DE69027092T2

DE69027092T2 - Bindemittelharz und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69027092T2
Application number: DE69027092T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Akashi; Tsutomu Kukimoto; Seiichi Takagi; Hirohide Tanikawa; Masaaki Taya; Masaki Uchiyama; Makoto Unno
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-08
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2010-11-09
Also published as: JP2675881B2; US5219946A; EP0427278A2; EP0427278A3; DE69027092D1; EP0427278B1; JPH03152556A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für einen Toner, der als Trockenentwickler für ein bilderzeugendes Verfahren, wie Elektrophotographie, elektrostatische Aufzeichnung und magnetische Aufzeichnung verwendet wird.

Stand der Technik

Verfahren, die üblicherweise bekannt sind, wie Elektrophotographie, wie in US-Patent Nr. 2,297,691, japanischer Patentveröffentlichung Nr. 42-23910 und Nr. 43- 24748 und so weiter offenbart. Im allgemeinen werden Kopien mittels der Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes auf einem photosensiblen Element erhalten, indem ein photoleitendes Material verwendet wird und gemäß verschiedener Mittel, schrittweise das latente Bild, mittels der Verwendung eines Toners, entwickelt wird und das Tonerbildes auf ein Übertragungsmedium übertragen wird, wie Papier, falls notwendig, gefolgt von einer Fixierung mittels der Wirkung von Wärme, Druck, Druck und Wärme oder Lösungsmitteldampfes. In dem Fall, falls das Verfahren einen Übertragungsschritt des Tonerbildes umfaßt, wird das Verfahren üblicherweise mit dem Schritt der Entfernung des Toners, der auf dem photosensiblen Element verbleibt, zur Verfügung gestellt.
Als Entwicklungsverfahren, bei dem ein elektrostatisches Bild in ein sichtbares Bild, mittels der Verwendung eines Toners, ausgebildet wird, schließt bekannte Verfahren der magnetischen Bürstenentwicklung (magnetic brush development), wie im US-Patent Nr. 2,874,063 offenbart, der Kaskadenentwicklung (cascade development), wie sie im US- Patent Nr. 2,618,552 offenbart ist, der Pulverwolkenentwicklung (powder cloud development), wie in US- Patent Nr. 2,221,776 offenbart und das Verfahren, bei dem ein leitender magnetischer Toner verwendet wird, wie in US-Patent 3,909,258 offenbart, ein.
Als Toner, die bei diesen Entwicklungsverfahren verwendet werden, sind feine Pulver, die durch Dispersion eines Farbstoffes und/oder Pigments erhalten werden, in einem natürlichen oder synthetischen Harz bis jetzt verwendet worden. Zum Beispiel werden gefärbte Harzteilchen, die mittels feinem Mahlens eines Bindeharzes gebildet werden, wie Polystyrol, das ein Färbemittel enthält, das darin dispergiert ist, die Größen von ungefähr 1 bis 30 µ haben, als Toner verwendet. Ein Toner bei dem magnetisches Material enthalten ist, wie Magnetit oder Ferrit, wird auch als magnetischer Toner verwendet. In einem System, in dem ein Entwickler vom Zweikomponententyp verwendet wird, wird der Toner üblicherweise mittels Mischens mit Trägerteilchen verwendet, wie Glasperlen, Eisenpulver und Ferritteilchen.
Heutzutage sind derartige Aufzeichnungsverfahren weit verwendet worden, nicht nur in üblich erhältlichen Kopiermaschinen, sondern auch als Ausgabemittel von Computern oder Faksimilemaschinen oder für das Drucken von Mikrofilmen. Demgemäß ist eine höhere Leistungsfähigkeit verlangt worden und die obigen Aufzeichnungsverfahren sind jetzt gefordert worden, um gleichzeitig die Verbesserung bei der Leistungsfähigkeit zu erreichen, wie daß ein Apparat von geringer Größe, leichtem Gewicht, niedriger Energie, hoher Geschwindigkeit, wartungsfrei und persönlich gemacht wird. Um diese Anforderungen zu treffen, sind die Anforderungen an Toner unter verschieden Aspekten strenger geworden. Zum Beispiel, wenn die Kopiermaschinen oder Drucker von geringer Größe gemacht werden, werden Wärmequellen, wie Wärmefixiereinrichtungen und Bestrahlungslampen in einen engen Raum gezwängt, so daß die Temperatur innerhalb der Maschine dazu neigt, höher zu werden. Daher müssen die Toner so gemacht werden, daß sie eine erhöhte Blockingwiderstandsfähigkeit haben. Um die Kopiermaschinen oder Drucker vom leichten Gewicht zu machen, wird eine Fixierwalze so gestaltet, daß sie dünnwandig und schlank ist und ein Reinigungsmechanismus für die Wärmefixierwalze oder ein Reinigungmechanismus für ein photosensibles Element neigt dazu einfacher und leichtgewichtiger zu sein. Daher besteht eine Tendenz, daß die Maschine mit keinem Applikator zur verfügung gestellt wird, der zum Aufbringen des Antioffsetöl auf einer Fixiereinheit verwendet wird. Dies macht es notwendig, die Fixiereigenschaften der Toner, ihre Offsetwiderstandsfähigkeit und die Reinigungs-Widerstandsfähigkeit der photosensiblen Elemente zu verbessern. Um Kopiermaschinen, etc. mit geringerem Energieverbrauch herzustellen oder die Entwicklung mit höherer Hochgeschwindigkeit ablaufen zu lassen, müssen die Fixiereigenschaften der Toner natürlich verbessert werden. Um Kopiermaschinen oder Drucker persönlicher zu machen, muß die Zuverläßlichkeit verbessert werden und es wird wichtig keinen Papierstau zu verursachen. Der Papierstau kann gewöhnlich oft geschehen, wenn ein Umdruckblatt (Kopierpapier) sich um eine Walze herumwickelt und daher ist es für Toner notwendig die Eigenschaften der Unterdrückung des Herumwickelns des Papiers um eine Fixierwalze zu haben. Jedoch wie in Figur 1 gezeigt stehen die verlangte Leistungsfähigkeit, wenn ein Toner hergestellt wird und die Eigenschaften eines Toners selbst oft in Konflikt miteinander.
Die Anforderungen gegenüber Tonern sind streng, wie aus den obigen Fällen gesehen werden kann und es ist schwierig die Erfordernisse zu treffen, wenn nicht diese Leistungsfähigkeit und Eigenschaften gleichzeitig verbessert werden. Jedoch würde es Unsinn sein, wenn die Erreichung dieser Verbesserungen zu einer Erniedrigung der Entwicklungs- Leistungsfähigkeit führt, wie der Bildqualität und Haltbarkeit der Toner und der Herstellungseffizienz der Toner.
Dies hängt größtenteils von der Leistungsfähigkeit des Bindeharzes ab, das in dem Toner verwendet wird. Es ist vorgeschlagen worden die Eigenschaften des Toners, mittels der Verwendung eines Trennmittels, eines Weichmachers oder anderer Additive zu verbessern. Die Verwendung von diesen ist jedoch ein zusätzliches Mittel.
Verschiedene Verfahren sind zur Verbesserung der Bindeharz, die in den Tonern verwendet werden, vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel schlägt die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 56-158340 einen Toner vor, der ein Bindeharz enthält, das aus einem Polymer von niedrigem Molekulargewicht und einem Polymer von hohem Molekulargewicht zusammengesetzt ist. Tatsächlich ist es schwierig für dieses Bindeharz mit einer Vernetzungskomponente eingearbeitet zu werden. Daher, um die Offset-Widerstandfähigkeit der Toner zu verbessern, ist es notwendig das Molekulargewicht des Polymers von hohem Molekulargewicht größer zu machen oder den Anteil des Polymers von hohem Molekulargewicht zu steigern. Dieses neigt dazu eine extreme Erniedrigung der Mahlbarkeit eines Toners zu verursachen.
Im bezug auf einen Toner, der ein Bindeharz enthält, das aus einer Mischung eines Polymers vom niedrigem Molekulargewicht mit einem vernetzten Polymer zusammengesetzt ist, schlägt die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-86558 auch einen Toner vor, der ein Polymer von niedrigem Molekulargewicht und ein unlösliches schwer schmelzbares Polymer von hohem Molekulargewicht, wie Hauptharzkomponenten, enthält. Gemäß dieser Technik wird angenommen, daß die Fixiereigenschaften und die Mahlbarkeit verbessert werden. Jedoch ist es schwierig bei einer hohen Leistungsfähigkeit sowohl die Offset-Widerstandsfähigkeit als auch die Mahlbarkeit zur Zeit der Herstellung der Toner zu erfüllen, weil das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht/durchschnittliche Molekulargewicht der Anzahl nach (MG/Mn) des Polymers von niedrigem Molekulargewicht so klein wie nicht mehr als 3,5 ist und der Gehalt des unlöslichen schwer schmelzbaren Polymers von hohem Molekulargewicht ist so groß wie von 40 bis 90 Gew.%. Daher ist es sehr schwierig von einem praktischen Gesichtspunkt einen Toner zu erhalten, der gut die Fixier-Leistungsfähigkeit und die Offset-Widerstandsfähigkeit erfüllt, außer eine Fixiermaschine ist mit einem Apparat zur Zuführung einer Antioffset-Flüssigkeit versehen. Darüber hinaus muß der Toner bei einer Temperatur, die etwas höher als die in üblichen Fällen ist, heiß-geknetet werden oder unter Druck heiß-geknetet werden, weil das unlösliche schwer schmelzbare Polymer vom hohem Molekulargewicht, das in einer größeren Menge verwendet wird, dazu neigt eine sehr hohe Schmelzviskosität, als Ergebnis des Heißknetens zu haben, das durchgeführt wird, wenn der Toner hergestellt wird. Als Ergebnis neigen in dem Fall, indem er bei einer hohen Temperatur geknetet wird, die Tonereigenschaften dazu, wegen der thermischen Zersetzung der anderen Additive, erniedrigt zu werden. In dem Fall, indem er bei einem hohen Druck geknetet wird, können die Moleküle des Bindeharzes übermäßig zerschnitten werden. Daher gibt es das Problem, daß die gewünschte Offset-Widerstandsfähigkeit mit Schwierigkeit erreicht werden kann.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 60-166958 schlägt einen Toner vor, der eine Harzzusammensetzung enthält, die mittels Polymerisation von Monomeren in der Anwesenheit von Poly-(α-Methylstyrol) von niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, das ein durchschnittliches Molekulargewicht der Anzahl nach von 500 bis 1500 hat.
Insbesondere offenbart diese Druckschrift, daß das durchschnittliche Molekulargewicht der Anzahl nach (Mn) von vorzugsweise 9000 bis 30000 reichen kann. Mit einem Anstieg beim Mn zum Zweck der Verbesserung der Offset- Widerstandsfähigkeit bei einem Toner, können die Fixiereigenschaften des Toners und die Mahlbarkeit zu der Zeit, wenn der Toner hergestellt wird, fraglicher von einem praktischen Gesichtspunkt werden. Daher ist es schwierig bei einer hohen Leistungsfähigkeit die Offset-Widerstandsfähigkeit und die Mahlbarkeit zu erfüllen. Daher, wenn der Toner eine mangelhafte Mahlbarkeit, zur Zeit, wenn er hergestellt wird, hat, bringt dies eine Erniedrigung der Produktionseffizienz mit sich und auch grobe Tonerteilchen neigen dazu in den Toner eingeschlossen zu werden, was unerwünschterweise zu schwarzen Punkten um ein Tonerbild führt.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 56-16144 schlägt einen Toner vor, der eine Bindeharzkomponente enthält, die zumindest einen maximalen Wert jedes Bereichs eines Molekulargewichts von 10³ bis 8 x 10&sup4; und ein Molekulargewicht von 10&sup5; bis 2 x 10&sup6; hat, bei einer Molekulargewichtsverteilung, die mittels Gelpermeationschromatographie gemessen wird (GPC). Dieser Toner kann eine Überlegenheit in der Mahlbarkeit, der Offset- Widerstandsfähigkeit, den Fixiereigenschaften, der Antifilmbildung oder dem Antischmelzen an einem photosensitivem Element, der Bildqualität, etc. ergeben. Es wird jedoch weiter gesucht einen Toner bei der Offset- Widerstandsfähigkeit und den Fixiereigenschaften zu verbessern. Insbesondere wird danach gesucht die Fixiereigenschaft weiter zu verbessern, während andere unterschiedliche Leistungsfähigkeiten erhalten oder verbessert werden, um mit den kürzlichen strengen Anforderungen fertig zu werden.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-223014 schlägt ein Bindeharz vor, daß ein derartiges Problem lösen kann. Zum jetzigen Zeitpunkt jedoch wird verlangt eine viel höhere Haltbarkeit und Zuverlässigkeit zu erreichen.
Bindeharze beeinflussen sehr die Entwicklungsfähigkeit der Toner und es ist gesucht worden ein derartiges Bindeharz zur Verfügung zu stellen, daß die Quantität der Triboelektrizität des Toners stabil macht.
Zusätzlich, selbst wenn ein Toner einen ausgezeichnete Offset-Widerstandsfähigkeit hat, kann es geschehen, daß eine Fixierwalze beschmutzt wird, wenn der Toner verwendet wird, was eine Beeinträchtigung der Offset-Widerstandsfähigkeit mit sich bringt.
Bei einem Heißdruck-Fixierverfahren schlägt die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 55- 134861 vor ein Bindeharz zu verwenden, daß eine Säurekomponente zum Zwecke der Verbesserung der Fixier- Leistungsfähigkeit enthält.
Der Toner, der von einem derartigen Bindeharz Gebrauch macht, neigt dazu, eine unzureichende Ladung unter den Bedingungen einer niedrigen Feuchtigkeit zu bewirken und neigt auch dazu durch Umweltveränderungen beeinflußt zu werden, so daß Schleier verursacht werden kann und die Bilddichte kann erniedrigt werden, um es unmöglich zu machen, eine ausreichende Entwicklungsfähigkeit zu erhalten.
Auf der anderen Seite hat ein Säureanhydrid die Wirkung die Ladungsfähigkeit zu verbessern. Die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 59-139053 und Nr. 62-2800758 schlagen Toner vor, die ein Harz verwenden, das ein derartiges Säureanhydrid enthält. Diese verwenden ein Verfahren, bei dem ein Polymer, das eine große Zahl an Säureanhydridgruppen hat, in einem Bindeharz gelöst wird. Bei diesen Verfahren muß das Harz, das Säureanhydridgruppen enthält, einheitlich in einem Bindeharz dispergiert werden. Wenn es nicht in einem guten Zustand dispergiert wird, können die Tonerteilchen nicht einheitlich geladen werden, so daß ein Schleier dazu neigt, verursacht zu werden und die Entwicklungs-Leistungsfähigkeit eines Toners ungünstig beeinflußt werden kann. Bei diesen Verfahren ist die negative Ladbarkeit so stark, daß die Verfahren nicht bevorzugt sind für positiv ladbare Toner.
Die DE-A-2 907 633 offenbart einen Toner, der ein Harz in der Form eines Copolymers von zumindest einem Monomer, das aus Styrol und seinen Derivaten ausgewählt wird und zumindest ein Monomer, das aus Maleinsäure und seine Derivaten ausgewählt wird und ein feines magnetisches Pulver enthält. Unter den Maleinsäurederivaten werden Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und Fumarsäure erwähnt.
Die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-123856 und Nr. 61-123857 schlägt Toner vor, in denen Säureanhydridgruppen, mittels ihrer Copolymerisation der Polymerketten in einem Bindeharz, dispergiert und gelöst sind, so daß das Problem der Dispersion eliminiert werden kann und eine einheitliche Ladungsfähigkeit erhalten werden kann.
Derartige Toner jedoch können eine überschüssige Ladung bewirken, die oft Schleier oder eine Erniedrigung der Dichte verursachen, wenn sie in eine Hochgeschwindigkeits- Kopiermaschine oder einen Hochgeschwindigkeits-Drucker unter den Bedingungen einer niedrigen Feuchtigkeit eingebracht werden. Dies geschieht wegen der Tatsache, daß Säureanhydridgruppen in dem Bindeharz, die in diesen Tonern verwendet werden, obwohl einheitlich dispergiert, groß in ihrer Quantität sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes zur Verfügung zu stellen, daß die obigen Probleme gelöst hat.
Eine andere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes zur Verfügung zu stellen, daß einen Toner ergibt, der überlegene Fixiereigenschaften und zur selben Zeit eine überlegene Offset-Widerstandsfähigkeit, Herumwickel-Widerstandsfähigkeits hat und keine Verunreinigung der Fixierwalze verursacht.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes zur Verfügung zu stellen, daß eine gute Mahlbarkeit hat und eine gute Produktionseffizienz des Toners erleichtern kann.
Eine weitere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes zur Verfügung zu stellen, daß überlegen in der Antischmelzwirkung an der Innenseite der Mahlvorrichtung ist, wenn die Tonermaterialien pulverisiert werden, oder der Antischmelzwirkung an dem photosensiblen Element ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes zur Verfügung zu stellen, daß einen Toner herstellen kann, der eine überlegene Entwicklungs-Leistungsfähigkeit (insbesondere Bilddichte), Haltbarkeit und Umweltstabilität hat.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes Verfügung gestellt, das die folgenden Schritte umfaßt:
Bildung mittels Lösungs-Polymerisation ein Vinylpolymer oder Vinylcopolymer, das einen Glasübergangspunkt (Tg) von ≥ 50 ºC hat;
Bildung mittels Wärmebehandlung von Säureanhydridgruppen bei diesem Polymer oder Copolymer; und
Durchführung einer Suspensions-Polymerisation mittels Lösens dieses Polymers oder Copolymers in einem polymerisierbaren Monomer oder einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren, um einen Teil dieser Säureanhydridgruppen zu hydrolysieren, wodurch ein Harz erhalten wird, das eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in einer Menge von 5 bis 50 Gew.% enthält, basierend auf dem gesamten Harz und eine Säureanhydridgruppe und eine Carboxylgruppe hat.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist ein Diagramm, daß die Beziehung zwischen den Eigenschaften zeigt, die für einen Toner verlangt werden.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung, um die Beziehung zwischen dem Gehalt der Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 und den Tonereigenschaften zu zeigen.
Figur 3 zeigt eine Kurve des GPC des THF-löslichen Stoffes einer Harzzusammensetzung, die erfindungsgemäß hergestellt wird.
Figur 4 zeigt eine Kurve eines GPC eines THF-löslichen Stoffes in einem Bindeharz A, das in Beispiel 1 verwendet wird.
Figur 5 zeigt eine Kurve des GPC eines Copolymers (a), das in Beispiel 1 verwendet wird.
Figur 6 zeigt eine Kurve des GPC eines THF-löslichen Stoffes bei dem Produkt, das mittels Suspension-Polymerisation von Monomeren allein erhalten wird, das bei der zweistufigen Polymerisation verwendet wird, die in Beispiel 1 verwendet wird.
Figur 7 ist eine Kombination der Kurven, die in den Figuren 5 und 6 gezeigt werden und 8 zeigt eine Kurve zum Vergleich zwischen Figur 4 und Figur 7.
Figuren 9, 10 und 11 zeigen jede einen Teil einer Kurve für ein Infrarot-Spektrum des Harzes.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Für den Zweck der gleichzeitigen Lösung der Aufgaben, wie oben ausgeführt, machten die Erfinder intensive Untersuchungen aus verschiedenen Winkeln, indem sie verschiedene Bindeharze verwendeten, in bezug auf ihre Zusammensetzung und Leistungsfähigkeit. Als Ergebnis haben sie entdeckt, daß die obigen Aufgaben gelöst werden können, wenn ein Bindeharz die speziellen funktionellen Gruppen hat und eine spezielle Zusammensetzung für die Verteilung des Molekulargewichts des THF-löslichen Stoffes hat. Falls ein Bindeharz, unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie THF (Tetrahydrofuran), gelöst wird, kann es in einen unlöslichen Stoff und einen löslichen Stoff getrennt werden. Die Verteilung des Molekulargewichts des löslichen Stoffes kann mittels GPC gemessen werden. Sie machten Untersuchungen bezüglich der Verteilung des Molekulargewichts des THF- löslichen Stoffes des Bindeharzes, das eine Säurekomponenteneinheit enthält, den Eigenschaften ob oder nicht ein Toner in der Lage ist bei einer hohen Temperatur oder einer niedrigen Temperatur fixiert zu werden (hierin im folgenden einfach "Fixiereigenschaften"), der Offset- Widerstandsfähigkeit der Toner, der Mahlbarkeit der Tonermaterialien und der Blockingwiderstandsfähigkeit der Toner. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß, wie in Figur 2 gezeigt, eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 10000 in der Verteilung des Molekulargewichts des THF-löslichen Stoffes bei GPC verschieden von einer Komponente mit mehr als ungefähr 10000 wirkt. Es wurde aufgedeckt, daß das Verhältnis der Komponente, die ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 zu dem gesamten Bindeharz hat, mehr von der Mahlbarkeit betroffen ist, als von den Fixiereigenschaft oder der Offset- Widerstandsfähigkeit. Es wurde auch aus anderen Untersuchungen aufgedeckt, daß der THF-unlösliche Stoff hauptsächlich die Offset-Widerstandsfähigkeit und die Herumwickel- Widerstandsfähigkeit des Umdruckblattes (transfer sheet) gegenüber einer Fixierwalze beeinflußt. Die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in dem THF- löslichen Stoffen beeinflußt hauptsächlich die Mahlbarkeit zu der Zeit, wenn ein Toner hergestellt wird, das Schmelzen des Tonermaterials an der inneren Wand der Mühle, die Blocking- Widerstandsfähikeit des Toners, die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Schmelzen und die Filmbildung eines Toners auf einem photosensiblen Element.
Es wurde weiter aufgedeckt, daß eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in dem THF- löslichen Stoff hauptsächlich die Fixiereigenschaften eines Toners beeinflußt. Die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 kann bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.% und besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.% liegen.
Um effektiv die obigen Leistungsfähigkeiten zu erreichen, kann der THF-lösliche Stoff vorzugsweise einen Peak (vorzugsweise der Hauptpeak) in dem Bereich des Molekulargewichts von 2000 bis 100000 haben.
Um eine überlegene Leistungsfähigkeit zu erhalten, hat der THF-lösliche Stoff vorzugsweise einen Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von weniger als 15000 und nicht weniger als 2000 und vorzugsweise von 3000 bis 12000 und bevorzugt hat er einen Peak oder eine Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von 15000 bis 100000 und besonders bevorzugt von 20000 bis 80000. Falls er keinen Peak bei einem Molekulargewicht von 2000 bis weniger als 15000 hat und einen Peak bei einem Molekulargewicht von nicht weniger als 2000 hat oder die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 ist in einer Menge von mehr als 50 Gew.% enthalten, können ein wenig Probleme in bezug auf die Blocking- Widerstandsfähigkeit, das Schmelzen und die Filmbildung des Toners auf dem photosensiblen Element und das Schmelzen des Tonermaterials auf der inneren Wand der Mühle entstehen. Falls er keinen Peak bei einem Molekulargewicht von weniger als 15000 hat und einen Peak bei einem Molekulargewicht von nicht weniger als 15000 hat oder die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 ist in einer Menge von weniger als 5 Gew.% enthalten, kann die Mahlbarkeit problematisch werden und grobe Partikel können auch produziert werden, um ein Problem zu ergeben. Es ist bevorzugt, daß der Abstand zwischen dem Peak in dem Bereich eines Molekulargewichts von 2000 bis weniger als 15000 und der Peak oder die Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von 15000 bis 100000 einen Unterschied des Molekulargewichts von nicht weniger als 5000 und bevorzugt nicht weniger als 10000 hat.
Falls er keinen Peak oder Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von nicht mehr als 15000 hat und nur einen Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von weniger als 15000 hat, können Probleme bei der Offset-Widerstandsfähigkeit eines Toners, dem Schmelzen und der Filmbildung des Toners auf dem photosensiblen Element und dem Schmelzen des Tonermaterials auf der inneren Wand der Mühle entstehen. Falls er keinen Peak oder Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von 15000 bis 100000 hat und einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von nicht mehr als 100000 hat, kann ein Problem bei der Mahlbarkeit entstehen.
Der THF-lösliche Stoff kann vorzugsweise ein MG/Mn ≥ 5 haben. Ein MG/Mn von weniger als 5 neigt sehr dazu, zu einer Erniedrigung der Offset-Widerstandsfähigkeit zu führen. Er kann vorzugsweise ein MG/Mn von nicht mehr als 80 und besonders bevorzugt von 10 ≤ MG/Mn ≤ 60 haben. Insbesondere kann das MG/Mn von 10 ≤ MG/Mn ≤ 60 eine besonders vorzügliche Leistungsfähigkeit in bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie die Mahlbarkeit, die Fixiereigenschaften, die Offset- Widerstandsfähigkeit und die Bildqualität bewirken.
Der THF-unlösliche Stoff in der Harzzusammensetzung kann vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 70 Gew.% und besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.% enthalten sein. Eine Menge von weniger als 5 Gew.% des THF-unlöslichen Stoffes neigt dazu&sub1; zu einer Erniedrigung der Offset- Widerstandsfähigkeit und der Widerstandsfähigkeit gegen das Herumwickeln des Umdruckblattes auf einer Fixierwalze zu führen. Eine Menge von mehr als 70 Gew.% neigt dazu ein Problem der Verschlechterung wegen des Zerschneidens der Molekülketten zu verursachen, was eine Folge des Heißknetens zu der Zeit als der Toner hergestellt wurde ist. Der THF- unlösliche Stoff kann vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 60 Gew.% und besonders bevorzugt von 15 bis 50 Gew.% enthalten sein.
Falls der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Harzkomponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 bei der Verteilung des Molekulargewichts des THF-löslichen Stoffes mit dem Glasübergangspunkt Tgt des gesamten Harzes verglichen wird, kann die Erfüllung der Beziehung von Tg&sub1; ≥ Tgt - 5 eine größere Verbesserung bei den Fixiereigenschaften, der Mahlbakeit, dem Antischmelzen und der Antifilmbildung des Tonermaterials auf dem photosensiblen Element, dem Antischmelzen des Toners auf der inneren Wand der Mühle und die Blocking-Widerstandsfähigkeit bewirken.
Der Tg&sub1; hierin bezieht sich auf einen Wert, der mittels des folgenden Verfahrens gemessen wurde: Bei einer Temperatur von 25 ºC fließt das THF mit einer Fließgeschwindigkeit von 7 ml pro Minute. Ungefähr 3 ml des THF-löslichen Stoffes von ungefähr 3 mg/ml Konzentration des THF-löslichen Stoffes in einer Harzzusammensetzung werden in eine Vorrichtung zur Messung der Verteilung des Molekulargewichts injiziert und die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 wird fraktioniert. Nach dem sie fraktioniert worden ist, wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgedampft, gefolgt von einem Trocknen für 24 Stunden unter reduziertem Druck in einer Atmosphäre von 90 ºC. Das obige Verfahren wird wiederholt bis die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in einer Menge von ungefähr 20 mg erhalten wird. Danach wird der Glasübergangspunkt mittels Differentialscanning-Colorimetrie gemessen. Der resultierende Wert wird als Tg&sub1; ausgedrückt. Der Glasübergangspunkt (Tg) wird gemäß des Verfahrens, das in ASTM D3418-82 beschrieben wird, unter Verwendung eines Differentialscanning-Calorimeters DSC-7 (erhältlich bei Perkin Elmer Inc.), gemessen.
Als Säulen zur Fraktionierung können TSK-Gel G2000H, TSK-Gel G2500H, TSK-Gel G3000H, TSK-Gel G4000H (alle erhältlich bei Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd.) etc. verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird TSK-Gel G2000H und TSK-Gel G3000H in Kombination verwendet.
Wie bei dem Tgt, dem Glasübergangspunkt des Harzes, wird der Wert mittels Differentialscanning-Calorimetrie bestimmt.
Die am meisten bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform befindet sich in einem Harz oder einer Harzzusammensetzung, die ein Verhältnis von h1/h&sub2;, von 0,4 bis 4,0/1 hat, wobei, wie in Figur 3 gezeigt, h&sub2; die Höhe des höchsten Peaks in dem Bereich des Molekulargewichts von 15000 bis 100000 ist und h&sub1; die Höhe des höchsten Peaks in dem Bereich des Molekulargewichts von 2000 bis weniger als 15000 in der Verteilung des Molekulargewichts ist, die mittels GPC des THF-löslichen Stoffes gemssen wird. Zusätzlich kann der THF-lösliche Stoff vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht der Zahl nach von 2000 ≤ Mn ≤ 14000 haben. Ein Wert des Mn < 2000 verursacht ein Problem der Offset- Widerstandsfähigkeit und ein Wert des Mn < 14000 verursacht ein Problem bei der Mahlbarkeit und den Fixiereigenschaften.
Der THF-unlösliche Stoff, auf den sich erfindungsgemäß bezogen wird, bezeichnet das Gewichtsverhältnis der Polymerkomponente oder der Copolymerkomponente, die in der Harzzusammensetzung THF-unlöslich geworden sind (d.h. im wesentlichen ein vernetztes Polymer oder Copolymer) und kann als Parameter verwendet werden, der den Grad der Vernetzung des Harzzusammensetzung anzeigt, die eine vernetzte Komponente enthält. Der THF-unlösliche Stoff wird über einen Wert definiert, der auf die folgende Weise gemessen wird.
Eine Probe (ein 24 Mesh-Durchgang (mesh pass) und 60 Mesh-darauf (mesh on) Pulver) des Harzes oder der Harzzusammensetzung wird in einer Menge von 0,5 bis 1,0 g (W&sub1; g) gewogen, die dann in ein zylindrisches Filterpapier (zum Beispiel Nr. 86 R, erhältlich bei Toyo Roshi K.K.) eingebracht wird und auf einen Soxlethextraktor gesetzt wird. Die Extraktion wird für 6 Stunden, unter Verwendung von 100 bis 200 ml an THF als Lösungsmittel, durchgeführt und die lösliche Komponente wird mittels der Verwendung des Lösungsmittel abgedampft, gefolgt von einem Trocknen bei 100 ºC für mehrere Stunden im Vakuum oder unter reduziertem Druck. Dann wird die THF-lösliche Harzkomponente (W&sub2; g) gewogen. Der THF-unlösliche Stoff des Harzes oder der Harzzusammensetzung wird mittels des folgenden Ausdrucks bestimmt.
Der THF-unlösliche Stoff (%) = (W&sub1; - W&sub2;) / W&sub1; x 100
Das Produkt aus dem die lösungsmittel-lösliche Komponente abgedampft worden ist, das durch das obige Verfahren erhalten wird, wird in THF (Tetrahydrofuran) gelöst, das durch einen Proben-Behandlungsfilter durchgelassen wird und danach als Probe zur Messung des GPC des THF-löslichen Stoffes verwendet wird.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Molekulargewicht am Peak und/oder der Schulter auf dem Chromatogram, das mittels GPC (Gelpermeations-Chromatographie) des THF-löslichen Stoff erhalten wird, mittels der folgenden Bedingungen gemessen.
Säulen werden in einer Wärmekammer, indem sie auf 40 ºC erwärmt werden, stabilisiert. Zu den Säulen, die bei dieser Temperatur gehalten werden, wird THF (Tetrahydrofuran) als Lösungsmittel mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute hinzufließen gelassen und von 50 µl bis 200 µl der THF- Probenlösung des Harzes, die hergestellt wird, um eine Probenkonzentration von 0,05 bis 0,6 Gew.% zu erhalten, wird dort hinein injiziert, um die Messung zu machen. Bei der Messung des Molekulargewichts der Probe, wird die Verteilung des Molekulargewichts, das der Probe zugeschrieben wird, aus der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert und der Zählzahl der Kalibrierungskure berechnet, die unter Verwendung von mehreren Arten von monodispersen Polystyrol-Standardproben hergestellt wird. Als Standard-Polstyrolproben, die für die Herstellung der Klibrierungskurve verwendet werden, ist es bevorzugt, zum Beispiel Proben mit Molekulargewichten von 6 x 10², 2,1 x 10³, 4 x 10³, 1,75 x 10&sup4;, 5,1 x 10&sup4;, 1,1 x 10&sup5;, 3,9 x 10&sup5;, 8,6 x 10&sup5;, 2 x 10&sup6; und 4,48 x 10&sup6; zu verwenden, die bei Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd erhältlich sind. Es ist geeignet zumindest 10 Standard- Polystyrolproben zu verwenden. Ein RI (Brechungsindex) Detektor wird als Detektor verwendet.
Säulen können vorzugsweise in Kombination mit einer Vielzahl von käuflich erhältlichen Polystyrol-Gelsäulen verwendet werden, so daß die Bereiche der Molekulargewichte von 10³ bis 2 x 10&sup6; genau gemessen werden können. Zum Beispiel können sie eine bevorzugt Kombination von µ-Styragel 500, 10³, 10&sup4; und 10&sup5;, das bei Waters Co, erhältlich ist; eine Kombination des Shodex KF-80M, KF-801, 803, 804 und 805 oder eine Kombination von KA-802, 803, 804 und 805, die bei Showa Denko K.K. erhältlich ist; oder eine Kombination von TSK-Gel G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H und GMH, die bei Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. erhältlich sind, enthalten.
In bezug auf die Gew.%, unter Berücksichtigung des erfindungsgemäßen Bindeharzes, das ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 hat, wird ein Chromatogramm, das mittels GPC erhalten wird, aus dem Teil ausgeschnitten, der zu dem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 korrespondiert und das Gewichtsverhältnis davon zu einem Ausschnitt, der zu dem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 korrespondiert, wird berechnet. Unter Berücksichtigung der Gew.% des obigen THF- unlöslichen Stoffes, werden die Gew.% in bezug auf das gesamte Bindeharz berechnet.
Es ist eines der charakteristischen Merkmale des Bindeharzes, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, daß es eine Carboxylgruppe (eine Carbonsäureeinheit) und eine Säureanhydridgruppe enthält. Diese funktionellen Gruppen tragen zu den Verbesserungen der Entwicklungsfähigkeit, der Fixiereigenschaften, Blocking- Widerstandsfähigkeit und der Offset-Widerstandsfähigkeit, der Verhinderung des Schmelzens und der Verhinderung der Verschmutzung von einer Fixierwalze bei. Die Carboxylgruppen und die Säureanhydridruppen beeinflussen sehr die Ladungsfähigkeit des Toners. Zum Beispiel in einem Fall, bei dem eine Carboxylgruppe in einer Polymerkette anwesend ist, wobei das Bindeharz eine schwache negative Ladungsfähigkeit hat.
Jedoch steigt die Hydrophilie mit einem Anstieg in dem Anteil der Anwesenheit von Carboxylgruppen und das Harz wird veranlaßt Ladungen an die Feuchtigkeit in der Luft freizusetzen. Diese Tendenz wird bemerkbar mit einem Anstieg in dem Anteil der Anwesenheit von Carboxylgruppen.
Auf der anderen Seite hat die Säureanhydridgruppe (eine Säureanhydrideinheit) eine negative Ladungsfähigkeit, hat aber keine Fähigkeit die Ladungen freizusetzen. Das Bindeharz, das diese funktionellen Gruppen hat, ist negativ ladbar und ist daher für negativ ladbare Toner geeignet. Es kann jedoch auch für positiv ladbare Toner, in Abhängigkeit von der Auswahl des Ladungskontrollmittels, verwendet werden.
Falls eine Ladungsverleihungs-Fähigkeit eines positiven Ladungskontrollmittels die negativen Ladungsverleihungs-Fähigkeit der funktionellen Gruppen des Bindeharzes überwindet, werden diese funktionellen Gruppen dazu beitragen, die Freisetzung von positiven Ladungen zu regeln.
Daher ist das Verhältnis dieser funktionellen Gruppen ein wichtiger Faktor, um die negative Ladungsfähigkeit oder die positive Ladungsfähigkeit der Toner stabil zu machen und daher sollten die funktionellen Gruppen bevorzugt in einem geeigneten Verhältnis sein. Die Carboxylgruppe wirkt nicht nur auf die Freisetzung von negativen oder positiven Ladungen, sondern wirkt auch auf die Vermittlung der negativen Ladungen.
Auf der anderen Seite wirkt die Säureanhydridgruppe insbesondere nur auf die Vermittlung der Ladungen effektiv. In diesem Fall, falls die Carboxylgruppe im Überschuß vorhanden ist, werden die Ladungen in einer großen Menge freigesetzt, was zu einer Verminderung der Elektrizitätsmenge in einem Toner führt, was es unmöglich macht, eine ausreichende Bilddichte zu erreichen. Diese Tendenz wird bemerkbar in einer Umgebung mit einer hohen Feuchtigkeit.
In dem Fall, wenn die Säureanhydridgruppen im Uberschuß vorhanden sind, erreicht die Elektrizitätsmenge in einem Toner einen Überschuß, um einen Anstieg beim Schleier zu bewirken. Diese Tendenz wird insbesondere stark in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit, was dazu neigt, eine Erniedrigung der Bilddichte zu bewirken.
Diese Vermittlung der Ladungen und die Freisetzung der Ladungen kann gut balanciert werden, indem diese funktionellen Gruppen kontrolliert werden in einem geeigneten Verhältnis anwesend zu sein, so daß es möglich wird die Ladungsfähigkeit der Toner zu stabilisieren und den Einfluß auf die Ladungsfähigkeit durch Veränderungen der Umwelt zu minimieren. Die Anwesenheit der Säureanhydridgruppe verbessert die Ladungsfähigkeit und zur selben Zeit ermöglicht die Anwesenheit der Carboxylgruppe die Freisetzung von Ladungen, um zu verhindern, daß ein Toner übermäßig geladen wird.
Um bevorzugt die obigen Aufgaben zu lösen, kann das Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, bevorzugt die folgende Bedingung erfüllen.
Das Bindeharz hat einen gesamten Säurewert von 2 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 5 bis 70 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 50 mg KOH/g, was mittels Hydrolyse der Säureanhydridgruppe gemessen wird. Ein gesamter Säurewert von weniger als 2 mg KOH/g, macht es schwierig gute Fixiereigenschaften zu erhalten und ein gesamter Säurewert von mehr als 100 mg KOH/g, macht es schwierig die Ladungsfähigkeit der Toner zu kontrollieren.
Es ist auch bevorzugt, daß ein Säurewert, der der Säureanhydridgruppe zugeschrieben wird, nicht mehr als 10 mg KOH/g und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 mg KOH/g beträgt.
Der Säurewert, der der Säureanhydridgruppe zugeschrieben wird, kann besonders bevorzugt bei 0,1 bis 6 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5,5 mg KOH/g liegen.
In einem Fall, in dem der Säurewert, der der Säureanhydridgruppe zugeschrieben wird, mehr als 10 mg KOH/g beträgt, neigt der Toner dazu übermäßig geladen zu werden, um eine Erniedrigung der Dichte und die Entstehung von Schleier in einer Umgebung niedriger Feuchtigkeit zu verursachen. Es ist auch bevorzugt, daß der Säurewert, der der Säureanhydridgruppe zugeschrieben wird, bei nicht mehr als 60 %, bevorzugt nicht mehr als 50 %, besonders bevorzugt nicht mehr als 40 % und ganz besonders bevorzugt bei 3 bis 40 % des gesamten Säurewerts des gesamten Bindeharzes liegt. In einem Fall, in dem er bei mehr als 60 % liegt, wird es schwierig, die Verleihung und die Freisetzung von Ladungen zu balancieren und die Fähigkeit die Ladungen zu vermitteln, übertrifft die Fähigkeit Ladungen freizusetzen, wobei der Toner dazu neigt, übermäßig geladen zu werden.
Die Säureanhydridgruppe kann in einem derartigen Ausmaß vorhanden sein, daß ein Absorptionspeak (ungefähr bei 1750 bis 1850 cm&supmin;¹, insbesondere in der Nachbarschaft von 1780 cm&supmin;¹), der der Säureanhydridgruppe zu geschrieben wird, in einem Infrarotspektrum gesehen werden kann, so daß eine ausreichende triboelektrische Stabilität des Toners erhalten werden kann.
Bei der vorliegende Erfindung bezieht sich der Peak in einem Infrarotspektrum auf einen Peak, der klar als ein Peak erkannt werden kann, nachdem er 16 Mal mittels FT-IR (Fouriertransformation der Infrarotabsorptionsspektroskopie) mit einer Auflösung von 4 cm&supmin;¹ integriert worden ist. Eine Vorrichtung für die FT-IR schließt, zum Beispiel einen FT-IR 1600 (hergestellt bei Perkin-Elmer Co.) ein.
Daher kann eine einheitliche Triboelektrizität erreicht werden, selbst wenn ein Ladungskontrollmittel in Kombination verwendet wird und die triboelektriche Stabilität kann besser in dem Fall sein, wenn der Toner, unter Verwendung eines Ladungskontrollmittel allein, ladungskontrolliert wird. Dies bewirkt eine stabile Dichte, selbst wenn nach dem Betrieb des Kopierens einer großen Zahl an Blättern und eine Abnahme beim Schleier. Das Bindeharz, das eine Carboxylgruppe hat, hat eine starke Affinität zu Papier, wegen seiner kritischen Oberflächenspannung und ermöglicht eine Verbesserung der Fixiereigenschaften. In bezug auf ein Fluorharz oder einen Siliconkautschuk, der bei einer Oberflächenschicht eines Warmpreßmittels, wie einer Warmfixierwalze, verwendet wird, hat es gute Trenneigenschaften und ist daher wirksam in der Offset-Widerstandsfähigkeit. Daher verursacht es keine oder nur eine geringe Verschmutzung der Fixierwalze. Darüber hinaus kann die Wasserstoffbindung zwischen den Carboxylgruppen effektiv zu der Verbesserung der Blocking-Widerstandsfähigkeit des Toners und der Verhinderung des Schmelzens beitragen. In einem Fall, in dem Dicarboxylgruppen in dem Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, vorhanden sind, sind zwei Carboxylgruppen in der Nähe zu einander vorhanden. Daher wirkt, verglichen mit der Carboxylgruppe, die allein vorhanden ist, die Affinität zum Papier effektiver und daher können die Fixiereigenschaften verbessert werden. Eine Komponente von niedrigem Molekulargewicht eines Polymers trägt zur Verbesserung bei den Fixiereigenschaften bei, aber auf der anderen Seite ist es einer der Gründe durch die die Blocking-Widerstandsfähigkeit herabgesetzt wird. Dies wird angenommen, daß es hauptsächlich wegen der Wirkung der Wärme der Polymerkette von niedrigem Molekulargewicht geschieht. Hier bewirkt die Anwesenheit der Dicarboxylgruppen stärkere Wasserstoffbindungen zwischen den Dicarboxylgruppen als Wasserstoffbindungen zwischen Carboxylgruppen allein, was es möglich macht, effektiv Polymerketten an der Bewegung zu hindern. Daher können Polymerketten, unter Schwierigkeiten, von ihrer Verhakung bei einer Temperatur niedriger als der Glasübergangstemperatur des Harzes dissoziiert werden und das Blocking oder das Schmelzen kann in einem Zustand erschwert werden, in dem der Toner normalerweise verwendet wird, einzutreten. Jedoch bei einer hohen Temperatur, die die Glasübergangstemperatur übersteigt, wird die Wasserstoffbindung zwischen den Dicarboxylgruppen zerschnitten und die Polymerketten zeigen ausreichende Aktivitäten bei Temperaturen, bei den das Fixieren durchgeführt wird, so daß sie dazu neigen deformiert zu werden und daß sie auch dazu neigen gegenüber Übertragungsmedien, wie Papier, benetzbar zu werden. Zusätzlich bilden nach der Fixierung die Dicarboxylgruppen stärkere Wasserstoffbindungen zu den Cellulosekomponenten des Papiers und zeigen gute Fixiereigenschaften. Die obigen Unterschiede werden klar, wenn Harze, die dieselben Glasübergangstemperaturen haben, verglichen werden. In dem Fall, falls Dicarboxylgruppen anwesend sind, ist es möglich sowohl eine Verbesserung bei den Fixiereigenschaften als auch der Blocking-Widerstandsfähigkeit oder dem Antischmelzen zu erreichen. Diese Wirkung ist bemerkenswert, insbesondere wenn die Dicarboxylgruppen in einer Komponente von niedrigem Molekulargewicht enthalten sind.
Auf der anderen Seite werden der Effekt auf die Blocking-Widerstandsfähigkeit oder das Antischmelzen bemerkenswerter, wenn eine Dicarboxylgruppe und eine Metallverbindung mittels Wärme reagiert werden, um Polymerketten zu vernetzen, was eine größere Wirkung verursacht als die Reaktion zwischen einer Carboxylgruppe, die allein anwesend ist und einer Metallverbindung. Dies ist vermutlich wegen der Dicarboxylgruppe, die in der Lage ist mit einem Metallelement eine Chelatbindung einzugehen, die wirksam die Vernetzungsreaktion, wegen des Effekts Chelatbindungen einzugehen und der Energie kristalline Felder zu stabilisieren, erleichtern kann und daher kann sie wirksam eine Vernetzung eingehen. Der Mechanismus mit dem die Vernetzung auf die Blocking-Widerstandsfähigkeit oder das Antischmelzen wirkt, wird als derselbe wie in dem obigen Fall der Wasserstoffbindungen zwischen den Dicarboxylgruppen angenommen. Jedoch sind die Fixiereigenschaften nicht oder nur sehr leicht schlechter geworden, wenn die Polymerketten vernetzt sind. Obwohl der Grund dafür unklar ist, wird angenommen, daß die Polymerketten bei einer Temperatur, die niedriger als die Glasübergangstemperatur (ungefähr 50 bis 60 ºC) ist, wegen der Vernetzung feststehend sind, aber bei einer Temperatur, die höher als die Glasübergangstemperatur (ungefähr 60 bis 70 ºC) ist, sind sie relativ leicht beweglich, ähnlich wie bei dem Fall der Vernetzung zwischen einer Carboxylgruppe, die allein anwesend ist und einer Metallverbindung, so daß sie einen geringen Einfluß auf die Fixiereigenschaften haben. Darüberhinaus kann die erfindungsgemäße Metallvernetzung sehr effektiv sein, selbst wenn die Reaktion sehr teilweise geschieht und daher wird angenommen, daß die Vernetzung überhaupt keinen Einfluß auf die Fixiereigenschaften hat.
Daher kann der Toner so gemacht werden, daß er eine breite Bandbreite bei den Fixiereigenschaften, der Blockingwiderstandsfähigkeit und dem Antischmelzen hat und daher jede Toner-Leistungsfähigkeit, gegenüber der ein Vorzug gewünscht wird, verliehen zu werden, in Abhängigkeit von den Bedingungen unter denen der Toner verwendet wird (zum Beispiel bei Maschinen hoher Geschwindigkeit oder Maschinen von geringer Größe), ohne weiteres entwickelt werden kann, indem der Tg des Bindeharzes, das verwendet wird, kontrolliert wird. Zum Beispiel, wenn den Fixiereigenschaften der Vorzug gegeben wird, kann der Tg auf einen ein wenig geringeren Grad eingestellt werden, so daß sehr gute Fixiereigenschaften erhalten werden können und zur selben Zeit auch die Blocking- Widerstandsfähigkeit erhalten werden kann. Wenn umgekehrt der Blocking-Widerstandsfähigkeit der Vorzug gegeben wird, kann der Tg auf einen ein wenig höheren Grad eingestellt werden, so daß eine sehr überlegene Blocking-Widerstandsfähigkeit erhalten werden kann und zur selben Zeit auch die notwendigen Fixiereigenschaften erhalten werden können. Es wird auch angenommen, daß die Carboxylgruppe, die Dicarboxylgruppe und die Säureanhydridgruppe gemeinsam über Metallionen eines Metallsalzes oder eines Metallkomplexsalzes wirken, um eine Vielfalt von Polymerkomplexen zu bilden.
Daher kann eine Vernetzung, die auf diese verschiedenen Polymerkomplexe zurückzuführen ist, wobei jeder eine unterschiedliche Verbindungsstärke und eine feste Vernetzung, mittels eines polymerisierbaren Vernetzungsmittels hat, in dem Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, gebildet werden. Der Toner, der das Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, verwendet, kann daher so gemacht werden, daß er ein geeignetes Fließverhalten hat, das es ermöglicht, die Offset-Widerstandsfähigkeit zu verbessern und auch wirksam verhindert, daß der Toner aus einem Reinigungselement für eine Fixierwalze ausfließt. Daher hat als besonders bevorzugte Ausführungsform des Bindeharzes, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, das Harz drei Typen von funktionellen Gruppen, d.h. die Carboxylgruppe, die Diocarboxylgruppe und die Säureanhydridgruppe. Die Anwesenheit aller dieser drei ermöglicht die wirksame Zuschaustellung der obigen verschiedenen Effekte und bewirkt bei einem Toner sehr bevorzugte Leistungsfähigkeiten.
Als Bestandteile des Bindeharzes, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, können die gewöhnlich als Harze für Toner verwendeten verwendet werden, solange sie die Verteilung des Molekulargewichts, die zuvor beschrieben wurde, bilden können und sie eine Carbonsäureeinheit haben. Besonders bevorzugt ist ein Vinylcopolymer, daß Vinylmonomere verwendet, eine Zusammensetzung oder Mischung von Vinylcopolymeren und eine Zusammensetzung oder Mischung von einem Vinylpolymer und einem Vinylcopolymer.
Die Monomere, die verwendet werden können, um das Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, zu bilden, werden im folgenden durch Beispiele erläutert.
Sie schließen, zum Beispiel ungesättigte zweibasige Säuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure; Alkenylbernsteinsäure, Fumarsäure und Mesaconsäure; ungesättigte zweibasige Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Alkenylbernsteinsäureanhydrid; Halbester von ungesättigten zweibasigen Säuren, wie Methylmaleathalbester, Ethylmaleathalbester, Butylmaleathalbester, Methylcitraconathalbester, Ethylcitraconathalbester, Butylcitraconathalbester, Methylitaconathalbester, Methylalkenylbernsteinsäure- Halbester, Methylfumarathalbester und Methylmesaconathalbester; ungesättigte zweibasige Säurester, wie Dimethylmaleat und Dimethylfumarat ein. Sie können weiter α,β-ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Zimtsäure, α,β-ungesättigte Säureanhydride, wie Crotonsäureanhydrid und Zimtsäureanhydrid; Anhydride derart, wie α,β-ungesättigte Säuren mit niedrigen Fettsäuren; Alkenylmalonsäure, Alkenylglutarsäure, Alkenyl adipinsäure, Anhydride von diesen Säuren und Monoester von diesen einschließen.
Unter diesen sind Monoestern von α,β-ungesättigten zweibasigen Säuren die die Struktur haben, wie sie durch Maleinsäure, Fumarsäure und Bernsteinsäure als Beispiel erläutert werden, besonders bevorzugt als Monomere in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet zu werden, um das Bindeharz zu erhalten.
Comonomere der Vinylpolymere schließen weiter das folgende ein.
Sie schließen, zum Beispiel Styrol und seine Derivate, wie Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p- Methoxystyrol, p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol, 3,4- Dichlorstyrol, p-Etylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-n- Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol, p-n- Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol und p-n- Dodecylstyrol; ethylenisch ungesättigte Monoolefine, wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isobutylen; ungesättigte Polyene wie Butadien; halogenierte Vinyle, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; α- methylenaliphatische Monocarboxylate, wie Methylmethacrylat, ein Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat; Acrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chloroethylacrylat und Phenylacrylat; Vinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether und Isobutylvinylether; Vinylketone, wie Methylvinylketon, Hexylvinylketon und Methylisopropenylketon; N- Vinylverbindungen, wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N- Vinylindol und N-Vinylpyrrolidon; Vinylnaphthalene; Acrylsäure oder Methacrylsäure-Derivate, wie Acrylonitril, Methacrylonitril und Acrylamid, und Ester der obigen α,β- ungesättigten Säuren und Diester der obigen zweibasigen Säuren ein. Diese Vinylmonomere können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Von diesen ist eine Kombination von Monomeren bevorzugt, die ein Styrolcopolymer oder ein Styrolacrylatcopolymer ergeben können.
Als vernetztes Monomer wird ein Monomer verwendet, das zwei oder mehrere copolymerisierbaren Doppelbindungen hat.
Das Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann, falls notwendig, ein mit einem vernetzbaren Monomer vernetztes Polymer enthalten, wie es unten anhand von Beispielen erläutert wird.
Zum Beispiel schließen aromatische Divinylverbindungen, zum Beispiel Divinylbenzol und Divinylnaphthalen ein; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, schließen, zum Beispiel Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4 Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat und die bei denen das Acrylat in jeder der obigen Verbindungen mit Methacrylat ersetzt worden ist, ein; Diacrylatverbindungen, die mit einer Alkylkette verbunden sind, die eine Etherbindung enthält, schließen zum Beispiel Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykol-#400-diacrylat, Polyethylenglykol-#600- diacrylat, Dipolyethylenglykoldiacrylat und die, bei denen das Acrylat in jeder der obigen Verbindungen durch Methacrylat ersetzt worden ist, ein; Diacrylatverbindungen, die über eine Kette verbunden sind, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung enthält, schließen, zum Beispiel Polyoxyethylen(2)-2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propandiacrylat, Polyoxyethylen(4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propandiacrylat und die bei denen das Acrylat in jeder der obigen Verbindungen durch Methacrylat ersetzt worden ist, ein; Diacrylatverbindungen von einem Polyestertyp, schließen, zum Beispiel MANDA (Markenname; erhältlich bei Nippon Kayaku Co., Ltd.) ein. Polyfunktionelle Vernetzer schließen Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und die bei denen das Acrylat in jeder der obigen Verbindungen durch Methacrylat ersetzt worden ist; Triallylcyanurat und Triallyltrimellitat ein.
Diese Vernetzer können in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt von 0,03 bis 3 Gew.%, basierend auf 100 Gew.% der anderen Monomerkomponenten verwendet werden.
Von diesen vernetzbaren Monomeren, die bevorzugt in den Harzen für Toner vom Gesichtspunkt der Fixiereigenschaften und Offset-Widerstandsfähigkeit verwendet werden, schließen die aromatischen Divinylverbindungen (insbesondere Divinylbenzol) und die Diacrylatverbindungen ein, die mit einer Kette verbunden sind, die eine aromatische Gruppe und eine Etherbindung enthalten.
Die Auswahl eines Polymerisationsinitators, der Typ der Lösungsmittel und der Bedingungen für die Reaktion, die verwendet werden, wenn das erfindungsgemäße Harz hergestellt wird, ist ein wichtiger Faktor, um das Harz zu erhalten, wie erfindungsgemäß beabsichtigt. Der Initiator schließt, zum Beispiel organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, 1,1-Di(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-Di(t- butylperoxy)valerat, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t- butylperoxydusopropyl)benzol, t-Butylperoxycumol und Di-t- butylperoxid; und Azo oder Diazoverbindungen, wie Azobisisobutylonitril und Diazoaminobenzol, ein.
Das Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann einen Glasübergangspunkt haben, der ziemlich verschieden, in Abhängigkeit von den Typen oder der Zusammensetzung der Monomere, ist. Er kann effektiv einen Glasübergangspunkt haben, der von 40 bis 80 ºC reicht. Besonders bevorzugt ist ein Bindeharz, das einen Glasübergangspunkt von 50 bis 65 ºC hat, wobei es unter dem Gesichtspunkt der Blocking-Widerstandsfähigkeit und der Fixiereigenschaften bevorzugt ist. Ein Harz mit einem Glasübergangspunkt, der niedriger als 40 ºC ist, neigt sehr dazu eine thermische Agglomeration oder ein Verbacken während der Lagerung des Toner zu verursachen und daher neigt es dazu Schwierigkeiten wegen der Agglomeration des Toners in einer Kopiermaschine zu verursachen. Auf der anderen Seite, neigt ein Harz mit einem Glasübergangspunkt, der höher als 80 ºC ist, dazu die Wärmefixiereffizienz des Toners zu erniedrigen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Bindeharzes, wird ein Harz einer ersten Stufe (ein Polymer oder Copolymer) mittels Lösungs- Polymerisation hergestellt. Dann wird das Harz der ersten Stufe in einem polymerisierbaren Monomer gelöst. Zu dieser Zeit kann ein anderes Harz gleichzeitig gelöst werden. Das polymerisierbare Monomer wird einer Suspension-Polymerisation, in der Gegenwart des Harzes und eines Vernetzers unterworfen. Das Harz der ersten Stufe kann in einer Menge von 5 bis 100 Gewichtsteilen und bevorzugt von 10 bis 80 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Monomers, das für die Suspension-Polymerisation verwendet wird, gelöst werden. Bei der Suspension-Polymerisation kann ein Vernetzer vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 2,0 Gew.%, basierend auf dem Monomer, das der Suspension-Polymerisation unterworfen wird, verwendet werden. Es ist zulässig einige Abweichungen an diesen Bedingungen, in Abhängigkeit von den Typen des Polymerisationsinitators und der Reaktionstemperatur, vorzunehmen.
Es ist gefunden worden, daß das Bindeharz, das mittels Lösens des Polymers der ersten Stufe oder des Copolymers in einem Monomer, gefolgt von einer Suspension-Polymerisation, erhalten wird, sich von einer Mischharz-Zusammensetzung, die nur mittels Mischen i) eines Polymers oder Copolymers, das mittels Suspension-Polymerisation, ohne Lösens des Polymers der ersten Stufe oder des Copolymers, erhalten wird und ii) des Polymers der ersten Stufe oder Copolymers erhalten wird.
Der Unterschied ist, daß das frühere eine ein wenig breitere Verteilung des hohen Molekulargewichts als das letztere in einem Chromatogramm hat, das mittels GPC eines THF-lösliche Stoff erhalten wird. Bei dem frühreren nimmt eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 300000 3 bis 25 Gew.% des gesamten Harzes ein, das offensichtlich größer als das letztere ist. Es wird angenommen, daß das Polymer der ersten Stufe oder das Copolymer, nachdem sie gelöst worden sind, einen Einfluß auf die Suspension-Polymerisation haben und einen Effekt zusammen mit dem Vorteil der einheitlichen Mischung der Polymere bewirken. Dies wird detaillierter, unter Bezugnahme auf GPC- Diagramme, die in den anhängenden Zeichnungen gezeigt werden, beschrieben werden.
In den anhängenden Zeichnungen zeigt Figur 4 ein Diagramm des GPC eines THF-löslichen Stoffes in der Harzzusammensetzung, die in Beispiel 1, wie später beschrieben wird, erhalten wird. Figur 5 zeigt ein Diagramm des GPC eines Copolymers, das mittels Lösungs-Polymerisation, korrespondierend zu der Polymerisation der ersten Stufe in Beispiel 1, hergestellt wurde. Ein derartiges Copolymer ist in THF löslich und auch in einem Styrol Monomer und einem n- Butylacrylat Monomer löslich, die polymerisierbare Monomere sind. Es gibt einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 5700. Figur 6 zeigt ein Diagramm eines GPC eines THF-löslichen Stoffes in dem Produkt, das mittels Suspension-Polymerisation eines Copolymers einer zweiten Stufe erhalten wird, das in einer Polymerisation einer zweiten Stufe, unter denselben Bedingungen, mit der Ausnahme, daß keine Addition des obigen Copolymers erfolgt, hergestellt wurde. Das Copolymer der zweiten Stufe hat einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 50000.
Figur 7 ist eine Kombination des Diagramms der Figur 5 und des Diagramms der Figur 6.
Figur 8 ist ein Diagramm, das eine Kombination des Diagramms der Figur 4 und des Diagramms der Figur 7 (die durchgezogene Linie ist durch eine gestrichelte Linie ersetzt worden) zeigt. Wie es aus Figur 8 offensichtlich wird, ergibt die Harzzusammensetzung, die erfindungsgemäß in Beispiel 1 erhalten wird, ein GPC-Diagramm, das verschieden von dem ist, das nur eine Mischung des Copolymers der ersten Stufe und des Copolymers der zweiten Stufe ist. Insbesondere wird gesehen, daß eine Komponente von hohem Molekulargewicht auf der Seite des hohen Molekulargewicht gebildet wird, die nicht gebildet wird, wenn das Copolymer der zweiten Stufe allein verwendet worden ist. Zu dieser Komponente von hohem Molekulargewicht wird angenommen, daß, da das Copolymer, das in der Lösungs- Polymerisation der ersten Stufe hergestellt wird, zu der Zeit der Suspension-Polymerisation, die der Polymerisation der zweiten Stufe entspricht, anwesend ist, diese Copolymer als ein Polymerisationregulator wirkt und folglich ist die Synthese des THF-unlöslichen Stoffes und des THF-löslichen Stoffes bei dem Copolymer der zweiten Stufe geregelt worden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält eine einheitliche Mischung des THF-unlöslichen Stoffes, eine THF- lösliche Komponente von hohem Molekulargewicht, eine THF- lösliche Komponente von einem Zwischen-Molekulargewicht und eine THF-lösliche Komponente von niedrigem Molekulargewicht.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als 300000 gemäß dem GPC eines THF-löslichen Stoffes des Toners bevorzugt in einer Menge von 5 bis 30 Gew.% und bevorzugt von 10 bis 30 Gew.%, basierend auf dem Bindeharz, enthalten sein. Ein Produkt, das einen klaren Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von nicht weniger als 300000 und bevorzugt nicht weniger als 500000 hat, gemäß dem GPC des THF-löslichen Stoffes eines Toner, ist besonders bevorzugt vom Gesichtspunkt der Verbesserung der Offset-Widerstandsfähigkeit und der Herumwickel-Widerstandsfähigkeit.
Die Lösungs-Polymerisation und die Suspension- Polymerisation gemäß der vorliegende Erfindung werden unten beschrieben werden.
Ein bei der Lösungs-Polymerisation verwendetes Lösungsmittel schließt Xylol, Toluol, Cumol, Cellosolve- Acetat, Isopropylalkohokl und Benzol ein. In dem Fall eines Styrolmonomers können Xylol, Toluol oder Cumol bevorzugt verwendet werden. Diese organischen Lösungsmittel können in geeigneter Weise, in Abhängigkeit von dem Polymer, das mittels der Polymerisation gebildet werden soll, ausgewählt werden. Ein Polymerisationsinitator schließt Di-ter-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Benzoylperoxid, 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ein, die in einer Konzentration von nicht weniger als 0,05 Gewichtsteilen und bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Monomers, verwendet werden können. Die Reaktion sollte bei einer Temperatur von gewöhnlich 70 ºC bis 230 ºC, obwohl variabl in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Lösungsmittel, Polymerisationsinitatoren und der Polymere, die gebildet werden, durchgeführt werden. Die Lösungs-Polymerisation kann bevorzugt unter Verwendung von Monomeren in einer Menge von 30 Gewichtsteilen bis 400 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des organischen Lösungsmittels, durchgeführt werden.
Dicarbonsäuren und Dicarbonsäuremonoester können in Anhydriden gebildet werden, wenn das Lösungsmittel, mittels Wärme, nach der Lösungs-Polymerisation verdampft wird, so daß die Säureanhydridgruppe (Säureanhydrideinheit) in dem Bindeharz zur Verfügung gestellt werden kann. Dann kann die Bildung in Anhydriden kontrolliert werden, indem die Bedingungen unter denen die Erwärmung oder Verdampfung zu dieser Zeit durchgeführt wird, ausgewählt werden.
Die Suspension-Polymerisation kann ausgeführt werden, indem eine Monomermischung in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen und bevorzugt von 10 bis 90 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen eines wäßrigen Mediums, verwendet wird. Ein Dispergiermittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Polyvinylakohol, teilweise verseiften Polyvinylalkohol und Calciumphosphat ein. Eine geeignete Menge davon hängt von der Menge des Monomers ab, das auf dem wäßrigen Medium basiert. Das Dispergiermittel kann gewöhnlich in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteil, basierend auf 100 Gewichtsteilen verwendet werden. Es ist geeignet für die Polymerisation, die bei einer Temperatur von 50 bis 95 ºC ausgeführt wird. Die Temperatur sollte in geeigneter Weise, in Abhängigkeit von den Typen der verwendeten Polymerisationsinitatoren und den Polymeren, die erhalten werden sollen, ausgewählt werden. Jeder Polymerisationsinitator kann verwendet werden, solange sie unlöslich oder gering löslich in Wasser sind. Zum Beispiel können Polymerisationsinitatoren, wie Benzoylperoxid und tert- Butylperoxyhexanoat bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomere verwendet werden.
Unter Verwendung des Dispergiermittels in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des wäßrigen Mediums, kann eine Emulsion, die einen volumendurchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 µm hat, mittels eines Emulgierers, wie eines Homomixers oder einer Ultraschalldiespersionsmaschine, gemacht werden.
Zu der Zeit dieser Suspension-Polymerisation wird ein Teil dieser zuvor gebildeten Säureanhydridgruppen dann ringeöffnet, um Dicarbonsäuregruppen zu bilden, so däß diese funktionelle Gruppe in dem Bindeharz zur Verfügung gestellt werden kann.
Die Ringöffnung der Säureanhydridgruppe kann kontrolliert werden, indem der Teilchendurchmesser der Emulsion, die Bedingungen für die Polymerisation und die Bedingungen für die Nachbehandlung ausgewählt werden. Insbesondere kann die Rate der Ringöffnung einheitlich gemacht werden, wenn die Emulsion so gemacht ist, daß sie einen einheitlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 µm hat. Dies ist daher besonders bevorzugt.
Übrigens kann Infrarotabsorption verwendet werden, um die Bildung der Säureanhydridgruppen und der Dicarbonsäuregruppen zu bestätigen. Da der IR-Absortionspeak des Carbonyls der Säureanhydridgruppe bei ungefähr 1750 bis 1850 cm&supmin;¹ erscheint, kann ein Steigerung oder ein Abnehmen der Absorptionspeaks vor und nach jeder Polymerisation beobachtet werden, um dadurch zu bestätigen, ob ein Säureanhydrid gebildet worden ist oder eine Dicarbonsäure als Ergebnis der Ringöf fnung gebildet worden ist. Die Dicarbonsäure-Monomere vom Vinyltyp und die Dicarbonsäureanhydrid-Monomere vom Vinyltyp haben eine stark alternierende Polymerisierbarkeit, aber beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es möglich, ein Vinylcopolymer zu erhalten, bei dem die funktionellen Gruppen, wie Dicarbonsäureanhydridgruppen, aufs Geratewohl dispergiert worden sind. Es ist das Verfahren, bei dem ein Vinylcopolymer, mittels Lösungs-Polymerisation, erhalten wird, indem Dicarbonsäuremonoester-Monomere vom Vinyltyp verwendet werden und dann wird dieses Vinylcopolymer in einem Monomer gelöst, um eine Suspension-Polymerisation durchzuführen, um ein Bindeharz zu erhalten. Gemäß diesem Verfahren können Dicarbonsäure-Monoesterteile durch Entfernen der Alkohole ringeschlossen werden und zu Anhydriden geformt werden, wenn das Lösungsmittel nach der Lösungs-Polymerisation entfernt ist, um Säureanhydridgruppen zu ergeben. Zu der Zeit der Suspension-Polymerisation werden Säureanhydridgruppen mittels Hydrolyse ringgeöffnet, um Dicarbonsäuregruppen zu ergeben. Das auf diese Weise erhaltene Bindeharz, ist zusammengesetzt aus der Säureanhydridgruppe, der Carbonsäuregruppe und der Dicarbonsäuregruppe, die in dem Bindeharz willkürlich und in einem einheitlichen Zustand dispergiert sind und daher kann wirksamer die Verbesserung der Fixiereigenschaften, die Verbesserung der Blocking- Widerstandsfähigkeit und die Einheitlichmachung der Ladungsfähigkeit erreicht werden.
Der Toner, bei dem das erfindungsgemäß hergestellte Bindeharz verwendet wird, kann zusätzlich zu den obigen Bindeharzkomponenten die folgenden Materialien in einer Menge enthalten, die geringer als der Gehalt der Bindeharzkomponenten ist. Zum Beispiel schließen sie Siliconharze, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Epoxyharze, Polyvinylbutylaldehyd, Terpentinharze, modifizierte Terpentinharze, Terpenharze, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffharze, wie Polyethylene von niedrigem Molekulargewicht oder Polypropylene vom niedrigem Molekulargewicht, aromatische Petroleumharze, chloriertes Paraffin und Paraffinwachs ein.
Ein Verfahren zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der funktionellen Gruppen in dem Bindeharz, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, schließt Verfahren ein, in denen das Infrarotabsorptionspektrum, die Säurewertmessung gemäß JIS K- 0070, die Hydrolysesäurewert-Messung (Gesamtsäurewert- Messung), das kernmagnetische Resonanzspektrum oder ähnliches angewendet werden .
Zum Beispiel erscheint bei der Infrarotabsorption ein Absorptionspeak, der dem Carbonyl der Säureanhydridgruppe zugeschrieben wird, in der Nähe von 1780 cm&supmin;¹ und daher kann die Anwesenheit der Säureanhydridgruppe bestätigt werden.
Bei der Säurewertmessung, gemäß JIS K-0070 (hierin im folgenden "JIS Säurewert"), können ungefähr 50 % des theoretischen Wertes des Säureanhydrids (das Säureanhydrid wird so angesehen, daß es einen Säurewert wie Dicarbonsäure hat) gemessen werden.
Für die Gesamtsäuremessung kann der Säurewert im wesentlich wie der theoretische Wert gemessen werden. Daher beträgt der Unterschied zwischen dem Gesamtsäurewert und dem JIS-Säurewert ungefähr 50 % des theoretischen Werts und die Säureanhydridgruppe wird wie eine zweibasige Säuregrüppe gemessen. Daher kann der Gesamtsäurewert, der den Säureanhydridgruppen pro 1 g zugeschrieben wird, bestimmt werden.
Die folgende Gleichung kann gegeben werden
AVTA = 2 x (AVTR - AVJR)
worin AVTA den Gesamtsäurewert bedeutet, der den Säureanhydridgruppen zugeschrieben wird, AVTR den Gesamtsäurewert des gesamten Bindeharzes bedeutet und AVJR den JIS-Säurewert des gesamten Bindeharzes bedeutet. Der Prozentsatz (%), der durch AVTA in AVTR erhalten wird, wird durch (AVTA/AVTR) x 100 wiedergegeben.
Bei der vorliegende Erfindung wird der Gesamtsäurewert in der folgenden Weise bestimmt:
In 30 ml Dioxan werden 2 g eines Probeharzes gelöst, zu dem 10 ml Pyridin, 20 mg an Dimethylaminopyridin und 3,5 ml an Wasser hinzugefügt werden. Dies wird unter Rückfluß für 4 Stunden unter Rühren erwärmt. Nach dem Abkühlen wird die Probenlösung neutralisiert und mit einer 1/10 N KOH-THF- Lösung, unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator, tiriert. Der resultierende Säurewert wird als der Gesamtsäurewert (AVTA) angesehen. Die 1/10 N KOH-THF Lösung wird in der folgenden Weise hergestellt: In ungefähr 3 ml an Wasser wird 1,5 g an KOH gelöst, dazu werden 200 ml an THF und 30 ml Wasser hinzugefügt und dies wird gerührt. Nachdem die Lösung stehen gelassen wurde, wird eine geringe Menge an Methanol hinzugefügt, falls es sich getrennt hat und eine geringe Menge Wasser wird hinzugefügt, wenn es trüb geworden ist, dadurch wird eine homogene und transparente Lösung hergestellt. Diese Lösung wird mit einer 1/10 N HCl Standardlösung standardisiert.
Ein Abriß des Verfahrens der Messung der Säurewerte gemäß JIS K-0070 wird unten beschrieben.
Bei der Messung der Säurewerte wird folgendes Reagenz verwendet.

Reagenz:

(a) Lösungsmittel:

Ein gemischtes Lösungsmittel aus Ethylether und Ethylalkohol (1:1 oder 2:1) oder ein gemischtes Lösungsmittel aus Benzol und Ethylalkohohl (1:1 oder 2:1). Diese Lösungsmittel werden jedes mit einer N/10 Kaliumhydroxid- Ethylalkohollösung, unmittelbar vor ihrem Gebrauch, unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator, neutralisiert.

(b) Phenolphthaleinlösung:

In 100 ml Ethylalkohol (95 V/V %), wird 1 g Phenolphthalein gelöst.

(c) N/10 Kaliumhydroxid-Ethylalkohollösung:

In Wasser in einer Menge, die so gering wie möglich ist, werden 7,0 g Kaliumhydroxid gelöst, dazu wird Ethylalkohol (95 V/V %) hinzugefügt bis 1 Liter Lösung erhalten wird. Die Lösung wird für 2 bis 3 Tage stehen gelassen und danach gefiltert. Die Lösung wird gemäß JIS K- 8006 standardisiert.
Ein Vorgehen für das Verfahren zur Messung der Säurewerte wird unten beschrieben.
Eine Probe wird genau gewogen und 100 ml des Lösungsmittels und einige Tropfen an Phenolphthaleinlösung werden zu der Probe hinzugefügt, gefolgt von einem gründlichen Schütteln bis die Probe komplett gelöst ist. In dem Fall von einer Festprobe wird diese unter Erwärmen in einem Wasserbad gelöst. Nach dem Abkühlen wird die Probe mit der N/10 Kaliumhydroxid-Ethylalkohollösung titriert und die Neutralisation wird als beendet angesehen, wenn der Indikator anhaltend eine blaß rote Farbe für 30 Minuten erhalten hat.
Der Säurewert wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
A= [B x f x 5,611]/S
worin,
A ein Säurewert;
B eine Menge (ml) von N/10 Kaliumhydroxid- Ethylalkohollösung ist, die verwendet wird;
f ein Faktor der N/10 Kaliumhydroxid- Ethylalkohollösung ist; und
S eine Probe (g) ist.
Die vorliegende Erfindung wird unten detaillierter mittels Beispielen beschrieben. Diese beschränken die vorliegende Erfindung in keiner Weise. Im folgenden bedeutet "Teil (e) " "Gewichtsteil (e)".

Beispiel 1

Styrolmonomer 75,5 Teile
Butylacrylatmonomer 13,5 Teile
Monobutylmaleatmonomer 10,0 Teile
Di-ter-Butylperoxid 6,0 Teile
In einem Reaktionsgefäß wurden 200 Teile an Cumol eingeführt und die Temperatur wurde auf eine Rückflußtemperatur erhöht. Die obige Mischung wurde tropfenweise dazu, über einen Zeitraum von 6 Stunden, unter Rückfluß des Cumols, hinzugefügt. Unter weiterem Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156 ºC) wurde die Polymerisation beendet und die Temperatur wurde auf 200 ºC erhöht, während Cumol unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das resultierende Copolymer (a) war in der Lage in THF gelöst zu werden und hatte ein MG von 6200, einen Mn von 2600, einen MG/Mn von 2,38, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 5700, wie mittels GPC gemessen wurde und einen Tg von 60,8 ºC. Seine Verteilung des Molekulargewichts, die mittels GPC gemessen wurde, wird in Figur 5 gezeigt.
Copolymer (a) 30,0 Teile
Styrolmonomer 46,0 Teile
Butylacrylatmonomer 21,0 Teile
Monobutylmaleatmonomer 3,0 Teile
Divinylbenzol 0,3 Teile
Benzoylperoxid 1,0 Teile
tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat 0,6 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiftem Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einem Emulgieren unter Verwendung eines Homomischers, so daß die resultierende Emulsion einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 µ hatte. Eine Suspensionsdispersion wurde so erhalten. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Suspension-Polymerisation wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensätzung A zu ergeben. In diese Zusammensetzung A waren ein THF- unlöslicher Stoff und ein THF-löslicher Stoff in einem einheitlich gemischten Zustand und das Copolymer (a) war auch in einem einheitlichen gemischten Zustand. Der THF-unlösliche Stoff in der resultierenden Harzzusammensetzung (eine Harzzusammensetzung von 24 Mesh durch (mesh-pass) und 60 Mesh darauf (mesh-on) wurde verwendet) betrug eine Menge von 29 Gew.%.
Der THF-unlösliche Stoff der Harzzusammensetzung wurde in der folgenden Weise gemessen.
Die Harzzusammensetzung wurde in einer Menge von ungefähr 0,5 g (W&sub1;,g) eingewogen, die dann auf ein zylindrisches Filterpapier (Nr. 86R: 28 x 100 mm, erhältlich bei Toyo Roshi K.K.) getan und in eine Soxhletextraktor gestellt. Die Extraktion wurde für 6 Stunden, unter Verwendung von 200 ml an THF als Lösungsmittel, durchgeführt. Die Extraktion des THF in dem Soxhletextraktor wurde in einem Zyklus von einmal pro ungefähr 4 Minuten durchgeführt. Die THF-lösliche Komponente, die mittels THF extrahiert wurde, wurde abgedampft, gefolgt von einem Trockenvorgang bei 100 ºC unter vermindertem Druck. Dann wurde die THF-lösliche Harz- Komponente gewogen (W&sub2; g).
THF-unlöslicher Stoff (%) = (W&sub1; - W&sub2;)/w&sub1; x 100
Die Verteilung des Molekulargewichts der THF-löslichen Stoffe wurde gemessen, um zu erkennen, daß er einen Peak bei Molekulargewichten von jeweils 7200 und 46000 hat und einen Mn von 6100, ein MG von 145000 und ein MG/Mn von 23,8 hat. Die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 war in einer Menge von 25 Gew.% da. Es wurde auch bestätigt, daß der Tg des Harzes 56,3 ºC betrug und der Glasübergangspunkt Tg&sub1; der Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000, fraktioniert mittels GPC, betrug 60,5 ºC.
Ein GPC-Chromatogramm des THF-löslichen Stoffes wird in Figur 4 gezeigt.
Die Eigenschaften, die das Molekulargewicht von jedem Harz betreffen und die Harzzusammensetzung wurde mittels des folgenden Verfahrens gemessen.
Unter Verwendung von Shodex KF-80M als GPC-Säulen, die in eine 40 ºC Wärmekammer einer GPC-Vorrichtung (1500 ALC/GPC, hergestellt bei Waters Co.) gestellt wurden, wurde ein GPC, unter Injektion von 200 µl einer Probe (Konzentration der THFlöslichen Stoffes: ungefähr 0,1 Gew.%), unter den Bedingungen einer THF-Fließgeschwindigkeit von 1 ml/min, unter Verwendung eines RI-Detektors als Detektor, durchgeführt. Um die Eichkurve für die Messung des Molekulargewichts herzustellen, enthält eine THF-Lösung eine monodisperse Polystyrolstandard- Substanz (erhältlich bei Waters Co.) von 10 Proben mit Molekulargewichten von 0,5 x 10³, 2,35 x 10³, 10,2 x 10³, 35 x 10³, 110 x 10³, 200 x 10³, 470 x 10³, 1200 x 10³, 2700 x 10³ und 8420 x 10³.
Figur 9 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum von dem Copolymer (a) und Figur 10 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum der Bindeharz-Zusammensetzung A. Figur 11 zeigt ein IR- Absorptionsspektrum, das gemessen wurde, als das Copolymer (a) auf 3/10 mit einem Styrolacrylat-Copolymer verdünnt wurde.
Als der Absorptionspeak (1780 cm&supmin;¹), der dem Carbonyl der Säureanhydridgruppe zugeschrieben wird, zeigt der von dem Harz A einen Abfall in seiner Intensität verglichen mit dem eines verdünnten und gemischten und daher wird gesehen, daß ein Teil der Säureanhydridgruppen hydrolysiert sind und zu Dicarbonsäuregrupppen geändert wurde. Tabellen 1 und 2 zeigen den Gesamtsäurewert der Bindeharz-Zusammensetzung, des JIS- Säurewerts derselben, die Gesamtsäure, die den Säureanhydridgruppen zugeschrieben wird, das Verhältnis der Säureanhydridgruppen zu dem Gesamtsäurewert des gesamten Harzes und andere physikalische Eigenschaften.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des Cumols eingeführt und die Temperatur wurde auf eine Rückflußtemperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise dazu, über einen Zeitraum von 6 Stunden, unter Rückfluß des Cumols, hinzugefügt.
Styrolmonomer 70,5 Teile
Butylacrylatmonomer 17,5 Teile
Monobutylmalaetmonomer 15,0 Teile
Di-ter-Butylperoxid 2,0 Teile
Unter weiterem Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156 ºC) wurde die Polymerisation vollendet und das Cumol wurde unter Erwärmen und vermindertem Druck entfernt.
Das resultierende Copolymer (b) hatte ein MG von 9900, einen MG/Mn von 2,52, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 9700 in dem Diagramm des GPC und einen Tg von 60,8 ºC.
Copolymer (b) 30,0 Teile
Styrolmonomer 45,0 Teile
Butylacrylatmonomer 20,0 Teile
Monobutylmaleat 5,0 Teile
Divinylbenzol 0,35 Teile
Benzoylperoxid 1,2 Teile
tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat 0,4 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiftem Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung, um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Suspension-Polymerisation wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung B zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung B.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des Xylol eingeführt und die Temperatur wurde auf eine Rückflußtemperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise dazu, über einen Zeitraum von 6 Stunden, unter Rückfluß des Xylols, hinzugefügt.
Styrolmonomer 80,0 Teile
Butylacrylatmonomer 14,5 Teile
Monobutylmaleatmonomer 5,0 Teile
Divinylbenzol 5,0 Teile
Di-ter-Butylperoxid 8,0 Teile
Unter weiterem Rückfluß von Xylol (135ºC bis 145 ºC) wurde die Polymerisation vollendet und das Xylol wurde unter Erwärmen und vermindertem Druck entfernt.
Das resultierende Copolymer (c) hatte ein MG von 12000, einen MG/Mn von 3,75, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 5800 und einen Tg von 60,2 ºC.
Copolymer (c) 40,0 Teile
Styrolmonomer 43,0 Teile
2-Ethylhexylacrylatmonomer 15,0 Teile
Monobutylmaleatmonomer 2,0 Teile
Divinylbenzol 0,40 Teile
Benzoylperoxid 0,80 Teile
tert-Butylperoxy-hexanoat 0,60 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiftem Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung, um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Binde-Harzzusammensetzung C zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des Xylol eingeführt und die Temperatur wurde auf eine Rückflußtemperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise dazu über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rückfluß des Xylols hinzugefügt.
Styrolmonomer 76,0 Teile
Butylacrylatmonomer 14,0 Teile
Monobutylfumaratmonomer 10,0 Teile
Di-ter-Butylperoxid 8,0 Teile
Unter weiterem Rückfluß von Xylol (135ºC bis 145 ºC) wurde die Polymerisation vollendet und das Xylol wurde unter Erwärmen und vermindertem Druck entfernt.
Das resultierende Copolymer (d) hatte ein MG von 38000, einen MG/Mn von 2,75, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3400 und einen Tg von 59,7 ºC.
Copolymer (d) 30,0 Teile
Styrol 46,0 Teile
Butylacrylat 21,0 Teile
Monobutylfumarat 3,0 Teile
Divinylbenzol 0,25 Teile
Benzoylperoxid 1,7 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiften Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung D zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß wurden 150 Teile des Cumols eingeführt und die Temperatur wurde auf eine Rückflußtemperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise dazu über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rückfluß des Cumols hinzugefügt.
Styrolmonomer 80,0 Teile
Butylacrylatmonomer 10,0 Teile
Monobutyl-n-butenylsuccinatmonomer 10,0 Teile
Di-ter-Butylperoxid 6,0 Teile
Unter weiterem Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156 ºC) wurde die Polyrnerisation vollendet und das Cumol wurde unter Erwärmen und vermindertem Druck entfernt.
Das resultierende Copolymer (e) hatte ein MG von 6200, einen MG/Mn von 2,12, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4700 in dem Diagramm des GPC und einen Tg von 62,1 ºC.
Copolymer (e) 30,0 Teile
Styrolmonomer 42,0 Teile
Butylacrylatmonomer 25,0 Teile
Monobutylmaleatmonomer 3,0 Teile
Divinylbenzol 0,35 Teile
Benzoylperoxid 1,0 Teile
tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat 0,6 Teile
In der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiftem Polyvinylalkohol gelöst waren, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung E zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.

Beispiel 6

Copolymer (a) 20,0 Teile
Vernetzter Polyester (Säurewert: 16; Tg: 58 ºC; Mg: 50 000 20,0 Teile
Styrolmonomer 42,0 Teile
Butylacrylatmonomer 18,0 Teile
Monobutylmaleatmonomer 4,0 Teile
Divinylbenzol 0,35 Teile
Benzoylperoxid 1,0 Teile
tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat 0,6 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiften Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung, um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung F zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.

Beispiel 7

Copolymer (b) 30,0 Teile
Styrolmonomer 49,0 Teile
Butylacrylatmonomer 21,0 Teile
Divinylbenzol 0,35 Teile
Benzoylperoxid 1,2 Teile
tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat 0,4 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiftem Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung G zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.

Vergleichsbeispiel 1

Styrolmonomer 72,0 Teile
Butylacrylatmonomer 24,0 Teile
Monobutylmaleatmonomer 4,0 Teile
Divinylbenzol 0,30 Teile
Benzoylperoxid 1,7 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiftem Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung H zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.

Vergleichsbeispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile des Curnol eingeführt und die Temperatur wurde auf eine Rückflußtemperatur erhöht. Die folgende Mischung wurde tropfenweise dazu über einen Zeitraum von 6 Stunden unter Rückfluß des Cumols hinzugefügt.
Styrol 90,0 Teile
Butylacrylat 10,0 Teile
Di-tert-Butylperoxid 6,0 Teile
Unter weiterem Rückfluß von Cumol (146ºC bis 156 ºC) wurde die Polymerisation vollendet und das Cumol wurde unter Erwärmen und vermindertem Druck entfernt.
Das resultierende Copolymer (i) hatte ein MG von 4100, einen MG/Mn von 2,63, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4600 in dem GPC-Diagramm und einen Tg von 59,3 ºC.
Copolymer (i) 30,0 Teile
Styrol 49,0 Teile
Butylacrylat 21,0 Teile
Divinylbenzol 0,35 Teile
Benzoylperoxid 1,0 Teile
tert-Butylperoxid-2-ethylhexanoat 0,6 Teile
In einer Lösung der obigen Mischung, wurden 170 Teile an Wasser hinzugefügt, in dem 0,12 Teile an teilverseiften Polyvinylalkohol gelöst wurden, gefolgt von einer gründlichen Emulgierung um eine Suspensionsdispersion zu ergeben. Diese Dispersion wurde in ein Reaktionsgefäß hinzugetan, das 50 Teile an Wasser enthielt und mit Stickstoff substituiert und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95 ºC für 6 Stunden durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, dehydratisiert und getrocknet, um eine Harzzusammensetzung I zu ergeben. Die Tabellen 1 und 2 zeigen die physikalischen Eigenschaften davon.

Experiment 1

Bindeharz A (Beispiel 1) 100 Teile
Magnetisches Eisenoxid 60 Teile
Ethylen-Propylen-Copolymer von niedrigem Molekulargewicht 2 Teile
3,5-Di-tert-Butylsalicylsäurechrom-Komplex 2 Teile
Das obigen Materialien wurden unter Verwendung eines Henschelmischers vorgemischt und danach bei 130 ºC mit einem Doppelknet-Extruder (twin kneading extruder) schmelzgeknetet. Das geknetete Produkt wurde abgekühlt und dann mit einer Schneidmühle zerkleinert. Danach wurde das zerkleinerte Produkt pulverisiert, indem eine Mühle verwendet wurde, die einen Strahlstrom verwendete und des weiteren klassifiziert, indem ein Windsichter verwendet wurde, um ein schwarzes feines Pulver (einen Toner) mit einem volumendurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 11,0 µm zu ergeben.
Die Mahlbarkeit dieses Tonermaterials war so gut, daß sich ein Wert von 4,0 kg/std als Durchsatz zum Erhalten des Toners mit einem volumendurchschnittlichen Teilchendurchmesser von 11 µm ergab. Es geschah kein Schmelzen im Inneren der Mühle.
Der Entwickler, der erhalten wurde, indem 0,4 Teile von hydrophobem trockenem Siliciumdioxid in 100 Teile von diesem Toner gemischt wurden, wurde in eine käuflich erhältliche elektrophotographische Kopiermaschine NP-8580 (hergestellt von Canon Inc.) getan und die Bewertung wurde in bezug auf die Bildqualität und die Fixier-Leistungsfähigkeit vorgenommen.
Ein Durchlauf von 100000 Blatt-Kopieren wurde durchgeführt. Gute Bilder mit einer hohen Bildqualität wurden dauerhaft erhalten. Der Toner zeigte sehr gute Fixiereigenschaft und auch eine gute Offset- Widerstandsfähigkeit und eine Herumwickel- Widerstandsfähigkeit. Die Fixierwalze wurde nicht beschmutzt. Zusätzlich geschah keine Filmbildung oder Schmelzen an dem photosensiblen Element und es wurde auch eine überlegene Blocking-Widerstandsfähigkeit gesehen.
Nach einem Durchlauf von 100000 Blatt-Kopieren wurde der Toner nacheinander für einen Tag oder mehrere in einer Umgebung von 32,5 ºC, 85 % Raumfeuchtigkeit und dann in einer Umgebung von 15 ºC, 10 % Raumfeuchtigkeit gelassen. Nachdem der Toner so gemacht war, daß er an jede Umgebung gut angepaßt war, wurde ein Durchlauf von 50000 Blatt-Kopieren in jeder Umgebung durchgeführt. Gute Bilder wurde wie beim Durchlauf in einer Umgebung mit normaler Temperatur und normaler Feuchtigkeit (20 ºC bis 25 ºC, 50 % Raumfeuchtigkeit bis 70 % Raumfeuchtigkeit) erhalten und es traten keine Schwierigkeiten auf.
Die Ergebnisse der Überprüfung werden in Tabelle 3 und 4 gezeigt.

Experimente 2 bis 7

Die Toner wurden in derselben Weise wie in Experiment 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß jeweils die Bindeharz B, C, D, F und G verwendet wurden. Die Überprüfung wurde in derselben Weise wie in Experiment 1 gemacht, um die Ergebnisse, wie in Tabellen 3 und 4 gezeigt, zu erhalten.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die Toner wurden in derselben Weise wie in Experiment 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß jeweils die Bindeharz H und I verwendet wurden. Die Überprüfung wurde in derselben Weise wie in Experiment 1 gemacht, um die Ergebnisse, wie in Tabellen 3 und 4 gezeigt, zu erhalten.

Überprüfungsverfahren:

Die Mahlbarkeit des Tonermaterials war auf der Basis des Durchsatzes pro Zeiteinheit, wenn die Materialien, unter Verwendung einer feinen Mühle von 2 m³/min, die einen Strahlstrom verwendet, unter einem Druck von 5 kg/cm², verarbeitet wurden. Zu dieser Zeit wurde die innere Wand der feinen Mühle beobachtet, um zu überprüfen ob oder nicht das Schmelzen geschieht.
Die Fixiereigenschaften, Offset-Widerstandsfähigkeit, Herumwickel-Widerstandsfähigkeit, Bildqualität und Haltbarkeit wurden, unter Verwendung von NP-8580, untersucht, einer Kopiermaschine, die bei Canon Inc. hergestellt wurde.
Die Blocking-Widerstandsfähigkeit wurde auf der Basis der Änderungen in dem Grad der Agglomeration untersucht, wenn ungefähr 10 g eines Toners in einem Polyethylengefäß von 100 cm³ getan wurden und bei 50 ºC für 3 Tage stehen gelassen. Der Grad der Agglomeration wurde mit einem Pulvertester gemessen, der bei Hosokawa Micron Corporation hergestellt wurde. Der Index des Blocking basiert auf dem Unterschied der Agglomeration zwischen einem Produkt, das bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde und einem Produkt, das bei 50 ºC für 3 Tage gelassen wurde.
Die Überprüfung der Fixiereigenschaften, der Offset- Widerstandsfähigkeit, der Herumwickel-Widerstandsfähigkeit, Bildqualität und der Haltbarkeit wurde gemäß den folgenden Verfahren gemacht.
Wie bei den Fixiereigenschaften wurde die Kopiermaschine zur Überprüfung über Nacht in einer Umgebung von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit (15 ºC, 10 % Raumfeuchtigkeit) stehen gelassen und die kopierten Bilder wurden kontinuierlich auf 200 Seiten erhalten, nachdem die Kopiermaschine und die Fixiervorrichtung darin perfekt an die Umgebung von niedriger Temperatur und niedriger Feuchtigkeit angepaßt waren. Das kopierte Bild auf der zweihundertsten Seite wurde für die Überprüfung der Fixiereigenschaften verwendet. Für die Überprüfung der Fixiereigenschaften wurde das Bild 10 Mal unter einer Belastung von ungefähr 100 g gerieben, indem ein Linsenreinigungspapier (Handelsname: dusper, hergestellt bei OZU Paper Co., Ltd.) verwendet wurde und das Ablösen des Bildes wurde als eine Menge (%) der Erniedrigung der Reflexionsdichte ausgedrückt.
Insbesondere in bezug auf die Offset- Widerstandsfähigkeit wurde ein Reinigungsmechanismus für die Fixierwalze abgetrennt, um zu überprüfen wieviele Seiten an Kopien gemacht wurden bis ein Bild fleckig wurde oder die Walze beschmutzt war und die Offset-Widerstandsfähigkeit wurde basierend auf der Zahl an Seiten derartiger Kopien beurteilt.
Es ist möglich, daß der Toner, der einmal mit einem Reinigungsnetz weggereinigt wurde, auf eine obere Walze übertragen wurde, um Kopien, in Abhängigkeit von dem Zustand der Verschmutzung des Reinigungsnetzes, zu beflecken, wenn ununterbrochen Kopien gemacht wurden. Demgemäß, um diese Überprüfung in Betracht zu ziehen, wurde der Reinigungsmechanismus für die Fixierwalze auf einen normalen Zustand zurückgestellt, wobei kontinuierlich kopierte Bilder auf 200 Seiten erhalten wurden und danach wurden Kopien für 3 Minuten in Intervallen von 30 Sekunden für jedes Blatt gemacht, um zu überprüfen, ob oder ob nicht Bildflecken auftraten und auch um den Zustand der Verschmutzung des Reinigungsnetzes für die Fixierwalze zu überprüfen. Die Ergebnisse wurden als A (ausgezeichnet), B (gut), C (passabel) oder F (versagen) beurteilt.
In bezug auf die Herumwickel-Widerstandsfähigkeit wurde die Anzahl der gekräuselten Seiten als Index für die Überprüfung der Herumwickel-Widerstandsfähigkeit betrachtet, in einem Fall in dem das kopierte Bild eine Fixierwalze gekräuselt in einem schlechten Zustand passiert hat, wenn ein vollständig schwarzes dauerhaftes Bild kontinuierlich auf 30 Blattpapier kopiert wurde. Tabelle 1 Gesamt-Säurewert des Harzes JIS-Säurewert Beispiele Harz Ja Vergleichsbeispiele Nein (1): Gesamtsäurewert, der den Säureanhydridgruppen zugeschrieben wird. (2): Verhältnis der Säureanhydridgruppen zum Gesamtsäurewert des Harzes. (3): Anwesenheit des Infrarotabsorbtionspeaks bei 1780 cm&supmin;¹ Tabelle 2 Verteilung des Molekulargewichts des THF-löslichen Stoffes THF-löslicher Stoff Gew.% Peak(s) Gehalt von ≤ * Komponente Gew.% Gesamt ≤ * Komponente Erfindung Harz Schulter Vergleichsbeispiel * Molekulargewicht Tabelle 3 Offset-Widerstandsfähigkeit Bereitgestelltes Reinigungselement Flecken, kein Reinigungselement Mahlbarkeit kg/std Schmelzen innerhalb der Vorrichtung Blocking-Widerstandsfähigkeit (1) Fixiereigenschaften (2) Element verschmutzt Bildflecken Herumwicklung Beispiel Keine Blätter Vergleichsbeispiel (1): Unterschied im Agglomerationsgrad (2): Rate der Erniedrigung der Dichte Tabelle 4 Normale Temperatur Normale Feuchtigkeit ºC, % Raumfeuchtihkeit Bilddichte Schleier Schmelzen, Filmbildung Fixierwalzenverschmutzung Beispiel keine Vergleichsbeispiel leicht vorhanden Anwesend Einschätzung des Schleiers: A (ausgezeichnet), B (gut), C (passabel), F (versagen)
Wie oben beschrieben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes für einen Toner, der eine spezifische Verteilung des Molekulargewichts und spezielle funktionelle Gruppen hat. Daher hat es die folgenden ausgezeichneten Wirkungen.
(1) Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes, das einem Toner überlegene Fixiereigenschaften und zur selben Zeit eine überlegene Offset- Widerstandsfähigkeit, Herumwickel-Widerstandsfähigkeit und Blocking-Widerstandsfähigkeit verleihen kann und keine Verschmutzung einer Fixierwalze verursacht.
(2) Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes, das eine gute Mahlbarkeit hat und eine gute Herstellungseffizienz des Toners erleichtern kann.
(3) Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes, das überlegen bei dem Antischmelzen an der Innenseite einer Mühle ist, wenn Tonermaterial pulverisiert wird, oder dem Anitschmelzen an dem photosensiblen Element ist.
(4) Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes, das dem Toner eine überlegene Entwicklungs- Leistungsfähigkeit (insbesondere Bildqualität), Haltbarkeit und Umweltstabilität verleihen kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes, das die folgenden Schritte umfaßt;

Bildung mittels Lösungs-Polymerisation ein Vinylpolymer oder Vinylcopolymer, das einen Glasübergangspunkt (Tg) von ≥ 50 ºC hat;

Bildung mittels Wärmebehandlung von Säureanhydridgruppen bei diesem Polymer oder Copolymer; und

Durchführung einer Suspensions-Polymerisation mittels Lösens dieses Polymers oder Copolymers in einem polymerisierbaren Monomer oder einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren, um einen Teil dieser Säureanhydridgruppen zu hydrolysieren, wodurch ein Harz erhalten wird, das eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in einer Menge von 5 bis 50 Gew.% enthält, basierend auf dem gesamten Harz und eine Säureanhydridgruppe und eine Carboxylgruppe hat.

2. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Vinylcopolymer, das mittels der Lösungs- Polymerisation gebildet wird, ein nicht vernetztes Styrolcopolymer enthält und das Vinylcopolymer, das mittels Suspensions-Polymerisation gebildet wird, ein vernetztes Styrolcopolymer enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 2, worin die Lösungs-Polymerisation durchgeführt wird, um ein Styrolcopolymer zu bilden, indem in einem organischen Lösungsmittel ein Styrolmonomer und ein Vinylmonomer polymerisiert werden, die eine Carboxylgruppe haben und die Suspension-Polymerisation wird ausgeführt, um eine Monomerzusammensetzung zu polymerisieren, in der das Styrolcopolymer, das mittels der Lösungs-Polymerisation gebildet wurde, gelöst worden ist, enthaltend ein Styrolmonomer, ein Vinylmonomer, das eine Carbonsäureestergruppe hat und einen Vernetzer.

4. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Suspension-Polymerisation in der Anwesenheit von 5 bis 100 Gewichtsteilen des Vinylpolymers oder Vinylcopolymers ausgeführt wird, das bei der Suspension- Polymerisation gebildet wird, basierend auf 100 Gewichtsteile der Monomere, die in der Suspension-Polymerisation verwendet werden.

5. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Suspension-Polymerisation in der Anwesenheit von 10 bis 80 Gewichtsteilen des Vinylpolymers oder Vinylcopolymers ausgeführt wird, das bei der Suspension- Polymerisation gebildet wird, basierend auf 100 Gewichtsteile der Monomere, die in der Suspension-Polymerisation verwendet werden.

6. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Vinylcopolymer, das mittels der Lösungs- Polymerisation gebildet wird, aus einem Styrolmonomer und einem ungesättigten zweibasigen Säurehalbestermonomer gebildet wird und das Vinylcopolymer mit einer Säureanhydridgruppe als Ergebnis der Wärmebehandlung versehen wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Vinylcopolymer, das mittels der Lösungs- Polymerisation gebildet wird, aus einem Styrolmonomer und einem ungesättigten zweibasigen Säuremonomer oder ungesättigten zweibasigen Säurediester gebildet wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Vinylcopolymer, das mittels der Lösungs- Polymerisation gebildet wird, aus einem Styrolmonomer und einem ungesättigten zweibasigen Säurehalbestermonomer gebildet wird und das Vinylcopolymer mit einer Säureanhydridgruppe als Ergebnis der Wärmebehandlung versehen wird; und

eine Monomerzusammensetzung zumindest ein Styrolmonomer, ein ungesättigtes zweibasiges Säurehalbestermonomer und einen Vernetzer enthält, in dieser Suspension-Polymerisation polymerisiert wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Lösungs-Polymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 230 ºC, unter Verwendung von Monomeren in einer Menge von 30 bis 400 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des organischen Lösungsmittels, ausgeführt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Lösungs-Polymerisation in der Anwesenheit von nicht weniger als 0,05 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitators, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomere, ausgeführt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Lösungs-Polymerisation in der Anwesenheit von 0,1 Gewichtsteilen bis 15 Gewichtsteilen eines Polymerisationsinitators, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Monomere, ausgeführt wird.

12. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Suspension-Polymerisation, unter Verwendung einer Monomermischung in einer Menge von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen eines wäßrigen Medium, ausgeführt wird.

13. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Suspension-Polymerisation, unter Verwendung einer Monomermischung, in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen eines wäßrigen Medium, ausgeführt wird.

14. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Suspension-Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis 95 ºC ausgeführt wird.

15. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel aus dem Vinylcopolymer mittels Wärmebehandlung nach der Lösungs- Polymerisation entfernt wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Viylcopolymer oder die Mischung der Vinylcopolymere eine Säuranhydridgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Dicarboxylgruppe hat.

17. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Viylcopolymer ein Styrolcopolymer enthält.

18. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 16, worin das Viylcopolymer ein Styrolcopolymer enthält.

19. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in einer Menge von 10 bis 40 Gew.%, basierend auf dem gesamten Bindeharz enthalten ist.

20. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, welches Bindeharz einen THF-unlöslichen Stoff in einer Menge von 5 bis 70 Gew.%, basierend auf dem gesamten Bindeharz, enthält.

21. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, welches Bindeharz einen THF-unlöslichen Stoff in einer Menge von 10 bis 60 Gew.%, basierend auf dem gesamten Bindeharz, enthält.

22. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, welches Bindeharz einen Gesamtsäurewert von 2 bis 100 mg KOH/g hat, wobei der Säurewert ein Wert ist, der mittels Hydrolysierung von Säureanhydridgruppen gemessen wird.

23. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 22, worin der Gesamtsäurewert des Bindeharzes in dem Bereich von 5 bis 70 mg KOH/g liegt.

24. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 22, worin der Gesamtsäurewert des Bindeharzes in dem Bereich von 5 bis 50 mg KOH/g liegt.

25. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 22, worin der Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzuschreiben ist, nicht mehr als 10 mg KOH/g beträgt.

26. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 25, worin der Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzuschreiben ist, nicht mehr als 8 mg KOHIG beträgt.

27. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 25, worin der Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzuschreiben ist, in dem Bereich von 0,1 bis 6 mg KOH/g beträgt.

28. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 25, worin der Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzuschreiben ist, in dem Bereich von 0,5 bis 5,5 mg KOH/g beträgt.

29. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 25, worin der Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzuschreiben ist, nicht mehr als 60 % von dem gesamten Säurewert des Bindeharzes beträgt.

30. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 29, worin der Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzuschreiben ist, nicht mehr als 50 % von dem gesamten Säurewert des Bindeharzes beträgt.

31. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 29, worin der Säurewert, der den Säureanhydridgruppen zuzuschreiben ist, in dem Bereich von 3 bis 40 % des gesamten Säurewerts des Bindeharzes liegt.

32. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Vinylcopolymer einen Absorptionspeak bei ungefähr von 1750 cm&supmin;¹ bis ungefähr 1850 cm&supmin;¹ in dem Infrarot- Absorbtionsspektrum hat.

33. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 32, worin das Vinylcopolymer einen Absorptionspeak bei ungefähr 1780 cm&supmin;¹ in dem Infrarot-Absorbtionsspektrum hat.

34. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Vinylcopolymer ein Styrol/Acrylat/Maleinsäureanhydrid/Maleinsäue-Copolymer enthält.

35. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 11 worin die Mischung der Vinylcopolymere ein Styrol/Acrylat/Maleinsäureanhydrid/Maleinsäure-Copolymer und ein vernetztes Styrol/Acrylat/Maleinsäurehalbester-Copolymer enthält.

36. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin das Vinylcopolymer ein Styrol/Methacrylat/Maleinsäureanhydrid/Maleinsäue-Copolymer enthält.

37. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, worin die Mischung der Vinylcopolymere ein Styrol/Methacrylat/Maleinsäureanhydrid/Maleinsäure-Copolymer und ein vernet ztes Styrol/Methacrylat/Maleinsäurehalbester- Copolymer enthält.

38. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, welches Bindeharz ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht/ Molekulargewicht der Anzahl nach (MG/Mn) von ≥ 5 hat und zumindest einen Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von 2000 bis 100000 in der Molekulargewichts-Verteilung hat, die mittels Gelpermeations- Chromatographie (GPC) des THF-löslichen Stoff in dem Bindeharz gemessen wird.

39. Verfahren zur Herstellung eines Bindeharzes gemäß Anspruch 1, welches Bindeharz ein MG/Mn von ≥ 5 hat und zumindest einen Peak in dem Bereich des Molekulargewichts von 2000 bis weniger als 15000 und zumindest einen Peak oder eine Schulter in dem Bereich des Molekulargewichts von 15000 bis 100000 in der Molekulargewichts-Verteilung hat, die mittels GPC des THF-löslichen Stoff in dem Bindeharz gemessen wird.