JPH0241747B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電印刷や静電記録などにお
ける静電荷像を現像するための新規なトナーに関
する。 本発明の静電荷像現像用の新規なトナーは、所
謂乾式現像方式に用いられる微粉末現像剤であ
り、カスケード法、毛ブラツシ法、磁気ブラツシ
法、インプレツシヨン法、パウダークラウト法等
の乾式現像方式に用いることが出来るもので、
α，β−不飽和エチレン性単量体を主な構成単位
として含有しかつｗ／ｎが45〜100の重合体
を主要樹脂成分として含有することを特徴とす
る。 周知のように、一般に静電荷像現像用トナーは
樹脂成分、顔料もしくは染料からなる着色剤成分
および可塑剤、電荷制御剤等の添加成分によつて
構成されており、樹脂成分としては天然または合
成樹脂が単独或いは適宜混合して使用されてい
る。近年急速に技術開発が進められた乾式現像方
式に適したトナーに対してもその樹脂成分に関し
多くの改良技術が提案されている。特に高速度複
写を目的とする電子写真複写機においては、加熱
ローラー定着法が採用され、静電記録体（感光ド
ラム）上に現像によつて得られたトナー像を一旦
紙などの転写シートに転写した後、該転写シート
を加熱圧着を行う定着ローラーに通してトナー像
をシートに融着させて定着が行なわれる。しかし
ながら、定着ロールの表面とトナー像が加熱溶融
状態で圧接触するため像を形成するトナーの一部
が定着ロールに付着移転し、次の被定着シート上
にこれが再移転されて所謂“オフセツト現象”を
生じ、被定着シートに汚れを発生させる。そのた
め高速度複写においても定着ローラー表面に対し
てトナーが付着せず、しかも定着が十分行なわれ
る樹脂成分が待望された。 特公昭51−23354号は、このようなオフセツト
現象の生じない所謂“耐オフセツト性”に優れた
トナー用樹脂成分としてモノマーに対して0.005
〜20重量％の架橋剤を含有する樹脂成分の使用が
提案されている。また特公昭55−6895号は、重量
平均分子量（以下ｗという）／数平均分子量
（以下ｎという）が3.5〜40のポリスチレン系樹
脂を主要樹脂成分として使用し、定着性及び耐オ
フセツト性に優れた静電荷像現像用トナーが得ら
れることを開示している。 しかしながら、近年複写速度が益々高化し、し
かも鮮明で安定した複写が望まれる傾向が著しく
なるにつれ、上記の従来技術以上に更に良好な定
着性及び耐オフセツト性を持つたトナーが強く要
望されるようになつた、本発明者は、この様な要
望に沿い得るトナー用樹脂成分について鋭意研究
を重ねて来た結果、漸く本発明によつて従来技術
よりも一段と優れた定着性及び耐オフセツト性を
有するトナーの発明を完成するに至つた。 本発明の静電荷像現像用トナーは、スチレン30
〜90重量％、アクリル酸アルキルエステルおよ
び／もしくはメタアクリル酸アルキルエステル10
〜70重量％並びに非共軛性２重結合を２箇以上有
するコーモノマー0.05〜２重量％を共重合して含
有し且つｎが1000〜30000でｗ／ｎが45〜
100の共重合体を主要樹脂成分として含有するこ
とを特徴とするまた本発明書ではｗ、ｎは、
ゲル・パーミユレーシヨン・クロマトグラフイ
（以下G.P.Cという）で、THFを溶媒に用いて分
離したものを、示差屈折率計（SHODEX SE−
11）の方法で、検出し標準分子量ポリスチレン
（ウオータースポリスチレンスタンダード）換算
値として夫々表わされる重量平均分子量及び数平
均分子量を意味する。一方、本明細書で「主要樹
脂成分」とは、静電荷像現像用トナーに配合され
ている樹脂成分の中少くとも70重量％を占める樹
脂成分を表すものである。 斯くて、本発明による静電荷像現像用トナー
は、従来のトナーに較べて定着性、耐オフセツト
性に優れ、更に優れた耐ブロツキング性及び被粉
砕性を併せ有する卓越した性能を有するものであ
る。この様な優れた性能を併せ有するには、主要
樹脂成分をなす重合体のｗ／ｎが45〜100好
ましくは50〜85、更に好ましくは60〜80のものが
使用される。ｗ／ｎが45未満と小さすぎては
本発明の優れたオフセツト性が得られず、一方
100を越えて大きすぎては定着性及び被粉砕性が
劣るので好ましくない。 従来耐オフセツト性の向上をめざして種々の工
夫がなされている（たとえば特公昭51−23354号
の架橋ポリマー、特公昭55−6895号のｗ／
n3.5〜40のポリマー）が、今一歩不足で加熱ロー
ラにシリコーンオイルを塗布するとか、トナーに
ワツクス、オレフイン等の非粘着性物質を添加す
る等の手段が加えられてようやく満足すべき耐オ
フセツト性能が付与されているのが現状である
が、複写機内部にオイル塗布装置を内蔵するため
に装置全体が大型化せざるを得ない問題、あるい
は時としてオイルの安定供給が行なわれないた
め、オフセツト現象を起こし機械故障の原因とな
つている。しかしワツクス、オレフイン等を添加
するとトナーを流動摩擦帯電させる時流動性能が
悪くなるので帯電が一様に行なわれず画像の鮮明
さが得られない問題点を有している。本発明のト
ナーは加熱ローラーにオイルを塗布する必要がな
く、またワツクス、オレフイン等の非粘着性物質
を添加するこてなく卓越した耐オフセツト性能を
有する。 また、本発明の静電荷像現像用トナーは、驚く
べき耐ブロツキング性能を有する。従来定着性性
能の向上を計るためトナーを形成するバインダー
樹脂の熱熔融温度を可能のかぎり低く設計して来
たが、熔融温度を、下げると、貯蔵時あるいは流
動摩擦帯電時にケーキ状に凝集しトナーとしての
性能をはたさなくなる。この下限の熱熔融温度表
示する方法として一般にガラス転移温度（Tg）
が有効に利用されている。従来のトナーではバイ
ンダー樹脂のTgが55℃以下ではブロツキング現
象を起こし、使用されなかつたが、本発明のトナ
ーでは55℃以下においても耐ブロツキング性能を
有するので熱熔融温度を従来のトナーよりも低く
設計することが可能である。このため定着性能が
良好でかつ耐ブロツキング性の優秀なトナーが得
られることとなつた。 さらに本願発明の静電荷像用トナーは、上記の
優れた諸性質に併せて優れた被粉砕性を有する。
こゝで、被粉砕性とは、主要樹脂成分に後記の添
加剤を添加して粉砕するさい、所望の粒度分布に
効率よく粉砕される性質をいう。これによつて、
優れた性質を有するトナーを経済的に有利に工業
的規模で製造し得ることが可能となつた。 また本願発明の静電荷像現像用トナーの主要樹
脂成分をなす重合体の構成単位である非共軛性二
重結合を２個以上有するコーモノマーとしては、
例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等
の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコール・
ジメタアクリレート、テトラエチレングリコー
ル・ジメタクリレート、１，３ブタンジオール・
ジメタクリレート、アリール・メタクリレート、
等のジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎジ
ビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルス
ルフイド等がある。ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタアクリレートが好適に使用され
る。 本発明の静電荷像現像用トナーの主要樹脂成分
をなす重合体は、スチレン30〜90重量％（メタ）
アクリル酸アルキルエステル10〜70重量％、非共
軛性２重結合を２個以上有するコーモノマー0.05
〜２重量％含有する共重合体であり、好ましく
は、スチレン50〜80重量％、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル20〜50重量％、及び非共軛性２
重結合を２個以上含有するコーモノマー0.1〜〜
１重量％含有する共重合体である。スチレンが30
重量％未満と少なすぎては適切な被粉砕性が得ら
れないので好ましくなく、90重量％を超えて多す
ぎては定着温度が高くなるので好ましくない。ま
た非共軛性２重結合を２個以上有するコーモノマ
ーが0.05重量％未満と少なすぎてはｗ／ｎが
45以上にならないので好ましくなく、また２重量
％を超して多すぎては不溶性となるので本発明の
共重合体が得られない。この様な（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル
ヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
ステアリル等があり、特にアクリル酸ｎブチル、
アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブ
チル、メタクリル酸ラウリルが好ましい。非共軛
性２重結合を２個以上有するコーモノマーとして
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコール・ジ
メタアクリレート等があるが、特にジビニルベン
ゼンが好ましい。 このような重合体のｎは、1000〜30000のも
のが好ましいが、特に２，000〜15，000のものが
好適に使用される。ｎが１，000未満と小さす
ぎてはトナーの貯蔵時及び摩擦帯電時の耐凝集性
が悪くなるので好ましくなく、また30，000を超
えて大きすぎては定着性及び被粉砕性が悪くなる
ので好ましくない。 本発明のトナーの主要樹脂成分となす重合体
は、次のような製法により好適に製造される。 重合体が構成単位として非共軛性２重結合を２
個以上含有するコーモノマー（以下架橋性単量体
という）を有する場合には、ラジカル重合法が採
用され、ラジカル重合開始剤が下記の式 架橋単量体のビニル基モル数／ラジカル重合開始剤
の発生ラジカルモル数 ＝0.1〜0.3／１ で示される関係を満足する量で使用されることが
好ましい。この様な条件の下に塊状重合、溶液重
合、乳化重合、懸濁重合等の重合法等が採用され
るが、乳化重合、懸濁重合法が好ましい。 本発明に係る静電荷像現像用トナーは上記の如
き樹脂を主要樹脂成分とするものであるが、この
様な主要樹脂成分の外に必要に応じて他の重合体
を混合して使用することが出来る。この様に混合
して使用される他の重合体としては、フエノール
ホルムアルデヒド樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリ
ウレタン樹脂類、セルローズ系樹脂類、ポリエー
テル樹脂類、キシレン系樹脂類等がある。 また、本発明に係る静電荷像現像用トナーには
適当な顔料または染料が着色剤として配合され
る。そのような顔料又は染料の例としては、カー
ボンブラツク、セルコオイルブルー、デユポンオ
イルレツド、フタロシアニンブルー、アニリンブ
ルー、ニグロシン染料、ウルトラマリンブルー、
キノリンイエロー、マラカイトグリーンオクサレ
ート、ローズベンガルや之等の混合物があり、ト
ナーの着色に必要な量が配合される。 更に本発明に係る静電荷像現像用トナーは、必
要に応じて離型剤を更に配合してもよい。そのよ
うな化合物としては例えばステアリン酸のCd、
Ba、Ni、Co、St、Cu、Mg、Ca塩、オレイン酸
のZn、Mn、Fe、Co、Cu、Pb、Mg塩、パルミ
チン酸のZn、Co、Mg、Sl、Ca塩、リノール酸
のZn、Co、Ca塩、リシノール酸のZn、又はCd
塩、カプリル酸のPb塩、カプロン酸のPb塩等高
級脂肪酸の金属塩や天然及び合成のパラフイン類
及び脂肪酸エステル類又はその部分鹸化物類、ア
ルキレンビス脂肪酸アマイド類等があり、これ等
化合物の１種或いは２種以上を適宜組合せて本願
発明のトナーに配合してもよい。 また、本発明に係る静電荷像現像用トナーに
は、更に必要に応じて電荷制御剤、可塑剤などの
他の種類のトナー添加剤を配合せしめることがで
きる。 斯くて、本発明に係合静電荷像現像用トナー
は、高速の電子写真複写において優れた定着性と
優れた耐オフセツト性を有し、更に優れた耐ブロ
ツキング性を併せ有するものであるが、本発明は
驚くべきことにトナー製造時の優れた被粉砕性を
有するという全く意外な効果をも有することが判
つた。トナーは、主要樹脂成分に上記添加剤を配
合して均一に混合溶融し、溶融混合物を劣却後必
要に応じ粗砕した上ジエツトミル等で微粉砕する
ことにより、最終製品とされるであるが、平均粒
径が10〜15μの所望粒度分布の最終製品（トナ
ー）を効率よく得ることは従来必しも容易ではな
かつたが、本発明によつて、所望粒度の最終製品
に効率よく工業的に微粉砕することが可能となつ
た。 以下に本発明を実施例により詳細に説明する。 参考例 １（樹脂Ａの調製） 50lの重合機にスチレン８Kg、アクリル酸ｎ−
ブチル２Kg、ジビニルベンゼン（純度56％）60
ｇ、過酸化ベンゾイル800ｇを仕込み、混合溶解
させた後ポリビニルアルコール（ゴーセノール
KH−17）10ｇを溶解させた脱イオン水の水溶液
20Kgを加えた。続いて重合機内部を90℃まで加熱
して撹拌下に12時間保つた後50％の苛性ソーダ水
溶液160ｇに加え重合機内部を加熱して加圧下120
℃で５時間保ち重合反応を完結させた。得られた
重合体のスラリーを冷却して脱水、洗浄をくり返
し乾燥処理を行つたところビーズ状の樹脂A9.8
Kgが得られた。得られた樹脂のｎは４，000で
Ｍｗ／ｎは45であつた。 参考例 ２（樹脂Ｂの調製） 参考例１においてジビニルベンゼンの量を、90
ｇと変更した以外はまつたく同様に重合反応を行
ないｎが4800、ｗ／ｎが72の樹脂Ｂを得
た。 参考例 ３（樹脂Ｃの調製） 参考例１においてアクリル酸ｎ−ブチル２Kgを
メタクリル酸ラウリル２Kgに変更し、ジビニルベ
ンゼンの量を120ｇに変更した以外はまつたく同
様に重合反応を行ない、ｎが５，600、ｗ／
Ｍｎが98の樹脂Ｃを得た。 参考例 ４（樹脂Ｅの調製） 50lの重合機にスチレン6.4Kg、アクリル酸ｎ−
ブチル1.6Kg、２メルカプトエタノール130ｇを仕
込み、内径2m／ｍの吹込み管により2l／minで空
気を送りながら重合機内部を加熱して90℃とし10
時間重合反応を行つた。 続いてスチレン1.6Kg、アクリル酸ｎ−ブチル
400ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ（純度56％）、過酸
化ベンゾイル100ｇの混合溶液を上記反応生成物
に加えた後、ゴーセノールKH−1710ｇを溶解さ
せた脱イオン水の水溶液20Kgを加えて重合機内部
を撹拌下80℃に12時間保ち、重合反応を完結させ
た。重合体スラリーを水と分離し、乾燥して得ら
れた樹脂Ｅのn6500、ｗ／ｎは43であつ
た。 参考例 ５（樹脂Ｆの調製） 50lの重合機にスチレン3.2Kg、メタクリル酸メ
チル800ｇ、２−メルカプトエタノール320ｇを仕
込み、内径2m／ｍの吹込み管より2l／minで空気
を送りながら重合機内部を90℃とし110時間重合
反応を行つた。 続いてスチレン1.8Kg、メタクリル酸メチル2.7
Kg、アクリル酸ｎ−ブチル1.5Kg、過酸化ラウリ
ル12ｇの混合溶液を上記反応生成物に加えた後ゴ
ーセノールKH−17 10ｇを溶解させち脱イオン
水の水溶液20Kgを加えて重合機内部を撹拌下65℃
に20時間保ち重合反応を完結させた。重合体スラ
リーを水と分離し、乾燥して得られた樹脂Ｆの
ｎは2100、ｗ／ｎは103であつた。 参考例 ６（樹脂Ｇの調製） 50lの重合機にスチレン７Kg、メタクリル酸ｎ
−ブチル３Kg、エチレングリコールジメタクリレ
ート98ｇ、ｎ−ラウリルメルカプタン91ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル200ｇを仕込み混合溶液
させた後ゴーセノールKH−17 10ｇを溶解させ
た脱イオン水の水溶液20Kgを加え重合機内部を撹
拌下80℃に12時間保ち、重合反応を行つた。重合
体スラリーを水と分離し、乾燥して得られた樹脂
ＧはTHFに不溶であり、分子量の測定は不能で
あつた。 参考例 ７（樹脂Ｈ及Ｉの調製） 50lの重合機にトルエン20Kgを仕込み110℃に加
熱した後、過酸化ピバル酸ｔ−ブチル400ｇ、過
酸化ベンゾイル400ｇを混合溶解させたスチレン
溶液10.8Kgを４時間で重合機内に添加した。さら
に同温度で２時間重合反応を続けた後、50℃まで
冷却して得られた重合体溶液を100lのメタノール
の中に再沈させ、フレーク状の樹脂Ｈを分離し
た。このもののｎは8500、ｗ／ｎは4.5で
あつた。 別に、上記スチレン溶液のかわりにスチレン
8.2Kg、メタクリル酸ｎ−ブチル1.8Kg、過酸化ピ
バル酸ｔ−ブチル400ｇ、過酸化ベンゾイル400ｇ
の混合溶液10.8Kgを用いた他はまつたく同様の重
合操作及び後処理操作を行つたｎが８，200、
Ｍｗ／ｎが4.3の樹脂Ｉを得た。 参考例 ８（樹脂Ｊの調製） 参考例１において、ジビニルベンゼン（純度56
％）60ｇの代りに48ｇを使用した以外は参考例１
と同一条件で樹脂の調製を行つた。ｎは３，
800でｗ／ｎが43の樹脂Ｊが得られた。 参考例 ９（樹脂Ｋの調製） 50lの重合機にベンゼン40lを仕込み、13ｇのｎ
−ブチルリチウムを添加した。溶液を40℃に昇温
した後スチレン8.5Kg、ブタジエン1.5Kgを導入し
撹拌しながら５時間反応を行なつた。その後５ｇ
のメタノールを添加し、反応を停止させ、スプレ
ードライヤーにより樹脂を乾燥させた。ｎ＝
15，000、ｗ／ｎ＝1.1の樹脂を得、樹脂Ｋと
した。 参考例 10（樹脂Ｌの調製） 50lの重合機にメタクリル酸エチル4.8Kg、メタ
クリル酸ｎ−ブチル4.4Kg、アクリル酸800ｇ、お
よびアゾビスイソブチロニトリル500ｇを仕込み
溶解した後、トルエン40Kgを加え温度を80℃に昇
温し、その温度で撹拌下に６時間保つた。溶液を
スプレードライヤーで乾燥し、ｎ＝18000、
ｗ／ｎ＝2.7の樹脂を得た。その樹脂５Kgをト
ルエン25Kgに溶解しカルシウムメトキサイド10％
メタノール溶液を540ｇ加え撹拌下に約100℃で５
時間メタノールを留去しながら保つた。溶液をス
プレードライヤーで乾燥し、ｎ＝20，000、
ｗ／ｎ＝12の樹脂Ｌを得た。 実施例 １ 参考例１で製造した樹脂A100部とカーボンブ
ラツク（ダイヤブラツクSH）10部を混合した後
140℃の熱ロールで20分間よく混練した。冷却後
粗砕して約300μの粉体としジエツトミル（IDS−
２型）で空気圧５Kg／cm²供給量3.5Kg／Hrで微粉
砕し、平均粒径15μの微粉体を得、これをトナー
とした。このトナーを55℃の恒温室に８時間貯蔵
したところまつたくブロツキングを起していなか
つた。 上記トナーを用いて市販の複写機（小西六写真
工業製ユービツクス3500）で複写試験を行つたと
ころ画像の定着は120℃から可能になり、250℃に
おいても熱ロールへのトナーのオフセツトによる
汚れはなく20，000枚の複写後も汚れのない鮮明
な画像が得られた。 実施例 ２〜３ 参考例２及び３で製造した樹脂を用いて実施例
１と同じ方法でトナー化した複写試験を行つたと
ころの結果を第１表に示した。 比較例 ５〜７ 参考例８〜10で製造した樹脂を用いて実施例１
と同じ方法でトナー化し、複写試験を行なつた。
結果を表−１に示した。なお、比較例６は特開昭
55−151647号の実施例１の追試に当たり、比較例
７は特開昭55−166651号の実施例１の追試に当た
る。 比較例 １〜３ 参考例４〜６で製造した樹脂を用いて実施例１
と同じ方法でトナー化し、複写試験を行つたとこ
ろの結果を第１表に示した。尚、比較例３は特公
昭51−2334号実施例１の追試に当る。 比較例 ４（特公昭55−6895号実施例８の追試） 参考例７で製造した樹脂ＨおよびＩをそれぞれ
50部ずつ混合して使用したほかはまつたく実施例
１と同じ方法でトナー化し、複写試験を行つたと
ころの結果を第１表に示した。

【表】 ○：全くブロツキングしない
△：かるくケーキ状にブロツキングする

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン30〜90重量％、アクリル酸アルキル
   エステルおよび／もしくはメタアクリル酸アルキ
   ルエステル10〜70重量％並びに非共軛性２重結合
   を２箇以上有するコーモノマー0.05〜２重量％を
   共重合して含有し且つｎが1000〜30000で
   ｗ／ｎが45〜100の共重合体を主要樹脂成分と
   して含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。