JP2015110555A - フルオレン構造を含む樹脂からビスフェノールフルオレン類を回収する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下に加水分解させてビスフェノールフルオレン類を生成させ、前記加水分解により生成したビスフェノールフルオレン類を有機溶媒中に分配させた後、前記有機溶媒の相と前記金属水酸化物水溶液の相とを分離して、前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収することを特徴とするビスフェノールフルオレン類の回収方法。
[2]
前記ビスフェノールフルオレン類を分配させ回収する前記有機溶媒が芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[1]に記載の回収方法。
[3]
前記ビスフェノールフルオレン類が9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類であることを特徴とする[1]または[2]に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
[4]
前記9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類が下記の一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする[3]に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
(式中、R1a、及びR1bはアルキレン基を示しこれらは同一、もしくは異なっていても良い。R2a、及びR2bはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、これらは同一、もしくは異なっていても良い。n1、及びn2は1以上の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。m1、及びm2は0又は1〜4の整数を示し、同一もしくは異なっていてもよい。)
前記ビスフェノールフルオレン類が9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンであることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
[6]
前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収した後、前記有機溶媒の相中から晶析操作により前記ビスフェノールフルオレン類の結晶を得ることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
本発明において、フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂とは、ビスフェノールフルオレン類を構成原料とし、界面重合法や溶融重合法等公知の方法で製造されたものであり、末端封止剤や安定剤などの添加剤を含んでいても良く、最広義に解釈されるものである。本発明の解重合方法の対象となるポリカーボネート樹脂としては、ポリカーボネート樹脂単独あるいは本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含む樹脂、例えばポリエステルカーボネート類;他の成分と組み合わせた樹脂組成物、例えばポリカーボネートとポリエステル類の混合物などであっても良い。その形状はパウダー、ペレット、シート、フィルム、成型品等に限定されるものではなく、廃棄されたレンズ、シート;製造時及び/又は成型加工時に発生する不良品、バリ;製造廃棄物、即ちポリカーボネート樹脂を使用した製品の廃棄物から回収された固形物、それらの粉砕物;などが使用される。
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの各成分の面積百分率値をHPLC純度とした。
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製「L−column ODS」
(5μm、4.6mmφ×250mm)、
・カラム温度:40℃、
・検出波長:UV 254nm、
・移動相:A液=水、B液=アセトニトリル、
・移動相流量:1.0ml/分、
・移動相グラジエント:B液濃度:30%(0分)→100%(25分後)→100%(35分後)。
示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー(株)製「EXSTAR DSC 7020」)を用いて、昇温速度10℃/分にて、融点及びガラス転移温度を測定した。
高速GPC装置(東ソー(株)製「HLC−8200 GPC、移動相:THF)を用いて、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量をRI(示差屈折率)検出器で測定した(ポリスチレン換算)。
また、上記の測定条件で反応液のGPC測定を行った際の面積百分率値を各成分および2量体の生成率とした。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(HPLC純度98.7%、融点161℃)20.00重量部、ジフェニルカーボネート10.10重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム2.2×10-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で200℃に加熱し、20分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を27kPaに調整し、200℃で40分間、210℃で40分間、220℃で50分間攪拌した、次いで減圧度、温度を調整し、24kPa、230℃で30分間、20kPa、240℃で50分間攪拌した後、1時間かけて反応容器内の減圧度を133Pa以下とし、240℃、133Pa以下の条件下で1時間撹拌してポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:28000、ガラス転移温度:152℃)を得た。ポリカーボネート樹脂は取り出し後、乳鉢にて粉砕し不定形の固形物とした。
9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メチルフェニル]フルオレン(HPLC純度99.0%、融点172℃)18.09重量部、ジフェニルカーボネート8.60重量部及び重合触媒としての炭酸水素ナトリウム2.0×10-5重量部を、攪拌機及び留出装置付の反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で200℃に加熱し、20分間攪拌を行って完全溶融させた。その後、反応容器内の減圧度を27kPaに調整し、200℃で30分間、210℃で50分間、220℃で30分間攪拌した。次いで減圧度、温度を調整し、24kPa、230℃で30分間、20kPa、240℃で50分間攪拌した後、1時間かけて反応容器内の減圧度を133Pa以下とし、240℃、133Pa以下の条件下で30分間撹拌してポリカーボネート樹脂(重量平均分子量:27500、ガラス転移温度:159℃)を得た。ポリカーボネート樹脂は取り出し後、乳鉢にて粉砕し不定形の固形物とした。
攪拌機、冷却器、および温度計を備えた反応器に合成例1で得られたポリカーボネート樹脂の固形物100重量部、48%水酸化ナトリム水溶液97重量部、トルエン600重量部を仕込み、80℃で加熱攪拌し2時間反応させた。反応液をGPCで分析したところ高分子量物は消失しており、99.4%が9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンに、0.6%がその2量体に分解していた。次いで、この反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をHPLCで分析したところ9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが検出され、トルエン溶液中に目的とする9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが回収されていることを確認した。さらに、このトルエン溶媒を4回水洗して無機分を除去した後、得られたトルエン溶媒を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの白色結晶78重量部を得た。この白色結晶のHPLC純度は99.0%、融点161℃であった。
攪拌機、冷却器、および温度計を備えた反応器に合成例2で得られたポリカーボネート樹脂の固形物100重量部、48%水酸化ナトリム水溶液60重量部、キシレン300重量部を仕込み、80℃で加熱攪拌し2時間反応させた。反応液をGPCで分析したところ高分子量物は消失しており、99.7%が9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メチルフェニル]フルオレンに、0.3%がその2量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しキシレン溶液相を得た。このキシレン溶液をHPLCで分析したところ、9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メチルフェニル]フルオレンが検出され、キシレン溶媒中に目的とする9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メチルフェニル]フルオレンが回収されていることを確認した。さらに、このキシレン溶媒相を4回水洗して無機分を除去した。次いで、得られたキシレン溶媒相をろ過した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシエトキシ)−4−メチルフェニル]フルオレン白色結晶82重量部を得た。この白色結晶のHPLC純度は99.1%、融点172℃であった。
実施例1において、48%水酸化ナトリム水溶液97重量部を24%水酸化ナトリム水溶液150重量部に、トルエンをオクタンに、反応温度を90℃にしたこと以外は同様の操作を行い、5時間反応させた。反応液をGPCで分析したところ高分子量物は消失しており、99.2%が9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンに、0.8%がその2量体に分解していた。次いで、この反応液を静置後、水相を分離除去しオクタン溶液相を得た。このオクタン溶液をHPLCで分析したところ9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが検出され、オクタン溶液中に目的とする9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが回収されていることを確認した。さらに、このオクタン溶媒を4回水洗して無機分を除去した後、得られたオクタン溶媒を室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの白色結晶76重量部を得た。この白色結晶のHPLC純度は98.9%、融点161℃であった。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を構成原料とするポリカーボネート樹脂を原料とする成形加工品の製造時に発生した廃材をペレット状に粉砕した樹脂170重量部、48%水酸化ナトリム水溶液82重量部、トルエン391重量部を仕込み、80℃で加熱攪拌し2時間反応させた。反応液をGPCで分析したところ高分子量物は消失しており、99.5%が9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンおよびビスフェノールAに、0.5%がこれらの2量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をHPLCで分析したところ、トルエンを除く9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの純度は97.9%であり、トルエン溶媒中に目的とする9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが回収されていることを確認した。また、分離除去した水相に酸を加えて析出した結晶をろ過分離して分析したところビスフェノールAであった。得られたトルエン溶媒をさらに4回水洗して無機分を除去した後、トルエン溶媒還流下に脱水した。次いでこのトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの白色結晶124重量部を得た。この白色結晶のHPLC純度は98.9%、融点161℃、であった。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンとイソソルビドを構成原料とするポリカーボネート樹脂を原料としたフィルムで、廃棄されたフィルムを粉砕した回収品170部、48%水酸化ナトリム水溶液82重量部、トルエン391重量部を仕込み、80℃で加熱攪拌し2時間反応させた。反応液をGPCで分析したところ高分子量物は消失しており、99.5%が9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンおよびイソソルビドに、0.5%がこれらの2量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をHPLCで分析したところ、トルエンを除く9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの純度は98.3%であり、トルエン溶媒中に目的とする9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが回収されていることを確認した。さらに有機層を4回水洗して無機分およびイソソルビドを除去した。次いで、トルエン溶媒を還流下に脱水した。次いで、このトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの白色結晶107重量部を得た。この白色結晶のHPLC純度は97.4%、融点160℃であった。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンとテレフタル酸を主骨格とする、市販の特殊ポリエステルカーボネート樹脂をペレット状に粉砕した回収品20.00重量部、48%水酸化ナトリウム水溶液14.10重量部、トルエン46.00重量部を仕込み、88℃で加熱攪拌し5時間反応させた。反応液をGPCで分析したところ高分子量物は消失しており、99.9%が9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンとテレフタル酸に、0.1%がこれらの2量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をHPLCで分析したところ、トルエンを除く9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの純度は97.0%であり、トルエン溶媒中に目的とする9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンが回収されていることを確認した。得られたトルエン溶媒をさらに4回水洗して無機分及びテレフタル酸を除去した後、トルエン溶媒還流下に脱水した。次いでこのトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンの白色結晶16.30重量部を得た。この白色結晶のHPLC純度は98.7%、融点160℃であった。
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を主骨格とする、市販の特殊ポリカーボネート樹脂をペレット状に粉砕した回収品100重量部、48%水酸化ナトリウム水溶液78重量部、トルエン900重量部を仕込み、90℃で加熱攪拌し2時間反応させた。反応液をGPCで分析したところ高分子量物は消失しており、99.5%が9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンとビスフェノールAに、0.5%がこれらの2量体に分解していた。次いで、反応液を静置後、水相を分離除去しトルエン溶液相を得た。このトルエン溶液をHPLCで分析したところ、トルエンを除く9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンの純度は98.0%であり、トルエン溶媒中に目的とする9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが回収されていることを確認した。得られたトルエン溶媒をさらに4回水洗して無機分を除去した後、トルエン溶媒還流下に脱水した。次いでこのトルエン溶媒相をろ過し、不溶物を除去した後、室温まで冷却した。析出した結晶を濾過・乾燥して、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンの白色結晶39重量部を得た。この白色結晶のHPLC純度は98.3%、融点222℃であった。
Claims (6)
- フルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を金属水酸化物水溶液の存在下に加水分解させてビスフェノールフルオレン類を生成させ、前記加水分解により生成したビスフェノールフルオレン類を有機溶媒中に分配させた後、前記有機溶媒の相と前記金属水酸化物水溶液の相とを分離して、前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収することを特徴とするビスフェノールフルオレン類の回収方法。
- 前記ビスフェノールフルオレン類を分配させ回収する前記有機溶媒が芳香族炭化水素および脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
- 前記ビスフェノールフルオレン類が9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン類であることを特徴とする請求項1または2記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
- 前記ビスフェノールフルオレン類が9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
- 前記ビスフェノールフルオレン類を前記有機溶媒の相中に回収した後、前記有機溶媒の相中から晶析操作により前記ビスフェノールフルオレン類の結晶を得ることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のビスフェノールフルオレン類の回収方法。
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