CN1286242A - 嚬哪酮合成新工艺 - Google Patents
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Abstract
一种嚬哪酮合成新工艺,用工业异戊烯为原料在酸介质中滴加三氯化磷和异戊烯进行加成;得到中间体;中间体在回流条件下,滴加甲醛进行缩合反应。滴加三氯化磷可以提高反应介质的酸度,使异戊烯充分参加反应,从而提高产率,降低成本;介质酸可反复套用,避免废酸的排放,减少环境污染。反应后可得到亚磷酸副产品,进一步提高经济效益。使用本发明,嚬哪酮产率可达75%,含量95%,生产成本降低25%,为三唑类农药、医药中间体的合成带来广阔的前景。
Description
本发明涉及一种药物中间体的合成工艺，特别是涉及三唑类农药及医药中间体的合成工艺。
经典的合成嚬哪酮的方法是由丙酮和金属镁在汞存在下进行反应得到嚬哪醇后，再在酸性条件下通过嚬哪酮重排得到嚬哪酮。也可由2-甲基-2-戊烯和甲醛在硫酸催化下发生Prins反应合成得到。也有报道用叔戊醇可囟代烃、硫酸酯等为原料和甲醛在酸性条件下反应得到嚬哪酮。
Kyo，Surao；Tsuchiya，Hayuo；Tanaka，Hidetsugu(Kuraray Co.，Ltd.)Jpn.KoKai Tokkyo Koho.79，217(C1.C07C49/106)，25 Jun 1979。报道用工业异戊烯和甲醛为原料在36％的盐酸于回流条件下进行反应，得到嚬哪酮。我国的工业盐酸的浓度为30％，36％的工业盐酸较难得到，使得该合成方法受到限制。而且即使使用36％的试剂盐酸，产率也没有文献报道的高。
Merz，Walter；Nachtshein，Dieter.(Beyer A-G)Ger.offen.2，461，503(C1.C07C49/106)，23 Sep 1976。报道用工业异戊烯和甲醛为原料在38％的盐酸于回流条件下进行反应，得到嚬哪酮。这里所用盐酸浓度更大。
目前国内通常用异戊烯和甲醛为原料在30％的工业盐酸于回流条件下进行反应，得到嚬哪酮，产率较低。
以上方法的共同缺点是生成过程中耗用大量盐酸，除成本高之外，还给环境带来相当大的危害。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种产率高、成本低，减少环境污染的嚬哪酮合成新工艺。
本发明采用如下方法达到目的：用工业异戊烯为原料，以无机酸为介质，在一定的温度下滴加三氯化磷，反应后取有机层与甲醛在盐酸介质中进行缩合、重排；反应结束后静置分离，取有机层经分馏得到嚬哪酮，无机层作为反应介质反复使用。
上述反应分两步进行：第一步，在25-30℃温度下，往酸介质中滴加三氯化磷和异戊烯，滴加时间100-140分钟，保温搅拌40-80分钟，静置分层。第二步，将上层转移到另一个反应器中，加入工业盐酸，升温至65-75℃在回流下滴加甲醛溶液，滴加时间100-140分钟，保温40-80分钟，静置、分离、分馏后得产品。所述工业盐酸浓度为25-30％，甲醛溶液浓度为工业标准37％，三氯化磷溶液浓度为工业标准98％。
本发明中，在介质中加入三氯化磷提高反应介质的酸度，使得异戊烯的多个烯烃充分转化为囟代烃，从而提高产率，降低成本；反应介质回收反复使用，避免废酸的排放，减少环境污染；同时三氯化磷液可减压蒸馏去水得到亚磷酸副产品，作商品出售，进一步提高了经济效益。使用本发明，嚬哪酮产率可达75％，含量为95％，生产成本降低25％。
下面进一步说明本发明的实施例。
在一带有搅拌回流和控温装置的五口烧瓶中加入30％的工业盐酸700克，在不超过30℃下滴加100克工业品三氯化磷，然后滴加150克工业品异戊烯和75克三氯化磷，滴加时间为2小时。滴加完毕后，保温搅拌1小时，静置、分层。取上层进行下一步反应，下层作为介质，重复使用。
将有机层转移至另一带有搅拌回流和控温装置的四口烧瓶中，加入30％盐酸600克，升温至70℃，在搅拌下滴加37％的甲醛溶液165克，滴加时间为2小时，滴加时保持体系处于回流状态。甲醛滴加结束后保温1小时；在70℃时静置30分钟，分离，上层有机层经精馏后得到产品嚬哪酮。下层无机层作为反应介质，为下次反应重复使用。
Claims (3)
1、一种嚬哪酮合成新工艺，用工业异戊烯和甲醛为原料在酸性介质中于回流条件下进行反应，得到嚬哪酮，其特征是在无机酸中滴加三氯化磷，提高酸浓度，反应后静置、分离，有机层分馏后得到嚬哪酮，下层反应介质反复利用。
2、根据权利要求1所述的嚬哪酮合成新工艺，其特征是：上述反应分两步进行，第一步在25-30℃下以工业盐酸为介质，滴加三氯化磷和异戊烯，滴加时间100-140分钟，保温搅拌40-80分钟，静置，分层；第二步将上层转移，加入工业盐酸，升温至65-75℃在回流下滴加甲醛溶液，滴加时间100-140分钟，保温40-80分钟，静置，分离，分馏得到产品。
3、根据权利要求2所述的嚬哪酮合成新工艺，其特征是：所用工业盐酸浓度为25-30％，甲醛溶液浓度为工业标准37％，三氯化磷溶液浓度为工业标准98％。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102557905A (zh) * | 2012-01-17 | 2012-07-11 | 盐城利民农化有限公司 | 嚬哪酮清洁生产工艺 |
| CN103240094A (zh) * | 2013-05-20 | 2013-08-14 | 张家港市振方化工有限公司 | 制备频哪酮的工艺及复合性催化剂 |
| CN106365964A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-01 | 张家港市振方化工有限公司 | 一种高纯度频呐酮的合成方法 |
| CN114507125A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-17 | 南通利奥化工科技有限公司 | 一种频哪酮的制备方法 |
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1999
- 1999-08-30 CN CN 99114409 patent/CN1286242A/zh active Pending
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