JPS6261143B2

JPS6261143B2 -

Info

Publication number: JPS6261143B2
Application number: JP54140047A
Authority: JP
Inventors: Masaki Uchama; Masashi Kiuchi; Yasuo Mihashi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1987-12-19
Also published as: JPS5664349A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、電子写真法或いは静電印刷法などに
於いて電気的潜像または磁気的潜像を現像するの
に用いられるカプセルトナーに関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43
−24748号公報等に記載されている如く、多数の
方法が知られているが、一般には光導電性物質を
利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気などにより
定着し複写物を得るものである。

トナー画像を紙などの支持体に定着させる方法
としては、トナーをヒーター或いは熱ロールなど
により加熱熔融して支持体に融着固化させる方
法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を軟
化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によ
りトナーを支持体に定着する方法などが知られて
いる。現在最も一般的方法は加熱と加圧とを同時
に適用する熱ロール定着方式であり、これはトナ
ー画像を担持している支持体を加熱されたロール
と接触させてトナー画像を支持体に定着させる方
法である。

しかしながら、このような定着方式を利用する
と、従来のトナーではいわゆるオフセツト等のト
ラブルを生じた。オフセツトは受像シートに担持
されたトナー像の一部がローラー表面に転移する
という好ましくない現象である。

特公昭51−23354号公報に記載されているよう
に、このようなオフセツト現象は低分子量樹脂を
用いた場合に生じやすい。それゆえに同公報にも
記載されているように架橋された樹脂を用いるこ
とによりオフセツト現象を防止できないかと考え
られるが、本発明者らが検討したところ単に架橋
された樹脂を作成しても良好でないことがわかつ
た。詳述すると、例えばスチレン―アクリル酸ブ
チル共重合体をジビニルベンゼンを架橋剤として
懸濁重合法で架橋度が異なるように種々作成す
る。この樹脂を用いてトナーを作成し、定着性と
オフセツトを調べる。オフセツトは明らかに架橋
度が高い方が生じにくいが、逆に定着温度は高く
なつた。架橋された重合体と非架橋の重合体とを
比較すれば明らかに前者の方が定着温度範囲は広
がつているが、繰り返し使用された定着ローラー
に対しては実用上十分なレベルではなかつた。

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の
よいシリコンゴムもしくはフツ素系樹脂によつて
少なくとも表面層が形成されているが、その表面
にオフセツト防止のため及びローラー表面の疲労
を防止するためにシリコンオイルのような離型性
の油が塗布されることがある。しかしながら油を
塗布する方式では、油塗布系を設けることにより
定着装置が複雑になること及び油の蒸発により使
用者に不快感を与えること等の問題がある。それ
ゆえ、油塗布によつてオフセツトを防止せんとす
る方向は好ましくなく、むしろ定着温度領域の広
い耐オフセツト性のトナーの開発が望まれている
のが現状である。

一方、トナーを加圧により定着する方法には、
米国特許第326926号明細書、特公昭46−15876号
公報などに記載されており、省エネルギー、無公
害、複写のための待ち時間が不要、高速定着が可
能なこと及び定着装置が簡単であること等の利点
が多い。

しかし、トナーの定着性、加圧ロールへのオフ
セツト現象など問題点もあり、加圧定着性の改良
の為に種々の研究が行われている。

例えば、特公昭44−9880号公報には樹脂族化合
物と熱可塑性樹脂を含む圧力定着トナーが記載さ
れており、特開昭48−75032号、同48−78931号、
同49−17739号、同52−108134号などには芯に軟
質物質を含んだカプセル型圧力定着トナーが記載
されており、さらに、特開昭48−75033号には粘
り強い重合体と軟質重合体のブロツク共重合体を
用いた圧力定着トナーが記載されている。

しかし、圧力定着性能が充分であり、加圧ロー
ルへのオフセツト現象を起さず、繰り返しの使用
に対して現像性能、定着性能が安定しており、キ
ヤリヤー、金属スリーブ、感光体表面への癒着を
起さず、摩擦電気特性が良好で、保存中に凝集や
ケーキ化しない保存安定性の優れた実用的な圧力
定着トナーは得られていない。

また、従来のトナーはそれぞれの定着法に適す
るように材料を選定し、特定の定着法に使用され
るトナーは他の定着法に使用できないのが普通で
ある。特に、従来広く行われている熱ロール定着
法に用いるトナーを圧力定着法などに転用するこ
とはほとんど不可能であり、それぞれの定着法に
適したトナーが作られている。

しかしながら、熱ロール定着用トナーと圧力定
着用トナーとをそれぞれ単独の工程で生産するこ
とは、多くの労力と装置とを必要とし、コスト的
にも高価になるなどの非常に多くのデメリツトを
持つている。従つて、同一の生産工程で製造され
る両定着性を兼備したトナーの出現が望まれてい
るのが現状である。

それゆえ、本発明の第１の目的は、良好な熱ロ
ール定着性と圧力定着性とを有するカプセルトナ
ーを提供することである。

又本発明の第２の目的は凝集に対して抵抗性の
あるトナーを提供することである。

本発明の第３の目的は摩擦電気特性の秀れたト
ナーを提供することである。

さらに本発明の第４の目的は複写機内で繰り返
し、トナー粒子に加えられる機械的な力に対して
抵抗性のあるトナーを提供することである。

すなわち、本発明目的は、圧力定着性成分を含
有する芯物質粒子と、該芯物質粒子を覆い架橋し
た樹脂を含有する外殻とを有する現像用カプセル
トナーにおいて、該架橋した樹脂が乳化重合法に
よつて作成されたスチレン系共重合体であること
を特徴とする現像用カプセルトナーを提供するこ
とにある。

ここで芯物質に含有させる圧力定着性成分は従
来より圧力定着性カプセルトナーの芯物質に用い
られている物質が適宜使用される。つまり、線圧
15Kg／cm程度の圧力によつて普通紙の繊維に絡み
やすいもの、或いは常温常圧下で粘着性を示すも
の、例えば軟質物質、粘着付与剤などが単独或い
は混合して用いられる。

好ましい圧力定着性成分としては、ワツクス類
（密ろう、カルナウバろう、マイクロクリスタリ
ンワツクスなど）、高級脂肪酸（ステアリン酸、
パルミチン酸、ラウリン酸など）、高級脂肪酸金
属塩（ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛な
ど）、高級脂肪酸誘導体（メチルヒドロキシステ
アレート、グリセロールモノヒドロキシステアレ
ートなど）、ポリオレフイン（低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレ
ン、ポリイソブチレン、ポリ４弗化エチレンな
ど）、オレフイン共重合体（エチレン―アクリル
酸共重合体、エチレン―アクリル酸エステル共重
合体、エチレン―メタクリル酸共重合体、エチレ
ン―メタクリル酸エステル共重合体、エチレン―
塩化ビニル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重
合体、アイオノマー樹脂）、スチレン系樹脂（低
分子量ポリスチレン、スチレン―ブタジエン共重
合体（モノマー重量比５〜30：95〜70）、スチレ
ン―アクリル系化合物共重合体）、エポキシ樹
脂、ポリエステル樹脂（酸価10以下）、ゴム類
（イソブチレンゴム、ニトリルゴム、塩化ゴムな
ど）、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、クマ
ロン―インデン樹脂、メチルビニルエーテル―無
水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フエノー
ル樹脂、フエノール変性テルペン樹脂、シリコン
樹脂などがあり、これらの中から単独または組合
せて用いるが、中でもポリオレフイン、オレフイ
ン共重合体が良い。

特に、ポリオレフインの中ではポリエチレンが
良く、オレフイン共重合体の中ではエチレン―ア
クリル酸共重合体が良い。さらに、ポリエチレン
の中でも、USP第3339850号公報にその製造方法
が記載されている酸化ポリエチレンが良い。この
酸化ポリエチレンで特に普通紙への圧力定着性が
良好なものは、密度が0.95ｇ／cm³以上、メルトイ
ンデツクス（MI）が100以上、好ましくは300以
上、酸価20以上で低分子量のものであつた。この
密度の測定はASTMD1505−57Tに従つたもの
で、メルトインデツクス（MI）はASTMD1238−
57Tに於てコンデイシヨンＤの条件で流出率Ｆを
測定し、log MI＝0.921 logF⁺1.039の式によつて
算出したものである。

これらの圧力定着性成分の軟化点は樹脂の種類
によつて異なるが、だいたい60℃〜140℃であ
る。

本発明のカプセルトナーの外殻に含有させる架
橋した樹脂としてはビニル系重合体がよい。ビニ
ル系重合体としては、ビニル系単量体の単重合体
もしくは共重合体があり、このような重合体を形
成するために本発明において使用するビニル単量
体としては、例えばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ―クロルスチレン、ビニルナフタリン、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フエニル、メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミドなどのような二重結合を有するモノ
カルボン酸もしくはその置換体、例えばマレイン
酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジ
カルボン酸及びその置換体、例えば塩化ビニル、
酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのようなビニル
エステル類、例えばエチレン、プロピレン、ブチ
レンなどのようなエチレン系オレフイン類、例え
ばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンな
どのようなビニルケトン類、例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類等の
ビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられ
る。

上記の架橋したビニル系重合体の中でも特にス
チレン系共重合体が良かつた。架橋したスチレン
共重合体のコモノマーとしては、例えばアクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリ
ロニトリル、メタクリニトリル、アクリルアミド
などのような二重結合を有するモノカルボン酸も
しくはその置換体、例えばマレイン酸、マレイン
酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチ
ルなどのような二重結合を有するジカルボン酸及
びその置換体、例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのよう
なエチレン系オレフイン類、例えばビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトンなどのようなビニ
ルケトン類、例えばビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルな
どのようなビニルエーテル類等のビニル単量体が
単独もしくは２つ以上用いられる。

また架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例え
ばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの
ような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３―ブタンジオールジメタ
クリレートなどのような二重結合を２個有するカ
ルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホ
ンなどのジビニル化合物及び３個以上のビニル基
を有する化合物が単独もしくは混合物として用い
られる。好ましい使用量は他のモノマーの総量に
対して0.01〜10wt％である。

架橋する重合体の分子量を調整する為に、分子
量調整剤としては公知のものが使用でき、例えば
ラウリルメルカプタン、フエニルメルカプタン、
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなど
メルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などの
ハロゲン化炭素類などがある。好ましい使用量は
単量体に対して０〜20wt％である。架橋した樹
脂の適当な分子量範囲はおよそ5000〜1000000で
ある。5000以下であると、どんなに架橋度を高く
しても、耐オフセツト性について、不十分な効果
しか得られない。また1000000以上であると、前
述したように定着温度が高くなつて好ましくな
い。

本発明者らはトナーの熱ロール定着特性に与え
るトナーポリマーの重合法の影響はきわめて大き
いことを見い出した。前述したように懸濁重合法
により製造した架橋されたスチレン―アクリル酸
ブチル共重合体ではオフセツト現象を十分には解
消できない。塊状重合法、溶液重合法により製造
した場合も同様であつた。ところが乳化重合法を
用いると、繰り返し使用されたローラーに対して
も、オフセツトが生じない定着温度域がきわめて
広いことが見い出された。何故にこのような差異
が生じるのかについては明らかでなく、本発明者
らの推測の域を出ないのであるが次のように考え
られる。

乳化重合法では水相で発生したラジカルが、石
けん分子が形成しているミセル内で可溶化したモ
ノマーを攻撃し、ミセル内で反応が起こり、モノ
マー滴から水相を通り拡散によつてミセル内にモ
ノマーが供給されて反応が進行し、終了する。従
つて各ミセル内で反応が終始するわけで、それに
よつて生成するラテツクス粒子の大きさは数百Å
程度であるから、いかに重合、架橋が進んでも分
子はこの大きさ以上にはならない。これが大きな
特徴である。

これに対して懸濁重合法では、水中に懸濁した
モノマー液滴中で反応が終始し、その大きさは
0.4〜0.8mm程度であり、ゲルコンテントを本発明
のように大きくしようとすると、きわめて大きな
分子が生成するためか、それを用いてトナーを作
成すると、定着温度の高いトナーとなつてしま
う。逆に定着温度が低くなるようにゲルコンテン
トを下げると、未架橋のポリマーが増えてオフセ
ツトが生じるようになる。この点乳化重合法で
は、未架橋のポリマーを少なくしてかつ定着温度
を上げるような巨大分子を生ぜしめないことが可
能である。塊状重合法では互いに反応しうる領域
が全体に渡るので、分散剤、乳化剤等を使用しな
いことのメリツトは大きいが、前述の論旨によ
り、より好ましくない。また溶液重合法でも同様
に考えられるが、実際上高架橋度の重合体が生成
しにくいので、幾分疲労した定着ローラーを用い
た場合にはオフセツトの問題が生じる。

このように乳化重合法によれば巨大分子を生じ
ることなく架橋度を上げることができ、ゲルコン
テントが20〜99％の領域にあれば、オフセツトの
生じない定着温度領域の広い熱ローラー定着に適
したトナーが作成される。ゲルコンテントとは架
橋されて溶剤に不溶性となつたポリマー部分の割
合であり、ゲルコンテントとは以下のようにして
測定された値を以つて定義する。すなわち、粒状
ポリマー0.5〜１ｇを80メツシユの金網製の容器
（w₁ｇ）に入れ正確に秤量する（w₂ｇ）。容器ご
と20℃のトルエン中に浸せきし48hr放置する。し
かる後取り出して乾燥し秤量する（w₃ｇ）。ゲル
コンテントはｗ_３−ｗ_１／ｗ_２−ｗ_１×100（％）とし
て計算される。

さらに、前述したように比較的低い温度で定着
するトナーは、ブロツキングあるいはケーキング
し易い傾向にあるが、本発明に用いる架橋重合体
は低分子量の未架橋重合体をわずかしか含まない
ため、ブロツキングあるいはケーキング等の好ま
しくない現象を生じにくい。

カプセルトナーの外殻中には、架橋した樹脂の
他に、他の樹脂が混合されてもよい。例えばポリ
スチレン、ポリｐ―クロルスチレン、ポリビニル
トルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体、例えばスチレン―ｐ―クロルスチレン共重合
体、スチレン―プロピレン共重合体、スチレン―
ビニルトルエン共重合体、スチレン―ビニルナフ
タレン共重合体、スチレン―アクリル酸メチル共
重合体、スチレン―アクリル酸エチル共重合体、
スチレン―アクリル酸ブチル共重合体、スチレン
―アクリル酸オクチル共重合体、スチレン―メタ
アクリル酸メチル共重合体、スチレン―メタアク
リル酸エチル共重合体、スチレン―メタアクリル
酸ブチル共重合体、スチレン―αクロルメタアク
リル酸メチル共重合体、スチレン―アクリロニト
リル共重合体、スチレン―ビニルメチルエーテル
共重合体、スチレン―ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン―ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン―ブタジエン共重合体、スチレン―イソ
プレン共重合体、スチレン―アクリロニトリル―
インデン共重合体などのスチレン系共重合体、シ
リコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テ
ルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフ
イン、パラフインワツクスなどが単独或いは混合
して使用できるが、使用量は外殻重量に対して
50wt％以下でなければならない。

また、外殻用の絶縁性樹脂中に従来よりトナー
に用いられている含金属染料、ニグロシンなどの
荷電制御剤を適当量添加してもよい。この荷電制
御剤微粒子はトナーと混合（外添）して用いるこ
ともできる。

本発明のカプセルトナーには必要に応じて従来
よりトナー用の着色剤として用いられている染
料、顔料などがすべて使用可能であり、芯物質ま
たは外殻の一方或いは両者に添加すればよい。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に
磁性微粒子を添加すればよい。磁性物質としては
磁性を示すか、磁化可能な材料であればよく、例
えば鉄、マンガン、ニツケル、コバルト、クロム
などの金属微粉末、各種フエライト、マンガンな
どの合金や化合物、その他の強磁性合金など従来
より磁性材料として知られているものが使用でき
る。これらの磁性微粒子は芯物質、殻物質のいず
れに添加してもよいが、絶縁性トナーを得る場合
には芯物質に添加するのが好ましい。

本発明のカプセルトナーを製造する方法は種々
の公知のカプセル化技術を利用することができ
る。例えば、スプレードライ法、界面重合法、コ
アセルベーシヨン法、相分離法、in―situ重合法
など米国特許第3338991号明細書、同第3326848号
明細書、同第3502582号明細書などに記載されて
いる方法などが使用できる。

以上詳述した構成の、本発明に係るカプセルト
ナーは現像装置内での耐衝撃性を有し寿命が長
く、流動性に優れ、キヤリヤー、現像スリーブ、
感光体表面への癒着を起こさない。さらに、熱ロ
ール定着が良好であるとともに圧力定着した場合
にも、加圧ロールへのオフセツトを示さない。

また、帯電荷電性は良好で、鮮明でカブリのな
い画像が得られ、多数枚複写しても現像性能が安
定し、長寿命を備えている。

さらに、保存中に凝集したりケーキ化したりせ
ず、高い保存安定性を示す。

なお、磁性微粒子を含有せしめて一成分系現像
剤用の磁性トナーとした場合でも、、現像性、定
着性に優れ、且つ、静電的に転写が行えるカプセ
ルトナーである。

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

（実施例１）酸化ポリエチレン（平均分子量1500、酸価20、
密度0.99、メルトインデツクス1000）
100重量部マグネタイト（商品名EPT−1000、戸田工業
製） 50重量部上記混合物をロールミルを用いて約150℃で30
分間混練し、冷却後、ハンマーミルを使用して粗
粉砕し、さらに超音速ジエツト粉砕機を用い、粒
径が約５〜10ミクロンの粒子を得た。

ジビニルベンゼンで架橋したスチレン―アクリ
ル酸ブチル共重合体（70：30重量比）エマルジヨ
ンを50％程度まで濃縮し、前記粒子をこのエマル
ジヨンに加え、熱風入口温度160℃排風出口温度
110℃の条件でスプレードライヤーを用いて粒径
約７〜15ミクロンのカプセルトナーを得た。

このトナーより次のような現像方式を用いて画
像を得た。

ポリエステル樹脂から成る絶縁層、CdSとアク
リル樹脂とから成る感光層及び導電性基板の３層
よりなる感光ドラムの絶縁層表面にドラムの線表
面速度168mm／secで＋6KVのコロナ放電により一
様に帯電を行ない、次いで原画像照射と同時に
7KVの交流コロナ放電を行なつた後、全面一様に
露光し、感光体表面に電気的潜像を形成する。

この潜像を第１図に示す現像装置で現像した。
同図において１は感光ドラムで矢印方向に定速回
転する。導電性基板１ａは電気的に接地させてい
る。１ｂは絶縁層で被覆した感光層である。２は
現像剤を担持搬送する為の50mm径の円筒スリーブ
である。該円筒スリーブは、円部にマグネツトロ
ール５が不回転に保持されて表面磁速密度が700
ガウスであり、感光ドラム１と同じ周速を持ち
（回転方向は逆）、感光ドラム表面―スリーブ表面
間距離0.15mmに設定され、スリーブ表面には200
Hz600Vの交流バイアスが印加される。３はカプ
セルトナー６を収容する容器で、収容したトナー
を円筒２の表面に接触させるように配置されてい
る。４は鉄製のブレードで円筒２と0.1mmの間隔
で配置されている。該ブレード４は円筒２上を現
像部に向つて移動して行くトナーの量を規制す
る。

上記現像装置で現像後、転写紙の背面より＋
7KVの直流コロナを照射しつつ粉像を転写し、複
写画像を得た。

この未定着画像を市販複写機（商品名、AM−
5000、AM社製）の圧力定着器を用い、300Kg／
cm²の圧力をかけて定着したところ、定着性のきわ
めて優れたカブリのない画像が得られた。一方、
この未定着画像を乾式電子複写機（商品名、NP
−5000、キヤノン製）の定着器で熱ロール定着し
ても良好な定着性を示した。さらに、トナーの補
給を行ないながら、３万枚の連続複写を行なつた
が、３万枚後においても現像剤の流動特性は殆ん
ど変化なく、また画像はカブリもなく優れてい
た。

（実施例２）実施例１に於て、マグネタイトの代りにカーボ
ンブラツク10重量部を用い同様にしてカプセルト
ナーを得た。

このトナー10重量部を鉄粉キヤリヤー（商品
名、EFV200／300、日本鉄粉製）90重量部と混
合し現像剤とし、電子複写機（商品名、NP−
5000、キヤノン製）を用いて、未定着画像を得、
実施例１と同様にして定着した。初期と耐久テス
ト後も、熱ロール定着及び圧力定着の両定着法に
よつても定着性の良好な鮮明な画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は現像器の略示断面図。１……感光ドラム、２……円筒スリーブ、４…
…ブレード、５……マグネツトロール、６……カ
プセルトナー。

Claims

【特許請求の範囲】

１圧力定着性成分を含有する芯物質粒子と、該
芯物質粒子を覆い架橋した樹脂を含有する外殻と
を有する現像用カプセルトナーにおいて、該架橋
した樹脂が乳化重合法によつて作成されたスチレ
ン系共重合体であることを特徴とする現像用カプ
セルトナー。