TW202337951A - 雙酚的製造方法、再生聚碳酸酯樹脂的製造方法、環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂硬化物的製造方法及雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法 - Google Patents
雙酚的製造方法、再生聚碳酸酯樹脂的製造方法、環氧樹脂的製造方法、環氧樹脂硬化物的製造方法及雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本發明的目的是提供一種雙酚的製造方法,其中使用通用性高的觸媒於溫和且環境負荷小的條件下,亦以高的反應性對聚碳酸酯樹脂進行分解來製造雙酚。一種雙酚的製造方法,為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中進行所述聚碳酸酯樹脂的分解反應的雙酚的製造方法,並且所述分解反應中使用的碳酸二烷基酯相對於所述分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的源自雙酚的重複單元1莫耳的莫耳比為1.8以上,所述觸媒為選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中的任一種。
Description
本發明是有關於一種雙酚的製造方法及雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法。詳細而言,是有關於一種利用聚碳酸酯樹脂的分解的雙酚的製造方法及雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法。進而,是有關於一種使用藉由所述雙酚的製造方法而獲得的雙酚的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法及環氧樹脂的製造方法。另外,是有關於一種使用藉由所述環氧樹脂的製造方法而獲得的環氧樹脂的環氧樹脂硬化物的製造方法。
塑膠由於簡便且富有耐久性、廉價,因此不僅於日本而且於全世界大量生產。該塑膠大多以「一次性」的方式被使用,因此亦存在未得到適當處理而流出到環境中的情況。具體而言,塑膠垃圾自河流流入大海,於該過程中會因波浪或紫外線而劣化,達到5 mm以下。此種小的塑膠垃圾被稱為微塑膠。動物或魚會誤食該微塑膠。如上所述,塑膠垃圾對生態體系產生巨大的影響,近年來,作為海洋塑膠問題於全世界被視為問題。聚碳酸酯樹脂由於透明性、機械物性、阻燃性、尺寸穩定性、電氣特性於廣泛的領域中使用,但所述聚碳酸酯樹脂亦不例外。
作為聚碳酸酯樹脂的再循環方法之一,有對聚碳酸酯樹脂進行化學分解後返回至雙酚進行再利用的化學再循環,作為聚碳酸酯樹脂的分解方法之一,已知有醇解(alcoholysis)。
例如,於專利文獻1中揭示了一種藉由在蒸餾塔中利用甲醇對溶解於除甲醇以外的單羥基化合物中的芳香族聚碳酸酯進行接觸性酯交換而使芳香族聚碳酸酯連續地開環成二羥基化合物及二甲基碳酸酯的方法。
另外,於專利文獻2中揭示了一種自廢塑膠回收有用物的方法,其包括如下步驟:於存在廢塑膠以及一元醇類或一元酚類的溶液中加入特定的三級胺作為觸媒,對所述廢塑膠中的所述聚碳酸酯樹脂進行化學分解;以及將分解生成物作為有用物回收。
於非專利文獻1中揭示了如下方法:以胍衍生物或脒衍生物為觸媒,使聚碳酸酯樹脂進行甲醇分解(methanolysis),從而以反應液的形式獲得雙酚A。於非專利文獻2中揭示了在觸媒中使用(四甲基銨)碳酸甲酯的聚碳酸酯樹脂的甲醇分解。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-340591號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-51620號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「聚合物」(2018,143卷 pp.106-114)(Polymer, 2018, vol143 pp.106-114)
[非專利文獻2]「綠色化學」(2020,22卷,12期,p3721-3726.)(Green Chemistry, 2020, vol22, Issue12, p3721-3726.)
[發明所欲解決之課題]
於利用聚碳酸酯樹脂的醇解的分解方法中,通常使用脂肪族單醇。然而,為了溶解聚碳酸酯樹脂,另外為了提高分解速度,需要以高的分解溫度於高壓條件下進行反應,由於碳數少的脂肪族單醇的沸點低,因此需要使用耐壓容器。
另外,根據專利文獻1的實施例1,使聚碳酸酯樹脂於150℃下溶解於苯酚,並與包含甲醇及二甲基碳酸酯的蒸汽對流接觸而分解,但為了於常壓下實施,存在裝置的控制複雜或者聚碳酸酯樹脂的分解控制困難的問題。
另外,於專利文獻2的方法中,由於聚碳酸酯樹脂難溶於甲醇中,因此將胺用作溶媒及觸媒。然而,於胺的量少時,存在反應性低、反應時間延長的問題。
進而,非專利文獻1的方法中,於觸媒中使用胍衍生物或脒衍生物,使聚碳酸酯樹脂分解。該些胍衍生物或脒衍生物對油及水的親和性均高,因此無法容易地藉由水洗除去。另外,該些化合物的沸點為150℃以上而沸點高,因此亦不容易餾去。進而,該些化合物著色成淡黃色,因此為了精製,需要實施管柱層析精製或使用閃火點低的二乙基醚的提取。因此,為了自聚碳酸酯樹脂中獲得雙酚A,需要經歷繁雜的步驟,因此存在於工業上不適合的問題。
非專利文獻2的方法亦需要使用特殊的觸媒,與非專利文獻1的方法同樣地,為了自聚碳酸酯樹脂中獲得雙酚A,需要經歷繁雜的步驟,因此存在於工業上不適合的問題。
所述任一聚碳酸酯樹脂的使用脂肪族單醇的分解方法均需要高溫或高壓的分解條件,或者缺乏反應性,或者操作繁雜,要求進一步的改良。
另外,雙酚A亦存在作為光學用聚碳酸酯樹脂般的光學用材料的原料來使用的領域。由於光學用材料要求優異的色調(透明性),因此亦要求成為其原料的雙酚A有優異的色調。
本發明是鑒於此種情況而成,目的在於提供一種雙酚的製造方法,其中利用如下分解方法、即、使用通用性高的觸媒於溫和且環境負荷小的條件下亦可以高的反應性對聚碳酸酯樹脂進行分解的分解方法來製造色調良好的雙酚。進而,目的在於提供一種使用所獲得的所述雙酚的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法或環氧樹脂的製造方法。另外,目的在於提供一種使用藉由所述環氧樹脂的製造方法而獲得的環氧樹脂的環氧樹脂硬化物的製造方法。
另外,目的在於提供一種利用對所述聚碳酸酯樹脂進行分解的分解方法來製造雙酚-碳酸烷基酯縮合物的雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法。
[解決課題之手段]
為了解決所述課題,本發明者等人進行了努力研究,結果發現了使用通用的觸媒且併用碳酸二烷基酯與脂肪族單醇來使聚碳酸酯樹脂分解的分解方法。另外,發現了使用所述聚碳酸酯樹脂的分解方法來製造雙酚的方法。進而,發現了使用所獲得的所述雙酚的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法及環氧樹脂的製造方法。另外,發現了使用藉由所述環氧樹脂的製造方法而獲得的環氧樹脂的環氧樹脂硬化物的製造方法。
另外,發現了雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法。
即,本發明為以下發明所涉及的內容。
<1> 一種雙酚的製造方法,為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中進行所述聚碳酸酯樹脂的分解反應的雙酚的製造方法,並且所述分解反應中使用的碳酸二烷基酯相對於所述分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的源自雙酚的重複單元1莫耳的莫耳比為1.8以上,所述觸媒為選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中的任一種。
<2> 如所述<1>記載的雙酚的製造方法,其中所述反應液為漿料狀。
<3> 如所述<1>或<2>記載的雙酚的製造方法,其中所述碳酸二烷基酯包含不源自所述聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯。
<4> 如所述<1>至<3>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中所述反應液是將所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒混合而製備。
<5> 如所述<1>至<4>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀,所述鹼金屬碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀,所述鹼金屬烷氧化物為苯氧鈉或甲氧鈉,所述鹼金屬氧化物為氧化鈉或氧化鉀。
<6> 如所述<1>至<5>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中所述鏈狀烷基胺由下述式(I)或下述式(II)表示。
[化1]
式(I)中,R
A表示碳數1~3的烷基,R
B~R
C分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
[化2]
式(II)中,R
D~R
G分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,m表示1~6的整數。
<7> 如所述<1>至<6>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中所述碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
<8> 如所述<1>至<7>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中所述雙酚為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
<9> 如所述<1>至<8>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中所述脂肪族單醇為甲醇、乙醇或丁醇。
<10> 如所述<1>至<9>中任一項記載的雙酚的製造方法,具有下述步驟A、步驟B1及步驟C1。
步驟A:於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的所述反應液中,使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的並非漿料狀的聚碳酸酯分解液的步驟
步驟B1:對在所述步驟A中所獲得的聚碳酸酯分解液進行濃縮而獲得濃縮液的步驟
步驟C1:藉由對在所述步驟B1中所獲得的濃縮液供給芳香族烴並進行晶析而使雙酚析出,獲得包含雙酚的漿料,對所獲得的漿料進行固液分離而獲得雙酚的步驟
<11> 如所述<1>至<9>中任一項記載的雙酚的製造方法,具有下述步驟A、步驟B2及步驟C2。
步驟A:於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的所述反應液中,使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的並非漿料狀的聚碳酸酯分解液的步驟
步驟B2:自於所述步驟A中所獲得的包含聚碳酸酯分解液及芳香族單醇的溶液中除去所述碳酸二烷基酯及所述脂肪族單醇,獲得包含雙酚及芳香族單醇的溶液的步驟
步驟C2:自於所述步驟B2中所獲得的包含雙酚及芳香族單醇的溶液中回收雙酚的步驟
<12> 如所述<1>至<10>中任一項記載的雙酚的製造方法,具有:第一分解步驟,於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的所述反應液中使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的第一分解液;以及第二分解步驟,藉由將所述第一分解液與水混合而對所述碳酸二烷基酯進行水解,使脂肪族單醇再生,並且對聚碳酸酯樹脂進行分解,從而生成雙酚,並且所述第一分解步驟與所述第二分解步驟連續進行。
<13> 如所述<12>記載的雙酚的製造方法,其中相對於所述分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的源自雙酚的重複單元1莫耳,與所述第一分解液混合的水為0.5莫耳以上且1.5莫耳以下。
<14> 如所述<12>或<13>記載的雙酚的製造方法,其中將於所述第二分解步驟中再生的脂肪族單醇作為與所述碳酸二烷基酯的混合物自雙酚中分離,並將所述脂肪族單醇與所述碳酸二烷基酯的混合物再利用於所述第一分解步驟。
<15> 如所述<12>至<14>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中所述反應液為漿料狀,所述第一分解液並非漿料狀。
<16> 如所述<1>至<10>中任一項記載的雙酚的製造方法,其中進而回收於所述聚碳酸酯樹脂的分解中副產生的下述式(III)所表示的雙酚-碳酸烷基酯縮合物。
[化3]
式(III)中,R為甲基、乙基或丁基。
<17> 如所述<16>記載的雙酚的製造方法,其中所述式(III)中,R為甲基。
<18> 一種再生聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中於經過如所述<1>至<17>中任一項記載的雙酚的製造方法獲得雙酚後,使用包含該雙酚的雙酚原料來製造再生聚碳酸酯樹脂。
<19> 一種環氧樹脂的製造方法,其中於經過如所述<1>至<17>中任一項記載的雙酚的製造方法獲得雙酚後,使用包含該雙酚的多元羥基化合物原料來製造環氧樹脂。
<20> 一種環氧樹脂的製造方法,其中於經過如所述<19>記載的環氧樹脂的製造方法獲得環氧樹脂後,進而使包含該環氧樹脂的環氧樹脂原料與多元羥基化合物原料進行反應,從而製造環氧樹脂。
<21> 一種環氧樹脂硬化物的製造方法,其中於經過如所述<19>或<20>記載的環氧樹脂的製造方法獲得環氧樹脂、並獲得包含該環氧樹脂與硬化劑的環氧樹脂組成物後,對該環氧樹脂組成物進行硬化而獲得環氧樹脂硬化物。
<22> 一種雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法,為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中使所述聚碳酸酯樹脂分解的、下述式(III)所表示的雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法,並且所述觸媒為選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中的任一種。
[化4]
式(III)中,R為甲基、乙基或丁基。
[發明的效果]
根據本發明,提供一種雙酚的製造方法,其中利用如下分解方法、即、於溫和且環境負荷小的條件下亦可使用通用的觸媒以高的反應性對聚碳酸酯樹脂進行分解的分解方法來製造雙酚。根據本發明的雙酚的製造方法,可獲得色調良好的雙酚。
進而,提供一種使用所獲得的所述雙酚的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法或環氧樹脂的製造方法。
另外,提供一種利用對所述聚碳酸酯樹脂進行分解的分解方法來製造雙酚-碳酸烷基酯縮合物的雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法。
以下詳細說明本發明的實施方式,以下記載的構成要件的說明是本發明的實施方式的一例,本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的記載內容。再者,於本說明書中使用「~」這一表達的情況下,是作為包含其前後的數值或物性值的表達來使用。
<雙酚的製造方法>
本發明是有關於一種雙酚的製造方法(以下,有時記載為「本發明的雙酚的製造方法」),其為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中進行所述聚碳酸酯樹脂的分解反應的雙酚的製造方法,並且所述觸媒為選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中的任一種。
本發明的雙酚的製造方法是於碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及特定的觸媒的存在下使聚碳酸酯樹脂分解。認為,藉由併用碳酸二烷基酯及脂肪族醇,碳酸二烷基酯使聚碳酸酯樹脂膨潤,與脂肪族單醇的接觸面積增加,藉此溶解速度及分解速度加速,因此即使於溫和的條件下,亦容易分解聚碳酸酯樹脂。
另外,本發明的雙酚的製造方法中,分解反應中使用的碳酸二烷基酯相對於分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的源自雙酚的重複單元1莫耳的莫耳比(即,裝料莫耳比)為1.8以上。藉此,如後所述,聚碳酸酯樹脂的溶解速度或分解速度不會降低,可有效率地進行反應。
另外,聚碳酸酯樹脂於碳酸二烷基酯中的分散性非常好,藉由使用碳酸二烷基酯,聚碳酸酯樹脂可於膨潤的同時簡單地碎裂並微細化而分散。分散後的聚碳酸酯樹脂逐漸溶解於碳酸二烷基酯中並被分解。與聚碳酸酯樹脂以塊的狀態殘留般的溶媒相比,碳酸二烷基酯更容易進行固液界面中的分解反應。因此,本發明的雙酚的製造方法較佳為製備分散有聚碳酸酯樹脂的漿料狀的反應液,並使聚碳酸酯樹脂於漿料狀的反應液中分解。
藉由使聚碳酸酯樹脂於漿料狀的反應液中分解,由於僅溶解了與溶解度相應的量的聚碳酸酯樹脂參與分解反應,因此容易進行反應的控制,可穩定地使聚碳酸酯樹脂分解。而且,隨著分解反應的進行,聚碳酸酯樹脂完全溶解,分解反應結束的時間點的反應液(分解液)成為分散有聚碳酸酯樹脂的漿料狀消失,而溶解有所生成的雙酚的並非漿料狀的液體。再者,於本申請案中,作為聚碳酸酯分解開始時的為漿料狀的範圍,較佳為使用網眼1 mm以下的過濾器對反應液進行過濾,過濾分離後的聚碳酸酯樹脂的固體濃度相對於反應液而為5質量%以上。另外,作為分解反應結束時的並非漿料狀的範圍,較佳為使用網眼1 mm以下的過濾器對分解液進行過濾,過濾分離後的聚碳酸酯樹脂的固體濃度相對於分解液而小於5質量%。
(聚碳酸酯樹脂(PC))
本發明的雙酚的製造方法中所使用的聚碳酸酯樹脂為包含含有碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)的聚合組成物的樹脂。具體而言,本發明的雙酚的製造方法中所使用的聚碳酸酯樹脂為通式(1)所表示的、包含含有源自雙酚的重複單元(以下,有時亦簡單記載為「重複單元」)的聚合物的樹脂。
[化5]
作為R
1~R
4,可分別獨立地列舉氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基等。例如可列舉:氫原子、氟基、氯基、溴基、碘基、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、苄基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等。
作為R
5與R
6,可分別獨立地列舉氫原子、烷基、烷氧基、芳基等。例如可列舉:氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、苄基、苯基、甲苯基、2,6-二甲基苯基等。
R
5與R
6可於兩個基之間相互鍵結或交聯而形成亞環烷基、亞芴基(芴9,9-二基)、亞呫噸基(呫噸9,9-二基)、亞噻噸基(噻噸9,9-二基)等。例如,作為亞環烷基,可列舉:亞環丙基、亞環丁基、亞環戊基、亞環己基、3,3,5-三甲基亞環己基、亞環庚基、亞環辛基、亞環壬基、亞環癸基、亞環十一烷基、亞環十二烷基等。
關於本發明的雙酚的製造方法,其中,較佳為使用所述通式(1)的R
1~R
4為氫原子、R
5、R
6為甲基的聚碳酸酯樹脂(雙酚A型的聚碳酸酯樹脂)作為原料。
即,本發明的雙酚的製造方法作為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下,有時記載為「雙酚A」)的製造方法而較佳。
於通式(1)中,n並無特別限定,例如為2~1000。
作為本發明的雙酚的製造方法的原料,不僅可單獨使用聚碳酸酯樹脂,亦可使用如共聚物或聚合物合金般包含聚碳酸酯樹脂及其以外的樹脂的組成物。作為包含聚碳酸酯樹脂及其以外的樹脂的組成物,例如可列舉:聚碳酸酯/聚酯共聚物、聚碳酸酯/聚酯合金、聚碳酸酯/聚芳酯共聚物、聚碳酸酯/聚芳酯合金等。於使用包含聚碳酸酯樹脂及其以外的樹脂的組成物時,可較佳地使用聚碳酸酯樹脂為主要成分(於組成物中包含50質量%以上的聚碳酸酯樹脂)的樹脂。
另外,聚碳酸酯樹脂可混合兩種以上的不同的聚碳酸酯樹脂來使用。再者,單獨的聚碳酸酯樹脂有時簡稱為聚碳酸酯。
就化學再循環的觀點而言,聚碳酸酯樹脂較佳為廢塑膠中所含的聚碳酸酯樹脂。聚碳酸酯樹脂被成形加工為頭燈(head lamp)等光學構件或光碟等光學記錄介質等各種成形品而使用。作為包含聚碳酸酯樹脂的廢塑膠,可使用將聚碳酸酯樹脂成形加工為該些成形品時的邊角料或不良品、使用過的成形品等。
廢塑膠可使用適當進行清洗、破碎、粉碎等而得者。作為廢塑膠的破碎方法,為使用顎式破碎機或旋轉式破碎機而破碎成20 cm以下的粗碎、或使用旋轉式破碎機、圓錐式破碎機、磨機而破碎至1 cm以下的中碎、使用磨機而破碎至1 mm以下的粉碎等,只要可小至可供給至分解槽的大小即可。另外,於廢塑膠為如CD或DVD般薄的塑膠的情況下,可使用切碎機(shredder)等進行裁斷,並供給至分解槽。另外,亦可預先除去共聚物或聚合物合金的其他樹脂、如光碟的表面或背面的層般由聚碳酸酯樹脂以外的成分形成的部分來使用。
(碳酸二烷基酯)
本發明的雙酚的製造方法的特徵之一為使用碳酸二烷基酯。碳酸二烷基酯較佳為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
其中,碳酸二甲酯與碳酸二乙酯由於沸點比較低,因此於分解反應後容易除去,可降低精製負荷,因此較佳。
碳酸二烷基酯包含不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯。即,當於脂肪族單醇的存在下使聚碳酸酯樹脂分解時,隨著聚碳酸酯樹脂分解而生成碳酸二烷基酯,但於本發明的雙酚的製造方法中,與該反應中生成的碳酸二烷基酯不同,將其他碳酸二烷基酯供給至進行聚碳酸酯樹脂的分解的反應槽來使用。
再者,所謂「不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯」,為不源自同時使用的聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯的含義,是供給至反應槽的碳酸二烷基酯。於本發明的雙酚的製造方法中,可將藉由聚碳酸酯樹脂的分解而生成的碳酸二烷基酯作為不源自同時使用的聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯再循環至下一分解反應。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂的量而言使用的碳酸二烷基酯的量小,則反應初期的固體(聚碳酸酯樹脂)相對於液體的量變多,存在混合不良、或者聚碳酸酯樹脂的溶解速度及分解速度變慢的傾向。因此,使用的碳酸二烷基酯相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比為1.8以上。更佳為1.9以上,更佳為2.0以上。另外,若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的碳酸二烷基酯的量大,則存在製造效率惡化的傾向。因此,使用的碳酸二烷基酯相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為100以下,更佳為70以下,進而佳為50以下。
例如,分解反應中使用的碳酸二烷基酯相對於分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為1.8以上且100以下,更佳為1.9以上且70以下,進而佳為2.0以上且50以下。另外,該莫耳比亦可設為2.5以上且45以下、或3.0以上且40以下等。
再者,於本申請案中,所謂分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的量(莫耳或質量),是指聚碳酸酯樹脂的裝料量(供給至反應槽的量)。另外,有時將「分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂」簡單記載為「使用的聚碳酸酯樹脂」。關於碳酸二烷基酯、或脂肪族醇、觸媒等其他材料,亦同樣如此。
使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元的莫耳數為使用的聚碳酸酯樹脂的質量(裝料質量)除以源自雙酚的重複單元的分子量而得的值。於所述通式(1)所表示的聚碳酸酯樹脂的情況下,該源自雙酚的重複單元為所述通式(1)的n=1的結構。使用的碳酸二烷基酯的莫耳數為使用的碳酸二烷基酯的質量(裝料質量)除以碳酸二烷基酯的分子量而得的值。因此,使用的碳酸二烷基酯相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比為「(使用的碳酸二烷基酯的質量[g]/碳酸二烷基酯的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol])」。
再者,由於隨著聚碳酸酯樹脂分解而生成碳酸二烷基酯,因此反應結束時的反應液中所含的碳酸二烷基酯包含不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯(供給至反應槽的碳酸二烷基酯)與源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯(藉由聚碳酸酯樹脂的醇解而生成的碳酸二烷基酯)。反應結束時的反應液中所含的碳酸二烷基酯的一部分為不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯。反應結束時的碳酸二烷基酯(使用的碳酸二烷基酯與生成的碳酸二烷基酯的合計)相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比大於使用的碳酸二烷基酯相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比。反應結束時的碳酸二烷基酯(使用的碳酸二烷基酯與生成的碳酸二烷基酯的合計)相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為2.8以上,更佳為2.81以上,更佳為3.3以上,進而佳為3.8以上。
(脂肪族單醇)
本發明的雙酚的製造方法的特徵之一為使用脂肪族單醇。作為脂肪族單醇,可列舉:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇等。
其中,脂肪族單醇較佳為碳數為1~5的醇,進而佳為選自由甲醇、乙醇及丁醇所組成的群組中的任一種。
另外,脂肪族單醇較佳為使用具有與使用的碳酸二烷基酯相同的烷基的醇。例如,於使用碳酸二甲酯作為碳酸二烷基酯時較佳為使用甲醇,於使用碳酸二乙酯作為碳酸二烷基酯時較佳為使用乙醇,於使用碳酸二丁酯作為碳酸二烷基酯時較佳為使用丁醇。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂的量而言使用的脂肪族單醇的量小,則聚碳酸酯樹脂難以分解、或者分解速度下降,因此存在分解時間延長而效率惡化的傾向。因此,脂肪族單醇相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((使用的脂肪族單醇的質量[g]/脂肪族單醇的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.1以上,更佳為0.5以上,進而佳為1.0以上。另外,若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的脂肪族單醇的量大,則存在製造效率惡化的傾向。因此,脂肪族單醇相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為20.0以下,更佳為15.0以下,進而佳為10.0以下。
聚碳酸酯樹脂的分解可藉由對脂肪族單醇的量或反應時間進行調整來控制。於藉由脂肪族單醇的量來控制要獲得的分解生成物的結構的情況下,為了效率良好地製造碳酸二烷基酯,脂肪族單醇相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為2.0以上,更佳為2.1以上,進而佳為2.2以上。另外,為了有效率地製造雙酚-烷基碳酸酯縮合物(有時簡單記載為「縮合物」),脂肪族單醇相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為小於2.0,亦可設為1.95以下、或1.9以下、1.85以下、1.8以下等。
例如,為了效率良好地製造碳酸二烷基酯,較佳為將脂肪族單醇相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比設為2.0以上且20.0以下、2.1以上且15.0以下或2.2以上且10.0以下。另外,為了有效率地製造雙酚-烷基碳酸酯縮合物,較佳為將脂肪族單醇相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比設為0.1以上且小於2.0、0.5以上且1.95以下或1.0以上且1.9以下。
另外,使用的脂肪族單醇相對於使用的碳酸二烷基酯的莫耳比(使用的脂肪族單醇的莫耳數/使用的碳酸二烷基酯的莫耳數)較佳為0.01以上,更佳為0.05以上。另外,該莫耳比較佳為15.0以下,更佳為10.0以下,更佳為8.0以下,更佳為5.0以下。若使用的脂肪族單醇相對於使用的碳酸二烷基酯的莫耳比小,則聚碳酸酯樹脂難以分解、或者分解速度降低而分解時間延長。另外,若該莫耳比大,則於回收碳酸二烷基酯時,脂肪族單醇與碳酸二烷基酯的分離變得繁雜。
例如,使用的脂肪族單醇相對於使用的碳酸二烷基酯的莫耳比(裝料莫耳比)較佳為設為0.01以上且10.0以下、0.05以上且8.0以下、0.1以上且6.0以下、0.15以上且5.0以下或0.2以上且3.0以下。另外,該莫耳比亦可設為0.25以上且2.5以下、或0.3以上且1.8以下等。
(觸媒)
本發明的雙酚的製造方法的特徵之一為進而使用選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中的任一種觸媒。
其中,觸媒較佳為選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物及鹼金屬氧化物所組成的群組中的任一種,更佳為鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽。若使用鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽般的無機系金屬觸媒,則碳酸二烷基酯會分解,因此被認為不佳。然而,本發明者等人發現,若於碳酸二烷基酯及脂肪族單醇的存在下,以鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽等為觸媒使聚碳酸酯樹脂分解,則聚碳酸酯樹脂以高的反應率分解,從而獲得色調良好的雙酚。另外,藉由使用選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物及鹼金屬氧化物所組成的群組中的任一種,亦不易產生臭氣,因此較佳為使用該些觸媒。
[鹼金屬氫氧化物]
於本發明中,鹼金屬氫氧化物是鹼金屬離子(M
+)與氫氧化物離子(OH
-)的鹽,是由MOH(M表示鹼金屬原子)表示的化合物。作為鹼金屬氫氧化物,較佳為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬氫氧化物的量小,則存在分解速度變慢,分解時間延長而效率惡化的傾向。因此,使用的鹼金屬氫氧化物相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((使用的鹼金屬氫氧化物的質量[g]/鹼金屬氫氧化物的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.0001以上,更佳為0.0005以上,進而佳為0.0007以上。例如,可設為0.001以上、或0.01以上等。若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬氫氧化物的量大,則存在分解後的中和所需的酸量增加而製造效率下降的傾向。因此,使用的鹼金屬氫氧化物相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為1以下,更佳為0.9以下,進而佳為0.8以下。
[鹼金屬碳酸鹽]
於本發明中,鹼金屬碳酸鹽是鹼金屬離子(M
+)與碳酸根離子(CO
3 2-)的鹽,是由M
2CO
3或MHCO
3(M表示鹼金屬原子)表示的化合物。作為鹼金屬碳酸鹽,較佳為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀等,更佳為碳酸鈉或碳酸鉀。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬碳酸鹽的量小,則存在分解速度變慢,分解時間延長而效率惡化的傾向。因此,使用的鹼金屬碳酸鹽相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((使用的鹼金屬碳酸鹽的質量[g]/鹼金屬碳酸鹽的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.0001以上,更佳為0.0005以上,進而佳為0.001以上。例如,可設為0.001以上、或0.01以上等。若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬碳酸鹽的量大,則存在分解後的中和所需的酸量增加而製造效率下降的傾向。因此,使用的鹼金屬碳酸鹽相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為1以下,更佳為0.9以下,進而佳為0.8以下。
[鹼金屬烷氧化物]
於本發明中,鹼金屬烷氧化物是鹼金屬離子(M
+)與脂肪族烷氧化物或芳香族烷氧化物的鹽,是由下述式(2)表示的化合物。
MOR
H… 式(2)
式(2)中,M表示鹼金屬原子,較佳為鈉或鉀。R
H表示烷基或芳基,較佳為碳數1~5的烷基或苯基。
作為鹼金屬烷氧化物,較佳為苯氧鈉、甲氧鈉、乙氧鈉、苯氧鉀、甲氧鉀、乙氧鉀、第三丁氧鉀。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬烷氧化物的量小,則存在分解速度變慢,分解時間延長而效率惡化的傾向。因此,使用的鹼金屬烷氧化物相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((使用的鹼金屬烷氧化物的質量[g]/鹼金屬烷氧化物的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.0001以上,更佳為0.0005以上,進而佳為0.001以上。例如,可設為0.001以上、或0.01以上等。若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬烷氧化物的量大,則存在分解後的中和所需的酸量增加而製造效率下降的傾向。因此,使用的鹼金屬烷氧化物相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為1以下,更佳為0.9以下,進而佳為0.8以下。
[鹼金屬氧化物]
作為鹼金屬氧化物,可列舉氧化鈉或氧化鉀等。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬氧化物的量小,則存在分解速度變慢,分解時間延長而效率惡化的傾向。因此,使用的鹼金屬氧化物相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((使用的鹼金屬氧化物的質量[g]/鹼金屬氧化物的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.0001以上,更佳為0.0005以上,進而佳為0.001以上。例如,可設為0.001以上、或0.01以上等。若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鹼金屬氧化物的量大,則存在分解後的中和所需的酸量增加而製造效率下降的傾向。因此,使用的鹼金屬氧化物相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為1以下,更佳為0.9以下,進而佳為0.8以下。
[鏈狀烷基胺]
於本發明中,鏈狀烷基胺是具有氨的至少一個氫原子經烷基取代的胺結構的化合物。鏈狀烷基胺較佳為沸點為200℃以下者,更佳為沸點為160℃以下者。若為此種沸點,則可藉由減壓及/或加熱而與碳酸二烷基酯一起被除去。另外,當沸點過低時,有時於分解反應中鏈狀烷基胺揮發而分解速度下降,因此鏈狀烷基胺的沸點較佳為10℃以上,更佳為30℃以上。
鏈狀烷基胺較佳為鏈狀烷基單胺或鏈狀烷基二胺。
鏈狀烷基單胺中,由於作為一級胺的單烷基單胺與聚碳酸酯樹脂的碳酸酯鍵部分反應而生成異氰酸酯,因此更佳為作為二級胺的二烷基單胺或作為三級胺的三烷基單胺。由於作為二級胺的二烷基單胺與聚碳酸酯樹脂的碳酸酯鍵部分反應而生成四烷基脲,因此進而佳為作為三級胺的三烷基單胺。
鏈狀烷基胺較佳為通式(I)所表示的烷基單胺。
[化6]
通式(I)中,R
A表示碳數1~3的烷基,R
B~R
C分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基。
R
A較佳為甲基、乙基、正丙基、或異丙基,R
B~R
C分別獨立地較佳為氫原子、甲基、乙基、正丙基、或異丙基。
作為通式(I)所表示的鏈狀烷基胺的具體例,可列舉:甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺等。
鏈狀烷基胺較佳為通式(II)所表示的烷基二胺。
[化7]
通式(II)中,R
D~R
G分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,m表示1~6的整數。
R
D~R
G較佳為分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、或異丙基。
作為通式(II)所表示的鏈狀烷基胺的具體例,可列舉:乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N-二甲基三亞甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N'-二乙基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、1,3-二胺基丙烷、N-甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N'-二甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺基丙烷等。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鏈狀烷基胺的量小,則存在分解速度變慢,分解時間延長而效率惡化的傾向。因此,使用的鏈狀烷基胺的胺基的N相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((使用的烷基胺的質量[g]×胺基的N的數量/鏈狀烷基胺的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.0005以上,更佳為0.0007以上,進而佳為0.001以上。例如,可設為0.01以上、或0.1以上等。若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的鏈狀烷基胺的量大,則更容易產生胺臭,或者不易生成碳酸二烷基酯或縮合物。因此,使用的鏈狀烷基胺的胺基的N相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為4.5以下,並且按照4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下的順序越小越佳。
[吡啶]
於本發明中,吡啶可未經取代,亦可具有甲基或羥基等取代基。較佳為未經取代的吡啶。
若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的吡啶的量小,則存在分解速度變慢,分解時間延長而效率惡化的傾向。因此,使用的吡啶相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比((使用的吡啶的質量[g]/吡啶的分子量[g/mol])/(使用的聚碳酸酯樹脂的質量[g]/聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量[g/mol]))較佳為0.0005以上,更佳為0.0007以上,進而佳為0.001以上。例如,可設為0.01以上、或0.1以上等。若相對於使用的聚碳酸酯樹脂而言使用的吡啶的量大,則更容易產生臭氣,或者不易生成碳酸二烷基酯或縮合物。因此,使用的吡啶相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為4.5以下,並且按照4.0以下、3.0以下、2.0以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下的順序越小越佳。
(反應液的製備)
本發明的雙酚的製造方法是將聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯(不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯)、脂肪族單醇及觸媒混合來製備反應液。即,本發明的雙酚的製造方法是將不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯供給至進行聚碳酸酯樹脂的分解的反應槽來製備反應液。
聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯(不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯)、脂肪族單醇及觸媒的混合順序並無特別限定,例如,可向聚碳酸酯樹脂依次供給碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒,亦可向碳酸二烷基酯依次供給聚碳酸酯樹脂、脂肪族單醇及觸媒。為了可更均勻地混合,較佳為於碳酸二烷基酯及/或脂肪族單醇之後將聚碳酸酯樹脂供給至反應槽。
(反應液)
所製備的反應液(反應開始時的反應液)包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒。較佳為至少反應剛開始後的反應是於包含碳酸二烷基酯與脂肪族單醇的液體成分中分散有聚碳酸酯樹脂的漿料狀溶液中進行。所製備的反應液中的理論漿料濃度(反應液的製備中使用的固體成分的質量/反應液的製備中使用的所有材料的質量)較佳為0.05以上,更佳為0.1以上。另外,較佳為0.5以下,更佳為0.4以下。若理論漿料濃度(固體成分的濃度)過低,則分解效率下降,若理論漿料濃度過高,則混合不良。
所製備的反應液中的液體成分以碳酸二烷基酯及脂肪族單醇為主要成分,碳酸二烷基酯及脂肪族單醇相對於所有液體成分的質量的合計質量為0.8以上或0.9以上、0.95以上等。
聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒相對於所製備的反應液的質量的合計質量可設為0.9以上、或0.95以上、0.98以上、0.99以上等。另外,反應液亦可由聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒構成。
於想要與雙酚一起獲得碳酸二烷基酯或縮合物的情況下,若所製備的反應液中包含水,則生成的碳酸二烷基酯或縮合物容易分解。因此,所製備的反應液中水的含量(水的質量/反應液的質量)通常為0.005以下。反應液中的水的含量較佳為0.001以下,更佳為0.0005以下。
反應液的製備較佳為於10℃以上進行,更佳為於20℃以上進行。另外,反應液的製備較佳為於40℃以下進行,更佳為於35℃以下進行。若反應液製備時的溫度過低,則聚碳酸酯樹脂的溶解速度下降。另外,反應液的黏度上升,有時容易產生混合不良、或者難以均勻地混合。另外,若製備反應液時的溫度過高,則根據觸媒的種類而容易揮發,亦有可能難以製備成規定濃度或控制分解反應。
(分解反應)
於本發明的雙酚的製造方法中,藉由碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的存在,聚碳酸酯樹脂的碳酸酯鍵部分被切斷,發生分解。即,聚碳酸酯樹脂與脂肪族單醇反應,並藉由醇解而被分解。藉此,生成雙酚、或碳酸二烷基酯、雙酚與碳酸二烷基酯的縮合物等分解生成物。藉由控制碳酸二烷基酯及脂肪族單醇的量、或反應時間,可對優先生成雙酚與碳酸二烷基酯等分解反應進行控制。
例如,藉由將使用的脂肪族單醇相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比設為2.0以上,優先發生使聚碳酸酯樹脂分解成雙酚與碳酸二烷基酯的反應。藉此,可有效率地獲得雙酚與碳酸二烷基酯。
另外,亦可將使用的脂肪族單醇相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比設為小於2.0、或者縮短反應時間,而生成雙酚與碳酸二烷基酯的縮合物。
再者,為了不於反應液的製備中(聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯(不源自聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯)、脂肪族單醇及觸媒的混合中)進行分解反應,而對聚碳酸酯樹脂的濃度或反應液的製備時的溫度等進行控制,可使反應液的製備步驟與分解反應步驟明確分開,但未必需要使反應液的調整步驟與分解步驟明確分開。於反應液的製備中,聚碳酸酯樹脂的分解反應進行,聚碳酸酯樹脂的一部分亦可被分解。藉由在反應液的製備中使聚碳酸酯樹脂的一部分分解,可更有效率地進行分解反應。
分解反應可於常壓下進行亦可於加壓下進行,但於常壓下反應亦充分進行,因此較佳為於常壓下進行。
(反應溫度)
自反應液的製備起至分解反應的停止,可於與製備反應液時的溫度相同的溫度下進行,但較佳為將反應液於製備後(將聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒混合後)升溫至規定的反應溫度。若製備反應液時的溫度過高,則有可能分解反應的控制變困難。藉由將反應液於製備後升溫,可穩定地進行分解反應,因此較佳。
反應溫度是根據碳酸二烷基酯的種類或反應時間等來適當選擇,高溫時反應液中的脂肪族單醇會蒸發,醇解停止。另外,低溫時,溶劑分解(solvolysis)難以進行,反應速度下降,因此分解所需的時間延長。根據該些情況,反應溫度較佳為20℃以上,並且按照30℃以上、40℃以上的順序越高越佳。另外,較佳為120℃以下,並且按照110℃以下、100℃以下、95℃以下的順序數值越小越佳。
特別是,聚碳酸酯樹脂的分解較佳為於反應溫度20℃~120℃且常壓下進行,更佳為於反應溫度30℃~110℃且常壓下進行,進而佳為於反應溫度40℃~100℃且常壓下進行。
再者,於與製備反應液時相同的溫度下進行反應的情況下,反應溫度是自聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的混合結束的時間點起至用於停止分解反應的中和或餾去的操作開始的時間點為止的平均溫度。另外,於反應液製備後進行升溫而進行反應的情況下,反應溫度是自達到規定溫度的時間點起至用於停止分解反應的中和或餾去的操作開始的時間點為止的平均溫度。
另外,如後所述,於進行第一分解步驟及第二分解步驟的情況下,各步驟的反應溫度亦較佳為設為所述反應溫度。另外,於第一分解步驟及第二分解步驟中,反應溫度可相同,亦可不同。
(反應時間)
反應時間是根據理論漿料濃度及反應溫度等來適當選擇,於長的情況下,存在生成的雙酚分解的傾向,因此較佳為30小時以下,並且按照25小時以下、20小時以下、15小時以下、10小時以下、5小時以下的順序越短越佳。另外,於反應時間短的情況下,有時分解反應不充分進行,因此較佳為0.1小時以上,更佳為0.5小時以上,進而佳為1小時以上。
再者,反應時間是自聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的混合結束的時間點起至用於停止分解反應的中和或餾去的操作開始的時間點為止的時間。反應時間的終點亦可藉由液相層析法等跟蹤分解反應來決定。
再者,於進行第一分解步驟及第二分解步驟來分解聚碳酸酯樹脂的情況下,所述反應時間為第一分解步驟及第二分解步驟的合計時間。
(分解方法)
本發明的雙酚的製造方法只要可藉由醇解使聚碳酸酯樹脂分解即可,因此可於製備反應液後,不進行追加供給而進行分解反應直至反應結束,亦可於反應中途供給水等來控制分解反應的平衡等。
為了提高雙酚的產率、或者容易再利用碳酸二烷基酯與脂肪族單醇,較佳為於使分解反應進行某程度後,於反應液中混合水。
[聚碳酸酯樹脂的分解方法(1)]
例如,作為聚碳酸酯樹脂的分解方法(1),可列舉如下方法,所述方法具有:第一分解步驟,於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中使聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的第一分解液;以及第二分解步驟,藉由將第一分解液與水混合而對碳酸二烷基酯進行水解,使脂肪族單醇再生,並且對聚碳酸酯樹脂進行分解,從而生成雙酚,並且第一分解步驟與所述第二分解步驟連續進行。
藉由採用此種方法,可於藉由醇解使聚碳酸酯樹脂分解的同時,使與雙酚一起生成的碳酸二烷基酯或縮合物水解,從而再生(生成)脂肪族單醇。藉此,聚碳酸酯樹脂的分解反應的平衡移動,聚碳酸酯樹脂的分解反應更容易進行。
[第一分解步驟]
第一分解步驟為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中使聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的第一分解液的步驟。於第一分解步驟中,聚碳酸酯樹脂與脂肪族單醇反應並藉由醇解而分解,脂肪族單醇被消耗,生成雙酚、碳酸二烷基酯、雙酚與碳酸二烷基酯的縮合物等分解生成物。
於第一分解步驟中,所製備的反應液較佳為漿料狀。所製備的反應液中的理論漿料濃度(反應液的製備中使用的固體成分的質量/反應液的製備中使用的所有材料的質量)較佳為0.05以上,更佳為0.1以上。另外,較佳為0.5以下,更佳為0.4以下。若理論漿料濃度(固體成分的濃度)過低,則分解效率降低,若理論漿料濃度過高,則混合不良。而且,較佳為於第一分解步驟結束的時間點,聚碳酸酯樹脂分散而成的漿料狀消失。另外,更佳為於第一分解步驟結束的時間點聚碳酸酯樹脂完全溶解,第一分解液成為並非漿料狀的液體。
反應液的製備方法及反應溫度如上所述,使用的脂肪族單醇相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為2.0以上,更佳為2.1以上,進而佳為2.2以上。
於第一分解步驟中,為了不使分解生成物水解,第一分解步驟較佳為於相對於使用的聚碳酸酯樹脂(即,聚碳酸酯樹脂的裝料量)的重複單元1莫耳而言水成為0.1莫耳以下、或0.05莫耳以下、0.01莫耳以下等的條件下進行分解反應。另外,亦可對製備的反應液的水的含水量進行管理,可將製備的反應液的水的含水量設為0.5質量%以下、或0.1質量%以下、0.05質量%以下等來進行第一分解步驟。
第一分解步驟的反應時間並無特別限定,於反應開始時為漿料狀的反應液的情況下,較佳為設為直至聚碳酸酯樹脂分散而成的漿料狀消失而成為並非漿料狀的液體為止的時間以上。另外,更佳為設為直至反應液至少成為聚碳酸酯樹脂全部溶解的液體為止的時間以上。若以漿料狀反應液的狀態移行至第二分解步驟,則存在未溶解的聚碳酸酯樹脂的溶解速度降低,分解需要時間的傾向。例如,第一分解步驟可設為0.1小時以上、或0.25小時以上、0.5小時以上、1小時以上等。
[第二分解步驟]
第二分解步驟為藉由將第一分解液與水混合而對碳酸二烷基酯進行水解,使脂肪族單醇再生,並且對聚碳酸酯樹脂進行分解,從而生成雙酚的步驟。於第二分解步驟中,進行碳酸二烷基酯的水解,並且亦進行聚碳酸酯樹脂的醇解。此時,未反應的脂肪族單醇、以及藉由碳酸二烷基酯的水解而生成的脂肪族單醇均可與聚碳酸酯樹脂反應,因此聚碳酸酯樹脂的分解的反應速度提高。第二分解步驟結束的時間點的反應液(分解液)成為雙酚溶解而並非漿料狀的液體。即使於第二分解步驟結束的時間點聚碳酸酯樹脂殘存,聚碳酸酯樹脂分散而成的漿料狀亦會消失,成為並非漿料狀的液體。關於第二分解步驟,較佳為於結束的時間點,聚碳酸酯樹脂完全溶解,分解液為並非漿料狀的液體。
另外,較佳為將於第二分解步驟中再生的脂肪族單醇作為與碳酸二烷基酯的混合物自雙酚中分離,並將脂肪族單醇與碳酸二烷基酯的混合物再利用於第一分解步驟。若如此,則環境負荷更低。
例如,於第二分解步驟中所獲得的分解液包含雙酚、脂肪族單醇及碳酸二烷基酯。藉由對該分解液及將其中和等獲得的液體進行蒸餾,可回收脂肪族單醇及碳酸二烷基酯。特別是,由於碳酸二甲酯與甲醇共沸,因此於使用碳酸二甲酯與甲醇的情況下,可藉由蒸餾回收碳酸二甲酯與甲醇的混合物。可將所回收的餾去液再利用於第一分解步驟的反應液的製備。
於第二分解步驟中,於與第一分解液混合的水的物質量過少的情況下,再生的脂肪族單醇的量少,未分解的聚碳酸酯樹脂的分解促進效果低。另一方面,於過多的情況下,再生的脂肪族單醇的量變多,因此可有效率地分解未分解的聚碳酸酯樹脂。然而,於將脂肪族單醇與碳酸二烷基酯的混合物回收再利用於第一分解步驟的情況下,由於脂肪族單醇過剩,因此難以直接利用回收的所有量。特別是,由於甲醇與碳酸二甲酯形成共沸組成,因此難以藉由蒸餾單獨獲得各者。因此,相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳,與第一分解液混合的水的物質量較佳為0.5莫耳以上且1.5莫耳以下,更佳為0.6莫耳以上且1.4莫耳以下,最佳為0.7莫耳以上且1.3莫耳以下。
相對於第一分解步驟中使用的量(裝料量),第二分解步驟後的分解液中所含的脂肪族單醇及碳酸二烷基酯的量分別較佳為80質量%~120質量%的範圍,更佳為90質量%~110質量%的範圍。若為該範圍的組成,則於脂肪族單醇與碳酸二烷基酯的混合液的狀態下,即使用於第一分解步驟的反應液的製備,亦容易將反應液調整為所期望的組成。因此,作為脂肪族單醇及碳酸二烷基酯的混合液,容易再循環於第一分解步驟中。
[聚碳酸酯樹脂的分解方法(2)]
於想要與雙酚一起獲得縮合物時等,較佳為以不使縮合物水解的方式進行分解反應。於此種情況下,較佳為採用於製備反應液後,不進行水的追加供給,而是進行分解反應直至反應結束為止的方法。為了抑制分解生成物的水解,較佳為於使製備的反應液的水的含水量成為0.5質量%以下、或0.1質量%以下、0.05質量%以下等的條件下進行分解反應。亦可對水相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的量進行管理,可設為相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳,水成為0.1莫耳以下、或0.05莫耳以下、0.01莫耳以下等的條件。
(聚碳酸酯樹脂的分解反應的停止方法)
聚碳酸酯樹脂的分解反應的停止方法是根據使用的觸媒的種類而適當選擇。於使用鏈狀烷基胺或吡啶作為觸媒的情況下,可藉由餾去或中和鏈狀烷基胺或吡啶而停止分解反應。於供給酸以藉由中和來除去鏈狀烷基胺或吡啶的方法中,產生銨鹽或吡啶鎓鹽,亦需要將該些除去,因此鏈狀烷基胺或吡啶的除去較佳為餾去的方法。另外,於使用鹼金屬氫氧化物或鹼金屬碳酸鹽作為觸媒的情況下,可藉由中和等停止分解反應。
(雙酚的回收)
自分解反應後的反應液中回收雙酚可於使聚碳酸酯樹脂的分解反應停止後,藉由晶析或管柱層析法等手段進行。
雙酚較佳為藉由晶析來回收,本發明的雙酚的製造方法較佳為具有藉由晶析來回收雙酚的晶析步驟。具體而言,於聚碳酸酯樹脂的分解反應後,利用水或食鹽水等對進行來自反應液的觸媒、溶媒的除去或有機溶媒的添加混合而獲得的有機相進行清洗,進而視需要利用氯化銨水等進行中和清洗。繼而,對清洗後的有機相進行冷卻並使其晶析。
作為中和時或晶析時可使用的有機溶媒,可使用甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、均三甲苯等芳香族烴,己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等脂肪族烴,甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一醇、正十二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族醇等。
再者,亦可於該晶析前藉由蒸餾而餾去剩餘的碳酸二烷基酯或有機溶媒後進行晶析。
(雙酚-碳酸烷基酯縮合物的回收)
本發明的雙酚的製造方法可進而回收於聚碳酸酯樹脂的分解中副產生的下述式(III)所表示的雙酚-碳酸烷基酯縮合物。
[化8]
式(III)中,R為甲基、乙基、或丁基,較佳為甲基。
雙酚-碳酸烷基酯縮合物的回收(分離、精製)可藉由常規方法進行。例如,可列舉晶析、或藉由管柱層析法等進行的精製。
[雙酚的製造方法(1)]
本發明的雙酚的製造方法可為具有下述步驟A、步驟B1及步驟C1的雙酚的製造方法(1)。
步驟A:於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的反應液中,使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的聚碳酸酯分解液的步驟
步驟B1:對在步驟A中所獲得的聚碳酸酯分解液進行濃縮而獲得濃縮液的步驟
步驟C1:藉由對在步驟B1中所獲得的濃縮液供給芳香族烴並進行晶析而使雙酚析出,獲得包含雙酚的漿料,對所獲得的漿料進行固液分離而獲得雙酚的步驟
[步驟A]
於步驟A中,例如將包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇、以及選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中任一種觸媒的反應液攪拌規定時間。藉此,聚碳酸酯樹脂分解,生成雙酚,獲得包含雙酚的聚碳酸酯分解液。聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇、觸媒的種類或其混合比例、反應溫度等如上所述。
另外,於步驟A中,較佳為於漿料狀的反應液中使聚碳酸酯樹脂分解來實施反應。步驟A可根據目的於製備漿料狀的反應液後,不進行追加供給,而進行分解反應直至反應結束為止,亦可於反應中途混合水來控制分解反應的平衡等。製備的反應液中的理論漿料濃度(反應液的製備中使用的固體成分的質量/反應液的製備中使用的所有材料的質量)較佳為0.05以上,更佳為0.1以上。另外,較佳為0.5以下,更佳為0.4以下。若理論漿料濃度(固體成分的濃度)過低,則分解效率下降,若理論漿料濃度過高,則混合不良。而且,隨著分解反應的進行,聚碳酸酯樹脂溶解,聚碳酸酯樹脂分散而成的漿料狀消失。於步驟A結束的時間點,獲得溶解有雙酚的並非漿料狀的液體。即使於步驟A結束的時間點殘存有聚碳酸酯樹脂,亦較佳為成為並非漿料狀的液體,成為聚碳酸酯樹脂完全溶解的液體。
[步驟B1]
步驟B1中,聚碳酸酯分解液的濃縮可藉由利用蒸餾將溶媒餾去來進行。蒸餾較佳為以濃縮液成為聚碳酸酯分解液的70質量%以下的方式進行,更佳為以成為60質量%以下的方式進行,進而佳為以成為50質量%以下的方式進行。另外,蒸餾較佳為以濃縮液成為聚碳酸酯分解液的20質量%以上的方式進行,較佳為以成為30質量%以下的方式進行。若過度濃縮,則存在雙酚析出,濃縮液固化的問題。例如,蒸餾可於溫度50℃~200℃、壓力0.1 kPa~150 kPa下進行。
另外,聚碳酸酯分解液亦可於中和或清洗後濃縮。中和是藉由將聚碳酸酯分解液、與鹽酸或硫酸、磷酸等酸混合來進行。中和較佳為調整混合的酸的量以pH值成為5.5~9.0(較佳為pH值成為6.0~8.0)的方式來進行。將聚碳酸酯分解液與酸混合後,除去水相,或者於中和鹽析出時除去中和鹽,藉此獲得包含雙酚的中和液。亦可對該中和液進行濃縮。
[步驟C1]
於步驟C1中,首先,將濃縮液與芳香族烴混合,藉由晶析,自包含濃縮液與芳香族烴的混合液中析出雙酚。作為與濃縮液混合的芳香族烴,可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、異丙基苯、均三甲苯等,較佳為甲苯。
晶析通常可藉由對包含濃縮液與芳香族烴的混合液進行冷卻來進行。例如,將晶析前的溫度設為60℃~100℃(較佳為70℃~90℃),並冷卻至40℃~70℃(較佳為40℃~65℃)。藉此,於混合液中析出雙酚,獲得包含雙酚的漿料。
繼而,藉由對包含雙酚的漿料進行固液分離,可以固體成分的形式回收雙酚。固液分離可藉由過濾或離心分離等公知的手段進行。例如,可使用水平帶式過濾器、旋轉真空過濾器、旋轉壓力過濾器、分批式過濾器、離心過濾分離器、離心沈降分離器、該些的混合型的離心分離器(篩球傾析器(screen ball decanter))等進行固液分離。
所獲得的雙酚可進行水洗或懸浮清洗等而進一步精製。另外,晶析可進行多次。藉由使步驟C1中所獲得的雙酚溶解於芳香族烴中並使所獲得的溶液晶析,可析出純度更高的雙酚。
[雙酚的製造方法(2)]
本發明的雙酚的製造方法可為具有下述步驟A、步驟B2及步驟C2的雙酚的製造方法(2)。
步驟A:於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的反應液中,使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的聚碳酸酯分解液的步驟
步驟B2:自於步驟A中所獲得的包含聚碳酸酯分解液及芳香族單醇的溶液中除去所述碳酸二烷基酯及所述脂肪族單醇,獲得包含雙酚及芳香族單醇的溶液的步驟
步驟C2:自於步驟B2中所獲得的包含雙酚及芳香族單醇的溶液中回收雙酚的步驟
雙酚的製造方法(2)的步驟A與雙酚的製造方法(1)的步驟A相同。
[步驟B2]
於步驟B2中,藉由對包含聚碳酸酯分解液及芳香族單醇的溶液進行蒸餾,可將碳酸二烷基酯及脂肪族單醇餾去。例如,蒸餾可於溫度50℃~200℃、壓力0.1 kPa~150 kPa下進行。另外,較佳為藉由蒸餾亦餾去芳香族單醇的至少一部分。
另外,聚碳酸酯分解液亦可與雙酚的製造方法(1)的步驟B1同樣地,於中和或清洗後供於步驟B2。步驟B2例如使用將在步驟A中所獲得的聚碳酸酯分解液與芳香族單醇混合而成的混合液來進行。聚碳酸酯分解液亦可於中和或清洗後與芳香族單醇混合,供於步驟B2。
[步驟C2]
自於步驟B2中所獲得的包含雙酚及芳香族單醇的溶液中回收雙酚可利用晶析等。例如,於使用源自雙酚A的聚碳酸酯樹脂、且步驟B2的芳香族單醇使用苯酚的情況下,於步驟A中獲得包含雙酚A的聚碳酸酯分解液,於步驟B2中獲得包含雙酚A及苯酚的溶液。
於步驟C2中,可使該包含雙酚A及苯酚的溶液晶析,獲得雙酚A與苯酚的加成物結晶後,自加成物結晶的熔融液中除去苯酚而獲得雙酚A。另外,亦可將包含雙酚A及苯酚的溶液組入由丙酮與苯酚製造雙酚A的製造設備的反應步驟或精製步驟、母液的循環步驟(對母液中的雙酚A進行鹼分解的步驟)等中,與藉由該製造設備而製造的雙酚A一起進行晶析,獲得雙酚A與苯酚的加成物結晶後,自加成物結晶的熔融液中除去苯酚而獲得雙酚A。
<雙酚的用途>
藉由本發明的雙酚的製造方法獲得的雙酚(以下有時記載為「再生雙酚」)可用作於光學材料、記錄材料、絕緣材料、透明材料、電子材料、接著材料、耐熱材料等各種用途中使用的聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚芳酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂等各種熱塑性樹脂,或環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、聚苯並噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂等各種熱硬化性樹脂等的構成成分、硬化劑、添加劑或者該些的前驅物等。另外,亦有效用作熱敏記錄材料等的顯色劑或防褪色劑、殺菌劑、抗菌防黴劑等添加劑。
該些中,為了可賦予良好的機械物性,較佳為作為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂的原料(單體)來使用,其中更佳為作為聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂的原料來使用。另外,亦較佳為作為顯色劑來使用,特別是更佳為與無色染料、變色溫度調整劑組合使用。
<雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法>
本發明是有關於一種使聚碳酸酯樹脂於碳酸二烷基酯、脂肪族單醇、以及選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中任一種觸媒的存在下分解的、下述式(III)所表示的雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法(以下,有時記載為「本發明的縮合物的製造方法」)。
[化9]
式(III)中,R為甲基、乙基、或丁基。
於本發明的縮合物的製造方法中,使聚碳酸酯樹脂於碳酸二烷基酯、脂肪族單醇、以及選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中任一種觸媒的存在下分解。
本發明的縮合物的製造方法中使用的聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的種類或其量、反應溫度、反應時間等與本發明的雙酚的製造方法相同,較佳的態樣亦相同。另外,與本發明的雙酚的製造方法同樣地,本發明的縮合物的製造方法較佳為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的漿料狀的反應液中使聚碳酸酯樹脂分解。
如上所述,於本發明的雙酚的製造方法中,可對脂肪族單醇的量或反應時間進行調整而使雙酚-碳酸烷基酯縮合物副產生。藉由回收該雙酚-碳酸烷基酯縮合物,從而獲得雙酚-碳酸烷基酯縮合物。回收雙酚-碳酸烷基酯縮合物如上所述。
為了更有效率地製造雙酚-碳酸烷基酯縮合物,使用的脂肪族單醇相對於使用的聚碳酸酯樹脂的重複單元1莫耳的莫耳比較佳為小於2.0,亦可設為1.95以下、或1.9以下、1.85以下、1.8以下等。
另外,亦可縮短反應時間,獲得雙酚-碳酸烷基酯縮合物。
關於雙酚-碳酸烷基酯縮合物,由於碳酸烷基酯可作為保護基使用,因此能夠對雙酚所具有的兩個羥基選擇性地導入不同的官能基,衍生出新製品。
<本發明的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法>
本發明是有關於一種使用包含藉由本發明的雙酚的製造方法而獲得的雙酚(再生雙酚)的雙酚原料來製造再生聚碳酸酯樹脂的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法(以下,有時記載為「本發明的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法」)。本發明的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法利用化學再循環方法,所述化學再循環方法是以將廢塑膠等中所含的聚碳酸酯樹脂分解成作為單體的雙酚而獲得的再生雙酚為原料來製造聚碳酸酯樹脂。
本發明的聚碳酸酯樹脂的製造方法除了使用包含再生雙酚的雙酚原料作為雙酚以外,可適當選擇公知的聚碳酸酯樹脂的聚合方法來進行。聚碳酸酯樹脂通常藉由在觸媒的存在下使雙酚與碳酸二酯聚合來製造。
於本發明的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法中,再生聚碳酸酯樹脂例如可藉由使包含再生雙酚(藉由本發明的雙酚的製造方法而獲得的雙酚)的雙酚原料與碳酸二酯原料聚合而獲得。
例如,可藉由使包含再生雙酚的雙酚原料與碳酸二苯酯等碳酸二酯原料於鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物的存在下進行酯交換反應的方法等來製造再生聚碳酸酯樹脂。
再生雙酚可作為雙酚原料的全部來使用,亦可與並非再生雙酚的一般雙酚混合而作為雙酚原料的一部分來使用。再生雙酚的量並無特別限定,為0.1質量%以上、或1質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上等任意量。再生雙酚的比例越多,則對環境越優異,因此就考慮到環境的觀點而言,再生雙酚相對於雙酚原料的量較佳為多。
所述酯交換反應可適當選擇公知的方法來進行,以下對使用碳酸二苯酯作為碳酸二酯原料的方法的一例進行說明。
於本發明的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法中,碳酸二苯酯較佳為相對於雙酚原料而使用過量。就於所製造的再生聚碳酸酯樹脂中末端羥基少、聚合物的熱穩定性優異的方面而言,相對於該雙酚原料而使用的碳酸二苯酯的量較佳為大,另外,就酯交換反應速度快、容易製造所期望分子量的再生聚碳酸酯樹脂的方面而言,較佳為少。根據該些情況,使用的碳酸二苯酯相對於使用的雙酚原料1莫耳的量通常為1.001莫耳以上,較佳為1.002莫耳以上,另外,通常為1.3莫耳以下,較佳為1.2莫耳以下。
作為原料的供給方法,亦能夠以固體的形式供給雙酚原料及碳酸二苯酯,但較佳為使其中一者或兩者熔融而以液體狀態進行供給。
於藉由碳酸二苯酯與雙酚原料的酯交換反應來製造再生聚碳酸酯樹脂時,通常使用酯交換觸媒。作為所述酯交換觸媒,較佳為使用鹼金屬化合物及/或鹼土金屬化合物。該些可使用一種,亦可以任意組合及比率併用兩種以上。於實用方面,理想的是使用鹼金屬化合物。
相對於雙酚原料或碳酸二苯酯1莫耳而使用的觸媒量通常為0.05 μ莫耳以上,較佳為0.08 μ莫耳以上,進而佳為0.10 μ莫耳以上,另外,通常為100 μ莫耳以下,較佳為50 μ莫耳以下,進而佳為20 μ莫耳以下。
藉由觸媒的使用量為所述範圍內,容易獲得用於製造所期望分子量的再生聚碳酸酯樹脂而言所需的聚合活性,而且容易獲得聚合物色相優異、另外聚合物不會過度支化、且成形時的流動性優異的聚碳酸酯樹脂。
藉由所述方法製造再生聚碳酸酯樹脂時,較佳為將所述兩種原料連續供給至原料混合槽,並將所獲得的混合物以及酯交換觸媒連續供給至聚合槽。
於藉由酯交換法進行再生聚碳酸酯樹脂的製造時,通常供給至原料混合槽的兩種原料於均勻攪拌後供給至添加有觸媒的聚合槽中,從而生產聚合物。
(再生聚碳酸酯樹脂及其組成物)
藉由本發明的再生聚碳酸酯樹脂的製造方法獲得的再生聚碳酸酯樹脂可直接使用,亦可作為包含未使用的聚碳酸酯樹脂及再生聚碳酸酯樹脂的再生聚碳酸酯樹脂組成物來使用。再生聚碳酸酯樹脂組成物可藉由適當選擇公知的混練方法等將未使用的聚碳酸酯樹脂與再生聚碳酸酯樹脂混合而獲得。於製成包含未使用的聚碳酸酯樹脂以及再生聚碳酸酯樹脂的再生聚碳酸酯樹脂組成物的情況下,再生聚碳酸酯樹脂的量並無特別限定,但再生聚碳酸酯樹脂的比例越多,則對環境越優異。因此,就考慮到環境的觀點而言,再生聚碳酸酯樹脂相對於再生聚碳酸酯樹脂組成物的量較佳為50質量%以上,並且按照70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上的順序越大越佳。
所獲得的再生聚碳酸酯樹脂或組成物與未使用的聚碳酸酯樹脂同樣地,可成形加工為光學構件或光學記錄介質等各種成形品。
<環氧樹脂的製造方法>
本發明是有關於一種環氧樹脂的製造方法,其中於經過本發明的雙酚的製造方法而獲得雙酚後,使用包含該雙酚的多元羥基化合物原料來製造環氧樹脂。另外,是有關於一種環氧樹脂的製造方法,其中進而使包含經過所述環氧樹脂的製造方法而獲得的環氧樹脂的環氧樹脂原料與多元羥基化合物原料反應,來製造環氧樹脂。
於本發明的環氧樹脂的製造方法中,於原料的至少一部分中使用再生雙酚及/或利用再生雙酚製造的環氧樹脂來製造環氧樹脂(以下,有時記載為「再生環氧樹脂」)。
本發明的環氧樹脂的製造方法除了使用再生雙酚(藉由本發明的雙酚的製造方法獲得的雙酚)及/或利用再生雙酚製造的環氧樹脂作為原料以外,並無特別限制,可利用公知的製造方法。例如,再生雙酚如後所述可作為利用一段法或氧化法、二段法進行製造時的多元羥基化合物原料的至少一部分來使用。所獲得的環氧樹脂亦可作為利用二段法進行製造時的環氧樹脂原料的至少一部分來使用。
再者,所謂「環氧樹脂原料」,是指作為本發明的環氧樹脂的製造方法的原料來使用的環氧樹脂。「多元羥基化合物」是二元以上的酚化合物及二元以上的醇化合物的總稱,「多元羥基化合物原料」是指作為本發明的環氧樹脂的製造方法的原料來使用的多元羥基化合物。
作為本發明的環氧樹脂的製造方法,可利用一段法、氧化法、二段法等。
藉由一段法進行的環氧樹脂的製造方法是使用再生雙酚(藉由本發明的雙酚的製造方法獲得的雙酚)並使其與表鹵醇反應而獲得環氧樹脂的方法。
藉由氧化法進行的環氧樹脂的製造方法是使用烯丙基鹵(烯丙基氯或烯丙基溴等)將再生雙酚烯丙基化後進行氧化反應而獲得環氧樹脂的方法。
藉由二段法進行的環氧樹脂的製造方法是使環氧樹脂原料與多元羥基化合物原料反應的方法,作為原料,使用再生雙酚及/或使用再生雙酚製造的環氧樹脂。
以下,對利用一段法、氧化法及二段法的環氧樹脂的製造方法進行說明。
(藉由一段法進行的環氧樹脂的製造方法)
於本發明中,藉由一段法進行的環氧樹脂的製造方法只要是公知的製造方法則並無特別限制,以下詳細敘述。
藉由一段法進行的環氧樹脂的製造方法可將除再生雙酚以外的多元羥基化合物(以下有時稱為「其他多元羥基化合物」)與再生雙酚併用而製造。即,藉由一段法進行的環氧樹脂的製造方法是使多元羥基化合物原料與表鹵醇反應而獲得環氧樹脂的方法,可設為多元羥基化合物原料的至少一部分為再生雙酚的方法。
多元羥基化合物原料中再生雙酚的含量並無特別限定,但就若再生雙酚的含量高則對環境優異而言,較佳為1質量%~100質量%,更佳為10質量%~100質量%。
此處,所謂「其他多元羥基化合物」是除再生雙酚以外的、二元以上的酚化合物及二元以上的醇化合物的總稱。於藉由一段法進行的環氧樹脂的製造方法中,「多元羥基化合物原料」是再生雙酚與視需要使用的其他多元羥基化合物組合而成的總多元羥基化合物。
作為其他多元羥基化合物,可例示:雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚F、雙酚S、雙酚C、雙酚AD、雙酚AF、對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、硫代二苯酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯苯酚樹脂、二環戊二烯苯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種多元酚類;或藉由各種酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應獲得的多元酚樹脂類;藉由二甲苯樹脂與酚類的縮合反應獲得的多元酚樹脂類;重質油或瀝青類與酚類與甲醛類的共縮合樹脂等的各種酚樹脂類;乙二醇、三亞甲基二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等鏈狀脂肪族二醇類;環己烷二醇、環癸烷二醇等環狀脂肪族二醇類;聚乙烯醚二醇、聚氧三亞甲基醚二醇、聚丙烯醚二醇等聚伸烷基醚二醇類等。
反應時,使多元羥基化合物原料溶解於表鹵醇中而製成均勻的溶液。作為表鹵醇,通常使用表氯醇或表溴醇,但於本發明中較佳為表氯醇。
表鹵醇的使用量較佳為相當於相對於多元羥基化合物原料(總多元羥基化合物)的羥基1當量而通常為1.0當量~14.0當量、特佳為2.0當量~10.0當量的量。若表鹵醇的量為所述下限以上,則容易控制高分子量化反應,可使所獲得的環氧樹脂為適當的環氧當量,因此較佳。另一方面,若表鹵醇的量為所述上限以下,則有生產效率提高的傾向,因此較佳。
繼而,一面攪拌所述溶液,一面以固體或水溶液的形式加入鹼金屬氫氧化物,並使其發生反應,其中所述鹼金屬氫氧化物的量為與相當於相對於多元羥基化合物原料的羥基1當量而通常為0.1當量~3.0當量、較佳為0.8當量~2.0當量的量。若鹼金屬氫氧化物的添加量為所述下限以上,則未反應的羥基與生成的環氧樹脂不易發生反應,容易控制高分子量化反應,因此較佳。另外,若鹼金屬氫氧化物的添加量為所述上限以下,則不易生成因副反應產生的雜質,因此較佳。作為此處所使用的鹼金屬氫氧化物,通常可列舉氫氧化鈉或氫氧化鉀。
所述反應可於常壓下或減壓下進行,反應溫度較佳為20℃~200℃,更佳為40℃~150℃。若反應溫度為所述下限以上,則反應容易進行,且反應容易控制,因此較佳。另外,若反應溫度為所述上限以下,則副反應難以進行,特別是容易降低聚合物量,因此較佳。
另外,所述反應藉由視需要保持規定的溫度的同時使反應液共沸並冷卻揮發的蒸汽而將所獲得的冷凝液進行油/水分離,將除去水分後的油分返回至反應體系中的方法進行脫水的同時進行。為了抑制急劇的反應,鹼金屬氫氧化物歷時較佳為0.1小時~24小時、更佳為0.5小時~10小時逐次少量間歇或連續地添加。若鹼金屬氫氧化物的添加時間為所述下限以上,則可防止反應急劇進行,容易控制反應溫度,因此較佳。若添加時間為所述上限以下,則容易降低聚合物量,因此較佳。
反應結束後,可將不溶性的副產物鹽進行過濾分離並除去、或者藉由水洗除去後,藉由加熱及/或減壓餾去將未反應的表鹵醇餾去而除去。
另外,於所述反應中,亦可使用四甲基氯化銨、四乙基溴化銨等四級銨鹽;苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺;2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類;乙基三苯基碘化鏻等鏻鹽;三苯基膦等膦類等觸媒。
進而,於所述反應中,亦可使用乙醇、異丙醇等醇類;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類;二噁烷、乙二醇二甲醚等醚類;甲氧基丙醇等二醇醚類;二甲基亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒等惰性的有機溶媒。
[總氯含量下降的環氧樹脂的製造]
於需要降低以所述方式獲得的環氧樹脂的總氯含量的情況下,可藉由與鹼的反應製造總氯含量下降的環氧樹脂。
於與鹼的反應中,亦可使用用以溶解環氧樹脂的有機溶媒。反應中使用的有機溶媒並無特別限制,就製造效率、操作性、作業性等方面而言,較佳為使用酮系的有機溶媒。另外,就進一步降低水解性氯量的觀點而言,亦可使用非質子性極性溶媒。
作為酮系的有機溶媒,例如可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶媒。就效果或後處理的容易性等而言,特佳為甲基異丁基酮。該些可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
作為非質子性極性溶媒,例如可列舉二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷醯胺等。該些可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。於該些非質子性極性溶媒中,就容易獲取、且效果優異而言,較佳為二甲基亞碸。
所述溶媒的使用量是供於利用鹼進行的處理的液體中的環氧樹脂的濃度通常成為1質量%~95質量%的量,較佳為所述濃度成為5質量%~80質量%的量。
作為鹼,可使用鹼金屬氫氧化物的固體或溶液。作為鹼金屬氫氧化物,可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉等,較佳為氫氧化鈉。另外,鹼金屬氫氧化物亦可使用溶解於有機溶媒及水中者。較佳為作為將鹼金屬氫氧化物溶解於水溶媒或有機溶媒中的溶液來使用。
作為所使用的鹼金屬氫氧化物的量,較佳為以鹼金屬氫氧化物的固體成分換算計相對於環氧樹脂100質量份而為0.01質量份~20.0質量份以下。更佳為0.10質量份~10.0質量份。於鹼金屬氫氧化物的使用量為所述下限以下的情況下,總氯含量的減少效果低,另外於所述上限以上的情況下,由於聚合物大量生成,因此產率下降。
反應溫度較佳為20℃~200℃,更佳為40℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時,更佳為0.5小時~10小時。
反應後,可藉由水洗等方法除去過剩的鹼金屬氫氧化物或副產物鹽,進而藉由加熱及/或減壓餾去及/或水蒸氣蒸餾將有機溶媒除去。
(藉由氧化法進行的環氧樹脂的製造方法)
藉由氧化法進行的環氧樹脂的製造方法只要是公知的製造方法,則並無特別限制,例如可依照日本專利特開2011-225711號公報、日本專利特開2012-092247號公報、日本專利特開2012-111858號公報等中記載的方法來實施。
於藉由氧化法進行的環氧樹脂的製造方法中,亦可與一段法同樣地,將再生雙酚以外的其他多元羥基化合物與再生雙酚併用來製造。即,藉由氧化法進行的環氧樹脂的製造方法是使用烯丙基鹵將多元羥基化合物原料烯丙基化後進行氧化反應而獲得環氧樹脂的方法,可設為多元羥基化合物原料的至少一部分為再生雙酚的方法。
於藉由氧化法進行的環氧樹脂的製造方法中,「多元羥基化合物原料」是再生雙酚與視需要使用的其他多元羥基化合物組合而成的總多元羥基化合物,作為其他多元羥基化合物,可列舉與一段法相同的物質。多元羥基化合物原料中的再生雙酚的含量並無特別限定,但就若再生雙酚的含量高則對環境優異而言,較佳為1質量%~100質量%,更佳為10質量%~100質量%。
(藉由二段法進行的環氧樹脂的製造方法)
藉由二段法進行的環氧樹脂的製造方法只要是公知的製造方法則並無特別限制,以下詳細敘述。
藉由二段法進行的環氧樹脂的製造方法可設為如下方法,即具有使環氧樹脂原料與多元羥基化合物原料反應的步驟,所述環氧樹脂原料的至少一部分是使用再生雙酚而製造的環氧樹脂,及/或所述多元羥基化合物原料的至少一部分是再生雙酚。藉由二段法進行的環氧樹脂的製造方法是下述方法(i)~方法(iii)中的任一種。
方法(i):使除使用再生雙酚而製造的環氧樹脂以外的其他環氧樹脂與包含再生雙酚的多元羥基化合物原料反應的方法
於方法(i)中,環氧樹脂原料是除使用再生雙酚而製造的環氧樹脂以外的其他環氧樹脂。另外,多元羥基化合物原料是再生雙酚與視需要使用的其他多元羥基化合物組合而成的總多元羥基化合物。
方法(ii):使包含使用再生雙酚製造的環氧樹脂的環氧樹脂原料與包含再生雙酚的多元羥基化合物原料反應的方法
於方法(ii)中,環氧樹脂原料是使用再生雙酚製造的環氧樹脂與視需要使用的其他環氧樹脂組合而成的總環氧樹脂。另外,多元羥基化合物原料是再生雙酚與視需要使用的其他多元羥基化合物組合而成的總多元羥基化合物。
方法(iii):使包含使用再生雙酚製造的環氧樹脂的環氧樹脂原料與再生雙酚以外的其他多元羥基化合物反應的方法
於方法(iii)中,環氧樹脂原料是使用再生雙酚製造的環氧樹脂與視需要使用的其他環氧樹脂組合而成的總環氧樹脂。另外,多元羥基化合物原料是再生雙酚以外的其他多元羥基化合物。
方法(ii)及方法(iii)中使用的使用再生雙酚製造的環氧樹脂可藉由利用一段法製造環氧樹脂的方法、或利用氧化法製造環氧樹脂的方法而獲得。另外,亦可使用方法(i)中獲得的環氧樹脂。再者,除使用再生雙酚製造的環氧樹脂以外的其他環氧樹脂與環氧樹脂硬化物的製造方法中後述的其他環氧樹脂相同,其他多元羥基化合物與一段法相同。
於方法(i)、方法(ii)中,包含再生雙酚的多元羥基化合物中再生雙酚的含量並無特別限定,但若再生雙酚的含量高則對環境優異,因此較佳為1質量%~100質量%,更佳為10質量%~100質量%。
另外,於方法(ii)、方法(iii)中,包含使用再生雙酚製造的環氧樹脂的環氧樹脂原料中使用再生雙酚製造的環氧樹脂的含量並無特別限定,但若使用再生雙酚製造的環氧樹脂的含量高則對環境優異,因此較佳為1質量%~100質量%,更佳為10質量%~100質量%。
於藉由二段法進行的反應中,環氧樹脂原料及多元羥基化合物原料的使用量較佳為以其調配當量比計而成為(環氧基當量):(羥基當量)=1:0.1~2.0,更佳為1:0.2~1.2。若所述當量比為所述範圍內,則容易進行高分子量化,另外,可更多地殘留環氧基末端,因此較佳。
另外,於藉由二段法進行的反應中亦可使用觸媒,作為所述觸媒,只要是具有如推進環氧基與酚性羥基、醇性羥基的反應般的觸媒能力的化合物,則可為任何觸媒。例如可列舉鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。該些中,較佳為四級銨鹽。另外,觸媒即可僅使用一種亦可組合使用兩種以上。觸媒的使用量相對於環氧樹脂原料而通常為0.001質量%~10質量%。
另外,於藉由二段法進行的反應中亦可使用溶媒,作為所述溶媒,只要是溶解環氧樹脂原料的溶媒,則可為任何溶媒。例如可列舉芳香族系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、二醇醚系溶媒等。溶媒可僅使用一種,亦可組合使用兩種以上。另外溶媒中的樹脂濃度較佳為10質量%~95質量%,更佳為20質量%~80質量%。另外,當反應中途生成高黏性生成物時,亦可追加添加溶媒來繼續反應。反應結束後,溶媒視需要既可除去亦可進一步追加。
於藉由二段法進行的反應中,反應溫度較佳為20℃~250℃,更佳為50℃~200℃。於反應溫度為所述上限以上的情況下,有生成的環氧樹脂劣化之虞。另外,於所述下限以下的情況下,有時反應無法充分進行。另外,反應時間通常為0.1小時~24小時,較佳為0.5小時~12小時。
<環氧樹脂硬化物的製造方法>
本發明的環氧樹脂硬化物的製造方法中,經過所述環氧樹脂的製造方法獲得環氧樹脂,並獲得包含該環氧樹脂與硬化劑的組成物(以下,有時稱為「環氧樹脂組成物」),之後將該環氧樹脂組成物硬化而獲得環氧樹脂硬化物。
另外,於環氧樹脂組成物中,視需要可適當調配除藉由本發明的環氧樹脂的製造方法獲得的環氧樹脂以外的其他環氧樹脂(以下,有時簡稱為「其他環氧樹脂」)、硬化劑、硬化促進劑、無機填充劑、偶合劑等。
環氧樹脂組成物中再生環氧樹脂的含量並無特別限定。若再生環氧樹脂的含量高則對環境優異,因此相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分100質量份,再生環氧樹脂較佳為40質量份以上,更佳為60質量份以上。於包含其他環氧樹脂的情況下,相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分100質量份,再生環氧樹脂可設為40質量份~99質量份、或60質量份~99質量份等。再者,所謂「總環氧樹脂成分」是指相當於環氧樹脂組成物中所含的全部環氧樹脂的量,是再生環氧樹脂與視需要使用的其他環氧樹脂的合計。
(硬化劑)
於本發明中,所謂硬化劑是指表示有助於環氧樹脂的環氧基間的交聯反應及/或鏈長延長反應的物質。再者,於本發明中,通常即使是被稱為「硬化促進劑」的物質,只要是有助於環氧樹脂的環氧基間的交聯反應及/或鏈長延長反應的物質,亦視為硬化劑。
於環氧樹脂組成物中,相對於總環氧樹脂成分100質量份,硬化劑的含量較佳為0.1質量份~1000質量份。另外,更佳為500質量份以下。
作為硬化劑,並無特別限制,一般而言作為環氧樹脂硬化劑而已知的物質均可使用。例如可列舉酚系硬化劑、脂肪族胺、聚醚胺、脂環式胺、芳香族胺等胺系硬化劑;酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、三級胺、咪唑類等。硬化劑可單獨使用一種,亦可組合使用兩種以上。於併用兩種以上的硬化劑的情況下,可將該些預先混合而製備混合硬化劑後使用,亦可於混合藉由本發明的環氧樹脂的製造方法獲得的再生環氧樹脂或其他環氧樹脂的各成分時分別各自添加硬化劑的各成分而同時混合。
[酚系硬化劑]
作為酚系硬化劑的具體例,可列舉:再生雙酚、雙酚A、四甲基雙酚A、雙酚F、四甲基雙酚F、雙酚C、雙酚S、雙酚AD、雙酚AF、對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯酚、四甲基聯苯酚、二羥基萘、二羥基二苯醚、硫代二苯酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、聯苯芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萜烯苯酚樹脂、雙環戊二烯苯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等各種多元酚類;或藉由各種酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各種醛類的縮合反應獲得的多元酚樹脂類;藉由二甲苯樹脂與酚類的縮合反應獲得的多元酚樹脂類;重質油或瀝青類與酚類與甲醛類的共縮合樹脂;苯酚-苯甲醛-伸二甲苯基二甲氧化物縮聚物、苯酚-苯甲醛-伸二甲苯基二鹵化物縮聚物、苯酚-苯甲醛-4,4'-二甲氧化物聯苯縮聚物、苯酚-苯甲醛-4,4'-二鹵化物聯苯縮聚物等各種酚樹脂類等。
該些酚系硬化劑可僅使用一種,亦可以任意組合及調配比率組合使用兩種以上。
相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分100質量份,酚系硬化劑的調配量較佳為0.1質量份~1000質量份,更佳為500質量份以下。
[胺系硬化劑]
作為胺系硬化劑(其中,三級胺除外)的例子,可列舉脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。
作為脂肪族胺類,可例示:乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二伸乙三胺、亞胺基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、N-羥基乙基乙二胺、四(羥乙基)乙二胺等。
作為聚醚胺類,可例示三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺類等。
作為脂環式胺類,可例示異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-胺基乙基哌嗪、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺環(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。
作為芳香族胺類,可例示:四氯-對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、2,4-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、間胺基苯酚、間胺基苄胺、苄基二甲基胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄基胺、α-(間胺基苯基)乙基胺、α-(對胺基苯基)乙基胺、二胺基二乙基二甲基二苯基甲烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-對二異丙基苯等。
以上列舉的胺系硬化劑可僅使用一種,亦可以任意組合及調配比率組合使用兩種以上。
所述胺系硬化劑較佳為按照以硬化劑中的官能基相對於環氧樹脂組成物所含的總環氧樹脂成分中的環氧基的當量比計為0.1~2.0的範圍的方式來使用。更佳為以當量比計為0.8~1.2的範圍。若為所述範圍內,則未反應的環氧基或硬化劑的官能基難以殘留,因此較佳。
[三級胺]
作為三級胺,可例示:1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7、三伸乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等。
以上列舉的三級胺可僅使用一種,亦可以任意組合及調配比率組合使用兩種以上。
所述三級胺較佳為按照以硬化劑中的官能基相對於環氧樹脂組成物所含的總環氧樹脂成分中的環氧基的當量比計為0.1~2.0的範圍的方式來使用。更佳為以當量比計為0.8~1.2的範圍。若為所述範圍內,則未反應的環氧基或硬化劑的官能基難以殘留,因此較佳。
[酸酐系硬化劑]
作為酸酐系硬化劑,可列舉酸酐、酸酐的改質物等。
作為酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸二酐、氯橋酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐(methylnadic anhydride)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐等。
作為酸酐的改質物,例如可列舉將所述的酸酐藉由二醇進行改質而得的物質等。此處,作為能夠用於改質的二醇的例子,可列舉:乙二醇、丙二醇、新戊二醇等烷二醇類;或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚二醇類等。進而,亦可使用該些中的兩種以上的二醇及/或聚醚二醇的共聚聚醚二醇。
以上列舉的酸酐系硬化劑可僅使用一種,亦可以任意組合及調配量組合使用兩種以上。
於使用酸酐系硬化劑的情況下,較佳為按照以硬化劑中的官能基相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分中的環氧基的當量比計為0.1~2.0的範圍的方式來使用。更佳為以當量比計為0.8~1.2的範圍。若為所述範圍內,則未反應的環氧基或硬化劑的官能基難以殘留,因此較佳。
[醯胺系硬化劑]
作為醯胺系硬化劑,可列舉二氰二胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。醯胺系硬化劑可僅使用一種,亦可以任意組合及比率混合使用兩種以上。於使用醯胺系硬化劑的情況下,較佳為以相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分與醯胺系硬化劑的合計而醯胺系硬化劑成為0.1質量%~20質量%的方式來使用。
[咪唑類]
作為咪唑類,可例示:2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與所述咪唑類的加成物等。再者,由於咪唑類具有觸媒能力,因而一般而言亦可被分類為硬化促進劑,但於本發明中分類為硬化劑。
以上列舉的咪唑類可僅為一種,亦可以任意組合及比率混合使用兩種以上。
於使用咪唑類的情況下,較佳為以相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分與咪唑類的合計而咪唑類成為0.1質量%~20質量%的方式來使用。
[其他硬化劑]
於環氧樹脂組成物中,除了所述硬化劑以外,亦可使用其他硬化劑。可用於環氧樹脂組成物的其他硬化劑並無特別限制,一般而言作為環氧樹脂的硬化劑而已知的物質均可使用。
該些其他硬化劑可僅使用一種,亦可組合使用兩種以上。
[其他環氧樹脂]
環氧樹脂組成物可包含除藉由本發明的環氧樹脂的製造方法獲得的環氧樹脂以外的其他環氧樹脂。藉由包含其他環氧樹脂,可提高各種物性。
關於可用於環氧樹脂組成物的其他環氧樹脂,除了藉由本發明的環氧樹脂的製造方法獲得的環氧樹脂以外的所有環氧樹脂均符合。作為具體例,可列舉:雙酚A型環氧樹脂、雙酚C型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯酚改質二甲苯樹脂型環氧樹脂、雙酚環十二烷基型環氧樹脂、雙酚二亞異丙基間苯二酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、甲基對苯二酚型環氧樹脂、二丁基對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四甲基聯苯酚型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、二羥基二苯基醚型環氧樹脂、自硫代二苯酚類衍生的環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二羥基二氫蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、自二羥基二苯乙烯類衍生的環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萜烯苯酚型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、自苯酚-羥基苯甲醛的縮合物衍生的環氧樹脂、自苯酚-巴豆醛的縮合物衍生的環氧樹脂、自苯酚-乙二醛的縮合物衍生的環氧樹脂、自重質油或瀝青類與苯酚類與甲醛類的共縮合樹脂衍生的環氧樹脂、自二胺基二苯基甲烷衍生的環氧樹脂、自胺基苯酚衍生的環氧樹脂、自二甲苯二胺衍生的環氧樹脂、自甲基六氫鄰苯二甲酸衍生的環氧樹脂、自二聚酸衍生的環氧樹脂等。該些可僅使用一種,亦可以任意組合及調配比率使用兩種以上。
於環氧樹脂組成物包含所述其他環氧樹脂的情況下,其含量相對於組成物中的總環氧樹脂成分100質量份而較佳為1質量份~60質量份,更佳為40質量份以下。
(硬化促進劑)
環氧樹脂組成物較佳為包含硬化促進劑。藉由包含硬化促進劑,能夠縮短硬化時間、實現硬化溫度的低溫化,可容易獲得所期望的硬化物。
硬化促進劑並無特別限制,作為具體例,可列舉有機膦類、鏻鹽等磷系化合物、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等。
作為可用作硬化促進劑的磷系化合物,可例示:三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基-烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類或者該些有機膦類與有機硼類的錯合物或使該些有機膦類與馬來酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等化合物進行加成而成的化合物等。
於以上列舉的硬化促進劑中,較佳為有機膦類、鏻鹽,最佳為有機膦類。另外,硬化促進劑可僅使用所述列舉的物質中的一種,亦可以任意組合及比率混合使用兩種以上。
硬化促進劑較佳為於相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分100質量份而為0.1質量份以上且20質量份以下的範圍內使用。若硬化促進劑的含量為所述下限值以上,則可獲得良好的硬化促進效果,另一方面,若為所述上限值以下,則容易獲得所期望的硬化物性,因此較佳。
(無機填充材料)
環氧樹脂組成物中可調配無機填充材料。作為無機填充材料,例如可列舉熔融二氧化矽、結晶性二氧化矽、玻璃粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、氮化硼等。該些可僅使用一種,亦可以任意組合及調配比率組合使用兩種以上。無機填充材料的調配量較佳為環氧樹脂組成物整體的10質量%~95質量%。
(脫模劑)
環氧樹脂組成物中可調配脫模劑。作為脫模劑,例如可使用巴西棕櫚蠟等天然蠟、或聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸類及其金屬鹽類、石蠟等烴系脫模劑。該些可僅使用一種,亦可以任意組合及調配比率組合使用兩種以上。
相對於環氧樹脂組成物中的總環氧樹脂成分100質量份,脫模劑的調配量較佳為0.001質量份~10.0質量份。若脫模劑的調配量為所述範圍內,則可維持硬化特性,同時顯現出良好的脫模性,因此較佳。
(偶合劑)
環氧樹脂組成物中可調配偶合劑。偶合劑較佳為與無機填充材料併用,藉由調配偶合劑,可提高作為基質的環氧樹脂與無機填充材料的接著性。作為偶合劑,可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。
作為矽烷偶合劑,例如可列舉:γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧矽烷,γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷,3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷,對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷,以及環氧系、胺基系、乙烯基系的高分子型矽烷等。
作為鈦酸酯偶合劑,例如可列舉:異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基-胺基乙基)鈦酸酯、二異丙基雙(二辛基磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯等。
該些偶合劑均可僅使用一種,亦可以任意組合及比率混合使用兩種以上。
於環氧樹脂組成物中使用偶合劑的情況下,其調配量相對於總環氧樹脂成分100質量份而較佳為0.001質量份~10.0質量份。若偶合劑的調配量為所述下限值以上,則藉由調配偶合劑而帶來的作為基質的環氧樹脂與無機填充材料的密接性的提高效果有提高的傾向。另一方面,若偶合劑的調配量為所述上限值以下,則偶合劑不易自所獲得的硬化物滲出,因此較佳。
(其他調配成分)
環氧樹脂組成物中可調配以上所述以外的成分。作為其他的調配成分,例如可列舉阻燃劑、塑化劑、反應性稀釋劑、顏料等,可視需要適當調配。但是,不妨礙調配所述列舉的成分以外的成分。
作為阻燃劑,可列舉溴化環氧樹脂、溴化苯酚樹脂等鹵素系阻燃劑;三氧化銻等銻化合物、紅磷、磷酸酯類、膦類等磷系阻燃劑;三聚氰胺衍生物等氮系阻燃劑及氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機系阻燃劑等。
(硬化方法)
藉由使環氧樹脂組成物硬化而可獲得環氧樹脂硬化物。關於硬化方法,並無特別限定,但通常可藉由利用加熱的熱硬化反應來獲得硬化物。於熱硬化反應時,較佳為根據所使用的硬化劑的種類適當選擇硬化溫度。例如,於使用酚系硬化劑的情況下,硬化溫度通常為80℃~250℃。另外,藉由於該些硬化劑中添加硬化促進劑,亦可降低其硬化溫度。反應時間較佳為0.01小時~20小時。若反應時間為所述下限值以上,則有硬化反應容易充分進行的傾向,因此較佳。另一方面,若反應時間為所述上限值以下,則容易降低加熱所致的劣化、加熱時的能量損失,因此較佳。
(用途)
將環氧樹脂組成物硬化而獲得的環氧樹脂硬化物可獲得250℃彈性係數高、且耐熱變形性優異的硬化物。
因此,關於環氧樹脂硬化物,只要是要求該些物性的用途,則可有效地用於任何用途。例如可較佳地用於汽車用電沈積塗料、船舶/橋樑用重防蝕塗料、飲料用罐的內表面塗裝用塗料等塗料領域;積層板、半導體密封材料、絕緣粉體塗料、線圈含浸用等電氣電子領域;橋樑的抗震加固、混凝土加固、建築物的地板材料、自來水設施的內襯(lining)、排水/透水鋪裝、車輛/航空器用接著劑的土木/建築/接著劑領域等的用途中的任一者。
環氧樹脂組成物可針對所述用途而於硬化後使用,亦可於所述用途的製造步驟中硬化。
[實施例]
以下,藉由實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不受以下實施例的限定。
[原料及試劑]
聚碳酸酯樹脂(PC)使用三菱化學工程塑膠(Mitsubishi Chemical Engineering Plastics)股份有限公司的聚碳酸酯樹脂「諾威萊克斯(NOVAREX)(註冊商標)M7027BF」。
甲醇、碳酸二甲酯、乙醇、碳酸二乙酯、丁醇、三乙基胺、苯氧鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙腈、及碳酸銫使用富士軟片和光純藥股份有限公司的試劑。
1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene,TBD)使用東京化成工業股份有限公司的試劑。
碳酸二丁酯使用默克(Merck)股份有限公司的試劑。
碳酸二苯酯使用三菱化學股份有限公司的製品。
[分析]
雙酚A的生成確認、純度、定量是藉由高效液相層析法並於以下的程序以及條件下進行。
・定量法:以聯苯為內部標準的內部標準方法
・裝置:島津製作所公司製造的LC-2010A、沃特世(Waters)公司 5 μm 150 mm×4.6 mmID
・方式:低壓梯度法
・分析溫度:40℃
・溶離液組成:
A液 乙腈
B液 85%磷酸:水=1 mL:999 mL的溶液
於分析時間0分鐘時,A液:B液=35:65(體積比,以下相同),於分析時間0分鐘~5分鐘時將溶離液組成設為A液:B液=35:65,之後於分析時間5分鐘~40分鐘時逐漸設為A液:B液=90:10。
・流速:0.85 mL/分鐘
・檢測波長:280 nm
[黏度平均分子量(Mv)]
關於黏度平均分子量(Mv),將聚碳酸酯樹脂溶解於二氯甲烷(濃度6.0 g/L),使用烏氏(Ubbelode)黏度管測定20℃下的比黏度(ηsp),並藉由下述式子算出黏度平均分子量(Mv)。
ηsp/C=[η](1+0.28 ηsp)
[η]=1.23×10
-4Mv
0.83
[顆粒黃度指數(Yellowness Index,YI)]
顆粒YI(聚碳酸酯樹脂的透明性)是依據美國材料實驗協會(American Society of Testing Materials,ASTM)D1925對聚碳酸酯樹脂顆粒的反射光中的YI值(黃度指數值)進行測定來評價。裝置使用柯尼卡美能達(KONICA MINOLTA)公司製造的分光測色計「CM-5」,測定條件是選擇測定直徑30 mm、SCE(Specular Component Excluded,排除鏡面反射光)。
將培養皿測定用校正玻璃「CM-A212」嵌入測定部,自其上方蓋上零校正盒「CM-A124」進行零校正,繼而使用內置的白色校正板進行白色校正。繼而,使用白色校正板「CM-A210」進行測定,確認到L*為99.40±0.05、a*為0.03±0.01、b*為-0.43±0.01、YI為-0.58±0.01。
YI是於內徑30 mm、高度50 mm的圓柱玻璃容器中將顆粒填充至40 mm左右的深度進行測定。將自玻璃容器中取出顆粒然後再次進行測定的操作重覆2次,並使用合計3次的測定值的平均值。
[pH值的測定]
pH值的測定是使用堀場製作所股份有限公司的pH值計「pH METER ES-73」,對自燒瓶中取出的25℃的水相實施。
[雙酚A的熔融色]
關於雙酚A的熔融色,於日電理化硝子公司製造的試驗管「P-24」(24 mmΦ×200 mm)中加入20 g的雙酚C,於175℃下熔融30分鐘,使用日本電色工業公司製造的「SE6000」,測定其哈生(Hazen)色數。
[實施例1]
於氮氣環境下,向包括戴氏(Dimroth)冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇52 g(52 g÷32 g/莫耳=1.6莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=1.6莫耳÷0.31莫耳=5.2)、碳酸二甲酯120 g(120 g÷90 g/莫耳=1.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.3莫耳÷0.31莫耳=4.2)、及氫氧化鈉1.1 g(0.03莫耳、氫氧化鈉/PC的重複單元(莫耳比)=0.03莫耳÷0.31莫耳=0.10)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(由於聚碳酸酯樹脂的重複單元的分子量為254 g/莫耳,因此重複單元的莫耳數=80 g÷254 g/莫耳=0.31莫耳)(液量為52 g+120 g+1.1 g+80 g=253.1 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為18.5質量%(18.5÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=66莫耳%)。
[實施例2]
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇52 g(1.6莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=5.2)、碳酸二甲酯120 g(1.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=4.2)、及氫氧化鉀1.1 g(0.02莫耳、氫氧化鉀/PC的重複單元(莫耳比)=0.02莫耳÷0.31莫耳=0.06)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=0.31莫耳)(液量為52 g+120 g+1.1 g+80 g=253.1 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為65℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為23.2質量%(23.2÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=83莫耳%)。
[實施例3]
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇80 g(80 g÷32 g/莫耳=2.5莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=2.5莫耳÷0.31莫耳=8.1)、碳酸二甲酯120 g(1.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=4.2)、及三乙基胺20 g(0.20莫耳、三乙基胺/PC的重複單元(莫耳比)=0.20莫耳÷0.31莫耳=0.65)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=80 g÷254 g/莫耳=0.31莫耳)(液量為80 g+120 g+20 g+80 g=300 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為65℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為19.5質量%(19.5÷100×300 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=83莫耳%)。
[實施例4]
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇52 g(1.6莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=5.2)、碳酸二甲酯120 g(1.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=4.2)、及碳酸鉀1.1 g(0.01莫耳、碳酸鉀/PC的重複單元(莫耳比)=0.01莫耳÷0.31莫耳=0.03)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=0.31莫耳)(液量為52 g+120 g+1.1 g+80 g=253.1 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為24.1質量%(24.1÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=86莫耳%)。
[比較例1]
於氮氣環境下、室溫下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=0.31莫耳)、甲醇201 g(201 g÷32 g/莫耳=6.28莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=6.28莫耳÷0.31莫耳=20.25)、三乙基胺15 g。
繼而,雖想要將內溫升溫至85℃,但由於在64℃附近發生了甲醇的回流,因此直接維持回流而進行反應。雖反應了4小時,但聚碳酸酯樹脂作為固體成分而於反應液中被看到,確認到分解並未進行。
將實施例1~實施例4及比較例1中的觸媒、溶媒、雙酚的反應產率彙總於表1中。
[表1]
觸媒 | 溶媒 | 雙酚A的生成率 | |
實施例1 | 氫氧化鈉 | 碳酸二甲酯/甲醇 | 66莫耳% |
實施例2 | 氫氧化鉀 | 碳酸二甲酯/甲醇 | 83莫耳% |
實施例3 | 三乙基胺 | 碳酸二甲酯/甲醇 | 83莫耳% |
實施例4 | 碳酸鉀 | 碳酸二甲酯/甲醇 | 86莫耳% |
比較例1 | 三乙基胺 | 甲醇 | 分解反應未進行 |
[實施例5]
(i)雙酚A的製造
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇125 g(125 g÷32 g/莫耳=3.9莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=3.9莫耳÷0.79莫耳=4.9)、碳酸二甲酯300 g(300 g÷90 g/莫耳=3.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=3.3莫耳÷0.79莫耳=4.2)、及氫氧化鉀3 g後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂200 g(重複單元的莫耳數=200 g÷254 g/莫耳=0.79莫耳)(液量為125 g+300 g+3 g+200 g=628 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為24.3質量%(24.3÷100×628 g÷228 g/莫耳÷0.79莫耳×100=85莫耳%)。
於所獲得的反應液中加入稀硫酸直至水相的pH值成為6為止。利用減壓過濾對所析出的硫酸鉀鹽進行過濾分離,獲得均勻的抽出液。
將所獲得的抽出液轉移至包括溫度計、攪拌葉片、餾出管、以及壓力調整機的蒸餾裝置中。將壓力自常壓(760托(Torr))設為120托,一面觀察餾出量,一面將內溫自室溫升溫至80℃,以餾分的形式抽出392 g,獲得蒸餾餘液。
於所獲得的蒸餾餘液中,加入甲苯280 g,保持80℃的狀態製成均勻溶液。其後,逐漸將溫度降溫至5℃,獲得漿料液。利用離心分離機對所獲得的漿料液進行過濾分離,獲得粗濾餅。
於氮氣環境下,將所獲得的濾餅總量供給至包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中。其後,供給碳酸二甲酯10 g、甲苯280 g。將所獲得的漿料液升溫至80℃,製成均勻溶液。對所獲得的均勻溶液利用100 g的脫鹽水進行3次清洗。其後,降溫至5℃,獲得漿料液。利用離心分離機對所獲得的漿料液進行過濾分離,獲得精濾餅。使用包括油浴的蒸發器,對精濾餅總量以油浴溫度85℃、15托、3小時進行乾燥,獲得固體121 g。
對於所獲得的固體利用高效液相層析法進行確認,結果為雙酚A,純度為99.9%。所獲得的雙酚A的熔融色為APHA11。
(ii)再生聚碳酸酯樹脂的製造
於包括攪拌機及餾出管的內容量150 mL的玻璃製反應槽中,放入所述(i)中所獲得的雙酚A 100.00 g(0.44莫耳)、碳酸二苯酯96.30 g(0.45莫耳)及400質量ppm的碳酸銫水溶液160 μL。將該玻璃製反應槽減壓至約100 Pa,繼而,重覆3次利用氮氣複壓至大氣壓的操作,將反應槽的內部置換為氮氣。其後,將該反應槽浸漬於200℃的油浴中,溶解內容物。
將攪拌機的轉數設為每分鐘100轉,一面餾去反應槽內的藉由雙酚A與碳酸二苯酯的寡聚化反應而副產生的苯酚,一面歷時40分鐘將反應槽內的壓力以絕對壓力計自101.3 kPa減壓至13.3 kPa。繼而,將反應槽內的壓力保持為13.3 kPa,一面進一步餾去苯酚,一面進行80分鐘酯交換反應。其後,將反應槽外部溫度升溫至250℃,並且歷時40分鐘將反應槽內壓力以絕對壓力計自13.3 kPa減壓至399 Pa,將餾出的苯酚除去至體系外。
其後,將反應槽外部溫度升溫至290℃,將反應槽的絕對壓力減壓至30 Pa,進行縮聚反應。於反應槽的攪拌機成為預先設定的規定的攪拌動力時,結束縮聚反應。自升溫至290℃起至聚合結束為止的時間(後段聚合時間)為140分鐘。
繼而,藉由氮氣將反應槽複壓至以絕對壓力計為101.3 kPa後,以表壓計升壓至0.2 MPa,自反應槽的底部以股線狀抽出聚碳酸酯樹脂,獲得股線狀的聚碳酸酯樹脂。
其後,使用旋轉式切割機將該股線顆粒化,獲得顆粒狀的聚碳酸酯樹脂。
所獲得的聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)為20900,顆粒YI為8.4,可獲得色相良好的聚碳酸酯樹脂。
[比較例2]
於實施例5中,代替氫氧化鉀3 g,放入1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)3 g,除此以外,與實施例5同樣地實施。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為24.1質量%(24.1÷100×628 g÷228 g/莫耳÷0.79莫耳×100=84莫耳%)。
獲得120 g的固體,對所獲得的固體利用高效液相層析法進行確認,結果為雙酚A,純度為99.9%。所獲得的雙酚A的熔融色為APHA89。
所獲得的聚碳酸酯樹脂的顆粒YI為15。
於實施例5及比較例2中,將觸媒的種類、雙酚A(BPA)的生成率、所獲得的雙酚A(BPA)的熔融色、以及所獲得的聚碳酸酯(PC)樹脂的顆粒YI彙總於表2中。根據表2,得知,藉由使用氫氧化鉀,所獲得的雙酚A的熔融色好,所獲得的聚碳酸酯樹脂的顆粒YI亦良好。
[表2]
觸媒 | BPA的生成率 | 所獲得的BPA 的熔融色 | 所獲得的PC 樹脂的顆粒YI | |
實施例5 | 氫氧化鉀 | 85莫耳% | APHA11 | 8.4 |
比較例2 | TBD | 84莫耳% | APHA89 | 15 |
再者,本發明的雙酚的製造方法可使用通用的觸媒,觸媒成本亦低廉。例如,氫氧化鈉500 g為1,250日元,氫氧化鉀500 g為1,400日元,三乙基胺500 mL為1,450日元,碳酸鉀100 g為2,200日元。另一方面,TBD 5 g為16,300日元,於使用TBD的情況下,為了獲得同樣的雙酚A的生成率,觸媒成本亦會變高。
[實施例6]
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入乙醇52 g(52 g÷46 g/莫耳=1.1莫耳、乙醇/PC的重複單元(莫耳比)=1.1莫耳÷0.31莫耳=3.5)、碳酸二乙酯120 g(120 g÷118 g/莫耳=1.0莫耳、碳酸二乙酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.0莫耳÷0.31莫耳=3.2)、及氫氧化鉀1.1 g(0.02莫耳、氫氧化鉀/PC的重複單元(莫耳比)=0.02莫耳÷0.31莫耳=0.06)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=0.31莫耳)(液量為52 g+120 g+1.1 g+80 g=253.1 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為22.5質量%(22.5÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=81莫耳%)。
[實施例7]
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入丁醇10 g(10 g÷74 g/莫耳=135毫莫耳、丁醇/PC的重複單元(莫耳比)=135毫莫耳÷39.4毫莫耳=3.4)、碳酸二丁酯30 g(30 g÷174 g/莫耳=172毫莫耳、碳酸二丁酯/PC的重複單元(莫耳比)=172毫莫耳÷39.4毫莫耳=4.4)、及氫氧化鉀0.1 g(1.8毫莫耳、氫氧化鉀/PC的重複單元(莫耳比)=1.8毫莫耳÷39.4毫莫耳=0.05)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂10 g(重複單元的莫耳數=10 g÷254 g/莫耳=39.4莫耳)(液量為10 g+30 g+0.1 g+10 g=50.1 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為7.1質量%(7.1÷100×50.1 g÷228 g/莫耳÷0.04莫耳×100=39莫耳%)。
[實施例8]
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇16 g(16 g÷32 g/莫耳=0.5莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=0.5莫耳÷0.31莫耳=1.6)、碳酸二甲酯160 g(160 g÷90 g/莫耳=1.8莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.8莫耳÷0.31莫耳=5.8)、及氫氧化鉀1.6 g後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=0.31莫耳)(液量為16 g+160 g+1.6 g+80 g=257.6 g)。
其後,將夾套溫度升溫至65℃。於到達65℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為65℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
利用稀硫酸對所獲得的反應液進行中和後,對硫酸鉀進行過濾,獲得濾液。將濾液放入茄形燒瓶中,使用包括油浴的蒸發器於全真空下使其乾固,獲得固體57 g。對於所獲得的固體的一部分利用高效液相層析法進行分析,結果雙酚A為87.3質量%,雙酚-甲基碳酸酯縮合物為12.7質量%。
[實施例9A]
向包括溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量1 L的四口燒瓶中,裝入實施例5(BPA純度99%)中所獲得的雙酚A 46 g、表氯醇259 g、異丙醇100 g、水36 g,升溫至40℃並使該些均勻地溶解後,歷時90分鐘滴加48.5重量%的氫氧化鈉水溶液38 g。於滴加的同時,歷時90分鐘自40℃升溫至65℃。其後,於65℃下保持30分鐘使反應結束,將反應液轉移至1 L的分液漏斗中,加入65℃的水69 g,於65℃的狀態下靜置1小時。靜置後,自分離出的油層與水層中抽出水層,除去副產生鹽及過量的氫氧化鈉。其後,於150℃的減壓下完全除去表氯醇。
其後,裝入甲基異丁基酮102 g,升溫至65℃並使其均勻地溶解後,裝入48.5重量%的氫氧化鈉水溶液1.4 g,反應60分鐘後,裝入甲基異丁基酮57 g,使用水200 g進行4次水洗。其後,於150℃的減壓下完全除去甲基異丁基酮,獲得實施例9A的再生環氧樹脂。
依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 7236(2009),對所獲得的環氧樹脂的環氧當量進行測定,結果為179 g/當量。
[參考例1A]
向包括溫度計、攪拌裝置、冷卻管的內容量1 L的四口燒瓶中,裝入雙酚A(三菱化學股份有限公司製造)46 g、表氯醇259 g、異丙醇100 g、水36 g,升溫至40℃並使該些均勻地溶解後,歷時90分鐘滴加48.5重量%的氫氧化鈉水溶液38 g。於滴加的同時,歷時90分鐘自40℃升溫至65℃。其後,於65℃下保持30分鐘使反應結束,將反應液轉移至1 L的分液漏斗中,加入65℃的水69 g,於65℃的狀態下靜置1小時。靜置後,自分離出的油層與水層中抽出水層,除去副產生鹽及過量的氫氧化鈉。其後,於150℃的減壓下完全除去表氯醇。
其後,裝入甲基異丁基酮102 g,升溫至65℃並使其均勻地溶解後,裝入48.5重量%的氫氧化鈉水溶液1.4 g,反應60分鐘後,裝入甲基異丁基酮57 g,使用水200 g進行4次水洗。其後,於150℃的減壓下完全除去甲基異丁基酮,獲得參考例1A的環氧樹脂。
依照JIS K 7236(2009),對所獲得的環氧樹脂的環氧當量進行測定,結果為179 g/當量。
[實施例9B及參考例1B]
(環氧樹脂組成物)
按照表2所示的比例,計量實施例9A或參考例1A的環氧樹脂、硬化劑(新日本理化公司製造 商品名 理化西德(Rikacid)MH-700)及硬化觸媒(四國化成工業公司製造 商品名 固唑(Curezol)2E4MZ),於室溫下攪拌混合至均勻,獲得環氧樹脂組成物。
(環氧樹脂硬化物)
準備2片貼附有脫模PET膜的玻璃板,2片玻璃板均是將脫模PET膜設為內側,將玻璃板間隔調整為3 mm,製作模具。將環氧樹脂組成物澆注至該模具中,於100℃下加熱3小時,其後於140℃下加熱3小時而獲得環氧樹脂硬化物。將所獲得的硬化物切削成縱5 cm、橫1 cm、厚3 mm,獲得試驗片。
(硬化物的物性的評價)
對於試驗片,藉由熱機械分析裝置(DMA:精工儀器(Seiko Instruments)公司製造 EXSTAR6100),以3點彎曲模式以5℃/分鐘自30℃升溫至280℃,測定250℃的E',設為250℃彈性係數。
[表3]
實施例9B | 參考例1B | ||
實施例9A的環氧樹脂 | 份 | 100 | - |
參考例1A的環氧樹脂 | 份 | - | 100 |
硬化劑 | 份 | 92 | 92 |
硬化觸媒 | 份 | 1 | 1 |
250℃彈性係數 | MPa | 14 | 11 |
[結果的評價]
根據表3,得知實施例9B的環氧樹脂硬化物與參考例1B的環氧樹脂硬化物相比,250℃彈性係數高,耐熱變形性優異。
[實施例10]
(第一分解步驟)
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇52 g(1.6莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=5.2)、碳酸二甲酯120 g(1.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=4.2)、及氫氧化鈉1.1 g(0.03莫耳、氫氧化鈉/PC的重複單元(莫耳比)=0.10)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=0.31莫耳)(液量為52 g+120 g+1.1 g+80 g=253.1 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得第一分解液(均勻的反應液)。
對於所獲得的第一分解液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為18.5質量%(18.5÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=66莫耳%)。另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為14.7質量%,碳酸二甲酯為55.2質量%。
(第二分解步驟)
向該第一分解液中加入水5.6 g(0.31莫耳),於維持為70℃的狀態下攪拌1小時。1小時後,停止攪拌並加以靜置,之後可確認到於可分離燒瓶的壁上析出白色固體。
抽出反應液,對重量進行測定而為243.8 g,利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為25.7質量%(25.7÷100×243.8 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=88.6莫耳%)。
另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為21.1質量%,相對於供給至反應的甲醇的回收率為98.9質量%(21.1÷100×243.8÷52 g×100=98.9質量%)。另外,碳酸二甲酯為49.0質量%,相對於供給至反應的碳酸二甲酯的回收率為99.5質量%(49.0÷100×243.8÷120 g×100=99.5質量%)。
[實施例11]
(第一分解步驟)
與實施例10同樣地,進行第一分解步驟,獲得第一分解液(均勻的反應液)。對於所獲得的第一分解液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為18.4質量%(18.4÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=66莫耳%)。另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為14.6質量%,碳酸二甲酯為55.3質量%。
(第二分解步驟)
向該第一分解液中加入水4.5 g(0.25莫耳),於維持為70℃的狀態下攪拌1小時。1小時後,停止攪拌並加以靜置,之後可確認到於可分離燒瓶的壁上析出白色固體。
抽出反應液,對重量進行測定而為245.8 g,利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為24.5質量%(24.5÷100×245.8 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=85.2莫耳%)。
另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為19.1質量%,相對於供給至反應的甲醇的回收率為90.3質量%(19.1÷100×245.8÷52 g×100=90.3質量%)。另外,碳酸二甲酯為51.3質量%,相對於供給至反應的碳酸二甲酯的回收率為105.1質量%(51.3÷100×245.8÷120 g×100=105.1質量%)。
於所獲得的反應液中加入稀硫酸直至水相的pH值成為6為止。利用減壓過濾對所析出的硫酸鉀鹽進行過濾分離,獲得均勻的抽出液。
使用包括油浴的蒸發器使所獲得的抽出液乾固,獲得雙酚。另外,餾出液為165 g,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為28.4質量%(28.4÷100×165 g=46.9 g),碳酸二甲酯為70.4質量%(70.4÷100×165 g=116.2 g)。
[實施例12]
(第一分解步驟)
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入實施例11中獲得的餾出液165 g(包含甲醇46.9 g及碳酸二甲酯116.2 g)、甲醇5.1 g(與餾出液中的甲醇合計為52 g(1.6莫耳)、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=1.6莫耳÷0.31莫耳=5.2)、碳酸二甲酯3.8 g(與餾出液中的碳酸二甲酯合計為120 g(1.3莫耳)、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.3莫耳÷0.31莫耳=4.2)、及氫氧化鈉1.1 g(0.03莫耳、氫氧化鈉/PC的重複單元(莫耳比)=0.10)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=80 g÷254 g/莫耳=0.31莫耳)(液量為165 g+5.1 g+3.8 g+1.1 g+80 g=255.0 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得第一分解液(均勻的反應液)。
對於所獲得的第一分解液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為18.4質量%(18.4÷100×255.0 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=66莫耳%)。另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為14.6質量%,碳酸二甲酯為54.8質量%。
(第二分解步驟)
向該第一分解液中加入水6.7 g(0.37莫耳),於維持為70℃的狀態下攪拌1小時。1小時後,停止攪拌並加以靜置,之後可確認到於可分離燒瓶的壁上析出白色固體。
抽出反應液,對重量進行測定而為243.6 g,利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為26.2質量%(26.2÷100×243.6 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=90.3莫耳%)。
另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為23.1質量%,相對於供給至反應的甲醇的回收率為109.9質量%(23.1÷100×243.6÷52 g×100=108.2質量%)。另外,碳酸二甲酯為46.3質量%,相對於供給至反應的碳酸二甲酯的回收率為94.1質量%(46.3÷100×243.6÷120 g×100=94.0質量%)。
[實施例13]
(第一分解步驟)
與實施例10同樣地,進行第一分解步驟,獲得第一分解液(均勻的反應液)。對於所獲得的第一分解液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為18.5質量%(18.5÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=66莫耳%)。另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為14.7質量%,碳酸二甲酯為55.2質量%。
(第二分解步驟)
向該第一分解液中加入水2.2 g(0.12莫耳),於維持為70℃的狀態下攪拌1小時。1小時後,停止攪拌並加以靜置,之後可確認到於可分離燒瓶的壁上析出白色固體。
抽出反應液,對重量進行測定而為248.8 g,利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為22.6質量%(22.6÷100×248.8 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=79.6莫耳%)。
另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為15.9質量%,相對於供給至反應的甲醇的回收率為77.0質量%(15.9÷100×248.8÷52 g×100=76.1質量%)。另外,碳酸二甲酯為54.8質量%,相對於供給至反應的碳酸二甲酯的回收率為113.6質量%(54.8÷100×248.8÷120 g×100=113.6質量%)。
[實施例14]
(第一分解步驟)
與實施例10同樣地,進行第一分解步驟,獲得第一分解液(均勻的反應液)。對於所獲得的第一分解液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為18.5質量%(18.5÷100×253.1 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=66莫耳%)。另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為14.7質量%,碳酸二甲酯為55.2質量%。
(第二分解步驟)
向該第一分解液中加入水11.2 g(0.62莫耳),於維持為70℃的狀態下攪拌1小時。1小時後,停止攪拌並加以靜置,之後可確認到於可分離燒瓶的壁上析出白色固體。
抽出反應液,對重量進行測定而為235.4 g,利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為27.6質量%(27.6÷100×235.4 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=91.9莫耳%)。
另外,藉由氣相層析法對組成進行確認,結果甲醇為30.6質量%,相對於供給至反應的甲醇的回收率為138.5質量%(30.6÷100×235.4÷52 g×100=138.5質量%)。另外,碳酸二甲酯為38.6質量%,相對於供給至反應的碳酸二甲酯的回收率為75.7質量%(38.6÷100×235.4÷120 g×100=75.7質量%)。
將實施例10~實施例14的結果彙總於表4中。根據表4,得知藉由在反應中途添加水來實施碳酸二烷基酯的水解,能夠促進雙酚A的分解反應,進一步提高雙酚A的產率。另外,藉由將添加的水量調整至一定的範圍,能夠自藉由聚碳酸酯樹脂的醇解而生成的碳酸二烷基酯再生脂肪族單醇,並將回收的混合物中的碳酸二烷基酯與脂肪族單醇的比率保持為容易再利用於第一分解步驟的比率(80質量%~120質量%)。
[表4]
實施例10 | 實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | |
第一分解步驟的 BPA產率 (mol%-PC) | 66 | 66 | 66 | 66 | 66 |
第二分解步驟的 BPA產率 (mol%-PC) | 88.6 | 85.2 | 90.3 | 79.6 | 91.9 |
水相對於 原料PC的供給量 (mol) | 1.0 | 0.8 | 1.2 | 0.4 | 2.0 |
甲醇的回收率 (%) | 98.9 | 90.3 | 109.9 | 77.0 | 138.5 |
碳酸二甲酯的回收率 (%) | 99.5 | 105.1 | 94.0 | 113.6 | 75.7 |
[實施例15]
於氮氣環境下,向包括戴氏冷卻管、攪拌葉片、溫度計的夾套式可分離燒瓶中放入甲醇50 g(50 g÷32 g/莫耳=1.6莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=1.6莫耳÷0.31莫耳=5.2)、碳酸二甲酯120 g(1.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=4.2)、及氫氧化鉀1.2 g(0.02莫耳、氫氧化鉀/PC的重複單元(莫耳比)=0.02莫耳÷0.31莫耳=0.1)後,於室溫下放入聚碳酸酯樹脂80 g(重複單元的莫耳數=0.31莫耳)(液量為50 g+120 g+1.2 g+80 g=251.2 g)。
其後,將夾套溫度升溫至70℃。於到達70℃時的反應液中,看到作為未溶解成分的聚碳酸酯樹脂(為漿料狀)。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.32(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量251.2 g=0.32)。
直接於將夾套溫度維持為70℃的狀態下反應3小時,獲得均勻的反應液。
對於所獲得的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為24.5質量%(24.5÷100×251.2 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=87莫耳%)。
[實施例16]
除了將碳酸二甲酯的供給量自120 g變更為105 g(1.2莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=3.9)以外,於與實施例15相同的條件下使聚碳酸酯樹脂分解。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.34(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量236.2 g=0.34)。
分解開始後3小時的時間點的反應液均勻。對於該反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為26.7質量%(26.7÷100×236.2 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=89莫耳%)。
[實施例17]
除了將碳酸二甲酯的供給量自120 g變更為94 g(1.0莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=3.2)以外,於與實施例15相同的條件下使聚碳酸酯樹脂分解。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.36(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量225.2 g=0.36)。
分解開始後3小時的時間點的反應液均勻。對於該反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為28.0質量%(28.0÷100×225.2 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=89莫耳%)。
[實施例18]
除了將碳酸二甲酯的供給量自120 g變更為74 g(0.8莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=2.6)以外,於與實施例15相同的條件下使聚碳酸酯樹脂分解。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.39(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量205.2 g=0.39)。
分解開始後3小時的時間點的反應液均勻。對於該反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為28.4質量%(28.4÷100×205.2 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=82莫耳%)。
[實施例19]
除了將碳酸二甲酯的供給量自120 g變更為52 g(0.6莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.9)以外,於與實施例15相同的條件下使聚碳酸酯樹脂分解。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.44(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量183.2 g=0.44)。
分解開始後3小時的時間點的反應液均勻。對於該反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為25.2質量%(25.2÷100×183.2 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=65莫耳%)。
進而以1小時且於維持為70℃的狀態下繼續反應,對於分解開始後4小時的時間點的反應液的一部分利用高效液相層析法對組成進行確認,結果雙酚A為30.8質量%(30.8÷100×183.2 g÷228 g/莫耳÷0.31莫耳×100=80莫耳%)。
[比較例3]
除了將碳酸二甲酯的供給量自120 g變更為45 g(0.5莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.6)以外,於與實施例15相同的條件下使聚碳酸酯樹脂分解。
分解剛開始後,聚碳酸酯樹脂的一部分堆積於溫度計與可分離燒瓶之間。該堆積的聚碳酸酯樹脂的集塊物於分解開始後3小時的時間點亦沒有完全溶解。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.45(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量176.2 g=0.45)。
[比較例4]
除了將碳酸二甲酯的供給量自120 g變更為30 g(0.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.0)以外,於與實施例15相同的條件下使聚碳酸酯樹脂分解。
分解剛開始後,聚碳酸酯樹脂並不分散而集塊化,由於對攪拌葉片施加過大的負荷而空轉,變得不能攪拌,因此使分解反應停止。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.50(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量161.2 g=0.50)。
[比較例5]
除了將碳酸二甲酯的供給量自120 g變更為30 g(0.3莫耳、碳酸二甲酯/PC的重複單元(莫耳比)=1.0)、將甲醇的供給量自50 g變更為80 g(2.5莫耳、甲醇/PC的重複單元(莫耳比)=8.1)以外,於與實施例15相同的條件下使聚碳酸酯樹脂分解。
聚碳酸酯樹脂的混合性良好,但於分解開始後3小時的時間點,大量的聚碳酸酯樹脂亦未溶解。進而以1小時且於維持為70℃的狀態下繼續反應,但聚碳酸酯樹脂並未完全溶解。分解開始的時間點的理論漿料濃度為0.42(聚碳酸酯樹脂的質量80 g÷分解液質量191.2 g=0.42)。
將實施例15~實施例19、比較例3~比較例5的結果彙總於表5中。根據表5,得知藉由相對於供於分解的聚碳酸酯樹脂的重複單元供給適當量的碳酸二烷基酯溶媒,能夠維持聚碳酸酯樹脂的溶解速度及分解速度。若相對於聚碳酸酯樹脂的重複單元而碳酸二烷基酯的供給量少,則聚碳酸酯樹脂的溶解速度降低,聚碳酸酯樹脂的分解所需的時間變長,效率不高。
[表5]
*理論漿料濃度=反應液中的固體成分的質量/反應液的質量
[產業上的可利用性]
碳酸二甲酯/ PC的重複單元 (莫耳比) | 理論漿料 濃度(*) | BPA產率(mol%-PC) | ||
分解開始後 3小時時 | 分解開始後 4小時時 | |||
實施例15 | 4.2 | 0.32 | 87 | - |
實施例16 | 3.9 | 0.34 | 89 | - |
實施例17 | 3.2 | 0.36 | 89 | - |
實施例18 | 2.6 | 0.39 | 82 | - |
實施例19 | 1.9 | 0.44 | 65 | 80 |
比較例3 | 1.6 | 0.45 | 殘存未溶解的PC | |
比較例4 | 1.1 | 0.50 | 因不能攪拌而中斷 | |
比較例5 | 1.1 | 0.42 | 殘存未溶解的PC |
根據本發明,可利用化學再循環並由廢塑膠等獲得雙酚等有用的化合物。進而,可使用該些再次製造聚碳酸酯樹脂或環氧樹脂,於產業上有用。
Claims (22)
- 一種雙酚的製造方法,為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中進行所述聚碳酸酯樹脂的分解反應的雙酚的製造方法,並且 所述分解反應中使用的碳酸二烷基酯相對於所述分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的源自雙酚的重複單元1莫耳的莫耳比為1.8以上, 所述觸媒為選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中的任一種。
- 如請求項1所述的雙酚的製造方法,其中所述反應液為漿料狀。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中所述碳酸二烷基酯包含不源自所述聚碳酸酯樹脂的碳酸二烷基酯。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中所述反應液是將所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒混合而製備。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中所述鹼金屬氫氧化物為氫氧化鈉或氫氧化鉀, 所述鹼金屬碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀, 所述鹼金屬烷氧化物為苯氧鈉或甲氧鈉, 所述鹼金屬氧化物為氧化鈉或氧化鉀。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中所述鏈狀烷基胺由下述式(I)或下述式(II)表示, 式(I)中,R A表示碳數1~3的烷基,R B~R C分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基; 式(II)中,R D~R G分別獨立地表示氫原子或碳數1~3的烷基,m表示1~6的整數。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中所述碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中所述雙酚為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中所述脂肪族單醇為甲醇、乙醇或丁醇。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,具有下述步驟A、步驟B1及步驟C1, 步驟A:於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的所述反應液中,使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的並非漿料狀的聚碳酸酯分解液的步驟 步驟B1:對在所述步驟A中所獲得的聚碳酸酯分解液進行濃縮而獲得濃縮液的步驟 步驟C1:藉由對在所述步驟B1中所獲得的濃縮液供給芳香族烴並進行晶析而使雙酚析出,獲得包含雙酚的漿料,對所獲得的漿料進行固液分離而獲得雙酚的步驟。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,具有下述步驟A、步驟B2及步驟C2, 步驟A:於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的所述反應液中,使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的並非漿料狀的聚碳酸酯分解液的步驟 步驟B2:自於所述步驟A中所獲得的包含聚碳酸酯分解液及芳香族單醇的溶液中除去所述碳酸二烷基酯及所述脂肪族單醇,獲得包含雙酚及芳香族單醇的溶液的步驟 步驟C2:自於所述步驟B2中所獲得的包含雙酚及芳香族單醇的溶液中回收雙酚的步驟。
- 如請求項1所述的雙酚的製造方法,具有:第一分解步驟,於包含所述聚碳酸酯樹脂、所述碳酸二烷基酯、所述脂肪族單醇及所述觸媒的所述反應液中使所述聚碳酸酯樹脂分解,獲得包含雙酚的第一分解液;以及 第二分解步驟,藉由將所述第一分解液與水混合而對所述碳酸二烷基酯進行水解,使脂肪族單醇再生,並且對聚碳酸酯樹脂進行分解,從而生成雙酚,並且 所述第一分解步驟與所述第二分解步驟連續進行。
- 如請求項12所述的雙酚的製造方法,其中相對於所述分解反應中使用的聚碳酸酯樹脂的源自雙酚的重複單元1莫耳,與所述第一分解液混合的水為0.5莫耳以上且1.5莫耳以下。
- 如請求項12或13所述的雙酚的製造方法,其中將於所述第二分解步驟中再生的脂肪族單醇作為與所述碳酸二烷基酯的混合物自雙酚中分離,並將所述脂肪族單醇與所述碳酸二烷基酯的混合物再利用於所述第一分解步驟。
- 如請求項12或13所述的雙酚的製造方法,其中所述反應液為漿料狀,所述第一分解液並非漿料狀。
- 如請求項1或2所述的雙酚的製造方法,其中進而回收於所述聚碳酸酯樹脂的分解中副產生的下述式(III)所表示的雙酚-碳酸烷基酯縮合物, 式(III)中,R為甲基、乙基或丁基。
- 如請求項16所述的雙酚的製造方法,其中所述式(III)中,R為甲基。
- 一種再生聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中於經過如請求項1或2所述的雙酚的製造方法獲得雙酚後,使用包含所述雙酚的雙酚原料來製造再生聚碳酸酯樹脂。
- 一種環氧樹脂的製造方法,其中於經過如請求項1或2所述的雙酚的製造方法獲得雙酚後,使用包含所述雙酚的多元羥基化合物原料來製造環氧樹脂。
- 一種環氧樹脂的製造方法,其中於經過如請求項19所述的環氧樹脂的製造方法獲得環氧樹脂後,進而使包含所述環氧樹脂的環氧樹脂原料與多元羥基化合物原料進行反應,從而製造環氧樹脂。
- 一種環氧樹脂硬化物的製造方法,其中於經過如請求項19所述的環氧樹脂的製造方法獲得環氧樹脂、並獲得包含所述環氧樹脂與硬化劑的環氧樹脂組成物後,對所述環氧樹脂組成物進行硬化而獲得環氧樹脂硬化物。
- 一種雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法,為於包含聚碳酸酯樹脂、碳酸二烷基酯、脂肪族單醇及觸媒的反應液中使所述聚碳酸酯樹脂分解的、下述式(III)所表示的雙酚-碳酸烷基酯縮合物的製造方法,並且 所述觸媒為選自由鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬氧化物、鏈狀烷基胺及吡啶所組成的群組中的任一種, 式(III)中,R為甲基、乙基或丁基。
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