CN1035387C - 一种制备芳族共聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，所述组合物包含芳族嵌段共聚碳酸酯，其中的碳酸酯重复单元中有约2至30%(摩尔)是来自间苯二酚。

Description

一种制备芳族共聚碳酸酯的方法
芳族聚碳酸酯以其优异性质而著称。然而，本领域中的人员总有这样的目标，就是使制出的聚碳酸酯尽可能地保留芳族碳酸酯的优异性质，特别是双酚-A聚碳酸酯的性质，同时还要改进聚合物的熔体流动性。此方面的工作曾着重于向聚合物结构中引入某些共聚单体使之具有所需要的效果。例如，具有脂族酯基团的共聚酯碳酸酯可以显著改善流动性，但与聚碳酸酯相比其热性质下降。
已发现一种新的聚碳酸酯，其流动性显著改善，同时具有很好的热稳定性。此方法并不是向聚合物中引入脂族重复单元。该组合物是一种嵌段共聚物，是由标准界面技术所制备。
按照本发明，所制的组合物包括一种嵌段共聚碳酸酯，其中全部碳酸酯重复单元有约2-30％(摩尔)是由间苯二酚衍生而得。
本发明的另一方面是在界面反应条件下制备本发明的组合物。
改善最后组合物颜色的措施包括在与碳酸酯前体反应之前，用惰性气体如氮气吹扫每一种按配方进行反应的化学原料，吹扫要进行适当时间，可以吹扫单独的原料或按配方的混合物，还包括/或者将它保持在中性pH(约6-8)，直至碳酸化反应开始为止。
多年来已认为间苯二酚可以作为芳族聚碳酸酯的单体或共聚单体。然而，迄今为止已制造的含间苯二酚的唯一芳族聚碳酸酯已表明是50-50％(摩尔)的间苯二酚和双酚-A的共聚碳酸酯，见于Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，68页，Interscience Pubishers，1964。但是，其中只报道了熔融范围和Tg，未报道其他性质。本发明的嵌段共聚碳酸酯具优异熔体流动性，同时在很大程度上保留了聚碳酸酯的其他重要性质，还具有很高热稳定性。在聚合物术语中，一种无规共聚物结构取决于各该共聚单体的摩尔分数。嵌段共聚物的一个嵌段中集中了较多数目的单一单体。
可用于本发明的嵌段共聚碳酸酯中的除间苯二酚之外的多羟基酚可以由下式表示：其中R各自选自卤素、单价烃基以及单价烃氧基；R1各自选自卤素、单价烃基以及单价烃氧基；W选自二价烃基、-S-、-S-S-、-O-、
Figure C9310389700042
n和n1为整数，各自选自0-4；b为0或1。
上述R和R1代表的单价烃基包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。优选的烷基含1-12个碳原子。优选的环烷基含4-8个环上碳原子。优选的芳基含6-12个环上碳原子，即苯基、萘基、联苯基。优选的烷芳基和芳烷基含7至约14个碳原子。
优选的R和R1代表的卤素是Cl和Br。
由W代表的二价烃基包括亚烷基、亚烷叉基、亚环烷基、亚环烷叉基。优选的亚烷基含有2至约30个碳原子。优选的亚烷叉基含1至约30个碳原子。优选的亚环烷基和亚环烷叉基含6至约16个环上碳原子。
由R和R1代表的单价烃氧基可以由-OR2代表，其中R2代表上述各类型的单价烃基。优选的单价烃氧基是烷氧基和芳氧基。
属于式(II)范围内的一些二羟基酚非限定性实例包括有：2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)癸烷；1，4-双(4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环十二烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环十二烷；4，4-二羟基二苯基醚；4，4-硫代二酚；4，4-二羟基-3，3-二氯二苯基醚；4，4-二羟基-2，5-二羟基二苯基醚。
适用于制备上述聚碳酸酯的二羟基酚披露于美国专利2999835；3028365；3334154；4131575，并作为本文的参考文献。
应用于本发明的碳酸酯前体可以是任何标准的碳酸酯前体，如光气等等。虽然采用的是界面方法，仍优选使用一种标准催化剂体系，即合成聚碳酸酯公知的催化剂。一种典型催化剂体系是一种胺体系，如叔胺、脒或胍。通常在此类反应中使用叔胺。一般优选使用三烷基胺如三乙胺。
为控制分子量，标准方式是使用一种链中止剂，它应当是一种单官能团的化合物。当此化合物与有关的单体反应时，提供一个非反应性的末端。因此，链中止剂的用量控制着聚合物的分子量。比苯酚的分子体积更大的链中止剂应能提供更好的对物理性质如冲击性的保留。这些分子体积大的物质例如对-叔丁基酚、异壬基酚、异辛基酚、异丙苯基酚诸如间-和对-异丙苯基酚，优选对-异丙苯基酚，还有苯并二氢吡喃基化合物，如苯并二氢吡喃I。
此种共聚碳酸酯的重均分子量为约10000至约100000，按GPC法测定，使用聚苯乙烯标准校正聚碳酸酯。优选的重均分子量为约14000至约40000。
此种嵌段共聚物是按标准界面方法条件制备的。这些条件在多篇文献中有记载，包括前列的几篇专利文献在内，可以参考。要点是，使该二羟基酚的一种碱盐水溶液与一种有机溶剂接触，该溶剂应能溶解将要生成的聚碳酸酯，例如用二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿，优选二氯甲烷，其中还含有碳酸酯前体物质，优选用光气，同时将两相混合。一般情况下，还存在有催化剂体系和一种链中止剂。从上述有机相中分离出聚碳酸酯。
业已发现，在制备这种特定的组合物时，如果用惰性气体如氮、二氧化碳、氩等等、优选用氮来吹扫配料混合物，特别是吹扫间苯二酚反应物以及BPA，则可以改善聚合物的颜色，吹扫要达到适宜时间，至少约1分钟，一般是约5-30分钟。方便的方式是在反应釜已加了各反应物，恰在加入碳酸酯前体(优选光气)之前进行吹扫。
另一种改善颜色的措施可以与上述者合用，或替代上述方法，就是将反应物保持基本中性，pH约6-8，直到开始加入碳酸酯前体或催化剂为止，视乎二者谁先加入而定。
本发明的聚合物是嵌段共聚物。这些聚合物中的间苯二酚含量按共聚物中存在的二羟基酚总量计为约2-30％(摩尔)，优选为约5-20％(摩尔)。还有前述的和由下面的实例举证的优点，就是该等聚合物与具有脂族酯重复单元的共聚碳酸酯相比，还应具有改进的阻燃性。
下文是本发明组合物的举例。这些实例仅用作阐明，而非限定本发明的范围。
实验步骤
向反应容器中加入：
二氯甲烷：500ml
水：400ml
酚：二羟基酚的0.3％(摩尔)
BPA+间苯二酚：0.25摩尔
将上述混合料用氮吹扫15分钟，同时保持中性pH6-8。将2％(摩尔)三乙胺催化剂迅速加入反应器中，同时将pH升至9.5。立即通入光气，用16分钟以稳定流量通入0.325摩尔。通入光气的前半段保持pH＝10，后半段为pH＝10.5。在整个反应进程中，都要不停搅拌。
然后将有机相与盐水相分开。有机相用2％盐酸洗4次，用去离子水洗4次。在高剪切条件下用热水使聚合物沉淀。
下表示出所得聚合物的物理性质，并附如下的解释：
RS代表间苯二酚；
Mw和Mn按GPC法测定，以聚苯乙烯标准校正聚碳酸酯；
Tg按DSC测定；
Td5是分解温度，于5％失重，以热-重量法测定；
MVI代表熔体粘度指数；
△Mw300℃Tail代表热稳定性试验结果，表示由于在300℃进行MVI试验产生的Mw变化百分率。实例号    反应    HPLC    Mw     Mn      Mw/   Tg  Td5       MVIml/10分钟    △Mw
      RS      RS    x，1000 x1，000   Mn    ℃   ℃  250℃  280℃  300℃ 300℃Tail
     摩尔％  摩尔％                                                         ％对照ol     0        0     27.6   10.5    2.61  150 440  2.2    6.5    15.0    -4.41         10      8.0    26.0    9.3    2.80  144 427  2.9    9.9    21.2    -2.62         20     17.1    24.6    8.0    3.06  137 427  4.2    17.8   39.9    -2.8
上列的数据已清楚地表明，由于加入间苯二酚而使Tg有一些下降。然而，该等聚合物以MVI量度的加工性甚致以间苯二酚为芳族部分时，表现显著上升。最后，具有重要意义并且未曾预料到的是，以△Mw300℃ Tail量度的共聚物热稳定性，与BPA均聚聚碳酸酯相比是明显提高了。

Claims (6)

1.一种制备芳族共聚碳酸酯的方法，其中在总的重复碳酸酯单元中，2-30％(摩尔)来自间苯二酚，该方法包括在界面反应条件下，二元酚和间苯二酚与碳酸酯前体反应，其中该间苯二酚的量足以提供占总碳酸酯单元2-30％(摩尔)的由间苯二酚产生的碳酸酯单元，和其中该二元酚和该间苯二酚是一种反应混配物，在其与碳酸酯前体反应之前用惰性气体吹扫。
2.权利要求1的方法，其中二元酚和间苯二酚是一种反应混配物和该反应混配物在与碳酸酯前体反应之前用惰性气体吹扫。
3.权利要求1的方法，其中该方法还包括加催化剂，在加催化剂和碳酸酯前体之前该二元酚和间苯二酚混配物被保持于pH6-8。
4.权利要求2的方法，其中该方法还包括加催化剂，在加催化剂和碳酸酯前体之前该二元酚和间苯二酚混配物被保持于pH6-8。
5.权利要求1的方法，其中惰性气体是氮。
6.权利要求2的方法，其中惰性气体是氮。
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