JPH0962034A

JPH0962034A - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0962034A
Application number: JP7217394A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Sakaguchi; 徳久坂口
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 1997-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】負帯電性トナーを製造する際と同一の出発原
料、同一の造粒プロセスにて正帯電性トナーへの帯電制
御を容易に行った電子写真用トナーを得る。【解決手段】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン
性重合性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前
記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単
量体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤
を包含した前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶
のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これにニグロシ
ン化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和する第２工
程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第３工程か
ら電子写真用トナーを製造する。【効果】重合時の造粒条件を何等変更すること無く、
負帯電性トナーと同一造粒プロセスで正帯電性トナーを
製造でき、品種切り替えにも効率的に対応でき、トナー
の生産性を大幅に向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真・静電記
録・静電印刷などにおける静電潜像を現像するための乾
式トナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、乾式現像剤は、バ
インダー樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用
いる一成分現像剤と、そのトナーとキャリアとを混合し
た二成分現像剤とに大別することができる。

【０００３】いずれの場合も複写するに際して、感光体
に形成された静電潜像をこれらの現像剤で現像し、感光
体上の像形成したトナー粉末を紙、シート等の転写材に
転写し、熱、圧力等を利用して定着し、永久画像を得る
ものである。その際、充分なる画像濃度及び高い解像度
の永久画像を得る為には、感光体に形成される静電潜像
に対し、所定重量のトナー粉末が潜像に忠実に付着する
ことが必要となる。

【０００４】通常、感光体上に像形成される静電潜像の
極性は、感光体の種類や現像システムの差異によって正
叉は負の極性が利用されており、それに応じて、トナー
粒子にも感光体の静電潜像とは逆の負あるいは正の極性
での帯電性が要求される。

【０００５】近年、複写機、レーザープリンター等の画
像形成材料としてその使用量が益々増加しているトナー
において、重合製法トナーが注目されている。

【０００６】従来のトナー製法は、バインダー樹脂と着
色剤等の混合物を加熱混合装置により溶融下混練し、冷
却後、ジェットミル等の粉砕機で機械的に粗粉砕、微粉
砕を行い、しかる後に分級してトナー粒子を得、必要に
応じてさらに外添処理剤等を機械的に混合する方法（乾
式法）が一般的であり、その粒子形状が氷を砕いたよう
な角張った多面体形状であることを特徴としていた。

【０００７】これに対し、懸濁重合や乳化重合に代表さ
れる重合製法によるトナーは、従来の機械的な粉砕法と
は全く異なり、例えば水性媒体中で着色剤等の存在下に
バインダー樹脂となるべきモノマーを化学反応させて結
着剤樹脂を合成すると同時に着色剤を包含した粒子を造
粒するもので、一工程でトナー粒子が製造される。

【０００８】この重合製法トナーの大きな特徴として、
乾式製法では得られにくい、トナー形状を実質的に球状
にすることが可能で、かつ粒径分布のシャープな均一粒
子トナーを容易に製造できる事が挙げられる。かかる球
形トナーは、粉体流動性に優れた小粒径トナーを設計可
能ならしめるという長所を提供し、高画質、高解像化の
市場要求にマッチした高機能トナーへの展開が期待され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このような乳化重合や
懸濁重合を利用した重合製法トナーの共通課題の一つと
して、従来の機械的な粉砕トナーで得られるような安定
した正叉は負の帯電特性をトナー粒子に付与し難いとい
う問題を抱えていた。具体的は、重合製法においては液
媒体中でトナー粒子を造粒する為に、電荷制御剤の種類
が変わると、水性媒体中での各成分の分散性に差が出た
り、あるいはモノマーの反応速度が影響されたり、さら
には均一な着色剤分散粒子とすることができない等、ト
ナー粒子の造粒自身を難しいものとしてしまうという問
題点を抱えていた。この為、正帯電性トナーあるいは負
帯電性トナーを製造するのに個別の工夫が必要となり、
製品が多種になった場合にその生産性が劣るという問題
点を抱えていた。

【００１０】本発明は、上記事情に鑑み、正帯電性にす
るための帯電制御を容易に行うことができ、多品種生産
における品種切り替えにも効率的に対応できる重合製法
トナーの製造方法を提供するもので、詳しくは、懸濁重
合又は乳化重合によって得られたトナー粒子表面の酸性
基たるアニオン性官能基にニグロシン化合物をイオン結
合付着した構造の乾式トナーの製造方法を提供すること
にあり、負帯電性トナーと同一の出発原料を用い、しか
も同一造粒プロセスにて簡単に正帯電性トナーを製造す
ることができる、負帯電性から正帯電性への制御を簡便
な操作で調整する重合製法の電子写真用トナーの製造方
法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。即ち本発
明は次の通りである。

【００１２】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前記
単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単量
体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
包含する前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶の
トナー粒子の分散液を得る第１工程、これにニグロシン
化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和する第２工
程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第３工程か
らなる電子写真用トナーの製造方法（第１発明）。

【００１３】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体とを必須成分として、それらを超音波で分
散させ、前記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶
かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行
い、着色剤を包含した前記単量体の重合体からなる前記
液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これ
にニグロシン化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和
する第２工程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する
第３工程からなる電子写真用トナーの製造方法（第２発
明）。

【００１４】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体と、乳化剤とを必須成分として、水性媒体
中、水溶性重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
包含する前記単量体の重合体からなる前記水性媒体不溶
のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これにニグロシ
ン化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和する第２工
程、次いでそれから水性媒体を除去し乾燥する第３工程
からなる電子写真用トナーの製造方法（第３発明）。

【００１５】本発明の製造方法で得られるトナー粒子
は、着色剤と、エチレン性重合性単量体がラジカル重合
することにより生成した結着剤樹脂とを必須成分として
含有した粒子であり、着色剤を分散包含する当該結着剤
樹脂が、例えばカルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基
等のアニオン形成能を有する官能基、即ち酸基を含有
し、かつ、その一部酸性基がトナー粒子表面に露出して
おり、その一部酸性基がニグロシン化合物で中和された
構造のものである。

【００１６】かかる着色剤を包含し、アニオン形成され
た、即ち酸基がニグロシン化合物で中和された、その一
部官能基を粒子表面に露出した結着剤樹脂からなるトナ
ー粒子は、酸基を含有するエチレン性不飽和単量体を用
いて従来公知の懸濁重合法又は乳化重合法を応用してポ
リマー化した後、その後の任意工程でその酸基を中和す
る様にする、従来公知の懸濁重合法又は乳化重合法を応
用することにより比較的容易に得ることができる。

【００１７】具体的には、例えば分散安定剤や乳化剤の
存在下に、着色剤と、結着剤樹脂を形成しうる反応性モ
ノマーとを液媒体中に懸濁もしくは乳化分散させ、重合
開始剤の存在下、攪拌しながら、ラジカル重合によるポ
リマー化反応を行って、球形の、結着剤樹脂中に着色剤
を内包したトナー粒子の水性分散液を得ることができ
る。尚、懸濁重合及び乳化重合の定義については、化学
辞典（森北出版）に記載されている。

【００１８】着色剤と、酸基を含有するエチレン性重合
性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前記単量
体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単量体に
可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を包含
した前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶のトナ
ー粒子の分散液を得る、又は、着色剤と、酸基を含有す
るエチレン性重合性単量体とを必須成分として、それら
を超音波で混合又は分散させ、必要に応じて分散安定剤
を用いて、前記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不
溶かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を
行い、着色剤を包含した前記単量体の重合体からなる前
記液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る、というの
が、本発明における懸濁重合によるトナー粒子分散液の
製造方法である。

【００１９】一方、着色剤と、酸基を含有するエチレン
性重合性単量体と、乳化剤とを必須成分として、水性媒
体中、水溶性重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤
を包含する前記単量体の重合体からなる前記水性媒体不
溶のトナー粒子の分散液を得るというのが、本発明にお
ける乳化重合によるトナー粒子分散液の製造方法であ
る。

【００２０】ここで酸基を含有するモノエチレン性重合
性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホ
スホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエ
チルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独使用で
も２種以上の併用でもよい。

【００２１】本発明では、前記単量体から選ばれる少な
くとも１種のモノマーのみを用いる様にすることもでき
るが、トナーとしての諸特性をも向上させるに当たっ
て、通常は前記酸基を含有するモノエチレン性重合性単
量体を、その他のラジカル重合性単量体と共重合させる
ことにより、その粒子表面にカルボキシル基、燐酸基又
はスルホン酸基等の酸基を含有して成る、液媒体に分散
したトナー粒子分散液とすることができる。この酸基含
有単量体の配合比は、結着剤樹脂を形成しうる全反応性
モノマーに対して、２〜３０重量％、好ましくは１０〜
２０重量％である。

【００２２】尚、本発明においては前記結着剤樹脂中の
酸基又は中和された酸基で帯電特性を制御することが出
来るので、帯電制御剤は必須成分ではない。

【００２３】上記した酸基含有単量体と共重合し得るラ
ジカル重合性単量体としては、具体的には、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルス
チレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、
プロピオンビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ドデシルアクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチルメタクリル酸ブチル、メタクリル酸
ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステ
ル類、エチレングリコールモノアクリレート、プロピレ
ングリコールモノアクリート、テトラメチレンエーテル
グリコールモノアクリレート等のグリコールモノ（メ
タ）アクリル酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエ
ーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルプロペニルケトン等のビニルケトン類等のア
クリルモノマーが挙げられ、これらは、それぞれ単独
で、もしくは二種類以上を組み合わせて使用することが
できる。

【００２４】前記した結着剤樹脂を構成する単量体組成
は、重合体のガラス転移温度が４０〜９０℃、好ましく
は５０〜８０℃となる様に調製される。

【００２５】必要に応じて、少量の、２つ以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーをそれに併
用しても良い。２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を
有する反応性モノマーとしては、例えばブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン、ジビニルベンゼン、ビスフェ
ノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００２６】尚、こうしたポリマー樹脂を得るのに使用
される重合開始剤としては、勿論、通常の油溶性又は水
溶性のものが使用できるが、例えば過酸化ベンゾイル、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシドもしくは２−エチルヘキサ
ノエートの如き、各種の過酸化物；またはアゾビスイソ
ブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの
如き、各種のアゾ化合物などが挙げることができる。

【００２７】懸濁重合に際しては、重合に用いる液媒体
に不溶かつ単量体可溶の重合開始剤を必須として選択し
て用い、乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤を必須
として選択して使用される。重合開始剤の使用量は、特
に制限されないが、全反応性モノマー（総単量体）重量
１００重量部当たり、０．０１〜５重量部である。

【００２８】重合によって形成される結着剤樹脂は、重
合条件等により任意に調整することができるが、重量平
均分子量として、１０，０００〜５００，０００となる
様に調製するのが好ましい。

【００２９】本発明で用いるトナー粒子における着色剤
としては、公知慣用の着色剤を用いることができ、具体
的には、例えばカーボンブラック、磁性粉、アニリンブ
ルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマ
リンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ロ
ーズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セ
レン等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合
わせで使用することができる。

【００３０】本発明において、得られるトナーは、結着
剤樹脂中に磁性体微粒子が分散した磁性トナー粒子であ
ってもよい。磁性体微粒子としては、通常用いられてい
る強磁性体ならば如何なるものでも使用することができ
る。

【００３１】磁性体としては、具体的には、鉄、コバル
ト、ニッケル等の磁性金属、これらの合金、コバルト添
加酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェ
ライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等の各種のフェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等、さらに、これらの表面を
シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、
チタンカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの
や、ポリマーでコーティングしたもの等の粉末が使用で
きる。

【００３２】尚、着色剤としてカーボンブラックを用い
る場合には、塩基性カーボンブラックを用いるのが、結
着剤樹脂との親和性に優れ、良好な帯電特性のトナーが
得られる点で好ましい。

【００３３】着色剤と結着剤樹脂との重量割合は特に限
定されるものではないが、それらの合計重量を１００と
した時、着色剤を３〜３０重量％になるようにするのが
好ましい。本発明の各重合に当たって、結着剤樹脂を最
終的に構成する、酸基を含有するモノエチレン性重合性
単量体を必須成分とする単量体１００重量部当たり、上
記した範囲となる様に調製するのがよい。

【００３４】第１〜２発明において、懸濁重合時に使用
できる、前記分散安定剤としては、一般的には、水溶性
高分子化合物が用いられ、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム、ラ
ムザンガム等が挙げられる。

【００３５】さらには水不溶性で粒径が０．０１〜５μ
ｍの無機微粉末も、懸濁分散安定剤として使用でき、例
えばリン酸三カルシウム、タルク、ベントナイト、カオ
リン、酸化チタン、アルミナ、亜鉛華、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、塩基性ケイ酸マグネシウ
ム、水酸化チタン、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、シリ
カ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００３６】これらの分散安定剤は、単独使用でもよい
し、２種以上の併用でもよい。その使用量は、全反応性
モノマー１００重量部当たり、通常０．１〜１０重量部
である。

【００３７】又、第３発明において、乳化重合時に使用
できる前記乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシ
ルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のア
ニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンニニルフェノールエーテル等
の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。これ
らは単独使用でもよいし、２種以上の併用でもよい。そ
の使用量は、全反応性モノマー１００重量部当たり、通
常０．０１〜５重量部である。

【００３８】懸濁重合に当たって、分散安定剤に乳化剤
を一部併用してもよいし、乳化重合に当たって、乳化剤
に分散安定剤を一部併用してもよい。また、上記分散安
定剤や乳化剤に代えて、自己乳化性エポキシ樹脂や自己
乳化性ポリウレタン樹脂を用いることもできる。

【００３９】第１〜３発明の実施において、さらに必要
であれば、例えばドデシルメルカプタン、四塩化炭素、
チオグリコール酸等の連鎖移動剤や、酸性亜硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の還元剤、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム等の
キレート化剤をそれに併用しても良い。

【００４０】上記第１発明では、酸基含有モノエチレン
性重合性単量体、着色剤、分散安定剤及び前記単量体不
溶の液媒体、前記液媒体に不溶かつ前記単量体に可溶の
重合開始剤を同時に加えて、攪拌して単量体液滴を重合
してもよいが、酸基含有モノエチレン性重合性単量体及
び着色剤を、例えばボールミルやコロイドミル等で、予
め充分に混合して、次いでそれを重合開始剤、分散安定
剤を含む前記液媒体に加えて、例えばホモジナイザー、
ローターステーター式ミキサー、スタティックミキサー
等により攪拌を行い、酸基含有モノエチレン性重合性単
量体を必須とする単量体液滴を液媒体中に懸濁させ、攪
拌を続けながら、所定の粒子径のトナー粒子が形成され
るまで重合を行うことが好ましい。この懸濁重合は、ミ
クロン径のトナー粒子を得るのに好適である。

【００４１】上記第３発明では、サブミクロン径のトナ
ー粒子を得る場合には、酸基含有モノエチレン性重合性
単量体、着色剤、乳化剤及び水性媒体、水溶性重合開始
剤を同時に加えて、単量体液滴を水性媒体中に乳化分散
させ重合してもよいが、ミクロン径のトナー粒子を得る
場合には、酸基含有モノエチレン性重合性単量体、乳化
剤、水溶性重合開始剤及び水性媒体を、予め充分に混合
し乳化分散させてから重合し、一次粒子を形成させ、次
いでそれに着色剤を加えて攪拌を行い、前記一次粒子に
それを吸着・会合させ、着色剤を含む二次粒子を形成さ
せ、さらに当該二次粒子を所定の粒子径となる様に緩慢
凝集させて造粒を行い、凝集した粒子中の結着剤樹脂の
ガラス転移温度以上に分散液を加熱して、二次粒子間の
界面を融着させる様にすることが好ましい。

【００４２】懸濁重合は、当初より比較的大きい粒子
で、一段階で重合が行われるので、乳化重合に比べて最
終的に不純物を包含しにくいという長所がある。

【００４３】また各材料の均一に混合したり、分散した
りするに当たっては、必要であれば超音波を加えること
もできる。第２発明の様に、第１発明を変形して、超音
波で着色剤と酸基を含有するモノエチレン性重合性単量
体を混合して重合を行う場合には、特段に分散安定剤は
必要ではない。

【００４４】超音波としては、例えば振動数１６０００
ｃ／ｓｅｃ以上の音波が挙げられる。超音波は、例えば
水晶振動子に高周波電圧を加え、基本振動数又は奇数倍
振動数で共振させることにより容易に得ることができ
る。１０⁵ｓｅｃ^-1の場合には、磁歪振動子が多く用い
られる。超音波の特徴は、振動数が大きく従って波長が
短いことと、強度が著しく大きいことにより発現する。
液体の場合、振動数１０ ⁶ｓｅｃ^-1で強度１０ｗａｔｔ
／ｃｍ²の時には、媒質粒子の加速度は、重力加速度の
１０⁵〜１０⁶となり、乳化や分散等の作用をもたらす。

【００４５】第２発明では超音波を用いるので、分散安
定剤は実質的に不要であるが、分散安定剤を用いない
で、分散安定性をより向上させる場合には、前記単量体
として、液媒体に対して比較的親和性の良好なものを併
用する様にすることも有効である。

【００４６】尚、本発明において液媒体とは、常温にお
いて液体状態にある、水及び／又は有機溶剤であり、一
方、水性媒体とは、水を主成分とし、必要に応じて有機
溶剤を含有していてもよい液媒体をいう。水性媒体は、
水のみか有機溶剤を３０重量％以下含む様に構成するの
が好ましい。

【００４７】本発明における重合を行うに当たって使用
できる液媒体としては、蒸留水、イオン交換水等の水の
他、例えばトルエン、キシレンもしくはベンゼンの如
き、各種の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、
プロパノールもしくはブタノールの如き、各種のアルコ
ール類；セロソルブもしくはカルビトールの如き、各種
のエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケト
ンもしくはメチルイソブチルケトンの如き、各種のケト
ン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルの如き、各種のエ
ステル類；またはブチルセロソルブアセテートの如き、
各種のエーテルエステル類などが挙げられる。

【００４８】尚、いずれの重合方法においても、コア−
シェル重合処方、パワーフィード重合処方、グラフト重
合処方を採用することにより、粒子の化学構造・層構造
等に変化をつけることもできる。上記各発明の各懸濁重
合法及び乳化重合法における、反応条件は、特に制限さ
れるものではなく、いずれの方法においても、通常室温
〜８０℃で、１５分〜２４時間である。

【００４９】本発明で用いるトナー粒子水性分散液を得
るに当たっては、その製造の任意の工程において、必要
に応じてワックス類、帯電制御剤等の助剤を含有させる
こともできる。

【００５０】助剤としては、例えばポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の
ワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、銅フタ
ロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、ア
ゾ系含金属染料、アゾクロムコンプレックス等の帯電制
御剤等が挙げられる。

【００５１】第１発明、第２発明又は第３発明の各第１
工程で、上記した様にして得られた、酸基を含有するエ
チレン性重合性単量体の重合体からなる結着剤と着色剤
を含んだトナー粒子分散液には、第２工程として、ニグ
ロシン化合物が加えられ、前記重合体中のカルボキシル
基、燐酸基、スルホン酸基に代表される酸基、特にトナ
ー粒子表面に露出している酸基が中和される。この際に
は、通常攪拌が行われニグロシン化合物が当該分散液に
均一となる様、混合分散が行われる。

【００５２】本発明で用いるニグロシン化合物として
は、構造的に特に限定されるものではなく、カウンター
アニオン成分を含まないカチオン構造を有する化合物が
好適である。具体的には次式で表わされるものを用いる
ことができる。上記した様な高級脂肪酸等のカウンター
アニオンを含む従来のニグロシン系電荷制御剤を用いた
のでは、粒子表面に露出した酸基と反応性を示さない
か、アニオン交換反応が起こり、カウンターアニオン成
分が溶出したりして、所期の効果が得られ難くなる。

【００５３】

【化１】

【００５４】〔但し、式中のＡｒは、アリール基であ
る。〕

【００５５】ニグロシン化合物は、例えばニトロベンゼ
ン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、アニリン、
アニリン塩酸塩等を原料として、触媒の存在下、加熱溶
融させ縮合させれば得ることができる。尚、製造工程中
で高級脂肪酸等のアニオン成分が含まれる場合には、そ
れを除去してから用いる。

【００５６】市販品としては、例えばボントロンＮ−０
１、ボントロンＮ−０７、ボントロンＥＸ〔いずれもオ
リエント化学工業（株）製〕等が使用できる。

【００５７】本発明に用いるニグロシン化合物の添加量
は、トナー粒子表面の酸基に対し０．３〜１００モル％
相当量を用いることができが、より好ましくは３〜８５
モル％相当量の添加が好結果を与える。この範囲であれ
ば、本発明の充分なる効果が得られるし、又、トナー粒
子そのものの特性を損なうことも少ない。

【００５８】なお、トナー粒子表面の酸基の量は、滴定
法によって知ることができる。例えば、以下に示すよう
な方法によって、その濃度を算出することができる。造
粒したトナー粒子水性分散液に、過剰の１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液を加え、充分に攪拌混合を行い、トナー粒
子表面の酸基にナトリウムイオンを付加させる。その
後、このトナー粒子水性分散液を濾過・洗浄し、粒子表
面の官能基にイオン結合付着した以外の余分な水酸化ナ
トリウムを除去する。次いで、このトナー粒子を水に再
分散し、攪拌しながら水性分散液のｐＨが３になるまで
１Ｎ塩酸水溶液を滴下する。この１Ｎ塩酸の滴下量か
ら、トナー粒子表面のナトリウムイオン量すなわち、酸
基量を算出することができる。この方法は、カルボキシ
ル基含有量を測定するのに好適である。

【００５９】この様にして得られたトナー粒子分散液
は、代表的には、上記トナー粒子表面に、ニグロシン化
合物がイオン結合付着した構造のトナー粒子を含んだも
のである。

【００６０】この様にして得られたトナー粒子分散液
は、液媒体を除去し、乾燥することにより、容易に乾式
トナーを得ることができる。尚、前記分散液中の分散安
定剤や乳化剤を除去するために、洗浄を繰り返し行うこ
とが好ましい。液媒体除去・乾燥工程を実施するに当た
っては、トナー粒子を濾別後、トナーが融着しない温度
で熱風乾燥したり、凍結乾燥を行うこともできるし、ス
プレードライヤー等で液媒体除去と乾燥を同時に行う様
にしてもよい。

【００６１】本発明の第１〜３発明によれば、球形で粒
子径分布の狭い（単分散）のトナーを得ることが出来る
が、必要であれば、さらに分級を行ってもよい。

【００６２】本発明のトナー粉体の粒子サイズとして
は、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選
定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その
体積平均粒子径が３〜３０μｍ、好ましくは、４〜１２
μｍの範囲のものが好適である。

【００６３】本発明の電子写真用トナーは、非磁性一成
分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、又、キャリ
アと組み合わせることにより二成分現像剤として使用す
ることができ、とりわけ二成分現像剤として良好な特性
を得ることができる。

【００６４】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等
の粉末が使用できる。勿論、アクリル樹脂被覆キャリ
ア、フッ素樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャ
リア等の樹脂被覆キャリアも使用できる。キャリアとし
ては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用さ
れる。

【００６５】本発明で得られたトナーと、キャリアとか
ら二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャ
リア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる
様な割合で混合して用いればよい。

【００６６】

【発明の実施の形態】次に本発明の好ましい実施形態に
ついて、懸濁重合法による黒色トナーの製造例に具体的
に説明する。

【００６７】まず、スチレン系単量体を主成分として、
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸を、
重合後の重合体（結着剤樹脂）のガラス転移温度が５０
〜８０℃、全モノマー中の（メタ）アクリル酸含有量１
０〜２０重量％となる様に用いて、それと全モノマー１
００重量部当たり２〜８重量部相当量のカーボンブラッ
ク粉、全モノマー１００重量部当たり０．５〜３重量部
相当量のアゾ系重合開始剤、全モノマー１００重量部当
たり０．０５〜３重量部相当量のイオウ系連鎖移動剤、
全モノマー１００重量部当たり０．３〜３重量部相当量
のポリオレフィンワックスを予め超音波振動のもとで分
散混合し、これに水を加えて攪拌しながら、モノマ液滴
を懸濁させ、６０〜９５℃で３〜８時間重合を行い、カ
ーボンブラック粒子を内包し、ポリオレフィンワックス
が微分散した、粒子径４〜１５μｍの、カルボキシル基
が粒子表面に露出したトナー粒子の分散液を得る。

【００６８】次いでこの分散液に、前記トナー粒子の露
出カルボキシル基の３〜８５モル％相当量のニグロシン
化合物を添加して、均一に混合し分散させ、当該カルボ
キシル基の少なくとも一部を中和した後、分散液からト
ナー粒子を濾別し、トナー粒子を形成する結着剤樹脂の
軟化点未満でそれを乾燥してトナー粉体を得る。

【００６９】こうして得られたトナー粉体は、キャリア
１００重量部当たり３〜１０重量部混合されて、静電荷
像現像用二成分現像剤として使用できる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００７１】（実施例１）メタクリル酸４５ｇスチレン２０７ｇブチルアクリレート３０ｇメタクリル酸メチル１５ｇエチレングリコールモノメタアクリレート３ｇアゾビスイソブチロニトリル６ｇドデシルメルカプタン３ｇカーボンブラック１５ｇ［米国キャボット社製塩基性カーボンブラック］ビスコール５５０Ｐ３ｇ［三洋化成工業（株）製ポリプロピレンワックス］

【００７２】上記の混合物を超音波ホモジナイザーで分
散させた後、イオン交換水１５００ｇを加え、分散懸濁
させた。この混合液を攪拌羽根の付いたフラスコに入
れ、窒素気流下、８０℃で５時間懸濁重合を行い、着色
剤が内包された樹脂微粒子からなるトナー粒子水性分散
液を調整した。トナー粒子を、コールターカウンターで
測定したところ平均粒子径が８ミクロンのトナー粒子で
あった。又、電子顕微鏡で観察したところ真球状のトナ
ー粒子であることが確認された。このトナー粒子水性分
散液を濾過し再び水に戻すという洗浄操作を数回繰り返
した。

【００７３】次いでこのトナー粒子水性分散液に対し、
ニグロシン化合物として「ボントロンＮ−０７」２．３
９ｇを加え、充分に攪拌を行った。その後、このトナー
粒子分散液を濾過して凍結乾燥機で３日処理して乾式ト
ナーを得た。このトナーは流動性に優れ、粒子の凝集は
全く観察されなかった。

【００７４】得られた乾式トナーを、平均粒子径１００
ミクロンのコーティングフェライトキャリア１００重量
部に対し４重量部の割合で混合攪拌して現像剤を調整
し、ブローオフ法によりトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、＋２０．３μＣ／ｇの値を示し、正極性帯電トナー
であることが確認された。この現像剤を用いて市販の電
子複写機にて複写テストを行ったところ、均一画像濃度
を有する２００００枚以上の原稿に忠実な鮮明な画像が
得られた。

【００７５】（比較例１）実施例１で用いたニグロシン
化合物「ボントロンＮ−０７」を加えずに、乾式トナー
を作製した。すなわち、トナー粒子表面のカルボキシル
基にニグロシン化合物がイオン付加していないトナーを
調整した。このトナーは実施例１で得られたトナーと同
様に流動性に優れ、粒子の凝集は全く観察されなかっ
た。この乾式トナーを、平均粒子径１００ミクロンのフ
ェライトキャリア１００重量部に対し５重量部の割合で
混合攪拌して現像剤を調整したところ、ー３６．８μＣ
／ｇの帯電量を示し、負極性帯電トナーとして実用に耐
える充分な帯電量を示した。しかしながら、実施例１に
示したのと同様に平均粒子径１００ミクロンのコーティ
ングマグネタイトキャリア１００重量部に対し４重量部
の割合で混合攪拌して現像剤を調整したところ、ブロー
オフ法によるトナー帯電量はー８．３μＣ／ｇの値を示
し、あいかわらず負極性帯電性であり、正極性帯電トナ
ーとしては使用できないものであった。

【００７６】

【発明の効果】請求項１の発明は、着色剤を包含し、酸
基を含有するモノエチレン性重合性単量体から構成され
る結着剤樹脂からなるトナー粒子を懸濁重合で得て、そ
のトナー粒子表面に露出する酸基の少なくとも一部をニ
グロシン化合物で中和するので、モノマー組成や電荷制
御剤の種類を変えて造粒するという従来の重合製法によ
る正帯電性トナーと比較して、負帯電性トナーと同一の
出発原料を用いしかも同一の造粒プロセスにて簡単に正
帯電性トナーを製造することができるため、各成分の分
散性やモノマーの反応速度の変化に起因する均一着色剤
分散粒子の生成困難さが解消され、正帯電性にするため
の帯電制御がより容易であり、また後記乳化重合法より
も不純物含量少ないという格別顕著な効果が得られる。

【００７７】請求項２の発明は、超音波で着色剤と単量
体を混合又は分散してから、着色剤を包含し、酸基を含
有するモノエチレン性重合性単量体から構成される結着
剤樹脂からなるトナー粒子を懸濁重合で得るので、請求
項１では必須の分散安定剤を特段用い無くともよく、ま
た負帯電性トナーと同一の出発原料を用いしかも同一の
造粒プロセスにて簡単に正帯電性トナーを製造すること
ができるため、各成分の分散性やモノマーの反応速度の
変化に起因する均一着色剤分散粒子の生成困難さが解消
され、正帯電性にするための帯電制御がより容易であ
り、かつ後記乳化重合法よりも不純物含量少ないという
格別顕著な効果が得られる。

【００７８】請求項３の発明は、着色剤を包含し、酸基
を含有するモノエチレン性重合性単量体から構成される
結着剤樹脂からなるトナー粒子を乳化重合で得て、その
トナー粒子表面に露出する酸基の少なくとも一部をニグ
ロシン化合物で中和するので、モノマー組成や電荷制御
剤の種類を変えて造粒するという従来の重合製法による
正帯電性トナーと比較して、負帯電性トナーと同一の出
発原料を用いしかも同一の造粒プロセスにて簡単に正帯
電性トナーを製造することができるため、各成分の分散
性やモノマーの反応速度の変化に起因する均一着色剤分
散粒子の生成困難さが解消され、正帯電性にするための
帯電制御がより容易であるという格別顕著な効果が得ら
れる。

【００７９】請求項４の発明は、重合時にワックスを併
用するので、より離型性に良好なトナーを得ることがで
きるという格別顕著な効果が得られる。

【００８０】請求項５の発明は、塩基性カーボンブラッ
クを用いるので、結着剤樹脂への親和性に優れ、より帯
電特性が安定したトナーを得ることができるという格別
顕著な効果が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体と、分散安定剤とを必須成分として、前記
単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶かつ前記単量
体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
包含した前記単量体の重合体からなる前記液媒体不溶の
トナー粒子の分散液を得る第１工程、これにニグロシン
化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和する第２工
程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する第３工程か
らなる電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体とを必須成分として、それらを超音波で混
合させ、前記単量体不溶の液媒体中、前記液媒体に不溶
かつ前記単量体に可溶の重合開始剤の存在下で重合を行
い、着色剤を包含した前記単量体の重合体からなる前記
液媒体不溶のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これ
にニグロシン化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和
する第２工程、次いでそれから液媒体を除去し乾燥する
第３工程からなる電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】着色剤と、酸基を含有するモノエチレン性
重合性単量体と、乳化剤とを必須成分として、水性媒体
中、水溶性重合開始剤の存在下で重合を行い、着色剤を
包含する前記単量体の重合体からなる前記水性媒体不溶
のトナー粒子の分散液を得る第１工程、これにニグロシ
ン化合物を加えて前記重合体中の酸基を中和する第２工
程、次いでそれから水性媒体を除去し乾燥する第３工程
からなる電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】重合に際して、ワックスを併用する請求項
１、２又は３記載の製造方法。
【請求項５】着色剤として、塩基性カーボンブラックを
用いる請求項１、２又は３記載の製造方法。