JPS6038701B2 - 磁性トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は静電潜像或いは磁気潜像を現像後に熱ローラー
定着を行うのに適した磁性トナ−に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
一２４７４８号公報など多数の方法が知られているが、
一般には光導電物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナ−を用い
て現像し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を
転写した後、加熱・加圧或いは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。

また、滋気潜像を形成し磁性トナーで現像する磁気記録
法も種々知られている。

これらの方法に於てトナー像を紙などに定着する工程に
関しては種々の方法や装置が開発されている。現在最も
一般的な方法は熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロ
ーラー定着方式であり、これはトナー像を坦持している
受像シートを加熱されたローラーと接触させてトナー像
を受像シートに定着させる方法である。しかしながら、
このような定着方式を利用すると従来のトナーではいわ
ゆるオフセット等のトラブルを生じるので熱ローラー定
着用のトナ−が開発されている。オフセットは受像シー
トに担持されたトナー像の一部がローラー表面に転移す
るという好ましくない現象である。特公昭５１一２３３
５４号公報に記載されているように、このようなオフセ
ット現象は低分子量樹脂を用いた場合に生じやすい。

それゆえに同公報にも記載されているように架橋された
樹脂を用いることによりオフセット現象を防止できない
かと考えられるが、本発明者らが検討したところ単に架
橋された樹脂を作成しても必らずしも良好でないことが
わかった。特に、磁性トナーの場合には定着温度が上昇
し、耐オフセット性が悪くなるので従来の熱ローラー定
着用トナーに用いられる樹脂を単に転用するのは好まし
くない。詳述すると、例えばスチレンーアクリル酸ブチ
ル共重合体をジビニルベンゼンを架橋剤として懸濁重合
法で架橋度が異なるように種々作成する。この樹脂を用
いてトナーを作成し、定着性と耐オフセット性を調べる
。オフセットは明らかに架橋度が高い方が生じにくいが
、逆に定着温度は高くなった。架橋された重合体と非架
橋の重合体とを比較すれば明らかに前者の方が定着温度
範囲は広がっているが繰り返し使用された定着ローラー
に対しては実用上十分なしベルではなかった。この傾向
は磁性トナーのように磁性粉などの顔料を多量に使用す
る場合には特にはなはだしかった。トナー像と接触する
ローラーは通常、離型性のよいシリコンゴムもしくはフ
ッ素系樹脂によって少なくとも表面層が形成されている
が、その表面にオフセット防止のため及びローラー表面
の疲労を防止するためにシリコンオイルのような鱗型性
の油を塗布する方式もある。しかしながら油を塗布する
方式では、油塗布系を設けることにより定着装置が複雑
になること及び油の蒸発により使用者に不快感を与える
こと等の問題がある。それゆえ、油塗布によってオフセ
ットを防止せんとする方向は好ましくなく、むしろ定着
温度領域の広い耐オフセット性の良好なトナ−の開発が
望まれているのが現状である。また当然のことではある
が、トナ−は定着特性以外にも耐ブロッキング特性、現
像特性、転写性、クＩＪーニング性等において秀れてい
ることが必要であるが、従来のトナーは下記のような欠
陥を一つ又はそれ以上有していた。すなわち、加熱によ
って容易に熔融するトナーの多くは貯蔵中もしくは複写
機内においてケークするか凝集しやすい。多くのトナー
は環境の湿度変化によって、その電気的特性及び流動特
性が不良になる。さらに多くのトナーでは、潜像を有す
る感光板表面へのトナーの付着量を増して、複写画像の
濃度を増大させようとすると、通常背景濃度が増し、い
わゆるカプリ現象を生じる。従って熱ローラー定着法に
適し、且つトナー特性の優れている磁性トナーを開発す
ることは相当に困難なことである。それゆえ、本発明の
目的は上述したトナーの欠陥を克服した、秀れた物理的
及び化学的特性を有する磁性トナーを提供することにあ
る。本発明の目的は定着性が良好で特に耐オフセット性
の良好な熱ローラー定着に適した磁性トナーを提供する
ものである。更に、本発明の目的は、荷電性が良好でし
かも使用中に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのな
い画像の得られる磁性トナ−を提供するものである。

更に、本発明の目的は、磁性現像剤に於て、良好で均一
な磁性を示し、熱ローラー定着が可能な磁性トナーを提
供するものである。

更に、本発明の目的は、流動性に殴れ、凝集を起さず、
耐衝撃性にも優れている磁性トナーを提供するものであ
る。

更に、本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない磁性トナーを提供するものである
。

即ち、本発明は乳化重合法で製造した架橋されたスチレ
ン系樹脂と磁性粉を含有することを特徴とする磁性トナ
−にある。

本発明者らはトナーの定着特性に与えるトナーポリマ−
の重合法の影響はきわめて大きいことを見し、出した。
前述したように懸濁重合法により製造した架橋されたス
チレンーアクリル酸ブチル共重合体では熱ローラー定着
を行う場合にオフセット現象を十分には解消できない。
このことは特に、磁性トナーでは顕著であり、塊状重合
法、溶液重合法により製造した場合も同様であった。と
ころが乳化重合法により製造したスチレン系樹脂を磁性
トナ−に用いると繰り返し使用されたローラーに対して
も、オフセットが生じず定着温度城がきわめて広いこと
が見い出された。何故にこのような差異が生じるのかに
ついては明らかでなく、本発明者らの推測の域を出ない
のであるが次のように考えられる。乳化重合法では水相
で発生したラジカルが、石けん分子が形成しているミセ
ル内で可溶化したモノマーを攻撃し、ミセル内で反応が
起こり、モノマー瓶から水相を通り拡散によってミセル
内にモノマーが供給されて反応が進行し、終了する。

従って各ミセル内で反応が終始するわけで、それによっ
て生成するラテックス粒子の大きさは数百Ａ程度である
から、いかに重合架橋が進んでも分子はこの大きさ以上
にはならない。これが大きな特徴である。これに対して
懸濁重合法では、水中に懸濁したモノマー液滴中で反応
が終始し、その大きさは０．４〜０．８肋程度であり、
架橋してゲルコンテントを大きくしようとすると、きわ
めて大きな分子が生成するためか、それを用いてトナ−
を作成すると、定着温度の高いトナーとなってしまう。

逆に定着温度が低くなるようにてゲルコンテントを下げ
ると、未架橋のポリマーが増えてオフセットが生じるよ
うになる。この点乳化重合法では、未架橋のポリマーを
少なくしてかつ定着温度を上げるような巨大分子を生ぜ
しめないことが可能である。塊状重合法では互いに反応
しうる領域が全体に渡るので、分散剤、乳化剤等を使用
しないことのメリットは大きいが、前述の論旨により、
より好ましくない。また溶液重合法でも同様に考えられ
るが、実際上高架橋度の重合体が生成し１こくいので、
幾分疲労した定着ローラーを用いた場合にはオフセット
の問題が生じる。このように乳化重合法によれば巨大分
子を生じることなく架橋度を上げることができ、オフセ
ットの生じない定着温度領域の広い熱ローラー定着に適
した磁性トナーが作成される。

さらに、前述したように比較的低い温度で定着するトナ
ーは、ブロッキングあるし、はケ−キングし易い傾向に
あるが、本発明に用いる架橋重合体は低分子量の未架橋
重合体をわずかしか含まないため、ブロッキングあるい
はケーキング等の好ましくない現象を生じにくい。

本発明で使用するスチレン系樹旨とはスチレンもしくは
その置換体を含む重合体又は共重合体を意味し、モノマ
ーとしては、例えばスチレン、Ｑーメチルスチレン、Ｐ
ークロルスチレン、などのスチレン及びその置換体であ
り、共重合させるモノマ−としては、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸オク
チル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミドなどのような一重結合を有するモノカルボン酸
もしくはその置換体、例えばマレィン酸、マレィン酸プ
チルマレィソ酸メチル、マレィン酸ジメチルなどのよう
な二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体、例え
ば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのよう
なビニルェステル類、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレンなどのようなエチレン系オレフィン類、例えばビ
ニルメチルケトソ、ビニルヘキシルケトンなどのような
ビニルケトン類、例えばビニルメチルエーテル、ピニル
エチルヱーブル、ビニルイソブチルエーテルなどのよう
なビニルェーテル類、等のビニル単量体が単独もしくは
２つ以上用いられるが特にアクリル系モノマーとの共重
合体が特に好ましい。

また架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物、例えばエチレングリコール、ジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、１・３ーブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２
個有するカルボン酸ェステル、ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物及び３個以上のピニル基を有する
化合物が単独もしくは混合物として用いられる。好まし
い使用量は他のモノマーの総量に対して０．０１〜１仇
れ％である。また本発明においては架橋された重合体の
分子量が適当に調整されていることが必要であり、その
ために使用する分子量調整剤としては公知のものが使用
でき、例えばラウリルメルカブタン、フヱニルメルカプ
タン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなど
メルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲ
ン化炭素類ながある。

好ましい使用量は単量体に対して０〜２肌ｔ％である。
さらに本発明のトナーには他の樹脂が混合されてもよい
。例えばポリスチレソ、ポリＰークロルスチレン、ポリ
ビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体、例えばスチレン−Ｐークロルスチレン共重合体、ス
チレンープロピレン共重合体、スチレンービニルトルェ
ン共重合体、スチレンービニルナフタレン共重合体、ス
チレンーアクリル酸メチル共重合体、スチレンーアクリ
ル酸エチル共重合体、スチレンーアクリル酸ブチル共重
合体、スチレンーアクリル酸オクチル共重合体、スチレ
ンーメタアクリル酸メチル共重合体、スチレンーメタア
クリル酸エチル共重合体、スチレンーメタアクリル酸ブ
チル共重合体、スチレンーＱクロルメタアクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−アクリ。ニトリル共重合体、ス
チレソービニルメチルェーテル共重合体、スチレンービ
ニルェチルェーテル共重合体、スチレンービニルメチル
ケトン共重合体、スチレンーブ夕ジェン共重合体、スチ
レンーイソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリ
ルーインデン共重合体などのスチレン系共重合体、シリ
コーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ピニル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン
、ポリアミド、ェポキシ樹脂、ポリビニルフチラール、
ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、
脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独或いは混
合して使用できるが、使用量はトナ一重量の５０ｗｔ％
以下でなければならない。また本発明に使用する磁性粉
としては、強磁性の元素及びこれらを含む合金、化合物
などであり、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの鉄、コバルト、ニッケル、マンガンなどの合金や化
合物、その他の強磁性合金など従来より磁性材料として
知られている物質などがある。

これらの磁性材料を平均粒蓬約０．１〜５ミクロン好ま
しくは０．１〜１ミクロンの微粉末としてトナー重量の
約１〜６の重量％好ましくは５〜４の重量％の割合で添
加すればよい。また、本発明に使用する着色物質として
は公知のものがすべて使用可能であるが、例えばカーボ
ンブラック、グラフアイト、ニグロシン、モノアゾ染料
の金属緒体（特公昭４１一２０１５３号公報、同４３−
１７９５５号公報、同４３−２７５９６号公報、同４４
−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報記載のも
の）、群青、フタロシアニンフル−、ハンザィェロー、
ベンジジンイェロー、キナクリドン各種レーキ顔料など
の染顔料が使用できる。

さらに本発明のトナーに適用される現像方法は特に限定
されないが、特関昭５４一４２１４１号、特開昭５４一
４２１４２号‘こ記載されている絶縁性磁性トナーを用
いる方法、米国特許第３９０９２５８号明細書に言己戦
されている導電性の磁性トナーを用いた方法、特開昭５
３−３１１３６号に記載されている高抵抗の磁性トナー
を用いる方法、などがある。また、滋気潜像を現像する
ものでもよい。以下に本発明に使用し得る架橋されたス
チレン系樹脂の製造例を以下に示す。

製造例 １ スチレン７０夕、アクリル酸ブチル３０夕、脂肪酸
ナトリウム５夕、ジビニルベンゼン０．８夕、イオン交
換樹脂で脱塩された水２００夕、を混合し、重合器に入
れる。

その後ｎ−ドデシルメルカプタン４夕、Ｋ夕２０８０．
２夕を加え、５０ｑｏで１５時間乳化重合させ、スチレ
ンーアクリル酸プチルージビニルベンゼン共重合体を得
た。Ｄ スチレン６０夕、アクリル酸ブチル３５夕、ア
クリロニトリル５９、脂肪酸ナトリウム５２、ジビニル
ベンゼン０．７夕、イオン交換樹脂で脱塩された水１８
０夕を混合し、重合器に入れ、その後ｎ−ドデシルメル
カプタソ５夕、Ｋ２Ｓ２０８０．３夕を加え、５０ｏｏ
で１虫時間乳化重合させ、スチレンーアクリル酸ブチル
ーアクリロニトリルージビニルベンゼン共重合体を得た
。

ｍ ジビニルベンゼンの量を０．５夕にすることを除い
ては１とほぼ同機に行ない共重合体を得た。

Ｗ ジビニルベンゼンの量を０．２夕にすることを除い
ては１とほぼ同様に行ない共重合体を得た。

Ｖ スチレン７０夕、メタクリル酸ブチル３０夕、脂肪
酸ナトリウム５夕、ジビニルベンゼン０．６夕、イオン
交換樹脂で脱塩された水２００夕を混合し、重合器に入
れる。

その後ｎ−ドデシルメルカブタン５夕、Ｋ夕２０８０．
３夕を加え、５０℃で１虫時間乳化重合させ、スチレン
ーメタクリル酸ブチルージビニルベンゼン共重合体を得
た。の スチレン６５夕、アクリル酸ブチル３５夕、ジ
ビニルベンゼン０．６夕、不均化ロジン酸ナトリウム４
．５夕、アルキルアリルスルフオン酸ナトリウム０．２
夕、イオン交換樹脂で脱塩された水２００夕を混合し、
重合器に入れる。その後パラメタンヒドロパーオキサィ
ド０．１夕、硫酸第１鉄０．０５夕、ソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０．１５夕、ＥＤＴＡのＮａ
塩０．０７夕、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３夕、リ
ン酸ナトリウム０．５夕を加え、５℃で１虫時間乳化重
合させ、スチレンーアクリル酸ブチルージビニルベンゼ
ン共重合体を得た。比較用製造例 １ （溶液重合法） キシレン５の重量部をミロフラスコに入れ還流しながら
、スチレン７の重量部、アクリル酸ブチル３０重量部、
ジビニルベンゼン０．５重量部と過酸化ペンゾィル０．
箱重量部を滴下ロートから３時間かけて滴下する。

次いで過酸化ペンゾィル０．宅重量部を含むキシレン溶
液を滴下し、３時間還流を続ける。しかる後冷却してキ
シレンを除去し、スチレンーアクリル酸ブチルージピニ
ルベンゼン共重合体を得た。比較用製造例 ０ （懸濁重合法） 濃投機の付いた重合反応器に０．６６％のポリビニルア
ルコールを含む水２００重量部を入れ、それにジビニル
ベンゼン０．５重量部、スチレン７０重量部、アクリル
酸ブチル３の重量部、ラウリルメルカプタン０．９重量
部、アゾビスィソブチロニトリル２重量部を加え、燈拝
しながら９０００にて８時間重合し、スチレンーアクリ
ル酸ブチルージビニルベンゼン共重合体を得た。

比較用製造例 ｍ （塊状重合） 損洋機の付いた重合反応器にジビニルベンゼン０．５重
量部、スチレン７の重量部、アクリル酸ブチル３の雲量
部、ラウリルメルカプタン１重量部、アゾビスィソブチ
ロニトリル１重量部を加えて健投しながら、９ぴ０で溶
液が粘張になるまで重合させる。

次いで麓梓機を除いて１３００Ｃにて１０時間重合を続
け、スチレンーアクリル酸ブチルージビニルベンゼン共
重合体を得た。以下、本発明を実施例により具体的に説
明する。

実施例 １ 製造例ｍのスチレン系共重合体１０の重量部、マグネタ
ィト４の重量部、合金染料（商品名、ザボンファースト
ブラックＢ．ＢＡＳＦ製）２重量部をボールミルにて粉
砕混合し、ロールミルにて熔融混練する。

冷却後ハンアーミルを用いて粗粉砕する。次いで超音速
ジェット粉砕機にて微粉砕する。得られた粉体を風力分
級機で注意深く徴粉カット及び粗粉カットを行ない、お
よそ５〜２０仏を集め磁性トナーとした。次に、ポＩＪ
ェステル樹脂から成る絶縁層、ＣｄＳとアクリル樹脂と
から成る感光層及び導電性基板の３層よりなる感光ドラ
ムの絶縁層表面に十郎Ｖのコロナ放電により一様に帯電
を行ない、次いで原画像照射と同時に７ＫＶの交流コロ
ナ放電を行なった後、全面一様に露光し、感光体表面に
電気的糟像を形成する。

この潜像を第１図に示すようなスリーブ径５０肋、スリ
ーブ表面磁束密度７００ガウス、穂切りプレードースリ
ーブ表面間距離０．１物のスリ−ブ回転マグネット固定
（スリーブ周速はドラムのそれと同じで向きは逆）型現
像器を絶縁層表面とスリーブ表面間距離０．１５腿に設
定して、前記トナーを用いて現像し、次いで転写紙の背
面より十７ＫＶの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し
、市販の乾式電子写真複写機（商品名、ＮＰ−５０００
、キャノン製）のオイル塗布系を有しない定着器を用い
て定着した。

紬線再現の秀れた画像が得られ、またオフセット現象は
見られず定着温度城も広かった。３万枚の耐久テストを
行なったが耐オフセット性は良好だった。

耐久テスト後の定着ローフーは疲労しており、は〈隣力
は１５０夕であった。なおは〈離力は次のように定義し
、かつ測定した。室温２５ｑ０において十分エージング
した定着ローフーに、２伽中の粘着テープをはり、それ
を引きはがすに必要な最４・の力であり、実際には粘性
テープがきわめてわずかづつ引きはがされる時に要する
力をバネばかりによって測定した。なお定着ローラーの
は〈雛力は使用前においては１０〜２０夕であるが、使
用するにつれて表面が劣化し増加する。第１図において
１は感光ドラムで、電子写真感光体１′を周辺に設けた
導電性金属ドラム１″は電気的に接地されている。

ドラム１は矢印方向に定速回転せしめられる。２は現像
剤を挺持搬送する為の円筒スリーフで、本図例では矢印
の方向にドラムと同一の周速で回転する。

円筒２の回転により、現像剤は電荷を付与されながら現
像部へ搬送される。３は絶縁性磁性トナー６から成る絶
縁隆一成分現像剤を収容する容器で、収容した現像剤を
円筒２の表面に接触させるように配置されている。

４は鉄製のブレードで、円筒２と小間隔をおいて配置さ
れている。

このブレード４は円筒２上を現像部に向って移動して行
く現像剤の量を規制する。５は多極（図では１２極）マ
グネットロールで、本図例では固定されている。

実施例 ２ 製造例ｍの樹脂１００重量部、磁性粉６０重量部、含金
染料２重量部を用いて磁性トナ−を作成するところを除
いては実施例１と同様に行ったところ、実施例１とほぼ
同機の結果が得られた。

実施例 ３製造例Ｗの樹脂１００重量部、磁性粉５０重
量部、カーボンブラック５重量部、合金染料２重量部を
用いて磁性トナーを作成することを除いては実施例１と
同様に行なったところ、カブリのない鮮明な画像が得ら
れ、また定着温度域も広かった。

実施例 ４製造例Ｖの樹脂を用いてトナーを作り定着ロ
ーラーとして表面がポリテトラフルオロェチレンでコー
トされているものを用いることを除いては実施例１と同
様に行なつつたところ、実施例１とほぼ同様の結果が得
られた。

実施例 ５ 製造例１の樹脂７の重量部と未架橋のスチレン−メタク
リル酸ブチル（モノマー比７：３）３の重量部、磁性粉
６の重量部、含金染料（商品名、ザボンファーストブラ
ックＢ、ＢＡＳＦ製）２重量部により、磁性トナ−を作
成することを除いては実施例１と同様に行なったところ
、カブリのない鮮明な画像が得られ、良好な定着性、耐
オフセット性を示した。

実施例 ６ 製造例Ｗの樹脂８の重量部と未架橋のスチレンーアクリ
ル酸ブチル共重合体（モノマー比８：２）２の重量部、
磁性粉７の重量部、含金染料（商品名、ザボンファース
トブラックＢ、ＢＡＳＦ製）２重量部より磁性トナーを
作成することを除いては実施例１と同機に行なったとこ
ろカブリのない鮮明な画像が得られ、トナーは耐オフセ
ット性が秀れてし、た。

比較例 １ 比較用製造例１の樹脂を用い、他は実施例１と同様に行
なったところ初期（定着ローラーのは〈隣力１５夕）に
おいては良好な耐オフセット性を示したが連続複写を行
うと耐オフセット性が不良となった。

比較例 ２ 比較用製造例０の樹脂を用いることを除いては、実施例
１と同様に行なったところ、耐オフセット性が不良であ
った。

比較例 ３ 比較用製造例ｍの樹脂を用いることを除いては、実施例
１と同様に行なったところ、耐オフセット性が不良であ
った。

以下に初期と３万枚複写後の定着特性をまとめて表に示
す。

但し、耐オフセット性、定着性は以下の如く測定した。

耐オフセット性については１対の加熱定着ローラー（画
像面シリコンゴムローラ−）を用い紙速度は２０仇畝′
ｓｅｃで定着ローラー表面温度を所定の温度に設定し、
ベタ黒画像を通す。オフセットはローラー上に付着した
トナーを白色の紙（商品名、ＪＫワイパー１５０、十条
キンバリ社製）でこすり、全く汚れないものを○、若干
汚れるものを△、相当汚れるものを×とした。定着性に
ついては、前記の紙で画像を１０回こすり、画像に変化
が認められず、かつ紙が殆んど汚れないものを○、画像
に変化は認められないが、紙が若干汚れるものを△、画
像に変化が認められ、紙が汚れるものを×とした。

【図面の簡単な説明】

第１図は磁性現像剤を用いる現像器の略示断面図である
。 １・・・・・・感光ドラム、２・・・・・・円筒スリー
ブ、４・・・…ブレード、５……マグネットロール、６
……磁性現像剤。 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 乳化重合法で製造した架橋されたスチレス系樹脂と
   磁性粉を含有することを特徴とする磁性トナー。