TWI283251B - Method of polycarbonate preparation - Google Patents

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!283251 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備聚碳酸酯之方法。該方法更特別 關於一種由至少一種二羥基芳族化合物與至少碳酸二芳酯 之熔融反應製備聚碳酸酯之方法，該熔融反應係藉由一種 酯基轉移催化劑和一種選擇性助催化劑調節，該酯基轉移 催化劑至少一種四芳基鱗化合物，該助催化劑包括一種鹼 金屬氫氧化物，該聚碳酸酯產物包括小於1〇〇〇 ppm之弗萊 斯產物。 【先前技術】 聚碳酸酯習知在包含酸受體（如，氫氧化鈉）之水性相和有 機洛劑（如二氯甲烷）存在下由二羥基芳族化合物（如雙酚A) 與光氣反應製備。一般將相轉移催化劑加入水性相，以提 南聚合速率，相轉移催化劑如四級銨化合物或低分子量三 級胺。這一合成方法作為”界面”方法用於製備聚碳酸酯為 吾等所熟悉。 製造聚碳酸酯的界面方法具有數個内在缺點。首先，由 於明顯安全原目’操作需要光氣作為反應劑之製程為一缺 點。第二’操作需要使用大量有機溶劑為_缺點，因為必 須精細防範防止揮發性溶劑偶然釋放進入環境。第三，界 面方法需要相當較大量設備和資本投人。第四，由界面方 法產生的聚碳酸醋可能趨向於顏色不一致、較高含量顆粒 及可能導致腐>1虫的較高含量氯。 該製 聚碳酸酯更最近已在工業規模於無溶劑製程製備

O:\86\869I5.DOC -6- 1283251 程包括在酯基轉移催化劑存在下二羥基芳族化合物（例 如，雙酚A)和碳酸二芳酯（例如，碳酸二苯酯）間之酯基轉 移反應。該反應在無溶劑存在下以熔融態進行，且在減壓 和高溫下由混合反應劑驅使完成，同時蒸餾由反應產生的 笨驗釗產物。该製備聚碳酸酯之方法被稱為”溶融，，方法。 在某些方面，由於不利用光氣，不需要溶劑且使用較少設 備，溶融方法優於界面方法。另外，由溶融方法產生的聚 碳酸酯不包含自反應劑之氯污染物，具有較低微粒含量， 並具有更一致顏色。因此，非常需要在工業製造製程製造 聚碳酸酯時使用熔融方法。 現已评估用多種酯基轉移催化劑用熔融方法製備聚碳酸 酯。已證明四級銨鹽和鹼金屬氫氧化物（特別為氫氧化鈉） 作為酯基轉移催化劑特別有效。然而，雖然鹼金屬氫氧化 物為有用聚合催化劑，但亦知它們促進沿生長聚碳酸酯鏈 之弗萊斯反應，導致產生分支聚碳酸酯產物。在聚碳酸酯 内存在刀支位使承叙酸g旨炼融流動特性變化，這可能導 致處理困難。 因此，理想開發一種進行熔融聚合反應之方法，以提供 具有高分子量之聚碳酸酯產物，同時使不理想反應最小 化，如，弗萊斯反應。 【發明内容】 一方面，本發明提供一種製備聚碳酸酯之方法，該方法 包括··步驟（A)在一種催化劑存在下於約22〇和約28〇t：間範 圍之/里度及約1 80毫巴和約20毫巴間範圍之壓力使至少_

O:\86\869I5 DOC 1283251 種碳酸二芳酯和至少一種二羥基芳族化合物寡聚，該催化 劑包括一種四芳基鱗化合物和選擇性一種助催化劑，以提 供具有在約1000和約7500道爾屯間範圍之數量平均分子量 之募？κ性聚碳酸酯；和在第二步驟-步驟於約28〇和約 3 1 〇 C間範圍之溫度及約1 5毫巴和約〇· 1毫巴間範圍之壓力 加熱在步驟（A)中生成的募聚性聚碳酸酯，以提供具有在約 15000道爾屯和約5〇,〇〇〇道爾屯間範圍之數量平均分子量 之水妷酸酯，該方法包括小於約1000 ppm之弗萊斯產物。 另一方面，本發明係關於根據本發明方法製備之聚碳酸 醋寡聚物和高分子量聚碳酸酯。 【實施方式】 多考本毛明以下車父佳具體實施例詳細說明及其中所包含 實例可很容易瞭解本發明。在以下說明及隨後巾請專利範 圍可參考經定義具有以下意義的多個術語·· 除非本文另外明確指明，單數形式，，一 ”（a)、，, 一，，（an)和，， 該Π包括複數參考。 I擇丨生或視需要”指隨後描述的事件或情況可發生或 不I生及說明包括事件發生和事例不發生之情況。 文中 來奴酸酯"指併入衍生自一或多種二經基芳 、化口物結構單位之聚碳酸酯，並包括共聚碳酸酯和聚酯 碳酸S旨。 在本文中，”熔融聚碳酸酯，，指由至少一種碳酸二芳酯與 至夕種—搜基芳族化合物酯基轉移製造的聚碳酸酯。 本文中’ BPA”係界定為雙酚A，亦稱為2,2-雙（4-羥基

O:\86\86915 DOC 1283251 苯基）丙烧、4,4f-亞異丙基二苯酚和p，p-BpA。 在本文中，”雙酚A聚碳酸酯”指其中基本上所有重複單位 包括雙紛A殘基之聚碳酸g旨。 在本文中，’’聚碳酸酯”包括高分子量聚碳酸酯和寡聚性 聚碳酸酯二者。高分子量聚碳酸酯在本文係界定為具有大 於8000道爾屯之數量平均分子量Mn，而募聚性聚碳酸酯係 界定為具有小於8000道爾屯之數量平均分子量Mn。 在本文中，鈿基百分比”指不為經基的聚碳酸酯鏈端之 百刀比在自碳酸一笨酯和雙紛A製備的雙盼a聚碳酸酯之 例中，約75%”端基百分比”數值指約75%全部聚碳酸酯鏈端 匕括苯氧基，而約25%該鏈端包括羥基。，，端基百分比，，和，， 封端百分比"可互換使用。 在本文中，”芳族基團”指具有至少一個化合價且包含至 少一芳族環之基團。芳族基團之實例包括苯基、吼啶基、 夫南基、°塞吩基、萘基、伸苯基及聯苯基。術語包括含芳 =和脂族組成之基團，例如，节基、苯乙基或萘甲基。術 浯亦包括含芳族和脂環族基之基團，例如，各環丙基苯基 及丨，2,3,4·四氫萘-1-基。 、在本文中，脂族基團"指具有至少一化合價且由線性或 :支^非環性原子列組成之基團。該列可包括雜原子（如 虱硫和虱）或可唯一性由碳和氫組成。脂族基團之實例包 括甲基'亞甲基、乙基、伸乙基、己基、六亞甲基及類似 基團。 在本文中，”脂環族基團”指具有至少一個化合價且包含

O:\86\869I5.DOC 1283251 為％族但非芳族且不額外包括芳族環之原子列之基團。該 列可包括雜原子（如氮'硫和氧）或可唯—性由碳和氯組成。 腊壤族基團之實例包括環丙基、環戊基、環己ι、2_環己 基乙-1_基、四氫呋喃基及類似基團。 π在本文中，"弗萊斯產物，’係定義為聚碳酸醋產物之結構 早位’該結構單位在聚碳酸g旨產物水解時給予—種經竣基 取代的二㈣芳族化合物’且該化合物攜帶與該經缓基取 代二羥基芳族化合物的一或二個羥基相鄰之羧基。例如， 在由其中發生弗萊斯反應的熔融反應方法製備雙酚A聚碳 酸酯中，弗萊斯產物包括在聚碳酸酯產物完全水解時提供 2 -羧基雙紛A的聚碳酸g旨之結構特徵。 在本文中，’’弗萊斯產物，，和"弗萊斯基團，，可互換使用。 在本文中，”弗萊斯反應”和，，弗萊斯重組•，可互換使用。 在本文中，”弗萊斯含量”指聚碳酸酯產物中弗萊斯產物 之量。 如前提到，本發明提供一種製備聚碳酸酯之方法，該方 法包括·步驟（A)在一種催化劑存在下於約22〇和約28(rc間 範圍之溫度及約1 80毫巴和2〇毫巴間範圍之壓力使至少一 種二羥基芳族化合物寡聚，該催化劑包括一種四芳基鱗化 合物和選擇性一種助催化劑，以提供一種具有在約1000和 約7500道爾屯間範圍之數量平均分子量之募聚性聚碳酸 酯；和在第二步驟-步驟（B)於約28〇和約31(rc間範圍之溫度 及約15毫巴和約〇」毫巴間範圍之壓力加熱在步驟（A)中生 成的募聚性聚碳酸酯，以提供具有在約8,000道爾屯和約 O:\86\86915.DOC -10- 1283251 50,000道爾屯間範圍之數量 聚碳酸醋產物包括小於1 〇〇〇 平均分子量Μη之聚碳酸酯，該 PPm之弗萊斯產物。 _〜夕種二經基芳族化合物和_或多種碳酸二芳醋之 溶融水D反應中，四芳鱗化合物在本發明—具體實施例一 般可以對?每莫耳二經基芳族化合物在約ΐχΐ〇8和約n 莫耳間之量使用。在第二具體實施例中，四芳鱗鹽可以每 莫耳m芳族化合物在約1><1()_6和約25χΐ『4莫耳間之量 使用。 根據本發^法使料二㈣㈣化合物可為，二經基 苯，例如氫酿_、2_甲基氫酿、間苯二紛 :齡及類㈣；二祕萘，例如m基萘、认二經基 奈及類似者’和雙紛’例如雙紛场4,4,_績酿基二苯盼。二 經基芳族化合物-般包括至少-種具有結則之雙紛

其中R1在各情況獨立為齒素原子、石肖基、氰基、ci_c: 土 C4 C2〇%烷基或C6_C20芳基；η和m獨立為整數0_4 ； W為一鍵、氣痔早、於店 — ’、 瓜，、子、S〇2基團、Ci-Cw脂族基團、 6 20方才矢基團、C6_C2〇脂環族基團或基團。

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具有結構⑴之雙酚實例為：雙酚A; 2,2-雙（4-羥基-3-甲 基苯基）丙烷；2,2-雙（3-氣-4-羥基苯基）丙烷；2,2_雙（3-溴-4-羥基苯基）丙烷；2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷；1，1-雙（4-羥基苯基）環己烷；^―雙彳‘羥基-3_甲基苯基）環己烷 及1，1-雙（4-羥基苯基）-3,3,5-三甲基環己烷及類似者。 根據本發明方法使用的碳酸二芳酯包括具有結構π之碳 酸二芳酯

其中R4在各出現處獨立為鹵素原子、硝基、氱基、Ci-C2〇 烧基、CVCm烷氧羰基、c4-C2()環烷基或C6_C2G芳基；t和v φ 獨立為整數0-5。 4 碳酸二芳酯II實例為碳酸二苯酯、雙（4-甲基苯基）碳酸 酯、雙（4-氯苯基）碳酸酯、雙（4-氟苯基）碳酸酯、雙（2_氣苯 基）碳酸酯、雙（2,4-二氟苯基）碳酸酯、雙（4-硝基苯基）碳酸 酯、雙（2-硝基苯基）碳酸酯、雙（水揚酸甲酯基）碳酸酯及類 似者。 在本發明一具體實施例中，該催化劑為具有結構m之四 芳基鱗化合物 O:\86\86915 DOC -12- 1283251

III 其中r5-r8獨立為C4-C2G芳基，且X—為有機或無機陰離 子。一般陰離子x—選自由氫氧根、_根、羧酸根、酚根、 尹、酉义根、硫酸根、碳酸根、碳酸氫根及四苯硼酸根所組成 之群組。具有結構Iv之四級鐫鹽實例為氫氧化四苯鱗、氫 氧化四苯鱗、乙酸四苯鱗、四苯硼酸四苯鱗及類似者。 在結構III中，陰離子χ-一般為選自由氫氧根、函根、羧 酸根、酚根、磺酸根、硫酸根、碳酸根、四苯硼酸根及碳 酸氫根所組成之群組之陰離子。關於包含結構III之催化劑， 在X為多價陰離子處，如碳酸根或硫酸根，應懂得使結構 ΠΙ中的正和負電荷適當平衡。例如，應懂得，在其中結構 IV中的R5-R8分別為丁基且χ-代表碳酸根陰離子的碳酸四 丁鱗中’ X代表1A(C03,。 催化诏可根據本發明方法以多種形式加入。催化劑可作 為固體加入，例如粉末，或可使其溶於溶劑，例如水或醇。 在一具體實施例中，催化劑以水性溶液形式加入反應系 統。水性溶液之pH較佳在或接近新製備溶液之pH，這要依 所用催化劑特性變化。 在某些例中，反應混合物可進一步包括一種助催化劑， 助催化劑可為金屬氫氧化物，例如鹼金屬氫氧化物，如

〇\86\869J5DOC -13 - 1283251 乳化納。為增強基本催化 惟化μ活it，可加入游離金屬氫氧化 物，或可自身作為污染物存在於基本催化劑中。如存在， 游離金屬氫氧化物可以每莫耳本發明一具體實施例所用二 羥基芳族化合物在約1χ1〇-9和約25χ1〇-3莫耳間範圍之量存 在。在第二具體實施^列中，金屬纟氧化物可以每莫耳二羥 基芳族化合物在約1χ1〇-8和約2 〇χ1〇·4莫耳間範圍之量存 在在本發明之第二具體實施例令，金屬氯氧化物可以每 莫耳二羥基芳族化合物在約5Χ10-7和約1Χ10·5莫耳間範圍之 量存在。 根據本發明之方法，熔融聚合在至少兩個不同階段進 行在第卩0 ¥又產生券聚性聚碳酸醋，然後至少一部分額 外轉化成高分子量聚碳酸酯。高分子量產物由相對於寡聚 階段中所用溫度和壓力範圍增加溫度及降低壓力製造。在 第一階段用於製造寡聚性聚碳酸酯之反應溫度在約180t 和約280°c間之範圍，較佳在約2〇〇°c和約280°C之間。在本 發明方法之第二階段_步驟（B)中，使在第一階段_步驟（a) 中形成的养聚性聚碳酸g旨經過比寡聚階段中所用的更高溫 度和更低壓力，由此使寡聚性聚碳酸酯轉化成高分子量聚 碳酸S旨。該第二階段-步驟（B)亦稱為，，聚合階段”。在一具體 實施例中，聚合階段所用壓力在約〇·〇1毫巴和約5〇毫巴間 之範圍。在第二具體實施例中，聚合階段所用壓力在約〇 〇5 毫巴和約30毫巴間之範圍。在第三具體實施例中，聚合階 段所用壓力在約〇· 1毫巴和約20毫巴間之範圍。在第一階段 生成的寡聚性聚碳酸酯之數量平均分子量一般在約5〇〇和 O:\86\86915.DOC -14- 1283251 約10,000道爾屯間之範圍。在第二具體實施例中，在第一 k ί又生成的养聚性聚碳酸酯之數量平均分子量在約700道 爾屯和約8，_道爾屯間之範圍。在第三具體實施例中，= 第一階段生成的募聚性聚碳酸酯之數量平均分子量在約 1000道爾屯和約7500道爾屯間之範圍。當在第二階段反應 劑之溫度增加且壓力降低時，募聚性聚碳酸酯在由鏈生2 轉變成高分子量聚碳酸酯產物時增加。在本發明一具體實 施例中，聚碳酸醋產物之重量平均分子量在約15，_道爾 电和約50,000道爾屯間之範圍。在本發明之第二具體實施 例中，聚碳酸酯產物之重量平均分子量在約16,5〇〇道爾屯 和約40,000道爾屯間之範圍。在本發明之第三具體實施例 中，聚碳酸醋產物之重量平均分子量在約17,〇〇〇道爾屯和 約35,000道爾屯間之範圍。此外，根據本發明方法製備的 聚碳酸酯產物一般比在可比較反應時間、反應溫度、催化 劑填充量及類似條件用習知催化劑系統具有較低含量弗萊 斯產物。通常，理想將聚碳酸酯產物中存在的弗萊斯產物 之量限制到最大可能程度，因為高弗萊斯產物含量可能導 致變色，並作為可能影響聚碳酸酯產物流動性的不受控聚 合物分支之部位。通常，根據本發明方法製備的高分子量 聚碳酸酯中存在的弗萊斯重排產物之含量小於約1〇〇〇 ppm ’在一些具體實施例_小於5〇〇 。 在寡聚階段開始所用的壓力可在大氣壓、超大氣壓。寡 聚階段期間的壓力一般在約i 8〇毫巴和約2〇毫巴間之範 圍’在聚合階段則處於更低壓力。

O:\86\869I5.DOC -15· 1283251 總反應時間-般在約01小時和約1〇小時間之範圍。在本 發明一具體實施例中，總反應時間可在約丨小時和約6小時 間之範圍。在另一具體實施例中，總反應時間在約2小時和 約5小時間之範圍。 可在同一階段或不同階段加入根據本發明方法使用的催 化劑和助催化劑。選擇性助催化劑可在任何階段加入，雖 然在一些具體實施例中在製程早加。 本發明之方法可作為分批製程、半分批製程或作為連續 製私進行。無論何種情況，所用溶融聚合條件包括至少二 或更多不同反應階段，其中初始碳酸二芳酯和二羥基芳族 化合物轉化成寡聚性聚碳酸酯之第一反應階段和其中在第 階&生成的券聚性聚碳酸酯轉化成高分子量聚碳酸酯之 第二反應階段。此等，，分階段”聚合反應條件尤其適用於連 續聚合系統，其中初始單體在第一反應器募聚，而其中生 成的券聚性聚石反酸酯連續轉移到一或多個其中募聚性聚碳 酸酯轉化成高分子量聚碳酸酯之下流反應器。 此外，本發明之方法可在一種封端劑存在下進行。因此， 在本發明一具體實施例中，在熔融聚合條件於第一寡聚階 段使至少一種封端劑、至少一種二羥基芳族化合物、至少 一種碳酸二芳酯、至少一種催化劑和至少一種助催化劑反 應，以提供寡聚性聚碳酸酯，然後使其在第二反應階段轉 化成包含衍生自封端劑端基之高分子量聚碳酸酯，該催化 劑包括至少一種四芳基鎸化合物，而該助催化劑包括至少 一種鹼金屬氫氧化物。封端劑一般為單官能酚，例如腰果 O:\86\86915.DOC -16- 1283251 紛（cardan。!）、對甲紛、4_第三·丁基苯紛及對枯基苯盼，並 以對應每莫耳所用二羥基芳族化合物在約〇 〇1和約〇 莫 耳封端劑之量使用。例如，在用對_第三_丁基苯齡作為封端 劑時，根據本發明方法製備的聚碳酸酯產物包括末端對-第 三-丁基苯氧基。 在某些方面，本發明之方法優於以聚碳酸酯聚合物之分 子里和在所用四芳基鱗催化劑和鹼金屬氫氧化物助催化劑 組合影響下進行聚合反應所處速度為基礎的較早熔融聚合 方法。因此，在較短時間獲得較高分子量聚碳酸酯產物。 此外，根據本發明方法製備的聚碳酸酯產物一般比在可比 較反應時間、反應溫度、催化劑填充量及類似條件用習知 催化刈系統具有較低含量弗萊斯產物。通常，理想將聚碳 酸酯產物中存在的弗萊斯產物之量限制到最大可能程度， 因為高弗萊斯產物含量可能導致變色，並作為可能影響聚 碳酸醋產物流動性的不受控聚合物分支之部位。通常，根 據本發明方法製備的高分子量聚碳酸酯中存在的弗萊斯重 排產物之含量小於約1〇〇〇 ppm，在一些具體實施例中小於 500 ppm。 應懂得’尤其對於本發明所提出類型的熔融反應，所用 單體之濃度可能強烈影響聚碳酸酯產物之性能。因此，所 用單體通常理想不含或僅含很有限量污染物，如金屬離 子、鹵素離子、酸性污染物及其它有機種類。這在如光碟 (如，壓密盤）之應用中可能尤為實際，在此，聚碳酸酯中存 在污染物可能影響光碟性能。通常，單體中存在的金屬離

O:\86\869I5.DOC -17· 1283251 子（例如，鐵、鎳、鈷、鈉及鉀）濃度應小於約1〇卯㈤，較佳 小於約1 ppm，更佳小於約1〇〇 ppb(十億分之一）。為抑制聚 碳酸S曰產物吸收水以及避免鹵素離子對製備聚碳酸酯中所 用设備之腐蝕作用，應使聚碳酸酯中存在的鹵離子（例如， 氟、氯和溴離子）之量最低化。 某些應用（例如，光碟）可能需要極低含量幽素離子污染 物。所用各單體中存在的鹵素離子之含量應小於約i聊。 由於在春水和[^後1合步驟中利用僅微量驗性催化劑，所 以應使雙酚（如BPA)中可能存在的酸性雜質（例如，有機磺 酸）之存在最低化。由於可能中和相當大部分所用驗性助催 化劑，即使少量酸性雜質亦可能對寡聚和聚合速率有極大 衫響。最後，聚碳酸酯在高溫（例如，在模製期間）以伴隨分 子量損失和變色降級之趨向強烈與聚碳酸酯内存在伴隨種 類相關。通常，用熔融聚合反應方法（如本發明）製備的聚碳 酸酯產物之純度密切反映開始單體之純度水平。 為便於形成及使用模製物件，可將由本發明方法製造的 聚碳酸酯視需要與任何習知添加劑摻合，包括（但不限於） 染料、UV穩定劑、抗氧化劑、熱穩定劑及脫模劑。形成由 本發明方法製造的聚碳酸酯和在模製製程期間作為處理助 劑且對模製物件給予額外穩定劑的添加劑之摻合物特佳。 該摻合物可視需要包括約〇·〇〇〇1至約1〇重量％之所需添加 刈，且在某些具體實施例中包括自約0 0001至約10重量％ 之所需添加劑。 可加入本發明聚碳酸酯的物質或添加劑包括（但不限於）

O:\86\869I5.DOC -18 - 1283251 耐熱穩定劑、UV吸收劑、脫模劑、抗靜電劑、滑移劑、抗 阻塞劑、潤滑劑、防濁劑、著色劑、天然油、合成油、蠘、 有機填料、無機填料及其混合物。 前述对熱穩定劑之實例包括（但不限於）苯酚穩定劑、有機 硫_穩定劑、有機亞填酸鹽穩定劑、位阻胺穩定劑、環氧 穩定劑及其混合物。耐熱穩定劑可以固體或液體形式加入。 UV吸收劑之實例包括（但不限於）水揚酸UV穩定劑、二苯 _UV穩定劑、苯并三唑UV穩定劑、氰基丙烯酸鹽（酯）uv 吸收劑及其混合物。 脫模劑之實例包括（但不限於）天然及合成石蠟、聚乙烯 蠟、氟碳化物及其它烴脫模劑；硬脂酸、羥基硬脂酸及其 它高級脂肪酸、羥基脂肪酸及其它脂肪酸脫模劑；硬脂醯 胺伸乙基雙硬脂醯胺及其它脂肪醯胺、伸烧基雙脂肪醯 胺及其它脂肪醯胺脫模劑；硬脂醇、十六烷醇及其它脂肪 醇、夕7G醇、聚乙二醇、聚甘油及其它醇性脫模劑；硬脂 酉夂丁自日、四級戊四醇四硬脂酸酯及其它脂肪酸之較低級醇 酉曰月曰肪馱之多兀醇酯、脂肪酸之聚乙二醇酯及其它脂肪 酸酯脫模劑；石夕油及其它㈣脫模劑及任何前述之混合物。 者色劑可為顏料或染料。可在本發明中單獨或組合使用 無機著色劑和有機著色劑。 實例 所闡述以下實例對熟諳此藝者提供如何進行和評估所申 請方法之詳細說明，並不用於限制發明者認作為其發明之 範圍。除非另外指明，份數係以重量計，溫度為。C。

O:\86\869I5.DOC -19- 1283251 分子量作為數量平均（Mn)或重量平均（Mw)分子量報告， 並由凝膠滲透色譜法（GPC)相對於已知分子量的聚碳酸酿 標準測定。 弗萊斯產物含量由樹脂的KOH甲醇分析法測定，並作為 份/百萬份（ppm)報告。弗萊斯產物含量如下測定。首先， 將〇·5克聚碳酸酯產物溶於4 〇毫升THF(含對_聯三苯作為内 標）。下一步，將3.0毫升溶於甲醇的18% K〇H溶液加入該 溶液。將所得混合物在室溫攪拌2小時。下一步，加入 毫升乙酸，並將混合物攪拌5分鐘。使乙酸鉀副產物經 時結晶。將固體濾出，產生的濾液用對聯三苯作為内標由 高效液相色譜（EPLC)分析。 製備聚碳酸酯 為便於觀察及純度關係，使熔融酯基轉移反應在配有固 體鐵螺旋形攪拌器的1升玻璃分批反應器中進行。反應器底 部具有用於除去最終熔融物的斷折乳頭。為自玻璃除去 鈉，將反應器在3N HC1中浸泡至少12小時，隨後在18莫姆 (mohm)水中浸泡至少12小時。然後將反應器在烘箱中乾燥 過夜並貯存到使用。反應器溫度用具有PID控制器的流化砂 浴保持。溫度接近反應器和砂浴界面測定。反應器上的壓 力由進入蒸餾液收集燒瓶真空泵下流的氮氣控制，且在較 高壓力（760毫米Hg-40毫米Hg)用汞氣壓計測定，而在較低 壓力（40毫米Hg-Ι毫米Hg)用愛德華茲（Edwards)皮拉尼壓力 [真空]計測定。 在裝配前將反應器用雙酚-A固體（General Electric

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Plastics Japan Ltd·，0·6570莫耳）和碳酸二苯酯固體（General Electric Plastics Japan Ltd·，0.7096莫耳）填充。然後將反應 器裝配和密封，氣氛用氮氣交換3次。利用最後氮氣交換使 反應器到達近大氣壓，並將其浸入處於18〇它的流化浴。5 分鐘後，於250轉/分鐘開始攪拌。額外1〇分鐘後，將反應 劑充分溶融並假定混合物均勻。在用丨8莫姆水稀釋到適當 濃度後（0.220 Μ TPPTPB 和 5.0〇xl〇-3MNaOH)，依次加入四 苯硼酸四苯鱗（ΤΡΡΤΡΒ)(1·32 X ΙΟ·4 莫耳）和 Na〇H(J.T. Baker ’ 5·00χ1 〇 7莫耳）。在加入最終催化劑後開始計時，並 使在5分知内斜升至230 C。一旦在此溫度，使應力降低到 180毫米Hg，並立即觀察到苯酚蒸餾液。25分鐘後，使壓力 再次降到100毫米Hg並保持45分鐘。使溫度在5分鐘内斜升 至260°C，且壓力降低到15毫米Hg。使此等條件保持45分 鐘。然後使溫度在5分鐘内斜升至270°C，且壓力降低到2毫 米Hg。使此等條件保持15分鐘。然後使溫度在5分鐘内斜升 至最終完成溫度’且壓力降低到1 · 1毫米Hg。完成溫度為 3 1 0°C。30分鐘後自沙浴除去反應器。 根據上述一般試驗規程作為分批反應進行實例1和2及比 較性實例1-4。表1中的數據說明在根據本發明方法使用時 四芳鎸催化劑、四苯硼酸四苯鱗（TPPTPB，實例丨）和τρρτρΒ 與助催化劑氫氧化鈉組合（實例2)的驚人效力。比較性實例i 和2說明在與實例丨和2所用者相同的反應條件下由氫氧化 四甲銨（TMAH，比較性實例1)和TMAH與氫氧化鈉作為助催 化劑組合（比較性實例2)組成的催化劑系統之相對無效性。 O:\86\869I5 DOC •21 - 1283251 比較性實例3和4類似說明由乙酸四丁鱗（ΤΒΡΑ，比較性實例 3)和ΤΒΡΑ與氫氧化鈉作為助催化劑組合（比較性實例4)組 成的催化劑系統之相對無效性。數據說明，利用本發明二 階段聚合規程的四芳鱗催化劑和選擇性鹼金屬氫氧化物助 催化劑奇特組合意外地提供具有低含量末端0Η基和低含 量弗萊斯重組產物之高分子量聚碳酸酯。在實例和比較性 實例中，所用ΤΜΑΗ、ΤΒΡΑ或ΤΡΡΤΡΒ之濃度為每莫耳ΒΡΑ

5x1 (Τ5莫耳。在使用時，氫氧化鈉助催化劑之濃度為每莫耳 ΒΡΑ 1χ1(Γ6莫耳。 表1.在二階段熔融聚合條件下評估催化劑 實例編號 催化劑 Mn [OH] ppm 弗萊斯產物含量 ppm 比較性實例1i TMAH 675 <100 比較性實例2 TMAH/NaOH 9349 844 865 比較性實例3 ΤΒΡΑ 6175 <100 比較性實例4 TBPA/NaOH 9596 1053 865 實例1 TPPTBP 9430 847 338 實例2 TPPTBP/NaOH 10436 780 1009

現特別關於其較佳具體實施例詳細描述本發明，但熟諳 此藝者應懂得，可在本發明之主旨和範圍内做出變化和改 進。 O:\86\86915.DOC -22-

Claims (1)

128；^§2126639號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(96年2月)Cj g .* 拾、申請專利範園： 1 · 一種製備聚碳酸酯之方法，該方法包括（A)在一種催化劑 存在下於約220和280。(：間範圍之溫度及約180毫巴和約 20毫巴間範圍之壓力使至少一種碳酸二芳酯和至少一種 二經基芳族化合物寡聚，該催化劑包括一種四芳基鱗化 合物和選擇性一種共催化劑，以提供具有在約1〇〇〇和約 7500道爾屯間範圍之數量平均分子量之寡聚性聚碳酸 酯；（B)在第二步驟於約280和約3 1〇。〇間範圍之溫度及約 15毫巴和約〇·1毫巴間範圍之壓力加熱在步驟（A)中生成 的寡聚性聚碳酸酯，以提供具有在約15〇〇〇道爾屯和約 50,000道爾屯間之重量平均分子量之聚碳酸酯，該方法 包括小於約1000 ppm之弗萊斯（Fries)產物，其中該共催 化劑為驗金屬氮氧化物。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該二羥基芳族化合 物為一種具有結構I之雙酚

其中R1在各情況獨立為鹵素原子、硝基、氰基、 烷基、CVC^o環烷基或eve”芳基；！!和m獨立為整數〇·4 ; 86915-960209.doc 1283251 w為一鍵、氧原子、硫原子、s〇2基團、Ci_C2〇脂族基團、 C6_C2〇芳族基團、C6_C20脂環族基團或基團 其中R2和R3獨立為氫原子、Ci-C2G烷基、CcCm環烷基 或C4-C2〇芳基·，或以和汉3一起形成一視需要由一或多個 cvcm烧基、c6-c2G芳基、C5_C21芳烷基、c5_C2G環烷基 或其組合取代的C4-C2〇脂環族環。 3 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該雙酚係選自由雙 酚A、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2_雙（3-氣_4-羥 基苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（4_ 羥基-3-異丙基苯基）丙烷、^―雙^ —羥基苯基）環己烷、 Μ-雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷、及匕^雙^-羥基苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷所組成之群組。 4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該碳酸二芳酯具有 結構II

其中R4在各出現處獨立為鹵素原子、硝基、氰基 烷基、cvcm烷氧羰基、C4_C2g環烷基或C6-C2()芳基；t 和v獨立為整數〇-5。 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該碳酸二芳g旨係選 86915-960209.doc -2- 1283251 自由碳酸二苯酯、雙（4-甲基苯基）碳酸酯、雙（4_氣苯基） 碳酸酯、雙（4-氟苯基）碳酸酯、雙（2_氯苯基）碳酸酯、雙 (2,4-二氟苯基）碳酸酯、雙（‘硝基苯基）碳酸酯、雙（2_硝 基苯基）碳酸酯及雙（水揚酸甲酯基）碳酸酯所組成之群 組0 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該四芳基鱗化合物 具有結構III X Q R^—lp—R7 III 其中R5-R8獨立為C4_C20芳基，且x_ 子 為有機或無機陰離 7·根射請專利範圍第6項之方法，其中該陰離子係選自由 氳氧根、齒根、幾酸根、紛根、續酸根、硫酸根、碳酸 根、四苯硼酸根及碳酸氫根所組成之群組。 8.根據申請專利範圍第6項之方法，A击― 也 π心万忐，其中該四級鱗化合物為 四本棚酸四苯鱗。 、 9 ·根據申睛專利範圍第1項之方法 化納 <万去，其中該共催化劑為氫氧 少一 10.根據申請專利範圍第i項之方法， 種封端劑存在下進行。 11·根據申請專利範圍第10項 ,^ ^ A 、方去，其中該封端劑為一種 羥基芳族化合物。 q 禮 86915-960209.doc 1283251 !2·根據申請專利範圍第丨丨項之方 矛項之方法，其中該羥基芳族化合 物係選自由苯酚、對-第：r -丁其贫 示一 j暴本酚、對枯基苯酚及腰果 酚所組成之群組。 13·根據申請專利範圍第丨項之方法，其係一種連續方法。 H·根據申請專利範圍第丨項之方法，其係一種分批方法。 15·—種製備聚碳酸酯之方法，該方法包括使至少一種二羥 基芳族化合物與至少一種碳酸二芳酯在一種催化劑和選 擇性一種共催化劑存在下於熔融聚合條件下接觸，該催 化劑包括至少一種四芳基鱗化合物，該共催化劑包括至 少一種驗金屬氫氧化物，該接觸係於至少兩個階段進 行，以產生一種聚碳酸酯產物，該聚碳酸酯產物包括小 於1000 ppm之弗萊斯產物。 16·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該二階段由給予 具有在約1000和約7500道爾屯間範圍數量平均分子量之 养聚性聚碳酸酯之寡聚階段和至少一個該寡聚性聚碳酸 酉旨轉化成具有在約15000和約50000道爾屯間範圍重量平 均分子量之高分子量聚碳酸酯之隨後聚合階段組成。 17·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該寡聚階段係於 約220和280°C間範圍之溫度及約180毫巴和約20毫巴間 範圍之壓力進行，其中該聚合階段係於約280和約3 10°C 間範圍之溫度及約15毫巴和約0.1毫巴間範圍之壓力進 行。 18·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該碳酸二芳酯係 以對應每莫耳二羥基芳族化合物在約0·95莫耳和約1.15 86915-960209.doc -4 - 1283251 莫耳奴酸一方醋間之量使用。 19·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該二羥基芳族化 合物為一種具有結構I之雙酚

其中R1在各情況獨立為鹵素原子、石肖基、氰基、C^c 2 〇 烧基、C4_C2〇環烧基或芳基；n和m獨立為整數〇-4 ; W為一鍵、氧原子、硫原子、s〇2基團、c^-Cm脂族基團、 C6_C2〇芳族基團、C6-C20脂環族基團或基團 V3 其中R2和R3獨立為氫原子、Ci-C^o烷基、C4_C20環燒 基或CVCio芳基；或R2和R3—起形成一視需要由一或多 個^-^烧基、C6-C2〇芳基、C5_C21芳烷基、C5-C2〇環烷 基或其組合取代的C4-C2〇脂環族環。 20·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該雙酚係選自由 雙酚A、2,2-雙（4-羥基-3-甲基苯基）丙烷、2,2·雙（3-氣-4-羥基苯基）丙烷、2,2-雙（3-溴-4_羥基苯基）丙烷、2,2-雙（4-羥基-3-異丙基苯基）丙烷、1，丨_雙（4-羥基苯基）環己烷、 1，1_雙（4-羥基-3-甲基苯基）環己烷及1，1_雙（4-羥基苯 基）-3,3,5-三甲基環己烷所組成之群組。 86915-960209.doc -5 - 1283251 唣具 21.根據申請專利範圍第15項之方法，其中該碳酸 有結構II

〇 II ο (R4x 其中R4在各出現處獨立為鹵素原子、硝基、氰基、c 1 ^2〇 烷基、CVCm烷氧羰基、（^-(^環烷基或g-Cm芳基； 和V獨立為整數〇_5。 | 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該碳酸二芳酯係-選自由碳酸二苯酯、雙（4-甲基苯基）碳酸酯、雙（4_氣笨 基）碳酸酯、雙（4-氟苯基）碳酸酯、雙（2_氯苯基）碳酸酯本 雙（2,4-二氟苯基）碳酸酯、雙（4_硝基苯基）碳酸酯、雙 硝基苯基）碳酸酯及雙（水揚酸甲醋基）碳酸酯所組成之群 組。 23. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該碳酸二芳醋為 石厌酸二苯酯，該二經基芳族化合物為雙紛A。 β 24. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中該四芳基鱗化合 物具有結構III R5- Θ R7 III 86915-960209.doc -6 - 1283251 其中R5-R8獨立為CU-Czo芳基，且χ-為有機或無機陰離 子。 25·根據申請專利範圍第15項之方法，其中該陰離子係選自 由氫氧根、幽根、羧酸根、酚根、磺酸根、硫酸根、碳 酸根、四苯硼酸根及碳酸氫根所組成之群組。 26. 根據申凊專利範圍第丨5項之方法，其中該四級鱗化合物 為四苯硼酸四苯鱗。 27. —種製備雙酚a聚碳酸酯之方法，該方法包括（Α)在一種 催化劑存在下於約220和280。(：間範圍之溫度及約180毫 巴和約20毫巴間之壓力使碳酸二苯酯和雙酚a寡聚，該催 化劑包括一種四芳基鎸化合物和氫氧化納，以提供具有 在約10 0 0和約7 5 0 0道爾屯間範圍之數量平均分子量之寡 聚性聚碳酸酯；（B)在第二步驟於約280和約310°C間範圍 之溫度及約15毫巴和約0.1毫巴間範圍之壓力加熱在步 驟（A)中生成的寡聚性聚碳酸酯，以提供具有在約15〇〇〇

道爾屯和約50,000道爾屯間之重量平均分子量之聚碳酸 酯，該方法包括小於約1000 ppm之弗萊斯產物。 86915-960209.doc 7-