤维导电粒子，该胶膜具有柔性好、导电性能稳定、电磁波屏蔽效果好等优点，但是该导电胶膜厚度较大，超过100μm；中国专利112920728B公开了一种基于碳纳米管薄膜的导电胶膜、其制备方法与应用，该导电胶膜通过碳纳米管薄膜与经溶剂稀释的含碳纳米管/导电填料的树脂胶液接触并复合，再包覆外保护层，获得导电胶膜，该导电胶膜中需要使用价格昂贵的碳纳米管薄膜，成本较高。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种柔性超薄导电胶膜及其制备方法，解决了导电胶膜的厚度较大的问题，同时降低了胶膜的制备成本。
为了实现上述目的，本发明提供了一种柔性超薄导电胶膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合，超声分散，加入抗坏血酸，继续超声分散，升温反应，反应后冷却，透析，冷冻干燥，粉碎过筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
步骤(2)、将载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合，通入氮气，超声分散，得到气凝胶分散液，搅拌升温，滴加三乙氧基硅烷溶液，保温反应，继续升温反应，反应后，分离纯化，干燥，粉碎过筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
步骤(3)、将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合，滴加三乙胺，滴加完毕后，升温反应，反应后，纯化，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
将丙烯酸酯类化合物、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂混合均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电凝胶，升温搅拌，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，紫外固化，得到柔性超薄导电胶膜。
优选地，所述步骤(1)中：表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:(1.3-12.7):(750-1000):(32-40)，升温反应的条件为：在90-100℃温度下反应16-20h。
优选地，所述步骤(1)中：超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声20-40min，继续超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声45-75min，透析包括：用水透析12h，冷冻干燥包括在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h。
优选地，所述步骤(1)中的表面改性氧化石墨烯，包括以下步骤制备而成：
将氧化石墨烯、水、硅烷水解液混合，超声分散，调节pH值为5，升温反应，反应后，继续升温反应，反应后冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到表面改性氧化石墨烯。
优选地，超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声20-40min，升温反应的条件为：在45-55℃温度下反应75-105min，继续升温反应的条件为：在65-75℃温度下反应45-75min，氧化石墨烯、水、硅烷水解液的质量比为(1-3):100:50；
其中，硅烷水解液包括乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按质量比为(0.5-2.5):100混合制得。
进一步地，采用盐酸水溶液调节pH值为5，盐酸水溶液的浓度为1mol/L，
优选地，所述步骤(2)中：超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声20-40min，搅拌升温的温度为：75-85℃，三乙氧基硅烷溶液的滴加时长为：30min，保温反应的条件为：在75-85℃温度下反应5-7h，继续升温反应的条件为：在100℃温度下反应0.5h；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为(200-700):(500-1200):(1.5-5.7):(90-440)。
优选地，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为(30-140):(60-300)。
进一步地，所述分离纯化包括旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在乙醇水溶液中水解，过滤。
优选地，所述步骤(3)中：升温反应的条件为：在60-80℃温度下反应2-4h，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为：1000:(175-205):(40-55):250:50。
进一步地，所述纯化为在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺。
优选地，所述步骤(3)中：丙烯酸酯类化合物包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯的混合物；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为：
(150-200):(360-480):(240-360):(18-20):(750-10000:(1000-1500):(1200-1500)；升温反应的条件为：在50℃温度下搅拌2h。
优选地，导电胶液的涂覆的厚度为50μm。
优选地，紫外固化的条件为：用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min。
本发明公开了一种采用如上述的柔性超薄导电胶膜的制备方法制备得到的柔性超薄导电胶膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明使用还原氧化石墨烯气凝胶负载银作为导电填料制备柔性超薄导电胶膜，还原氧化石墨烯导电填料具有较好柔韧性，但其经过氧化还原改性，在氧化还原过程中共轭结构遭到破坏，导电性能较石墨烯导电填料有所下降；银粒子是一种刚性粒子，导电性能优异，将其作为导电填料制备导电胶膜时，由于其本身的刚性，制得的胶膜柔韧性不佳；而将还原氧化石墨烯制备成气凝胶负载银粒子后，由于银粒子填充在还原氧化石墨烯气凝胶上，制得的胶膜具有还原氧化石墨烯气凝胶的柔韧性同时也具有银粒子优异的导电性能，而在还原氧化石墨烯气凝胶表面引入烯基，与三乙氧基硅烷发生硅氢加成反应后，再水解生成硅醇基团，与环氧树脂、潜伏型环氧树脂固化剂侧链的羟基反应增大其与树脂的相容性；
2、用侧链丙烯酸酯改性硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺制备潜伏型环氧树脂固化剂，将咪唑、乙醇胺引入到硅油侧链上，反应生成了仲氨基，在较高的温度下才能与环氧树脂形成交联；咪唑在较低的温度下即可与环氧树脂形成交联体系，使环氧树脂固化，而4-(1-咪唑基)苯甲胺中咪唑1号位的活泼氢被苯环取代，通过苯环的吸电子效应和位阻效应抑制了咪唑的活性，而随着温度上升，咪唑克服了吸电子效应和位阻效应，促进环氧树脂的交联固化，是一种潜伏型环氧树脂固化剂，而乙醇胺的羟基可以和还原氧化石墨烯气凝胶表面的硅醇键交联，保证体系的相容性。
3、丙烯酸酯类化合物一方面可以作为稀释剂降低导电胶液的粘度，使导电填料更好的分散在胶液中，另一方面通过紫外光引发聚合形成初步固化的胶膜保证胶膜的成型，确保其具有一定的形状和大小，在使用时，升温固化即可实现材料的粘接。
附图说明
图1是本发明柔性超薄导电胶膜的制备工艺流程图；
图2是本发明中载银还原氧化石墨烯气凝胶与三乙氧基硅烷的反应示意图；
图3是本发明中由侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺反应制备潜伏型环氧树脂固化剂的示意图；
图4是本发明制备的柔性超薄导电胶膜的导电性能测试柱状图；
图5是本发明制备的柔性超薄导电胶膜的粘接性能测试柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按照0.5:100的质量比混合均匀，得到硅烷水解液，将氧化石墨烯、水、硅烷水解液按照1:100:50的质量比混合，在20kHz的频率下超声40min，后加入1mol/L盐酸水溶液调节pH值为5，300r/min的搅拌速度下水浴升温至45℃反应105min后，升温至65℃继续反应75min，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，在70℃温度下干燥7h，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合均匀，在20kHz的频率下超声40min，加入抗坏血酸，搅拌溶解，继续以20kHz的频率超声75min，在90℃温度下恒温水热反应20h后，冷却至室温，用水透析12h，在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h，干燥完成后，粉碎过240目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:1.3:750:30；
(3)将载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合均匀，通入氮气，在20kHz的频率下超声40min，得到气凝胶分散液，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至75℃，滴加三乙氧基硅烷溶液，30min滴加完成，滴加完毕后，在75℃温度下反应7h，然后升温至100℃继续反应0.5h，反应结束后，停止通入氮气，旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在95wt％乙醇水溶液中水解24h，滤饼与95wt％水溶液的质量比为1:10，过滤，将滤饼在50℃温度下干燥24h，干燥完成后，粉碎过300目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
其中，三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为30:60，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为200:500:1.5:90；
(4)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至60℃，反应4h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:175:55:250:50；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为150:360:360:18:750:1000:1200。
实施例2
本实施例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按照1:100的质量比混合均匀，得到硅烷水解液，将氧化石墨烯、水、硅烷水解液按照2:100:50的质量比混合，在30kHz的频率下超声30min，后加入1mol/L盐酸水溶液调节pH值为5，300r/min的搅拌速度下水浴升温至50℃反应90min后，升温至70℃继续反应60min，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，在80℃温度下干燥6h，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合均匀，在30kHz的频率下超声30min，加入抗坏血酸，搅拌溶解，继续以30kHz的频率超声60min，在95℃温度下恒温水热反应18h后，冷却至室温，用水透析12h，在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h，干燥完成后，粉碎过240目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:3.8:750:32；
(3)将载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合均匀，通入氮气，在30kHz的频率下超声30min，得到气凝胶分散液，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至80℃，滴加三乙氧基硅烷溶液，30min滴加完成，滴加完毕后，在80℃温度下反应6h，然后升温至100℃继续反应0.5h，反应结束后，停止通入氮气，旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在95wt％乙醇水溶液中水解24h，滤饼与95wt％水溶液的质量比为1:10，过滤，将滤饼在50℃温度下干燥24h，干燥完成后，粉碎过300目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
其中，三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为55:120，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为350:700:3:175；
(4)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至65℃，反应3.5h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:195:48:250:50；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为150:360:360:18:750:1500:1200。
实施例3
本实施例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按照1.5:100的质量比混合均匀，得到硅烷水解液，将氧化石墨烯、水、硅烷水解液按照2:100:50的质量比混合，在30kHz的频率下超声30min，后加入1mol/L盐酸水溶液调节pH值为5，300r/min的搅拌速度下水浴升温至50℃反应90min后，升温至70℃继续反应60min，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，在80℃温度下干燥6h，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合均匀，在30kHz的频率下超声30min，加入抗坏血酸，搅拌溶解，继续以30kHz的频率超声60min，在95℃温度下恒温水热反应18h后，冷却至室温，用水透析12h，在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h，干燥完成后，粉碎过240目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:6.4:750:35；
(3)将载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合均匀，通入氮气，在30kHz的频率下超声30min，得到气凝胶分散液，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至80℃，滴加三乙氧基硅烷溶液，30min滴加完成，滴加完毕后，在80℃温度下反应6h，然后升温至100℃继续反应0.5h，反应结束后，停止通入氮气，旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在95wt％乙醇水溶液中水解24h，滤饼与95wt％水溶液的质量比为1:10，过滤，将滤饼在50℃温度下干燥24h，干燥完成后，粉碎过300目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
其中，三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为85:180，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为400:800:3.6:245；
(4)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至70℃，反应3h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:195:48:250:50；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为150:360:360:18:1000:1500:1200。
实施例4
本实施例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按照2:100的质量比混合均匀，得到硅烷水解液，将氧化石墨烯、水、硅烷水解液按照2:100:50的质量比混合，在30kHz的频率下超声30min，后加入1mol/L盐酸水溶液调节pH值为5，300r/min的搅拌速度下水浴升温至50℃反应90min后，升温至70℃继续反应60min，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，在80℃温度下干燥6h，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合均匀，在30kHz的频率下超声30min，加入抗坏血酸，搅拌溶解，继续以30kHz的频率超声60min，在95℃温度下恒温水热反应18h后，冷却至室温，用水透析12h，在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h，干燥完成后，粉碎过240目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:8.5:1000:35；
(3)将载银还原氧化石墨烯气凝胶甲苯、氯铂酸溶液混合均匀，通入氮气，在30kHz的频率下超声30min，得到气凝胶分散液，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至80℃，滴加三乙氧基硅烷溶液，30min滴加完成，滴加完毕后，在80℃温度下反应6h，然后升温至100℃继续反应0.5h，反应结束后，停止通入氮气，旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在95wt％乙醇水溶液中水解24h，滤饼与95wt％水溶液的质量比为1:10，过滤，将滤饼在50℃温度下干燥24h，干燥完成后，粉碎过300目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
其中，三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为115:240，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为550:1000:4.1:355；
(4)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至75℃，反应2.5h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:195:48:250:50；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为150:360:360:18:750:1500:1500。
实施例5
本实施例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按照2.5:100的质量比混合均匀，得到硅烷水解液，将氧化石墨烯、水、硅烷水解液按照3:100:50的质量比混合，在40kHz的频率下超声20min，后加入1mol/L盐酸水溶液调节pH值为5，300r/min的搅拌速度下水浴升温至55℃反应75min后，升温至75℃继续反应45min，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，在90℃温度下干燥5h，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合均匀，在40kHz的频率下超声20min，加入抗坏血酸，搅拌溶解，继续以40kHz的频率超声45min，在100℃温度下恒温水热反应16h后，冷却至室温，用水透析12h，在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h，干燥完成后，粉碎过240目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:12.7:750:40；
(3)将载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合均匀，通入氮气，在40kHz的频率下超声20min，得到气凝胶分散液，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至85℃，滴加三乙氧基硅烷溶液，30min滴加完成，滴加完毕后，在85℃温度下反应5h，然后升温至100℃继续反应0.5h，反应结束后，停止通入氮气，旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在95wt％乙醇水溶液中水解24h，滤饼与95wt％水溶液的质量比为1:10，过滤，将滤饼在50℃温度下干燥24h，干燥完成后，粉碎过300目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
其中，三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为140:300，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为700:1200:5.7:440；
(4)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至80℃，反应2h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:205:40:250:50；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为200:480:240:20:750:1200:1200。
对比例1
本对比例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至65℃，反应3.5h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:195:48:250:50；
(2)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入银粉作为导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、银粉的质量比为150:360:360:18:750:1500:1200。
对比例2
本对比例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按照1:100的质量比混合均匀，得到硅烷水解液，将氧化石墨烯、水、硅烷水解液按照2:100:50的质量比混合，在30kHz的频率下超声30min，后加入1mol/L盐酸水溶液调节pH值为5，300r/min的搅拌速度下水浴升温至50℃反应90min后，升温至70℃继续反应60min，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，在80℃温度下干燥6h，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)将表面改性氧化石墨烯、水混合均匀，在30kHz的频率下超声30min，加入抗坏血酸，搅拌溶解，继续以30kHz的频率超声60min，在95℃温度下恒温水热反应18h后，冷却至室温，用水透析12h，在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h，干燥完成后，粉碎过240目筛，得到还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，表面改性氧化石墨烯、水、抗坏血酸的质量比为3:750:32；
(3)将还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合均匀，通入氮气，在30kHz的频率下超声30min，得到气凝胶分散液，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至80℃，滴加三乙氧基硅烷溶液，30min滴加完成，滴加完毕后，在80℃温度下反应6h，然后升温至100℃继续反应0.5h，反应结束后，停止通入氮气，旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在95wt％乙醇水溶液中水解24h，滤饼与95wt％水溶液的质量比为1:10，过滤，将滤饼在50℃温度下干燥24h，干燥完成后，粉碎过300目筛，得到还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
其中，三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为55:120，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为350:700:3:175；
(4)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至65℃，反应3.5h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:195:48:250:50；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入还原氧化石墨烯气凝胶导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为150:360:360:18:750:1500:1200。
对比例3
本对比例公开一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按照1:100的质量比混合均匀，得到硅烷水解液，将氧化石墨烯、水、硅烷水解液按照2:100:50的质量比混合，在30kHz的频率下超声30min，后加入1mol/L盐酸水溶液调节pH值为5，300r/min的搅拌速度下水浴升温至50℃反应90min后，升温至70℃继续反应60min，反应结束后，自然冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水洗涤后，在80℃温度下干燥6h，得到表面改性氧化石墨烯；
(2)将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合均匀，在30kHz的频率下超声30min，加入抗坏血酸，搅拌溶解，继续以30kHz的频率超声60min，在95℃温度下恒温水热反应18h后，冷却至室温，用水透析12h，在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h，干燥完成后，粉碎过240目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:3.8:750:32；
(3)将载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合均匀，通入氮气，在30kHz的频率下超声30min，得到气凝胶分散液，在300r/min的搅拌速度下搅拌升温至80℃，滴加三乙氧基硅烷溶液，30min滴加完成，滴加完毕后，在80℃温度下反应6h，然后升温至100℃继续反应0.5h，反应结束后，停止通入氮气，旋蒸除去溶剂，加入乙醇洗涤，过滤，在室温下将滤饼在95wt％乙醇水溶液中水解24h，滤饼与95wt％水溶液的质量比为1:10，过滤，将滤饼在50℃温度下干燥24h，干燥完成后，粉碎过300目筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
其中，三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为55:120，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为350:700:3:175；
(4)将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合均匀，在300r/min的搅拌速度下滴加三乙胺，1h内滴加完成，滴加完毕后，水浴升温至65℃，反应3.5h，反应结束后，在60℃下于0.05MPa下减压蒸馏除去乙醇、三乙胺，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
其中，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为1000:195:48:250:50；
(5)将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、侧链丙烯酸酯硅油、二苯甲酮、咪唑、N-甲基单乙醇胺、环氧树脂以500r/min的搅拌速度搅拌均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料，升温至50℃搅拌2h，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，胶液层厚度为50μm，用λ＝365nm的紫外光照射胶液层20min，得到柔性超薄导电胶膜；
其中，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、侧链丙烯酸酯硅油、二苯甲酮、咪唑、N-甲基一乙醇胺、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为150:360:360:600:30:75:60:1500:1200。
以上所有实施例对比例中氧化石墨烯来自江苏先丰纳米科技有限公司，货号为103080；乙烯基三乙氧基硅烷来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为78-80-0；抗坏血酸来自上海源叶生物科技有限公司，CAS号为50-81-7；硝酸银来自南京化学试剂服份有限公司，CAS号为7761-88-8；三乙氧基硅烷来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为998-30-1；氯铂酸来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为16941-12-1；侧链丙烯酸酯硅油来自安徽明怡硅业有限公司，型号为MY170；4-(1-咪唑基)苯甲胺来自北京百灵威科技有限公司，CAS号为65113-25-9；咪唑来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为288-32-4；乙醇胺来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为141-43-5；N-甲基单乙醇胺来自上海麦克林生化科技有限公司，CAS号为109-83-1；甲基丙烯酸甲酯来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为90-62-6；丙烯酸丁酯来自济南世纪通达化工有限公司，CAS号为141-32-2；丙烯酸缩水甘油酯来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为106-90-1；二苯甲酮来自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号为119-61-9；环氧树脂来自江阴万千化学品，型号为E44(6101)；银粉来自宁波贝伽尔新材料有限公司，牌号为beigaer，粒度为1-2μm。
试验例
测试(1)、导电性能测试：将实施例1-5、对比例1-3的导电胶膜切割成长10cm，宽1cm的长条状，上下两面以玻璃片夹持固定，在120℃温度下固化2h后再在150℃温度下固化1h，冷却至室温后测定其在平铺状态下和在弯曲半径为5mm的弯曲状态下的体积电阻率，测试结果如表1所示：
表1
由表1的测试结果可以看出，本发明的柔性超薄导电胶膜具有较好的导电性能和柔性导电性，由实施例1-5可以看出，随着导电胶膜胶膜中载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料含量占比的增加，导电胶膜的体积电阻率逐渐降低，导电性能提高，而导电胶膜在弯曲的情况下体积电阻率随略有上升，但是上升的幅度较小，说明本发明制备的柔性超薄导电胶膜具有较好的柔性导电性；由对比例1和实施例2可以看出，使用载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的导电胶膜导电性能更加优异，这是因为，将银粒子负载在还原氧化石墨烯气凝胶的空腔中时，银粒子与银粒子之间可以直接通过还原氧化石墨烯进行接触导电，从而在胶膜中形成有效的交联杂化导电网络，而在弯曲后，由于银粒子是一种刚性粒子，难以发生形变，在胶膜中发生滑移使得导电网络受到一定的破坏，因此对比例2所制备的导电胶膜导电性能下降幅度相对较大；由对比例2和实施例2可以看出，仅使用还原氧化石墨烯气凝胶作为导电填料时，导电胶膜的导电性能下降幅度较大，这是因为石墨烯经过氧化、还原后共轭结构受到一定的破坏，导电性能有所下降，体积电阻率增大，而还原氧化石墨烯气凝胶的柔韧性好，可以在导电胶膜发生弯曲时随之弯曲，保证了导电网络的稳定，因此导电性能下降幅度较小；由对比例3和实施例2可以看出，在不使用潜伏性固化剂，直接加入咪唑，会导致导电胶膜过度交联，在平铺状态下导电胶膜的导电性能较好，但在弯曲状态下导电胶膜的导电性能下降幅度最大。
测试(2)、粘接性能测试：按照GB/T7124-2008《胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)》，用实施例1-5、对比例1-3制备的导电胶膜对铜片进行粘接，在120℃温度下固化2h后再在150℃温度下固化1h，测定其剪切强度，测试结果如表2所示：
表2
由表2的测试结果可以看出，本发明的柔性超薄导电胶膜具有较好的粘接性能。由实施例1-5可以看出，随着导电填料占比的降低，导电胶膜的剪切强度逐渐增大；由对比例1-2和实施例2可以看出，银粉作为导电填料时，由于银粉是一种刚性粒子，柔韧性较差，因此制备而得的导电胶膜的剪切强度最低，而还原氧化石墨烯气凝胶的柔韧性最好，因此作为导电填料时，制得导电胶膜的剪切强度最高，将银负载在还原氧化石墨烯气凝胶上，降低了还原氧化石墨烯气凝胶的柔韧性，因此实施例2制得的导电胶膜的剪切强度较对比例2略有下降，由对比例3和实施例2可以看出，直接加入咪唑，使得导电胶膜过度交联，柔韧性降低，导电胶膜的剪切强度最低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、将表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水混合，超声分散，加入抗坏血酸，继续超声分散，升温反应，反应后冷却，透析，冷冻干燥，粉碎过筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶；
其中，所述表面改性氧化石墨烯，包括以下步骤制备而成：
将氧化石墨烯、水、硅烷水解液混合，超声分散，调节pH值为5，升温反应，反应后，继续升温反应，反应后冷却至室温，过滤洗涤，干燥，得到表面改性氧化石墨烯；
步骤(2)、将载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液混合，通入氮气，超声分散，得到气凝胶分散液，搅拌升温，滴加三乙氧基硅烷溶液，保温反应，继续升温反应，反应后，分离纯化，干燥，粉碎过筛，得到载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料；
步骤(3)、将侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇混合，滴加三乙胺，滴加完毕后，升温反应，反应后，纯化，得到潜伏型环氧树脂固化剂；
将丙烯酸酯类化合物、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂混合均匀，加入载银还原氧化石墨烯气凝胶导电凝胶，升温搅拌，得到导电胶液；
将导电胶液涂覆在离型纸上，紫外固化，得到柔性超薄导电胶膜。
2.根据权利要求1所述的一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：表面改性氧化石墨烯、硝酸银、水、抗坏血酸的质量比为3:(1.3-12.7):(750-1000):(32-40)，升温反应的条件为：在90-100℃温度下反应16-20h。
3.根据权利要求1所述的一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声20-40min，继续超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声45-75min，透析包括：用水透析12h，冷冻干燥包括在-5℃温度下预冷冻3h后，再在-50℃温度下冷冻干燥24h。
4.根据权利要求1所述的一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中：制备所述表面改性氧化石墨烯时，超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声20-40min，升温反应的条件为：在45-55℃温度下反应75-105min，继续升温反应的条件为：在65-75℃温度下反应45-75min，氧化石墨烯、水、硅烷水解液的质量比为(1-3):100:50；
其中，硅烷水解液包括乙烯基三乙氧基硅烷、95wt％乙醇水溶液按质量比为(0.5-2.5):100混合制得。
5.根据权利要求1所述的一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中：超声分散的条件为：在20-40kHz的频率下超声20-40min，搅拌升温的温度为：75-85℃，三乙氧基硅烷溶液的滴加时长为：30min，保温反应的条件为：在75-85℃温度下反应5-7h，继续升温反应的条件为：在100℃温度下反应0.5h；载银还原氧化石墨烯气凝胶、甲苯、氯铂酸溶液、三乙氧基硅烷溶液的质量比为(200-700):(500-1200):(1.5-5.7):(90-440)。
6.根据权利要求1所述的一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，氯铂酸溶液中溶质为氯铂酸、溶剂为乙醇，氯铂酸与乙醇的质量比为1:999；三乙氧基硅烷溶液中溶质为三乙氧基硅烷、溶剂为甲苯，三乙氧基硅烷、甲苯的质量比为(30-140):(60-300)。
7.根据权利要求1所述的一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：升温反应的条件为：在60-80℃温度下反应2-4h，侧链丙烯酸酯硅油、4-(1-咪唑基)苯甲胺、乙醇胺、乙醇、三乙胺的质量比为：1000:(175-205):(40-55):250:50。
8.根据权利要求1所述的一种柔性超薄导电胶膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中：丙烯酸酯类化合物包括：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯的混合物；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、二苯甲酮、潜伏型环氧树脂固化剂、环氧树脂、载银还原氧化石墨烯气凝胶导电填料的质量比为：(150-200):(360-480):(240-360):(18-20):(750-10000:(1000-1500):(1200-1500)；升温搅拌的条件为：在50℃温度下搅拌2h。
9.一种采用如权利要求1-8任一项所述的柔性超薄导电胶膜的制备方法制备得到的柔性超薄导电胶膜。
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