TWI838475B - 組成物、導熱材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠提供導熱性優異之導熱材料之導熱材料形成用組成物。又,提供一種導熱材料。組成物包含由通式(1)表示之酚化合物、環氧化合物及無機物。

Description

組成物、導熱材料
本發明有關一種組成物及導熱材料。
近年來,在個人電腦、一般家用電器及汽車等各種電氣設備中使用的功率半導體器件的小型化發展迅速。產生自隨小型化而被高密度化之功率半導體器件之熱變得難以控制。 為了應對該種問題,在使用促進功率半導體器件的散熱之導熱材料。 例如,在專利文獻1中,公開了一種具有包含環氧樹脂、硬化劑及無機填料之樹脂層等之多層樹脂片(技術方案1)。作為上述硬化劑,例如,提出了一種包含藉由亞甲基鏈連結兒茶酚之化合物之酚醛清漆樹脂(技術方案5)。
[專利文獻1]日本特開2013-216038號公報
本發明人等對專利文獻1中記載之具有樹脂層等之多層樹脂片進行研究之結果,發現了導熱性還有改善的餘地。
因此,本發明的課題在於提供一種能夠提供導熱性優異之導熱材料之組成物。 又,本發明的課題還在於提供一種由上述組成物形成之導熱材料。
本發明人等為了解決上述課題而進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕一種組成物,其包含由後述通式(1)表示之酚化合物、環氧化合物及無機物。 〔2〕如〔1〕所述之組成物,其中 在後述通式(1)中,p表示3以上的整數。 〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之組成物,其中 由後述通式(1)表示之酚化合物的數量平均分子量為420以下。 〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項所述之組成物,其中 在後述通式(1)中,分別可以存在複數個之R1 ~R3 中的至少1個為由後述通式(2)表示之基團時,存在複數個之p的平均值和可以存在複數個之q的平均值的合計為4以上。 〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項所述之組成物,其中 上述環氧化合物的環氧基含量為4.0mmol/g以上。 〔6〕如〔1〕~〔5〕中任一項所述之組成物,其中 上述無機物包括無機氮化物。 〔7〕如〔6〕所述之組成物,其中 上述無機氮化物包括氮化硼。 〔8〕如〔6〕或〔7〕所述之組成物,其中 上述無機氮化物的含量相對於上述無機物的總質量為50質量%以上。 〔9〕如〔6〕~〔8〕中任一項所述之組成物,其還包含上述無機氮化物的表面修飾劑。 〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項所述之組成物,其還包含硬化促進劑。 〔11〕一種導熱材料,其藉由硬化〔1〕~〔10〕中任一項所述之組成物來獲得。 [發明效果]
根據本發明,能夠提供一種能夠提供導熱性優異之導熱材料之導熱材料形成用組成物。 又,根據本發明,能夠提供一種藉由上述組成物形成之導熱材料。
以下,對本發明的組成物、導熱材料形成用組成物及導熱材料進行詳細說明。 以下記載之構成要件的說明有時依據本發明的代表性實施態樣而進行,但本發明並不限於該等實施態樣。 另外,本說明書中,用“~”表示之數值範圍表示將“~”前後記載之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。
在本說明書中,組成物的固體成分表示組成物含有溶劑時除了溶劑以外的所有成分,只要是除了溶劑以外的成分,即使為液體成分亦視作固體成分。
又,在本說明書中,環氧基係還稱為環氧乙烷基之官能基,例如,飽和烴環基的相鄰之2個碳原子藉由氧代基(-O-)鍵結而形成環氧乙烷環之基團等亦包括在環氧基中。環氧基可以在可能的情況下具有取代基(甲基等),亦可以不具有取代基。
又,在本說明書中,“(甲基)丙烯醯基”的記載表示“丙烯醯基及甲基丙烯醯基中的任一者或兩者”。又,“(甲基)丙烯醯胺基”的記載表示“丙烯醯胺基及甲基丙烯醯胺基中的任一者或兩者”。
在本說明書中,無特別記載時,酸酐基可以為1價基團,亦可以為2價基團。另外,在酸酐基表示一價基團時,可舉出從順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三甲酸酐等酸酐去除任意氫原子而獲得之取代基。又,在酸酐基表示二價的基團時,表示由*-CO-O-CO-*表示之基團(*表示鍵結位置)。
另外,在本說明書中,關於未明確記載經取代或未經取代之取代基等,在可能的情況下,在不損害目標效果之範圍內,該基團可進一步具有取代基(例如,後述之取代基群組Y)。例如,在不損害目標效果之範圍內,“烷基”這一標註表示經取代或未經取代之烷基(可具有取代基之烷基)。 又,在本說明書中,在“可具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限制。作為取代基數,例如,可舉出1個或2個以上。作為取代基,例如,可舉出除了氫原子以外的1價的非金屬原子團,選自以下的取代基群組Y之基團為較佳。 在本說明書中,作為鹵素原子,例如可舉出氯原子、氟原子、溴原子及碘原子。
取代基群組Y: 鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I等)、羥基、胺基、羧酸基及其共軛鹼基、羧酸酐基、氰酸酯基、不飽和聚合性基、環氧基、氧雜環丁基、氮丙啶基、硫醇基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、醛基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基、N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、醯氧基、胺甲醯氧基、N-烷基胺甲醯氧基、N-芳基胺甲醯氧基、N,N-二烷基胺甲醯氧基、N,N-二芳基胺甲醯氧基、N-烷基-N-芳基胺甲醯氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、醯硫基、醯胺基、N-烷基醯胺基、N-芳基醯胺基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基胺基、芳氧基羰基胺基、N-烷基-N-烷氧基羰基胺基、N-烷基-N-芳氧基羰基胺基、N-芳基-N-烷氧基羰基胺基、N-芳基-N-芳氧基羰基胺基、甲醯基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、N-烷基胺甲醯基、N,N-二烷基胺甲醯基、N-芳基胺甲醯基、N,N-二芳基胺甲醯基、N-烷基-N-芳基胺甲醯基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、磺酸基(-SO3 H)及其共軛鹼基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、胺亞磺醯基、N-烷基胺亞磺醯基、N,N-二烷基胺亞磺醯基、N-芳基胺亞磺醯基、N,N-二芳基胺亞磺醯基、N-烷基-N-芳基胺亞磺醯基、胺磺醯基、N-烷基胺磺醯基、N,N-二烷基胺磺醯基、N-芳基胺磺醯基、N,N-二芳基胺磺醯基、N-烷基-N-芳基胺磺醯基、N-醯基胺磺醯基及其共軛鹼基、N-烷基磺醯基胺磺醯基(-SO2 NHSO2 (烷基))及其共軛鹼基、N-芳基磺醯基胺磺醯基(-SO2 NHSO2 (芳基))及其共軛鹼基、N-烷基磺醯基胺甲醯基(-CONHSO2 (烷基))及其共軛鹼基、N-芳基磺醯基胺甲醯基(-CONHSO2 (芳基))及其共軛鹼基、烷氧基甲矽烷基(-Si(烷氧基)3 )、芳氧基甲矽烷基(-Si(芳氧基)3 )、羥基甲矽烷基(-Si(OH)3 )及其共軛鹼基、膦醯基(-PO3 H2 )及其共軛鹼基、二烷基膦醯基(-PO3 (烷基)2 )、二芳基膦醯基(-PO3 (芳基)2 )、烷基芳基膦醯基(-PO3 (烷基)(芳基))、單烷基膦醯基(-PO3 H(烷基))及其共軛鹼基、單芳基膦醯基(-PO3 H(芳基))及其共軛鹼基、膦醯氧基(-OPO3 H2 )及其共軛鹼基、二烷基膦醯氧基(-OPO3 (烷基)2 )、二芳基膦醯氧基(-OPO3 (芳基)2 )、烷基芳基膦醯氧基(-OPO3 (烷基)(芳基))、單烷基膦醯氧基(-OPO3 H(烷基))及其共軛鹼基、單芳基膦醯氧基(-OPO3 H(芳基))及其共軛鹼基、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基及烷基。又,上述各基團在可能的情況下,可進一步具有取代基(例如,上述各基團中的1個以上的基團)。例如,可具有取代基之芳基亦作為能夠選自取代基群組Y之基團而包括。 選自取代基群組Y之基團具有碳原子時,作為上述基團所具有之碳數,例如為1~20。 選自取代基群組Y之基團所具有之除氫原子以外的原子的數量,例如為1~30。 又,該等取代基可以在可能的情況下取代基彼此鍵結或與經取代之基團鍵結而形成環,亦可以不形成環。例如,烷基(或如烷氧基,在將烷基作為部分結構而包含之基團中的烷基部分)可以為環狀的烷基(環烷基),亦可以為作為部分結構具有1個以上的環狀結構之烷基。
[組成物] 本發明的組成物包含由後述通式(1)表示之酚化合物、環氧化合物及無機物。 本發明的組成物藉由上述構成解決本發明的課題之機制尚不明確,但本發明人等推測如下。 亦即,推測由通式(1)表示之酚化合物具有規定數以上的酚性羥基,因此在硬化組成物時,在硬化物(導熱材料)內能夠以高密度形成導熱路徑,因此有助於所獲得之導熱材料的導熱性。 又,用本發明的組成物獲得之導熱材料的絕緣性及接著性亦良好。以下,將所獲得之導熱材料的導熱性、絕緣性和/或接著性優異亦稱為本發明的效果優異。 以下,對組成物中所包含之成分進行詳細說明。
〔由通式(1)表示之酚化合物〕 以下,示出通式(1)。
[化學式1]
在通式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團。 R1 及R2 中的一個或兩個係氫原子為較佳。R1 及R2 中的一個係氫原子時,另一個係由通式(2)表示之基團為較佳。
可具有上述取代基之烷基中的上述烷基的碳數為1~20為較佳,1~10為更佳,1~6為進一步較佳。上述烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。上述烷基可具有環狀結構作為部分結構。作為上述烷基可具有之取代基,例如,可舉出選自取代基群組Y之基團。 作為可具有取代基之芳烷基,例如,可舉出上述烷基具有至少1個芳基作為取代基之基團。上述烷基可以具有除上述1個芳基以外的取代基。上述1個芳基可具有取代基。 上述1個芳基的環員數為6~15為較佳,可以為單環,亦可以為多環。 由上述通式(2)表示之基團係以下所示之基團。
[化學式2]
在通式(2)中,*表示鍵結位置。
在通式(2)中,R4 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或可具有取代基之芳基。 上述可具有取代基之芳基中的上述芳基的環員數為6~15為較佳,可以為單環,亦可以為多環。作為上述芳基可具有之取代基,例如,可舉出選自取代基群組Y之基團。 作為通式(2)的R4 能夠成為之可具有取代基之烷基及可具有取代基之芳烷基,例如分別與通式(1)的R1 及R2 能夠成為之可具有取代基之烷基及可具有取代基之芳烷基相同。
在通式(2)中,k表示0以上的整數。 k為0~5的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為進一步較佳。 在通式(2)中,q表示0以上的整數。 q為1~5的整數為較佳,1~3的整數為更佳。 其中,由1個通式(2)表示之基團中的k和p的合計(k+q)為0~5的整數。
作為通式(2),例如,以下所示之基團為較佳。
[化學式3]
在通式(1)中,R3 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團。 作為通式(1)的R3 能夠成為之可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團,例如,分別與通式(1)的R1 及R2 能夠成為之可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團相同。
在通式(1)中,n表示0以上的整數。 n為0~5為較佳,0~2為更佳。 使用由僅n的值不同的通式(1)表示之酚化合物的混合物時,上述混合物中的n的值的平均值大於0.0且5.0以下為較佳,大於0.0且2.0以下為更佳。
在通式(1)中,j表示0以上的整數。 j為0~4的整數為較佳,0~2的整數為更佳,0為進一步較佳。 在通式(1)中,p表示2以上的整數。 從本發明的效果更優異之觀點考慮,p為2以上的整數為較佳,3以上的整數為更佳。作為上限,例如為4以下的整數。 其中,鍵結於同一苯環基之-(R3j 及-(OH)p 中的j+p為2~4的整數。
在通式(1)中分別可以存在複數個之R1 ~R3 均表示除了由q為1以上的整數之通式(2)表示之基團以外的基團時(亦即,在分別可以存在複數個之R1 ~R3 中,由q為1以上的整數之通式(2)表示之基團1個亦不存在時),在通式(1)中,p為3以上的整數。 換言之,在通式(1)中,存在複數個之所有j為0,且分別可以存在複數個之R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由q為0之通式(2)表示之基團時,p為3以上的整數。 又,在通式(1)中,所存在之複數個中的至少1個j為1以上的整數,分別可以存在複數個之R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由q為0之通式(2)表示之基團且可以存在複數個之R3 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由q為0之通式(2)表示之基團時,p為3以上的整數。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,分別可以存在複數個之R1 ~R3 中的至少1個為由通式(2)表示之基團時,存在複數個之p的平均值和可以存在複數個之q的平均值的合計(較佳為存在複數個之p的最小值與可以存在複數個之q的最小值的合計)為3以上為較佳,4以上為更佳。作為上限,例如為8以下。
在通式(1)中,n為1以上時,存在複數個之R1 分別可以相同,亦可以不同。n為1以上時,存在複數個之R2 分別可以相同,亦可以不同。存在複數個之p分別可以相同,亦可以不同。存在複數個之j分別可以相同,亦可以不同。存在複數個之-(R3j 分別可以相同,亦可以不同。 在通式(1)中,由通式(2)表示之基團存在複數個時,存在複數個之q分別可以相同,亦可以不同。存在複數個之k分別可以相同,亦可以不同。存在複數個之-(R4k 分別可以相同,亦可以不同。 又,在通式(1)中,1個-(R3j 中存在複數個R3 時(亦即,j為2以上的整數時),1個-(R3j 中的複數個R3 彼此分別可以相同,亦可以不同。 在通式(2)中,1個-(R4k 中存在複數個R4 時(亦即,k為2以上時),1個-(R4k 中的複數個R4 彼此分別可以相同,亦可以不同。
從本發明的效果更優異之觀點考慮,由通式(1)表示之酚化合物的數量平均分子量為550以下為較佳,420以下為更佳。作為下限,例如為264以上。 若將數量平均分子量設於上述範圍內,則由通式(1)表示之酚化合物的黏度低,從組成物去除泡沫的效果變良好。因此,認為將組成物硬化時,在硬化物(導熱材料)中不易產生對導熱性帶來不利影響之微泡,所獲得之導熱材料的導熱性變良好。 另外,上述數量平均分子量係基於根據GPC(GeI Permeation Chromatography:凝膠滲透層析術)測定之聚苯乙烯換算值之數量平均分子量。
由通式(1)表示之酚化合物的羥基含量(較佳為酚性羥基含量)的下限值為10.0mmol/g以上為較佳,16.0mmol/g以上為更佳。上限為30.0mmol/g以下為較佳,25.0mmol/g以下為更佳。 另外,上述羥基含量表示化合物1g所具有之羥基(較佳為酚性羥基)的數量。 又,除了羥基(酚性羥基)以外,由通式(1)表示之酚化合物還可以具有能夠與環氧化合物聚合反應之含活性氫基團。由通式(1)表示之酚化合物的活性氫的含量(含活性氫基團中的活性氫原子的合計含量)的下限值為10.0mmol/g以上為較佳,16.0mmol/g以上為更佳。上限為30.0mmol/g以下為較佳,25.0mmol/g以下為更佳。 另外,上述活性氫的含量表示化合物1g所具有之活性氫原子數。
由通式(1)表示之酚化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 本發明的組成物包含由通式(1)表示之酚化合物時,由通式(1)表示之酚化合物的含量相對於組成物的總固體成分,1.0~35.0質量%為較佳,2.0~25.0質量%為更佳,3.0~12.0質量%為進一步較佳。 另外,作為除了由通式(1)表示之酚化合物以外的化合物,本發明的組成物可以包含具有能夠與環氧基反應之基團之化合物(亦稱為“其他含活性氫化合物”)。 本發明的組成物包含由通式(1)表示之酚化合物且包含其他含活性氫化合物時,本發明的組成物中的相對於由通式(1)表示之酚化合物的含量之其他含活性氫化合物的含量的質量比(其他含活性氫化合物的含量/由通式(1)表示之酚化合物的含量)為0~1為較佳,0~0.1為更佳,0~0.08為進一步較佳。
作為上述其他含活性氫化合物,例如,可舉出除了由通式(1)表示之酚化合物以外的酚化合物(其他酚化合物)。
作為其他的酚化合物,例如,苯三酚等苯多元醇、聯苯芳烷基型酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、由多價羥基化合物和甲醛合成之多酚酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚共縮酚醛清漆樹脂、萘酚甲酚共縮酚醛清漆樹脂、聯苯改質酚醛樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三𠯤改質酚醛樹脂或含有烷氧基的芳香環改質酚醛清漆樹脂等亦較佳。 又,其他酚化合物係以下說明之表面修飾劑中的由通式(B01)~(B03)中的任一個表示之化合物,與具有1個以上的酚性羥基之化合物不同之化合物為較佳。 關於通式(B01)~(B03)的詳細內容,進行後述。
〔環氧化合物〕 本發明的組成物包含環氧化合物。 環氧化合物係在1分子中具有至少1個環氧基(環氧乙烷基)之化合物。環氧基在可能的情況下可具有取代基,亦可以不具有取代基。 在1分子中,環氧化合物所具有之環氧基的數量為2以上為較佳,2~40為更佳,2~10為進一步較佳,2為特佳。 環氧化合物的分子量為150~10000為較佳,150~2000為更佳,250~400為進一步較佳。
環氧化合物的環氧基含量的下限值為2.0mmol/g以上為較佳,4.0mmol/g以上為更佳,5.0mmol/g以上為進一步較佳。上限值為20.0mmol/g以下為較佳,15.0mmol/g以下為更佳,10.0mmol/g以下為進一步較佳。 另外,上述環氧基含量表示環氧化合物1g所具有之環氧基的數量。
環氧化合物可以顯示液晶性,亦可以不顯示。 亦即,環氧化合物亦可以為液晶化合物。換言之,具有環氧基之液晶化合物亦能夠用作環氧化合物。 作為環氧化合物(亦可以為液晶性環氧化合物),例如可舉出至少局部包含棒狀結構之化合物(棒狀化合物)及至少局部包含圓盤狀結構之化合物(圓盤狀化合物)。 其中,從所獲得之導熱材料的導熱性更優異之觀點考慮,棒狀化合物為較佳。 以下,對棒狀化合物及圓盤狀化合物進行詳細說明。
(棒狀化合物) 作為棒狀化合物亦即環氧化合物,例如,可舉出偶氮次甲基類、氧化偶氮類、氰基聯苯類、氰基苯基酯類、苯甲酸酯類、環己烷羧酸苯酯類、氰基苯基環己烷類、氰基取代苯基嘧啶類、烷氧基取代苯基嘧啶類、苯基二㗁烷類、二苯乙炔類及烯基環己基芐腈類。不僅能夠使用如上所述之低分子化合物,亦能夠使用高分子化合物。上述高分子化合物為具有低分子的反應性基之棒狀化合物聚合而成之高分子化合物。 作為較佳之棒狀化合物,例如,可舉出由下述通式(E1)表示之棒狀化合物。
其中,棒狀化合物係由通式(E1)表示之化合物為較佳。
[化學式4]
在通式(E1)中,LE1 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。 其中,LE1 為二價的連結基為較佳。 二價的連結基為-O-、-S-、-CO-、-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、可具有取代基之伸烷基或包括2個以上的該等組合之基團為較佳,-O-伸烷基-或者-伸烷基-O-為更佳。 另外,上述伸烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個,碳數1~2的直鏈狀伸烷基為較佳。 存在複數個之LE1 分別可以相同,亦可以不同。
在通式(E1)中,LE2 分別獨立地表示單鍵、-CH=CH-、-CO-O-、-O-CO-、-C(-CH3 )=CH-、-CH=C(-CH3 )-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C≡C-、-N=N+ (-O- )-、-N+ (-O- )=N-、-CH=N+ (-O- )-、-N+ (-O- )=CH-、-CH=CH-CO-、-CO-CH=CH-、-CH=C(-CN)-或-C(-CN)=CH-。 其中,LE2 分別獨立地為單鍵、-CO-O-或-O-CO-為較佳。 LE2 存在複數個時,存在複數個之LE2 分別可以相同,亦可以不同。
在通式(E1)中,LE3 分別獨立地表示單鍵、可具有取代基之5員環或6員環的芳香族環基或者5員環或6員環的非芳香族環基、包括該等環之多環基。 作為由LE3 表示之芳香族環基及非芳香族環基的例子,例如,可舉出可具有取代基之1,4-環己烷二基、1,4-環己二烯基、1,4-伸苯基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、1,3,4-噻二唑-2,5-二基、1,3,4-㗁二唑-2,5-二基、萘-2,6-二基、萘-1,5-二基、噻吩-2,5-二基及嗒𠯤-3,6-二基。在1,4-環己烷二基的情況下,可以為反式體及順式體的結構異構物中的任一異構物,亦可以為任意比例的混合物。其中,反式體為較佳。 其中,LE3 為單鍵、1,4-伸苯基或1,4-環己二烯基為較佳。 由LE3 表示之基團所具有之取代基分別獨立地為烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基或乙醯基為較佳,烷基(較佳為碳數1)為更佳。 另外,在取代基存在複數個時,取代基分別可以相同,亦可以不同。 LE3 存在複數個時,存在複數個之LE3 分別可以相同,亦可以不同。
在通式(E1)中,pe表示0以上的整數。 在pe為2以上的整數時,存在複數個之(-LE3 -LE2 -)分別可以相同,亦可以不同。 其中,pe為0~2為較佳,0或1為更佳,0為進一步較佳。
在通式(E1)中,LE4 分別獨立地表示取代基。 取代基分別獨立地為烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基或乙醯基為較佳,烷基(較佳為碳數1)為更佳。 存在複數個之LE4 分別可以相同,亦可以不同。又,在以下說明之le為2以上的整數時,在相同的(LE4le 中存在複數個之LE4 亦分別可以相同,亦可以不同。
在通式(E1)中,le分別獨立地表示0~4的整數。 其中,le分別獨立地為0~2為較佳。 存在複數個之le分別可以相同,亦可以不同。
棒狀化合物具有聯苯骨架為較佳。
(圓盤狀化合物) 作為圓盤狀化合物之環氧化合物至少局部具有圓盤狀結構。 圓盤狀結構至少具有脂環或芳香族環。尤其,在圓盤狀結構具有芳香族環時,圓盤狀化合物能夠藉由基於分子之間的π-π相互作用形成堆疊結構來形成柱狀結構。 作為圓盤狀結構,例如,可舉出Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993或日本特開平7-306317號公報中記載之聯三伸苯結構以及日本特開2007-002220號公報及日本特開2010-244038號公報中記載之三取代苯結構等。
上述圓盤狀化合物具有3個以上的環氧基為較佳。包含具有3個以上的環氧基之圓盤狀化合物之環氧化合物的硬化物具有玻璃轉移溫度高且耐熱性高之傾向。 圓盤狀化合物所具有之環氧基的數量為8以下為較佳,6以下為更佳。
作為圓盤狀化合物的例子,例如,可舉出在C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化學會編、季刊化學總說、No.22、液晶化學、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994)及日本專利第4592225號中記載之化合物等中將末端的至少1個(較佳為3個以上)作為環氧基之化合物。 作為圓盤狀化合物,例如,可舉出Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7990-7993及日本特開平7-306317號公報中記載之聯三伸苯結構、以及日本特開2007-002220號公報及日本特開2010-244038號公報中記載之在3取代苯結構中將末端的至少1個(較佳為3個以上)作為環氧基之化合物等。
作為除了上述環氧化合物以外的環氧化合物,例如,可舉出由通式(DN)表示之環氧化合物。
[化學式5]
在通式(DN)中,nDN 表示0以上的整數,0~5為較佳,1為更佳。 RDN 表示單鍵或二價的連結基。關於二價的連結基,-O-、-O-CO-、-CO-O-、-S-、伸烷基(碳數為1~10為較佳。)、伸芳基(碳數為6~20為較佳。)或包括該等組合之基團為較佳,伸烷基為更佳,亞甲基為更佳。
另外,作為環氧化合物,例如還可以舉出由通式(DO)表示之環氧化合物。 (X-Z1 -)m -A-(-Z2 -Y)n (DO)
在通式(DO)中,m表示3以上的整數(較佳為3~20的整數,更佳為3~6的整數)。 在通式(DO)中,n表示0以上的整數(較佳為0~5的整數、更佳為0)。 在通式(DO)中,X表示環氧基。 在通式(DO)中,Y表示羥基。
在通式(DO)中,Z1 及Z2 分別獨立地表示單鍵或碳數1~7的伸烷基。 構成上述伸烷基之-CH2 -的1個以上可以被-O-取代。 上述伸烷基的碳數為1~6為較佳,1~4為更佳。 另外,此處所說之上述伸烷基的碳數係在構成上述伸烷基之-CH2 -被-O-取代前的狀態下的碳數。 其中,與-O-相鄰之原子係碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。 Z1 為“-(CH2ZN -O-”為較佳。“-(CH2ZN -O-”中的ZN表示1~6的整數,1~3為較佳,1為更佳。在“-(CH2ZN -O-”中,“-(CH2ZN -”存在於X側(環氧基側)為較佳。 Z2 係單鍵為較佳。
在通式(DO)中,A表示m+n價的脂肪族飽和烴基。 構成上述脂肪族飽和烴基之-CH2 -的1個以上可以被-O-取代。其中,與-O-相鄰之原子係碳原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。 構成上述脂肪族飽和烴基之-CH<的1個以上可以被-N<取代。其中,與-N<相鄰之原子係碳原子、氧原子或氮原子為較佳,碳原子為更佳。 上述脂肪族飽和烴基的碳數為1~30為較佳,3~20為更佳,2~15為進一步較佳。 另外,此處所說的較佳之上述脂肪族飽和烴基的碳數係在構成上述脂肪族飽和烴基之-CH2 -和/或-CH<被-O-和/或-N<取代前的狀態下的碳數。
X存在複數個時,存在複數個之X分別可以相同,亦可以不同。 Y存在複數個時,存在複數個之Y分別可以相同,亦可以不同。 Z1 存在複數個時,存在複數個之Z1 分別可以相同,亦可以不同。 Z2 存在複數個時,存在複數個之Z2 分別可以相同,亦可以不同。
另外,作為環氧化合物,例如還可舉出雙酚A、F、S、AD等作為環氧丙基醚的雙酚A型環氧化合物(在上述通式(E1)中,設為“pe=0”且“LE2 作為-C(CH32 -”之化合物等)、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚AD型環氧化合物等;加氫雙酚A型環氧化合物、加氫雙酚AD型環氧化合物等;苯酚酚醛清漆型的環氧丙基醚(苯酚酚醛清漆型環氧化合物)、甲酚酚醛清漆型的環氧丙基醚(甲酚酚醛清漆型環氧化合物)、雙酚A酚醛清漆型的環氧丙基醚等;二環戊二烯型的環氧丙基醚(二環戊二烯型環氧化合物);二羥基戊二烯型的環氧丙基醚(二羥基戊二烯型環氧化合物);聚羥苯型的環氧丙基醚(聚羥苯型環氧化合物);苯聚羧酸型的縮水甘油酯(苯聚羧酸型環氧化合物);3,4:8,9-二環氧雙環[4.3.0]壬烷等脂環式環氧化合物及三酚甲烷型環氧化合物。 另外,環氧化合物係以下說明之無機氮化物用表面修飾劑的由通式(B01)~(B03)中的任一個表示之化合物,與具有1個以上環氧基之化合物(具有環氧基之由通式(B01)~(B03)中的任一個表示之化合物)不同為較佳。
環氧化合物可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 本發明的組成物包含環氧化合物時,環氧化合物的含量相對於組成物的總固體成分為1.0~25.0質量%為較佳,3.0~20.0質量%為更佳,10.0~20.0質量%為進一步較佳。
〔無機物〕 組成物包含無機物。 作為無機物,例如,可以使用一直以來用於導熱材料的無機填充劑之任一無機物。從導熱材料的導熱性及絕緣性更優異之觀點考慮,無機物包含無機氮化物或無機氧化物為較佳,包含無機氮化物為更佳。
無機物的形狀並無特別限制,可以為粒子狀,亦可以為薄膜狀,或亦可以為板狀。粒子狀無機物的形狀可舉出米粒狀、球形狀、立方體狀、紡錘形狀、鱗片狀、凝聚狀及不規則形狀。
作為無機氧化物,例如可舉出氧化鋯(ZrO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鐵(Fe2 O3 、FeO、Fe3 O4 )、氧化銅(CuO、Cu2 O)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2 O3 )、氧化鈮(Nb2 O5 )、氧化鉬(MoO3 )、氧化銦(In2 O3 、In2 O)、氧化錫(SnO2 )、氧化鉭(Ta2 O5 )、氧化鎢(WO3 、W2 O5 )、氧化鉛(PbO、PbO2 )、氧化鉍(Bi2 O3 )、氧化鈰(CeO2 、Ce2 O3 )、氧化銻(Sb2 O3 、Sb2 O5 )、氧化鍺(GeO2 、GeO)、氧化鑭(La2 O3 )及氧化釕(RuO2 )等。 上述無機氧化物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 無機氧化物為氧化鈦、氧化鋁或氧化鋅為較佳,氧化鋁為更佳。 無機氧化物亦可以為作為非氧化物所準備之金屬在環境下等氧化而產生之氧化物。
作為無機氮化物,例如可舉出氮化硼(BN)、氮化碳(C3 N4 )、氮化矽(Si3 N4 )、氮化鎵(GaN)、氮化銦(InN)、氮化鋁(AlN)、氮化鉻(Cr2 N)、氮化銅(Cu3 N)、氮化鐵(Fe4 N)、氮化鐵(Fe3 N)、氮化鑭(LaN)、氮化鋰(Li3 N)、氮化鎂(Mg3 N2 )、氮化鉬(Mo2 N)、氮化鈮(NbN)、氮化鉭(TaN)、氮化鈦(TiN)、氮化鎢(W2 N)、氮化鎢(WN2 )、氮化釔(YN)及氮化鋯(ZrN)等。 無機氮化物包含鋁原子、硼原子或矽原子為較佳,包含氮化鋁、氮化硼或氮化矽為更佳,包含氮化鋁或氮化硼為進一步較佳,包含氮化硼為特佳。 上述無機氮化物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。
無機物的大小並無特別限制,但是從無機物的分散性更加優異之觀點考慮,無機物的平均粒徑為500μm以下為較佳,300μm以下為更佳,200μm以下為進一步較佳。下限並無特別限制,但從處理性觀點考慮,10nm以上為較佳,100nm以上為更佳。 使用市售品時,無機物的平均粒徑採用目錄值。沒有目錄值時,隨機選擇100個無機物,利用電子顯微鏡分別測定無機物的粒徑(長徑),並對它們進行算術平均來求出上述平均粒徑。
無機物可以僅使用1種,亦可以使用2種以上。 無機物包含無機氮化物及無機氧化物中的至少一種為較佳,至少包含無機氮化物為更佳。 上述無機氮化物包含氮化硼及氮化鋁中的至少一種為較佳,至少包含氮化硼為更佳。 無機物中的無機氮化物(較佳為氮化硼)的含量相對於無機物的總質量,10質量%以上為較佳,50質量%以上為更佳,80質量%以上為進一步較佳。上限為100質量%以下。 上述無機氧化物為氧化鋁為較佳。 從導熱材料的導熱性更加優異之觀點考慮,組成物至少包含平均粒徑為20μm以上(較佳為40μm以上)的無機物為更佳。
組成物中的無機物的含量相對於組成物的總固體成分,40~95質量%為較佳,50~95質量%為更佳,60~95質量%為進一步較佳。
〔表面修飾劑〕 從導熱材料的導熱性更加優異之觀點考慮,本發明的組成物還可以包含表面修飾劑。 表面修飾劑係對上述無機物(例如無機氮化物和/或無機氧化物)進行表面修飾之成分。 在本說明書中,“表面修飾”表示將有機物吸附在無機物的表面的至少一部分上之狀態。吸附的形態並無特別限定,只要為鍵結狀態即可。亦即,表面修飾亦包含有機物的一部分脫離而獲得之有機基團鍵結在無機物表面上之狀態。鍵結可以為共價鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵、範德華鍵(van der Waals bond)及金屬鍵等中的任一鍵。表面修飾可以在表面中的至少一部分上形成單分子膜。單分子膜為藉由有機分子的化學吸附所形成之單層膜,以Self-AssembledMonoLayer(自組裝單分子層)(SAM)而聞名。另外,在本說明書中,表面修飾可以僅為無機物的表面的一部分,亦可以為整體。在本說明書中,“表面修飾無機物”表示藉由表面修飾劑進行表面修飾之無機物亦即將有機物吸附在無機物的表面之物質。 表面修飾劑可以為無機氮化物的表面修飾劑(無機氮化物用表面修飾劑),亦可以為無機氧化物的表面修飾劑(無機氧化物用表面修飾劑)。 亦即,在本發明的組成物中,無機物可以與表面修飾劑一同構成表面修飾無機物(較佳為表面修飾無機氮化物和/或表面修飾無機氧化物)。
作為表面修飾劑,例如,能夠使用長鏈烷基脂肪酸等羧酸、有機膦酸、有機磷酸酯、有機矽烷分子(矽烷偶聯劑)等先前公知的表面修飾劑。另外,例如可以利用日本特開2009-502529號公報、日本特開2001-192500號公報、專利4694929號中記載之表面修飾劑。
又,(較佳為無機物包含無機氮化物(氮化硼和/或氮化鋁等)時)組成物包含具有縮環骨架(較佳為芳香族環彼此縮環之縮環骨架)之化合物或具有三𠯤骨架之化合物作為表面修飾劑為較佳。 亦即,將該等化合物用作無機氮化物用表面修飾劑為較佳。
<表面修飾劑A> 表面修飾劑(較佳為無機氮化物用表面修飾劑)係以下說明之表面修飾劑A為較佳。另外,表面修飾劑A為具有縮環骨架之表面修飾劑。 表面修飾劑A滿足下述條件1及條件2。 ・條件1:具有選自以下所示之官能基群組P中之官能基(以下,亦稱為“特定官能基A”)。
(官能基群組P) 選自包括硼酸基(-B(OH)2 )、醛基(-CHO)、異氰酸酯基(-N=C=O)、異硫氰酸酯基(-N=C=S)、氰酸基(-O-CN)、醯疊氮基(Acyl azide)、丁二酸醯亞胺基、磺醯氯基(-SO2 Cl)、羧酸氯基(-COCl)、鎓基、碳酸酯基(-O-CO-O-)、鹵代芳基、碳二亞胺基(-N=C=N-)、酸酐基(-CO-O-CO-或順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三甲酸酐等一價的酸酐基)、羧酸基(-COOH)、膦酸基(-PO(OH)2 )、次膦酸基(-HPO(OH))、磷酸基(-OP(=O)(OH)2 )、磷酸酯基(-OP(=O)(ORB2 )、磺酸基(-SO3 H)、鹵化烷基、腈基(-CN)、硝基(-NO2 )、酯基(-CO-O-或-O-CO-)、羰基(-CO-)、醯亞胺酯基(-C(=NRC )-O-或-O-C(=NRC )-)、烷氧基甲矽烷基、丙烯酸基(-OCOCH2 =CH2 )、甲基丙烯醯基(-OCOCH(CH3 )=CH2 )、氧雜環丁基、乙烯基(-CH=CH2 )、炔基(從炔烴去除了一個氫原子之基團。例如包含乙炔基及丙-2-炔-1-基等。)、順丁烯二醯亞胺基、硫醇基(-SH)、羥基(-OH)、鹵素原子(F原子、Cl原子、Br原子及I原子)及胺基之群組中的官能基。
上述醯疊氮基表示由下述結構表示之基團。另外,式中的*表示鍵結位置。作為醯疊氮基的相對陰離子(counter anion)(Z- ),例如可舉出鹵素離子。
[化學式6]
上述丁二酸醯亞胺基、氧雜環丁基及順丁烯二醯亞胺基表示分別從由下述式表示之化合物中去除一個任意位置的氫原子而形成之基團。
[化學式7]
又,上述鎓基表示具有鎓鹽結構之基團。鎓鹽為具有不參與化學鍵之電子對之化合物藉由其電子對與另一陽離子型的化合物進行配位鍵結而形成之化合物。通常,鎓鹽包含陽離子和陰離子。 作為鎓鹽結構,例如可舉出銨鹽結構、吡啶鎓鹽結構、咪唑鎓鹽結構、吡咯烷鎓鹽結構、哌啶鎓鹽結構、三伸乙基二胺鹽結構、鏻鹽結構、鋶鹽結構及硫代吡喃鎓鹽結構等。另外,成為相對之陰離子的種類並無特別限定,可以使用公知的陰離子。作為陰離子的價數,例如可以舉出1~3價,1~2價為較佳。 其中,鎓基係具有由下述通式(A1)表示之銨鹽結構之基團為較佳。
[化學式8]
在通式(A1)中,R1A ~R3A 分別獨立地表示氫原子或烷基(包括直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。)。作為烷基中的碳數,例如為1~10,1~6為較佳,1~3為更佳。M- 表示陰離子。*表示鍵結位置。另外,烷基可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。
上述鹵代芳基只要為在芳香環基上取代有1個以上的鹵素原子之基團,則並無特別限定。上述芳香環基可以為單環結構及多環結構中的任一個,苯基為較佳。又,鹵素原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,氟原子為較佳。另外,鹵代芳基可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。
作為鹵代芳基,例如,可舉出氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基及碘苯基等。
上述磷酸酯基只要為由-OP(=O)(ORB2 表示之基團,則並無特別限定。作為上述RB ,可舉出氫原子或一價的有機基團。但是,RB 中的任一個以上表示一價的有機基團。作為一價的有機基團,例如可舉出烷基(包括直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。)及芳基。作為烷基中的碳數,例如為1~10,1~6為較佳,1~3為更佳。另外,烷基可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。又,作為芳基,例如可舉出苯基及芘基等。
作為上述鹵化烷基,例如可舉出1個以上的鹵素原子被碳數1~10的烷基取代之基團。上述烷基(包括直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。)的碳數為1~6為較佳,1~3為更佳。作為鹵素原子,例如,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,氟原子、氯原子或溴原子為較佳。另外,鹵化烷基可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。
上述醯亞胺酯基只要為由-C(=NRC )-O-或-O-C(=NRC )-表示之基團,則並無特別限定。作為上述RC ,例如可舉出氫原子及烷基(包括直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。)。作為烷基中的碳數,例如為1~10,1~6為較佳,1~3為更佳。另外,烷基可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。 另外,在醯亞胺酯基中,不參與亞胺氮的化學鍵結之電子對可以與另一陽離子(例如,氫離子)配位鍵結而形成鎓鹽結構。
作為上述烷氧基甲矽烷基,例如可舉出由下述通式(A2)表示之基團。
通式(A2):*-Si(ORD3 通式(A2)中,RD 分別獨立地表示烷基(包含直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。)。*表示鍵結位置。 作為由RD 表示之烷基,例如可舉出碳數1~10的烷基,碳數1~6為較佳,碳數1~3為更佳。 具體而言,可舉出三甲氧基甲矽烷基及三乙氧基甲矽烷基等。 另外,烷基可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。
上述胺基可以為第一胺、第二胺及第三胺中的任一種。具體而言,可舉出-N(RE2 (RE 分別獨立地為氫原子或烷基(包含直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一個。))。作為烷基中的碳數,例如為1~10,1~6為較佳,1~3為更佳。另外,烷基可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。
在表面修飾劑A中,只要上述特定官能基A的數量為1以上,則並無特別限定。又,其上限並無特別限定,但是15以下為較佳。其中,從表面修飾無機物(較佳為表面修飾無機氮化物)的分散性更優異之觀點考慮,1~8為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。
・條件2:具有包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮環結構。
作為上述芳香族烴環,例如可舉出5員以上的單環式芳香族烴環。環員數的上限並無特別限制,10員以下的情況較多。芳香族烴環係5員或6員的單環式芳香族烴環為較佳。 作為芳香族烴環,例如可舉出環戊二烯環及苯環等。
作為上述芳香族雜環,例如可舉出5員以上的單環式芳香族烴環。環員數的上限並無特別限制,10員以下的情況較多。作為芳香族雜環,例如,5員或6員的單環式芳香族雜環為較佳。 作為芳香族雜環,例如可舉出噻吩環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、嗒𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環及三𠯤環。
上述縮合結構只要為包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮環結構,則並無特別限定,其中,從本發明的效果更加優異之觀點考慮,包含2環以上的芳香族烴環之縮環結構為較佳,包含2環以上的苯環之縮環結構為更佳,包含3環以上的苯環之縮環結構為進一步較佳。另外,作為在上述縮合結構中所包含之芳香族烴環及芳香族雜環的個數的上限,例如,10個以下的情況較多。 包含2環以上的芳香族烴環之縮環結構包括選自包括聯伸苯、茚烯、苊烯、芴、萉、菲、蒽、熒蒽、醋菲烯(acephenanthrylene)、醋蒽烯(aceanthrylene)、芘、屈(Chrysene)、稠四苯、七曜烯(Pleiadene)、苉、苝、戊芬、稠五苯、聯四伸苯、己芬及聯三伸苯之群組中的縮合環之縮合結構為較佳,在本發明的效果更加優異之觀點考慮,上述中,包括包含2環以上的苯環之縮合環之縮合結構為更佳,包括包含3環以上的苯環之縮合環之縮合結構為進一步較佳,包括芘或苝之縮合結構為特佳。
從進一步提高分散性之觀點考慮,上述表面修飾劑A為由通式(V1)表示之化合物為較佳,由通式(V2)表示之化合物為更佳。 以下,分別對由通式(V1)表示之化合物及由通式(V2)表示之化合物進行說明。 (由通式(V1)表示之化合物)
[化學式9]
在通式(V1)中,X表示具有縮環結構之n價的有機基團,該縮環結構包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上。
上述X表示n價的有機基團(n為1以上的整數)。n只要為1以上的整數,則並無特別限定。又,其上限並無特別限定,但是為15以下的整數為較佳。其中,從表面修飾無機物(較佳為表面修飾無機氮化物)的分散性更優異之觀點考慮,1~8為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。
作為包含選自包括上述X中的芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮環結構,例如可舉出上述結構,並且較佳態樣亦相同。
由上述X表示之n價的有機基團只要具有包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮環結構,則並無特別限定,從本發明的效果更加優異之觀點考慮,從包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮合環提取n個氫原子而形成之基團為較佳。 另外,上述縮合結構除了特定官能基A以外可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。
上述Y表示由下述通式(B1)表示之一價基團、由下述通式(B2)表示之一價基團或由下述通式(B4)表示之一價基團,或者,在n表示2以上的整數時,表示複數個Y鍵結而成之由下述通式(B3)表示之二價的基團。 換言之,在n為1時,上述Y表示由下述通式(B1)表示之一價基團、由下述通式(B2)表示之一價基團或由下述通式(B4)表示之一價基團。 在n表示2以上的整數時,上述Y表示由下述通式(B1)表示之一價基團、由下述通式(B2)表示之一價基團或由下述通式(B4)表示之一價基團,或者,表示複數個Y鍵結而成之由下述通式(B3)表示之二價的基團。另外,在n為2以上的情況下,存在複數個之Y可以分別相同亦可以不同。 另外,在Y表示由下述通式(B3)表示之二價的基團時,由通式(V1)表示之化合物由下述通式(V3)表示。
[化學式10]
在通式(V3)中,X與上述通式(V1)中的X的含義相同。又,L3 與後述通式(B3)中的L3 的含義相同。
通式(B1):*1 -L1 -P1 在通式(B1)中,L1 表示單鍵或二價的連結基。 作為二價的連結基,例如可舉出-O-、-S-、-NRF -(RF 表示氫原子或烷基。)、二價的烴基(例如,伸烷基、伸烯基(例:-CH=CH-)、伸炔基(例:-C≡C-)及伸芳基)、上述官能基群組P中的二價的有機基團(碳酸酯基(-O-CO-O-)、碳二亞胺基(-N=C=N-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酯基(-CO-O-或-O-CO-)、羰基(-CO-)、醯亞胺酯基(-C(=NRC )-O-或-O-C(=NRC )-))或組合該等而成之基團。 作為上述組合而成之基團,例如可舉出-(二價的烴基)-X111 -、-X111 -(二價的烴基)-、-(二價的烴基)-X111 -(二價的烴基)-、-X111 -(二價的烴基)-X111 -(二價的烴基)-或-(二價的烴基)-X111 -(二價的烴基)-X111 -等。另外,-X111 -為-O-、-S-、-NRF -、上述官能基群組P中的二價的有機基團或組合該等而成之基團。作為上述組合而成之基團的總碳數,例如為1~20,1~12為較佳。
上述P1 表示上述官能基群組P中的一價的有機基團(硼酸基(-B(OH)2 )、醛基(-CHO)、異氰酸酯基(-N=C=O)、異硫氰酸酯基(-N=C=S)、氰酸基(-O-CN)、醯疊氮基、丁二酸醯亞胺基、磺醯氯基(-SO2 Cl)、羧酸氯基(-COCl)、鎓基、鹵代芳基、酸酐基(可舉出順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三甲酸酐等一價的酸酐基。)、羧酸基(-COOH)、膦酸基(-PO(OH)2 )、次膦酸基(-HPO(OH))、磷酸基(-OP(=O)(OH)2 )、磷酸酯基(-OP(=O)(ORB2 )、磺酸基(-SO3 H)、鹵化烷基、腈基(-CN)、硝基(-NO2 )、烷氧基甲矽烷基、丙烯酸基(-OCOCH2 =CH2 )、甲基丙烯醯基(-OCOCH(CH3 )=CH2 )、氧雜環丁基、乙烯基(-CH=CH2 )、炔基(從炔烴去除了一個氫原子之基團。例如包含乙炔基及丙-2-炔-1-基等。)、順丁烯二醯亞胺基、硫醇基(-SH)、羥基(-OH)、鹵素原子(F原子、Cl原子、Br原子及I原子))。 *1 表示與上述X的鍵結位置。
通式(B2):*2 -L2 -P2 通式(B2)中,L2 表示包含上述官能基群組P中的二價的有機基團(碳酸酯基(-O-CO-O-)、碳二亞胺基(-N=C=N-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酯基(-CO-O-或-O-CO-)、羰基(-CO-)或醯亞胺酯基(-C(=NRC )-O-或-O-C(=NRC )-))之二價的連結基。 作為上述L2 ,例如可舉出上述官能基群組P中的二價的有機基團或組合上述官能基群組P中的二價的有機基團和選自包括-O-、-S-、-NRF -(RF 表示氫原子或烷基。)及二價的烴基(例如,伸烷基、伸烯基(例:-CH=CH-)、伸炔基(例:-C≡C-)及伸芳基)之群組中的連結基而成之基團。 作為上述組合而成之基團,例如可舉出-(二價的烴基)-X112 -等。另外,-X112 -為上述官能基群組P中的二價的有機基團或組合上述官能基群組P中的二價的有機基團和選自-O-、-S-及-NRF -中之二價的基團而成之基團。作為上述組合而成之基團的總碳數,例如為1~20,1~12為較佳。
上述P2 表示一價的有機基團。作為上述P2 所表示之一價的有機基團,例如可舉出烷基。作為烷基中的碳數,例如為1~10,1~6為較佳,1~3為更佳。 *2 表示與上述X的鍵結位置。
通式(B3):*31 -L3 -*32 在通式(B3)中,L3 表示包含上述官能基群組P中的二價的有機基團(碳酸酯基(-O-CO-O-)、碳二亞胺基(-N=C=N-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酯基(-CO-O-或-O-CO-)、羰基(-CO-)或醯亞胺酯基(-C(=NRC )-O-或-O-C(=NRC )-))之二價的連結基。 作為上述L3 ,例如可舉出上述官能基群組P中的二價的有機基團或組合上述官能基群組P中的二價的有機基團和選自包括-O-、-S-、-NRF -(RF 表示氫原子或烷基。)及二價的烴基(例如,伸烷基、伸烯基(例:-CH=CH-)、伸炔基(例:-C≡C-)及伸芳基)之群組中的連結基而成之基團。 作為上述組合而成之基團,例如可舉出-(二價的烴基)-X113 -(二價的烴基)-、-(二價的烴基)-X113 -、-X113 -(二價的烴基)-及-X113 -(二價的烴基)-X113 -等。另外,-X113 -為上述官能基群組P中的二價的有機基團或組合上述官能基群組P中的二價的有機基團和選自-O-、-S-及-NRF -中之二價的基團而成之基團。作為上述組合而成之基團的總碳數,例如為1~20,1~12為較佳。 *31 及*32 表示與上述X的鍵結位置。亦即,上述L3 與由上述X表示之縮環結構不同之兩個碳一同形成環。
通式(B4): [化學式11]
在通式(B4)中,L4 表示m11 +1價的連結基。 m11 表示2以上的整數。作為m11 的上限值,例如為100以下,30以下為較佳,20以下為更佳,15以下為進一步較佳。m11 的下限值為4以上為較佳。 作為由L4 表示之連結基,例如,可舉出m11 +1價的芳香族烴環或由下述通式(M1)表示之基團。
[化學式12]
在上述通式(M1)中,X221 及X222 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。作為由X221 及X222 表示之二價的連結基,例如與上述通式(B1)中的由L1 表示之二價的連結基的含義相同。 E221 表示取代基。作為由E221 表示之取代基,例如,可舉出在取代基群組Y中例示之基團。 m221 表示2~5的整數。其中,m221 為2或3為較佳。 m222 表示0~3的整數。 其中,m221 +m222 表示2~5的整數。 *41 表示與上述X的鍵結位置。 *42 表示與上述P4 的鍵結位置。
關於由上述通式(M1)表示之基團,其中,由下述通式(M2)表示之基團為較佳。
[化學式13]
在上述通式(M2)中,X223 、X224 及X225 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。作為由X223 、X224 及X225 表示之二價的連結基,例如與上述通式(B1)中的由L1 表示之二價的連結基的含義相同。 E222 及E223 分別獨立地表示取代基。作為E222 及E223 所表示之取代基,例如可舉出在取代基群組Y中所例示之基團。 m223 表示1~5的整數。其中,m223 為2或3為較佳。 m224 表示0~3的整數。 m225 表示0~4的整數。 m226 表示2~5的整數。其中,m226 為2或3為較佳。 其中,m224 +m226 表示2~5的整數。又,m223 +m225 表示1~5的整數。 *41 表示與上述X的鍵結位置。 *42 表示與上述P4 的鍵結位置。
上述P4 與上述通式(B1)中的P1 的含義相同。 *4 表示與上述X的鍵結位置。
(由通式(V2)表示之化合物) [化學式14]
在通式(V2)中,X11 表示具有縮環結構之n11 +n12 價的有機基團,該縮環結構包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上。 上述X11 表示n11 +n12 價的有機基團(n11 、n12 分別獨立地為1以上的整數)。n11 、n12 只要分別獨立地為1以上的整數,則並無特別限定。又,n11 +n12 的上限並無特別限定,但是為15以下的整數為較佳。其中,在表面修飾無機物的分散性更加優異之觀點考慮,2~8為較佳,2~3為更佳,2為進一步較佳。
作為包含選自包括上述X11 中之芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮環結構,例如可舉出上述結構,並且較佳態樣亦相同。
由上述X11 表示之n11 +n12 價的有機基團只要具有包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮環結構,則並無特別限定,但是在本發明的效果更加優異之觀點考慮,從包含選自包括芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的2環以上之縮合環提取n11 +n12 個氫原子而形成之基團為較佳。 另外,除了Y11 及Y12 以外,上述縮合結構可進一步具有取代基(例如,取代基群組Y)。
上述Y11 包含選自下述官能基群組Q中之官能基。下述官能基群組Q中所舉出之官能基相當於在上述官能基群組P中所舉出之官能基中存在尤其對無機物(尤其,無機氮化物)的吸附性優異之傾向之基團。 又,上述Y12 包含選自下述官能基群組R中之官能基。下述官能基群組R中所舉出之官能基相當於上述官能基群組P中所舉出之官能基中具有容易促進組成物的硬化之機能之基團。
(官能基群組Q) 選自包括硼酸基(-B(OH)2 )、醛基(-CHO)、異氰酸酯基(-N=C=O)、異硫氰酸酯基(-N=C=S)、氰酸基(-O-CN)、醯疊氮基、丁二酸醯亞胺基、磺醯氯基(-SO2 Cl)、羧酸氯基(-COCl)、鎓基、碳酸酯基(-O-CO-O-)、鹵代芳基、碳二亞胺基(-N=C=N-)、酸酐基(-CO-O-CO-或順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三甲酸酐等一價的酸酐基)、膦酸基(-PO(OH)2 )、次膦酸基(-HPO(OH))、磷酸基(-OP(=O)(OH)2 )、磷酸酯基(-OP(=O)(ORB2 )、磺酸基(-SO3 H)、鹵化烷基、腈基(-CN)、硝基(-NO2 )、酯基(-CO-O-或-O-CO-)、羰基(-CO-)、醯亞胺酯基(-C(=NRC )-O-或-O-C(=NRC )-)及鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)之群組中的官能基。
(官能基群組R) 選自包括羧酸基(-COOH)、烷氧基甲矽烷基、丙烯酸基(-OCOCH2 =CH2 )、甲基丙烯醯基(-OCOCH(CH3 )=CH2 )、氧雜環丁基、乙烯基(-CH=CH2 )、炔基(從炔烴去除了一個氫原子之基團。例如包含乙炔基及丙-2-炔-1-基等。)、順丁烯二醯亞胺基、硫醇基(-SH)、羥基(-OH)及胺基之群組中的官能基。
在通式(V2)中,具體而言,上述Y11 表示由下述通式(C1)表示之一價基團或由下述通式(C2)表示之一價基團,或者,在n11 表示2以上的整數時,表示複數個Y11 鍵結而成之由下述通式(C3)表示之二價的基團。 換言之,在n11 為1時,上述Y11 表示由下述通式(C1)表示之一價基團或由下述通式(C2)表示之一價基團。在n11 表示2以上的整數時,上述Y11 表示由下述通式(C1)表示之一價基團或由下述通式(C2)表示之一價基團,或者,表示複數個Y11 鍵結而成之由下述通式(C3)表示之二價的基團。另外,在n11 為2以上的情況下,存在複數個之Y11 可以分別相同亦可以不同。
另外,在Y11 表示由下述通式(C3)表示之二價的基團時,由通式(V2)表示之化合物由下述通式(V4)表示。
[化學式15]
在通式(V4)中,X11 、Y12 及n12 與上述通式(V2)中的X11 、Y12 及n12 的含義相同。又,M3 與後述通式(C3)中的M3 的含義相同。
通式(C1):*1 -M1 -Q1 在通式(C1)中,M1 表示單鍵或二價的連結基。作為由M1 表示之二價的連結基,例如與上述L1 的含義相同,並且較佳態樣亦相同。 上述Q1 表示上述官能基群組Q中的一價的有機基團(硼酸基(-B(OH)2 )、醛基(-CHO)、異氰酸酯基(-N=C=O)、異硫氰酸酯基(-N=C=S)、氰酸基(-O-CN)、醯疊氮基、丁二酸醯亞胺基、磺醯氯基(-SO2 Cl)、羧酸氯基(-COCl)、鎓基、鹵代芳基、酸酐基(可舉出順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三甲酸酐等的一價的酸酐基。)、膦酸基(-PO(OH)2 )、次膦酸基(-HPO(OH))、磷酸基(-OP(=O)(OH)2 )、磷酸酯基(-OP(=O)(ORB2 )、磺酸基(-SO3 H)、鹵化烷基、腈基(-CN)、硝基(-NO2 )或鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子))。*1 表示與上述X11 的鍵結位置。
通式(C2):*2 -M2 -Q2 在通式(B2)中,M2 與上述L2 的含義相同,並且較佳態樣亦相同。上述Q2 表示一價的有機基團。作為由Q2 表示之一價的連結基,與上述P2 的含義相同,並且較佳態樣亦相同。*2 表示與上述X11 的鍵結位置。
通式(C3):*31 -M3 -*32 在通式(B3)中,M3 與上述L3 的含義相同,並且較佳態樣亦相同。*31 及*32 表示與上述X11 的鍵結位置。亦即,上述M3 與由上述X11 表示之縮環結構不同之兩個碳一同形成環。
上述Y12 表示由下述通式(D1)表示之一價基團或由下述通式(D2)表示之一價基團。 通式(D1):*1 -W1 -R1 在通式(D1)中,W1 表示單鍵或二價的連結基。R1 表示羧酸基、烷氧基甲矽烷基、丙烯酸基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁基、乙烯基、炔基、順丁烯二醯亞胺基、硫醇基、羥基或胺基。*1 表示與上述X11 的鍵結位置。另外,上述R1 表示上述官能基群組R中所舉出之官能基。 作為由W1 表示之二價的連結基,例如與上述L1 的含義相同,並且較佳態樣亦相同。 *1 表示與上述X11 的鍵結位置。
通式(D2): [化學式16]
在通式(D2)中,W2 表示m21 +1價的連結基。 m21 表示2以上的整數。作為m21 的上限值,例如為100以下,30以下為較佳,20以下為更佳,15以下為進一步較佳。m21 的下限值為4以上為較佳。 R2 表示羧酸基、烷氧基甲矽烷基、丙烯酸基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁基、乙烯基、炔基、順丁烯二醯亞胺基、硫醇基、羥基或胺基。另外,上述R2 表示上述官能基群組R中所舉出之官能基。 作為由W2 表示之m21 +1價的連結基,例如與上述L4 的含義相同,並且較佳態樣亦相同。 *2 表示與上述X11 的鍵結位置。
作為上述表面修飾劑A的分子量,例如為150以上,從表面修飾無機物(較佳為表面修飾無機氮化物)的分散性更優異之觀點考慮,200以上為較佳,並且從溶解度之觀點考慮,2,000以下為較佳,1,000以下為更佳。
<表面修飾劑B> 表面修飾劑(較佳為無機氮化物用表面修飾劑)係以下說明之表面修飾劑B亦較佳。 表面修飾劑B係由通式(B01)表示之化合物。
(由通式(B01)表示之化合物) XB -[-(L1BmB -ZB ]nB (B01)
在通式(B01)中,mB表示0以上的整數(較佳為0~10),mB為0時,ZB 與XB 直接鍵結。 nB 表示3~6的整數。 XB 表示可具有取代基之苯環基或雜環基(較佳為三𠯤環基)。 L1B 表示可具有取代基之伸芳基、酯基、醚基、硫酯基、硫醚基、羰基、-NRN -、偶氮基或可具有取代基之不飽和烴基。(RN 表示氫原子或取代基) ZB 表示可具有取代基之芳香環基。 存在複數個之mB分別可以相同,亦可以不同。 L1B 存在複數個時,存在複數個之L1B 分別可以相同,亦可以不同。 存在複數個之ZB 分別可以相同,亦可以不同。
(由通式(B02)表示之化合物) 其中,表面修飾劑B係由通式(B02)表示之化合物為較佳。
[化學式17]
在通式(B02)中,E1 ~E3 分別獨立地表示單鍵、-NH-或-NR-。 R表示取代基(較佳為表示碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基)。E1 ~E3 中-NR-存在複數個時,存在複數個之R分別可以相同,亦可以不同。 其中,從所獲得之導熱材料的導熱性更優異之觀點考慮,E1 ~E3 分別獨立地表示單鍵或-NH-為較佳。認為這是因為,E1 ~E3 為上述基團時,由通式(B02)表示之化合物與無機物(尤其無機氮化物)的相互作用進一步變高。
在通式(B02)中,B1 ~B3 分別獨立地表示可具有取代基之環員原子亦即碳原子數為6以上之芳香環基。 另外,B1 ~B3 在上述芳香環基的環員原子上分別與E1 ~E3 及X1 ~X3 鍵結。 上述芳香環基可以為單環式芳香環基,亦可以為多環式芳香環基。 上述單環式芳香環基的員環數為6~10為較佳。 構成上述多環式芳香環基之環數為2~4為較佳,2為更佳。構成上述多環式芳香環基之環的員環數分別獨立為5~10為較佳。 上述芳香環基可以為芳香族烴基,亦可以為芳香族雜環基。 上述芳香族雜環基所具有之雜原子數為1~5為較佳。作為雜原子,例如可舉出氮原子、硫原子、氧原子、硒原子、碲原子、磷原子、矽原子及硼原子。其中,氮原子、硫原子或氧原子為較佳。
B1 ~B3 的芳香環基可具有之取代基為除了由後述通式(B2R)表示之取代基以外的基團為較佳。其中,在與E1 所直接鍵結之B1 中的原子相鄰存在之B1 中的原子具有取代基時,上述取代基可以為羥基。在E2 所直接鍵結之B2 中的原子相鄰存在之B2 中的原子具有取代基時,上述取代基可以為羥基。在E3 所直接鍵結之B3 中的原子相鄰存在之B3 中的原子具有取代基時,上述取代基可以為羥基。 B1 ~B3 的芳香環基具有複數個取代基時,上述複數個取代基彼此可以相互鍵結而形成非芳香環。
由B1 ~B3 表示之芳香環基的環員原子亦即碳原子數為6以上(較佳為6~12)。上述環員原子亦即碳原子數表示構成芳香環之環員原子亦即碳原子數。 另外,芳香環基具有複數個取代基,上述複數個取代基彼此相互鍵結而形成非芳香環時,僅在上述非芳香環中包含之碳原子數不計入作為上述環員原子的碳原子數。另外,關於芳香環基中的、芳香環和非芳香環共用之碳原子,計入為作為上述環員原子的碳原子數。
作為B1 ~B3 ,例如,可舉出苯環基、萘環基、蒽環基、苯并噻唑環基、咔唑環基及吲哚環基等。 其中,B1 ~B3 分別獨立地表示苯環基或萘環基為較佳。
在通式(B02)中,lb、mb及nb分別獨立地表示0以上的整數。 lb、mb及nb分別獨立地表示0~5為較佳,1~2為更佳。 另外,lb為0時,B1 不具有X1 。mb為0時,B2 不具有X2 。nb為0時,B3 不具有X3 。 例如,mb為0時,由通式(B02)表示之化合物係由下述通式表示之化合物。
[化學式18]
lb為2以上時(亦即,X1 存在複數個時),存在複數個(lb個)之X1 分別可以相同,亦可以不同。mb為2以上時(亦即,X2 存在複數個時),存在複數個(mb個)之X2 分別可以相同,亦可以不同。nb為2以上時(亦即,X3 存在複數個時),存在複數個(nb個)之X3 分別可以相同,亦可以不同。
在通式(B02)中,X1 ~X3 分別獨立地表示由通式(B2R)表示之基團。
[化學式19]
在通式(B2R)中,*表示與B1 ~B3 中任一個的鍵結位置。
在通式(B2R)中,D1 表示單鍵或2價的連結基。 作為上述2價的連結基,例如,可舉出包括-O-、-S-、-CO-、-NRN -、-SO2 -、伸烷基及該等組合之基團。-NRN -中的RN 表示氫原子或取代基。上述伸烷基係碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳。 其中,D1 係“單鍵”或“包括選自包括-O-、-CO-及伸烷基之群組之組合之基團”為較佳,單鍵、*A -伸烷基-O-CO-*B 、*A -CO-O-伸烷基-*B 、*A -O-伸烷基-O-*B 、*A -CO-O-伸烷基-O-CO-*B 、*A -CO-O-伸烷基-O-*B 或*A -O-伸烷基-O-CO-*B 為更佳。 *A 係與A1 相反一側的鍵結位置,*B 係與A1 的鍵結位置。
在通式(B2R)中,A1 表示可具有取代基之、環員原子亦即碳原子數為6以上之芳香環基或可具有取代基之、環員原子亦即碳原子數為6以上之環烷環基。 另外,A1 藉由上述芳香環基或上述環烷環基的環員原子與D1 、Y1 及QB 鍵結。
A1 中的可具有取代基之、環員原子亦即碳原子數為6以上之芳香環基與B1 ~B3 中的可具有取代基之、環員原子亦即碳原子數為6以上之芳香環基相同。
A1 中的可具有取代基之、作為環員原子的碳原子數為6以上的環烷環基中,環烷環基可以為單環,亦可以為多環。 上述單環的環烷環基的員環數為6~10為較佳。 構成上述多環的環烷環基之環數為2~4為較佳,2為更佳。構成上述多環的環烷環基之環的員環數分別獨立為5~10為較佳。 上述環烷環基具有複數個取代基時,上述複數個取代基可以彼此鍵結而形成除環烷環以外的環。 上述環烷環基的作為環員原子的碳原子數為6以上(較佳為6~12)。作為上述環員原子的碳原子數表示構成環烷環之作為環員原子的碳原子數。 環烷環基具有複數個取代基,上述複數個取代基彼此相互鍵結而形成除環烷環以外的環時,僅在除上述環烷環以外的環中包含之碳原子數不計入作為上述環員原子的碳原子數。另外,關於環烷環基中的、環烷環和除環烷環以外的環共用之碳原子,計入為作為上述環員原子的碳原子數。 作為A1 中的可具有取代基之、環員原子亦即碳原子數為6以上的環烷環基,例如可舉出環己環基、環庚環基、降莰烷環基及金剛烷環基。
在通式(B2R)中,QB 及Y1 分別獨立地表示選自包括醛基(-CHO)、硼酸基(-B(OH)2 )、羥基(-OH)、具有環氧基之1價基團、胺基、硫醇基(-SH)、羧酸基(-COOH)、具有羧酸酐基之1價基團、異氰酸酯基(-NCO)及具有氧雜環丁之1價基團之群組中之特定官能基。 亦即,由通式(B2R)表示之基團係具有至少1個特定官能基之基團。其中,由通式(B2R)表示之基團係“具有特定官能基之基團”表示,可以為由通式(B2R)表示之基團包含特定官能基作為一部分之基團,亦可以為由通式(B2R)表示之基團係特定官能基本身。
作為上述特定官能基的具有環氧基之1價基團係由“-Leo -環氧基”表示之基團為較佳。Leo 為單鍵或二價的連結基,氧原子、伸烷基(較佳為碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基)或包括該等組合之基團為較佳。 其中,具有上述環氧基之一價基團為“-O-伸烷基-環氧基”為較佳。 另外,環氧基可具有之取代基係碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。
作為上述特定官能基的胺基並無特別限定,可以為第一胺、第二胺及第三胺中的任一種。例如,可舉出-N(RE2 (RE 分別獨立為氫原子或烷基(可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀))。烷基中的碳數為1~10為較佳,1~6為更佳,1~3為進一步較佳。另外,烷基可進一步具有取代基。
關於作為上述特定官能基的、具有羧酸酐基之1價基團,例如,可舉出從順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐及偏苯三甲酸酐去除任意氫原子而得之基團。
關於作為上述特定官能基的、具有氧雜環丁之1價基團,例如,由“-Leo -氧雜環丁基”表示之基團為較佳。Leo 為單鍵或二價的連結基,氧原子、伸烷基(較佳為碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的伸烷基)或包括該等組合之基團為較佳。 其中,上述具有氧雜環丁之1價基團係“-O-伸烷基-氧雜環丁基”為較佳。 另外,氧雜環丁基可具有之取代基係碳數1~6的直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳。
其中,特定官能基係醛基、硼酸基、羥基或具有環氧基之1價基團為較佳。 換言之,QB 及Y1 分別獨立為醛基、硼酸基、羥基或具有環氧基之1價基團為較佳。
在通式(B2R)中,p表示0以上的整數。 其中,p為0~5為較佳,0~1為更佳。 p為0時,Y1 與B1 ~B3 中的任一個直接鍵結。亦即,X1 ~X3 可以為特定官能基本身。
在通式(B2R)中,q表示0~2的整數。 其中,p為0~1為較佳。
另外,在由通式(B02)表示之化合物中,由通式(B2R)表示之基團存在複數個時,複數個由通式(B2R)表示之基團分別可以相同,亦可以不同。 例如,在通式(B02)中,D1 存在複數個時,存在複數個之D1 分別可以相同,亦可以不同。A1 存在複數個時,存在複數個之A1 分別可以相同,亦可以不同。QB 存在複數個時,存在複數個之QB 分別可以相同,亦可以不同。Y1 存在複數個時,存在複數個之Y1 分別可以相同,亦可以不同。p存在複數個時,存在複數個之p分別可以相同,亦可以不同。q存在複數個時,存在複數個之q分別可以相同,亦可以不同。
在通式(B02)中,lb、mb及nb的合計數為2以上(較佳為2~10,更佳為3~6)。 換言之,分別可以存在複數個之X1 ~X3 的合計數為2以上(較佳為2~10,更佳為3~6)。 亦即,在通式(B02)中,可以存在複數個之X1 的數量、可以存在複數個之X2 的數量及可以存在複數個之X3 的數量的合計數為2以上,2~10為較佳,3~6為更佳。
例如,lb為1以上(更佳為1~2)為較佳,mb為1以上(更佳為1~2)為較佳,nb為1以上(更佳為1~2)為較佳。 亦即,B1 具有1個以上(更佳為1~2個)X1 為較佳,B2 具有1個以上(較佳為1~2個)X2 為較佳,B3 具有1個以上(較佳為1~2個)X3 為較佳。
其中,lb為1以上,至少1個X1 為羥基時,上述羥基亦即X1 所直接鍵結之B1 中的原子與E1 所直接鍵結之B1 中的原子彼此不相鄰為較佳。 mb為1以上,至少1個X2 為羥基時,上述羥基亦即X2 所直接鍵結之B2 中的原子與E2 所直接鍵結之B2 中的原子彼此不相鄰為較佳。 nb為1以上,至少1個X3 為羥基時,上述羥基亦即X3 所直接鍵結之B3 中的原子與E3 所直接鍵結之B3 中的原子彼此不相鄰為較佳。 例如,在B1 為苯環基的情況下,上述苯環基在E1 的鄰位具有羥基時,上述羥基可以作為不符合X1 者,不計入上述“可以存在複數個之X1 的數量”。 本發明人等認為B1 ~B3 上的、存在於與E1 ~E3 相鄰位置之羥基受位阻效應(steric effects )的影響很大,在無機物(無機氮化物等)彼此之間不易良好地形成導熱路徑,而存在於不同位置之羥基的導熱性提高效果更優異。
例如,E1 所直接鍵結之B1 中的原子與相鄰存在之B1 中的原子(較佳為碳原子)未經取代為較佳。E2 所直接鍵結之B2 中的原子與相鄰存在之B2 中的原子(較佳為碳原子)未經取代為較佳。E3 所直接鍵結之B3 中的原子與相鄰存在之B3 中的原子(較佳為碳原子)未經取代為較佳。
由通式(B02)表示之化合物可以具有單獨1種由通式(B2R)表示之基團,亦可以具有2種以上。 其中,由通式(B02)表示之化合物係“僅具有羥基作為特定官能基之化合物”、“僅具有環氧基之1價基團作為特定官能基之化合物”或“具有非為醛基及硼酸基中的任一個之基團(較佳為羥基)及醛基和/或硼酸基作為特定官能基之化合物”為較佳。
另外,作為上述“具有非為醛基及硼酸基中的任一個之基團及醛基和/或硼酸基這兩者作為特定官能基之化合物”,例如為如下化合物為較佳,亦即在由通式(B02)表示之化合物中,存在lb個之X1 、存在mb個之X2 及存在nb個之X3 中的(亦即,存在lb+mb+nb個之由通式(B2R)表示之基團中的)合計1個以上為具有醛基及硼酸基中至少一個特定官能基之基團,且 存在lb個之X1 、存在mb個之X2 及存在nb個之X3 中的(亦即,存在lb+mb+nb個之由通式(B2R)表示之基團中的)合計1個以上(較佳為1~4個)為具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之基團。 上述“具有醛基及硼酸基中至少一個特定官能基之基團”和上述“具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之基團”作為獨立的基團存在為較佳。 上述“非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基”為羥基或具有環氧基之1價基團為較佳,羥基為更佳。 上述“具有醛基及硼酸基中至少一個特定官能基之基團”不具有“非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基”中的任一個亦較佳。 又,上述“具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之基團”不具有醛基及硼酸基中的任一個者亦較佳。 藉由滿足該種條件,所獲得之導熱材料的導熱性更優異。作為其機制,本發明人等推測如下。 亦即,由通式(B02)表示之化合物具有醛基和/或及硼酸基作為特定官能基時,上述醛基和/或及硼酸基尤其與無機物(尤其氮化硼等無機氮化物)良好地相互作用。 由通式(B02)表示之化合物進一步具有除醛基和/或及硼酸基以外的其他特定官能基時,醛基和/或及硼酸基主要與無機物(尤其無機氮化物)相互作用,另一方面上述其他特定官能基在與除了無機物以外的物質之間(例如由通式(B02)表示之化合物彼此之間)亦形成基於相互作用之導熱路徑,所獲得之導熱材料的導熱性更優異。又,推測上述其他特定官能基有時與包括酚化合物和/或環氧化合物(由通式(1)表示之化合物等)之樹脂形成基於化學鍵結之相互作用,此時,所獲得之導熱材料的導熱性更優異。
(由通式(B03)表示之化合物) 其中,由通式(B02)表示之化合物係由通式(B03)表示之化合物為較佳。
[化學式20]
在通式(B03)中,E1 ~E3 分別獨立地表示單鍵、-NH-或-NR-。R表示取代基。 通式(B03)中的E1 ~E3 與通式(B02)中的E1 ~E3 相同。 在通式(B03)中,g1 ~g3 分別獨立地表示0或1的整數。 在通式(B03)中,Z1a ~Z1c 、Z2a ~Z2c 及Z3a ~Z3c 分別獨立地表示氫原子或由通式(B2R)表示之基團。 其中,Z1a ~Z1c 、Z2a ~Z2c 及Z3a ~Z3c 中,合計2個以上(較佳為2~9個,更佳為3~6個)為由通式(B2R)表示之基團。 關於由通式(B2R)表示之基團,如上所述。
Z1a ~Z1c 中的1個以上(較佳為1~2個)為由通式(B2R)表示之基團,Z2a ~Z2c 中的1個以上(較佳為1~2個)為由通式(B2R)表示之基團,Z3a ~Z3c 中的1個以上(較佳為1~2個)為由通式(B2R)表示之基團為較佳。
其中,Z1a ~Z1c 、Z2a ~Z2c 及Z3a ~Z3c 分別獨立為“選自包括氫原子及特定官能基為羥基之由通式(B2R)表示之基團之群組中之基團”,或“選自包括氫原子及特定官能基為具有環氧基之1價基團之由通式(B2R)表示之基團之群組中之基團”為較佳。
另外,Z1a ~Z1c 、Z2a ~Z2c 及Z3a ~Z3c 中,的1個以上(較佳為1~2個)為具有醛基及硼酸基中的至少一個特定官能基之由通式(B2R)表示之基團,且 在Z1a ~Z1c 、Z2a ~Z2c 及Z3a ~Z3c 中的1個以上(較佳為1~4個)為具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之由通式(B2R)表示之基團亦較佳。 其中,Z1a ~Z1c 中的1個以上(較佳為1~2個)為具有醛基及硼酸基的至少一個特定官能基之由通式(B2R)表示之基團, Z2a ~Z2c 中的1個以上(較佳為1~2個)為具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之由通式(B2R)表示之基團,且 Z3a ~Z3c 中的1個以上(較佳為1~2個)為具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之由通式(B2R)表示之基團為更佳。 上述“非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基”為羥基或具有環氧基之1價基團為較佳,羥基為更佳。 上述“具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之由通式(B2R)表示之基團”不具有“非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基”中的任一個亦較佳。 又,上述“具有非為醛基及硼酸基中的任一個之特定官能基之由通式(B2R)表示之基”不具有醛基及硼酸基中的任一個亦較佳。
<其他表面修飾劑(無機氧化物用表面修飾劑)> 又,組成物包含(較佳為無機物包含無機氧化物(氧化鋁等)時)有機矽烷分子(較佳為具有烷氧基甲矽烷基之化合物)作為表面修飾劑亦較佳。作為上述有機矽烷分子,例如可舉出不符合表面修飾劑A及表面修飾劑B中的任一個之其他表面修飾劑。 作為該種其他表面修飾劑之有機矽烷分子,用作無機氧化物用表面修飾劑(較佳為氧化鋁用表面修飾劑)為較佳。 作為上述其他表面修飾劑之有機矽烷分子,例如可舉出3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基三乙氧基矽烷及3-脲丙基三乙氧基矽烷。
表面修飾劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 組成物包含表面修飾劑(較佳為無機氮化物用表面修飾劑和/或無機氧化物用表面修飾劑)時,表面修飾劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~10質量%為較佳,0.05~5質量%為更佳。 又,無機氮化物用表面修飾劑的含量(較佳為表面修飾劑A及表面修飾劑B的合計含量)相對於組成物的總固體成分,0.01~10質量%為較佳,0.05~5質量%為更佳。 無機氧化物用表面修飾劑(較佳為作為其他表面修飾劑的有機矽烷分子)的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~10質量%為較佳,0.05~5質量%為更佳。
組成物包含表面修飾劑(較佳為無機氮化物用表面修飾劑和/或無機氧化物用表面修飾劑)時,表面修飾劑的含量相對於無機物的總質量,0.01~10質量%為較佳,0.10~5質量%為更佳。 又,無機氮化物用表面修飾劑的含量(較佳為表面修飾劑A及表面修飾劑B的合計含量)相對於無機氮化物(較佳為氮化硼)的總質量,0.01~10質量%為較佳,0.10~5質量%為更佳。 無機氧化物用表面修飾劑(較佳為作為其他表面修飾劑之有機矽烷分子)的含量相對於無機氧化物(較佳為氧化鋁)的總質量,0.01~10質量%為較佳,0.10~5質量%為更佳。
在本發明的組成物中,固體成分所具有之酚性羥基的合計數(例如,由通式(1)表示之酚化合物所具有之酚性羥基數、其他酚化合物所具有之酚性羥基數及具有酚性羥基之表面修飾劑所具有之酚性羥基數的合計數)與固體成分所具有之環氧基數的合計數(例如,環氧化合物所具有之環氧數和具有環氧基之表面修飾劑所具有之環氧基數的合計數)之比(固體成分所具有之酚性羥基的合計數/固體成分所具有之環氧基數的合計數)為0.50~2.00為較佳,0.65~1.50為更佳,0.90~1.10為進一步較佳。
在本發明的組成物中,固體成分所具有之活性氫原子(酚性羥基的氫原子等)的合計數與固體成分所具有之環氧基數的合計數之比(固體成分所具有之活性氫原子的合計數/固體成分所具有之環氧基數的合計數)為0.50~2.00為較佳,0.65~1.50為更佳,0.90~1.10為進一步較佳。
〔硬化促進劑〕 組成物還可以包含硬化促進劑。 作為硬化促進劑,例如可以舉出三苯基膦、三氟化硼胺錯合物及日本特開2012-067225號公報的0052段中所記載的化合物。另外,可舉出2-甲基咪唑(商品名;2MZ)、2-十一烷基咪唑(商品名;C11-Z)、2-十七烷基咪唑(商品名;C17Z)、1,2-二甲基咪唑(商品名;1.2DMZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(商品名;2E4MZ)、2-苯基咪唑(商品名;2PZ)、2-苯基-4-甲基咪唑(商品名;2P4MZ)、1-苯甲基-2-甲基咪唑(商品名;1B2MZ)、1-苯甲基-2-苯基咪唑(商品名;1B2PZ)、1-氰基乙基-2-甲基咪唑(商品名;2MZ-CN)、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑(商品名;C11Z-CN)、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三酸(商品名;2PZCNS-PW)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三𠯤(商品名;2MZ-A)、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑-(1’)]-乙基-s-三𠯤(商品名;C11Z-A)、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三𠯤(商品名;2E4MZ-A)、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]-乙基-s-三𠯤異三聚氰酸加成物(商品名;2MA-OK)、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(商品名;2PHZ-PW)、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑(商品名;2P4MHZ-PW)及1-氰基乙基-2-苯基咪唑(商品名;2PZ-CN)等咪唑類硬化促進劑等(均為SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製)。 硬化促進劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 組成物包含硬化促進劑時,硬化促進劑的含量相對於酚化合物(由通式(1)表示之酚化合物及其他酚化合物)與環氧化合物的合計含量為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
〔分散劑〕 組成物還可以包含分散劑。 若組成物包含分散劑,則在組成物中的無機物的分散性提高,能夠實現更優異之導熱率和接著性。
作為分散劑,例如,能夠從通常使用之分散劑中適當選擇。例如,可舉出DISPERBYK-106(BYK-Chemie GmbH製)、DISPERBYK-111(BYK-Chemie GmbH製)、ED-113(Kusumoto Chemicals, Ltd.製)、AddisparPN-411(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.製)及REB122-4(Hitachi Chemical Co., Ltd.製)等。 分散劑可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。 組成物包含分散劑時,分散劑的含量相對於無機物的含量為0.01~10質量%為較佳,0.1~5質量%為更佳。
〔溶劑〕 組成物還可以包含溶劑。 溶劑的種類並無特別限制,有機溶劑為較佳。作為有機溶劑,例如可舉出環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮、二氯甲烷及四氫呋喃等。 組成物包含溶劑時,溶劑的含量為使組成物的固體成分濃度成為20~90質量%之量為較佳,成為30~85質量%之量為更佳,成為40~85質量%之量為進一步較佳。
〔組成物的製造方法〕 組成物的製造方法並無特別限制,能夠採用公知的方法,例如,能夠混合上述各種成分來進行製造。混合時,可以一次性混合各種成分,亦可以依次混合。 混合成分之方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。用於混合之混合裝置為液體分散機為較佳,例如可舉出自轉公轉混合機、高速旋轉剪切型攪拌機等攪拌機、膠磨機、輥磨機、高壓噴射式分散機、超聲波分散機、珠磨機及均質機。混合裝置可以單獨使用1種,亦可以使用2種以上。可以在混合前後和/或同時進行脫氣處理。
〔組成物的硬化方法〕 本發明的組成物為導熱材料形成用組成物為較佳。 可藉由硬化處理本發明的組成物來獲得導熱材料。 組成物的硬化方法並無特別限制,熱硬化反應為較佳。 熱硬化反應時的加熱溫度並無特別限制。例如,在50~250℃的範圍內適當選擇即可。又,熱硬化反應時,可以實施複數次溫度不同之加熱處理。 硬化處理對設為膜狀或片狀之組成物進行為較佳。具體而言,例如,只要將組成物塗佈成膜之後進行硬化反應即可。 在進行硬化處理時,在基材上塗佈組成物而形成塗膜之後使其硬化為較佳。此時,亦可以使不同基材與在基材上所形成之塗膜進一步接觸之後進行硬化處理。硬化後所獲得之硬化物(導熱材料)可以與基材的一側或兩側分離,亦可以不分離。 又,在進行硬化處理時,可以在單獨的基材上塗佈組成物來分別形成塗膜,並在使所獲得之塗膜彼此接觸之狀態下進行硬化處理。硬化後所獲得之硬化物(導熱材料)可以與基材的一側或兩側分離,亦可以不分離。 硬化處理時,可以進行沖壓加工。用於沖壓加工之沖壓並無限制,例如可以使用平板沖壓,亦可以使用輥壓。 在使用輥壓時,例如,以2根輥相對之一對輥夾住在基材上形成塗膜而獲得之附塗膜的基材,一邊旋轉上述一對輥並使上述附塗膜基材通過,一邊向上述附塗膜的基材的膜厚方向施加壓力為較佳。關於上述附塗膜的基材,可以僅在塗膜的一面上存在基材,亦可以在塗膜的兩面上存在基材。上述附塗膜的基材在輥壓中可以僅通過1次,亦可以通過複數次。 基於平板沖壓之處理和基於輥壓之處理可以僅實施一種,亦可以實施兩種。
又,硬化處理可以在組成物成為半硬化狀態之時點結束。可以將半硬化狀態的本發明的導熱材料以與所使用之器件等接觸之方式配置之後,進一步藉由加熱等來進行硬化,藉此使其正式硬化。藉由上述正式硬化時的加熱等,使器件與本發明的導熱材料接著亦較佳。 關於包括硬化反應之導熱材料的製作,能夠參考“高導熱性複合材料”(CMC出版,竹澤由高著)。
導熱材料的形狀並無特別限制,按照用途能夠成型為各種形狀。作為所成型之導熱材料的典型形狀,例如可舉出片狀。 亦即,用本發明的組成物獲得之導熱材料係導熱片亦較佳。 又,用本發明的組成物獲得之導熱材料的導熱性為各向同性而不是各向異性為較佳。
導熱材料為絕緣性(電絕緣性)為較佳。換言之,本發明的組成物為導熱性絕緣組成物為較佳。 例如,導熱材料在23℃且相對濕度65%中之體積電阻為1010 Ω・cm以上為較佳,1012 Ω・cm以上為更佳,1014 Ω・cm以上為進一步較佳。上限並無特別限制,通常為1018 Ω・cm以下。
[導熱材料的用途] 用本發明的組成物獲得之導熱材料能夠用作散熱片等散熱材料,能夠用於各種器件的散熱用途。更具體而言,在器件上配置包含本發明的導熱材料之導熱層來製作附導熱層的器件,藉此能夠利用導熱層有效地對來自器件之發熱進行散熱。 用本發明的組成物獲得之導熱材料具有充分的導熱性且具有高耐熱性,因此適用於在個人電腦、一般家用電器及汽車等各種電氣設備中使用之功率半導體器件的散熱用途。 進而,用本發明的組成物獲得之導熱材料即使在半硬化狀態下亦具有充分的導熱性,因此亦能夠用作配置於各種裝置的構件間隙等用於光硬化的光難以到達之部位之散熱材料。又,由於接著性亦優異,因此亦能夠用作具有導熱性之接著劑。
用本發明的組成物獲得之導熱材料可以與除了由本組成物形成之構件以外的另一構件組合而使用。 例如,片狀的導熱材料(導熱片)亦可以與除了由本組成物形成之層以外的片狀的支撐體組合。 作為片狀的支撐體,例如,可舉出塑膠薄膜、金屬薄膜或玻璃板。作為塑膠薄膜的材料,例如可舉出聚對酞酸乙二酯(PET)等聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚胺酯、聚醯胺基、聚烯烴、纖維素衍生物及聚矽氧。作為金屬膜,例如,可舉出銅膜。 片狀的導熱材料(導熱片)的膜厚為100~300μm為較佳,150~250μm為更佳。 [實施例]
以下,根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨則能夠適當地變更。因此,本發明的範圍不應被以下所示之實施例做限定性解釋。
〔組成物的製備及評價〕 [各種成分] 以下示出實施例及比較例中所使用之各種成分。 <酚化合物> 以下示出實施例及比較例中所使用之酚化合物。 另外,下述酚化合物A-1~A-13係由通式(1)表示之酚化合物。 又,在下述酚化合物中,Mn表示酚化合物的數量平均分子量。記載有數量平均分子量之酚化合物係僅n的值不同之化合物的混合物。n表示0以上的整數。
[化學式21]
[化學式22]
(合成例A-1) 用以下方法獲得了酚化合物A-1。 在燒瓶中,混合攪拌了作為酚化合物的單體之間苯三酚30g及作為溶劑之水100g。在上述燒瓶中,進一步添加作為觸媒之草酸0.6g及37質量%甲醛水14.5g,並在105℃下攪拌了4小時。使上述燒瓶的內容物冷卻至室溫之後,過濾在燒瓶內獲得之漿料,藉此獲得了酚化合物的粗製物(濾物)。將所獲得之粗製物溶解於200g的丙酮,並用矽藻土過濾去除了不溶物。減壓下,從濾液蒸餾去除丙酮,添加水再次獲得漿料之後,過濾漿料,藉此獲得了酚化合物A-1(濾物)。
(合成例A-2) 將37質量%甲醛水的添加量設為12.9g,除此以外,以與合成例A-1相同的方法,獲得了酚化合物A-2。
(合成例A-3) 在燒瓶中,混合了3,4,5-三羥基苯甲醛5g、五倍子酚30g及乙醇40ml。將上述燒瓶的內容物冷卻至0℃,進而向上述燒瓶滴加了濃硫酸/乙醇=1/1混合液(質量比)12ml。之後,使上述燒瓶的內容物在室溫下反應12小時後,將所獲得之反應液用乙酸乙酯/THF(四氫呋喃)混合液和水進行分液,將上述反應液中的反應生成物提取至有機相。從上述有機相蒸餾去除溶劑,用管柱層析法純化,藉此獲得了酚化合物A-3。
(合成例A-4~A-13) 參考合成例A-3,獲得了酚化合物A-4~A-13。
<環氧化合物> 以下示出實施例及比較例中使用之環氧化合物。 另外,環氧化合物B-2為2種環氧化合物的混合物(商品名:EpototeZX-1059,Tohto Kasei Co., Ltd.製)。
[化學式23]
<無機物(無機氮化物及無機氧化物)> 以下示出實施例及比較例中所使用之無機物。 “AA-3”:氧化鋁(平均粒徑:3μm,Sumitomo Chemical Co., Ltd.製) “AA-04”:氧化鋁(平均粒徑:0.4μm,Sumitomo Chemical Co., Ltd.製) “HP40 MF100”:凝聚狀氮化硼(平均粒徑:40μm,Mizushima Ferroalloy Co.,Ltd.製)
<硬化促進劑> 以下示出實施例及比較例中所使用之無機物。 “E-1”:PPh3 (三苯基膦) “E-2”:1-氰基乙基-2-苯基咪唑(商品名;2PZ-CN,SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製) “E-3”:2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(商品名;2PHZ-PW,SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION製)
<分散劑> 作為分散劑,使用了DISPERBYK-106(具有酸性基之聚合物鹽)。
<表面修飾劑>
作為無機氮化物用表面修飾劑,使用了下述化合物。
[化學式24]
作為氧化鋁用表面修飾劑(有機矽烷分子),使用了下述化合物。
[化學式25]
<溶劑> 作為溶劑,使用了環戊酮。
[組成物的製備] 製備了配合下述表1所示組合的環氧化合物與酚化合物的硬化液。 依次混合所獲得之硬化液的總量、溶劑、分散劑、表面修飾劑(氧化鋁用表面修飾劑、無機氮化物用表面修飾劑)及硬化促進劑之後,添加了無機物(無機氮化物、無機氧化物)。利用自轉公轉混合機(THINKY公司製,Awatori NetaroARE-310)對所獲得之混合物進行5分鐘的處理,藉此獲得了各實施例或比較例的組成物(導熱材料形成用組成物)。 其中,將溶劑的添加量設為組成物的固體成分濃度成為50~80質量%之量。 另外,關於組成物的固體成分濃度,在上述範圍內對每個組成物進行了調整,以使組成物的黏度分別成為相同程度。 又,混合無機物以使各無機物的含量之比(質量比)滿足表1所示之關係並使用。 將各實施例或比較例的組成物中的固體成分的配合示於表1。
[評價] <導熱性> 使用塗佈器,將所製備之組成物均勻地塗佈於經脫模處理之聚酯膜(NP-100A PANAC Co.,Ltd.製,膜厚100μm)的脫模面上,並在120℃下放置5分鐘,藉此獲得了塗膜。 製作2片該種附塗膜的聚酯膜,將2片附塗膜的聚酯膜彼此的塗膜面彼此貼合之後,在空氣下進行熱壓(以熱板溫度65℃且壓力12MPa處理1分鐘),藉此獲得了半硬化膜。在空氣下利用熱壓(以熱板溫度160℃且壓力12MPa處理20分鐘之後,進一步在常壓下以180℃處理90分鐘)對所獲得之半硬化膜進行處理而使塗膜硬化,藉此獲得了樹脂片。剝離位於樹脂片兩面的聚酯膜,藉此獲得了平均膜厚200μm的導熱片(片狀的導熱材料)。
利用使用各組成物所獲得之每個導熱片實施了導熱性評價。使用下述方法進行導熱率的測定,並按照下述基準評價了導熱性。
(導熱率(W/m・k)的測定) (1)用NETZSCH公司製的“LFA467”,並利用雷射閃光法測定了導熱片的厚度方向上的熱擴散率。 (2)用METTLER TOLEDO公司製的天秤“XS204”,並利用阿基米德法測定了導熱片的比重(使用“固體比重測定套組”)。 (3)用Seiko Instruments Inc.製的“DSC320/6200”,在10℃/分鐘的升溫條件下,求出了25℃下的導熱片的比熱。 (4)所獲得之熱擴散率乘以比重及比熱,藉此計算出導熱片的導熱率。
(評價基準) 按照下述基準對所測定之導熱率進行區分,並作為導熱性評價。 “A+”:15W/m・K以上 “A”:10W/m・K以上且小於15W/m・K “B”:8W/m・K以上且小於10W/m・K “C”:5W/m・K以上且小於8W/m・K “D”:小於5W/m・K 將結果示於表1中。
<絕緣性> 用Hiresta MCP-HT450型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.製)測定了以與上述“導熱性”的評價相同之方式製作之導熱片在23℃且相對濕度65%中之體積電阻值。
(評價基準) 按照下述基準對所測定之導熱片體積電阻值進行區分,並評價了絕緣性。 “A”:1014 Ω・cm以上 “B”:1012 Ω・cm以上且小於1014 Ω・cm “C”:1010 Ω・cm以上且小於1012 Ω・cm “D”:小於1010 Ω・cm
<接著性> 將銅板彼此作為被黏體,將組成物用作接著劑,實施了根據JIS K 6850之拉伸剪切試驗。 另外,以12.5mm×25mm的接著面積貼合2張銅板(尺寸:100mm×25mm×0.3mm),藉此製作了試驗體。 將組成物的硬化條件設為在導熱性測定中製作導熱片時相同。 試驗中使用TENSILON万能材料試驗機RTc-1225A,將拉伸速率設為0.05mm/s。
(評價基準) 按照下述基準對所測定之斷裂應力進行區分,並評價了接著性。 “A”:5MPa以上 “B”:4MPa以上且小於5MPa “C”:小於4MPa
[結果] 以下,示出表1。 表1中,“含量(%)”一欄示出各成分相對於總固體成分的含量(質量%)。 “p”一欄示出將實施例的組成物中的酚化合物導入通式(1)時的p的值。 “q”一欄示出將實施例的組成物中的酚化合物導入通式(1)時的q的值。其中,酚化合物不具有由通式(2)表示之基團時,記載為“-”。 “p+q”一欄為上述“p”與“q”的合計值。其中,酚化合物不具有由通式(2)表示之基團時,記載為“-”。
[表1]
    組成物的固體成分配合 評價
有機固體成分 無機物 導熱率 絕緣性 接著性
酚化合物 環氧化合物 分散劑 硬化促進劑 表面修飾劑
種類 p q p+q 數量 平均分子量 含量(%) 種類 含量(%) 含量(%) 種類 含量(%) 種類 含量(%) 種類 (無機物內的質量比) 含量(%)
實施例1 A-1 3 - - 470 4.7 B-1 18.3 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例2 A-1 3 - - 470 5.0 B-2 18.0 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例3 A-1 3 - - 470 6.6 B-3 16.4 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例4 A-1 3 - - 470 7.1 B-4 15.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例5 A-2 3 - - 400 4.7 B-1 18.3 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例6 A-2 3 - - 400 5.0 B-2 18.0 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例7 A-2 3 - - 400 6.6 B-3 16.4 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例8 A-2 3 - - 400 7.1 B-4 15.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例9 A-3 3 3 6 388 4.5 B-1 18.5 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例10 A-3 3 3 6 388 4.8 B-2 18.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例11 A-3 3 3 6 388 6.4 B-3 16.6 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例12 A-3 3 3 6 388 6.9 B-4 16.1 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例13 A-4 3 3 6 388 4.5 B-1 18.5 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例14 A-4 3 3 6 388 4.8 B-2 18.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例15 A-4 3 3 6 388 6.4 B-3 16.6 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例16 A-4 3 3 6 388 6.9 B-4 16.1 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例17 A-5 3 2 5 372 4.8 B-1 18.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例18 A-5 3 2 5 372 5.1 B-2 17.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例19 A-5 3 2 5 372 6.8 B-3 16.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例20 A-5 3 2 5 372 7.3 B-4 15.7 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例21 A-6 3 2 5 372 4.8 B-1 18.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例22 A-6 3 2 5 372 5.1 B-2 17.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例23 A-6 3 2 5 372 6.8 B-3 16.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例24 A-6 3 2 5 372 7.3 B-4 15.7 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例25 A-7 3 2 5 500 4.9 B-1 18.1 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例26 A-7 3 2 5 500 5.2 B-2 17.8 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例27 A-7 3 2 5 500 6.9 B-3 16.1 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例28 A-7 3 2 5 500 7.4 B-4 15.6 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例29 A-8 3 1 4 356 5.1 B-1 17.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例30 A-8 3 1 4 356 5.5 B-2 17.5 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例31 A-8 3 1 4 356 7.2 B-3 15.8 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例32 A-8 3 1 4 356 7.7 B-4 15.3 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例33 A-9 3 1 4 356 5.1 B-1 17.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例34 A-9 3 1 4 356 5.5 B-2 17.5 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例35 A-9 3 1 4 356 7.2 B-3 15.8 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例36 A-9 3 1 4 356 7.7 B-4 15.3 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例37 A-10 2 3 5 356 5.1 B-1 17.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例38 A-10 2 3 5 356 5.5 B-2 17.5 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例39 A-10 2 3 5 356 7.2 B-3 15.8 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例40 A-10 2 3 5 356 7.7 B-4 15.3 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例41 A-11 2 2 4 340 5.6 B-1 17.4 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例42 A-11 2 2 4 340 5.9 B-2 17.1 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例43 A-11 2 2 4 340 7.8 B-3 15.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例44 A-11 2 2 4 340 8.3 B-4 14.7 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A A
實施例45 A-12 2 2 4 460 5.6 B-1 17.4 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
實施例46 A-12 2 2 4 460 6.0 B-2 17.0 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
實施例47 A-12 2 2 4 460 7.8 B-3 15.2 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
實施例48 A-12 2 2 4 460 8.3 B-4 14.7 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
實施例49 A-13 2 1 3 324 6.2 B-1 16.8 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
實施例50 A-13 2 1 3 324 6.5 B-2 16.5 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
[表2]
組成物的固體成分配合 評價
有機固體成分 無機物 導熱率 絕緣性 接著性
酚化合物 環氧化合物 分散劑 硬化 促進劑 表面修飾劑
種類 p q p+q 數量 平均分子量 含量(%) 種類 含量(%) 含量(%) 種類 含量(%) 種類 含量(%) 種類 (無機物內的質量比) 含量(%)
實施例51 A-13 2 1 3 324 8.5 B-3 14.5 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
實施例52 A-13 2 1 3 324 9.0 B-4 14.0 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A A B
實施例53 A-3 3 3 6 388 4.5 B-1 18.5 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例54 A-3 3 3 6 388 4.8 B-2 18.2 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例55 A-3 3 3 6 388 6.4 B-3 16.6 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例56 A-3 3 3 6 388 6.9 B-4 16.1 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例57 A-3 3 3 6 388 4.5 B-1 18.5 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例58 A-3 3 3 6 388 4.8 B-2 18.2 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例59 A-3 3 3 6 388 6.4 B-3 16.6 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例60 A-3 3 3 6 388 6.9 B-4 16.1 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例61 A-11 2 2 4 340 5.6 B-1 17.4 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例62 A-11 2 2 4 340 5.9 B-2 17.1 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例63 A-11 2 2 4 340 7.8 B-3 15.2 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例64 A-11 2 2 4 340 8.3 B-4 14.7 0.15 E-1 0.23 D-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例65 A-11 2 2 4 340 5.6 B-1 17.4 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例66 A-11 2 2 4 340 5.9 B-2 17.1 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例67 A-11 2 2 4 340 7.8 B-3 15.2 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例68 A-11 2 2 4 340 8.3 B-4 14.7 0.15 E-1 0.23 D-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.39 A+ A A
實施例69 A-3 3 3 6 388 4.5 B-1 18.5 0.15 E-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例70 A-3 3 3 6 388 4.8 B-2 18.2 0.15 E-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例71 A-3 3 3 6 388 6.4 B-3 16.6 0.15 E-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例72 A-3 3 3 6 388 6.9 B-4 16.1 0.15 E-2 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例73 A-3 3 3 6 388 4.5 B-1 18.5 0.15 E-3 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例74 A-3 3 3 6 388 4.8 B-2 18.2 0.15 E-3 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例75 A-3 3 3 6 388 6.4 B-3 16.6 0.15 E-3 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例76 A-3 3 3 6 388 6.9 B-4 16.1 0.15 E-3 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 A+ A A
實施例77 A-3 3 3 6 388 4.5 B-1 18.5 0.15 E-1 0.23 D-3 0.08 HP-40 MF100/AA-3/AA-04=47/40/13 76.54 A A A
實施例78 A-3 3 3 6 388 4.8 B-2 18.2 0.15 E-1 0.23 D-3 0.08 HP-40 MF100/AA-3/AA-04=47/40/13 76.54 A A A
實施例79 A-3 3 3 6 388 6.4 B-3 16.6 0.15 E-1 0.23 D-3 0.08 HP-40 MF100/AA-3/AA-04=47/40/13 76.54 A A A
實施例80 A-3 3 3 6 388 6.9 B-4 16.1 0.15 E-1 0.23 D-3 0.08 HP-40 MF100/AA-3/AA-04=47/40/13 76.54 A A A
比較例1 C-1 292 8.6 B-2 14.4 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 C C C
比較例2 C-2 600 6.1 B-2 16.9 0.15 E-1 0.23 僅HP-40 MF100 76.62 C B B
從表所示之結果確認到,根據本發明的組成物,能夠提供導熱性優異之導熱材料。又,確認到上述導熱材料的絕緣性及接著性亦優異。
又,確認到在通式(1)中,p為3以上時,所獲得之導熱材料的導熱性更優異。 (實施例37~52的結果等)
確認到由通式(1)表示之酚化合物的數量平均分子量為420以下時,所獲得之導熱材料的導熱性或接著性更優異。 (實施例1~4、25~28與實施例5~24、29~36的比較(在通式(1)中p≧3的條件之間的比較)、實施例37~44與實施例45~48的比較(在通式(1)中p=2且p+q≧4的條件之間的比較)等)
又,確認到在通式(1)中,R1 ~R3 中的至少1個為由通式(2)表示之基團的情況下,p+q為4以上的整數時,所獲得之導熱材料的接著性更優異。 (實施例37~44與實施例49~52的比較(在通式(1)中p=2且數量平均分子量為420以下的條件之間的比較)等)
確認到在組成物中,無機氮化物的含量相對於無機物的總質量為50質量%以上時,所獲得之導熱材料的導熱性更優異。 (實施例77~80與實施例9~12的比較等)
確認到組成物包含無機氮化物用表面修飾劑時,所獲得之導熱材料的導熱性更優異。(實施例41~44與實施例61~68的比較等)
無。

Claims (12)

  1. 一種組成物,其係包含由通式(1)表示之酚化合物、環氧化合物及無機物,
    Figure 109106982-A0305-02-0073-1
    在通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團,R3表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團,n表示0以上的整數,j表示0以上的整數,p表示2以上的整數,其中,鍵結於同一苯環基之-(R3)j及-(OH)p中的j+p的值為2~4的整數,
    Figure 109106982-A0305-02-0073-2
    在通式(2)中,*表示鍵結位置,R4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或可具有取代基之芳基, k表示0以上的整數,q表示0以上的整數,其中,k+q為0~5的整數,通式(1)中的分別可以存在複數個之R1~R3均表示除了由q為1以上的整數之通式(2)表示之基團以外的基團時,在通式(1)中,p為3以上的整數,其中,當通式(1)中的R1及R2中的一者表示氫原子時,另一者表示由k+q為1~5的整數之通式(2)表示之基團。
  2. 一種組成物,其係包含由通式(1)表示之酚化合物、環氧化合物及無機物,
    Figure 109106982-A0305-02-0074-3
    在通式(1)中,R1及R2分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團,R3表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或由通式(2)表示之基團,n表示1~5的整數,j表示0以上的整數,p表示2以上的整數,其中,鍵結於同一苯環基之-(R3)j及-(OH)p中的j+p的值為2~4 的整數,
    Figure 109106982-A0305-02-0075-4
    在通式(2)中,*表示鍵結位置,R4表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳烷基或可具有取代基之芳基,k表示0以上的整數,q表示0以上的整數,其中,k+q為0~5的整數,通式(1)中的分別可以存在複數個之R1~R3均表示除了由q為1以上的整數之通式(2)表示之基團以外的基團時,在通式(1)中,p為3以上的整數。
  3. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中p表示3以上的整數。
  4. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中由前述通式(1)表示之酚化合物的數量平均分子量為420以下。
  5. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中分別可以存在複數個之R1~R3中的至少1個為由前述通式(2)表示之基團時,存在複數個之p的平均值和可以存在複數個之q的平均值的合計為4以上。
  6. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中 前述環氧化合物的環氧基含量為4.0mmol/g以上。
  7. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其中前述無機物包括無機氮化物。
  8. 如請求項7所述之組成物,其中前述無機氮化物包括氮化硼。
  9. 如請求項7所述之組成物,其中前述無機氮化物的含量相對於前述無機物的總質量為50質量%以上。
  10. 如請求項7所述之組成物,其還包含前述無機氮化物的表面修飾劑。
  11. 如請求項1或請求項2所述之組成物,其還包含硬化促進劑。
  12. 一種導熱材料,其藉由硬化請求項1至請求項11之任一項所述之組成物來獲得。
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