CN111875789A - 一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法 - Google Patents

一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法，在氮气氛围下，先将碳酸酯、二元酚、催化剂加入到反应瓶中，升温反应并进行常压精馏操作，再加入二元醇，通过分馏装置逐步脱去反应过程中生成的低沸点副产物，待馏分脱除完后继续升温并进行减压蒸馏，后经过滤、除水，得到含苯环的聚碳酸酯二元醇产品，通过本发明共聚合的方式在聚碳酸酯二元醇中引入苯环结构，合成工艺简单，重现性好，可控性好，且成本合理，制备出来的聚氨酯性能佳，具有重要的推广使用价值。

Description

一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法
技术领域
本发明属于二元醇的制备技术领域，特别涉及一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法。
背景技术
聚碳酸酯二元醇是一类性能优异的特种二元醇，主链为重复的碳酸酯基和脂肪族亚甲基结构，主链两端为羟基结构，常被用作聚氨酯涂料、弹性体及涂饰剂合成的主要原料单体。与一般的合成原料聚酯和聚醚型二元醇所制备的聚氨酯产品相比，聚碳酸酯型聚氨酯既具有聚酯型聚氨酯的力学性能，又具有聚醚型聚氨酯的柔顺性能，为制备高耐磨性能、耐热性、力学性能的聚氨酯产品提供广泛的应用前景。
目前聚碳酸酯二元醇主要以1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，乙二醇中的一种或两种作为合成原料，采用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等中的一种与小分子二元醇通过酯交换反应制备而得，市面上的聚碳酸酯二元醇常温状态下主要有粘性液体和蜡状固体两种形态。目前聚碳酸酯二元醇主要由日本旭化成和宇部进口，聚碳酸酯二元醇产品价格较贵，也限制了其在聚氨酯产品上的进一步的应用；另外，现有普通的聚碳酸酯二元醇，由其做上游原料制备的聚氨酯材料通常耐温性能和耐磨性不高，限制了下游制品的使用。
在聚碳酸酯二元醇的主链上引入苯环，从分子结构上引入刚性基团，有助于提高下游产品的性能。现有技术中，通常是将碳酸酯与二元酚反应，直接在主链上引入苯环，但是，该种制备方法直接引入刚性苯环，通常存在以下问题：
（1）由于空间位阻效应会使反应活性降低；
（2）由于二元酚的相对分子质量大导致同等比例下其用量的增大，成本大大增加，不适用于大规模生产；
（3）以该种聚碳酸酯二元醇为原料制备出来的聚氨酯脆性也会增加，苯环过度增加之后的力学性能会相应的减小。
本发明提供一种通过共聚合的方式在聚碳酸酯二元醇中引入苯环结构的合成方法，合成工艺简单，重现性好，可控性好，且成本合理，制备出来的聚氨酯性能佳，本发明属于首创发明。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法，以实现通过共聚合的方式合成主链含苯环的聚碳酸酯二元醇，引入苯环结构，从分子结构上实现提高以聚碳酸酯二元醇为原料制备的聚氨酯的耐热性能和耐磨性能的发明目的。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）在氮气氛围下，先将碳酸酯、二元酚、催化剂加入到反应瓶中，升温反应并进行常压精馏操作，再加入二元醇继续反应，通过分馏装置逐步脱去反应过程中生成的低沸点副产物；
（2）待馏分脱除完后继续升温，并在抽取负压的条件下进行减压蒸馏操作，体系冷却至室温后，经过滤、除水，得到含苯环的聚碳酸酯二元醇产品。
其中，二元醇和二元酚的摩尔比为5-9:0.1-2；
二元醇和二元酚的总量与碳酸酯的摩尔比为1:1.0-1.3；
催化剂用量为二元醇和二元酚总量的0.1-0.6%；
优选的，步骤（1）所述的常压精馏时的反应温度为90-200℃，反应时间为3-8h；
优选的，所述步骤（1）的常压精馏，采用的精馏柱填料为θ环，精馏柱内径4cm，有效填料高度30cm；
优选的，步骤（2）所述的减压蒸馏时的反应温度为160-230℃，反应时间为1-5h，真空反应压力低于4KPa；
优选的，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种；
优选的，所述的催化剂主要有钛系催化剂：钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、草酸钾钛、四苯甲酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛中的一种；有机胺催化剂：三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、四丁基溴化铵、1,2-二（三甲基溴化铵）乙烷中的一种；有机盐催化剂：三乙氧基铝、三异丙氧基铝、乙醇钠、乙二醇锑中的一种；
优选的，所述的二元醇可以为1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二甘醇，新戊二醇中的一种。
优选的，所述的二元酚为对苯二酚、2,6-二羟基萘、4,4-联苯二酚、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷中的一种。
其主要的聚碳酸酯二元醇产品及二元酚结构如下所示：
Figure RE-374534DEST_PATH_IMAGE001
本发明在聚碳酸酯二元醇的酯交换反应的基础上，采用碳酸二烷基酯、小分子二元醇、二元酚进行三元共聚制备出含苯环的聚碳酸酯二元醇，二元酚的引入一方面可以降低聚碳酸酯二元醇的生产成本；另一方面，不影响聚碳酸酯二元醇的耐化学性、柔顺性能等，通过在主链上引入苯环结构进一步有利于提高聚碳酸酯型聚氨酯产品的力学性能、耐磨性能和耐热性能。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、采用本发明的方法制备的含苯环的聚碳酸酯二元醇，产品收率高，产率为93-98%，二醇转化率为68-80%；
2、采用本发明的方法制备的含苯环的聚碳酸酯二元醇，产品纯度高，其产品纯度为98.7-99.5%，酸度为0.01-0.05mgKOH/g；
3、采用本发明的方法制备含苯环的聚碳酸酯二元醇，该方法工艺过程简单、重现性好、可控性好，反应时间7-12h；反应温度在90-190℃以内；
4、通过酯交换法将含有苯环和萘结构的双羟基二元酚化合物引入到聚碳酸酯二醇上，作为基础上游原料合成聚氨酯材料，具有优异的耐热性能和机械性能；
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
在氮气保护下，将124 g的碳酸二乙酯、11 g的对苯二酚加入到250 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.372 g的钛酸正丁酯，放入油浴锅中，将装有填料（θ环）的精馏柱（内径4cm，有效填料高度30cm）及分馏装置搭在瓶口上，在130 ℃进行常压精馏反应，反应2h，直到无馏分流出；接着加入82 g的1,4-丁二醇继续反应3h，至无馏分流出，然后升温至180℃，不断蒸出低沸点的中间副产物，至分馏头上无液体蒸出时，精馏结束；换成减压装置后，将真空度设置为1 kPa，在180℃下继续抽真空反应2h，反应结束后，经过滤、除水至含水量1000 ppm以内，即得到聚碳酸酯二元醇。
制备的聚碳酸酯二元醇的产品质量为114g，其转化率和产率分别为75%和97%，最终所得产品纯度为99.2%，酸度为0.03mgKOH/g。
其中，转化率的计算，通过计算羟基的转化率来间接计算二醇的转化率，其转化率的计算公式如下： ，X0为反应单体中羟基的摩尔质量，X1为与碳酸酯反应的羟基的摩尔质量；
产率的计算，是根据反应方程式计算出理论的聚碳酸酯二元醇的质量，然后根据实际得到的目标产物的质量进行计算，其计算公式如下：， Z为反应最终得到的产物质量；Z0为理论上生成的产物质量。
实施例2
在氮气保护下，将100 g的碳酸二甲酯、22 g的对苯二酚加入到250 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.285 g的钛酸四异丙酯，放入油浴锅中，将装有填料（θ环）的精馏柱（内径4cm，有效填料高度30cm）及分馏装置搭在瓶口上，在90 ℃进行常压精馏反应，反应3h，直到无馏分流出；接着加入73 g的1,4-丁二醇继续反应3h，至无馏分流出，然后升温至160℃，不断蒸出低沸点的中间副产物，至分馏头上无液体蒸出时，精馏结束；换成减压装置后，将真空度设置为2 kPa，在160℃下继续抽真空反应3 h，反应结束后，经过滤、除水至含水量1000 ppm以内，即得到聚碳酸酯二元醇。
制备的聚碳酸酯二元醇的产品质量为115g，其转化率和产率分别为72%和95%。最终所得产品纯度为99.1%，酸度为0.01mgKOH/g。
实施例3
在氮气保护下，将95 g的碳酸二甲酯、18.6 g的4,4-联苯二酚加入到250 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.248三乙胺，放入油浴锅中，将装有填料（θ环）的精馏柱（内径4cm，有效填料高度30cm）及分馏装置搭在瓶口上，在90 ℃进行常压精馏反应，反应3h，直到无馏分流出；接着加入106 g的1,6-己二醇继续反应3h，至无馏分流出，然后升温至160℃，不断蒸出低沸点的中间副产物，至分馏头上无液体蒸出时，精馏结束；换成减压装置后，将真空度设置为3 kPa，在160℃下继续抽真空反应5h，反应结束后，经过滤、除水至含水量1000 ppm以内，即得到聚碳酸酯二元醇。
制备的聚碳酸酯二元醇的产品质量为147g，其转化率和产率分别为80%和98%。最终所得产品纯度为98.7%，酸度为0.05mgKOH/g。
实施例4
在氮气保护下，将100 g的碳酸二甲酯、45.6 g的2,2-二（4-羟基苯基）丙烷加入到250mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.288 g乙醇钠，放入油浴锅中，将装有填料（θ环）的精馏柱（内径4cm，有效填料高度30cm）及分馏装置搭在瓶口上，在90 ℃进行常压精馏反应，反应3h，直到无馏分流出；接着加入72 g的1,4-丁二醇继续反应3h，至无馏分流出，然后升温至170℃，不断蒸出低沸点的中间副产物，至分馏头上无液体蒸出时，精馏结束；换成减压装置后，将真空度设置为1 kPa，在170℃下继续抽真空反应2 h，反应结束后，经过滤、除水至含水量1000 ppm以内，即得到聚碳酸酯二元醇。
制备的聚碳酸酯二元醇的产品质量为136g，其转化率和产率分别为68%和95%。最终所得产品纯度为99.0%，酸度为0.01mgKOH/g。
实施例5
在氮气保护下，将106 g的碳酸二乙酯、18 g的4,4-联苯二酚加入到250 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.452 g的钛酸四异丙酯，放入油浴锅中，将装有填料（θ环）的精馏柱（内径4cm，有效填料高度30cm）及分馏装置搭在瓶口上，在130 ℃进行常压精馏反应，反应4h，直到无馏分流出；接着加入95 g的1,6-己二醇继续反应4h，至无馏分流出，然后升温至190℃，不断蒸出低沸点的中间副产物，至分馏头上无液体蒸出时，精馏结束；换成减压装置后，将真空度设置为1 kPa，在190℃下继续抽真空反应3 h，反应结束后，经过滤、除水至含水量1000 ppm以内，即得到聚碳酸酯二元醇。
制备的聚碳酸酯二元醇的产品质量为133g，其转化率和产率分别为74%和98%。最终所得产品纯度为99.5%，酸度为0.03mgKOH/g。
实施例6
在氮气保护下，将103 g的碳酸二乙酯、6 g的对苯二酚加入到250 mL的四口烧瓶中，加入催化剂0.321 g的乙二醇锑，放入油浴锅中，将装有填料（θ环）的精馏柱（内径4cm，有效填料高度30cm）及分馏装置搭在瓶口上，在130 ℃进行常压精馏反应，反应4h，直到无馏分流出；接着加入101 g的1,4-环己烷二甲醇继续反应4h，至无馏分流出，然后升温至180℃，不断蒸出低沸点的中间副产物，至分馏头上无液体蒸出时，精馏结束；换成减压装置后，将真空度设置为2 kPa，在180℃继续抽真空反应4 h，反应结束后，经过滤、除水至含水量1000ppm以内，即得到聚碳酸酯二元醇。
制备的聚碳酸酯二元醇的产品质量为114g，其转化率和产率分别为71%和93%。最终所得产品纯度为99.2%，酸度为0.04mgKOH/g。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种主链含苯环的聚碳酸酯二元醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）在氮气氛围下，先将碳酸酯、二元酚、催化剂加入到反应瓶中，升温反应并进行常压精馏操作，再加入二元醇继续反应，通过分馏装置逐步脱去反应过程中生成的低沸点副产物；
（2）待馏分脱除完后继续升温，并在抽取负压的条件下进行减压蒸馏，体系冷却至室温后，经过滤、除水，得到含苯环的聚碳酸酯二元醇产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇和二元酚的摩尔比为5-9:0.1-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇和二元酚的总量与碳酸酯的摩尔比为1:1.0-1.3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为二元醇和二元酚总量的0.1-0.6%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂主要有钛系催化剂：钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、草酸钾钛、四苯甲酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛中的一种；有机胺催化剂：三乙胺、三丙胺、三乙烯二胺、四丁基溴化铵、1,2-二（三甲基溴化铵）乙烷中的一种；有机盐催化剂：三乙氧基铝、三异丙氧基铝、乙醇钠、乙二醇锑中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇可以为1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,4-环己烷二甲醇，二甘醇，新戊二醇中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元酚为对苯二酚、2,6-二羟基萘、4,4-联苯二酚、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷中的一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的常压精馏时的反应温度为为90-200℃，反应时间为3-8h；
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）的常压精馏，采用的精馏柱填料为θ环，精馏柱内径4cm，有效填料高度30cm。
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