DE69033920T2

DE69033920T2 - Bildherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69033920T2
Application number: DE69033920T
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hyosu; Eiichi Imai; Tetsuhito Kuwashima; Yoshinobu Nagai; Manabu Ohno; Hiroyuki Suematsu; Seiichi Takagi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-09-14
Filing date: 1990-09-14
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2010-09-15
Also published as: EP0417812B1; EP0417812A2; DE69033920D1; US5333059A; DE69020270D1; DE69020270T2; US5126224A; EP0646846A2; EP0417812A3; SG67317A1; EP0646846B1; EP0646846A3

Description

Hintergrund der Erfindung

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Bildgebungs- bzw. Bilderzeugungsverfahren wie der Elektrophotographie, der elektrostatischen Aufzeichnung oder der magnetischen Aufzeichnung.

Verwandter Stand der Technik

Die in dem US-Patent Nr. 2 297 691, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 42-23910 und Nr. 43-24748 usw. offenbarte Methoden sind herkömmlich als Elektrophotographie bekannt. Im allgemeinen werden Kopien erhalten durch Formung bzw. Bildgebung eines elektrostatischen Latentbildes auf einem photoempfindlichen Teil unter Verwendung eines photoleitfähigen Materials und gemäß verschiedentlicher Mittel, anschließendem Entwickeln des Latentbildes durch die Verwendung eines Toners und, falls erforderlich, Übertragen des Tonerbildes auf einem Transfermedium, wie Papier, gefolgt vom Fixieren durch die Wirkung von Hitze, Druck, Hitze sowie Druck oder Lösungsmitteldampf. In dem Fall, daß das Verfahren ein Tonerbild-Übertragungsschritt umfaßt, wird das Verfahren im allgemeinen mit dem Schritt des Entfernens des Toners ausgestattet, welcher auf einem photoempfindlichen Teil zurückbleibt.
Als Entwicklungsverfahren, bei dem ein elektrostatisches Latentbild durch die Verwendung eines Toners in ein sichtbares Bild verwandelt wird, umfassen bekannte Methoden die Magnetbürstenentwicklung, wie in dem US-Patent Nr. 2 874 063 offenbart, die Kaskadenentwicklung, wie in dem US-Patent Nr. 2 618 552 offenbart, die Pulverwolkenentwicklung, wie in dem USPatent Nr. 2 221 776 offenbart, sowie das Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, wie in dem US-Patent Nr. 3 909 258 offenbart.
Bezüglich den in diesen Entwicklungsverfahren verwendeten Tonern ist bisher Feinpulver, welches durch Dispergieren eines Farbstoffs und/oder Pigments in einem natürlichen oder synthetischen Harz erhalten wurde, verwendet worden. Zum Beispiel wurden Teilchen, die gebildet wurden durch feines Vermahlen eines Bindemittelharzes, wie Polystyrol, welches ein darin dispergiertes Farbmittel enthielt, zur Erlangung einer Größe von etwa 1 bis 30 gm als Toner verwendet. Ein Toner, in welches Teilchen eines magnetischen Materials, wie Magnetft, inkorporiert wurde, wird ebenfalls als magnetischer Toner verwendet. Andererseits wird in einem System, in dem ein Entwickler vom Zwei-Komponententyp verwendet wird, der Toner als eine Mischung mit Trägerteilchen, wie Glaskügelchen, Eisenpulver und Ferritteilchen, verwendet.
Heutzutage sind solche Aufzeichnungsverfahren nicht nur in allgemein verfügbaren Kopiermaschinen, sondern ebenfalls in Druckern für Ausgangsinformationen aus einem Computer oder für das Drucken von Mikrofilmen (oder Kopieren von Mikrofilmen) weit verbreitet verwendet worden. Demgemäß ist eine höhere Leistungsfähigkeit erforderlich geworden, und die obigen Aufzeichnungsverfahren machten es nun erforderlich, gleichzeitig Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit zu erzielen, wie daß eine Vorrichtung klein, leichtgewichtig, energiearm, mit hoher Geschwindigkeit, wartungsfrei und für den persönlichen Gebrauch gemacht wird. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, sind die Anforderungen an Toner in verschiedentlichen Aspekten streng geworden.
Zum Beispiel wurde es mit der weiten Anwendung der Aufzeichnungsverfahren und deren breiten Gebrauch in gewöhnlichen Büros oder Heimstätten, wie oben angesprochen, selbstverständlich für die Toner erforderlich, als Materialien Sicherheit zu besitzen und nicht nur für die Hersteller auf deren Gerüche zu achten, die im Laufe des Fixierens erzeugt werden.
Zum Beispiel ist es mit der weiten Anwendung der Aufzeichnungsmaterialien, wie der Elektrophotographie, und deren breiten Gebrauch in gewöhnlichen Büros oder Heimstätten, wie oben angesprochen, selbstverständlich für Entwickler erforderlich, als Materialien Sicherheit zu besitzen, und nicht nur für die Hersteller, auf deren Gerüche zu achten, die im Laufe des Fixierens erzeugt werden. In den meisten Fällen sind deodorierende Filter zur Adsorbtion von Gerüchen oder Ozon an den Kopiermaschinen, Druckern usw. angebracht. Dies ist nicht nur hinsichtlich der Herstellungskosten nachteilhaft, sondern ebenso mühevoll für die Erhaltung der Deodorierkraft aufgrund des periodischen Austausches der Filter.
Bezüglich dieser Geruchsprobleme kann gesagt werden, daß diese selbstverständlich ein wichtiges Problem darstellen, wenn die Standpunkte der Anwender oder Hersteller in Betracht gezogen werden. Im allgemeinen ist es keinesfalls einfach aus technischer Sicht, dieses Problem zu lösen in Anbetracht einer Fixiermethode, in der ein Toner, welcher ein synthetisches Harz als Hauptkomponente enthält, auf einem Transfermedium, wie Papier, unter Verwendung der Wirkung einer Erweichung und eines Schmelzens durch Hitze fixiert wird. Es ist nicht ratsam, zum Beispiel die Entwicklungsleistungsfähigkeit, wie die Bildqualität und die Haltbarkeit des Toners, zu verringern, um dieses Problem zu lösen.
Verschiedentliche Methoden sind vorgeschlagen worden, so daß diese Leistungsfähigkeit zur gleichen Zeit befriedigt werden kann. Eine Methode, in welcher ein Zusatzstoff verwendet wird, kann jedoch häufig unerwartete Probleme verursachen. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, ein Bindemittelharz selbst zu verbessern. Zum Zweck einer solchen Verbesserung wird es als besser angesehen, die Menge an restlichem Lösungsmittel oder restlichen polymerisierbaren Monomeren zu verringern, die Gerüche erzeugen. Verschiedentliche Methoden sind bisher dafür vorgeschlagen worden bei gleichzeitiger Aufmerksamkeit auf den Einfluß auf andere Entwicklungseigenschaften.
Die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 55- 155632 schlägt z. B. vor, daß ein Polymer, in dem der Gehalt eines Lösungsmittels, welches zum Erhalten des Polymers verwendet wurde, oder der der polymerisierbaren Monomeren weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, als ein Bindemittelharz für einen Toner verwendet wird, so daß der Abzieh-(Offset-) Widerstand, die Lagerungsstabilität und die Rieselfähigkeit des Toners verbessert werden können.
Die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 53- 17737 offenbart ebenso, daß restliche polymerisierbare Monomere einen Einfluß auf die Triboelektrizität, den Blockierungswiderstand und die Fixiereigenschaften eines Toners haben und schlägt vor, ein restliches Lösungsmittel oder restliche polymerisierbare Monomere des Lösungsmittels oder von Monomeren, welche zur Erhaltung eines Polymeren als einem für einen Toner zu verwendenden Bindemittelharz verwendet wurden, zu verringern.
Die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 64- 70765 schlägt ebenfalls ein Harz für einen Toner vor, welches 200 ppm oder weniger restliche Monomere enthält, um den Problemen zu begegnen, daß eine Arbeitsumgebung schlecht wird aufgrund der Grüche, die erzeugt werden, wenn Tonermaterialien geschmolzen und geknetet werden, oder daß Gerüche zur Zeit des Kopierens erzeugt werden, Unannehmlichkeiten ergebend. Diese Veröffentlichung offenbart ebenso, daß eine Menge von mehr als 200 ppm von restlichen Monomeren zu einer Verringerung des Blockierungswiderstandes und der Beständigkeit gegenüber Vinylchlorid-Plastifiziermittel führen, wodurch Geruchsprobleme bleiben.
Wenn das Problem jedoch besonders auf die Gerüche konzentriert wird, kann nicht gesagt werden, daß es ausreicht, lediglich die Menge an restlichen polymerisierbaren Monomeren zu verringern, wenn man die Möglichkeit einer breiteren Anwendung des Bildgebungsverfahrens, wie der Elektrophotographie und dem elektrostatischen Aufzeichnungsverfahren, in Zukuft in Betracht gezogen wird.
Im allgemeinen ist bekannt, daß Methoden zur Polymerisierung von Bindemittelharzen für Toner Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Suspensionspolymerisation einschließen.
Insbesondere erfordert, wie in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 63-223014 offenbart, die Suspensionspolymerisation keine Entfernung des Lösungsmittels und erfordert ferner keinen starken Rührer und ermöglicht somit eine einfache Herstellung eines Harzes. Sie macht es ebenso möglich, einem Harz zu gestatten, eine THF unlösliche Komponente, die einen großen Einfluß auf die Fixiereigenschaften und den Abziehwiderstand eines Toners besitzt, in irgendeiner gewünschten Menge zu enthalten. Somit ist dies ein bevorzugtes Verfahren.
In der Suspensionspolymerisation wird das Harz jedoch in Form von Kügelchen erhalten. Somit hat es keinen Schritt des Entfernens eines Lösungsmittels oder von polymerisierbaren Monomeren, die in der Lösungspolymerisation zurückbleiben, bei dem ein Harz in einem geschmolzenen Zustand vorliegt, sondern hat lediglich einen Trocknungsschritt, der zum Zweck des Entfernens des Wassergehalts durchgeführt wird. Im Ergebnis neigen Lösungsmittel oder polymerisierbare Monomere dazu, in großen Mengen zurückzubleiben, und deshalb ist es notwendig, dem Problem der Gerüche, wie oben diskutiert, besondere Beachtung zu schenken.
Die GB-A-2 133 169 offenbart ein Polymerharz für einen Trockenentwickler, das ein hydrophobes, copolymerisierbares Monomer und ein eine tertiäre Aminogruppe enthaltendes, copolymerisierbares Monomer mit der Formel (I) umfasst, suspensionspolymerisiert in Gegenwart eines Azonitril- Polymerisationsinitiators. Der in wässriger Phase aufgelöste Sauerstoff und Luft in der Gasphase der Reaktionsmischung können vor der Durchführung der Polymerisationsreaktion durch Stickstoff ersetzt werden.
Die US-A-3,962,197 offenbart ein Suspensionspolymerisationsverfahren, das zur Herstellung von Polymeren nützlich ist, die aus Arylmonomeren und Copolymeren von Arylmonomeren und anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind. Die polymeren Teilchen können in Sauerstofffreier Atmosphäre, durchgeführt in einer Stickstoffatmosphäre, hergestellt werden.
Das zuerst genannte Dokument liefert einen Trockenentwickler, der hinsichtlich des Beständigkeit gegenüber Umgebungsbedingungen verbessert ist und Schleierfreie Bilder liefern kann. Letztgenannte Dokument liefert ein verbessertes Suspensionspolymerisationsverfahren zum Erhalt der gegenständlichen Polymere und Copolymere.

Zusammenfassung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Bilderzeugungsverfahrens, das die obigen Probleme löst.
Um die obigen Aufgaben der vorliegenden Erfindung zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung ein Bilderzeugungsverfahren zur Verfügung, umfassend:
elektrostatisches Laden eines aufladbaren Elements, um darauf ein elektrostatisches Bild durch einen Kontaktaufladungszusammenbau zu tragen,
Erzeugen eines elektrostatischen Bildes auf dem aufladbaren Element,
Entwickeln des elektrostatischen Bildes auf dem aufladbaren Element zur Bildung eines Tonerbildes mit einem Toner, der ein Styrol-Bindemittelharz und ein Färbemittel umfasst, wobei ein Benzaldehyd in dem Toner in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Toners, enthalten ist;
Übertragen des Tonerbildes auf ein Tranferpapier; und Fixieren des Tonerbildes auf dem Transferpapier durch das Anwenden von Hitze und Druck auf das Tonerbild.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine Ladungsrolle, die in einer elektrophotographischen Vorrichtung verwendet wird.
Fig. 2 veranschaulicht schematisch ein Beispiel der elektrophotographischen Vorrichtung.
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm, welches ein Beispiel einer Facsimilevorrichtung zeigt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegenden Erfinder haben intensive Studien über die Faktoren eines Bindemittelharzes für einen Toner, die einen Einfluß auf die Gerüche eines Toners haben, unternommen. Im Ergebnis wurden sie wie folgt überzeugt: Obgleich die Menge an Lösungsmittel oder polymerisierbaren Mononieren, die in einem Bindemittelharz zurückbleiben, einen Einfluß haben, hat die Menge an deren oxidierten Produkten, insbesondere restliche Aldehyde, die als Ergebnis der Luftoxidation von polymerisierbaren Mononieren erzeugt wurden, einen größeren Einfluß, als es die erstgenannten haben. Somit ist es ein gutes Mittel zur Lösung des Problems der Verhinderung von Gerüchen eines Toners, die Menge an im Bindemittelharz zurückbleibenden Aldehyden zu verringern.
Insbesondere hat sich in einem Bindemittelharz vom Styroltyp, wie ein Styrolpolymer oder -copolymer, welches am häufigsten als ein Bindemittelharz verwendet wird, das als Ergebnis von Luftoxidation von Styrolmonomeren erzeugte Benzaldehyd als eine Komponente erwiesen, die bei Geruchsproblemen am häufigsten auftritt. Somit wurde gefunden, daß eine große Sorge dafür getragen werden muß, daß die Menge an restlichen Aldehyden verringert wird.
Gemäß den von den vorliegenden Erfindern durchgeführten Studien darf der Gehalt an Benzaldehyd in einem Bindemittelharz nicht mehr als 0,005 Gew.-% betragen. Wenn der Gehalt an Benzaldehyd mehr als 0,005 Gew.-% beträgt, gibt der Toner häufig einen starken Geruch ab.
Gemäß weiteren, von den vorliegenden Erfindern durchgeführten Studien darf der Gehalt an Benzaldehyd in einem Toner nicht mehr als 0,005 Gew.-% und insbesondere vorzugsweise nicht mehr als 0,004 Gew.-% betragen. Wenn der Gehalt an Benzaldehyd mehr als 0,005 Gew.-% beträgt, wird häufig ein starker Geruch wahrgenommen.
Das Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein Bindemittelharz vom Styroltyp einschließen, welches eine Komponente enthält, die gegenüber Tetrahydrofuran (THF) unlöslich ist, was später beschrieben wird.
In der vorliegenden Erfindung kann das Bindemittelharz vorzugsweise ein Styrolharz sein, welches durch Suspensionspolymerisation erhalten wurde, einen Aldehyden in einer Menge von nicht mehr als 0,01 Gew.-% enthaltend.
Als Ergebnis der von den vorliegenden Erfindern durchgeführten intensiven Studien über solche Probleme zur Verringerung von Aldehyden wurde gefunden, daß das, was sie erzielen wollten, erreicht werden kann, wenn die unten im Detail angegebene Methode angewandt wird.
Der aufgelöste Sauerstoff im Wasser, das ein in der Suspensionspolymerisation verwendetes Dispersionsmedium darstellt, wird auf nicht mehr als 2,5 mg/l und vorzugsweise auf nicht mehr als 2,0 mg/l, gemessen bei einer Temperatur von 40 bis 45ºC, eingestellt. Dies erlaubt die Unterdrückung von Luftoxidation der polymerisierbaren Monomeren, wie Styrolmonomeren, und erlaubt folglich die Unterdrückung der Bildung von Aldehyden, wie Benzaldehyd.
Es ist bei der Suspensionspolymerisation herkömmlich bekannt, daß eine Atmosphäre eines Polymerisationssystems durch Stickstoffgas ausgetauscht wird, so daß gegenüber einem verschwenderischen Verbrauch eines Polymerisationsinitiators gesichert werden kann. Was dadurch jedoch erzielt werden soll, ist es, zu verhindern, daß die Ausbeute der Polymerisation verringert wird, und es ist für die Absicht des Verringerns der Aldehyd-Bildungsrate unzureichend. Es wurde gefunden, daß, um die Aldehydbildungsrate zu verringern, der aufgelöste Sauerstoff in dem in der Suspensionspolymerisation verwendeten Wasser auf eine bestimmte Konzentration verringert werden muß.
Der Mechanismus davon wird folgendermaßen angenommen: Da in der Suspensionspolymerisation die Polymerisation in Flüssigkeitströpfchen von in Wasser suspendierten, polymerisierbaren Mononieren stattfindet, wird angenommen, daß die Flüssigkeitströpfchen der polymerisierbaren Mononieren in direkten Kontakt mit dem Wasser an der Stelle dieser Polymerisationsreaktion kommen und stark von dem gelösten Sauerstoff in der wässrigen Phase beeinflußt werden. Verschiedentliche bekannte Techniken können als eine spezifische Methode zur Verringerung von solch aufgelöstem Sauerstoff angewandt werden. Es wird bevorzugt, eine Methode zu verwenden, in der eine Stickstoff-Zuführleitung zu dem Wasser oder der wässrigen Phase angebracht wird, so daß Stickstoff durch das Wasser geleitet wird und dadurch der aufgelöste Sauerstoff mit guter Effizienz verringert werden kann.
Im Ergebnis wird, wenn der aufgelöste Sauerstoff in einer Konzentration von nicht mehr als 2,5 mg/l innerhalb eines Temperaturbereichs von 40 bis 45ºC vorliegt, die Menge an Aldehyden in dem Bindemittelharz nicht mehr als 0,01 Gew.-%. In einem bevorzugten Fall werden die Aldehyde nicht mehr als 0,005 Gew.-%, wenn der gelöste Sauerstoff in einer Konzentration von nicht mehr als 2,0 mg/l vorliegt. Zudem kann der verschwenderische Verbrauch an Polymerisationsinitiator verringert werden, und gleichzeitig wird es möglich, die Konzentration an restlichen polymerisierbaren Monomeren zu reduzieren.
Es ist ratsam, in Kombination eine Methode durchzuführen, in der die Suspension eines so erhaltenen Polymeren bei einer Temperatur erhitzt wird, die höher als etwa 70ºC liegt, so daß die restlichen Monomeren gleichzeitig mit der Verdampfung von Wasser verdampft werden.
Die Konzentration an aufgelöstem Sauerstoff in Wasser kann auf folgende Weise gemessen werden: Unter Verwendung eines DOMeters YSI, hergestellt durch Nikkaki Co., wird eine Elektrode in Luft oder Wasser gehalten, welche bzw. welches Sauerstoff in einer bekannten Menge enthält, und ein 02-Kalibrierschalter wird gedreht zur Anpassung eines angezeigten Wertes an die Sauerstoffkonzentration einer Probe. Als nächstes wird eine Elektrode in einem Zustand hineingehalten, daß Wasser mit einer Temperatur von 40 bis 45ºC in einer Fließgeschwindigkeit von etwa 30 cm/sec. zirkuliert, und somit wird der gelöste Sauerstoff gemessen. Im Fall, daß sich das Wasser im Stillstand befindet, wird die Elektrode manuell bewegt und der gelöste Sauerstoff so gemessen. Der Wert wird abgelesen, wenn der angezeigte Wert stabil geworden ist.
Die Bestimmung von Aldehyden in einem Bindemittelharz oder einem Toner wird durch die Gaschromatographie auf folgende Weise durchgeführt.
2,55 mg Dimethylformamid (DMF) als einen internen Standard verwendend werden 100 ml Aceton zugegeben, um ein internes Standardmaterial enthaltendes Lösungsmittels herzustellen. Als nächstes werden 200 mg eines Bindemittelharzes oder 200 mg eines Toners in dem obigen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert, um eine Lösung oder eine Disperison zu ergeben. Die resultierende Lösung oder Dispersion wird auf eine Ultraschall-Schüttelapparatur für 30 Minuten plaziert und danach für 1 Stunde stehen gelassen. Als nächstes wird eine Filtration unter Verwendung eines 0,5 um-Filters durchgeführt. Bei der Gaschromatographie wird die Probe in einer Menge von 4 ul eingeschossen.
Die Gaschromatographie wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
- Kapillarsäule (30 m · 0,249 mm, DBWAX, Filmdicke: 0,25 um)
- Detektor: FID (Flammenionisierdetektor); Stickstoffdruck: 0,35 kg/cm²
- Injektionstemperatur: 200ºC; Detektortemperatur: 200ºC; Säulentemperatur: für 30 Minuten von 50ºC bei einer Geschwindigkeit von 5ºC/min ansteigend.
- Herstellung der Kalibrierkurve: Ein zu messender Aldehyd wird zu einer Lösung von DMF und Aceton zugegeben, welche in der gleichen Menge wie eine Probenlösung hergestellt wurde. Eine so erhaltene Standardprobe wird auf ähnliche Weise einer Messung durch Gaschromatographie unterzogen, um einen Wert für das Gewichtsverhältnis/Flächenverhältnis zwischen den Aldehyden und dem internen Standardmaterial DMF zu bestimmen.
In der Suspensionspolymerisation wird der gelöste Sauerstoff in der wässrigen Phase auf nicht mehr als 2,5 mg/l eingestellt. Das Bindemittelharz kann dadurch, wie in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, erhalten werden. Um der Mahlfähigkeit, dem Abzieh-(Offset-)Widerstand, den Fixiereigenschaften, dem Filmbildungs- oder Schmelzhaftungs-Widerstand gegenüber einem photoempfindlichen Teil, den Bildeigenschaften etc. in höchstem Maße zu genügen, kann das Bindemittelharz vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, weiter bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% eines Tetrahydrofuran (THF)-unlöslichen Materials enthalten, wie in der japanischen Patentanemldungs-Offenlegungsschrift Nr. 63223014 offenbart. Das Bindemittelharz kann weiter bevorzugt eines sein, welches i) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von ≥ 5, mindestens einen Peak im Bereich eine Molekulargewichts von 2000 bis 10000 und mindestens einen Peak oder eine Schulter in einem Bereich eines Molekulargewichts von 15000 bis 100000 in der Molekulargewichtsverteilung, gemessen durch Gelpermations-Chromatographie (GPC) eines THF löslichen Materials in dem Bindemittelharz, aufweist, und ii) eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der THFlöslichen Harzzusammensetzung, enthält.
Das in der vorliegenden Erfindung in Bezug genommen THFunlösliche Material bezeichnet den Gewichtsteil einer Polymerkomponente in einem Harz oder einer Harzzusammensetzung, die gegenüber THF unlöslich geworden ist (d. h. im wesentlichen ein quervernetztes Polymer). Dies kann als ein Parameter angewandt werden, der das Ausmaß der Quervernetzung einer eine quervernetzte Komponente enthaltenden Harzkomponente anzeigt. Das THF-unlösliche Material in dem Bindemittelharz ist definiert durch einen Wert, der folgendermaßen gemessen wurde.
Eine Probe (ein Pulver von 24 Mesh-Durchgang und 60 Mesh- Rückstand) des Harzes oder der Harzzusammensetzung wird in einer Menge von 0,5 bis 1,0 g (W1 g) eingewogen, welche dann in ein zylindrisches Filterpapier (z. B. Nr. 86R, erhältlich von Toyo Roshi K. K.) gebracht und auf einen Soxhlet-Extraktor gelegt wird. Extraktion wird für 6 Stunden durchgeführt unter Verwendung von 100 bis 200 ml THF als Lösungsmittel, und die durch die Verwendung des Lösungsmittels extrahierte, lösliche Komponente wird eingedampft, gefolgt von Vakuumtrocknung bei 100-C für mehrere Stunden. Dann wird die THF-lösliche Harzkomponente ausgewogen (W2 g). Das THF-unlösliche Material des Harzes oder der Harzzusammensetzung wird durch den folgenden Ausdruck bestimmt.
THF-unlösliches Material (%) = [(W1 - W2)/W1] · 100
Das THF-unlösliche Material in dem Toner ist definiert durch ein Wert, der auf folgende Weise erhalten wurde. Im Fall, daß der Toner ein nichtmagnetischer Toner ist, wird der Gehalt eines Farbstoffes oder Pigments zuvor durch ein bekanntes Verfahren gemessen. Im Fall, daß der Toner ein magnetischer Toner ist, wird der Gehalt eines Farbstoffes oder Pigments und der eines magnetischen Materials zuvor durch eine bekannte Methode gemessen. Als nächstes wird eine vorgegebene Menge von 0,5 bis 1,0 g des Toners eingewogen (W1 g), welche dann in ein zylindrisches Filterpapier (z. B. Nr. 86R, erhältlich von Toyo Roshi K. K.) gebracht und dann auf einen Soxhlet-Extraktor gelegt wird. Extraktion wird durchgeführt für 6 Stunden unter Verwendung von 100 bis 200 ml Chloroform als Lösungsmittel, und die durch die Verwendung des Lösungsmittels extrahierte, lösliche Komponente wird eingedampft, gefolgt von Vakuumtrocknung bei 100-0 für mehrere Stunden. Dann wird die THF-lösliche Harzkomponente ausgewogen (W2 g). Dann ist unter den Färbemitteln, wie den Farbstoffen oder Pigmenten, und den magnetischen Materialien, die in einer gegebenen Menge in dem Toner enthalten sind, das Gewicht der gegenüber THF löslichen Komponenten durch W3 g und das Gewicht der gegenüber THFunlöslichen Komponenten durch W4 g wiedergegeben. Das THFunlösliche Material der Harzkomponente in dem Toner wird aus dem folgenden Ausdruck berechnet.
Gehalt an THF-unlöslichem Material (%) = [(W1 - W2 - W4) / (W1 - W3 - W4)] · 100.
In der vorliegenden Erfindung wird/werden das Molekulargewicht bei dem Peak und/oder der Schulter im durch GPC (Gelpermeationschromatographie) erhaltenen Chromatogramm unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Säulen werden in einer auf 40ºC erhitzten Wärmekammer stabilisiert. Zu der auf dieser Temperatur gehaltenen Säule wird THF (Tetrahydrofuran) als ein Lösungsmittel bei einer Fließgeschwindigkeit von 1 ml pro Minute durchgeleitet, und 50 bis 200 ul einer THF-Probenlösung eines Harzes, die so hergestellt wird, daß sie eine Probenkonzentration von 0,05 bis 0,6 Gew.-% aufweist, wird für die Messung hineininjiziert. Zur Messung des Molekulargewichts der Probe wird die der Probe zugeschriebenen Molekulargewichtsverteilung berechnet aus der Beziehung zwischen dem logarithmischen Wert und dem Zahlenwert einer Kalibrierkurve, die unter Verwendung von mehreren Typen monodisperser Polystyrol-Standardproben erstellt wurde. Bezüglich der Standard-Polystyrolproben, die für die Erstellung der Kalibrierkurve verwendet werden, ist es bevorzugt, z. B. Proben mit den Molekulargewichten 6 · 102, 2, 1 · 10³, 4 · 10³, 1, 75 · 10&sup4;, 5, 1 · 10&sup4;, 1, 1 · 10&sup5;, 3,9 · 10&sup5;, 8,6 · 10&sup5;, 2 · 10&sup6; und 4,48 · 10&sup6; zu verwenden, welche erhältlich sind von Pressure Chemical Co. oder Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd. Es ist geeignet, mindestens etwa 10 Standard Polystyrolproben zu verwenden. Ein RI (Brechungsindex)-Detektor wird als Detektor verwendet.
Die Säulen können vorzugsweise in Kombination mit einer Vielzahl von kommerziell erhältlichen Polystyrol-Gelsäulen verwendet werden, so daß die Molekulargewichtsbereiche von 103 bis 2 · 106 exakt gemessen werden können. Zum Beispiel können sie vorzugsweise eine Kombination von u-Styragel 500, 103 und 104, erhältlich von Waters Co.; Shodex KF-80M oder eine Kombination von KF-801, 803, 804 und 805 oder eine Kombination von KA-802, 803, 804 und 805, erhältlich von Showa Denko K. K.; oder eine Kombination von TSKgel G100OH, G200OH, G250OH, G300OH, G400OH, G500OH, G600OH, G700OH und GMH, erhältlich von Toyo Soda Manufacturing Co., Ltd., umfassen.
Hinsichtlich des Gewichtsprozents bezüglich des Bindemittelharzes der vorliegenden Erfindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 wird ein durch GPC erhaltenes Chromatogramm bei dem Abschnitt herausgeschnitten, welcher dem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 entspricht, und das Gewichtsverhältnis von diesem zu einem Ausschnitt, der einem Molekulargewicht von mehr als 10000 entspricht, wird berechnet. Unter Verwendung des Gewichts- Prozents des obigen THF-unlöslichen Materials wird das Gewichts-Prozent hinsichtlich des ganzen Bindemittelharzes berechnet.
Als Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung wird ein Bindemittelharz vom Styroltyp verwendet.
Das Bindemittelharz vom Styroltyp umfaßt z. B. Styrolpolymere, Styrolcopolymere, Harzzusammensetzung, die Styrolpolymere und Styrolcopolymere umfassen, und Harzzusammensetzungen, die Styrolcopolymere und verschiedene Arten von Styrolcopolymeren umfassen.
Das Harz oder die Harzzusammensetzung in dem Toner der vorliegenden Erfindung schließt solche ein, die erhalten wurden durch Polymerisierung von Styrol mit einem oder mehreren Arten von Monomeren, die aus Styrolen, Acrylsäuren, Methacrylsäuren und deren Derivaten ausgewählt sind. Diese sind vorzugsweise im Hinblick auf Entwicklungseigenschaften und triboelektrischen Eigenschaften ausgewählt. Als Beispiele von Monomeren, die verwendet werden können, schließen die Styrole α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol ein. Die Acrylsäuren, Methacrylsäuren und deren Derivate schließen Acrylsäure, Methacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-Ethylhexyhlacrylat, n-Tetradecylacrylat, nHexadecylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diemethylaminoethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat, 2Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacryiat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Stearylmethacrylat ein. Neben den obigen Monomeren können andere Monomere in geringen Mengen verwendet werden, solange die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden können, welche z. B. Acrylonitril, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylmethylether, Butadien, Isopren, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäuremonoester, Maleinsäurediester und Vinylacetat einschließen.
Eine oder mehrere Arten dieser Vinylmonomere werden in Combination mit dem Styrolmonomer verwendet. Von diesen ist ein Styrolcopolymer bevorzugt, welches unter Verwendung von Styrol und einem Acrylat oder Methacrylat als Hauptkomponenten gebildet wurde.
Es ist ein wichtiger Faktor zur Erzielung des in der Torliegenden Erfindung beabsichtigten Harzes, die Arten eines Polymerisationsinitiators, eines Lösungsmittels und eines Lösungs- oder Dispersionsmediums und der Bedingungen für die Reaktion auszuwählen.
Der Polymerisationsinitiator schließt z. B. organische Peroxide, aie Benzoylperoxid, 1,1-di(t-Butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerat, Dicumylperoxid, α,α'-bis(t-Butylperoxydiisopropyl)benzol, t- Butylperoxycumol, und di-t-Butylperoxid: und Azo- oder Diazo- Verbindungen, wie Azobisisobutylonitril und Diazoaminoazobenzol, ein.
Das Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung kann ebenso teilweise oder zur Vollständigkeit quervernetzt sein unter Verwendung eines quervernetzenden Monomers.
Eine Verbindung, die hauptsächlich zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen aufweist, wird als quervernetzendes Monomer verwendet.
Zum Beispiel kann ein bifunktionelles quervernetzendes Mittel verwendet werden, welches Divinylbenzol, bis(4 Acryloxypolyethoxyphenyl)propan, Ethylenglykoldiacrylat, 1,3 Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5 Pentandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Diacrylate jeweils von Polyethylenglykol #200, #400 und #600, Dipropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykol-diacrylat und Diacrylat vom Polyestertyp (MANDA, erhältlich von Nippon Kayaku Co., Ltd.) einschließt. Es schließt ebeso solche ein, in denen Acrylateinheiten der obigen quervernetzenden Mittel vom Acrylattyp jeweils ersetzt wurden durch Methacrylateinheiten.
Ein polyfunktionelles quervernetzendes Mittel kann ebenso verwendet werden, welches Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat, Oligoesteracrylat und dessen Methacrylat, 2,2-bis(4-Methacryloxy, Polyethoxyphenyl)propan, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylisocyanurat, Triallyltrimellitat und Diarylchlorendat einschließt. Unter diesen ist Divinylbenzol wirksam.
Die Komponenten für das Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung können vorzugsweise durch die Suspensionspolymerisation synthetisiert sein, um das THFunlösliche Material einzustellen. Für den Zweck der Einstellung der Molekulargewichtsverteilung wird eine Methode der Synthese von im Grunde zwei oder mehreren Arten von Polymeren bevorzugt.
Die Methode wird veranschaulicht durch eine Methode, in der ein erstes Polymer oder Copolymer, löslich in THF und auch löslich in einem polymerisierbaren Monomer, in polymerisierbaren Monomeren aufgelöst wird, die quervernetzbare Monomere enthalten, und die Monomere dann polymerisiert werden, um eine Harzzusammensetzung zu ergeben, die quervernetzte Harzkomponenten enthält. In diesem Fall werden das erste Polymer oder Copolymer und das letztere, quervernetzte (zweite) Polymer oder Copolymer gleichmäßig gemischt, so daß es bei Anwendung des Produktes in einem Toner möglich wird, die Fixiereigenschaften und den Abzieh-(Offset-)Widerstand zu verbessern, ohne die Haltbarkeit und den Blockierungwiderstand des Toners zu zerstören.
Das erste, in THF-lösliche Polymer oder Copolymer kann · vorzugsweise durch Lösungspolymerisation oder ionische Polymerisation erhalten werden. Das zweite Polymer oder Copolymer zur Herstellung einer gegenüber THF-unlöslichen Komponente kann vorzugsweise durch Suspensionspolymerisation oder Massepolymerisation in Gegenwart eines quervernetzenden Monomers unter den Bedingungen, bei denen das erste Polymer oder Copolymer darin aufgelöst wird, synthetisiert werden. Das erste Polymer oder Copolymer kann vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 120 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt von 20 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen an für die Bildung des zweiten Polymeren bzw. Copolymeren verwendeten, polymerisierbaren Monomeren, verwendet werden.
Im Verfahren zur Herstellung des Bindemittelharzes der vorliegenden Erfindung wird es z. B. bevorzugt, daß ein erstes Harz durch Lösungspolymerisation hergestellt wird, das so erhaltene erste Harz in polymerisierbaren Monomeren aufgelöst wird, und die polymerisierbaren Monomeren der Suspensionspolymerisation in Gegenwart des Harzes und einem quervernetzenden Mittel unterzogen werden. Das erste Harz sollte in einer Menge von 10 bis 120 Gewichtsteilen, vorzugsweise 20 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen an Monomeren für die Suspensionspolymerisation, aufgelöst werden. Bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation kann das quervernetzende Mittel vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gewichts-%, basierend auf den für die Suspensionspolymerisation verwendeten Monomeren, verwendet werden. Diese Bedingungen können, abhängig von der Art des Initiators und der Reaktionstemperaturen, mehr oder weniger variiert werden.
Es gab die Erkenntnis, daß ein Toner einen Unterschied in der Leistungsfähigkeit aufweist zwischen dem Fall, daß das erste Polymer oder Copolymer in Monomeren aufgelöst wird und das Bindemittelharz erhalten wird durch Suspensionspolymerisation, und dem Fall, wo ein Harz durch Suspensionspolymerisation ohne Auflösung des ersten Polymeren oder Copolymeren erhalten wird und das erste Polymer oder Copolymer lediglich gemischt wird. Das erstgenannte bringt bessere Resultate hervor, insbesondere im Hinblick auf die Fixiereingenschaften.
Die Lösungspolymerisation und Suspensionspolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Das in der Lösungspolymerisation verwendete Lösungsmittel umfaßt Xylol, Toluol, Cumol, Cellosolv-Acetat, Isopropylalkohol und Benzol. Im Fall von Styrolmonomeren wird Xylol, Toluol oder Cumol bevorzugt. Diese können auf angemessene Weise in Abhängigkeit von dem durch Polymerisation zu produzierenden Polymeren ausgewählt werden. Der Polymerisationsinitiator schließt di-tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, Benzoylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) ein, welcher in einer Konzentration von nicht weniger als 0,1 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 0,4 bis 15 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Monomerer, verwendet werden kann. Die Reaktionstemperatur kann variiert werden in Abhängigkeit vom verwendeten Lösungsmittel, dem Initiator und dem durch Polymerisation erhaltenen Polymeren. Vorzugsweise kann die Reaktion bei 70 bis 180ºC durchgeführt werden. Die Lösungspolymerisation kann vorzugsweise unter Verwendung von 30 Gewichtsteilen bis 400 Gewichtsteilen Monomeren, basierend auf 100 Gewichtsteilen Lösungsmittel, durchgeführt werden. Es ist ebenso möglich, eine Methode zu verwenden, bei der das Produkt durch Thermopolymerisation erhalten wird.
Die Suspensionspolymerisation kann vorzugsweise durchgeführt werden unter Verwendung von nicht mehr als 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 90 Gewichtsteilen an Monomeren, basierend auf 100 Gewichtsteilen eines wässrigen Mediums. Ein Dispersionsmittel, welches verwendet werden kann, umfaßt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylalkohol und Kalziumphosphat. Seine angemessene Menge hängt ab von der Menge an Monomeren, basierend auf dem wässrigen Medium. Es wird im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des wässrigen Mediums, verwendet. Die Polymerisationstemperatur kann geeigneterweise in einem Bereich von 50 bis 95ºC liegen und sollte angemessenerweise ausgewählt werden in Abhängigkeit des verwendeten Polymerisationsinitiators und dem zu erhaltenden Polymeren.
Der Polymerisationsinitiator kann von irgendeiner Art sein, die verwendet werden kann, solange sie in Wasser unlöslich oder kaum löslich ist. Zum Beispiel kann Benzoylperoxid, tert-Butylperoxyhexanoat oder dergleichen verwendet werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen an Monomeren.
Zusätzlich zu den obigen Bindemittelharzkomponenten kann der Toner, in dem das Harz der vorliegenden Erfindung angewandt wird, ebenso die folgenden Materialien in einem geringeren Anteil als dem Gehalt an den Bindemittelharzkomponenten enthalten, z. B. in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-%, und bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-%, solange der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt wird.
Solche Materialien schließen zum Beispiel Silikonharze, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Epoxyharze, Polyvinylbutyral, Kolophonium, modifiziertes Kolophonium, Terpenharze, Phenolharze, Kohlenwasserstoffharze, wie niedrigmolekulares Polyethylen und niedrigmolekulares Polypropylen, aromatische Petroleumharze, chlorierte Paraffine und Paraffinenwachse ein.
Allgemein bekannte Farbstoffe und Pigmente können als das Färbemittel verwendet werden, das in dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Solche Farbstoffe und Pigmente schließen Ruß, Nigrosin-Farbstoffe, Lampenruß (Eisenschwarz), Sudanschwarz SM, Erstgelb G, Benzidingelb, Gelbpigment, Indo-Erstorange, Irgazinrot, Paranitroanilinrot, Toluidinrot, Carmin 6B, Permanent-Bordeaux F3R, Orangepigment R, Litholrot 2G, Rotlack C (Lake Red), Rhodamin FB, Rhodaminlack B (Rhodamine B Lake), Methylviolettlack B (Methyl Violet B Lake), Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Brilliantgrün B, Phthalocyaningrün, Ölgelb GG, Zapon-Erstgelb CGG, Kayaset Y963, Kayaset YG, Sumiplastelb GG, Zapon-Erstorange RR, Ölscharlach, Sumiplastorange G, Orazolbraun B, Zapon-Erstscharlach CG, Aizenspironrot BEH und Ölpink OP ein. Im allgemeinen können diese Färbemittel vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf dem Bindemittelharz, zugegeben werden.
In Fällen, bei denen der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung als ein magnetischer Toner verwendet wird, schließen die beinhalteten magnetischen Tonerteilchen Teilchen von Metallen ein, die aus einem ferromagnetischen Element, wie Eisen, Kobalt und Nickel oder irgendeines dieser Metalle umfassende Legierungen, Verbindungen, wie Ferrit und Magnetft, sowie Legierungen, die nicht irgendein ferromagnetische Element enthalten, aber ferromagnetische Eigenschaften als Ergebnis von geeigneten Hitzebehandlungen zeigen können (veranschaulicht durch eine Legierung von dem Typ, der Heusler's Legierung genannt wird, welche Mangan und Kupfer, wie Mangan-KupferAluminium oder Mangan-Kupfer-Zinn oder Chromdioxid und andere Bestandteile enthält), bestehen. Feinpulver dieser magnetischen Materialien können vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 150 Gewichtsteilen, und weiter bevorzugt von 40 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Bindemittelharz, enthalten sein. Es ist auch möglich, magnetische Feinteilchen als ein schwarzes oder braunes Pigment zu verwenden.
Ein Ladungseinstellmittel, welches in dem Toner gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann aus herkömmlich bekannten Ladungseinstellmitteln ausgewählt werden. Beispiele eines positiven Ladungseinstellmittels sind Nigtosin, Azinfarbstoffe mit einer Alkylgruppe, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist (japanische Patentveröffentlichung Nr. 42-1627), basische Farbstoffe, veranschaulicht durch C.I. Basisgelb 2 (C.I.41000), C.I. Basisgelb 3, C.I. Basisrot 1 (C.I.45160), C.I. Basisrot 9 (C.I. 92500), C.I. Basisviolett 1 (C.I. 42535), C.I. Basisviolett (C.I. 42555), C.I. Basisviolett 10 (C.I. 45170), C.I. Basisviolett 14 (C.I.
42510), C.I. Basisblau 1 (C.I. 42025), C.I. Basisblau 3 (C.I.51005), C.I. Basisblau 5 (C.I. 42140), C.I. Basisblau 7 (C.I. 42595), C.I. Basisblau 9 (C.I.52015), C.I. Basisblau 24 (C.I.52030), C.I. Basisblau 25 (C.I. 52025), C.I. Basisblau 26 (C.I. 44025), C.I. Basisgrün 1 (C.I.42040) und C.I. Basisgrün 4 (C.I. 42000). Pigmentfarben bzw. -lacke dieser basischen Farbstoffe (Lackiermittel werden veranschaulicht durch Wolframphosphorsäure, Molybdänphosphorsäure, Wolframmolybdänphosphorsäure, Tanninsäure, Laurinsäure, Gallsäure, Ferricyanide und Ferrocyanide) schließen C.I. Lösungsschwarz 3 (C.I.26150), Hanzagelb G (C.I.11680), C.I. Mordantschwarz 11 und C.I. Pigmentschwarz 1 ein.
Sie umfassen ebenso zum Beispiel quarternäre Ammoniumsalze, wie Benzoylmethyl-hexadecylammoniumchlorid und Decyltrimethylammoniumchlorid, oder Poylamidharze, wie eine Aminogruppe enthaltende Vinylpolymere und eine Aminogruppe enthaltende, kondensierte Polymere. Sie umfassen vorzugsweise Nigrosin, quarternäre Ammoniumsalze, Triphenylmethanstickstoffenthaltende Verbindungen und Polyamide.
Beispiele von einem negativen Ladungseinstellmittel sind Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 41-20153, Nr. 42-27596, Nr. 44- 6397 und Nr. 45-26478 offenbart, Nitramine und deren Salze, wie in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 50133338, oder Farbstoffe oder Pigmente, wie C.I. 14645, Metallkomplexsalze, die durch die Vereinigung von Zn, A1, Co, Cr oder Fe mit Salicylsäure gebildet sind, Naphthoesäure oder Dicarboxylsäure, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 55-42752, Nr. 58-41508, Nr. 58- 7384 und Nr. 59-T385 offenbart, sulfonierte Kupferphthalocyanin-Pigmente, Styrololigomere, in welche eine Nitrogruppe oder Halogene eingeführt wurden, sowie chlorierte Paraffine. Insbesondere im Hinblick auf ihre Dispergierfähigkeit in ein Harz sind Metallkomplexe von Monoazofarbstoffen und Metallkomplexsalze von Salicylsäure, Alkylsalicylsäure, Naphthoesäure oder Dicarboxylsäure bevorzugt. Diese Ladungseinstellmittel können vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen Bindemittelharz, zugegeben werden. Die schädlichen Effekte derart, daß die Entwicklungskraft und die Umgebungsstabilität aufgrund der Kontamination der Oberfläche einer Entwicklungstrommel verursacht durch die obigen Ladungseinstellmittel, verringert werden können, können dadurch auf ein Minimum unterdrückt werden, während, wie oben beschrieben, die gute triboelektrische Aufladbarkeit erhalten bleibt.
Im Toner der vorliegenden Erfindung kann ein Polymer eines ethylenischen Olefins als ein Fixierhilfsmittel zusammen mit dem Bindemittelharz verwendet werden.
Das als ein Homopolymer oder Copolymer eines ethylenischen Olefins verwendete Polymer umfaßt hier Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, ein Ethylen/Ethylacrylat- Copolymer und Ionomere mit einem Polyethylenskelett. Das obige Copolymer eines ethylenischen Olefins kann vorzugsweise Olefinmonomere in einer Menge von nicht weniger als 50 Molund weiter bevorzugt nicht weniger als 60 Mol-% enthalten.
Der Toner der vorliegenden Erfindung kann gewöhnlicherweise in der folgenden Weise hergestellt werden.
(1) Das Bindemittelharz und das Färbemittel, wie magnetische. Materialien und Farbstoff oder Pigmente, werden gleichmäßig dispergiert unter Verwendung einer Mischmaschine, wie einem Henschel-Mischer.
(2) Die so erhaltene Dispersion wird bei einer Temperatur von 90 bis 180ºC schmelzgeknetet unter Verwendung eines Schmelzkneters, wie einem Kneter, einem Extruder und einem Walzenmischer.
(3) Das erhaltene geknetete Produkt wird abgekühlt, und dann wird das gekühlte geknetete Produkt mit einer Zerkleinerungsmaschine, wie einer Schermühle und einer Hammermühle, zerkleinert bzw. zermahlt. Danach wird das zerkleinerte Produkt fein pulverisiert unter Verwendung eines Fein-Mahlwerks wie einer Strahlmühle.
(4) Das fein pulverisierte Produkt wird klassifiziert, um einen Toner zu geben, unter Verwendung eines Klassifizierers, wie eines Zick-Zack-Klassifizierers und/oder eines EllbogenstrahlKlassifizierers.
Die Elektrophotographie, in welcher der Toner unter Anwendung eines Bindemittelharzes der vorliegenden Erfindung angewandt wird, wird nachstehend beschrieben.
Ein Verfahren, bei dem ein elektrostatisches Latentbild in ein sichtbares Bild unter Verwendung eines Toners umgewandelt wird, schließt die Magnetbürstenentwicklung, die Kaskadenentwicklung, die Pulverwolkenentwicklung, die in dem US-Patent Nr. 3 909 258 veröffentlichte Methode, in der ein leitfähiger, magnetischer Toner verwendet wird, auf die zuvor Bezug genommen wurde, sowie eine Methode, in der ein magnetischer Toner mit hohem Widerstand verwendet wird, wie in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 53-31136 offenbart, ein. Der Toner, in dem das Bindemittelharz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ebeso geeignet für ein Entwicklungsverfahren, in dem ein Einkomponentenentwickler verwendet wird, welcher einen magnetischen Toner umfaßt, der magnetische Teilchen enthält. Im Schritt des Übertragens eines entwickelten Tonerbildes auf ein Transfermedium werden elektrostatische Transfermethoden angewandt, wofür die Coronatransfermethode sowie eine Methode, in der eine Vorspannung auf ein Kontakttransferteil angewandt wird, als Beispiel dient.
In den letzten Jahren hat eine Methode, bei der eine Vorspannung durch ein Teil angelegt wird, welches in direkten Kontakt mit einem photoempfindlichen Teil kommt, Beachtung ansichgezogen, da die Methoden zur elektrostatischen Rufladung und/oder Transfer und/oder Eliminierung der Restladung, welche die Coronaentladung auf einem photoempfindlichen Teil von einem, nicht mit dem photoempfindlichen Teil in Kontakt kommenden Teil anwenden, von der Bildung von Ozon begleitet werden. Dem Wechsel zu einer solchen neuen Methode folgend werden die Aktivkohlefilter, welche häufig an die herkömmlichen Kopiermaschinen oder Drucker angebracht sind, in einigen Fällen entfernt. In solchen Fällen kann der Toner der vorliegenden Erfindung bemerkenswert wirksam sein.
Für den Toner mit dem Bindemittelharz der vorliegenden Erfindung können die Klingenreinigungsmethode, die Reinigungsmethode mit Pelzbürste (fur brush) oder dergleichen beim Schritt des Entfernens des auf einer photoempfindlichen Schicht oder einer isolierenden Schicht zurückbleibenden Toners angewandt werden. Insbesondere ist der Toner für die Klingenreinigungsmethode geeignet.
Als eine Methode, durch die ein auf dem Transfermedium gebildetes Tonerbild auf dem Medium fixiert wird, können die Hitzefixiermethode, die Lösungsmittelfixiermethode, die Trübungsfixiermethode (blush fixing), die Laminatfixiermethode etc. verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Heißrollen-Fixiermethode.
Ein Bildgebungsverfahren und eine Bildgebungsvorrichtung, wo jeweils der Toner der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden kann, wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 weiter beschrieben.
Fig. 1 veranschaulicht schematisch die Struktur eines Aufbaus zur Kontaktladung, der in den später beschriebenen Beispielen verwendet wird. Die Zahl 2 steht für eine photoempfindliche Trommel, die als ein aufladbares Teil dient und ein Trommelsubstrat aus Aluminium und einen auf dessen Peripherie gebildeten organischen Photoleiter (OPC), der als photoempfindliche Schicht dient, umfaßt und bei einer gegebenen Geschwindigkeit in der Pfeilrichtung rotiert wird. Die photoempfindliche Trommel 2 ist im Außendurchmesser 30 mm. Die Zahl 1 steht für eine Ladungsrolle, welche einen Ladungsteil darstellt, der mit der photoempfindlichen Trommel 2 bei einem gegebenen Druck in Kontakt gebracht wird, und umfaßt einen metallischen Kern 1c, eine darauf ausgestaltete leitfähige Gummischicht 1b sowie, zusätzlich ausgestaltet auf einer Oberflächenschicht 1b, einen Freigabefilm umfaßt. Die leitfähige Gummitschicht kann vorzugsweise eine Dicke von 0,5 bis 10 mm, weiter bevorzugt von 1 bis 5 mm aufweisen. Die Oberflächenschicht umfaßt einen Freigabefilm. Es wird bevorzugt, den Freigabefilm so auszugestalten, daß der Toner gemäß der vorliegenden Erfindung sich an das Bildgebungsverfahren anpassen kann. Da jedoch ein Freigabefilm mit übermäßig hohem spezifischem Widerstand keine elektrostatischen Ladungen auf der photoempfindlichen Trommel 2 geben kann, während auf der anderen Seite ein Freigabefilm mit übermäßig geringem spezifischem Widerstand eine an die photoempfindliche Trommel 2 angelegte, übermäßig hohe Spannung verursachen kann unter Zerstörung der Trommel oder der Erzeugung von Nadellöchern (Durchschlagstellen), sollte der Freigabefilm einen angemessenen spezifischen Widerstand aufweisen, vorzugsweise einen Volumenwiderstand von 10&sup9; bis 10¹&sup4; Ω·m. Der Freigabefilm kann hier vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 30 um, weiter bevorzugt von 10 bis 30 um aufweisen.
Die untere Grenze des Freigabefilms kann kleiner sein, solange kein Ablösen oder Hochstülpungen bzw. Umschläge auftreten können, und kann bei etwa 5 Mm angesehen werden.
Die Ladungsrolle 1 weist einen äußeren Durchmesser von 12 mm auf. Die leitfähige Gummischicht 1b, die eine Schichtdicke von etwa 3,5 mm besitzt, besteht aus einem Ethylen-Propylen-DienTerpolymer (EPDM), und die Oberflächenschicht 1a wird aus einem Nylonharz (speziell methoxymethylierter Nylon) in einer Dicke von 10 um gebildet. Die Laderolle 1 wird so hergestellt, daß sie eine Härte von 54,5º (ASKER-C) aufweist. Die Zahl 3 steht für eine elektrische Quelle, die eine Spannung auf die Laderolle 1 appliziert und dem metallischen Kern 1c (Durchmesser: 5 mm) eine gegebene Spannung liefert. Die elektrische Quelle, die der Laderolle 1 eine Spannung appliziert, kann vorzugsweise eine solche sein, die in der Lage ist, eine mit Wechselspannung überlagerte Gleichspannung zu applizieren.
Um den spezifischen elektrischen Widerstand einzustellen, wird es bevorzugt, ein leitfähiges Feinpulver, wie Kohlenstoff, in der leitfähigen Gummischicht und/oder dem Freigabefilm zu dispergieren.
Bevorzugte Verfahrensbedindungen, die hier angewandt werden, sind unten gezeigt.
Kontaktdruck: 5 bis 500 g/cm Wechselspannung: 0,5 bis 5 kV Wechselspannungsfrequenz: 50 bis 3000 Hz Gleichspannung (Absolutwert): 200 bis 900 V
In der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung wird die Oberfläche eines photoempfindlichen Teils 202 negativ oder positiv aufgeladen durch die Arbeitsweise eines Aufbaus zur Kontaktladung 201, welcher ein Spannungszufuhrmittel 215 aufweist, und ein digitales Latentbild wird durch Bildabtastung durch die Belichtung 205 unter Verwendung eines Laserstrahls gebildet (oder ein analoges Latentbild wird durch eine analoge Belichtung bzw. Bestrahlung gebildet). Das so gebildete Latentbild wird umgekehrt entwickelt (oder normal entwickelt) unter Verwendung eines negativ aufladbaren Einkomponentenmagnettoners 210, der in einer Entwicklungseinrichtung 209 aufbewahrt wird, welcher mit einer Entwicklungstrommel 204 ausgestattet ist, in der eine Magnetklinge 211 und ein Magnet ausgestaltet sind. In der Entwicklungszone sind/werden eine Wechselstromvorsparnung, eine Pulsvorspannung und/oder eine Gleichstromvorspannung angelegt zwischen einem leitfähigen Substrat der photoempfindlichen Trommel 202 und der Entwicklungstrommel 204 über ein Vorspannungszufuhrmittel 212. Ein Transferpapier P wird eingebracht und zu einer Transferzone freigegeben, wo das Transferpapier P von seiner Rückseite (der der photoempfindlichen Trommel entgegengesetzten Oberfläche) elektrostatisch aufgeladen wird durch ein Transfermittel 203, so daß das entwickelte Bild (Tonerbild) auf der Oberfläche der photoempfindlichen Trommel elektrostatisch auf das Transferpapier P übertragen wird. Das von der photoempfindlichen Trommel 202 entfernte Transferpapier P wird unter Verwendung einer Hitze-Druck-Rollenfixiereinheit (thermische Druckrolle) 207 einer Fixierung unterzogen, so daß das Tonerbild auf dem Transferpapier fixier werden kann.
Der auf der photoempfindlichen Trommel 202 nach dem Transferschritt zurückbleibenden Einkomponententoner wird durch die Arbeitsweise der Reinigungseinrichtung 208, die eine Reinigungsklinge aufweist, entfernt. Nach der Reinigung werden die restlichen Ladungen auf der photoempfindlichen Trommel 202 eliminiert durch die Löschbelichtung 206, und so wird die Prozedur, beginnend mit dem Ladungsschritt unter Verwendung der Einrichtung zur Konaktladung 201, wiederholt.
Ein elektrostatischer Ladungshalter (die photoempfindliche Trommel) umfaßt eine photoempfindliche Schicht und ein leitfähiges Substrat und wird in der Pfeilrichtung rotiert. In der Entwicklungszone wird die Entwicklungstrommel 204 - ein nichtmagnetischer Zylinder, welcher ein Toner tragendes Teil darstellt - rotiert, so daß sie sich in die gleiche Richtung bewegt, in der der elektrostatische Ladungshalter rotiert wird. Im Inneren der nichtmagnetischen, zylindrischen Trommel 204 ist ein multipolarer, permanenter Magnet (Magnetrolle), der als ein Mittel zur Erzeugung eines Magnetfeldes dient, in nichtrotierbarem Zustand ausgestaltet. Der in der Entwicklungseinheit 209 gehaltene, magnetische Einkomponentenlsolationstoner 210 ist auf der Oberfläche der nichtmagnetischen, zylindrischen Trommel 204 aufgeschichtet, und beispielsweise negative triboelektrische Ladungen werden den Tonerteilchen verliehen aufgrund der Reibung zwischen der Oberfläche der Trommel 204 und den Tonerteilchen. Ein Abstreifmesser 211 aus Eisen ist gegenüber einem der Magnetpolpositionen des multipolaren, permanenten Magneten in der Nähe (mit einem Zwischenraum von 50 um bis 500 um) der Oberfläche des Zylinders eingebaut. So kann die Dicke einer Tonerschicht eingestellt werden, dünn (von 30 um bis 300 um) und gleichmäßig zu sein, so daß eine Tonerschicht, die in der Dicke geringer ist als der Zwischenraum zwischen der photoempfindlichen Trommel 202 und der Entwicklungstrommel 204, in der Entwicklungszone in einem nicht-kontaktierenden Zustand gebildet werden kann. Die Rotationsgeschwindigkeit dieser Entwicklungstrommel 204 wird so eingestellt, daß die periphäre Geschwindigkeit der Trommel im wesentlichen gleich oder annährend so wie die Geschwindigkeit der periphären Geschwindigkeit des elektrostatischen Ladungsrezeptors ist. Als magnetisches Abstreifmesser 211 kann ein permanenter Magnet anstelle des Eisens verwendet werden, um einen entgegengesetzten magnetischen Pol zu bilden. In der Entwicklungszone kann eine Wechselstromvorspannung oder eine Pulsvorspannung angelegt werden durch das Vorspannungsmittel 212 zwischen der Entwicklungstrommel 204 und der Oberfläche, auf der die elektrostatischen Ladungen zurückgehalten werden. Die Wechselstromvorspannung kann eine Frequenz von 200 bis 4000 Hz und eine Vpp von 500 bis 3000 V aufweisen.
Wenn die Tonerteilchen in der Entwicklungszone bewegt werden, werden die Tonerteilchen durch die elektrostatische Kraft der Oberfläche zur Rückhaltung der Elektrostatikladung und durch die Wirkung der Wechselstromvorspannung oder der Pulsvorspannung zu der Latentbildseite bewegt.
Anstelle des magnetischen Abstreifmessers 211 kann eine elastische Klinge aus elastischem Material, wie Silikongummi, verwendet werden, so daß die Schichtdicke der Tonerschicht durch Druck eingestellt werden kann, und dadurch kann der Toner auf dem Tonerträgerteil aufgeschichtet werden.
Die elektrophotographische Vorrichtung kann aufgebaut sein aus einer Kombination von vielen, integral zu einer Vorrichtungseinheit verbundenen Komponenten aus solchen Bestandteilen wie dem obigen photoempfindlichen Teil, Entwicklungsmittel und Reingiungsmittel, so daß die Einheit von dem Körper der Vorrichtung frei angebracht oder abgenommen werden kann. Zum Beispiel kann mindestens eines der Lademittel, Entwicklungsmittel und Reingiungsmittel integral zusammen mit dem photoempfindlichen Teil getragen werden unter Bildung einer Einheit, die auf dem Körper der Vorrichtung frei angebracht oder davon entfernt werden kann, und die Einheit kann frei angebracht oder entfernt bzw. abgenommen werden unter Verwendung eines Führungsmittels, wie einer in dem Körper der Vorrichtung zur Verfügung gestellten Schiene. Die obige Vorrichtungseinheit kann hier so aufbaut sein, daß sie mit dem Lademittel und/oder dem Entwicklungsmittel vereint ist.
In dem Fall, daß die Bildgebungsvorrichtung mit dem Toner der vorliegenden Erfindung als ein Drucker eines Facsimilesystems verwendet wird, dient ein optisches Bildbelichtungslicht 305 als ein für das Drucken von empfangenen Daten verwendetes Bestrahlungslicht. Fig. 3 veranschaulicht ein Beispiel dafür in Form eines Blockdiagramms.
Ein Controller bzw. Regulierer 311 kontrolliert ein Bildleseteil 310 und ein Drucker 319. Das Ganze des Controllers 311 wird durch die CPU 317 reguliert. Die von dem Bildleseteil ausgegebenen Bilddaten werden zu der anderen Facsimilestation durch eine Transmissionsschaltung 313 gesendet. Die von der anderen Station empfangenen Daten werden durch eine Empfangsschaltung 312 zu einem Drucker 319 gesendet. Gegebene Bilddaten werden in einem Bildspeicher 316 gespeichert. Ein Druckercontroller 318 reguliert den Drucker 319. Die Zahl 314 steht für ein Telephon.
Ein von einer Schaltung 315 empfangenes Bild (Bildinformation von einem entfernten Terminal, der über die Schaltung verbunden ist) wird in der Empfangsschaltung 312 demoduliert und dann suksessive in einem Bildspeicher 316 gespeichert, nachdem die Bildinformation durch die CPU 317 decodiert ist. Wenn Bilder für mindestens eine Seite in dem Speicher 316 gespeichert wurden, wird dann die Bildaufzeichnung für diese Seite durchgeführt. Die CPU 317 liest die Bildinformation für eine Seite aus dem Speicher 316 aus und sendet die codierte Bildinformation für eine Seite zu dem Druckercontroller 318. Der Druckercontroller 318 kontrolliert unter Empfang der Bildinformation für eine Seite aus der CPU 317 den Drucker 319, so daß die Bildinformation für eine Seite aufgezeichnet wird.
Die CPU 317 empfängt die Bildinformation für die nächste Seite im Laufe der Aufzeichnung durch den Drucker 319.
Bilder werden so empfangen und aufgezeichnet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch die Angabe von Beispielen speziell beschrieben. "Teil(e)" und "%", die in allen Beispielen verwendet werden, beziehen sich auf "Gewichtsteile" und "Gewichtsprozent".

Beispiel 1

(1-1) Herstellung des Bindemittelharzes:

In einem Reaktionsbehälter wurden 200 Teile Cumol eingeführt und auf dessen Rückflußtemperatur erhitzt. Eine Mischung von 100 Teilen Styrolmonomer und 8 Teilen di-tert-Butylperoxid wurde tröpfchenweise über eine Dauer von 4 Stunden unter dem Rückfluß des Cumols dort hinzugegeben. Die Polymerisation wurde ebenfalls unter dem Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156ºC) vervollständigt, und dann wurde das Cumol entfernt. Das resultierende Polystyrol war in der Lage, sich in THF aufzulösen, und besaß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 3700, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mm) von 2,64, ein Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500, wie durch GPC gemessen, sowie ein Tg von 57ºC.
Das obige Polystyrol wurde in einer Menge von 30 Teilen in der folgenden Monomermischung gelöst, eine Mischlösung ergebend.

Monomermischung Mischanteile

Styrolmonomer 54 Teile
n-Butylacrylatmonomer 16 Teile
Divinylbenzol 0,3 Teile
Benzoylperoxid 1,3 Teile
In der obigen Mischlösung wurden 170 Teile Wasser mit einem gelösten Sauerstoff von etwa 1,5 mg/l, in dem 0,1 Teile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol aufgelöst war, zugegeben, eine Suspensionsdispersion ergebend. In einem Reaktionsbehälter wurden 15 Teile Wasser eingebracht, Stickstoff wurde aus einem Stickstoffzufuhrrohr eingeführt, die Temperatur wurde auf 40 bis 45ºC gehalten, und das Stickstoff wurde so durchströmt, daß der gelöste Sauerstoff in einer Konzentration von etwa 1,5 mg/l vorlag. In diesem Zustand wurde die obige Suspensionsdispersion zu dem Reaktionsbehälter zugegeben, und die Suspensionspolymerisation wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 95ºC für 9 Stunden durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, entwässert und getrocknet, eine Harzzusammensetzung A, umfassend Polystyrol und ein Styrol/n-butylacrylatcopolymer, ergebend.
In der resultierenden Harzzusammensetzung A lagen ein THFunlösliches Material und ein THF-lösliches Material in gleichmäßig gemischtem Zustand vor, und das Polystyrol und das Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer lag ebenso in einem gleichförmig gemischten Zustand vor. Die so erhaltene Harzzusammensetzung A wurde in ein Pulver von 24 Mesch-Durchlaß und 60 Mesch-Rückhaltung geformt. Etwa 0,5 g davon wurde eingewogen und in ein zylindrisches Filterpapier Nr. 86R von 28 mm Durchmesser und 100 mm Länge, hergestellt durch Toyo Roshi Co., gelegt. THF (200 ml) wurde unter Rückfluß gebracht bei einer Rate von einmal alle etwa 4 Minuten, und dann wurde das THF-unlösliche Material gemessen. Das THF-unlösliche Material in der resultierenden Harzzusammensetzung A lag in einer Menge von 25 Gew.-% vor. Die Molekulargewichtsverteilung des THFlöslichen Materials wurde gemessen, was ergab, daß es Peaks bei Molekulargewichten von jeweils 4000 und 34000, einem Mn von 5500, einem Mw von 130000 und einem Mw/Mn von 24 aufwies. Die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 lag in einer Menge von 25 Gew.-% vor. Es wurde ebenso bestätigt, daß der Glasumwandlungspunkt (Tg) der Harzzusammensetzung A 58ºC betrug.
Der Gehalt an Benzaldehyd betrug nicht mehr als 0,003 Gew.-%, und der des Styrolmonomers betrug 0,018 Gew.-%.
Die resultierende Harzzusammensetzung A (10 g) wurde in einem versiegelten Glasbehälter von 200 cc gebracht und dann bei 150ºC für 10 Minuten erhitzt. Danach wurden mittels Erhitzung die Gerüche beurteilt.
Die Harzzusammensetzung roch schwach, was jedoch als nicht problematisch in der praktischen Anwendung betrachtet wurde.
Die obige Harzzusammensetzung A wurde in ein Pulver von etwa 10 um mittlerem Teilchendurchmesser pulverisiert, welches dann in einer Farbkatusche für eine Kopiermaschine FC3, hergestellt durch Canon Inc., anstelle seines Toners eingebracht wurde. Entwicklungsvorspannungen, elektrische Transferstromstärken usw. wurden eingestellt oder modifiziert, so daß eine gleichförmige Harzteilchenschicht auf der Oberfläche des Papiers gebildet werden konnte und die Entwicklung auf dem photoempfindlichen Teil und der Transfer auf das Papier wurden durchgeführt. Danach wurde das so behandelte Papier durch eine Fixiereinheit (eine Druckrollanordnung) durchgeführt, und die in diesem Fall erzeugten Gerüche wurden beobachtet. Die Beurteilung der Gerüche erfolgte in der folgenden Weise: Die obige Kopiermaschine wurde in die Mitte eines kleinen Raumes von etwa 3 m im Quadrat gestellt. Kopien wurden gemäß der obigen Prozedur des Fixierens der Harzteilchen auf dem Papier kontinuierlich angefertigt. In dessen Umgebung rochen zehn zufällig ausgewählte Teilnehmer, während sie ihre Positionen Stück für Stück wechselten und beurteilten die Gerüche auf der folgenden Basis:
(A) : Überhaupt kein Geruch.
(B) : Geringer Geruch, jedoch ohne irgendwelche Probleme.
(C): Unangenehmer Geruch.
Die Beurteilung erfolgte organoleptisch gemäß einem Testfeldformat. Im Ergebnis wurden sehr gute Ergebnisse erzielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Die Harzzusammensetzung A der vorliegenden Erfindung kann, selbst wenn es, so wie es ist, verwendet wird, der Oberflächenbehandlung von Papier durch die Mittel, wie oben beschrieben, zugeführt werden.

(1-2) Herstellung des Toners:

Harzzusammensetzung A (Bindemittelharz) 100 Teile
Magnetitteilchen (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 0,3 um; sowohl als magnetisches Material als auch als Farbmittel dienend) 60 Teile
Polypropylen niedrigen Molekulargewichts 3 Teile
Negativ aufladbarer Monoazofarbstoff (ein Ladungs einstellmittel) 1 Teil
Die obigen Materialien wurden gemischt, und die Mischung wurde danach unter Verwendung eines Extruders bei 120ºC heißgeschmolzen und geknetet. Nach der Abkühlung wurde das geknetete Produkt pulverisiert und klassifiziert, einen negativ aufladbaren magnetischen Toner mit einem volumenmäßig gemittelten Teilchendurchmesser von 11 um ergebend. Der resultierende magnetische Toner wurde analysiert, was ergab, daß der Gehalt an Benzaldehyd nicht mehr als 0,002 Gew.-% betrug.
Der negativ aufladbare, magnetische Toner (100 Teile) und 0,4 Gew.-% negativ aufladbares, kolloidales Siliziumdioxid (etwa 4 Teile) wurden gemischt, einen magnetischen Toner ergebend, welcher Siliziumdioxid auf seinen Tonerteilchenoberflächen aufwies. Der so erhaltene magnetische Toner wurde in eine modifizierte Maschine eines Laserstrahldruckers LBP-SX hergestellt durch Canon Inc., geladen, in dem ein Coronalader durch den in Fig. 1 gezeigten Kontaktladeroller 1 ersetzt wurde, um die Bildung von Ozon zu verhindern, und ferner wurde ein Ozonfilter entfernt. Drucken wurde kontinuierlich durchgeführt, um Drucke in vollem bzw. festem Schwarz auf der ganzen Fläche zu erhalten, und die in diesem Fall erzeugten Gerüche wurden beobachtet.
Der Kontaktladerroller 1 hatte einen Druckmesser von 12 mm, sein Metallikkern 1c einen Durchmesser von 5 mm, seine gleitfähige Gummischicht 1b eine Dicke von etwa 3,5 mm und der aus methoxymethyliertem Nylon gebildete Freigabefilm eine Dicke von 20 um. Der Roller 1 wurde gegen das OPC-photoempfindliche Teil vom Laminierschichttyp 2 bei einem Totaldruck von 1,2 kg (Lineardruck: 55 g/cm) gedrückt. Eine Gleichspannung (-700 V) und eine Wechselspannung (300 Hz, 1500 Vpp) wurden an dem Kontaktladeroller 1 durch das Spannungsgebemittel 3 angelegt, so daß das OPC-photoempfindliche Teil vom Laminierschichttyp 2 elektrostatisch geladen wurde, und dann wurde ein elektrostatisches Bild unter Verwendung eines Laserstrahls gebildet. Der magnetische Toner auf der Entwicklungstrommel wurde in einer Dicke von 130 um gebildet, und der geringste Zwischenraum zwischen der Entwicklungstrommel und den OPCphotoempfindlichen Teil vom Laminierschichttyp 2 wurde auf 300 um gesetzt. Das elektrostatische Bild wurde unter Bindung eines Tonerbildes entwickelt durch ein Umkehrentwicklungssystem, während eine Gleichstomvorspannung (-500 V) und eine Wechselstromvorspannung (1800 Hz, 1600 Vpp) an die Entwicklungstrommel angelegt wurden. Das so gebildete Tonerbild wurde elektrostatisch auf ein flaches Papier übertragen. Danach wurde das übertragene Tonerbild mittels der Hitzerolle mit einer Oberflächentemperatur von 180ºC auf dem flachen Papier fixiert.
Die Beurteilung der Gerüche erfolgte in der folgenden Weise: Der obige Drucker wurde in die Mitte eines kleinen Raumes von etwa 3 m im Quadrat gestellt, und Reproduktionen wurden angefertigt. In dessen Umgebung rochen zehn zufällig ausgewählte Teilnehmer, während sie Stück für Stück ihre Positionen wechselten, und beurteilten die Gerüche in der gleichen Weise wie oben.
Im Ergebnis wurden sehr gute Ergebnisse erhalten, und der Toner wurde so beurteilt, daß er keine Geruchsprobleme aufwies (siehe Tabelle 2).

Beispiel 2

(2-1) Herstellung des Bindemittelharzes:

In einem Reaktionsbehälter wurden 200 Teile Cumol eingeführt und auf dessen Rückflußtemperatur erhitzt. Die folgende Mischung wurde tropfenweise über eine Dauer von 4 Stunden unter dem Rückfluß des Cumols tropfenweise zugegeben.

Monomermischung Mischanteile

Styrolmonomer 95 Teile
α-Methylstyrolmonomer 5 Teile
di-tert-Butylperoxid 8 Teile
Die Polymerisation wurde, ebenfalls unter dem Rückfluß des Cumols (146 bis 156ºC),vervollständigt und dann wurde das Cumol entfernt. Das resultierende Styrol/α-Methylstyrol-Copolymer besaß ein Mw von 4500, ein Mw/Mn von 2,8, ein Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4400 im GPC-Diagramm sowie ein Tg von 63ºC.
Das obige Styrol/α-Methylstyrol-Copolymer wurde in einer Menge von 30 Teilen in der folgenden Monomermischung aufgelöst, eine Mischlösung ergebend.

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 55 Teile
n-Ethylhexylacrylatmonomer 15 Teile
Divinylbenzol 0,3 Teile
Benzoylperoxid 1,3 Teile
In der obigen Mischlösung wurden 170 Teile Wasser mit einem gelösten Sauerstoff von etwa 1,8 mg/l, in dem 0,1 Teile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol gelöst waren, zugegeben, eine Suspensionsdispersion ergebend. In einem Reaktionsbehälter wurden 15 Teile Wasser eingebracht, und der in Wasser gelöste Sauerstoff wurde auf eine Konzentration von etwa 1,8 mg/l in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gebracht. Die obige Suspensionsdispersion wurde auf ähnliche Weise zu dem Reaktionsbehälter zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 95ºC für 9 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, entwässert und getrocknet, eine Harzzusammensetzung B, Styrol/α-Methylstyrol-Copolymer und Styrol/2-Hexylacrylat- Copolymer umfassend, ergebend.
In der resultierenden Harzzusammensetzung B lag das THFunlösliche Material in einer Menge von 32 Gew.-% vor. Die Molekulargewichtsverteilung des THF löslichen Materials wurde gemessen, was ergab, daß sie zwei Peaks bei Molekulargewichten von jeweils 5000 und 42000, ein Mn von 6200, ein Mw von 130000 und ein Mw/Mn von 21 aufwies. Die Komponente mit einem niedrigen Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 lag in einer Menge von 20 Gew.-% vor. Es wurde ebenfalls bestätigt, daß die Tg der Harzzusammensetzung B 58ºC betrug.
Der Gehalt an Benzaldehyd in der Harzzusammensetzung B betrug 0,004 Gew.-%, und der des Styrolmonomers betrug 0,035 Gew.-%. Unter Verwendung der obigen Harzzusammensetzung B wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Tests durchgeführt, gute Ergebnisse erhaltend.

(2-2) Herstellung des Toners:

Ein magnetischer Toner wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Harzzusammensetzung durch die Harzzusammensetzung 8 ersetzt wurde. Im Ergebnis wurden ähnliche Resultate erhalten.
Der Gehalt an Benzaldehyd im Toner wurde auf 0,003 Gew.- bestätigt.

Beispiel 3

(3-1) Herstellung des Bindemittelharzes

In einem Reaktionsbehälter wurden 200 Teile Cumol eingeführt und auf dessen Rückflußtemperatur erhitzt. Die folgende Mischung wurde dort über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rückfluß des Cumols tropfenweise zugegeben.

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 90 Teile
Methylmethacrylatmonomer 10 Teile
di-tert-Butylperoxid 8 Teile
Die Polymerisation wurde, ebenfalls unter Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156ºC), vervollständigt, und dann wurde das Cumol entfernt. Das resultierende Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer wies ein Mw von 3900, ein Mw/Mn von 2,6, ein Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 4100 und ein Tg von 60ºC auf.
Das obige Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer wurde in einer Menge von 40 Teilen in der folgenden Monomermischung aufgelöst, eine Mischlösung ergebend.

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 38 Teile
n-Butylmethacrylatmonomer 22 Teile
Divinylbenzol 0,24 Teile
Benzoylperoxid 0,60 Teile
tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,80 Teile
Zu der obigen Mischlösung wurden 170 Teile Wasser mit einem gelösten Sauerstoff von etwa 1,8 mg/l, in dem 0,1 Teile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol aufgelöst war, zugegeben, eine Suspensionsdisperion ergebend. In einem Reaktionsbehälter wurden 15 Teile Wasser eingebracht, und der in Wasser gelöste Sauerstoff wurde auf eine Konzentration von etwa 1,8 mg/l in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die obige Supsensionsdispersion wurde ähnlich in den Reaktionsbehälter zugegeben, und die Reaktion wurde bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 95ºC für 9 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, entwässert und getrocknet, eine Harzzusammensetzung C, ein Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer und ein Styrol/nButylmethyacrylat-Copolymer umfassend, ergebend.
In der resultierenden Harzzusammensetzung C lag das THFunlösliche Material in einer Menge von 35 Gew.-% vor. Die Molekulargewichtsverteilung des THF löslichen Materials wurde gemessen, was ergab, daß sie Peaks bei Molekulargewichten von jeweils 4000 und 43000, ein Mn von 5900, ein Mw von 92000 und ein Mw/Mn von 16 aufwies. Die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 lag in einer Menge von 32 Gew.-% vor. Es wurde ebenso bestätigt, daß der Tg der Harzzusammensetzung C 60ºC betrug.
Der Gehalt an Benzyaldehyd in der Harzzusammensetzung C war nicht mehr als 0,003 Gew.-%, und der des Styrolmonomers betrug 0,021 Gew.-%. Die Beurteilung der Gerüche erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, gute Ergebnisse erhaltend.

(3-2) Herstellung des Toners:

Ein magnetischer Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Harzzusammensetzung durch die Harzzusammensetzung C ersetzt wurde und daß die Temperatur für das Kneten unter heißer Schmelze in dem Extruder auf 100ºC gewechselt wurde. Im Ergebnis nahmen einige Teilnehmer einen geringen Geruch war, beurteilten es jedoch als kein besonderes Problem.
Der Gehalt an Benzaldehyd in dem Toner in diesem Fall wurde auf 0,005 Gew.-% bestätigt.

Beispiel 4

(4-1) Herstellung des Bindemittelharzes:

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 55 Teile
n-Butylacrylatmonomer 15 Teile
Divinylbenzol 0,14 Teile
tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 1,5 Teile In der obigen Mischlösung wurden 170 Teile Wasser mit einem gelösten Sauerstoff von etwa 1,5 mg/l, in dem 0,1 Teile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol aufgelöst war, zugegeben, eine Supsensionsdispersion ergebend. In einem Reaktionsbehälter wurden 15 Teile Wasser eingebracht, und der in Wasser gelöste Sauerstoff wurde auf eine Konzentration von 1,5 mg/l in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die obige Suspensionsdispersion wurde auf ähnliche Weise zu dem Reaktionsbehälter zugegeben, und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95ºC für 9 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, entwässert und getrocknet, eine Harzzusammensetzung D, ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer umfassend, ergebend.
In der resultierenden Harzzusammensetzung D lag das THFunlösliche Material in einer Menge von 44 Gew.-% vor. Die Molekulargewichtsverteilung des THF löslichen Materials wurde gemessen, was ergab, daß sie ein Peak bei einem Molekulargewicht von 20000, ein Mn von 8000 ein Mw von 28000 und ein Mw/Mn von 3,5 aufwies. Die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 lag in einer Menge von 21 Gew.-% vor. Es wurde auch bestätigt, daß der Tg der Harzzusammensetzung D 56ºC betrug.
Der Gehalt an Benzaldehyd der Harzzusammensetzung D war nicht höher als 0,003 Gew.-% und der des Styrolmonomers betrug 0,024 Gew.-%. Beurteilungen der Gerüche erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, gute Ergebnisse erhaltend, obgleich die Einschmelz- bzw. Fixiereigenschaften auf das Papier geringfügig schwach waren.

(4-2) Herstellung des Toners:

Ein magnetischer Toner wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Harzzusammensetzungen durch die Harzzusammensetzung D ersetzt wurde. Die Beurteilung wurde durchgeführt. Im Ergebnis war das erhaltene schwarze Vollbild im praktischen Gebrauch tolerierbar, obgleich die Fixiereigenschaften geringfügig schwach waren. Hinsichtlich des Geruches wurden jedoch ähnlich gute Resultate erhalten.
Der Gehalt an Benzaldehyd des Toners wurde daraufhin bestätigt, 0,003 Gew.-% zu betragen.
Bezugsbeispiel - außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung
Beurteilung durch ein Testfeldformat erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß der Coronalader des Druckers LBP-SX nicht gewechselt wurde und lediglich der Ozonfilter entfernt wurde. Im Ergebnis nahmen einige Teilnehmer, obgleich sich der Geruch von Aldehyd nur geringfügig ausnahm, den Geruch von Ozon wahr. Der Toner wurde jedoch für den praktischen Gebrauch als gut befunden.

Vergleichsbeispiel 1

(1) Herstellung des Bindemittelharzes:

In einem Reaktionsbehälter wurden 200 Teile Cumol eingeführt und auf dessen Rückflußtemperatur erhitzt. Eine Mischung von 100 Teilen Styrolmonomeren und 8 Teilen di-tert-Butylperoxid wurde über eine Dauer von 4 Stunden unter Rückfluß des Cumols tropfenweise zugegeben. Die Polymerisation wurde, ebenso unter Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156ºC), vervollständigt, und dann wurde das Cumol entfernt. Das resultierende Polystyrol war in der Lage, sich in THF aufzulösen und wies ein Mw von 3700, ein Mw/Mn von 2,64, ein Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500, gemessen durch GPC, sowie ein Tg von 57ºC auf.
Das obige Polystyrol wurde in einer Menge von 30 Teilen in der folgenden Monomermischung aufgelöst, eine Mischlösung ergebend.

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 54 Teile
n-Butylacrylatmonomer 16 Teile
Divinylbenzol 0,3 Teile
Benzoylperoxid 1,3 Teile
In der obigen Mischlösung wurden 170 Teile Wasser mit gelöstem Sauerstoff von etwa 3,5 mg/l, in dem 0,1 Teile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol aufgelöst wurden, zugegeben, eine Suspensionsdispersion ergebend. In einem Reaktionsbehälter wurden 15 Teile Wasser eingebracht, und der in Wasser gelöste Sauerstoff wurde auf eine Konzentration von etwa 3,5 mg/l gebracht, und die Suspensionspolymerisation wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95ºC für 9 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionmischung gefiltert, entwässert und getrocknet, eine Vergleichsharzzusammensetzung E, ein Polystyrol und ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer umfassend, ergebend.
Der Gehalt an Benzaldehyd in der obigen Vergleichsharzzusammensetzung E betrug 0,019 Gew.-%, und der des Styrolmonomers betrug 0,07 Gew.-%. Als ein Ergebnis eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten Feldtests nahmen viele Teilnehmer einen Geruch war und betrachteten es als unangenehm, und die Harzzusammensetzung wurde als nicht gut für seine Anwendbarkeit auf Oberflächenbehandlung von Papier beurteilt.

(2-2) Herstellung des Toners:

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Harzzusammensetzung durch die Vergleichsharzzusammensetzung E ersetzt wurde. Als ein Ergebnis nahmen viele Teilnehmer einen Geruch wahr und betrachteten ihn als unangenehm, und der Toner wurde als für den praktischen Gebrauch nicht gut beurteilt. Der Gehalt an Benzaldehyd in dem Toner wurde in diesem Fall daraufhin bestätigt, 0,009 Gew.-% zu betragen.

Vergleichsbeispiel 2

(1) Herstellung des Bindemittelharzes:

In einem Reaktionsbehälter wurden 200 Teile Cumol eingebracht und auf seine Rückflußtemperatur erhitzt. Eine Mischung von 100 Teilen Styrolmonomer und 8 Teilen di-tert-Butylperoxid wurden dazu über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rückfluß des Cumols tropfenweise zugegeben. Die Polymerisation wurde, ebenso unter Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156ºC), vervollständigt, und dann wurde das Cumol entfernt. Das resultierende Polystyrol war in der Lage, sich in THF aufzulösen, und wies einen Mw von 3700, ein Mw/Mn von 2,64, einen Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 3500, gemessen durch GPC, sowie ein Tg von 57ºC auf.
Das obige Polystyrol wurde in einer Menge von 30 Teilen in der folgenden Monomermischung aufgelöst, eine Mischlösung ergebend.

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 54 Teile
n-Butylacrylatmonomer 16 Teile
Divinylbenzol 0,3 Teile
Benzoylperoxid 1,3 Teile
In der obigen Mischlösung wurden 170 Teile Wasser mit einem gelösten Sauerstoff von etwa 2,8 mg/l, in dem 0,1 Teile teilweise verseiftes Polyvinylalkohol aufgelöst waren, zugegeben, eine Suspensionsdispersion ergebend. In einem Reaktionsbehälter wurden 15 Teile Wasser eingebracht, und der in Wasser gelöste Sauerstoff wurde auf eine Konzentration von etwa 2,8 mg/h gebracht, und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95ºC für 9 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionmischung gefiltert, entwässert und getrocknet, eine Vergleichsharzzusammensetzung F, Polystyrol und ein Styrol/n- Butylacrylat-Copolymer umfassend, ergebend.
Der Gehalt an Benzaldehyd in der obigen Vergleichsharzzusammensetzung F betrug 0,015 Gew.-%, und der des Styrolmonomers betrug 0,03 Gew.-%. Als ein Ergebnis eines in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten Feldtests wurde die Harzzusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 1 als nicht gut beurteilt.

(2) Herstellung eines Toners:

Beispiel wurde wiederholt, außer daß die verwendete Harzzusammensetzung durch die Vergleichsharzzusammensetzung F ersetzt wurde. Als ein Ergebnis wurde der Toner wie in Vergleichsbeispiel 1 als nicht gut beurteilt.
Der Gehalt an Benzaldehyd im Toner wurde in diesem Fall dahingehend bestätigt, 0,007 Gew.-% zu betragen.

Beispiel 6

In einem Reaktionbehälter wurden 150 Teile Cumol eingebracht und auf seine Rückflußtemperatur erhitzt. Die folgende Mischung wurde dazu über einen Zeitraum von 4 Stunden unter Rückfluß des Cumols tropfenweise zugegeben.

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 100 Teile
di-tert-Butylperoxid 4 Teile
Die Polymerisation wurde, ebenso unter Rückfluß des Cumols (146ºC bis 156ºC), vervollständigt, und dann wurde das Cumol entfernt. Das resultierende Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer hatte ein Mw von 6900, ein Mw/Mn von 2, 3, ein Hauptpeak bei einem Molekulargewicht von 7100 und ein Tg von 75ºC.
Das obige Styrol/Methylmethacrylat-Copolymer wurde in einer Menge von 30 Teilen in der folgenden Monomermischung aufgelöst, eine Mischlösung ergebend.

Monomermischung Mischanteil

Styrolmonomer 52 Teile
n-Butylacrylatmonomer 18 Teile
Divinylbenzol 0,3 Teile
Benzoylperoxid 0,9 Teile
tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat 0,7 Teile
In der obigen Mischlösung wurden 170 Teile Wasser mit einem gelösten Sauerstoff von etwa 2,3 mg/l, in dem 0,1 Teilen teilweise verseiftes Polyvinylalkohol aufgelöst waren, zugegeben, eine Suspensionsdipserion ergebend. In einem Reaktionbehälter wurden 15 Teile Wasser eingebracht, und der in Wasser gelöste Sauerstoff wurde auf einer Konzentration von etwa 2,3 mg/l in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebracht. Die obige Suspensionsdisperion wurde zu dem Reaktionsbehälter zugegeben, und die Reaktion wurde bei Reaktionstemperaturen von 70 bis 95ºC für 9 Stunden durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung gefiltert, entwässert und getrocknet, eine Harzzusammensetzung G, ein Styrolpolymer und ein Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer umfassend, ergebend.
In der resultierenen Hauptzusammensetzung G lag das THF- unlösliche Material in einer Menge von 30 Gew.-% vor. Die Molekulargewichtsverteilung des THF löslichen Materials wurde gemessen, was ergab, daß es Peaks bei Molekulargewichten von jeweils 7500 und 43000, ein Mn von 6500, ein Mw von 100000 und ein Mw/Mn von 15 aufwies. Die Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 lag in einer Menge von 18 Gew.-% vor. Es wurde ebenso bestätigt, daß der Tg der Harzzusammensetzung G 61ºC betrug. Der Gehalt an Benzaldehyd in der Harzzusammensetzung G betrug 0,008 Gew.-% und der des Styrolmonomers betrug 0,056 Gew.-%.
Ein Geruchstest von der obigen Harzzusammensetzung G wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Als Ergebnis nahmen einige Teilnehmer einen Geruch wahr, die Harzzusammensetzung wurde jedoch für einen praktischen Gebrauch als gut beurteilt.
Die Ergebnisse der Feldtests über die Gerüche, die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durchgeführt wurden, sind untenstehend in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Tabelle 1 Beurteilung über die Gerüche der Bindemittelharze Tabelle 2 Beurteilung über die Gerüche der Toner
Mit der weiten Ausbreitung der Elektrophotographie ist es für die Toner erforderlich, ebenso gute Eigenschaften gegen Gerüche, welche erzeugt werden können zum Zeitpunkt des Einschmelzens bzw. Fixierens durch Hitze, aufzuweisen. Die vorliegenden Erfinder führten intensive Studien durch, so daß diese Erfordernisse erfüllt werden können. Als ein Ergebnis haben sie gefunden, daß die Menge an oxidierten Produkten von polymerisierbaren Monomeren, die in einem Bindemittelharz für einen Toner zurückbleiben, insbesondere die Menge an dort zurückbleibenden Aldehyden, einen großen Einfluß ausüben, und gelangten zu der Erkenntnis, daß es zum Erreichen von deren Verringerung notwendig ist, die Menge an Sauerstoff in dem bei Druckführung der Suspensionspolymerisation verwendeten Wasser einzustellen.
Das Bindemittelharz für einen Toner, welches durch solche Maßnahmen synthetisiert wurde, führt zu sehr guten Resultaten über die Gerüche. Somit haben sie es möglich gemacht, ein Suspensionspolymerisationsharz und einen Toner zur Verfügung zu stellen, welche frei von Geruchsproblemen sind.

Claims

1. Bilderzeugungsverfahren, umfassend:

elektrostatisches Laden eines aufladbaren Elements, um darauf ein elektrostatisches Bild durch einen Kontaktaufladungszusammenbau zu tragen,

Erzeugen eines elektrostatischen Bildes auf dem aufladbaren Element,

Entwickeln des elektrostatischen Bildes auf dem aufladbaren Element zur Bildung eines Tonerbildes mit einem Toner, der ein Styrol-Bindemittelharz und ein Färbemittel umfasst, wobei ein Benzaldehyd in dem Toner in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Toners, enthalten ist;

Übertragen des Tonerbildes auf ein Tranferpapier; und

Fixieren des Tonerbildes auf dem Transferpapier durch das Anwenden von Hitze und Druck auf das Tonerbild.

2. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 1, bei dem eine Kontaktladerolle zum elektrostatischen Laden des aufladbaren Elements angewandt wird.

3. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 1, das das Anwenden einer photoempfindlichen Trommel als dem aufladbaren Element, um darauf ein elektrostatisches Bild zu tragen, und eines Kontaktladezusammenbaus zum elektrostatischen Laden des aufladbaren Elements einschließt.

4. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 1, das das Anwenden einer photoempfindlichen Trommel als dem aufladbaren Element, um darauf ein elektrostatisches Bild zu tragen, und einer Kontaktladerolle zum elektrostatischen Laden des aufladbaren Elements einschließt.

5. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 1, das das Fixieren des Tonerbildes auf dem Transferpapier unter Anwendung einer Erhitzungs/Pressrollen-Fixiereinheit einschließt.

6. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Styrol-Bindemittelharz einen THF-unlöslichen Stoff enthält.

7. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Styrol-Bindemittelharz ein quervernetztes Styrolpolymer oder Styrolcopolymer oder eine Mischung davon umfaßt.

8. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Styrol-Bindemittelharz einen THF-unlöslichen Stoff enthält und einen Aldehyden in einer Menge von nicht mehr als 0,01 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Styrol- Bindemittelharzes, enthält.

9. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 8, wobei das Styrol-Bindemittelharz ein quervernetztes Styrolharz umfaßt und einen Aldehyden in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Styrol- Bindemittelharzes, enthält.

10. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Styrol-Bindemittelharz ein durch Suspensionspolymerisation erhaltenes Styrolpolymer oder Styrolcopolymer oder eine Mischung davon umfaßt.

11. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Benzaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 0,004 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Toners, enthalten ist.

12. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Färbemittel ein magnetisches Material umfaßt.

13. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei das magnetische Material in einer Menge von 30 bis 150 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, enthalten ist.

14. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei das magnetische Material in einer Menge von 40 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen des Bindemittelharzes, enthalten ist.

15. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Färbemittel mindestens ein Farbstoff oder Pigment umfaßt.

16. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Färbemittel in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, basierend auf das Gewicht des Bindemittelharzes, enthalten ist.

17. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das Styrol-Bindemittelharz mit Divinylbenzol quervernetzt ist.

18. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, wobei das Styrol-Bindemittelharz ein Styrol/Acrylat-Copolymer umfaßt.

19. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das Styrol-Bindemittelharz ein Styrol/Methacrylat-Copolymer umfaßt.

20. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das Styrol-Bindemittelharz 10 bis 70 Gew.-% eines THF-unlöslichen Stoffes enthält.

21. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das Styrol-Bindemittelharz 10 bis 60 Gew.-% eines THF-unlöslichen Stoffes enthält.

22. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 21, wobei das Bindemittelharz i) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von 5, mindestens ein Peak im Bereich des Molekulargewichts von 2000 bis 10000 und mindestens ein Peak oder eine Schulter in einem Molekulargewichtsbereich von 15000 bis 100000 einer durch Gelpermeationschromatographie (GPC) eines THF löslichen Stoffes in dem Bindemittelharz gemessenen Molekulargewichtsverteilung aufweist, und ii) eine Komponente mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10000 in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der THFlöslichen Harzzusammensetzung, enthält.

23. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Bindemittelharz 10 bis 70 Gew.-% eines THF-unlöslichen Stoffes enthält.

24. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 22, wobei das Bindemittelharz 10 bis 60 Gew.-% eines THF-unlöslichen Stoffes enthält.

25. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 24, wobei das Bindemittelharz ein Styrol-Bindemittelharz umfaßt, welches mit einem Vernetzungsmittel quervernetzt wurde, und daß das quervernetzte Styrol-Bindemittelharz durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde.

26. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25, wobei Bindemittelharz ein Styrol-Bindemittelharz umfaßt, welches eine coproduzierte Benzaldehyd-Verunreinigung mit unerwünschtem Geruch enthält, wobei der Benzaldehyd in dem Toner in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Toners, enthalten ist.

27. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 26, wobei das Bindemittelharz einen THF-unlöslichen Stoff enthält und einen Benzaldehyden in einer Menge von nicht mehr als 0,01 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Styrol- Bindemittelharzes, enthält.

28. Bilderzeugungsverfahren gemäß Anspruch 27, wobei das Styrol-Bindemittelharz ein quervernetztes Styrolharz umfaßt und einen Benzaldehyden in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des quervernetzten Styrolharzes, enthält.

29. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 28, wobei das Bindemittelharz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts/Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) von 5, mindestens ein Peak im Bereich des Molekulargewichts von 2000 bis 10000 und mindestens ein Peak oder eine Schulter in einem Molekulargewichtsbereich von 15000 bis 100000 einer durch Gelpermeationschromatographie (GPC) eines THF-öslichen Stoffs in dem Bindemittelharz gemessenen Molekulargewichtsverteilung aufweist.

30. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 29, wobei das Bindemittelharz vom Styroltyp eine Mischung aus einem nicht-quervernetzten Sytolpolymeren oder Styrocopolymeren und einem quervernetzten Sytolpolymeren oder Styrocopolymeren umfaßt.

31. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 30, wobei das Bindemittelharz vom Styroltyp eine Mischung aus einem durch Lösungspolymerisation hergestellten Sytolpolymeren oder Styrocopolymeren und einem durch Suspensionspolymerisation hergestellten Sytolpolymeren oder Styrocopolymeren umfaßt.

32. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 31, wobei der Toner auf einer Entwicklertrommel aufgebracht wird und das elektrostatische Bild durch den Toner auf der Entwicklertrömmel entwickelt wird, während eine Wechselstromvorspannung an die Entwicklertrommel angelegt wird.

33. Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 32, wobei das elektrostatische Bild durch eine Umkehrentwicklung entwickelt wird.

34. Verwendung einer Vorrichtungseinheit, die ein elektrostatisch aufladbares Element, um darauf ein elektrostatisches Bild zu tragen,

eine Kontaktiadeeinrichtung zum elektrostatischen Laden des aufladbaren Elements, und

eine Entwicklungseinrichtung zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, welches auf dem aufladbaren Teil getragen wird, umfaßt,

wobei die Entwicklungseinrichtung einen Toner zum Entwickeln eines elektrostatischen Bildes, der ein Bindemittelharz vom Styroltyp und ein Färbemittel umfaßt, aufweist, wobei der Toner ein Benzaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Toners, enthält, und wobei die Ladeeinrichtung und die Entwicklungseinrichtung integral zusammen mit dem aufladbaren Element zur Bildung einer Einheit gehalten werden,

in einem Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 33.

35. Verwendung eines Toners in einem Bilderzeugungsverfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 33, wobei der Toner ein Bindemittelharz vom Styroltyp und ein Färbemittel umfaßt und einen Benzaldehyd in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Toners, enthält.