CN103804156B - 一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种α-戊基肉桂醛二乙缩醛的合成方法,涉及化工技术领域,本发明采用α-戊基肉桂醛和乙醇在固体酸催化剂存在下一步合成α-戊基肉桂醛二乙缩醛,采用此工艺路线反应条件温和,产品易于纯化处理,且避免了硫酸、盐酸等传统的浓酸作为催化剂带来的设备腐蚀和大量废酸液的产生。所制的产品为透明液体,具有温柔的茉莉花香气,经气相色谱分析产物纯度可达97%以上,α-戊基肉桂醛含量在3%以下,检测折光指数(20℃)为1.497,相对密度(25℃)为0.936。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域,具体涉及一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法。
背景技术
α-戊基桂醛二乙缩醛,CAS号60763-41-9,相对密度(25℃)0.935,折光指数(20℃)1.497,不溶于水,溶于乙醇和丙二醇等有机溶剂中,闪点72℃,无色至淡黄色油状液体,具有茉莉花样的香气,还有苹果样的香韵和青香香调。α-戊基桂醛二乙缩醛可用于日化香精配方中,它在碱性介质中化学性质较α-戊基桂醛稳定,不易被氧化,尤其适宜用于皂用香精配方中,是调制茉莉香型系列化妆品香精的佳品,用量可达到10%,具有不变色的优点,此外,由于协调性能优良,碱性介质中比较稳定,可作为花香型皂用,洗涤剂香精的头香剂和修饰剂,也可用作茉莉型香精的定香剂,配制其他花香型香精。
α-戊基桂醛的性能不够稳定,长期储存会略有分解而产生苯甲醛和庚醛的气息,而且在空气中容易氧化,甚至有报道称会会自燃。而α-戊基桂醛二乙缩醛对于碱和氧化反应极为稳定,用以替代α-戊基桂醛用于日化香精中。
传统的α-戊基桂醛二乙缩醛合成方法由α-基桂醛与乙醇在HCl或H2SO4催化下缩合而制备,使用浓酸作为催化剂,由于浓酸腐蚀生产设备,需要进行碱洗、水洗过程,其后处理工序复杂,产生大量的酸性废液,污染环境,而且副反应多,产品颜色较深,影响产品质量的同时降低收率。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的环境污染、简化后处理工艺和设备腐蚀的限制,提出一种环境绿色催化剂硅胶负载硫酸锆(Zr(SO4)2/SiO2)等负载型固体酸作为缩醛反应良好的催化作用下α-戊基桂醛二乙缩醛的化学制备方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现:
一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法,包括如下工艺步骤,
a)向反应釜内加入α-戊基桂醛,带水剂环己烷或苯,环己烷或苯的投料量为总投料量的1~5%,进料结束后,从高位槽加入乙醇,乙醇的投料量与α-戊基桂醛投料量的摩尔比1.0:1.5~3.0,从反应釜手孔加入催化剂,催化剂用量为总投料量的1~5%,这里的催化剂是一类产品的总称,是指硅胶负载硫酸锆、硅胶负载硫酸铁、硅胶负载硫酸铯、硅胶负载硫酸铈等负载型固体酸缩醛催化剂的一种,开启搅拌机混合均匀;
b)打开蒸汽阀门,对反应釜进行升温,控制反应温度80~120℃;
c)反应时间4小时后,取样进行气相色谱检测,当α-戊基桂醛含量小于3%时,降温终止反应;
d)反应结束后,进行水洗,静置分层,通过视镜观察分出下层水;
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中,升釜温,控制温度50~65℃,常压回收未反应完全的乙醇,当塔顶温度下降,塔顶无出料时,回收乙醇经过分子筛脱水套用;工艺过程采用常压回收,减少了乙醇的浪费,同时增加了乙醇回收套用的次数;
f)乙醇回收结束后,开真空,在压力1000~3000Pa,升釜温150~180℃,回流比2:1~1:10的条件下,分馏α-戊基桂醛二乙缩醛粗品,当塔顶温度下降,无出料时,降温压釜残,α-戊基桂醛二乙缩醛粗品经分馏后得到成品,所制的产品为透明液体,具有温柔的茉莉花香气,经气相色谱分析产物纯度可达97%(顺反异构体之和)以上,α-戊基桂醛含量在3%以下,检测折光指数(20℃)为1.497,相对密度(25℃)为0.936;
上述a)步的反应釜为500L~2500L的搪瓷反应釜;
上述e)步的分馏釜装填为CY700型填料。
GC条件为:色谱柱HP-5(30m x0.32mm x2.65um);检测器FID,温度250℃;进样:进样量约0.2ul,分流比1:50,进样口温度250℃;载气:N2,流速20L/min,柱前压90kPa;色谱炉温度:线性程序升温从120℃至220℃,速率10℃/min。
本发明的有益效果是:本发明采用α-戊基桂醛和乙醇在固体酸催化剂存在下一步合成α-戊基桂醛二乙缩醛,采用此工艺路线反应条件温和,产品易于纯化处理,且避免了硫酸、盐酸等传统的浓酸作为催化剂带来的设备腐蚀和大量废酸液的产生,同时最终产品纯度达到97%以上,控制α-戊基桂醛含量在3%以内,最大限度的减少杂质的含量,提高α-戊基桂醛二乙缩醛的纯度,从而使产品香气持久、香气柔和。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
a)通过原料高位槽向500L搪瓷反应釜内加入α-戊基桂醛200kg,环己烷15kg,进料结束后,从乙醇高位槽加入乙醇90kg,从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸锆10kg,开启搅拌机混合均匀;
b)打开蒸汽阀门,对反应釜进行升温,控制反应温度85~90℃;
c)反应时间4小时后,取样进行气相色谱检测,当α-戊基桂醛含量小于3%时,降温终止反应;
d)反应结束后,加入75kg清水,进行水洗,静置分层2小时后,通过视镜观察分出下层水;
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中,升釜温,控制温度60~65℃,常压回收未反应完全的乙醇,当塔顶温度下降,塔顶无出料时,回收乙醇回收结束;回收的乙醇经过分子筛脱水后,转入乙醇高位槽,作为下批反应的投料;
f)乙醇回收结束后,开真空,在压力1333Pa,釜温168~172℃,回流比1:1~1:2的条件下,分馏α-戊基桂醛二乙缩醛粗品,当塔顶温度下降,无出料时,降温压釜残,α-戊基桂醛二乙缩醛粗品经分馏后得到成品,所制的产品为透明液体,具有温柔的茉莉花香气,经气相色谱分析产物纯度可达97.9%(顺反异构体之和),α-戊基桂醛含量在1.6%,检测折光指数(20℃)为1.497,相对密度(25℃)为0.936。
实施例2
a)通过原料高位槽向500L搪瓷反应釜内加入α-戊基桂醛240kg,环己烷15kg,进料结束后,从乙醇高位槽加入乙醇110kg,从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸铁12kg,开启搅拌机混合均匀;
b)打开蒸汽阀门,对反应釜进行升温,控制反应温度85~90℃;
c)反应时间4小时后,取样进行气相色谱检测,当α-戊基桂醛含量小于3%时,降温终止反应;
d)反应结束后,加入清水80kg,进行水洗,静置分层2小时后,通过视镜观察分出下层水;
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中,升釜温,控制温度60~65℃,常压回收未反应完全的乙醇,当塔顶温度下降,塔顶无出料时,回收乙醇回收结束;回收的乙醇经分子筛脱水后,转入乙醇高位槽,作为下批反应的投料;
f)乙醇回收结束后,开真空,在压力1333Pa,釜温168~172℃,回流比1:1~1:2的条件下,分馏α-戊基桂醛二乙缩醛粗品,当塔顶温度下降,无出料时,降温压釜残,α-戊基桂醛二乙缩醛粗品经分馏后得到成品,所制的产品为透明液体,具有温柔的茉莉花香气,经气相色谱分析产物纯度可达98.2%(顺反异构体之和),α-戊基桂醛含量在1.3%,检测折光指数(20℃)为1.497,相对密度(25℃)为0.935。
实施例3
a)通过原料高位槽向2500L搪瓷反应釜内加入α-戊基桂醛1200kg,环己烷65kg,进料结束后,从乙醇高位槽加入乙醇550kg,从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸铁60kg,开启搅拌机混合均匀;
b)打开蒸汽阀门,对反应釜进行升温,控制反应温度85~90℃;
c)反应时间4小时后,取样进行气相色谱检测,当α-戊基桂醛含量小于3%时,降温终止反应;
d)反应结束后,加入清水300kg,进行水洗,静置分层2小时后,通过视镜观察分出下层水;
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中,升釜温,控制温度60~65℃,常压回收未反应完全的乙醇,当塔顶温度下降,塔顶无出料时,回收乙醇回收结束;回收的乙醇通过分子筛脱水后,转入乙醇高位槽,作为下批反应的投料;
f)乙醇回收结束后,开真空,在压力1333Pa,釜温168~172℃,回流比1:1~1:2的条件下,分馏α-戊基桂醛二乙缩醛粗品,当塔顶温度下降,无出料时,降温压釜残,α-戊基桂醛二乙缩醛粗品经分馏后得到成品,所制的产品为透明液体,具有温柔的茉莉花香气,经气相色谱分析产物纯度可达97.7%(顺反异构体之和),α-戊基桂醛含量在1.7%,检测折光指数(20℃)为1.497,相对密度(25℃)为0.936。
实施例4
a)通过原料高位槽向2500L搪瓷反应釜内加入α-戊基桂醛1200kg,带水剂苯65kg,进料结束后,从乙醇高位槽加入乙醇550kg,从反应釜手孔加入催化剂硅胶负载硫酸铁60kg,开启搅拌机混合均匀;
b)打开蒸汽阀门,对反应釜进行升温,控制反应温度85~90℃;
c)反应时间4小时后,取样进行气相色谱检测,当α-戊基桂醛含量小于3%时,降温终止反应;
d)反应结束后,加入清水300kg,进行水洗,静置分层2小时后,通过视镜观察分出下层水;
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中,升釜温,控制温度60~65℃,常压回收未反应完全的乙醇,当塔顶温度下降,塔顶无出料时,回收乙醇回收结束;回收的乙醇通过分子筛脱水后,转入乙醇高位槽,作为下批反应的投料;
f)乙醇回收结束后,开真空,在压力1333Pa,釜温168~172℃,回流比1:1~1:2的条件下,分馏α-戊基桂醛二乙缩醛粗品,当塔顶温度下降,无出料时,降温压釜残,α-戊基桂醛二乙缩醛粗品经分馏后得到成品,所制的产品为透明液体,具有温柔的茉莉花香气,经气相色谱分析产物纯度可达97.5%(顺反异构体之和),α-戊基桂醛含量在1.8%,检测折光指数(20℃)为1.497,相对密度(25℃)为0.937。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法,其特征在于,合成工艺步骤如下:
a)向反应釜内加入α-戊基桂醛,环己烷或苯,环己烷或苯的投料量为总投料量的1~5%,进料结束后,从高位槽加入乙醇,乙醇的投料量与α-戊基桂醛投料量的摩尔比1.0:1.5~3.0,从反应釜手孔加入催化剂,催化剂用量为总投料量的1~5%,开启搅拌机混合均匀;上述催化剂为硅胶负载硫酸锆、硅胶负载硫酸铁、硅胶负载硫酸铯、硅胶负载硫酸铈中的一种;
b)打开蒸汽阀门,对反应釜进行升温,控制反应温度在80~120℃;
c)反应时间4小时后,取样进行气相色谱检测,当α-戊基桂醛含量小于3%时,降温终止反应;
d)反应结束后,进行水洗,静置分层,通过视镜观察分出下层水;
e)将d)步反应釜内的反应产物上油层转移至分馏釜中,升釜温,控制温度在50~65℃,常压回收未反应完全的乙醇,当塔顶温度下降,塔顶无出料时,回收乙醇经过分子筛脱水套用;
f)乙醇回收结束后,开真空,在压力1000~3000Pa,升釜温150~180℃,回流比2:1~1:10的条件下,分馏α-戊基桂醛二乙缩醛粗品,当塔顶温度下降,无出料时,降温压釜残,α-戊基桂醛二乙缩醛粗品经分馏后得到成品。
2.根据权利要求1所述的一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法,其特征在于:上述a)步的反应釜为500L~2500L的搪瓷反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法,其特征在于:上述e)步的分馏釜装填CY700型填料。
4.根据权利要求1所述的一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法,其特征在于:所述气相色谱分析的条件为:色谱柱HP-5:30m x 0.32mm x 2.65um;检测器FID,温度250℃;进样:进样量约0.2ul,分流比1:50,进样口温度250℃;载气:N2,流速20L/min,柱前压90kPa;色谱炉温度:线性程序升温从120℃至220℃,速率10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种α-戊基桂醛二乙缩醛的合成方法,其特征在于:上述f)步中所制的α-戊基桂醛二乙缩醛成品为透明液体,具有温柔的茉莉花香气,经气相色谱分析产物纯度达97%以上,α-戊基桂醛含量在3%以下,20℃环境下检测折光指数为1.497,25℃环境下相对密度为0.936。
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