TWI281479B - Process for preparing branched aromatic polycarbonates - Google Patents

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Description

1281479 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彳） 發明背景 所揭示者係關於支鏈聚碳酸酯之製法。 芳族聚碳酸酯因爲它們的極佳機械和物理性質（包括耐 衝擊性和耐熱性、強度和透光性）而用途廣泛。已經知道有 三種通用方法用於商業製造芳族聚碳酸酯，其示於附圖i — 3 中。附圖1所示的慣用界面法和附圖2所示之以光氣爲基礎 的熔融法以光氣與一氧化碳之反應作爲起點。發展出附圖3 所示的第三個通用方法”非光氣”熔融法，其免除在製程流中 使用高毒性光氣。這些通用法中，以所示"非光氣"熔融法（ 亦稱爲熔融轉酯法）爲佳，這是因爲其以價格較低廉方式製 造且所得者的光學性質優於界面法製得者，同時避免使用 高毒性光氣之故。 熔融法（附圖2、3)使用碳酸二芳酯（如：碳酸二苯酯）作 爲中間產物，根據附圖4所示的一般反應程序，其於鹼性觸 媒存在時，與二羥基酚（如：雙酚A)聚合，形成聚碳酸酯， 此聚碳酸酯可經壓出或加工，並可與添加物（如：染料和UV 安定劑）合倂。 某些應用中，希望使用熔融強度高的支鏈聚碳酸酯。 例如，自聚碳酸酯吹塑製瓶和壓出製板須要熔融強度高的 聚碳酸酯。此外，聚碳酸酯樹脂可用於製造輪廓（profile)、 實心板、多層壁板或波浪板的壓出法。 例如，Fritz等人的DE 1 570533提出一種製造聚碳酸酯 的方法，其添加0· 25至1.5莫耳％ (相對於雙酚A)官能性高於2 的酚。DE 1 5705 3的例子提出使用4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥 (請先閱讀背面之注意事^^寫本頁) 衣· 太 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 1281479 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 基苯基）-2-庚烯或三聚合的異丙烯基酚。但應注意到，使用 具苯甲系氫和雙鍵的支化劑（如：三聚合的異丙烯基酚）會使 得熔融加工的聚碳酸酯褪色。 Bunzar等人的DE 1 9727709提出一種使用3至6官能性脂 族醇製造支鏈熔融聚碳酸酯的方法。特別地，DE 1 9727709 的例子提出一種使支化劑季戊四醇或二季戊四醇直接與單 體雙酚A和碳酸二苯酯聚合的方法。使用脂族醇系單體代替 芳族酚系單體會使得熔融聚合反應期間內的反應速率降低 、熱安定性降低及所得聚合物褪色。此外，此支化劑與芳 族二羥基化合物和碳酸二芳酯單體直接聚合，如果欲回收 自反應器移出的酚副產物和/或碳酸二芳酯，基本上在連 編丨谷融聚合物系統中須使用複雜的分離單元。此外，在連 續反應器系統的第一個反應器或低聚區域添加支化劑所須 的操作時間長，才能使得穩定操作自製造直鏈聚碳酸酯轉 變至具所欲目標性質的支鏈聚碳酸酯。此長轉變時間也須 要製造具不同支化程度的大量過渡物質。 Priddy Jr·等人的US 5693722提出一'種製造支鍵聚碳酸 酯的方法，其先合成多環低聚碳酸酯，之後使多環低聚碳 酸酯與聚碳酸酯樹脂混合。此多步驟法須要個別和複雜反 應系統，以製備兩種反應物（多環低聚碳酸酯和聚碳酸酯）及 用於後續反應。應注意到：多環低聚碳酸酯係於溶液中製 自氯甲酸酯，結果是熔融聚碳酸酯含有殘餘溶劑和氯化的 化合物，就操作、環境和產物品質觀點，此二者皆非所欲 者。 (請先閱讀背面之注意事^：填寫本I) 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281479 A7 B7 五、發明説明（q ) 〇
King等人的EP 708 1 30提出一種可吹塑的聚碳酸酯之製 法，其先藉熔融轉酯法製造聚碳酸酯預先形成物，其含有 多官能性支化劑。此聚碳酸酯預先形成物之後與第二種聚 碳酸酯熔融平衡，製造可吹塑的聚碳酸酯。此多步驟法須 要個別和複雜的反應系統，以製造兩種反應物（聚碳酸酯預 先形成物和聚碳酸酯）及用於它們的反應。 據此，此技術對於製造在連續熔融反應系統中具高熔 融強度之支鏈聚碳酸酯的改良法仍有需求存在。 發明槪述 藉製造支鏈芳族聚碳酸酯的方法可克服或紆解前述缺 陷和缺點，此方法包括使碳酸二芳酯和多羥基醇於鹼性觸 媒存在時反應，製得聚碳酸酯低聚物；在此聚碳酸酯低聚 物中添加支化劑，其中，支化劑以下列式（I)表示： AGy (I) 其中A是Ci^。聚伸甲基、C2」。伸院基或亞院基、C5·36伸 環烷基或亞環烷基、C6〇6伸芳基或伸烷芳基或C6w伸芳院基 ，其中G是具至少一個羥基直接鍵結於芳基或環脂族環上的 一價C6-C30烴，y是大於2的整數，其中各個G可相同或不同 ;及製造熔融指數比高於自未添加支化劑的聚碳酸酯低聚 物所製得之芳族聚碳酸酯之熔融指數比的支鏈芳族聚碳酸 酯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
1281479 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7_五、發明説明（4 ) 一個實施例中，支化劑與碳酸二酯一倂加至聚碳酸酯 聚合反應期間內製得的聚碳酸酯低聚物中。此碳酸酯包含 選自下列式（IV)所示化合物的化合物： 0 Ri—〇一 C—〇一 R2 (IV) 其中1和R2可相同或相異、選自苯基、C6.20芳基、C6-2。 芳烷基，其中L和r2視情況地經活化基取代。 由下列附圖簡述、詳述和附圖會瞭解這些和其他特徵 〇 附圖簡述 現參考下列附圖，其中： 附圖1所示者是製造聚碳酸酯的界面法； 附圖2所示者是製造聚碳酸酯之以光氣爲基礎的熔融法 ， 附圖3所示者是製造聚碳酸酯的非光氣熔融法；而 附圖4所示者是在鹼催化的熔融聚縮反應中進行之以前 技術方法。 i明詳沭 製造支鏈聚碳酸酯的方法通常包括將支化劑加至製造 最終聚碳酸酯的方法期間內形成的聚碳酸酯低聚物中。另 一貫施例中，此支化劑與碳酸二酯化合物一倂加至聚碳酸 酯低聚物中。 申請人訝異地發現到：將支化劑單獨或與碳酸二醋一 本度適用中國國家標準（CNS) A4規格（21Gx 297公董） —— (請先閱讀背面之注意事 — 本頁) 、·!! 1281479 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 5 倂加至聚碳酸酯低聚物中時，支化劑可迅速摻入聚碳酸酯 中以控制熔融強度之累積。此外，已經發現到：支化劑單 獨或與碳酸二酯一倂加至聚碳酸酯低聚物中簡化了連續反 應系統中之反應副產物和單體的過渡和回收。 支化劑以具有式（I)所示通用結構爲佳： AGy (I) 其中八是（：「2。聚伸甲基、C2_2。伸烷基或亞烷基、C5_36伸 環烷基或亞環烷基、C6_36伸芳基或伸烷芳基或〇6_36伸芳烷基 。A視情況經額外羥基取代。G是具至少一個羥基直接鍵結 於芳基或環脂族環上的一價C6_C3。烴，y是大於2的整數，其 中各個G可相同或不同。 一個實施例中，G包含下式（II)所示者： H0、 (Rl)4 (Π) 另一實施例中，G包含下式（III)所示者
(ΙΠ) 其中，式（II)和（III)中的Ri是氫、CV8烷基、Ck2〇芳基或 C 6· 2。芳烷基，所有R!可相同或相異。較佳實施例中，支化劑 結構無苯甲基氫，其存在會使得最終支鏈聚碳酸酯是否褪 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項
1T
-9 ~ 1281479 A7 B7 五、發明説明（6 色。 個實施例中，支化劑與未活化的碳酸二酯化合物 倂添加。較佳情況中，碳酸二酯的通用結構以式（IV)表示： R 厂 0-0-0 - R2 (IV) 其中1和r2可相同或相異，選自苯基、Cm芳基、c6 芳烷基。可視情況經活化基團取代。較佳情況中，非 活化碳酸二酯是碳酸二苯酯。 或者，碳酸二酯是具鄰位拉電子基的活性碳酸二苯酯 ，其通式結構如結構（V)所示： n(B)
o^-°-〇(B)m(V) 其中B是陰電性取代基，m是1至5的整數。較佳陰電性 取代基包括含羰基的基團、硝基和鹵基。 較佳活化碳酸二苯酯結構如結構（VI)所示者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
o-c-o
(VI) 其中，R3和R4相同或不同，選自Cm烷氧基、苯氧基、 苯甲氧基、C6-2〇芳氧基、苯基和CV2〇芳基。更佳情況中，R3 和R4選自曱氧基、乙氧基、正丙氧基、苯甲氧基、苯氧基 和苯基。適當碳酸二酯的代表性非限制例包括碳酸二苯酯 、碳酸二辛酯、雙（氯苯基）碳酸酯、間-曱酚基碳酸酯、碳 20
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 1281479 A7 B7 五、發明説明（7 ) 酸二萘酯和雙（甲基水楊基）碳酸酯。 適用以製造聚碳酸酯（摻有支化劑或支化劑與碳酸二酯 之組合）的方法包括介面聚縮法、熔融轉酯法之類。 較佳情況中，此聚碳酸酯製造法使二羥基化合物與能 夠引入碳酸酯鍵的化合物反應。這些方法中，使用熔融轉 酉旨法最佳。 較佳情況中，此支化劑加至聚碳酸酯低聚物中的量是 以聚碳酸酯低聚物計之約0· 1至約2莫耳％。碳酸二酯存在時 ’其添加濃度以相對於聚碳酸酯低聚物之約0.1高至約2.5莫 耳％爲佳；相對於支化劑官能性U)，碳酸二酯的莫耳比介 於約x/1和約x/3之間更佳。 此處所謂"聚碳酸酯低聚物"包括具式（VII)結構單元的 組成物： Ο 一 FVO-C-0 — (νπ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中至少約60%R!基團是芳族有機基團，餘者是脂族、 脂環族或芳族基團。R!以芳族有機基團爲佳，式（VIII)表示 的基團更佳： -A、Y〗-A2- (VIII) 其中A1和A2分別是一環狀二價芳基，γ1是隔開A1和A2之 具一或兩個原子的橋連基團。一個實施例中，一個原子隔 開A1和A2。橋連基團Y1可以是烴基或飽和烴基，如：伸甲基 、環亞己基或異亞丙基。 適當聚碳酸酯低聚物亦可製自只有一個原子隔開A1和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1281479 A7 B7 五、發明説明（8 ) A2的二羥基化合物之反應。此處所謂"二羥基化合物"包括， 如：具有如下通式（IX)的雙酚化合物：
其中，1^和Rb分別代表鹵素原子或一價烴基，且可相 同或相異；p和q分別是0至4的整數；Xa代表式（X)表示的基 團之一：
Rc —i- 其中，RID Rd分別代表氫原子或一價直鏈或環狀烴基 ，V是二價烴基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
Re II -C-- 或 (X) 一些適用以形成聚碳酸酯低聚物之說明用的二羥基化 合物非限制例包括經二羥基取代的芳族烴，其名稱和式（通 式和特定式）揭示於美國專利案第4,217,438號，茲將其中所 述者列入參考。雙酚化合物的特定實例的非限制例可以式 (VI)表示，包括雙（羥基芳基）烷，如：雙（4-羥基苯基）甲烷 、1，1-雙（4-羥基苯基）乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷（亦稱爲 雙酚A)、2,2-雙（4-羥基苯基）丁烷、2,2-雙（4-羥基苯基）辛烷 、雙（4-羥基苯基）苯基甲烷、2,2-雙（4-羥基-1_曱基苯基）丙 烷、M-雙（4-羥基第三丁基苯基）丙烷和2,2-雙（4-羥基-3-溴 苯基）丙烷；雙（羥基芳基）環烷，如：1，1_(4_羥基苯基）環戊 烷和1，L·雙（4-羥基苯基）環己烷·，二羥基芳基醚，如·· 4,4，_ 本紙張尺度適用中國國^準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 7Z 一 ' 1281479 A7 B7 五、發明説明（9 ) 一經基一苯基醚和4,4’ -二經基-3,3’ -二甲基苯基醚；二經基 二芳基硫化物，如：4,4-二羥基二苯基硫和4,4，_二羥基_3,3，_ 一甲基一本基硫；一經基二芳基硫氧化物，如：4，4 ’ —二經 基二苯基硫氧化物和4,4’_二羥基_3,3，_二甲基二苯基硫氧化 物；及二羥基二芳基諷，如：4,4，_二羥基二苯基礪和4,4，_二 翔基-3,3’ -一甲基一苯基楓。 在比較希望使用碳酸酯共聚物而非均聚物時，也可以 使用一或多種不同二羥基酚或二經基酚與乙二醇或與經基 或酸-終端的聚酯或與二鹼價酸或羥基酸之共聚物。也可以 使用聚芳酸酯和聚酯-碳酸酯樹脂或它們的摻合物。較佳 情況中，此碳酸酯爲直鏈均聚碳酸酯，根據此處所揭示者 ’其可因爲添加支化劑而支化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製備聚碳酸酯低聚物時，通常使用約1 · 〇莫耳至約1.3 〇 吴耳的碳酸二酯（結構類似於所用支化劑）/莫耳芳族二經基 化合物。一個實施例中，使用約丨^丨莫耳至約丨_20莫耳碳酸 一酯。視情況地，用以製備低聚物的碳酸二酯酸組份可以 含有少量（如：不超過約50莫耳％)二竣酸或其酯（如：對苯二 曱酸或異苯二甲酸二苯酯）以製備聚酯聚碳酸酯。 聚碳酸酯之合成可於觸媒存在時進行，以促進轉酯化 反應。適當觸媒例包括四級銨化合物、四級鳞化合物、鹼 金屬和鹼土金屬、氧化物、氫氧化物、醯胺化合物、醇酸 鹽和酚鹽、鹼性金屬氧化物（如：Zn〇、Pb◦和Sb2〇3)、有機 欽化合物、可溶性錳化合物、含氮的鹼性化合物及鈣、鎂 、鋅、鉛、錫、錳、鎘和鈷的醋酸鹽及化合物觸媒系統（如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） •13- 1281479 A7 B7 五、發明説明（10)
•含氮鹼性化合物和硼化合物、含氮鹼性化合物與鹼（離土） 金屬化合物之組合、含氮鹼性化合物、鹼（驗土）金屬化合物 與硼化合物之組合或包含至少一種前述觸媒之組合）。使用 超過一種觸媒時，各者可於不同反應階段摻入熔融物中。 較佳情況中，觸媒是三級氨化合物或四級鐵化合物。 代表性的非限制例包括四甲基氫氧化銨、四甲基醋酸銨、 四甲基藏化鏡、四甲基四苯基硼酸鏡、四苯基氟化銨、四 苯基鳞四苯基硼酸鹽、四丁基氫氧化鐵、四丁基醋酸鱗和 二甲基二苯基氫氧化銨。 觸媒的適當重一*部分視所用觸媒種類數目而定。通常 ’觸媒總量通常在約1 X 1 0_ 8至約1 · 0莫耳/莫耳二羥基化合物 範圍內。視情況地，使用超過一種觸媒時，各者可於不同 反應階段摻入熔融物中。 製造聚碳酸酯期間內亦可使用終端劑或封端劑。終端 劑的例子包括酚、對-第三丁基酚、對-枯基酚 '辛酚、壬酚 和此技術習知的其他封端劑。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 欲使聚碳酸酯低聚物分子量更迅速和/或更大累積， 偶合劑（結構類似於所用支化劑），如：雙-烷基水楊基碳酸 酯（如：雙-甲基或乙基或丙基水楊基碳酸酯）、雙-苯基或苯 曱基水楊基碳酸酯、雙（2-苯甲醯基苯基）碳酸酯、BPA-雙-2 -院氧基苯基碳酸酯、BPA -雙_2_芳氧基苯基碳酸酯或BPA-雙-2-苯甲醯基苯基碳酸酯）亦可加至聚碳酸酯低聚物中。 製造支鏈聚碳酸酯的方法通常於一系列反應器中進行 。通常，順著反應器列地提高溫度及降低壓力。因爲反應 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1281479 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11) 爲平衡反應’連續自反應器移出副產物酣以確保所欲或目 標分子量。反應溫度以高於約230°C爲佳，約270 °C至約310 °C較佳。反應壓力以降至低於約0 · 8托耳爲佳，約〇. 2至約0.6 托耳較佳。一旦達到最終支鏈聚碳酸酯目標，可添加中止 組成物，混合物通過壓出機並1成粒。反應可以分批模式 或連續模式進行。 所得聚碳酸酯可進一步含有此技術常用的熱安定劑、 紫外光吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、潤滑劑、防 霧劑、天然油、阻燃劑、抗氧化劑、合成油、鱲、有機塡 料和無機塡料。 支化劑和碳酸二酯（若有的話）可於加工期間內（包括壓 出法以製造支鏈聚碳酸酯期間內）的任何階段加至聚碳酸酯 低聚物中。另一實施例中，在聚碳酸酯低聚物的分子量 (Mw)大於4,000道耳吞之後，添加酯支化劑或支化劑與碳酸 二酯之組合。最終支鏈聚碳酸酯樹脂的Mw以至少約24,000 道耳吞爲佳。 f化劑加至含Fries結構的聚碳酸酯低聚物中以製造支 鏈聚合物較有利，此調整熔融強度性質。此處所謂的 "Fries"和"Fries結構"是指聚碳酸酯中之具式（XI)或（ΧΠ)的重 覆單元：
〇 (XI) (請先閱讀背面之注意事^-a填寫本頁) 衣· 寫太 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -15- 1281479 A7 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 12
其中Ra、Rb、p、q和Xa與式（IX)和（X)中所述者相同。 存在的F r i e s結構量以低於2，0 0 0 p p m爲佳，低於1，5 0 0 p p m 較佳，低於1，0 0 0 p p m又更佳，低於5 0 0 p p m最佳。 應注意到支鏈芳族聚碳酸酯可能仍含有殘餘量的未回 收酚、未反應的支化劑之類。支鏈聚碳酸酯的未回收酚含 量含有以低於約500ppm爲佳、未反應的支化劑含量以低於 約5 0 0 p p m爲佳，未反應的碳酸二酯含量以低於約5 0 0 p p m爲 佳。 在一些反應器系統和壓出機中，因爲混合欠佳、停留 時間短或一或多種組份迅速揮發，所以難達到所欲反應程 度。這樣的情況中，使支化劑或支化劑和碳酸二酯與少量 鹼性觸媒（如：四甲基氫氧化銨）熔融混合，此有利地提高支 化劑反應程度，製造支化劑的較高分子量碳酸二酯，其之 後可加至聚碳酸酯低聚物中。 用於可吹塑樹脂和板材應用，希望提高最終樹脂的熔 融強度。熔融強度的一個指標是熔融指數比（MIR)，即，於 兩種不同載量時的熔融體積流率比（MVR)。以任何實施例製 得的支鏈聚碳酸酯之熔融指數比（MIR)以大於約1.3爲佳，約 1.5更佳，大於約1.7又更佳，大於約1.8最佳。亦佳的是熔融 指數比低於約4，低於約3較佳，低於約1.75更佳，低於約 2.6最佳。最終樹脂的MIR値以比添加了支化劑的聚碳酸酯 (請先閱讀背面之注意事 --裝—— •It
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X：297公釐） -16- 1281479 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（13) 低聚物之MIR値高出約0.04單位爲佳，高出0.4單位更佳。 就此處所揭示者，根據國際標準機構程序ISO 1133， MIR基於兩種不同載量（g卩，力）之熔融體積比。熔融體積流 率（MVR)通常定義爲於提高溫度，施以已知力量，在選定時 間長度內，被迫通過已知尺寸孔的熱塑性樹脂的量（立方公 分）。 以下列非限制例進一步說明所揭示者。下列實例中， 支化劑或支化劑和碳酸二酯之組合加至聚碳酸酯低聚物中 ，硏究此對於熔融行爲之影響。此實例進一步包括以類似 方式處理但未添加支化劑或支化劑與碳酸二酯之組合的聚 碳酸酯低聚物之比較數據。所用以連續熔融轉酯法製得之 聚碳酸酯低聚物性質示於附表1。藉1毫克/毫升聚合物的 二氯甲烷溶液之凝膠穿透層析法（GPC)，相對於聚苯乙烯標 準品校正聚碳酸酯，測定平均分子量（Mw)和數均分子量 (Μη)。使用國際標準機構標準條件（ISO-1133)測定聚碳酸酯 於280°C、2·16公斤或21·6公斤載重的熔融體積流率（立方公 分/ 10分鐘）。MIR是由兩個不同載量測得的MVR比，其以 下列式計算：]\/11尺=(21.6公斤的]^¥尺/2.16公斤的]\4\^)/1〇 。通常，MVR越高，熔融強度性質越大。 (請先閲讀背面之注意事^^寫本頁) 馬本 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -17- 1281479 A7 B7 五、發明説明（14) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
MVR MVR MIR 4分鐘 4分鐘 2.16公斤 21.6公斤 280〇C 280〇C NM NM NM 59.95 ΝΜ ΝΜλ 9.97 123 1.23 Mw Μη 聚分散度 (克莫耳）（態耳） 8,111 4,050 2.003 1 18,522 8,373 2.212 26,365 11,418 2.309 am ^ 鬆 m § < PQ U —in (請先閱讀背面之注意事^^填寫本頁) 舄太 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -18- 1281479 Α7 Β7 五、發明説明（15) 自連續反應器的不同階段得到特徵示於附表1的聚碳酸 酯低聚物，其中，聚碳酸酯A(低分子量）是於連續反應器程 序流前期階段得到的低聚物。聚碳酸酯B(中等分子量）是於 連續反應器程序流中期階段得到的低聚物。聚碳酸酯C(高 分子量）是於連續反應器程序流後期階段得到的低聚物。 實例1 此實例中，於氮氣下，批次反應器管中引至50克聚碳 酸酯低聚物A。聚碳酸酯低聚物A(未添加任何支化劑或添加 支化劑與碳酸二酯之組合）之後加熱至3 10°C並攪拌20分鐘。 熔融混合階段之後，系統抽真空至壓力爲0.5毫巴。反應再 持續30分鐘。自反應管取得最終聚碳酸酯聚合物樣品，其 結果示於附表2。 實例2 此實例中，批次反應管中引入50克聚碳酸酯低聚物A和 0.25克（0·816χ10·3莫耳）1，1，1-參（4-羥基苯基）乙烷（THPE)並以 與實例1相同方式處理。式（XIII)爲ΤΗΡΕ的化學結構。 (請先閱讀背面之注意事^^填寫本瓦) 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例3
此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -19 - 1281479 A7 B7 五、發明説明（16) 酯低聚物A、0.25克（0.816x10。莫耳）THPE和0.404克 (1·223xlO·3莫耳）基水楊基碳酸甲酯（MSC)並以與實例1相同 方式處理。式（XIV)爲MSC的化學結構。
(XIV) 實例4 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入5 0克聚碳酸 酯低聚物A、0.25克（0·816χ10·3莫耳）THPE和0.262克 (1.223\1〇-3莫耳）碳酸二苯酯（0?〇並以與實例1相同方式處 理。式（XIV)爲DPC的化學結構。 (XV) 請 先 閲 讀 背 $ 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
實例5 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物八、0.25克（0.5 8 9\10_3莫耳）4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯 基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1^8?邛八）和0.189克 (0.883xl0_3莫耳）DPC並以與實例1相同方式處理。式（XVI)爲 TrisP-PA的化學結構。 OH
(XVI) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -20- 1281479 A7 B7 五、發明説明（17) 實例6 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物A、0.25克（〇·718χ10·3莫耳）2,6-雙[(2_羥基-5-甲基苯 基）曱基]_4_甲基酚（伸甲基TrisP-CR)和0.231克（1·076χ10·3莫 耳）DPC並以與實例1相同方式處理。式（XVII)爲伸甲基TrisP-CR的化學結構。 (請先閱讀背面之注意事
巧本頁) 裝- 實例7 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物八、0.25克（0.805\10_3莫耳）4,4’，4"-次甲基參環己醇 (9H-TPPHBA)和 0.259 克（1·208χ10.3 莫耳）DPC並以與實例 1相 同方式處理。式（XVIII)爲9Η-ΤΡΡΗΒΑ的化學結構。
實例8 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物八、〇.25克（0.565\10.3莫耳）4,4，-[1-[4-[1-(4-羥基環 己基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙環己醇（9Η-ΤΡΡΑ)和0.181 克（0.847U0·3莫耳）DPC並以與實例1相同方式處理。式（XIX) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -21 - 1281479 A7 B7 五、發明説明（18) 爲9H-TPPA的化學結構。
0H
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例9 此實例中，於氮氣下，批次反應器管中引至50克聚碳 酸酯低聚物B(未添加任何支化劑或添加支化劑與碳酸二酯 之組合）並以與實例1相同方式處理。 實例10 此實例中，批次反應管中引入50克聚碳酸酯低聚物B和 0.25克（0.8 16x10_3莫耳）THPE並以與實例1相同方式處理。 實例11 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物B、0.25克（0·816χ10_3莫耳）THPE和0.262克 ( 1.223xlCT3莫耳）DPC並以與實例1相同方式處理。 實例1 2 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物Β、0.25克（0.816x10°莫耳）ΤΗΡΕ和0.404克 (1.223xl(T3莫耳）MSC並以與實例1相同方式處理。 (請先閲讀背面之注意事\^填I舄本頁) 衣· 本 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 1281479 A7 B7 五、發明説明（19) 實例13 此實例中，於氮氣下，批次反應器管中引入50克聚碳 酸酯低聚物C(未添加任何支化劑或添加支化劑與碳酸二酯 之組合）並以與實例1相同方式處理。 實例14 此實例中，批次反應管中引入50克聚碳酸酯低聚物C和 0.25克（0.8 16x10·3莫耳）THPE並以與實例1相同方式處理。 實例1 5 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物C、0.25克（0·816χ10_3莫耳）THPE和0.262克 (1.223x10°莫耳）DPC並以與實例1相同方式處理。 (請先閲讀背面之注意事^^寅本頁) ¾ 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23- 1281479五、發明説明（20) 附表2 A7 B7 例 PC 類型 支化劑/ 碳酸二酯 量(莫耳)
Mw Μη
Pd
MVR (4分鐘 2.16公斤 280〇C
MVR (4分鐘 21.6公斤 280〇C
MIR 1*
A 22046 9691 2.275 25.5 333.0 1.31
A
THPE 0.816x10' 29305 10983 2.668 5.66 99.3 1.75
A
THPE MSC 0.816 xlO·3 1.233 xlO'3 30082 10794 2.787 5.41 105.3 1.95
A
THPE DPC 0.816 xlO'3 1.233 xlO'3 36458 12473 2.923 2.04 54.6 2.68
A
TrisP-PA DPC 0.589 xlO"3 0.883 xlO'3 31866 11966 2.663 4.11 70.9 1.73 (請先閲讀背面之注意事寫本頁)
A
MeTrisP-CR DPC 0.718 xlO'3 1.076 xlO'3 28838 11024 2.616 7.79 140.1 1.80
A
9H-TPPHBA DPC 0.805 xlO" 1.208 xlO'3 34354 13595 2.527 4.43 66.3 1.50 訂
A
9H-TPPA DPC 0.565 xlO'3 0.847 xlO'3 27037 11447 2.362 10.3 143.0 1.39
B 19704 8742 2.254 43.0 >350 >0.8
10
B
THPE 0.816 xlO'3 22872 9299 2.460 20.5 316.0 1.54 11
B
THPE DPC 0.816 xlO*3 1.233 x10" 22964 8995 2.553 19.6 349.0 1.78
12
B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13*
C
THPE MSC 0.816x10' 1.233 xlO" 25766 27760 10148 2.539 10.7 179.0 1.67 11928 2.327 9.56 120.0 1.26 14 15
C THPE
0.816 xl(T 27942 10601 2.636 30.5 398.0 1.30
C
THPE DPC 0.816 xlO'3 1.233 xlO'3 25745 9921 2.595 9.81 163.0 1.97 PC =聚碳酸酯；Pd =聚分散度*實例1 : 9 : 1 3 :經處理的聚碳酸酯低聚物，未添加支 或支化劑與碳酸二酯之組合。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） -24- 1281479 A7 B7 五、發明説明（21) 如附表2中所示者，相較於無支化劑的聚碳酸酯低聚物 之處理，添加支化劑（單獨或與碳酸二酯之組合（實例2-8、 10-12、14-15))的MIR提高。支化劑單獨加至聚碳酸酯低聚 物中，得到熔融強度自約0.04提高至約0.7MIR單位的支鏈聚 碳酸酯。添加支化劑和碳酸二酯會增效地使熔融強度由超 過0.6至約1.3MIR單位。此外，分子量較高的低聚物（聚碳酸 酯）的MIR提高指出支化劑或支化劑和碳酸二酯之組合可於 處理流程的不同階段（包括壓出期間）添加以提高最終支鏈聚 碳酸酯的熔融強度。 比較例16-21說明添加碳酸二酯但未添加支化劑對於聚 碳酸酯低聚物之影響。通常，如附表3所示者，添加碳酸二 酯但未添加支化劑不會影響熔融強度性質。附表3亦包括未 添加支化劑或碳酸二酯製得的支鏈聚碳酸酯（比較例1、9和 13)之熔融指數。 實例1 6 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物A、0.262克（ 1.223xlO·3莫耳）DPC並以與實例1相同 方式處理。 實例1 7 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物Α和0.404克（ 1.223 xl 0_3莫耳）MSC並以與實例1相同 方式處理。 (請先閱讀背面之注意事 訂
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1281479 A7 ___B7五、發明説明（22) 實例1 8 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物B、0.262克（1·223χ10·3莫耳）DPC並以與實例1相同 方式處理。 實例19 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物Β和0.404克（1·223χ1(Τ3莫耳）MSC並以與實例1相同 方式處理。 實例20 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入5 0克聚碳酸 酯低聚物C、0.262克（ 1.223x 1 0·3莫耳）DPC並以與實例1相同 方式處理。 實例21 此實例中，於氮氣下，批次反應管中引入50克聚碳酸 酯低聚物C和0.404克（ 1.223 U0·3莫耳）MSC並以與實例1相同 方式處理。 (請先閲讀背面之注意事^^寫本頁) ιΐ.衣 寫本 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -26- 1281479五、發明説明（23) 附表3 A7 B7 例 PC 類型 支化劑/ 碳酸二酯 量漠耳)
Mw
Mn
Pd
MVR (4分鐘 2.16公斤 28(TC
MVR (4分鐘 21.6公斤 280〇C
MIR 1*
A 22046 9691 2.275 25.5 333.0 1.31 16
A 22994 10065 2.280 21.2 280.0 1.33
DPC 1.233 xlO·3 17
A 23982 10371 2.310 17.6 231.6 1.31
MSC 1.233 xlO'3
B 19704 8742 2.254 43.0 >350 >0.8
18
B
DPC 1.233 xlO'3 19836 8670 2.252 47.8 >350 >0.7 19
B
MSC 1.233 xlO·3 22376 9936 2.252 25.6 333.3 1.30 13*
C 27760 11928 2.327 9.56 120.2 1.26 20
C
DPC 1.233 xlO'3 26828 11602 2.310 11.3 146.3 1.30 21
C
MSC 1.233 xlO·3 31085 13123 2.350 6.29 76.0 1.21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 PC =聚碳酸酯；Pd =聚分散度*實例1 : 9 : 1 3 :經處理的聚碳酸酯低聚物，未添加支 化劑或支化劑與碳酸二酯之組合。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1281479 A7 B7 五、發明説明（24) 結果淸楚顯示：添加碳酸二酯製得之芳族聚碳酸酯的 熔融強度性質與未添加支化劑或碳酸二酯製得的芳族聚碳 酸酯相仿。 已經參考實施例地描述本發明，嫻於此技術者知道可 在不違背本發明之範圍地作出多種變化且對等項可被其構 件所取代。此外，可在不違背本發明之基本特點的情況下 ，視本發明指出的特別情況或材料地作出許多修飾。因此 ’希望本發明不限於所提出的特別實施例，特別實施例僅 爲實施本發明的最佳模式，而是希望本發明包括所附申請 專利範圍之範圍內的所有實施例。 (請先閱讀背面之注意事^^寫本頁) 、11
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1281479 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附件4A： 第9 1 1 34201號專利申請案 中文申請專利範圍替換本 民國95年5月8日修正 1. 一種用以製造支鏈芳族聚碳酸酯的熔融反應法， 其包含： 使碳酸二芳酯和多羥基醇於鹼性觸媒存在時反應，製 得聚碳酸酯低聚物； 在此聚碳酸酯低聚物中合倂添加支化劑以及碳酸二酯 ，其中，支化劑以下列式（I)表示： AGy (I) 其中八是心^聚伸甲基、C2_2〇伸烷基或亞烷基、C5_36 伸環烷基或亞環烷基、c6.36伸芳基或伸烷芳基或c6_36伸芳 烷基，其中G是具至少一個羥基直接鍵結於芳基上的芳系原 子團，y是大於2的整數，其中各個G可相同或不同；及 其中碳酸二酯包含選自式（IV)表示的化合物： 0 Ri-0-C-0-R2(IV) 其中RjQR2可相同或相異，選自苯基、C6_2G芳基、 C6-2()芳烷基，其中1和112視情況地經活化基取代；及 製造熔融指數比大於自未添加支化劑的聚碳酸酯低聚 物所製得之芳族聚碳酸酯之熔融指數比的支鏈芳族聚碳酸 酯。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G爲如式（II) 所示化合物： 請 先 閲 之 注 事 I 裝 頁 訂 線 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 B8 C8 D8 1281479 六、申請專利範圍 2 H0Ql· L (Ri)4j (Π) 其中R】是氫、烷基、Cpo芳基或C7⑺芳烷基，所 有R!可相同或相異。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G爲如式（III) 所示化合物：
其中R!是氫、Ci-8院基、C6-2G芳基或C7-20芳院基，所 有1可相同或相異。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑無苯甲 基氫。 5 · 如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑於壓出 程序期間內添加。 6· 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚碳酸酯低聚 物的Fries分枝點結構含量低於約2,000ppm。 7· 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚碳酸酯低聚 物的Fries分枝點結構含量低於約l，500PPm。 8· 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚碳酸酯低聚 物的Fries分枝點結構含量低於約ι，〇〇〇ρρπι。 9· 如申請專利範圍第1項之方法，其中聚碳酸酯低聚 物的Fries分枝點結構含量低於約5〇〇ppm。 10·如申請專利範圍第1項之方法，其中聚碳酸酯低聚 (請先聞-#背面之注意事< -裝. * J— I IJ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210父29*7公酱） -2- 1281479 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 3 物的Fries分枝點結構含量低於約200Ppm。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑的反應 性官能基由酚系羥基原子團構成。 1 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑添加量 是以聚碳酸酯低聚物計之約0.1至約2莫耳％。 13·如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑於聚碳 酸酯低聚物分子量超過4000道耳呑之後添加。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熔融指數比大 於由未添加支化劑之聚碳酸酯低聚物製得的支鏈芳族聚碳 酸酯之熔融指數比的支鏈芳族聚碳酸酯之分子量至少約 24,000道耳吞。 15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑包含選 自1，1，1-參（4-經基苯基）乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基）-卜甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、4,4’，4”-次甲基參環己醇、 2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基）甲基卜4-甲基酚、4,4’-[1-[4-[1-(4 -羥基環己基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙環己醇和4，4’- (4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚之化合 物、及至少一種前述化合物之組合。 16·如申請專利範圍第1項之方法，其中A尙包含至少 一個經基。 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中製得的支鏈芳 族聚碳酸酯之熔融指數比大於1 .5。 18·如申請專利範圍第1項之方法，其中製得的支鏈芳 族聚碳酸酯之熔融指數比大於1 .7。 (請先閲·«背面之注意事¥ -裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -3- 1281479 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製得的支鏈芳 族聚碳酸酯之熔融指數比大於1.8。 20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中支鏈芳族聚碳 酸酯的未反應酚、支化劑和碳酸二酯的殘餘量低於約 1,5OOppm 〇 21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中支鏈芳族聚碳 酸酯的未反應酚殘餘量低於約500ppm。 22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中支鏈芳族聚碳 酸酯的未反應支化劑殘餘量低於約500ppm。 23. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熔融指數比較 自未添加支化劑和碳酸二酯的聚碳酸酯低聚物製得的支鏈 芳族聚碳酸酯的熔融指數比高出至少0.04。 24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中熔融指數比較 自未添加支化劑和碳酸二酯的聚碳酸酯低聚物製得的支鏈 芳族聚碳酸酯的熔融指數比高出至少0.4。 25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中碳酸二酯包含
(請先閲讀背面之注意事ΐ 袭· 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有如結構（V)所示之活化的鄰位拉電子基的碳酸二苯酯 其中Β是陰電性取代基，m是1至5的整數。 26.如申請專利範圍第1項之方法，其中碳酸二酯包含 具有如結構（VI)所示之活化的鄰位拉電子基的碳酸二苯酯：'ΛΛ (VI)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）_ 4 - 1281479 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 5 其中’ h和R4相同或不同，選自C"烷氧基、苯氧基、 苯甲氧基、C6-2〇芳氧基、苯基和C6-2〇芳基。 27_如申請專利範圍第1項之方法，其中支化劑的添力口 量是以聚碳酸酯低聚物計之約〇· 1至約2莫耳％，碳酸二醋的 添加量是以聚碳酸酯低聚物計之約0.1至約5莫耳％。 (請先閲·#背面之注意事¥ 裝· 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5-
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