JPH0731415B2 - 電子写真トナー用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真の現像用トナーに用いられる樹脂の製
造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真の静電荷像を現像する方法には，例えば，天然
または合成の樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分
散させたトナーと呼ばれる粉末現像剤を用いる乾式現像
方式がある。この乾式現像方式には，カスケード法，毛
ブラシ法，磁気ブラシ法，イソプレッション法，パウダ
ークラウド法などがある。光導電性感光体上の静電荷像
がこれらの現像方式により現像され，得られたトナー像
は感光体から紙などの転写シートに転写され，これが定
着手段により転写シートに融着される。

定着時におけるトナー像の転写紙への融着方法としては
電気炉による無接触加熱方式や加熱ローラーによる圧着
加熱方式が一般に採用されている。加熱ローラーによる
圧着加熱方式は，加熱ローラー定着法と呼ばれ，トナー
に対して離型性を有する加熱ローラー表面に被定着シー
トのトナー像面を圧接触させることにより定着を行う方
法である。この方法は加熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面とが圧接触するため，トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり，迅
速に定着を行うことができる。特に，高速度複写を目的
とする転写方式の電子写真複写機には極めて好適であ
る。しかし，この加熱ローラー定着法では，定着時にト
ナー像の一部が加熱ローラー表面に付着し，次の被定着
シート上にこれを再移転する，いわゆる「オフセット現
象」を生じる。そのため，被定着シートがよごれること
がある。加熱ローラー表面にトナーを付着させないため
に，たとえば，ローラー表面は弗素系樹脂などの，トナ
ーに対して離型性の優れた材料で形成される。さらに，
その表面にシリコンオイルなどのオフセット防止用液体
を供給して液体の薄膜でローラー表面を被覆することも
行われている。この方法ではオフセット防止用液体が加
熱されることにより臭気を発生する。また，オフセット
防止用液体を供給するための装置が必要であるため，複
写装置の機構が複雑になる。さらにオフセット防止用液
体が安定して供給されないため，オフセット現象を完全
に防止し得ない。

これに対して，耐オフセット性を考慮したトナーが提案
されている。特開昭55−134861号，特開昭57−37353号
および特開昭58−82258号公報には，トナー用樹脂の高
分子量領域における分子量分布を広げるとオフセット防
止効果の得られることが開示されている。トナー用樹脂
が例えばスチレン−アクリル系樹脂であってもポリエス
テル系樹脂であっても，分子量分布を広げることによ
り，オフセット防止効果が得られる。

トナー用樹脂の高分子量領域における分子量分布を広げ
る方法には，特開昭54−25735号公報に開示されている
ように，樹脂に後架橋を行う方法および高分子量重合体
と低分子量重合体とを単に混合する方法がある。後架橋
を行うには架橋度の調整が難しく，架橋されすぎると得
られる樹脂の融点が高くなる。このような樹脂を使用し
たトナーは定着温度の下限温度が高い。架橋が不充分で
あると樹脂の分子量分布が広くならず，トナーの耐オフ
セット性が得られない。さらに，架橋剤が未反応の状態
で樹脂中に残留し，これが原因となって，トナーが定着
時に加熱ローラーに付着してオフセット現象をひきおこ
すおそれがある。

また，高分子量重合体と低分子量重合体とを単に混合す
る方法として，両重合体を溶融混練しても，それぞれの
溶融粘土が異なるため，両重合体は均一に混合され得な
い。それぞれの重合体を適当な溶剤に溶かしてから混合
すれば，両重合体は比較的均一に混ざるが，両重合体の
単なる混合である以上，分子量分布の顕著な拡大は期待
されない。

発明者らは，優れたトナー用樹脂を得るために研究を重
ねた結果，高分子量重合体をモノマーに溶解し，これを
さらに重合反応に供して分子量分布の広い樹脂を得る方
法を開発した（特開昭50−133242号公報）。これをもと
に，さらに研究を重ね，本発明を完成するに至った。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その目
的とするところは，オフセット防止用液体を用いること
なくオフセット現象を防止しうる電子写真トナー用樹脂
の製造方法を提供することにある。本発明の他の目的
は，高分子量領域側に広がった分子量分布の広いトナー
用樹脂を簡単な操作でしかも安価に製造する方法を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の電子写真トナー用樹脂の製造方法は、スチレン
系モノマーを50〜95重量部、（メタ）アクリル酸および
（メタ）アクリル酸エステルのうちの少なくとも一種を
５〜40重量部、そしてこれらと共重合可能なモノマーを
０〜10重量部の割合で含有するビニル系モノマー；数平
均分子量が６万以上の高分子量ビニル系重合体；および
重合開始剤としてジ−tert−ブチルパーオキサイドまた
はtert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを
含有する組成物を重合させること包含し、前記高分子量
ビニル系重合体がビニル系モノマー100重量部に対して2
0〜100重量部の割合で含有され、前記重合開始剤がビニ
ル系モノマー100重量部に対して６〜10重量部の割合で
含有されることを特徴とし、そのことにより上記目的が
達成される。

トナー用樹脂の調製に用いられるビニル系モノマー中に
は、スチレン系モノマー、並びに、（メタ）アクリル酸
および（メタ）アクリル酸エステルのうちの少なくとも
一種が含有されている。スチレン系モノマーには，スチ
レン,o−メチルスチレン,m−メチルスチレン,p−メチル
スチレン，α−メチルスチレン,p−エチルスチレン,2・
４−ジメチルスチレン,p−ｎ−ブチルスチレン,p−tert
−ブチルスチレン,p−ｎ−ヘキシルスチレン,p−ｎ−オ
クチクスチレン,p−ｎ−ノニルスチレン,p−ｎ−デシル
スチレン,p−ｎ−ドデシルスチレン,p−メトキシスチレ
ン,p−フェニルスチレン,p−クロルスチレン,3.4−ジク
ロルスチレンなどがある。

（メタ）アクリル酸エステルにはアクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イ
ソブチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ−オクチ
ル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸ラウリル，アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アク
リル酸２−クロルエチル，アクリル酸フェニル，α−ク
ロルアクリル酸メチル，メタアクリル酸メチル，メタア
クリル酸エチル，メタアクリル酸プロピル，メタアクリ
ル酸ｎ−ブチル，メタアクリル酸イソブチル，メタアク
リル酸ｎ−オクチル，メタアクリル酸ドデシル，メタア
クリル酸ラウリル，メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル，メタアクリル酸ステアリル，メタアクリル酸フェニ
ル，メタアクリル酸ジメチルアミノエチル，メタアクリ
ル酸ジエチルアミノエチルなどがある。

上記スチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、およ
び、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なモノマ
ーは、ビニル系モノマー中で０〜10重量部の割合で含有
される。これら共重合可能なモノマーとしては，不飽和
モノオレフィン類，ハロゲン化ビニル類，ビニルエステ
ル類などがある。不飽和モノオレフィン類としては例え
ば，エチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレンが
ある。ハロゲン化ビニル類としては，例えば，塩化ビニ
ル，臭化ビニル，弗化ビニルがあり、ビニルエステル類
としては，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，ベンゾエ
酸ビニル，酪酸ビニルがある。

本発明に用いられるビニル系モノマーは、「スチレン系
モノマー50〜95重量部，（メタ）アクリル酸，および、
（メタ）アクリル酸エステルのうちの少なくとも一種５
〜40重量部，そしてこれらと共重合可能なモノマー」０
〜10重量部が混合して用いられる。このようなモノマを
用いて調製された樹脂を用いたトナーは帯電特性に優れ
る。

本発明に用いられる高分子量ビニル系重合体はスチレン
系モノマー，（メタ）アクリル系モノマーなどを主体と
する共重合体である。その組成は上記ビニル系モノマー
の組成と同一であってもあるいは異なってよい。高分子
量ビニル系重合体は高分子量であるほど好ましく，その
数平均分子量は３万以上，好ましくは６万以上である。
高分子量重合体はビニル系モノマー100重量部に対して2
0〜100重量部の割合で組成物中に配合される。この高分
子量ビニル系重合体の分子量が大きいほどビニル系モノ
マーに対する溶解性は悪くなる。溶解できる範囲におい
ては，高分子量ビニル系重合体の量が多すぎても，得ら
れる樹脂を用いたトナーの耐オフセット性には何ら悪影
響を与えない。

組成物中に含有される重合開始剤は、ジ−tert−ブチル
パーオキサイド、または、tert−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエートであり、その分子内に下記の構造
を有する過酸化物である。

上記ビニル系モノマー，高分子量ビニル系重合体および
重合開始剤を含有する組成物は懸濁重合法，溶液重合法
など通常の重合方法により重合反応に供される。重合反
応時に組成物が加熱されると，まず，重合開始剤が分解
しラジカル（tert−ブトキシラジカル）を発生する。こ
のラジカルが，高分子量ビニル系重合体，溶剤などから
水素を引き抜くため，引き抜かれた部位にラジカルが生
じ，重合が開始される。その結果，高分子量ビニル系重
合体にビニル系モノマーがグラフトし高分子量ビニル系
重合体の分子量がさらに大きくなる。その結果，比較的
高分子量領域において種々の分子量を有する重合体の混
在した混合物が得られる。高分子量ビニル系重合体の主
鎖または側鎖に反応性不飽和基を導入しておき，グラフ
ト反応を促進させてもよいが，この反応性不飽和基の数
が多すぎると架橋が生じ，得られる樹脂の融点が高くな
るため注意を要する。架橋反応の進んだ樹脂を用いたト
ナーは定着下限温度が高くなり，好ましくない。重合反
応によって生じるグラフト重合体は，反応開始時に重合
開始剤から生じたラジカルが高分子量ビニル系重合体か
ら水素を引き抜くことにより効率よく生成することが知
られている。高分子量ビニル系重合体からの水素引き抜
き能力は重合開始剤により異なる。例えば，アゾビスイ
ソブチロニトリルにはこのような水素引き抜き能力はほ
とんどなく，過酸化ベンゾイルは水素引き抜き能力に優
れる。本発明の重合開始剤は過酸化ベンゾイルの水素引
き抜き能力よりもさらに優れており，生じたtert−ブト
キシラジカルにより高分子量ビニル系重合体からの水素
引き抜きが効率よく行われる。また、例えば、tret−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネートは、分解しに
くく、かつ、分解してもその分解生成物がグラフト重合
体の生成を阻害するのに比べ、本発明の重合開始剤によ
れば、グラフト重合体が効果的に生成する。反応時にte
rt−ブトキシラジカルが多量に存在するためグラフト鎖
は長鎖とならず，比較的短鎖で停止する。それゆえ，架
橋反応が生じにくい。そのため，架橋反応の進みすぎに
より樹脂の軟化点が高くなりすぎることがない。このよ
うに，本発明方法によれば，短鎖のグラフト重合体を多
数生じるため，得られる樹脂の分子量分布が高分子量領
域側に広がる。そのため，得られるトナーの定着温度範
囲が広がり，耐オフセット性に優れる。

このようにして調製されたトナー用樹脂，カーボンブラ
ックなどの着色剤，染料などの荷電制御剤などが，例え
ば，押出機により溶融混練され，粉砕・分級されてトナ
ーが調製される。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

実施例１ （Ａ）トナー用樹脂の調製：スチレン65重量部およびｎ
−ブチルメタクリレート35重量部からなる高分子量ビニ
ル系重合体（数平均分子量84000）30重量部をスチレン7
0重量部，メチルメタクリレート15重量部およびｎ−ブ
チルアクリレート15重量部の混液に溶解した。これに重
合開始剤としてtert−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート８重量部を加えた。これを，別に調製した部
分ケン化ポリビニルアルコール１重量部を含有する蒸留
水500重量部に加えて懸濁液とした。これを80℃にて12
時間反応させ，さら98℃にて４時間反応させて重合を完
了した。これを冷却し，常法により洗浄・乾燥し，トナ
ー用樹脂を得た。得られた樹脂の分子量分布をゲルパー
メーションクロマトグラフィーで調べたところ，高分子
量領域においては，用いた高分子量ビニル系重合体の重
量分率より増加していることが認められた。

（Ｂ）トナーの調製：（Ａ）項で得られたトナー用樹脂
100重量部，カーボンブラック10重量部，そして荷電制
御剤と流動調整剤とを適量加えて常法により溶融混練し
粉砕・分級してトナーを得た。

（Ｃ）複写テスト：（Ｂ）項で得られたトナーを用い，
複写機の加熱ローラーの温度を変化させて複写テストを
行った。加熱ローラーの温度が140℃で定着が可能とな
った。加熱ローラーの温度を徐々に上げていったが220
℃までオフセット現象を生じなかった。

比較例１ （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤として過酸化ベ
ンゾイル６重量部を用いたこと以外は実施例１（Ａ）項
と同様にしてトナー用樹脂を得た。得られた樹脂の分子
量分布をゲルパーメーションクロマトグラフィーで調べ
たところ，高分子量領域においては，用いた高分子量ビ
ニル系重合体の重量分率に比較して顕著な差は認められ
なかった。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１（Ｂ）項と同様である。

（Ｃ）複写テスト：本比較例（Ｂ）項で得られたトナー
を用い実施例１（Ｃ）項と同様にテストを行ったとこ
ろ，定着可能な加熱ローラーの温度は150℃であった。
加熱ローラーの温度を徐々に上げていったところ,205℃
でオフセット現象を生じた。

比較例２ （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤としてtert−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート５重量部を用
いたこと以外は実施例１（Ａ）項と同様である。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１（Ｂ）項と同様である。

（Ｃ）複写テスト：本比較例（Ｂ）項で得られたトナー
を用い実施例１（Ｃ）項と同様にテストを行ったとこ
ろ，定着可能な加熱ローラーの温度は150℃であった。
加熱ローラーの温度を徐々に上げていったところ、210
℃でオフセット現象を生じた。

実施例２ （Ａ）トナー用樹脂の調製：スチレン55重量部，メチル
メタクリレート25重量部およびｎ−ブチルアクリレート
20重量部からなる高分子量ビニル系重合体（数平均分子
量132000）40重量部をトルエン200重量部に溶解させ，
トルエンの沸点に加熱した。これに，スチレン80重量
部,n−ブチルアクリレート10重量部,2−エチルヘキシル
アクリレート10重量部およびジ−tert−ブチルパーオキ
サイド７重量部からなるモノマー混合液を２時間かけて
滴下した。反応液をさらに，トルエンの沸点下に５時間
保ち，重合を完了させた。溶媒を留去し真空乾燥してト
ナー用樹脂を得た。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１（Ｂ）項と同様である。

（Ｃ）複写テスト：本実施例（Ｂ）項で得られたトナー
を用い実施例１（Ｃ）項と同様にテストを行ったとこ
ろ，定着可能な加熱ローラーの温度は155℃であった。
加熱ローラーの温度を徐々に上げていったが240℃まで
オフセット現象を生じなかった。

比較例３ （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤としてラウロイ
ルパーオキサイト5.5重量部を用いたこと以外は実施例
２（Ａ）項と同様である。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１（Ｂ）項と同様である。

（Ｃ）複写テスト：本比較例（Ｂ）項で得られたトナー
を用い実施例１（Ｃ）項と同様にテストを行ったとこ
ろ，定着可能な加熱ローラーの温度は155℃であった。
加熱ローラーの温度を徐々に上げていったところ,210℃
でオフセット現象を生じた。

（発明の効果） 本発明によれば，このように，特定の構造を有する過酸
化物を重合開始剤として用い，高分子量ビニル系重合体
にビニル系モノマーをグラフトさせるため，簡単な操作
で，かつ安価に高分子量領域側に広がった分子量分布の
広い樹脂が得られる。このような樹脂を用いた電子写真
用トナーは定着温度範囲が広くなるため定着性が良好で
あり，オフセット現象を生じない。そのため，従来から
のオフセット防止用液体を使用する必要がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−133242（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−72155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−78368（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−211157（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系モノマーを50〜95重量部、（メ
   タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルのう
   ちの少なくとも一種を５〜40重量部、そしてこれらと共
   重合可能なモノマーを０〜10重量部の割合で含有するビ
   ニル系モノマー；数平均分子量が６万以上の高分子量ビ
   ニル系重合体；および重合開始剤としてジ−tert−ブチ
   ルパーオキサイドまたはtert−ブチルパーオキシ２−エ
   チルヘキサノエートを含有する組成物を重合させること
   を包含し、前記高分子量ビニル系重合体がビニル系モノ
   マー100重量部に対して20〜100重量部の割合で含有さ
   れ、前記重合開始剤がビニル系モノマー100重量部に対
   して６〜10重量部の割合で含有されることを特徴とする
   電子写真トナー用樹脂の製造方法。