DE69320131T2

DE69320131T2 - Vernetzte Entwicklerharze mit niedrigen Glanz-, und Schmelzwerten

Info

Publication number: DE69320131T2
Application number: DE69320131T
Authority: DE
Inventors: Enno E. Toronto Ontario M4R 1N7 Agur; Edul N. Webster New York 14580 Dalal; Hadi K. Mississauga Ontario L5K 2L1 Mahabadi
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: EP0590314B1; DE69320131D1; US5395723A; JP3393155B2; EP0590314A1; JPH06130722A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen Tonerharze und Toner und Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung teilweise vernetzte Harze, die zur Herstellung von wärmefixierbaren Tonern mit geringem Glanzwert und matter Glätte ausgewählt werden können, mit z.B. ausgezeichneten Niedertemperatur-Fixiereigenschaften und überlegenen Offseteigenschaften bei einem Heißwalzen-Fixiersystem und mit ausgezeichneten Vinyloffseteigenschaften.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Es besteht Bedarf für Toner, die bei niedrigeren Temperaturen schmelzen als eine Vielzahl von Tonern, die derzeit kommerziell mit bestimmten Kopier- und Druckvorrichtungen verwendet werden. Temperaturen von etwa 160-200ºC werden häufig ausgewählt, um Toner auf ein Trägermedium, wie ein Blatt Papier oder durchsichtige Folie, unter Erzeugung eines entwickelten Bildes zu fixieren. Derartige hohe Temperaturen können die Standzeit bestimmter Aufschmelzwalzen, wie jene, die aus Silikonkautschuken oder Fluorelastomeren (beispielsweise Viton ) gefertigt sind, vermindern oder verringern, können die Fixiergeschwindigkeiten begrenzen und können während des Betriebs einer Kopier- oder Druckvorrichtung, wie einer xerographischen Kopiervorrichtung, die ein Fixierverfahren, beispielsweise ein Heißwalzenverfahren, anwendet, einen höheren Energieverbrauch erfordern.
Zur Entwicklung bei elektrographischen Verfahren verwendeter Toner wird im allgemeinen durch Mischen und Dispergieren eines Färbemittels und eines ladungsverstärkenden Zusatzes in ein thermoplastisches Bindemittelharz, gefolgt von Mikropulverisieren, hergestellt. Als thermoplastisches Bindemittelharz sind verschiedene Polymere bekannt, einschließlich Polystyrole, Styrol-Acrylharze, Styrol-Methacrylharze, Polyester, Epoxyharze, Acrylharze, Urethanharze und Copolymere davon. Als Färbemittel wird häufig Ruß verwendet und als ladungsverstärkender Zusatz sind Alkylpyridiniumhalogenide, Distearyldimethylammoniummethylsulfat und dergleichen bekannt.
Um den Toner auf einem Trägermedium, wie ein Blatt Papier oder eine durchsichtige Folie, zu fixieren, wird gewöhnlich Heißwalzenfixieren verwendet. Bei diesem Verfahren wird das ein Tonerbild tragende Trägermedium zwischen einer erhitzten Aufschmelzwalze und einer Andruckwalze transportiert, wobei die Bildfläche mit der Aufschmelzwalze in Kontakt tritt. Nach Kontaktnahme mit der erhitzten Aufschmelzwalze schmilzt der Toner und haftet an dem Trägermedium, unter Erzeugung eines fixierten Bildes. Ein derartiges Fixiersystem ist im Wärmeübertragungswirkungsgrad sehr vorteilhaft und ist besonders für elektrophotographische Hochgeschwindigkeitsverfahren geeignet.
Die Fixierleistung des Toners kann als Funktion der Temperatur gekennzeichnet werden. Die unterste Temperatur, bei der der Toner an dem Trägermedium haftet, wird Kaltoffsettemperatur [Cold Offset Temperature (COT)] genannt und die maximale Temperatur, bei der der Toner nicht an der Aufschmelzwalze haftet, wird Heißoffsettemperatur [Hot Offset Temperature (HOT)] genannt. Wenn die Temperatur der Aufschmelzvorrichtung HOT übersteigt, haftet etwas des geschmolzenen Toners während des Fixierens an der Aufschmelzwalze und wird auf nachfolgende Substrate mit entwickelten Bildern übertragen, was beispielsweise zu unscharfen Bildern führt. Dieses unerwünschte Phänomen wird Offsetting genannt. Zwischen COT und HOT des Toners befindet sich die minimale Fixiertemperatur (MFT) - Minimum Fix Temperature - , die die kleinste Temperatur ist, bei der annehmbare Haftung des Toners am Trägermedium stattfindet, beispielsweise durch einen Falttest bestimmt. Der Unterschied zwischen MFT und HOT wird Schmelzspielraum (Fusing Latitude) genannt.
Das Heißwalzenfixiersysten und eine Vielzahl darin verwendeter Toner weisen jedoch verschiedene Probleme auf. Erstens können die Bindemittelharze in den Tonern eine relativ hohe Temperatur erfordern, um an dem Trägermedium fixiert zu werden. Dies kann zu einem hohen Energieverbrauch, geringen Fixiergeschwindigkeiten und verminderter Standzeit der Aufschmelzwalze und der Lager der Aufschmelzwalze führen. Zweitens kann Offsetting ein Problem werden. Drittens können Toner, die Bindemittelharze vom Vinyltyp enthalten, wie Styrol-Acrylharze, ein zusätzliches Problem aufwerfen, das als Vinyloffset bekannt ist. Vinyloffset findet statt, wenn ein Blatt Papier oder eine durchsichtige Folie mit einen fixierten Tonerbild für einen Zeitraum mit einer Oberfläche in Kontakt kommt, die aus Polyvinylchlorid (PVC) besteht, welche einen zum Biegsammachen des Vinylmaterials verwendeten Weichmacher enthält, beispielsweise bei Vinyleinbanddeckeln und das fixierte Bild dann an der PVC-Oberfläche haftet.
Viele derzeit entwickelte Tonerharze mit breitem Schmelzspielraum weisen die erforderliche Schmelzviskosität zur Erzeugung von Bildern mit geringem Glanz auf Normalpapier, beispielsweise mit etwa 1 bis etwa 15 Glanzeinheiten (forthin niedrig glänzendes oder mattes Tonerharz genannt; auch beziehen sich alle nachstehenden Glanzeinheiten auf einen 75º Spiegelglanz nach TAPPI T480), auf. Obwohl diese Eigenschaften erwünscht sind, sind die Fixier- oder Aufschmelztemperatur der aus diesen Harzen gefertigten Toner hoch und gewöhnlich mehr als 160ºC. Außerdem zeigen diese Vinyltypharze enthaltende Toner mangelhafte Vinyloffseteigenschaften. Andererseits zeigen viele Tonerharze mit geringen Schmelztemperaturen einen scharfen Abfall in ihrer Schmelzviskosität, wenn die Temperatur steigt. Im Ergebnis weisen Bilder, die mit Tonern, die auf diesen Harzen basieren, hergestellt wurden, einen hohen Glanz auf, beispielsweise mehr als 40 Glanzeinheiten. Obwohl niedrig schmelzende Toner mit hohem Glanz in manchen Anwendungen erwünscht sind, ist dies für andere Anwendungen, beispielsweise jene, die nur für Highlight-Farbe und schwarz verwendet werden, nicht der Fall. Toner, die Highlight-Farbe verleihen, werden häufig zur Ergänzung von schwarzen Bildern verwendet. Solche Toner erzeugen vorzugsweise eine schwach glänzende (matte) Glätte.
Es besteht Bedarf für ein wenig glänzendes Tonerharz, das eine Fixiertemperatur unterhalb 200ºC, vorzugsweise unterhalb 160ºC (forthin Tonerharz mit geringer Fixiertemperatur oder niedrig schmelzendes Tonerharz genannt), gute Offseteigenschaften und ausgezeichnete Vinyloffseteigenschaften aufweist und für Verfahren zur Herstellung eines derartigen Harzes. Toner, die bei geringeren Temperaturen arbeiten, würden die zur Ausführung erforderliche Energie vermindern und die Standzeit der Aufschmelzwalze und der Lager der Hochtemperatur-Aufschmelzwalze erhöhen. Außerdem würden derartige niedrig schmelzende Tonerharze die Verflüchtigung von Trennöl, wie Silikonöl, die während des Hochtemperaturvorgangs stattfinden kann und die Probleme erzeugen kann, wenn verdampftes Öl in anderen Bereichen der Vorrichtung kondensiert, vermindern. Insbesondere sind wenig glänzende Toner mit einen breiten Schmelzpielraum und mit einer guten Tonerteilchenelastizität erforderlich. Solche Toner mit breitem Schmelzspielraum können Flexibilität in der Menge des als Trennmittel erforderlichen Öls bereitstellen und können die Verschlechterung der Kopierqualität, bezogen auf das Toneroffsetting zur Ausschmelzwalze, minimieren.
Um die minimale Fixiertemperatur des Bindemittelharzes zu senken, kann man in einigen Fällen das Molekulargewicht des Harzes vermindern. Amorphe Polyesterharze und Epoxidharze mit geringem Molekulargewicht wurden für Toner, die bei niederer Temperatur fixieren, verwendet. Beispielsweise werden Versuche zur Verwendung von Polyesterharzen als Binder für Toner in US-A-3 590 000, Palermiti et al. und US-A- 3 681 106, Burns et al., offenbart. Die minimale Fixiertemperatur der Polyesterbindemittelharze kann geringer sein als jene anderer Materialien, wie Styrol-Acryl- und Styrol-Methacrylharze. Dies kann jedoch zu einer Senkung der Heißoffsettemperatur und folglich zu verminderter Offsetbeständigkeit führen. Außerdem kann die Glasübergangstemperatur des Harzes sinken, wodurch das unerwünschte Phänomen des Blockierens des Toners während der Lagerung hervorgerufen werden kann. Darüber hinaus erzeugt aus einem solchen Harz hergestellter Toner glänzende Bilder (Glanz ≥ 40 Glanzeinheiten) bei unerwünschtem Knittern.
US-A-5 057 392, McCabe et al., offenbart ein Tonerpulver mit geringer Aufschmelztemperatur, das ein Polymerblend von kristallinem Polyester und einem amorphen Polyester, der mit einem Epoxynovolakharz in Gegenwart eines Vernetzungskatalysators vernetzt wurde, verwendet. Das offenbarte Polymerblend enthält ein mechanisches Gemisch von kristallinem und amorphem Polyester, die miteinander schmelzvermischt sind. Der kristalline Polyester ist erforderlich, um die erwünschte geringe Schmelztemperatur aufrecht zu erhalten und der amorphe Polyester ist erforderlich, um die gewünschte hohe Offsettemperatur zu erhalten. Bei dem Polymerblend ist der amorphe Polyester teilweise mit einem Epoxynovolak-Harz vernetzt. Das offenbarte Tonerpulver kann jedoch nicht in Abwesenheit von kristallinen und amorphen Polyestern erhalten werden, und nach Abschluß des Vernetzens rekristallisiert der kristalline Polyester als dispergierte, kleine Teilchen innerhalb einer Matrixphase des vernetzten, amorphen Polyesters und Epoxidharzes. In einem offenbarten Verfahren zur Herstellung der Tonerteilchen werden der kristalline Polyester, das amorphe Polyesterharz, Epoxynovalak-Harz, Vernetzungskatalysator, Färbemittel, Kristallisationspromotor und gegebenenfalls ein Ladungssteuerungsmittel vorzugsweise durch ein Extrusionsverfahren schmelzvermischt. Während des Schmelzvermischens wird der amorphe Polyester mit dem Epoxynovolak-Harz vernetzt. Nach Schmelzvermischen wird das Gemisch getempert, um den kristallinen Polyester zu rekristallisieren. Das offenbarte, schmelzvermischte Gemisch ist nicht für Tonerteilchen zur Verwendung in Tonern, die eine niedrige Schmelztemperatur erfordern, geeignet, bis es getempert ist. Außerdem ist das auf einem gering glänzenden Papier hergestellte Bild mit einen aus solchem Gemisch hergestellten Toner sehr glänzend.
Um Offsetverhalten an der Aufschmelzwalze zu verhindern und um den Schmelzspielraum der Toner zu erhöhen, wurden verschiedene Modifizierungen bei Tonerzusammensetzungen vorgenommen. Beispielsweise wurden Wachse, wie Polyethylen, Polypropylen, usw. niederen Molekulargewichts, zu den Tonern gegeben, um die Trenneigenschaften zu erhöhen, wie in US-A- 4 513 074, Nash et al. offenbart. Um jedoch in genügendem Maße Offset zu verhindern, können in einigen Fällen beträchtliche Mengen derartiger Stoffe erforderlich sein, was zu nachteiligen Wirkungen, wie der Tendenz zur Toneragglomeration, Verschlechterung der freifließenden Eigenschaften und zur Destabilisierung der Ladungseigenschaften führt.
Die Modifizierung der Bindemittelharzstruktur, beispielsweise durch Verzweigung, Vernetzung, usw., kann ebenfalls die Offsetbeständigkeit verbessern, wenn übliche Polymerisationsreaktionen verwendet werden. In US-A-3 681 106, Burns et al., wurde beispielsweise ein Polyesterharz hinsichtlich der Offsetbeständigkeit durch nichtlineares Modifizieren des Polymergerüstes durch Vermischen einer dreiwertigen oder höherwertigen Polyol- oder Polysäureverbindung mit den Monomer unter Erzeugung von Verzweigung während der Polykondensation verbessert. Eine Erhöhung des Verzweigungsgrades kann jedoch zu einer Erhöhung der minimalen Fixiertemperatur führen. Somit kann jeglicher anfänglicher Vorteil einer Niedertemperaturfixierung eingebüßt werden.
US-A-4 797 339, Maruyama et al., offenbart ein modifiziertes Tonerharz, das einen ionisch vernetzten Teilchen- zu-Teilchen-Harzkomplex enthält. Der offenbarte, vernetzte Harzkomplex wird durch Umsetzen einer kationischen Harzemulsion und einer anionischen Harzemulsion erhalten. Der erhaltene Harzionenkomplex weist eine Glasübergangstemperatur von -90º bis 100ºC und einen Gelbildungsgrad von 0,5 bis 50 Gew.- %, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, auf. Es wird angeführt, daß, wenn der Grad der Gelbildung über 50 Gew.-% zu hoch ist, die Fixierfähigkeit des Toners bei geringen Temperaturen in der Regel unerwünscht vermindert ist. Wenn sie unterhalb 0,5 Gew.-% zu niedrig ist, erhöht sich in der Regel die Verstreuung des Toners unerwünscht. Das offenbarte Emulsionspolymerisationsverfahren führt zur Herstellung einer Solkomponente in dem Polymer (das heißt vernetzte Teile, die nicht dicht vernetzt sind).
Ein Verfahren zur Verbesserung der Offsetbeständigkeit von niedrig glänzendem Harz ist die Verwendung von vernetztem Harz in einem Bindemittelharz. Beispielsweise offenbart US-A-3 941 898, Sadamatsu et al., einen Toner, bei dem ein vernetztes Polymer vom Vinyltyp, hergestellt unter Verwendung von üblichen Vernetzungsverfahren, als Bindemittelharz verwendet wird. Ähnliche Offenbarungen von Harzen vom Vinyltyp erfolgen in US-A-Re. 31 072 (ein reissue-Patent von 3 938 992), Jadwin et al., US-A-4 556 624, Gruber et al., US- A-4 604 338, Gruber et al., und US-A-4 824 750, Mahalek et al..
Obwohl wesentliche Verbesserungen bei der Offsetbeständigkeit und bei der Verhedderungsbeständigkeit erhalten werden können, mag ein Hauptnachteil folgen, in dem mit vernetzten Harzen, hergestellt durch übliche Polymerisation (das heißt Vernetzen durch Polymerisation unter Verwendung von Monomer und Vernetzungsmittel), drei Typen von Polymerkonfigurationen vorliegen: ein linearer und löslicher Anteil, genannt linearer Anteil; ein Anteil, umfassend stark vernetzte Gelteilchen, der im wesentlichen in keinem Lösungsmittel löslich ist, beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol und dergleichen, und Gel genannt wird; und ein vernetzter Anteil, der in der Vernetzungsdichte gering ist und daher in einigen Lösungsmitteln löslich ist, beispielsweise in Tetrahydrofuran, Toluol und dergleichen, und Sol genannt wird. Es gibt auch Monomereinheiten zwischen den vernetzten Polymerketten. Die Gegenwart von stark vernetztem Gel in dem Bindemittelharz vermindert die Glanzeigenschaften des Harzes und erhöht die Heißoffsettemperatur; jedoch erhöht der Anteil mit geringer Vernetzungsdichte oder das Sol gleichzeitig die minimale Fixiertemperatur. Eine Erhöhung des Vernetzungsgrades bei diesen Harzarten führt nicht nur zu einer Erhöhung des Gelanteils, sondern auch der Menge an Sol oder löslichen, vernetztem Polymer mit niedrigem Vernetzungsgrad in der Mischung. Dies führt zu einer Erhöhung der minimalen Fixiertemperatur und als Folge zu einer Verminderung oder verminderten Steigerung des Schmelzspielraums. Außerdem besteht ein Nachteil von Ausführungsformen von vernetzten Polymeren, die durch übliche Polymerisation hergestellt wurden, darin, daß bei steigendem Vernetzungsgrad, die Gelteilchen oder sehr stark vernetztes, unlösliches Polymer mit hohem Molekulargewicht größer werden. Die großen Gelteilchen können schwieriger Pigmente in sich dispergieren, wodurch die Bildung von nichtpigmentierten Tonerteilchen während der Pulverherstellung entsteht und die Entwickelbarkeit des Toners kann somit behindert werden. Außerdem kann die Verträglichkeit mit anderen Bindemittelharzen relativ mangelhaft sein und Toner, die Vinylpolymere enthalten, zeigen häufig Vinyloffset.
Vernetzte Polyesterbindemittelharze, die durch übliche Polykondensationsreaktionen hergestellt wurden, wurden zur Verbesserung der Offsetbeständigkeit und Verminderung des Bildglanzes, wie beispielsweise in US-A-3 681 106, Burns et al., hergestellt. Wie bei vernetzten Vinylharzen kann erhöhtes Vernetzen, das bei solchen üblichen Polykondensationsreaktionen erhalten wird, die minimale Fixiertemperatur erhöhen. Wenn Vernetzen während der Polykondensation unter Verwendung von tri- oder polyfunktionellen Monomeren als Vernetzungsmittel mit den Polykondensationsmonomeren erfolgt, besteht die Gesamtwirkung darin, daß abgesehen von der Herstellung hochvernetzter Gelteilchen mit hohem Molekulargewicht, die im wesentlichen in keinem Lösungsmittel löslich sind, die Molekulargewichtsverteilung des löslichen Teils sich aufgrund der Bildung von Sol oder vernetzten Polymer mit sehr geringem Vernetzungsgrad, das in einigen Lösungsmitteln löslich ist, verbreitert. Diese Zwischenspezies mit hohem Molekulargewicht können zu einer Steigerung der Schmelzviskosität des Harzes bei geringer und hoher Temperatur führen, was zu einer Erhöhung der minimalen Fixiertemperatur führen kann. Außerdem können Gelteilchen, die bei der Polykondensationsreaktion gebildet werden, welche unter Verwendung üblicher Polykondensation in einem Reaktor mit geringer Schermischwirkung (das heißt weniger als 0,1 kW/h/kg) ausgeführt wird, bei einer Erhöhung im Vernetzungsgrad rasch anwachsen. Wie im Fall von vernetzten Vinylpolymeren unter Verwendung von üblichen Polymerisationsreaktionen können diese großen Gelteilchen schwieriger Pigmente eindispergieren, was zu nichtpigmentierten Tonerteilchen nach der Pulverherstellung führt und so die Entwicklungsfähigkeit behindert.
US-A-4 533 614, Fukumoto et al., offenbart ein lockeres, vernetztes Polyesterbindemittelharz, das geringe Fixiertemperatur und gute Offsetbeständigkeit zeigt. Metallverbindungen wurden als Vernetzungsmittel verwendet. Ähnliche Offenbarungen findet man in US-A-3 681 106 und in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nrn. 94362/1981, 116041/1981 und 166651/1980. Wie in dem Patent '614 erörtert, kann der Einbau von Metallkomplexen jedoch die Ladungseigenschaften des Toners ungünstig beeinflussen. Auch im Fall von Farbtonern, die von schwarz verschieden sind (beispielsweise cyanblau), können Metallkomplexe die Farbe der Pigmente nachteilig beeinflussen. Es ist auch bekannt, daß Metall-enthaltender Toner Entsorgungsprobleme in einigen geographischen Gebieten aufwirft, wie beispielsweise im Staat Kalifornien der USA. Metallkomplexe sind häufig auch kostspielige Stoffe.
Zur Ausführung von Polymerisationsreaktionen sind viele Verfahren bekannt, einschließlich Reaktivextrusionsverfahren, sowohl für Polymerisationsstartreaktionen, die Monomere oder Prepolymere verwenden, als auch für Polymermodifizierungsreaktionen, wie Pfropf-, Kupplungs-, Vernetzungs- und Abbaureaktionen.
US-A-4 894 308, Mahabadi et al., und US-A-4 973 439, Chang et al., offenbaren beispielsweise Extrusionsverfahren zur Herstellung von elektrophotagraphischen Tonerzusammensetzungen, bei denen Pigment- und Ladungssteuerungszusatz in dem Bindemittelharz im Extruder dispergiert wurden. In keinem dieser Patente gibt es jedoch einen Vorschlag zu einer chemischen Umsetzung, die während der Extrusion stattfindet.
Ein Spritzformverfahren zur Herstellung von Formgegenständen aus vernetztem, synthetischem Harz wird in US-A- 3 876 736, Takiura, offenbart, wobei Polyolefin- oder Polyvinylchloridharz und Vernetzungsmittel in einem Extruder vermischt wurden und dann in eine von außen erhitzte Reaktionskammer außerhalb des Extruders eingeführt wurden, wobei die Vernetzungsreaktion bei erhöhter Temperatur und Druck und bei geringer oder keiner Scherwirkung stattfand.
In US-A-4 089 917, Takiura et al., wird ein Spritzform- und Vernetzungsverfahren offenbart, bei dem Polyethylenharz und ein Vernetzungsnittel in einem Extruder vermischt wurden und in Reaktionskammern bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wurden. Erhitzen des Harzgemisches fand teilweise durch hohe Schergeschwindigkeit in den Einlaßströmungsdüsen statt. Die Vernetzungsreaktion bei diesem Verfahren findet jedoch noch in den Reaktionskammern bei geringer oder keiner Scherwirkung statt, und das Endprodukt ist ein wärmegehärtetes Formteil und somit nicht für Tonerharze geeignet.
Ein Verfahren zur Ausgabe von vorvermischten, reaktiven Polymervorstufengemischen durch eine Düse zum Reaktionsspritzformen oder Beschichten wird in US-A-4 990 293, Macosko et al., beschrieben, wobei Polyurethanvorstufensysteme in der Düse und nicht in dem Extruder vernetzt wurden. Die Abmessungen des Düsenkanals wurden so bestimmt, daß der Wert der Wandscherbeanspruchung größer war als der kritische Wert, um Gelakkumulation und folglich Verstopfen der Düse zu verhindern. Das Endprodukt ist ein wärmegehärtetes Formteil und ist somit nicht für Tonerharze geeignet.
Es sollte angemerkt werden, daß die in US-A- 3 876 736, US-A-4 089 917 und US-A-4 990 293 offenbarten Verfahren keine reaktiven Extrusionsverfahren darstellen, da die Vernetzung in jedem Fall in einer Düse oder einer Form stattfindet und nicht in einen Extruder und das Vernetzen bei geringer oder keiner Scherwirkung stattfindet. Diese Verfahren sind zur Herstellung von technischen Kunststoffen vorgesehen, wie wärmehärtenden Stoffen, die, einmal geformt, nicht wieder geschmolzen werden können und sind daher bei Toneranwendungen nicht geeignet.
Toner, die bei geringen Temperaturen schmelzen und geringe Glanzglätte aufweisen, erfordern Harze, welche bei geringen Temperaturen schmelzen und den daraus gefertigten Tonern wenig Glanzeigenschaften verleihen.
EP-A-0 261 585 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Toners, umfassend die Schritte Schmelzvermischen eines Harzes und eines Färbemittels und anschließend Vermahlen des Gemisches nach Kühlen, gekennzeichnet durch gleichzeitiges Vernetzen des Harzes während des Schmelz-Misch- Schrittes durch Schmelzmischen des Harzes und des Färbemittels bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Harz in Gegenwart eines polyfunktionellen Azids zu vernetzen.
JP-A-63-309967 offenbart einen Toner zur Entwicklung elektrostatischer Latentbilder, der vernetzte, feine Polymerteilchen in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-% enthält, wobei die vernetzten, feinen Polymerteilchen durch Polymerisieren einer oder mehrerer Arten von monofunktionellen Monomeren mit einer oder mehreren Arten von vernetzenden Mitteln hergestellt werden.
EP-A-0 550 989 (relevant in bezug auf Art. 54(3) EPÜ) offenbart ein Reaktivschmelzmischverfahren zur Herstellung von Tonerharz mit niedriger Fixiertemperatur, umfassend die Schritte von (a) Schmelzen eines reaktiven Grundharzes, wodurch eine Polymerschmelze hergestellt wird, und (b) Vernetzen der Polymerschmelze unter hoher Scherwirkung, unter Bildung eines vernetzten Tonerharzes.
EP-A-0 553 559 (relevant in bezug auf Art. 54(3) EPÜ) offenbart ein niedrigschmelzendes Tonerharz, umfassend lineare Anteile und vernetzte Anteile, wobei die vernetzten Anteile im wesentlichen aus hochdichten, vernetzten Mikrogelteilchen bestehen.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein niedrig schmelzendes, glanzarmes Tonerharz bereit, umfassend lineare Anteile und vernetzte Anteile, wobei die vernetzten Anteile im wesentlichen frei von Sol sind und im wesentlichen aus hochdichten, vernetzten Mikrogelteilchen bestehen, wobei die Mikrogelteilchen einen mittleren Volumendurchmesser von etwa 0,005 bis etwa 0,1 um aufweisen und in dem Tonerharz in einer Menge von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% des Tonerharzes im wesentlichen gleichförmig verteilt sind.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung einen Toner mit niedriger Fixiertemperatur und geringem Glanzwert bereit, umfassend ein Färbemittel und ein Tonerharz, wobei das Tonerharz im wesentlichen aus linearen Anteilen und vernetzten Anteilen besteht, wobei die vernetzten Anteile im wesentlichen frei von Sol sind und im wesentlichen aus hachdichten, vernetzten Mikrogelteilchen bestehen, wobei die Mikrogelteilchen einen mittleren Volumendurchmesser von bis zu etwa 0,1 um aufweisen und in dem Tonerharz im wesentlichen gleichförmig verteilt sind und in einer Menge von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% des Tonerharzes vorliegen.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung ein Reaktivschmelzmischverfahren zur Herstellung von Tonerharz mit niedriger Fixiertemperatur und geringem Glanzwert bereit, umfassend lineare und vernetzte Anteile, wobei die vernetzten Anteile im wesentlichen aus hochdichten, vernetzten Mikrogelteilchen bestehen, die einen mittleren Volumendurchmesser von etwa 0,005 bis etwa 0,1 um aufweisen, umfassend die Schritte von:
(a) Schmelzen eines reaktiven Grundharzes, wodurch eine Polymerschmelze gebildet wird; und
(b) Vernetzen eines Anteils der Polymerschmelze bei hoher Scherwirkung unter Ausbildung gleichförmig dispergierter Mikrogelteilchen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% des Tonerharzes.
Spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den beigefügten Ansprüchen angeführt.
Forschungen, die in Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ausgeführt wurden, zeigten, daß reaktive Polymere, beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, durch Teilvernetzen über Reaktivextrusion modifiziert werden können, unter Bereitstellung eines breiten Bereiches einzigartiger Eigenschaften, die für Toneranwendungen bei niedriger Schmelztemperatur und geringem Glanz erforderlich sind.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen überwinden die vorstehend erörterten Probleme in Stand der Technik. Die vorliegende Erfindung stellt ein thermoplastisches Harz für einen Toner bereit, der bei geringen Temperaturen (das heißt unterhalb 200ºC, vorzugsweise unterhalb 160ºC) durch Heißwalzenfixieren ausreichend fixiert werden kann, wodurch Bilder mit geringem Glanz oder matter Glätte erzeugt werden. Erfindungsgemäße Harze weisen Schmelzspielräume von mehr als etwa 20ºC auf. Somit ist weniger Wärme oder eine andere Energiequelle zum Fixieren erforderlich, als für Tonerharze für höhere Fixiertemperatur, wobei Bilder mit sehr geringem Glanz oder matter Glätte ermöglicht werden. Folglich wird weniger Energie während des Betriebs einer Kopier- oder Druckvorrichtung verbraucht. Das Phänomen unerwünschten Papierkräuselns kann auch vermindert werden oder höhere Kopier- und Druckgeschwindigkeiten können ermöglicht werden. Aus dem erfindungsgemäßen Harz hergestellter Toner weist auch ausgezeichnete Offsetbeständigkeit, einen breiten Schmelzspielraum und gute rheologische Eigenschaften auf, die für Anwendungen für Niedrigschmelzen und geringen Glanz erforderlich sind, ist kostengünstig, sicher und wirtschaftlich, zeigt verringertes oder im wesentlichen kein Vinyloffset und erzeugt Bilder mit geringem Glanz oder matter Glätte.
Das erfindungsgemäße Tonerharz umfaßt vernetzte Anteile und lineare Anteile. Die vernetzten Anteile umfassen dichte, vernetzte Gelteile sehr hohen Molekulargewichts mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 Mikrometer (um). Die Vernetzungslänge zwischen zwei vernetzten Molekülen ist sehr kurz; vorzugsweise überschreiten die Vernetzungslängen ein bis zwei Atome nicht. Die vernetzten Anteile sind in wesentlichen in beliebigem Lösungsmittel unlöslich, einschließlich Tetrahydrofuran, Toluol und dergleichen. Die vernetzten Anteile umfassen etwa 20% bis etwa 45 Gew.-% des Tonerharzes. Der lineare Anteil umfaßt Harz niederen Molekulargewichts, das in verschiedenen Lösungsmitteln löslich ist, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol und dergleichen. Die stark vernetzten Gelteilchen hohen Molekulargewichts werden im wesentlichen gleichförmig in den linearen Anteilen verteilt. Im wesentlichen kein Anteil des Harzes umfaßt Sol oder niederdichtes, vernetztes Polymer, wie jenes, das man bei üblichen Vernetzungsverfahren, wie Polykondensation, Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- und Dispersionspolymerisationsverfahren erhalten würde.
Das erfindungsgemäße Tonerharz kann durch ein Reaktivschmelz-Mischverfahren hergestellt werden, unter Herstellung kostengünstiger und sicher vernetzter, thermoplastischer Bindemittelharze für Toner, die eine geringe Fixiertemperatur und eine hohe Offsettemperatur aufweisen und die verringertes oder im wesentlichen kein Vinyloffset zeigen und für Toneranwendungen geeignet sind, die geringen Glanz oder matte Glätte erfordern. Bei diesem Verfahren werden Polymere in geschmolzenem Zustand unter hoher Temperatur und hohen Scherbedingungen, vorzugsweise unter Verwendung von chemischen Startern als Vernetzungsmittel, ohne Verwendung von Monomeren zum Vernetzen, vernetzt. Verringerte oder im wesentlichen keine Reststoffe werden nach dem Vernetzen in den Harz hinterlassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktivharz (forthin Grundharz genannt), wie beispielsweise ein ungesättigtes, lineares Polyesterharz, im geschmolzenen Zustand unter hohen Temperatur- und Scherbedingungen, vorzugsweise unter Verwendung eines chemischen Starters, wie beispielsweise organisches Peroxid, als Vernetzungsmittel, in einer chargenweisen oder kontinuierlichen Schmelzmischvorrichtung, ohne Ausbildung einer signifikanten Menge an Reststoffen, vernetzt. Somit ist eine Entfernung der Nebenprodukte oder von restlichen, nicht umgesetzten Materialien mit den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. In bevorzugten Ausführungsformen dieses Verfahrens werden das Grundharz und der Starter vorvermischt und stromaufwärts zu einer Schmelzmischvorrichtung, wie einem Extruder, bei Stromaufwärts-Anordnung gespeist, oder das Grundharz und der Starter werden getrennt zu der Schmelzmischvorrichtung an Orten stromaufwärts oder stromabwärts gespeist. Eine Extruderschneckenanordnung, Länge und Temperatur können verwendet werden, die ausreichende Dispersion des Starters in der Polymerschmelze ermöglichen, bevor das Vernetzen einsetzt und welche außerdem eine ausreichende, aber kurze Verweilzeit für die auszuführende Vernetzungsreaktion bereitstellen. Hinreichende Temperaturregelung ermöglicht, daß die Vernetzungsreaktion in geregelter und reproduzierbarer Weise ausgeführt wird. Der Gelanteil des erfindungsgemäßen Harzes kann durch Steuerung der Schmelztemperatur und/ader der Menge an chemischem Starter geregelt werden. Beispielsweise wird eine Temperatur, die zum Erreichen von Vernetzen ausreichend ist, in Gegenwart eines chemischen Starters aufrecht erhalten. Wenn der erwünschte Vernetzungsgrad einmal erhalten ist, wird die Schmelztemperatur vermindert, um die Vernetzungsreaktion zu beenden. Der Gelanteil kann ebenfalls durch die Menge an verwendetem chemischem Starter geregelt werden. Außerdem kann auch die Wahl des Extruderschneckenaufbaus und die Länge die hohen Scherbedingungen zur Verteilung von der während der Vernetzungsreaktion innerhalb der Polymerschmelze gebildeten Mikrogele verstärken und um die Mikrogele vor ungeordnetem Anstieg in der Größe bei steigendem Vernetzungsgrad zu bewahren. Eine gegebenenfalls vorliegende Devolatilisierungszone (Zone zur Bereinigung flüchtiger Stoffe) kann verwendet werden, um erforderlichenfalls jegliche flüchtige Stoffe zu entfernen. Die Polymerschmelze kann dann durch eine Düse zu einer Pelletiervorrichtung gepumpt werden.
Das vorstehend genannte Verfahren kann zur Herstellung eines kostengünstigen, sicher vernetzten Tonerharzes ohne in wesentlichen nicht umgesetzte oder restliche Nebenprodukte aus der Vernetzung, das bei geringer Temperatur durch Heißwalzenfixieren unter Energieersparnis ausreichend fixiert werden kann, besonders für Hochgeschwindigkeitsfixieren geeignet ist, ausgezeichnete Offsetbeständigkeit und einen breiten Schmelzspielraum (beispielsweise geringe Fixiertemperatur und hohe Offsettemperatur) zeigt, minimales oder kein Vinyloffset zeigt und in Tonern, die einen geringen Glanz oder matte Glätte erzeugen, geeignet ist, verwendet werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 zeigt die Wirkung der Temperatur auf die Schmelzviskosität verschiedener Tonerharze. Viskositätskurve A bezieht sich auf ein lineares ungesättigtes Polyesterharz mit geringer Fixiertemperatur und mit sehr niedrigem Schmelzspielraum (das heißt, es ist für Heißwalzenaufschmelzen nicht geeignet) das zur Herstellung von Bildern hohen Glanzes geeignet ist. Viskositätskurve B bezieht sich auf vernetzte Polyesterharze mit geringer Fixiertemperatur gemäß vorliegender Erfindung mit breitem Aufschmelzspielraum und ist zur Herstellung von Bildern mit mattem und geringem Glanz geeignet.
Figur 2 zeigt die Molekulargewichtsverteilung von erfindungsgemäßem, teilweise vernetztem Harz, verglichen mit dem Molekulargewicht eines Grundharzes vor dem Vernetzen.
Figur 3 zeigt einen schematischen Teilquerschnitt einer Vorrichtung für Reaktivextrusion, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN IM EINZELNEN

Es besteht Bedarf für ein vernetztes Harz mit geringem Glanz, das 20-45 Gew.-% eines stark vernetzten Anteils in Form von Mikrogelen enthält, die innerhalb des linearen Anteils verteilt sind, in deutlicher Abwesenheit von Sol, wobei das Polymer dicht vernetzt ist, ohne Manomereinheiten zwischen den vernetzten Ketten, und die Größe der Gelteilchen mit steigendem Vernetzungsgrad nicht wächst und das zur Herstellung von Tonerharzen geringen Glanzes geeignet ist. Außerdem besteht Bedarf für ein wirksames Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Harz bereit, das durch ein Reaktivschmelzmischverfahren hergestellt werden kann.
Für Anwendungen, wie nur schwarz und Highlight-Farbe, sollte Tonerharz Bilder mit geringem Glanz oder matter Glätte bei einem Glanzwert im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Glanzeinheiten erzeugen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Tonerharz mit geringer Fixiertemperatur und geringem Glanz bereit, und insbesondere ein Tonerharz mit geringer Fixiertemperatur und geringem Glanz auf der Basis eines vernetzten Harzes, umfassend einen vernetzten und einen linearen Anteil, wobei der vernetzte Anteil im wesentlichen aus Mikrogelteilchen besteht, die im wesentlichen gleichförmig innerhalb des linearen Anteils verteilt sind. In diesem Harz besteht der vernetzte Anteil im wesentlichen aus Mikrogelteilchen von etwa 0,005 bis etwa 0,1 um im durchschnittlichen Volumenteilchendurchmesser, bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie und Transmissions- Elektronenmikroskopie sowie durch Lichtstreuung. Hergestellt durch ein Reaktivschmelzmischverfahren, bei dem die Vernetzung bei hoher Temperatur und unter hoher Scherwirkung stattfindet, setzt sich das Anwachsen der Größe der Mikrogelteilchen mit steigendem Vernetzungsgrad nicht fort. Die Mikrogelteilchen sind auch im wesentlichen gleichförmig innerhalb des linearen Anteils verteilt.
Die vernetzten Anteile oder Mikrogelteilchen werden in einer Weise hergestellt, so daß in wesentlichen kein Abstand zwischen den Polymerketten besteht. Somit erfolgt Vernetzen im wesentlichen nicht über Monomer- oder Polymerbrükken. Die Polymerketten sind direkt verbunden, beispielsweise an ungesättigten Stellen oder anderen reaktiven Stellen, oder in einigen Fällen durch ein einziges Zwischenatom, wie beispielsweise Sauerstoff. Daher sind die vernetzten Anteile sehr dicht und können nicht so sehr wie Gel, das durch übliche Vernetzungsverfahren hergestellt wird, quellen. Die Vernetzungsstruktur unterscheidet sich von üblicher Vernetzung, bei der der Vernetzungsabstand zwischen den Ketten mit einigen Monomereinheiten relativ groß ist und wobei die Gele sehr gut in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran oder Toluol, quellen. Diese stark vernetzten, dichten Mikrogelteilchen, die innerhalb des linearen Anteils verteilt sind, verleihen dem Harz Elastizität, was die Harzoffseteigenschaften verbessert, wobei die minimale Harzfixierungstemperatur in wesentlichen nicht beeinträchtigt wird.
Vernetzte Tonerharze mit vorstehend beschriebenen Merkmalen werden genauer in US-A-5 227 460 (gleichzeitig anhängige US-Anmeldung Nr. 07/814 782, eingereicht am 30. Dezember 1991) beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Art an Tonerharz mit einer geringen Schmelztemperatur und geringem Glanz oder matter Glätte bereit, was vorzugsweise ein teilweise vernetztes, ungesättigtes Harz, wie ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch Vernetzen eines linearen, ungesättigten Harzes (forthin Grundharz genannt), wie lineares ungesättigtes Polyesterharz, vorzugsweise mit einem chemischen Starter in einer Schmelzmischvorrichtung, beispielsweise einem Extruder, bei hoher Temperatur (z.B. oberhalb der Schmelztemperatur des Harzes und vorzugsweise bis zu etwa 150ºC oberhalb der Schmelztemperatur) und unter hoher Scherwirkung (z.B. einer speziellen Scherenergiezufuhr von 0,1 bis 0,5 kW-h/kg) ist. In bevorzugten Ausführungsformen weist das Grundharz einen Ungesättigtheitsgrad von etwa 0,1 bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Mol-%, auf. Die Scherkraftwerte sollten ausreichend sein, um Mikrogelwachstum oberhalb etwa 0,1 um durchschnittlichen Teilchendurchmessers zu hemmen und um im wesentlichen gleichförmige Verteilung der Mikrogelteilchen zu gewährleisten. Solche Grade an Scherwirkung sind in Schmelzmischvorrichtungen, wie Extrudern, leicht verfügbar.
Das erfindungsgemäße Tonerharz weist eine Gewichtsfraktion an Mikrogel (Gelanteil) in dem Harzgemisch im Bereich von im allgemeinen etwa 20 bis etwa 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 40 Gew.-%, auf. Die Rheologie des erhaltenen Harzes ist einzigartig und spezifisch für wenig glänzende/niedrig schmelzende Anwendungen und ist gekennzeichnet durch einen scharfen Abfall der Viskosität bei geringer Temperatur, gefolgt von Abgleichen der Viskosität bei höheren Temperaturen, wie durch Kurve B in Figur 1 gezeigt. Das nicht vernetzte Grundharz, vorzugsweise ungesättigter Polyester, liegt im Bereich von etwa 55 bis etwa 80 Gew.-% des Tonerharzes und vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 80 Gew.-% des Tonerharzes vor. Das nicht vernetzte Harz besteht vorzugsweise im wesentlichen aus reaktivem Grundharz niederen Molekulargewichts, das während der Vernetzungsreaktion nicht vernetzt, vorzugsweise aus ungesättigtem Polyesterharz.
Gemäß den Ausführungsformen der Erfindung liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des linearen Anteils, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), im Bereich von im allgemeinen etwa 1000 bis etwa 20000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 5000. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des linearen Anteils liegt im Bereich von im allgemeinen etwa 2000 bis etwa 40000 und vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 15000. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des linearen Anteils liegt im Bereich von im allgemeinen etwa 1,5 bis etwa 6, und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4. Die Anfangs-Glasübergangstemperatur (Tg) des linearen Anteils, gemessen durch Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC), liegt für bevorzugte Ausführungsformen im Bereich von im allgemeinen etwa 50ºC bis etwa 70ºC und vorzugsweise etwa 51ºC bis etwa 65ºC. Die Schmelzviskosität des linearen Anteils der bevorzugten Ausführungsformen, gemessen durch ein mechanisches Spektrometer bei 10 Radiant pro Sekunde, liegt bei etwa 500 bis etwa 20000 Pa s (etwa 5000 bis etwa 200000 Poise) und vorzugsweise bei etwa 2000 bis etwa 10000 Pa s (etwa 20000 bis etwa 100000 Poise) bei 100ºC und fällt scharf mit ansteigender Temperatur auf etwa 10 bis etwa 500 Pa s (etwa 100 bis etwa 5000 Poise) und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 200 Pa s (etwa 400 bis etwa 2000 Poise) bei einem Temperaturanstieg von 100ºC auf 130ºC.
Das niedrigschmelzende-/wenig glänzende Tonerharz enthält ein Gemisch von vernetzten Harzmikrogelteilchen und einen wie hier veranschaulichten linearen Anteil. In Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Tonerharzes ist die Anfangs-Tg im Bereich von im allgemeinen etwa 50ºC bis etwa 70ºC und vorzugsweise etwa 51ºC bis etwa 65ºC, und die Schmelzviskosität, gemessen mit einem mechanischen Spektrometer bei 10 Radiant pro Sekunde, liegt bei etwa 500 bis etwa 20000 Pa s (etwa 5000 bis etwa 200000 Poise) und vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 10000 Pa s (etwa 20000 bis etwa 100000 Poise) bei 100ºC und bei etwa 100 bis etwa 8000 Pa s (etwa 1000 bis etwa 80000 Poise) bei 160ºC.
Die geringe Fixiertemperatur des erfindungsgemäßen Tonerharzes ist eine Funktion des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des linearen Anteils und wird nicht durch die Menge an Mikrogelteilchen oder den Vernetzungsgrad beeinflußt. Dies wird durch die Nähe der Viskositätskurven A und B von Figur 1 bei niederer Temperatur (beispielsweise bei 100ºC) veranschaulicht, wo die Schmelzviskosität im Bereich von etwa 2000 bis etwa 10000 Pa s (etwa 20000 bis etwa 100000 Poise) liegt, gemessen mit einem mechanischen Spektrometer von 10 Radiant pro Sekunde. Die Heißoffsettemperatur wird in Gegenwart von Mikrogelteilchen erhöht, die dem Harz Elastizität verleihen. Ein hohes Maß an Mikrogelanteil, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-%, ist für Anwendungen mit geringem Glanz oder Mattheit erforderlich.
Das erfindungsgemäße Tonerharz kann auch einen gering schmelzenden Toner mit einer minimalen Fixiertemperatur von etwa 100ºC bis etwa 200ºC, vorzugsweise etwa 100ºC bis etwa 160ºC, bevorzugter etwa 110ºC bis etwa 140ºC, bereitstellen, liefert einen niedrig schmelzenden Toner mit einem breiten Schmelzspielraum, unter Kleinhalten oder Verhindern von Offset des Toners an der Anschmelzwalze, hält einen hohen Tonerpulverisierungswirkungsgrad bereit und liefert Toner mit geringer Glanzglätte. Das niedrig schmelzende Tonerharz weist vorzugsweise einen Schmelzspielraum von mehr als 10ºC, vorzugsweise etwa 10ºC bis etwa 120ºC, und bevorzugter mehr als etwa 20ºC und sogar vorzugsweise mehr als etwa 30ºC, auf. Die MFT des Toners wird nicht als empfindlich für das Vernetzen in den Mikrogelteilchen des Tonerharzes angenommen. Tonerharze, und somit erfindungsgemäße Toner, zeigen verringertes oder im wesentlichen kein Vinyloffset. Das erfindungsgemäße Tonerharz kann einen geringen Glanz oder matte Glätte, beispielsweise etwa 1 bis etwa 30 Glanzeinheiten und insbesondere etwa 1 bis etwa 15 Glanzeinheiten, bereitstellen.
Wenn der Vernetzungsgrad oder der Mikrogelanteil steigt, ändert sich die Schmelzviskosität bei niederer Temperatur nicht wesentlich, während die Schmelzviskosität bei hoher Temperatur ansteigt und der Bildglanz sinkt. In einer beispielhaften Ausführungsform kann die Heißoffsettemperatur auf etwa 70ºC ansteigen. Dies kann durch Vernetzen im Schmelzzustand bei hoher Temperatur und hoher Scherwirkung, beispielsweise durch Vernetzen eines ungesättigten Polyesters, unter Anwendung eines chemischen Starters, in einem Extruder erfolgen, was zur Bildung von lediglich Mikrogel führt, das im wesentlichen gleichförmig innerhalb des linearen Anteils verteilt ist und im wesentlichen keine Zwischenprodukte oder Solanteile, die vernetzte Polymere mit geringer Vernetzungsdichte sind, erreicht wird. Figur 1 zeigt die Viskosität einer bevorzugten Ausführungsform mit einem hohen Mikrogelanteil, verglichen mit der Viskosität bei verschiedenen Temperaturen eines unvernetzten Grundharzes, bei verschiedenen Temperaturen. Figur 1 zeigt das Abgleichen des scharfen Abfalls in der Viskosität, wenn die Temperatur für ein Harz gemäß der Erfindung ansteigt.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der vernetzte Anteil im wesentlichen aus Mikrogelteilchen sehr hohen Molekulargewichts mit einer hohen Vernetzungsdichte (gemessen durch den Gelanteil) und welche in im wesentlichen beliebigen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol und dergleichen, nicht löslich sind. Wie vorstehend erörtert, sind die Mikrogelteilchen stark vernetzte Polymere mit einem sehr kleinen Vernetzungsabstand; vorzugsweise sind die Mikrogelteilchen direkt vernetzt. Diese Art von vernetztem Polymer kann durch Umsetzung eines chemischen Starters mit linearem ungesättigtem Polymer und bevorzugter linearem ungesättigtem Polyester bei hoher Temperatur und unter hoher Scherwirkung gebildet werden. Das Startermolekül zerfällt in Radikale und reagiert mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder anderer reaktiver Stelle innerhalb der Polymerkette, unter Bildung eines Polymerradikals. Dieses Polymerradikal reagiert mit anderen Polymerketten oder Polymerradikalen viele Male, unter Bildung eines stark und direkt vernetzten Mikrogels. Dies macht das Mikrogel sehr dicht und führt zu einem Mikrogel, das in Lösungsmittel nicht gut quillt. Das dichte Mikrogel verleiht auch dem Harz Elastizität, erhöht dessen Heißoffsettemperatur und vermindert den Bildglanz, während seine minimale Fixiertemperatur nicht beeinträchtigt wird.
Die Gewichtsfraktion des Mikrogels (Gelgehalt) in dem Harz kann wie nachstehend definiert werden:
Gelanteil = Gesamtprobengewicht - Gewicht an löslichem Polymer/Gesamtprobengewicht x 100%
Der Gelanteil kann durch Messen der relativen Mengen an linearem, löslichem Polymer und dem nicht linearen, vernetzten Polymer unter Verwendung des nachstehenden Verfahrens berechnet werden: (1) Die Probe des zu analysierenden, vernetzten Harzes, in einer Menge zwischen 145 und 235 mg, wird direkt in ein Glaszentrifugenrohr eingewogen; (2) 45 ml Toluol werden zugegeben und die Probe wird in einen Schüttler für mindestens 3 Stunden, vorzugsweise über Nacht, gestellt; (3) die Probe wird dann bei etwa 2500 U/min 30 Minuten zentrifugiert und dann eine aliquote Menge von 5 ml vorsichtig entfernt und in ein vorher ausgewogenes Aluminiumschälchen gegeben; (4) das Toluol wird an der Luft für etwa 2 Stunden verdampfen lassen, und dann die Probe weiter in einem Umluftofen bei 60ºC etwa 6 Stunden oder bis zum Konstantgewicht getrocknet; (5) die verbliebene Probe, mal 9, ergibt die Menge an löslichem Polymer. Somit kann unter Verwendung der Menge in der vorstehenden Gleichung der Gelgehalt leicht berechnet werden. Figur 2 zeigt die Molekulargewichtsverteilung eines teilweise vernetzten, erfindungsgemäßen Harzes, verglichen mit einem Grundharz, das bei der Herstellung von vernetztem Harz verwendet wird. Insbesondere zeigt Figur 2 die prozentuale Verteilung an dicht vernetzter Mikrogelkomponente höheren Molekulargewichts und nicht vernetztem Teil mit einem Molekulargewicht ähnlich zu dem verwendeten Grundharz.
Die linearen ungesättigten Polyester, die vorzugsweise als Grundharz verwendet werden können, sind Kondensationspolymere niederen Molekulargewichts, welche durch stufenweise Umsetzungen zwischen sowohl gesättigten, als auch ungesättigten Disäuren (oder Anhydriden) und zweiwertigen Alkoholen (Glycolen oder Diolen) hergestellt werden können. Die hergestellten linearen, ungesättigten Polyester sind reaktiv (beispielsweise vernetzbar) an zwei Fronten: (i) ungesättigte Stellen (Doppelbindungen) längs der Polyesterkette und (ii) funktionellen Gruppen, wie Carboxyl-, Hydroxy-, usw. Gruppen, die Säure-Base-Reaktionen eingehen können. Typische ungesättigte Polyestergrundharze, die für diese Erfindung geeignet sind, werden durch Schmelzpolykondensation oder andere Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Disäuren und/oder Anhydriden und Diolen hergestellt. Geeignete Disäuren und Anhydride schließen gesättigte Disäuren und/oder Anhydride ein, beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Het-Säureanhydrid (Chlorendicanhydrid), Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid und dergleichen und Gemische davon; und ungesättigte Disäuren und/oder Anhydride, beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Maleinsäureanhydrid und dergleichen und Gemische davon. Geeignete Diole schließen beispielsweise Propylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Neopentylglycol, Dipropylenglycol, Dibromoneopentylglycol, propoxyliertes Bisphenol A, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3- diol, Tetrabrombisphenoldipropoxyether, 1,4-Butandiol und dergleichen und Gemische davon, die in guten Lösungsmitteln, beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol und dergleichen, löslich sind, ein.
Bevorzugte ungesättigte Polyestergrundharze werden aus Disäuren und/oder Anhydriden, beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und dergleichen und Gemischen davon, und Diolen, beispielsweise propoxyliertem Bisphenol A, Propylenglycol und dergleichen und Gemischen davon, hergestellt. Ein besonders bevorzugter Polyester ist poly(propoxyliertes Bisphenol A-fumarat).
Im wesentlichen können beliebige, geeignete, ungesättigte Polyester zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerharze verwendet werden, einschließlich ungesättigte Polyester, wie sie zur Herstellung von Tonerharzen bekannt sind und einschließlich ungesättigte Polyester, deren Eigenschaften sie bislang zur Verwendung als Tonerharze widrig oder ungeeignet machten (diese nachteiligen Eigenschaften werden aber durch ihre Zubereitung in teilweise vernetzter Form gemäß vorliegender Erfindung beseitigt oder vermindert).
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren stattfindende Vernetzen ist durch mindestens eine reaktive Stelle gekennzeichnet (beispielsweise eine Ungesättigtheit) innerhalb einer Polymerkette, die im wesentlichen direkt reagiert (beispielsweise ohne Zwischenmonomer(e)) mit mindestens einer reaktiven Stelle innerhalb einer sekundären Polymerkette und durch diese Reaktion, die wiederholt stattfindet, wird eine Reihe von vernetzten Einheiten gebildet. Diese Polymervernetzungsreaktion kann durch eine Vielzahl von Mechanismen stattfinden. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß das Vernetzen durch einen Mechanismus oder mehrere der nachstehenden Mechanismen stattfinden kann:
Wenn beispielsweise ein ungesättigtes, propoxyliertes Bisphenol A-fumarat-Polymer Vernetzungsreaktion mit einem chemischen Vernetzungsstarter, beispielsweise Benzoylperoxid, eingeht, können durch den chemischen Starter erzeugte freie Radikale die ungesättigte Stelle an dem Polymer in folgender Weise angreifen:
Diese Weise der Vernetzung zwischen den Ketten erzeugt ein großes Molekül hohen Molekulargewichts, letztlich zur Bildung eines Gels. (In bevorzugten Ausführungsformen dieses beispielhaften Polyesters sind m&sub1; und m&sub2; mindestens 1 und die Summe von m&sub1; und m&sub2; ist nicht größer als 3 oder m&sub1; und m&sub2; sind unabhängig 1 bis 3 und n ist vorzugsweise 8 bis 11.)
Durch einen zweiten Mechanismus kann Vernetzen zwischen Ketten desselben beispielhaften Moleküls stattfinden, wenn die aus einen chemischen Vernetzungsstarter gebildeten Radikale, wie Benzoesäure, das Kohlenstoffatom der Propoxygruppe durch Wasserstoffabzug des tertiären Wasserstoffatoms eines Benzoyloxyradikals in folgender Weise angreifen:
Chemische Starter, wie beispielsweise organische Peroxide oder Azoverbindungen, sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen, vernetzten Tonerharze bevorzugt. Geeignete organische Peroxide schließen Diacylperoxide, beispielsweise Decanoylperoxid, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, Ketonperoxide, beispielsweise Cyclohexanonperoxid und Methylethylketon, Alkylperoxyester, beispielsweise t-Butylperoxyneodecanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, t- Amylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t- Butylperoxyacetat, t-Amylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Amylperoxybenzoat, OO-t-Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, OO-t-Butyl-O- (2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat und OO-t-Amyl-O-(2-ethylhexyl)monoperoxycarbonat, Alkylperoxide, beispielsweise Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, α,α-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di-t- butylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Alkylhydroperoxide, beispielsweise 2,5-Dihydroperoxy-2,5-dimethylhexan, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und t- Amylhydroperoxid und Alkylperoxyketale, beispielsweise n-Butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerat, 1,1-Di(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Di(t-amylperoxy)cyclohexan, 2,2-Di(t-butylperoxy)butan, 3,3-Di(t-butylperoxy)buttersäureethylester und 3,3-Di(t-amylperoxy)buttersäureethylester. Geeignete Azoverbindungen schließen Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(methylbutyronitril), 1,1'-Azobis(cyanocyclohexan) und andere ähnliche bekannte Verbindungen ein.
Durch Zulassen der Verwendung von niedrigen Konzentrationen an chemischem Starter und Nutzen aller dieser in der Vernetzungsreaktion, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-%, können die bei der Vernetzungsreaktion in bevorzugten Ausführungsformen erzeugten, restlichen Verunreinigungen minimal gehalten werden. Da die Vernetzung bei hoher Temperatur ausgeführt werden kann, ist die Reaktion sehr schnell (z.B. weniger als 10 Minuten, vorzugsweise etwa 2 Sekunden bis etwa 5 Minuten Verweilzeit) und somit verbleibt wenig oder kein nicht umgesetzter Starter in dem Produkt.
Ein Reaktivschmelzmischverfahren ist ein Verfahren, bei dem chemische Reaktionen an dem Polymer in einer Schmelzphase in einer Schmelzmischvorrichtung, wie einem Extruder, ausgeführt werden können. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Tonerharze werden diese Reaktionen zur Modifizierung der chemischen Struktur und des Molekulargewichts und somit der Schmelzrheologie und der Schmelzeigenschaften des Polymers verwendet. Reaktivschmelzvermischen ist besonders für hochviskose Stoffe effizient und ist vorteilhaft, da es keine Lösungsmittel erfordert und somit leicht umweltfreundlich gesteuert wird. Es ist auch vorteilhaft, da es einen hohen Grad an anfänglichem Mischen von Harz und Starter gestattet und eine Umgebung bereitstellt, worin eine kontrolliert hohe Temperatur (eingestellt über die Länge des Extruders) verfügbar ist, so daß eine sehr rasche Reaktion stattfinden kann. Es ist auch möglich, daß eine Reaktion kontinuierlich stattfindet, und so ist die Reaktion nicht durch die Nachteile eines Chargenverfahrens eingeschränkt, bei dem die Reaktion wiederholt gestoppt werden muß, so daß die Reaktionsprodukte entfernt werden können und die Vorrichtung gereinigt und für eine weitere, ähnliche Reaktion vorbereitet werden kann. Der spezifische Gelanteil (das heißt der Vernetzungsgrad) kann durch den Zeitraum, in dem das Extrusionsgemisch bei erhöhter Temperatur gehalten wird, reguliert werden. Sobald der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht ist, können die Reaktionsprodukte aus der Reaktionskammer rasch entfernt werden. Die Menge an verwendetem Starter kann ebenfalls den Vernetzungsgrad steuern. Durch Bereitstellen einer speziellen Startermenge zum Erreichen eines vorbestimmten Vernetzungsgrades wird der gewünschte Gelanteil (Vernetzungsgrad) nicht überschritten.
Die niedrig schmelzenden Toner und Tonerharze können durch ein Reaktivschmelzmischverfahren hergestellt werden, bei dem Reaktivharze teilweise vernetzt werden. Beispielsweise können niedrig schmelzende Tonerharze und Toner durch ein Reaktivschmelzmischverfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte: (1) Schmelzen von reaktivem Grundharz, wodurch eine Polymerschmelze in einer Schmelzmischvorrichtung gebildet wird; (2) Einleiten von Vernetzen der Polymerschmelze, vorzugsweise mit einem chemischen Vernetzungsstarter und bei erhöhter Reaktionstemperatur; (3) Halten der Polymerschmelze in der Schmelzmischvorrichtung für eine ausreichende Verweilzeit, so daß Teilvernetzen des Grundharzes erreicht werden kann; (4) Bereitstellen ausreichend hoher Scherwirkung während der Vernetzungsreaktion, um die während des Vernetzens gebildeten Gelteilchen in der Größe klein und in der Polymerschmelze gut verteilt zu halten; (5) gelegentliches Devolatilisieren der Polymerschmelze, um beliebige austretende flüchtige Stoffe zu entfernen. Das Hochtemperatur-Reaktivschmelzmischverfahren gestattet sehr schnelles Vernetzen, das die Herstellung von im wesentlichen nur Mikrogelteilchen gestattet, und die hohe Scherwirkung des Verfahrens verhindert unangemessenes Wachstum der Mikrogelteilchen und ermöglicht den Mikrogelteilchen, daß sie in dem Harz gleichförmig verteilt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren die Schritte: (1) Zuführen von Grundharz und einem Starter zu einem Extruder; (2) Schmelzen des Grundharzes, wodurch sich ein Polymergemisch bildet; (3) Mischen des geschmolzenen Grundharzes und des Starters bei niederer Temperatur, um gute Dispersion des Starters in dem Grundharz vor Beginn des Vernetzens zu ermöglichen; (4) Einleiten von Vernetzen des Grundharzes mit dem Starter durch Anheben der Schmelztemperatur und deren Steuerung über den Extruderkanal; (5) Halten der Polymerschmelze in dem Extruder für eine ausreichende Verweilzeit bei vorgegebener Temperatur, so daß die erforderliche Menge an Vernetzung erreicht wird; (6) Bereitstellen ausreichend hoher Scherwirkung während der Vernetzungsreaktion, wodurch die gebildeten Gelteilchen während der Vernetzung in der Größe klein und in der Polymerschmelze gut verteilt gehalten werden; (7) gegebenenfalls Devolatilisieren der Schmelze zur Entfernung beliebiger austretender, flüchtiger Stoffe; und (8) Pumpen der vernetzten Harzschmelze durch die Düse einer Pelletiervorrichtung. Das Harz kann durch ein Reaktivschmelz-Mischverfahren, das genauer in US-A-5 376 494 (gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldung Serien-Nr. 07/814 641, eingereicht am 30. Dezember 1991) offenbart ist, hergestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung von vernetztem Harz in einer Schmelzmischvorrichtung, wie einem Extruder, beschrieben in US-A-4 894 308, Mahabadi et al., ausgeführt werden. Im allgemeinen kann eine beliebige Schmelzmischvorrichtung hoher Scherwirkung, bei hoher Temperatur und geeignet zur Verarbeitung von Polymerschmelzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Beispiele für kontinuierliche Schmelzmischvorrichtungen schließen Einschneckenextruder oder Doppelschneckenextruder, kontinuierliche Innenmischer, Zahnradextruder, Scheibenextruder und Walzmühlenextruder ein. Beispiele für chargenweise innere Schmelzmischvorrichtungen schließen Banbury-Mischer, Brabender-Mischer und Haake-Mischer ein.
Ein geeigneter Extrudertyp ist der vollständig "ineinandergreifende gleichsinnig drehende" Doppelschneckenextruder, beispielsweise der Doppelschneckenextruder ZSK-30, erhältlich von Werner & Pfleiderer Corporation, Ramsey, New Jersey, USA, mit einem Schneckendurchmesser von 30,7 Millimeter und einen Längen-zu-Durchmesser-(L/D)-Verhältnis von 37,2. Der Extruder kann das Grundharz schmelzen, den Starter in die Grundharzschmelze mischen, eine hohe Temperatur und hinreichende Verweilzeit für die auszuführende Vernetzungsreaktion bereitstellen, die Reaktionstemperatur über eine geeignete Temperaturregelung längs des Extruderkanals steuern, gegebenenfalls die Schmelze zur Entfernung beliebiger anfallender flüchtiger Stoffe, falls erforderlich, devolatilisieren und die vernetzte Polymerschmelze durch eine Düse, beispielsweise eine Strangdüse für eine Pelletiervorrichtung, pumpen. Für chemische Reaktionen in hachviskosen Materialien ist Reaktivextrusion besonders effizient und ist vorteilhaft, da sie keine Lösungsmittel erfordert und somit sehr umweltfreundlich ist. Dies ist auch vorteilhaft, da sie einen hohen Grad anfänglichen Vermischens des Grundharzes und des Starters erlaubt und eine Umgebung bereitstellt, bei der kontrolliert hohe Temperatur (eingestellt über die Länge des Extruders) verfügbar ist, so daß eine sehr rasche Reaktion stattfinden kann. Sie ermöglicht auch eine kontinuierliche Reaktion und somit ist die Reaktion nicht durch die Nachteile eines chargenweisen Verfahrens eingeschränkt, bei dem die Reaktion wiederholt gestoppt werden muß, so daß die Reaktionsprodukte entfernt werden können und die Vorrichtungen gereinigt und für eine weitere ähnliche Reaktion vorbereitet werden muß. Sobald der gewünschte Vernetzungsgrad erreicht ist, können die Reaktionsprodukte unmittelbar aus der Reaktionskammer entfernt werden.
Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Figur 3 eine typische Reaktivextrusionsvorrichtung, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, erläutert. Figur 3 zeigt eine Doppelschnecken-Extrusionsvorrichtung 1, die einen Antriebsmotor 2, eine Getriebeuntersetzung 3, ein Antriebsband 4, einen Extruderzylinder 5, eine Schnecke 6, einen Schneckenkanal 7, einen Stromaufwärts- Zufuhreinlaß oder -trichter 8, einen Stromabwärts-Zufuhreinlaß 9, einen Downstream-Devolatilisierer 10, einen Heizer 11, ein Thermoelement 12, eine Düse oder einen Kopfdruckgenerator 13 und eine Pelletiervorrichtung 14 enthält. Der Zylinder 5 besteht aus modularen Zylinderabschnitten, die getrennt voneinander mit Heizer 11 beheizt werden und die Temperatur wird durch Thermoelement 12 geregelt. Mit den modularen Zylinderteilen ist es möglich, die Zufuhreingänge und die Devolatilisierungseingänge an erforderlichen Orten anzuordnen und segregierte Temperaturkontrolle längs des Schneckenkanals 7 bereitzustellen. Schnecke 6 ist ebenfalls modular und ermöglicht, die Schnecke mit modularen Schneckenelementen und Knetelementen mit geeigneten Längen, Gangwinkeln, usw., in einer Weise, so daß in optimaler Weise Transport, Vermischung, Reaktion, Devolatilisierung und Pumpbedingungen bereitgestellt werden, auszustatten.
Beim Betrieb gelangen die umzusetzenden und zu extrudierenden Komponenten, beispielsweise das Grundharz und der chemische Starter, in die Extrusionsvorrichtung vom ersten Stromaufwärts-Zufuhreinlaß 8 und/oder zweiten Stromabwärts- Zufuhreinlaß 9. Das Grundharz, gewöhnlich in Form von festen Pellets, Schnitzeln, Granulaten oder anderer Form, kann in den ersten Stromaufwärts-Zufuhreinlaß 8 und den zweiten Stromabwärts-Zufuhreinlaß 9 durch Unterdosierung, Schwerkraftbeschickung, volumetrische Beschickung, Loss-in-weight- Beschickung (Gewichtsabnahmebescickung) oder andere Beschikkungsverfahren eingespeist werden. Beschicken des chemischen Starters in dem Extruder hängt zum Teil von der Beschoffenheit des Starters ab. In einer Ausführungsform der Erfindung, insbesondere wenn der Starter ein Feststoff ist, werden das Grundharz und der Starter, bevor sie zu dem Extruder gegeben werden, vorvermischt, und die Vormischung, das Grundharz und/oder zusätzlicher Starter können entweder durch Stromaufwärts-Zufuhreinlaß 8, Stromabwärts-Zufuhreinlaß 9 oder beiden zugegeben werden. In einer weiteren Ausführungsform, insbesondere, wenn der Starter eine Flüssigkeit ist, werden das Grundharz und der Starter vorzugsweise gesondert zu dem Extruder durch Stromaufwärts-Zufuhreinlaß 8, Stromabwärts- Zufuhreinlaß 9 oder beides zugeführt. Dies schließt keine weiteren Zugabeverfahren des Grundharzes und des Starters zu dem Extruder aus. Nachdem das Grundharz und der Starter in den Schneckenkanal 7 gespeist wurden, wird das Harz geschmolzen und der Starter wird in das geschmolzene Harz, wenn es erhitzt ist, dispergiert, jedoch vorzugsweise noch bei geringeren Temperaturen als für das Vernetzen erforderlich wäre. Erhitzen findet mit zwei Quellen statt: (1) äußeres Zylindererhitzen von Heizer 11 und (2) inneres Erhitzen durch viskose Dissipation innerhalb der Polymerschmelze selbst. Wenn die Temperatur des geschmalzenen Harzes oder des Starters einen kritischen Punkt erreicht, findet der Beginn der Vernetzungsreaktion statt. Es ist bevorzugt, obwohl nicht unbedingt erforderlich, daß die für den Abschluß der Vernetzungsreaktion erforderliche Zeit die Verweilzeit im Schnekkenkanal 7 nicht übersteigt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecke liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 Umdrehungen pro Minute. Falls erforderlich, können flüchtige Stoffe über den stromabwärts angeordneten Devolatilisierer 10 durch Anlegen von Vakuum entfernt werden. Am Ende von Schneckenkanal 7 wird das vernetzte Harz in geschmolzener Form durch Düse 13, beispielsweise eine Strangdüse, zu Pelletiervorrichtung 14, beispielsweise eine Wasserbad-Pelletiervorrichtung, einen Unterwasser-Granulator, usw., gepumpt.
Unter weiterem Bezug auf Figur 3 kann die Rotationsgeschwindigkeit von Schnecke 6 einen beliebigen geeigneten Wert annehmen, vorausgesetzt, daß die Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst werden. Im allgemeinen ist die Rotationsgeschwindigkeit von Schnecke 6 etwa 50 Umdrehungen pro Minute bis etwa 500 Umdrehungen pro Minute. Die Zylindertemperatur, die durch Thermoelement 12 geregelt wird und zum Teil durch Heizer 11 erzeugt wird, ist etwa 40ºC bis etwa 250ºC. Der Temperaturbereich zum Vermischen des Grundharzes und des Starters in den Zylinderzonen stromaufwärts ist von etwa der Schmelztemperatur des Grundharzes bis unterhalb der Starttemperatur für das Vernetzen und vorzugsweise innerhalb etwa 40ºC der Schmelztemperatur des Grundharzes. Für ein ungesättigtes Polyestergrundharz liegt die Temperatur vorzugsweise bei etwa 90ºC bis etwa 130ºC. Der Temperaturbereich für die Vernetzungsreaktion in den Zylinderzonen stromabwärts ist oberhalb der Temperatur, bei der das Vernetzen beginnt und der Grundharzschmelztemperatur, vorzugsweise innerhalb etwa 150ºC der Schmelztemperatur für das Grundharz. Für ein ungesättigtes Polyestergrundharz ist die Temperatur beispielsweise von 90ºC bis etwa 250ºC. Die Düse oder der Kopfdruckgenerator 13 erzeugt Druck von etwa 345 kPa bis etwa 3447 kPa (etwa 50 pounds per square inch bis etwa 500 pounds per square inch). In einer Ausführungsform kann die Schnecke mit etwa 100 Umdrehungen pro Minute rotieren, die Temperatur längs Zylinder 5 wird bei etwa 70ºC im ersten Zylinderabschnitt und 160ºC weiter stromabwärts gehalten und der Druck ist etwa 345 kPa (etwa 50 pounds per square inch).
Wenn Vernetzen in einer chargenweisen Innenschmelz- Mischvorrichtung ausgeführt wird, ist die Verweilzeit vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Die Drehgeschwindigkeit eines Rotors in der Vorrichtung ist vorzugsweise etwa 10 bis etwa 500 Umdrehungen pro Minute.
Die Harze liegen in dem erfindungsgemäßen Toner im allgemeinen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 98 Gew.-% und bevorzugter etwa 70 bis etwa 98 Gew.-% vor, obwohl sie in größeren oder geringeren Mengen vorliegen können, vorausgesetzt, daß die Aufgaben der Erfindung gelöst werden. Beispielsweise können erfindungsgemäße Tonerharze anschließend schmelzvermischt oder anderweitig mit einem Färbemittel, Ladungsträgerzusatzstoffen, Tensiden, Emulgatoren, Pigmentdispersantien, Fließhilfen, usw. vermischt werden. Das erhaltene Produkt kann dann durch bekannte Verfahren, wie Vermahlen, zur Herstellung von Tonerteilchen pulverisiert werden. Die Tonerteilchen weisen vorzugsweise einen mittleren Volumenteilchendurchmesser von etwa 5 bis etwa 25, bevorzugter etwa 5 bis etwa 15 um, auf.
Verschiedene geeignete Färbemittel können in den erfindungsgemäßen Tonern verwendet werden, einschließlich geeigneter gefärbter Pigmente, Farbstoffe und Gemische davon, einschließlich Carbon Black, wie Regal 330 Ruß (Cabot), Acetylenruß, Lampenruß, Anilinruß, Chrome Yellow, Zink Yellow, Sicofast Yellow, Luna Yellow, Novaperm Yellow, Chrome Orange, Bayplast Orange, Cadmium Red, Lithol Scarlet, Hostaperm Red, Fanal Pink, Hostaperm Pink, Lithol Red, Rhodamine Lake B, Brilliant Carmine, Heliogen Blue, Hostapern Blue, Neopan Blue, PV Fast Blue, Cinquassi Green, Hostaperm Green, Titandioxid, Cobalt, Nickel, Eisenpulver, Sicopur 4068 FF und Eisenoxide, wie Mapico Black (Columbia), NP608 und NP604 (Northern Pigment), Bayferrox 8610 (Bayer), MO8699 (Mobay) TMB-100 (Magnox), Gemische davon und dergleichen.
Das Färbemittel, vorzugsweise Ruß, ein cyanblaues, magenta und/oder gelbes Färbemittel, wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um dem Toner die gewünschte Farbe zu verleihen. Im allgemeinen wird ein Pigment oder Farbstoff in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7 Gew.-%, für Farbtoner und etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% für Schwarztoner, verwendet.
Verschiedene bekannte geeignete wirksame positive oder negative Ladungs-verstärkende Additive können zum Zusatz in die erfindungsgemäßen Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugter etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%. Beispiele schließen quaternäre Ammoniumverbindungen, einschließlich Alkylpyridiniumhalogenide, Alkylpyridiniumverbindungen, vergleiche US-A- 4 298 672, organische Sulfat- und Sulfonatzusammensetzungen, US-A-4 338 390, Cetylpyridiniumtetrafluoroborate, Distearyldimethylammoniummethylsulfat, Aluminiumsalze, wie Bontron E84 oder E88 (Hodogaya Chemical) und dergleichen, ein.
Außerdem können weitere innere und/oder äußere Zusätze in bekannten Mengen hinsichtlich ihrer bekannten Funktionen eingesetzt werden.
Eine beliebige geeignete Starttechnik für die Vernetzung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Beispielhafte chemische Starter sind vorstehend aufgezählt. Eine geringe Konzentration an Starter ist hinreichend, um Vernetzen auszuführen, gewöhnlich im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% des Starters in dem Grundharz und vorzugsweise in Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Gew.-% Starter im Grundharz. Diese Mengen an chemischem Starter sind zum Erreichen des gewünschten erfindungsgemäßen Gelgehalts bevorzugt. Durch Ausführen von Vernetzen im Schmelzzustand bei hoher Temperatur und hoher Scherwirkung in einer Schmelzmischvorrichtung, wie einem Extruder, werden die gebildeten Gelteilchen während des Vernetzens kleingehalten (weniger als etwa 0,1 um, das heißt etwa 0,005 bis etwa 0,1 um im mittleren Volumenteilchendurchmesser, bestimmt durch Raster-Elektronen- Mikroskopie und Transmissions-Elektronen-Mikroskopie sowie durch Lichtstreuung), und ihre Größe wächst mit dem steigenden Grad der Vernetzung nicht an. Die hohe Scherwirkung ermöglicht auch, daß die Mikrogelteilchen im wesentlichen in der Polymerschmelze gleichförmig dispergiert sind.
Ein Vorteil der Verwendung von chemischem Starter als Vernetzungsmittel besteht darin, daß durch Verwendung geringer Starterkonzentrationen (beispielsweise weniger als 10 Gew.-% und häufiger weniger als 4 Gew.-%) und Ausführen des Vernetzens bei hoher Temperatur wenig oder kein nichtumgesetzter Starter in dem Produkt verbleibt und daher die bei der Vernetzungsreaktion hergestellten restlichen Verunreinigungen minimal sind.
Die erhaltenen Tonerteilchen können in eine Entwicklerzusammensetzung gegebenenfalls durch Vermischen mit Trägerteilchen formuliert werden. Erläuternde Beispiele der Trägerteilchen, die zum Vermischen mit den erfindungsgemäß hergestellten Tonerzusammensetzungen ausgewählt werden können, schließen jene Teilchen ein, die in der Lage sind, eine Ladung entgegengesetzter Polarität zu jener der Tonerteilchen triboelektrisch zu erhalten. Folglich können in einer Ausführungsform die Trägerteilchen so ausgewählt werden, daß sie eine negative Polarität aufweisen, damit die Tonerteilchen, die positiv geladen sind, an ihnen haften und die Trägerteilchen umgeben. Erläuternde Beispiele für derartige Trägerteilchen schließen granuläres Zircon, granuläres Silicium, Glas, Stahl, Nickel, Eisenferrite, Siliciumdioxid und dergleichen ein. Außerdem können als Trägerteilchen Nickelberry-Träger, wie in US-A-3 847 604 offenbart, ausgewählt werden, die knotenförmige Trägerkugeln von Nickel umfassen, gekennzeichnet durch Oberflächen mit wieder auftretenden Rissen und Vorsprüngen, wodurch Teilchen mit einer relativ großen äußeren Oberfläche bereitgestellt werden. Weitere Träger werden in US-A-4 937 166 und US-A-4 935 326 offenbart.
Die ausgewählten Trägerteilchen können gegebenenfalls mit oder ohne eine Beschichtung verwendet werden, wobei die Beschichtung im allgemeinen Fluorpolymere umfaßt, wie Polyvinylidenfluoridharze, Terpolymere von Styrol, Methylmethacrylat und ein Silan, wie Triethoxysilan, Tetrafluorethylene, weitere bekannte Beschichtungen und dergleichen.
Der Durchmesser der Trägerteilchen liegt im allgemeinen bei etwa 50 um bis etwa 1000 um, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 200 um, damit diese Teilchen ausreichend Dichte und Inertheit aufweisen können, um Anhaften an den elektrostatischen Bildern während des Entwicklungsverfahrens zu vermeiden. Die Trägerteilchen können mit den Tonerteilchen in verschiedenen geeigneten Kombinationen vermischt werden. Beste Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn etwa 1 Teil Träger zu etwa 10 Teilen bis etwa 200 Gewichtsteilen Toner vermischt werden.
Erfindungsgemäße Toner können in bekannten elektrostatographischen Bilderzeugungsverfahren eingesetzt werden, obwohl die Erfordernisse für die Schmelzenergie einiger dieser Verfahren im Hinblick auf die vorteilhaftem Schmelzeigenschaften der wie hier erörterten erfindungsgemäßen Toner vermindert werden können. Somit können beispielsweise die Toner oder Entwickler der Erfindung aufgeladen sein, beispielsweise triboelektrisch und auf ein entgegengesetzt geladenes Latentbild auf einem bilderzeugenden Element, wie einen Photorezeptor oder ionographischen Empfänger, aufgetragen werden. Das erhaltene Tonerbild kann dann entweder direkt oder über ein Zwischentransportelement, auf einen Träger, wie Papier oder eine durchsichtige Folie, übertragen werden. Das Tonerbild kann auf den Träger durch Anwenden von Wärme und/oder Druck, beispielsweise mit einer geheizten Aufschmelzwalze, bei einer Temperatur unterhalb 200ºC, vorzugsweise unterhalb 160ºC und bevorzugter etwa 110ºC bis etwa 140ºC, aufgeschmolzen werden.
Die Erfindung wird im weiteren durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.

BEISPIEL I

Ein vernetztes, ungesättigtes Polyesterharz wird durch Umsetzen von 98,9 Gew.-% eines linearen Bisphenol A-fumarat-Polyestergrundharzes mit Mn von etwa 4600, Mw von etwa 13000, Mw/Mn von etwa 2,83, gemessen durch GPC, Anfangs-Tg von etwa 54ºC, gemessen durch DSC, und Schmelzviskosität von etwa 2800 Pa s (etwa 28000 Poise) bei 100ºC und etwa 70 Pa s (etwa 700 Poise) bei 130ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde) hergestellt und enthält etwa 1200 Teile pro Million Hydrochinon und 1,1 Gew.-% Benzoylperoxidstarter, wie in dem nachstehenden Verfahren erwähnt.
Das ungesättigte Polyestergrundharz und Benzoylperoxidstarter werden in einem Rotationstrommelmischer 30 Minuten vermischt. Das erhaltene, trockene Gemisch wird dann in einen Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner & Pfleiderer mit einem Schneckendurchmesser von 30,7 mm und einem Längen:Durchmesser (L/D)-Verhältnis von 37,2 bei 4536 g (10 pounds) pro Stunde unter Verwendung eines Loss-in-weight-Beschickers gespeist. Das Vernetzen wird in dem Extruder unter Verwendung der nachstehenden Verfahrensbedingungen ausgeführt: Zylindertemperaturprofil bei 70/160/160/160/160/160/160ºC, Düsenkopftemperatur von 160ºC, Schneckenrotationsgeschwindigkeit 100 U/min und mittlere Verweilzeit von etwa 3 Minuten, ausgeführt. Die Extrudatschmelze wird nach Austritt aus der Strangdüse in einem Wasserbad gekühlt und pelletiert. Das vernetzte Polyesterprodukt hat eine Anfangs-Tg von etwa 53ºC, gemessen durch DSC, eine Schmelzviskosität von etwa 6300 Pa s (etwa 63000 Poise) bei 100ºC und etwa 650 Pa s (etwa 6500 Poise) bei 160ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde), einen Gelanteil von etwa 30 Gew.-% und eine mittlere Mikrogelteilchengröße von etwa 0,1 um, bestimmt durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie.
Die linearen und vernetzten Teile des Produkts werden durch Auflösen des Produkts in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des Mikrogels getrennt. Der gelöste Teil wird durch Verdampfen des Tetrahydrofurans wiedergewonnen. Dieser lineare Teil des Harzes, charakterisiert durch GPC, hatte ein Mn von etwa 4500, Mw von etwa 12800, Mw/Mn von etwa 2,84 und eine Anfangs-Tg von etwa 54ºC, was im wesentlichen dasselbe ist wie bei dem ursprünglichen, nichtvernetzten Grundharz, was ausweist, daß es kein Sol enthält.
Anschließend wird ein Toner durch Schmelzvermischen des vorstehend hergestellten, vernetzten, ungesättigten Polyesterharzes, 92 Gew.-% mit 6 Gew.-% Ruß und 2 Gew.-% Alkylpyridiniumhalogenid-Ladungsverstärkungsadditiv, in einem Haake- Chargenmischer hergestellt. Der Toner wird pulverisiert und unter Bildung eines Toners mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 10,2 um und einer geometrischen Größenverteilung (GSD) von etwa 1,29 klassiert. Der Toner wird hinsichtlich Fixier-, Glanz-, Blockier- und Vinyloffseteigenschaften bewertet. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC ist, die minimale Fixiertemperatur etwa 128ºC ist, die Heißoffsettemperatur etwa 165ºC ist, der Schmelzbereich etwa 37ºC ist und der Glanz weniger als etwa 5 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist auch ausgezeichnete Blockierungseigenschaften auf (etwa 53ºC, gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset.

BEISPIEL II

Ein vernetztes, ungesättigtes Polyesterharz wird durch Umsetzen von 98,8 Gew.-% eines linearen Bisphenol A-fumarat-Polyestergrundharzes mit den in Beispiel I beschriebenen Eigenschaften und 1,2 Gew.-% Benzoylperoxidstarter, wie in dem nachstehenden Verfahren erwähnt, hergestellt.
Das ungesättigte Polyestergrundharz und Benzoylperoxidstarter werden in einem Rotationstrommelmischer 30 Minuten vermischt. Das erhaltene, trockene Gemisch wird dann in einen Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner & Pfleiderer bei 4536 g (10 pounds) pro Stunde, unter Verwendung eines Loss-in-weight-Beschickers, gespeist. Das Vernetzen wird in dem Extruder unter Verwendung der nachstehenden Verfahrensbedingungen ausgeführt: Zylindertemperaturprafil von 70/160/160/160/160/160/160ºC, Düsenkopftemperatur von 160ºC, Schnekkenrotationsgeschwindigkeit 100 U/min und mittlere Verweilzeit von etwa 3 Minuten, ausgeführt. Die Extrudatschmelze wird nach Austritt aus der Strangdüse in einem Wasserbad gekühlt und pelletiert. Das vernetzte Polyesterprodukt hat eine Anfangs-Tg von etwa 53ºC, gemessen durch DSC, eine Schmelzviskosität von etwa 7000 Pa s (etwa 70000 Poise) bei 100ºC und etwa 1000 Pa s (etwa 10000 Poise) bei 160ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde), einen Gelanteil von etwa 35 Gew.-% und eine mittlere Mikrogelteilchengröße von etwa 0,1 um, bestimmt durch Transmissions-Elektronen-Mikroskopie.
Die linearen und vernetzten Teile des Produktes werden durch Auflösen des Produkts in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des Mikrogels getrennt. Der gelöste Teil wird durch Verdampfen des Tetrahydrofurans wiedergewonnen. Dieser lineare Teil des Harzes, charakterisiert durch GPC, hatte ein Mn von etwa 4500, Mw von etwa 12700, Mw/Mn von etwa 2,82 und eine Anfangs-Tg von etwa 54ºC, was im wesentlichen dasselbe ist wie bei dem ursprünglichen, nichtvernetzten Grundharz, was ausweist, daß es kein Sol enthält.
Anschließend wird ein Toner hergestellt und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Abweichung, daß der durchschnittliche Teilchendurchmesser etwa 10,7 um ist und die GSD etwa 1,31 ist. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC ist, die minimale Fixiertemperatur etwa 129ºC ist, die Heißoffsettemperatur etwa 175ºC ist, der Schmelzspielraum etwa 46ºC ist und der Glanz weniger als etwa 5 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist ausgezeichnete Blockierungseigenschaften auf (etwa 53ºC, gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset.

BEISPIEL III

Ein vernetztes, ungesättigtes Polyesterharz wird durch Umsetzen von 98,7 Gewichtsprozent eines linearen Bisphenol A-fumarat-Polyestergrundharzes mit den in Beispiel I beschriebenen Eigenschaften und 1,3 Gewichtsprozent Benzoylperoxidstarter, wie in dem nachstehenden Verfahren ausgewiesen, hergestellt.
Das ungesättigte Polyestergrundharz und Benzoylperoxidstarter werden in einem Drehtrommelmischer für 30 Minuten vermischt. Das erhaltene, trockene Gemisch wird dann in einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner & Pfleiderer bei 4536 g (10 pounds) pro Stunde unter Verwendung eines Loss-in- weight-Beschickers eingespeist. Die Vernetzung wird in dem Extruder unter Verwendung der nachstehenden Verfahrensbedingungen ausgeführt: Zylindertemperaturprofil 70/160/160/160/160/160/160ºC, Düsenkopftemperatur 160ºC, Schneckendrehgeschwindigkeit 100 Umdrehungen pro Minute und mittlere Verweilzeit von etwa drei Minuten. Die Extrudatschmelze wird, nachdem sie aus der Strangdüse austritt, in einem Wasserbad gekühlt und pelletiert. Das vernetzte Polyesterprodukt weist eine Anfangs-Tg von etwa 53ºC, gemessen mit DSC, eine Schmelzviskosität von etwa 7800 Pa s (etwa 78000 poise) bei 100ºC und etwa 1600 Pa s (etwa 16000 Poise) bei 160ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde), einen Gelanteil von etwa 39 Gew.-% und eine mittlere Mikrogelteilchengröße von etwa 0,1 um, bestimmt durch Transmissions-Elektronenmikroskopie, auf.
Die linearen und vernetzten Teile des Produkts werden durch Auflösen des Produkts in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des Mikrogels abgetrennt. Der aufgelöste Teil wird durch Verdampfen des Tetrahydrofurans wiedergewonnen. Dieser lineare Teil des Harzes weist, charakterisiert durch GPC, ein Mn von etwa 4500, Mw von etwa 12500, Mw/Mn von etwa 2,78 und eine Anfangs-Tg von etwa 54ºC auf, was im wesentlichen dasselbe ist wie bei dem ursprünglichen nichtvernetzten Grundharz, was ausweist, daß es kein Sol enthält.
Anschließend wird ein Toner hergestellt und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel I bewertet, mit der Abweichung, daß die mittlere Teilchengröße etwa 9,8 um ist und die GSD etwa 1,32 ist. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC ist, die minimale Fixiertemperatur etwa 130ºC ist, die Heißoffsettemperatur etwa 190ºC ist, der Schmelzspielraum etwa 60ºC ist und der Glanz weniger als etwa 5 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist auch ausgezeichnete Blockierungseigenschaften auf (etwa 53ºC, gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset.

BEISPIEL IV

Ein vernetztes, ungesättigtes Polyesterharz wird durch Umsetzen von 99,0 Gewichtsprozent eines linearen Bisphenol A-fumarat-Polyestergrundharzes mit den in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften und 1,0 Gewichtsprozent Benzoylperoxidstarter, wie in dem nachstehenden Verfahren ausgewiesen, hergestellt.
Das ungesättigte Polyestergrundharz und Benzoylperoxidstarter werden in einem Drehtrommelmischer für 30 Minuten vermischt. Das erhaltene, trockene Gemisch wird dann in einem Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner & Pfleiderer bei 4536 g (10 pounds) pro Stunde unter Verwendung eines Loss-in- weight-Beschickers eingespeist. Die Vernetzung wird in dem Extruder unter Verwendung der nachstehenden Verfahrensbedingungen ausgeführt: Zylindertemperaturprofil 70/180/180/180/180/180/180ºC, Düsenkopftemperatur 180ºC, Schneckendrehgeschwindigkeit 100 Umdrehungen pro Minute und mittlere Verweilzeit von etwa drei Minuten. Die Extrudatschmelze wird, nachdem sie aus der Strangdüse austritt, in einem Wasserbad gekühlt und pelletiert. Das vernetzte Polyesterprodukt weist eine Anfangs-Tg von etwa 53ºC, gemessen mit DSC, eine Schmelzviskosität von etwa 6500 Pa s (etwa 65000 poise) bei 100ºC und etwa 720 Pa s (etwa 7200 Poise) bei 160ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde), einen Gelanteil von etwa 32 Gew.-% und eine mittlere Mikrogelteilchengröße von etwa 0,1 um, bestimmt durch Transmissions-Elektronenmikroskopie, auf.
Die linearen und vernetzten Teile des Produkts werden durch Auflösen des Produkts in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des Mikrogels abgetrennt. Der aufgelöste Teil wird durch Verdampfen des Tetrahydrofurans wiedergewonnen. Dieser lineare Teil des Harzes weist, charakterisiert durch GPC, eine Mn von etwa 4500, Mw von etwa 12700, Mw/Mn von etwa 2,82 und eine Anfangs-Tg von etwa 54ºC auf, was im wesentlichen dasselbe ist wie bei dem ursprünglichen nichtvernetzten Grundharz, was ausweist, daß es kein Sol enthält.
Anschließend wird ein Toner hergestellt und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 bewertet, mit der Abweichung, daß der mittlere Teilchendurchmesser etwa 9,5 um ist und die GSD etwa 1,30 ist. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC ist, die minimale Fixiertemperatur etwa 128ºC ist, die Heißoffsettemperatur etwa 165ºC ist, der Schmelzspielraum etwa 37ºC ist und der Glanz weniger als etwa 5 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist auch ausgezeichnete Blockierungseigenschaften auf (etwa 53ºC, gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset.

BEISPIEL V

Ein vernetztes, ungesättigtes Polyesterharz wird durch Umsetzen von 99,4 Gewichtsprozent eines linearen Bisphenol A-fumarat-Polyestergrundharzes mit Mn von etwa 3600, Mw von etwa 9300, Mw/Mn von etwa 2,58, gemessen durch GPC, Anfangs-Tg von etwa 54ºC, gemessen durch DSC, und einer Schmelzviskosität von etwa 2000 Pa s (etwa 20000 Poise) bei 100ºC und etwa 60 Pa s (etwa 600 Poise) bei 130ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde, hergestellt und enthält etwa 400 Teile pro Million Hydrochinon und 0,6 Gew.-% Benzoylperoxid als Starter, wie in dem nachstehenden Verfahren ausgewiesen.
Das ungesättigte Polyestergrundharz und der Benzoylperoxidstarter werden in einem Drehtrommelmischer für 30 Minuten vermischt. Das erhaltene, trockene Gemisch wird dann in einen Doppelschneckenextruder ZSK-30 von Werner & Pfleiderer bei 4536 g (10 pounds) pro Stunde unter Verwendung eines Loss-in-weight-Beschickers eingespeist. Die Vernetzung wird in dem Extruder unter Verwendung der nachstehenden Verfahrensbedingungen ausgeführt: Zylindertemperaturprofil von 70/160/160/160/160/160/160ºC, Düsenkopftemperatur 160ºC, Schnekkendrehgeschwindigkeit 100 Umdrehungen pro Minute und mittlere Verweilzeit von etwa drei Minuten. Die Extrudatschmelze wird, nachdem sie aus der Strangdüse austritt, in einem Wasserbad gekühlt und pelletiert. Das Produkt, ein vernetzter Polyester, weist eine Anfangs-Tg von etwa 53ºC, gemessen mit DSC, eine Schmelzviskosität von etwa 4500 Pa s (etwa 45000 Poise) bei 100ºC und etwa 560 Pa s (etwa 5600 Poise) bei 160ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde), einen Gelanteil von etwa 31 Gew.-% und eine mittlere Mikrogelteilchengröße von etwa 0,1 um, bestimmt durch Transmissions-Elektronenmikroskopie, auf.
Die linearen und vernetzten Teile des Produkts werden durch Auflösen des Produkts in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des Mikrogels abgetrennt. Der aufgelöste Teil wird durch Verdampfen des Tetrahydrofurans wiedergewonnen. Der lineare Teil des Harzes weist, charakterisiert durch GPC, ein Mn von etwa 3500, Mw von etwa 9000, Mw/Mn von etwa 2,57 und eine Anfangs-Tg von etwa 54ºC auf, was im wesentlichen dasselbe ist wie bei den ursprünglichen nichtvernetzten Grundharz, was ausweist, daß es kein Sol enthält.
Anschließend wird ein Toner hergestellt und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel I bewertet, mit der Abweichung, daß der mittlere Teilchendurchmesser etwa 10,1 um ist und die GSD etwa 1,33 ist. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC ist, die minimale Fixiertemperatur etwa 127ºC ist, die Heißoffsettemperatur. etwa 165ºC ist, der Schmelzspielraum etwa 38ºC ist und der Glanzwert weniger als etwa 5 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist auch ausgezeichnete Blackierungseigenschaften auf (etwa 53ºC, gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset. TABELLE 1, Zusammenfassung von Beispielen I-V
gu: gloss unit = Glanzeinheit

BEISPIEL VI

Ein vernetztes, ungesättigtes Polyesterharz wird durch Umsetzen von 98,65 Gewichtsprozent eines linearen Bisphenol A-fumarat-Polyestergrundharzes mit Mn von etwa 3600, Mw von etwa 11000, Mw/Mn von etwa 3,06, gemessen durch GPC, Anfangs-Tg von etwa 55ºC, gemessen durch DSC, und einer Schmelzviskosität von etwa 3060 Pa s (etwa 30600 Poise) bei 100ºC und etwa 80 Pa s (etwa 800 Poise) bei 130ºC, gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde, hergestellt und enthaltend etwa 1100 Teile pro Million Hydrochinon und 1,35 Gew.-% t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat-Starter, wie in dem nachstehenden Verfahren ausgewiesen.
49,325 g ungesättigtes Polyestergrundharz und 0,675 g t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat-Starter werden getrennt in einen Haake-Chargenmischer gespeist und das Vernetzen wird in dem Mischer unter Verwendung der nachstehenden Verfahrensbedingungen ausgeführt: Zylindertemperatur 140ºC, Rotorgeschwindigkeit 100 Umdrehungen pro Minute und Mischzeit etwa 15 Minuten. Das erhaltene, vernetzte Polyesterprodukt weist eine Anfangs-Tg von etwa 54ºC, gemessen mit DSC, eine Schmelzviskosität von etwa 5150 Pa s (etwa 51500 Poise) bei 100ºC und etwa 340 Pa s (etwa 3400 Poise) bei 160ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde), einen Gelanteil von etwa 21 Gew.-% und eine mittlere Mikrogelteilchengröße von etwa 0,1 um, bestimmt durch Transmissions-Elektronenmikroskopie, auf.
Die linearen und vernetzten Teile des Produkts werden durch Auflösen des Produkts in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des Mikrogels abgetrennt. Der aufgelöste Teil wird durch Verdampfen des Tetrahydrofurans wiedergewonnen. Dieser lineare Teil des Harzes weist, charakterisiert durch GPC und DSC, eine Mn von etwa 3500, Mw von etwa 10700, Mw/Mn von etwa 3,06 und eine Anfangs-Tg von etwa 55ºC auf, was im wesentlichen dasselbe ist wie bei dem ursprünglichen nichtvernetzten Grundharz, was ausweist, daß es im wesentlichen kein Sol enthält.
Anschließend wird ein Toner durch Schmelzvermischen des vorstehend hergestellten, vernetzten, ungesättigten Polyesterharzes, 98 Gew.-%, mit 2 Gew.-% PV Fast Blue Pigment in einem Haake-Chargenmischer hergestellt. Der Toner wird pulverisiert und unter Herstellung eines Toners mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 9,0 um klassiert und die GSD ist etwa 1,35. Der Toner wird hinsichtlich Fixieren, Glanz, Blockieren und Vinyloffseteigenschaften bewertet. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC, die minimale Fixiertemperatur etwa 127ºC ist, die Heißoffsettemperatur etwa 155ºC ist, der Schmelzspielraum etwa 28ºC ist und der Glanzwert etwa 15 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist auch ausgezeichnete Blockierungseigenschaften auf, etwa 53ºC (gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset.

BEISPIEL VII

Ein vernetztes, ungesättigtes Polyesterharz wird durch Umsetzen von 98,55 Gewichtsprozent eines linearen Bisphenol A-fumarat-Polyestergrundharzes mit den in Beispiel VI beschriebenen Eigenschaften und 1,45 Gew.-% t-Amylperoxy- 2-ethylhexanoat-Starter, wie in dem nachstehenden Verfahren ausgewiesen, hergestellt.
49,275 g ungesättigtes Polyestergrundharz und 0,725 g t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat-Starter werden getrennt in einen Haake-Chargenmischer gefüllt und Vernetzen wird in dem Mischer unter Verwendung der nachstehenden Verfahrensbedingungen ausgeführt: Zylindertemperatur 140ºC, Rotorgeschwindigkeit 100 Umdrehungen pro Minute und Mischzeit 15 Minuten. Das erhaltene, vernetzte Polyesterprodukt weist eine Anfangs-Tg von etwa 54ºC, gemessen mit DSC, eine Schmelzviskosität von etwa 6030 Pa s (etwa 60300 Poise) bei 100ºC und etwa 610 Pa s (etwa 6100 Poise) bei 160ºC (gemessen bei 10 Radiant pro Sekunde), einen Gelanteil von etwa 29 Gew.-% und eine mittlere Mikrogelteilchengröße von etwa 0,1 um, bestimmt durch Transmissions-Elektronenmikroskopie, auf.
Die linearen und vernetzten Teile des Produkts werden durch Auflösen des Produkts in Tetrahydrofuran und Abfiltrieren des Mikrogels abgetrennt. Der aufgelöste Teil wird durch Verdampfen des Tetrahydrofurans wiedergewonnen. Dieser lineare Teil des Harzes weist, charakterisiert durch GPC und DSC, ein Mn von etwa 3500, Mw von etwa 10500, Mw/Mn von etwa 3,00 und eine Anfangs-Tg von etwa 55ºC auf, was im wesentlichen dasselbe ist wie bei dem ursprünglichen nichtvernetzten Grundharz, was ausweist, daß es im wesentlichen kein Sol enthält.
Anschließend wird ein Toner hergestellt und gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel VI bewertet, mit der Abweichung, daß der mittlere Teilchendurchmesser etwa 8,5 um beträgt und die GSD etwa 1,32 ist. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC beträgt, die minimale Fixiertemperatur etwa 129ºC ist, die Heißoffsettemperatur etwa 165ºC beträgt, der Schmelzspielraum etwa 36ºC ist und der Glanzwert weniger als etwa 10 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist auch ausgezeichnete Blockierungseigenschaften auf, etwa 53ºC (gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset.

BEISPIEL VIII

Ein Toner wird durch Schmelzvermischen von 98 Gew.-% des vernetzten, ungesättigten Polyesterharzes, beschrieben in Beispiel 1, mit 2 Gew.-% PV Fast Blue Pigment in einem Haake- Chargenmischer formuliert. Der Toner wird pulverisiert und unter Herstellung eines Toners mit einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 8,7 um klassiert und die GSD ist etwa 1,33. Der Toner wird hinsichtlich Fixieren, Glanz, Blockieren und Vinyloffseteigenschaften bewertet. Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß die Kaltoffsettemperatur etwa 110ºC beträgt, die minimale Fixiertemperatur etwa 127ºC ist, die Heißoffsettemperatur etwa 165ºC beträgt, der Schmelzspielraum etwa 38ºC ist und der Glanzwert weniger als etwa 10 Glanzeinheiten beträgt. Der Toner weist auch ausgezeichnete Blockierungseigenschaften auf, etwa 53ºC (gemessen durch DSC) und zeigt kein merkliches Vinyloffset. TABELLE 2, Zusammenfassung von Beispielen VI-VIII

Claims

1. Niedrig schmelzendes, glanzarmes Tonerharz, umfassend lineare Anteile und vernetzte Anteile, wobei die vernetzten Anteile im wesentlichen frei von Sol sind und im wesentlichen aus hochdichten, vernetzten Mikrogelteilchen bestehen, wobei die Mikrogelteilchen einen mittleren Volumendurchmesser von etwa 0,005 bis etwa 0,1 um aufweisen und in dem Tonerharz in einer Menge von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% des Tonerharzes im wesentlichen gleichförmig verteilt sind.

2. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei die im wesentlichen aus Mikrogelteilchen bestehenden Anteile nicht mehr als ein einziges überbrückendes Molekül zwischen den vernetzten Ketten aufweisen.

3. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei die im wesentlichen aus Mikrogelteilchen bestehenden Anteile direkt vernetzt sind.

4. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei die linearen Anteile lineares ungesättigtes Polyesterharz umfassen.

5. Tonerharz nach Anspruch 4, wobei das lineare ungesättigte Polyesterharz poly(propoxyliertes Bisphenol A-fumarat) ist.

6. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei die linearen Anteile ein zahlenmittleres Molekulargewicht, Mn, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20000; ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, Mw, im Bereich von etwa 2000 bis etwa 40000; und eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 6 aufweisen.

7. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei die linearen Anteile eine Anfangs-Glasübergangstemperatur (Tg) gemessen durch Differential-Scanning-Calorimetrie, im Bereich von etwa 50ºC bis etwa 70ºC aufweisen.

8. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei die linearen Anteile eine Schmelzviskosität, gemessen mit einem mechanischen Spektrometer bei 10 Radiant pro Sekunde, von etwa 500 bis etwa 20000 Pa s (etwa 5000 bis etwa 200000 Poise) bei 100ºC aufweisen und die Schmelzviskosität mit ansteigender Temperatur auf von etwa 10 bis etwa 500 Pa s (etwa 100 bis etwa 5000 Poise) scharf abfällt, wenn die Temperatur von 100ºC auf 130ºC ansteigt.

9. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei das Harz eine minimale Fixiertemperatur unterhalb 160ºC aufweist.

10. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei das Tonerharz einen Schmelzspielraum von mehr als etwa 20ºC aufweist.

11. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei das Tonerharz durch ein Reaktivschmelz-Mischverfahren bei hoher Temperatur und hoher Scherwirkung, hergestellt wird.

12. Tonerharz nach Anspruch 1, wobei der Toner aus diesem Harz einen Glanz von etwa 1 bis etwa 30 Glanzeinheiten aufweist.

13. Toner mit niedriger Fixiertemperatur und geringem Glanzwert, umfassend ein Färbemittel und ein Tonerharz, wobei das Tonerharz in wesentlichen aus linearen Anteilen und vernetzten Anteilen besteht, wobei die vernetzten Anteile im wesentlichen frei von Sol sind und im wesentlichen aus hochdichten, vernetzten Mikrogelteilchen bestehen, wobei die Mikrogelteilchen einen mittleren Volumendurchmesser von bis zu etwa 0,1 um aufweisen und im wesentlichen gleichförmig in dem Tonerharz verteilt sind und in einer Menge von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% des Tonerharzes vorliegen.

14. Toner nach Anspruch 13, wobei das Tonerharz lineares, ungesättigtes Polyesterpolymer umfaßt.

15. Toner nach Anspruch 13, wobei das Tonerharz eine Anfangs-Glasübergangstemperatur von etwa 50ºC bis etwa 70ºC und eine Schmelzviskosität bei 10 Radiant pro Sekunde von etwa 500 bis etwa 20000 Pa s (etwa 5000 bis etwa 200000 Poise) bei 100ºC und etwa 100 bis etwa 8000 Pa s (etwa 1000 bis etwa 80000 Poise) bei 160ºC aufweist.

16. Toner nach Anspruch 13, wobei der Toner eine minimale Fixiertemperatur unterhalb 160ºC aufweist.

17. Toner nach Anspruch 13, wobei der Toner einen Schmelzspielraum von mehr als etwa 20ºC aufweist.

18. Toner nach Anspruch 13, wobei das Tonerharz durch ein Reaktivschmelzmischverfahren bei hoher Scherwirkung und hoher Temperatur hergestellt wird.

19. Toner nach Anspruch 13, wobei der Toner einen Glanzwert von etwa 1 bis etwa 30 Glanzeinheiten aufweist.

20. Reaktivschmelzmischverfahren zur Herstellung von Tonerharz mit niedriger Fixiertemperatur und geringem Glanzwert, umfassend lineare und vernetzte Anteile, wobei die vernetzten Anteile im wesentlichen aus hochdichten, vernetzten Mikrogelteilchen bestehen, die einen mittleren Volumendurchmesser von etwa 0,005 bis etwa 0,1 um aufweisen, umfassend die Schritte von:

(a) Schmelzen eines reaktiven Grundharzes, wodurch eine Polymerschmelze gebildet wird; und

(b) Vernetzen eines Anteils der Polymerschmelze bei hoher Scherwirkung unter Ausbildung gleichförmig dispergierter Mikrogelteilchen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 45 Gew.-% des Tonerharzes.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Verfahren ein chargenweises Schmelzmischverfahren ist.

22. Verfahren nach Anspruch 20, wobei ein chemischer Starter als Vernetzungsmittel verwendet wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die Gewichtsfraktion des chemischen Starters in den Grundharz weniger als 10 Gew.-% ausmacht.

24. Verfahren nach Anspruch 20, das außerdem den Schritt Vermischen des reaktiven Grundharzes und eines chemischen Starters vor Herstellen der Polymerschmelze umfaßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, das außerdem den Schritt Auslösen einer Vernetzung der Polymerschmelze mit dem chemischen Starter durch Anheben der Temperatur der Polymerschmelze oberhalb des Beginns der Vernetzungstemperatur und Regeln der Temperatur der Polymerschmelze während des Vernetzens umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 24, das außerdem den Schritt Auslösen einer Vernetzung der Polymerschmelze mit dem chemischen Starter durch Anheben der Temperatur der Polymerschmelze oberhalb des Beginns der Vernetzungstemperatur und innerhalb 150ºC von der Schmelztemperatur des Grundharzes und Regeln der Temperatur der Polymerschmelze während des Vernetzens umfaßt.

27. Verfahren nach Anspruch 20, das außerdem den Schritt Vermischen des chemischen Starters in die Polymerschmelze bei einer Temperatur unterhalb des Beginns der Vernetzungstemperatur umfaßt, wodurch eine gute Dispersion des chemischen Starters in der Polymerschmelze vor dem Beginn der Vernetzung der Polymerschmelze hergestellt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 20, das die Ausführung der Vernetzungsreaktion bis zur Vollständigkeit gestattet.

29. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das reaktive Grundharz ein lineares, ungesättigtes Polyesterharz ist.

30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das lineare, ungesättigte Polyesterharz ein poly(propoxyliertes Bisphenol A-fumarat) ist.

31. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das Schmelzmischverfahren in einem Extruder ausgeführt wird.