CN106758148A - 一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，包括：将腈纶纤维进行预处理；将预处理的腈纶纤维浸入硫酸铜溶液中，搅拌，水浴40‑80℃保持1‑2h，然后加入螯合剂溶液，进行三浸三烘，然后将得到的腈纶纤维加入到硫化钠溶液中，室温下反应10‑30min，清洗，烘干，得到抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维。本发明制得的抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维不仅具有良好的抗菌性、导电性、结合牢度和水洗牢度等，而且制备条件温和、工艺简单和成本低。
Description
技术领域
本发明属于功能纺织品领域，特别涉及一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法。
背景技术
腈纶是聚丙烯腈纤维(PAN)在中国的商品名。腈纶作为三大合成纤维之一，自20世纪50年代以来，美国杜邦公司就实现了工业化生产。腈纶具有羊毛的特征，其具有产量大、质地膨松、手感柔软、耐气候性和耐光性好等优点，被广泛应用于服装、汽车座椅和窗帘等纺织品中。但是由于它的疏水性和绝缘性，其静电现象严重。然而，静电现象对人类社会的影响是众所周知的，例如：在石油化工等易燃易爆的环境里，由于带静电的织物产生放电现象而导致爆炸、燃烧等事故；带静电的服装容易沾污吸尘、穿着不适、有电击感等不良影响。
近年来，随着人们生活水平的提高，腈纶在应用过程中除了具有传统纺织品要求的舒适柔软、美观、耐用经济等性能外，与人类健康和安全密切相关的腈纶纤维纺织制品越来越受到重视，特别是具有抗菌功能的腈纶纤维，其可应用于抗菌服装或医用抗菌材料等，所以抗菌腈纶纤维的研究已成为科研工作的热点，因此一些科研机构推出了抗菌导电腈纶纤维。
目前，这种抗菌导电腈纶纤维主要通过物理方法直接在腈纶纤维中混纺金属，或采用如Cu2+和Ag+等本身具有导电抗菌特性的金属离子对腈纶纤维进行化学整理方法制得。例如：专利号201510590138.6公开了一种的抗菌腈纶色丝的制造方法，其工艺是在纺丝原液中加入纳米银抗菌剂进行纺丝，经过凝胶着色处理得到具有抗菌功能的腈纶色丝；专利号88100556.8公开了一种通过含稀土和硫化亚铜的抗静电处理液处理含腈纶纤维织物的整理方法，使含腈纶纤维纺织制品具有一定的导电性能；专利号200810084225.4公开了一种含铜的硫化物的导电抗菌腈纶纤维的制造方法，其工艺是先利用还原剂将Cu2+还原为Cu+，然后根据腈纶纤维中氰基能与Cu+较好配位结合的特性使Cu+吸附在腈纶纤维表面，最后在酸性条件下加入含硫原子的盐使大量Cu+氧化为Cu2+，进而使铜的硫化物沉积在腈纶纤维表面。这个方法先还原再氧化，存在加工步骤繁多，药品浪费的问题。文献或专利中其他方法也都存在成本高，比如贵金属用量大，金属层和纤维结合力差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，该方法制得的抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维不仅具有良好的抗菌性、导电性、结合牢度和水洗牢度等，而且制备条件温和、工艺简单和成本低。
本发明提供的使腈纶纤维具有抗菌和导电功能的制备方法的特征在于：在制备过程中不需要传统化学镀中的活化-敏化过程，直接利用腈纶纤维中氰基吸附Cu2+作用和螯合剂的螯合锚定作用，在腈纶纤维表面沉积一层致密均匀且富含的Cu2+的螯合剂层，通过Cu2+与S2-一步反应得到腈纶/硫化铜复合纤维；由于中间螯合剂层的存在，提高了硫化铜与腈纶纤维的结合牢度。
本发明的一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，包括：
(1)将腈纶纤维进行预处理；
(2)将步骤(1)中预处理的腈纶纤维浸入硫酸铜溶液中(Cu2+被腈纶纤维表面充分吸附)，搅拌，水浴40-80℃保持1-2h，然后加入螯合剂溶液，进行三浸三烘(在腈纶纤维表面得到富含Cu2+的均匀致密的螯合剂层)；
(3)将步骤(2)中三浸三烘得到的腈纶纤维加入到硫化钠溶液中，室温下反应10-30min，清洗，烘干，得到抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维。
所述步骤(1)中预处理包括：在氢氧化钠溶液中进行处理，然后用去离子水清洗，烘干；其中，氢氧化钠浓度为10-20g/L，温度为60-80℃，时间为20-30min。
所述步骤(2)中硫酸铜溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
所述步骤(2)中螯合剂溶液的浓度为0.05-0.6mol/L，其中，加入螯合剂溶液体积与硫酸铜溶液体积比为1:1。
所述步骤(2)中螯合剂为乙二胺四乙酸EDTA、三乙醇胺TEA、二乙醇胺或硅烷偶联剂等。
所述步骤(2)中三浸三烘的过程中浸渍温度为40-80℃，浸渍时间为1-2h；烘焙温度为80-120℃，烘焙时间为10-30min。
所述步骤(3)中硫化钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
本发明的抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法：首先腈纶纤维在低浓度碱液中进行预处理，可除去腈纶纤维表面油脂、颗粒等杂质，并且纤维表面轻度刻蚀可增加纤维比表面积，有利于氰基吸附Cu2+和螯合剂的沉积；然后利用腈纶纤维中含孤对电子的氰基对Cu2+的吸附作用(反应机理如图1所示)和螯合剂的螯合锚定作用(反应机理如图2所示)，在腈纶纤维表面得到致密均匀且富含Cu2+的螯合剂层；最后利用一步反应(反应机理如图3所示)，使硫化铜完全分散在腈纶纤维表面。利用硫化铜本身的物理和化学性质，使腈纶纤维具有抗菌和导电功能。
本发明利用氰基吸附Cu2+和螯合剂的螯合锚定作用，在腈纶纤维表面得到富含Cu2 +的螯合剂层，通过Cu2+与S2-在室温下直接反应，使硫化铜分布在纤维表面。并且由于中间层螯合剂的存在，硫化铜与腈纶纤维间结合牢度较好，具有一定的耐水洗性能。
有益效果
本发明利用氰基吸附Cu2+和EDTA等螯合剂的螯合锚定作用，通过化学键合的整理方法可以有效解决单纯靠物理吸附作用造成的耐久性差和金属层与纤维结合力差等问题；由于在腈纶纤维表面得到致密均匀且富含Cu2+的螯合剂层，所制备的腈纶/硫化铜复合纤维中硫化铜可完全分散在腈纶纤维表面，使腈纶纤维具有优秀的抗菌性、导电性和耐氧化性；另外，该方法反应条件温和，制造工艺简单，成本低，效果显著。
附图说明
图1为本发明中腈纶纤维吸附Cu2+反应机理示意图；
图2为本发明中EDTA螯合锚定作用的示意图；
图3为本发明中硫化铜合成化学方程式；
图4为实施例1中腈纶纤维整理前后扫描电镜图；其中，A为整理前腈纶纤维电镜图，B为整理后腈纶/硫化铜复合纤维电镜图；
图5为实施例1中腈纶纤维整理前后抗菌效果示意图；其中，A1为整理前腈纶纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌效果示意图，A2为整理后腈纶/硫化铜复合纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌效果示意图；B1为整理前腈纶纤维对大肠杆菌的抗菌效果示意图，B2为整理后腈纶/硫化铜复合纤维对大肠杆菌的抗菌效果示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明实施例中，使用的腈纶纤维购自东丽公司，产地法国，具体规格参数如下表1所示。所用试剂购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均是分析纯，在使用过程中无需进一步提纯。
表1腈纶纤维的规格参数
| 纤维规格 | 线密度(dtex) | 断裂强度(cN/tex) | 伸长率(％) | 纤维截面 |
| 腈纶纤维 | 1.5 | 85 | 8-12 | 腰圆型 |
实施例1
采用乙二胺四乙酸(EDTA)螯合剂制备具有抗菌导电性能的腈纶/硫化铜复合纤维，具体步骤如下：
(1)前处理
a.取4g腈纶纤维；
b.将腈纶纤维置于250mL烧杯中，加入10g/L氢氧化钠溶液100mL，在80℃水浴条件下处理30min；
c.取出腈纶纤维，在蒸馏水中充分洗净，在60℃下烘干。
(2)制备PAN/CuS复合纤维
d.取10g硫酸铜(CuSO4·5H2O)，将其在250mL烧杯中溶于100mL蒸馏水，加入上述预处理的腈纶纤维，在搅拌、80℃水浴条件下反应1h；
e.取100mL 0.2mol/L的EDTA水溶液加入上述硫酸铜溶液中，在搅拌、80℃水浴条件下反应1h，取出并在80℃条件下烘干20min，三浸三烘。
f.将2.4g(0.1mol/L)硫化钠溶于100mL蒸馏水中，浸入腈纶纤维，室温下反应20min；
g.取出腈纶纤维，用蒸馏水反复冲洗，80℃条件下烘干；即得到具有抗菌导电性能的腈纶/硫化铜复合纤维。
实施例2
采用三乙醇胺(TEA)螯合剂制备具有抗菌导电性能的腈纶/硫化铜复合纤维，具体步骤如下：
(1)前处理
a.取4g腈纶纤维；
b.将腈纶纤维置于250mL烧杯中，加入10g/L氢氧化钠溶液100mL，在80℃水浴条件下处理30min；
c.取出腈纶纤维，在蒸馏水中充分洗净，在60℃下烘干。
(2)制备PAN/CuS复合纤维
d.取10g硫酸铜(CuSO4·5H2O)，将其在250mL烧杯中溶于100mL蒸馏水，加入上述预处理的腈纶纤维，在搅拌、80℃水浴条件下反应1h；
e.取100mL 0.2mol/L的TEA水溶液加入上述溶液中，在搅拌、80℃水浴条件下反应1h，取出并在80℃条件下烘干20min，三浸三烘。
f.将2.4g(0.1mol/L)硫化钠溶于100mL蒸馏水中，浸入腈纶纤维，室温下反应20min；
g.取出腈纶纤维，用蒸馏水反复冲洗，80℃条件下烘干；即得到具有抗菌导电性能的腈纶/硫化铜复合纤维。
实施例3
采用(3-氨丙基)三乙氧基硅(APTES)烷制备具有抗菌导电性能的腈纶/硫化铜复合纤维，具体步骤如下：
(1)前处理
a.取4g腈纶纤维；
b.将腈纶纤维置于250mL烧杯中，加入100mL10g/L氢氧化钠溶液，在80℃水浴条件下处理30min；
c.取出腈纶纤维，在蒸馏水中充分洗净，在60℃下烘干。
(2)制备PAN/CuS复合纤维
d.取10g硫酸铜(CuSO4·5H2O)，将其在250mL烧杯中溶于100mL蒸馏水，加入上述预处理的腈纶纤维，在搅拌、80℃水浴条件下反应1h；
e.取出腈纶纤维，在80℃条件下烘干10min。
f.将腈纶纤维浸入40mL含0.5％(3-氨丙基)三乙氧基硅烷的丙酮溶液中室温下反应20min，取出并在80℃条件下烘干20min，三浸三烘(在腈纶纤维表面得到致密均匀的APTES层)。
g.将腈纶纤维再次浸入上述硫酸铜溶液中，在搅拌、80℃水浴条件下反应1h(在腈纶纤维表面得到富含Cu2+的均匀致密的APTES层)。
h.将2.4g(0.1mol/L)硫化钠溶于100mL蒸馏水中，浸入腈纶纤维，室温下反应20min；
i.取出腈纶纤维，用蒸馏水反复冲洗，80℃条件下烘干；即得到具有抗菌导电性能的腈纶/硫化铜复合纤维。
对上述实施例1-3的整理前后的腈纶纤维进行性能表征。
将实施例1中整理前和整理后的腈纶纤维在扫描电镜下观察，通过扫描电镜观察到，腈纶纤维在化学整理后(如图4B所示)，可观察到纤维表面存在一层致密的EDTA层，这表明腈纶纤维被EDTA完全包覆；另外，由于氰基吸附Cu2+和螯合剂EDTA的螯合锚定作用，使硫化铜被完全分散在腈纶纤维表面，利用硫化铜本身的物理化学性质，从而赋予腈纶纤维良好的抗菌和导电功能；实施例2和实施例3中所制备的腈纶/硫化铜复合纤维在扫描电镜下可观察到类似的表面结构。
根据GB/T20944.3-2008的测试方法(振荡法)对腈纶/硫化铜纤维的抗菌性能进行评价。选用的细菌为金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(ATCC4352)，实施例1中所制备的腈纶/硫化铜复合纤维对金黄色葡萄球菌的抗菌度达到99.9％(如图5A1和5A2所示)，对大肠杆菌的抗菌度达到95％以上(如图5B1和5B2所示)。
采用表面电阻分析仪对实施例1、2和3中经过化学整理后的腈纶纤维进行表面电阻测试，其中，实施例1和3中所制备的腈纶/硫化铜复合纤维的比电阻达到103-104Ω·cm，实施例2中所制备的腈纶/硫化铜复合纤维的比电阻达到105-106Ω·cm；此外，本发明检测了螯合剂EDTA浓度对导电性能的影响，结果发现当EDTA浓度为0.2mol/L时，纤维的导电性最好，这可能是由于随着EDTA浓度增加，EDTA与腈纶纤维结合更完全，当浓度达到0.2mol/L时，EDTA可完全包覆纤维表面，继续增加EDTA浓度，EDTA更趋向与溶液中铜离子螯合作用；考虑到成本和效率，EDTA浓度可控制在0.2mol/L，此时腈纶纤维被EDTA完全包覆，螯合锚定作用最好，腈纶纤维中铜的含量(wt％)为5-20％。根据GB/T3921-2008的水洗方法测试腈纶/硫化铜复合纤维水洗牢度，在经过5次标准水洗后，其比电阻和铜含量未发生变化。另外，根据透明胶带法(3M胶带)测试该复合纤维中硫化铜层与腈纶纤维的结合牢度，其结合牢度达到3-4级。
抗菌测试和导电性能测试表明所制备的腈纶/硫化铜复合纤维具有良好的抗菌性能和导电性能，该方法通过利用螯合剂的螯合锚定作用，增加了硫化铜与腈纶纤维之间的结合牢度，能够实现一定的耐水洗性，并且工艺简单，成本低。
Claims (7)
1.一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，包括：
(1)将腈纶纤维进行预处理；
(2)将步骤(1)中预处理的腈纶纤维浸入硫酸铜溶液中，搅拌，水浴40-80℃保持1-2h，然后加入螯合剂溶液，进行三浸三烘；
(3)将步骤(2)中三浸三烘得到的腈纶纤维加入到硫化钠溶液中，室温下反应10-30min，清洗，烘干，得到抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中预处理包括：在氢氧化钠溶液中进行处理，然后用去离子水清洗，烘干；其中，氢氧化钠浓度为10-20g/L，温度为60-80℃，时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸铜溶液的浓度为0.05-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中螯合剂溶液的浓度为0.05-0.6mol/L，其中，加入螯合剂溶液体积与硫酸铜溶液体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中螯合剂为乙二胺四乙酸EDTA、三乙醇胺TEA、二乙醇胺或硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中三浸三烘的过程中浸渍温度为40-80℃，浸渍时间为1-2h；烘焙温度为80-120℃，烘焙时间为10-30min。
7.根据权利要求1所述的一种抗菌导电腈纶/硫化铜复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中硫化钠溶液的浓度为0.01-0.1mol/L。
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