JPH08225652A - 新規なアモルファス複合高分子化合物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 かなり低い溶融温度で、良好な溶融流動性
（低溶融粘度）と比較的高いＴｇを組合せた変性重縮合
樹脂であるアモルファス複合高分子化合物を提供するこ
とにある。 【解決手段】 高分子構造中に、(i) アモルファス重縮
合主鎖（相当する主鎖重合体は少なくとも４５℃のＴｇ
を有する）、及び(ii)末端的に及び／又は側鎖の形で主
鎖に結合した少なくとも一つの重合体鎖を含有し、この
重合体鎖が、それ自体４００≦Ｍ_avg ≦４０００である
ような数平均分子量（Ｍ_avg ）、５０℃〜１５０℃の融
点及び大きくても１５℃の融点範囲を有する重合体から
誘導されているアモルファス複合高分子化合物を提供す
る。又このアモルファス複合高分子化合物を製造する方
法も提供する。更に前記アモルファス複合高分子化合物
を含有するトナー受容基体及びトナー粒子も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、結晶性部分が（共）重縮合されているアモル
ファス多相重縮合重合体に関する。本発明はまた、前記
アモルファス多相重縮合重合体の製造法、及び前記新規
な重縮合重合体を含有する重合体粒状材料を使用して像
を現像し、最終基体上に定着する像形成法にも関する。
本発明は、例えばエレクトロ（フォト）グラフィ、マグ
ネトグラフィ、直接静電印刷（ＤＥＰ）、イオノグラフ
ィ等の如き電子又は磁気を基本にした像形成法において
の新規重縮合重合体の使用に関する。

【０００２】発明の背景 例えばエレクトロ（フォト）グラフィ、マグネトグラフ
ィ、イオノグラフィ等の如き像形成法においては、いわ
ゆるトナー粒子の引力によって現像される潜像が形成さ
れる。ＤＥＰにおいては、いわゆるトナー粒子が基体上
に像に従って付着する。トナー粒子は、主成分としての
重合体樹脂及び前記トナー樹脂と混合された各種成分を
含有する基本的に重合体粒子である。例えば仕上のため
に使用される無色トナーは別として、トナー粒子は少な
くとも一種の黒及び／又は着色物質、例えば着色顔料を
含有する。

【０００３】前述した別の像形成法においては、トナー
粒子は、液体中に又は乾式現像剤組成物中に存在させる
ことができる。

【０００４】殆どの場合において、乾式現像剤組成物の
使用が好ましい。乾式現像剤組成物を用いる主たる利点
は、現像後液体相を除去する必要がないことにある。
（主として有機の）液体を排気する必要性を回避するこ
とは、経済的な観点からも及び環境問題の観点からも望
ましい。

【０００５】液体現像法の代りに乾式現像法を用いるこ
とでの大きな問題は、乾式トナー粒子が、経済的に可能
な方法で、長い間大きな粒度でのみ作られうるという事
実にあった。トナー粒子の大きな粒度は、液体現像法と
比較したとき、乾式現像法によって得ることのできる解
像力を限定していた。しかしながら、トナー粒子のため
の製造法が、現在高い解像のために使用できるような方
法で進化して来ている。

【０００６】更に技術上の進歩、例えば像中に含有でき
るグレイレベルの量、着色粒子の使用等が、前述した像
形成技術を、オフセット印刷及び従来の（ハロゲン化
銀）カラー像の品質に匹敵する高品質着色像を実現する
のに十分に信頼性あるものにした、そしてこれらの像は
紙、透明材料、プラスチック等の如き種々異なる基体上
に実現できる追加の利点を有する。

【０００７】更にそれは高速度及び両側で像を作り、か
つ大量のグレーレベルを含む像と高解像テキストを組合
せることの可能性を提供する。それは熱昇華像形成法に
関して、すぐれた解像と高速度での微細グレー再現を提
供する。

【０００８】しかしながら、像を形成するため乾式粒状
材料を用いる全ての技術において、像は最終基体上に多
積重した層中で粒状マーク形成材料の適用によって作り
上げられる。基体上に一つの方法で又は別に定着される
粒状マーク形成粒子の多積重層に伴われる問題は、像品
質に関してばかりでなく、像安定性及び機械的結果に関
しても多岐にわたる。例えば積重層は、異なる色を有す
る異なる粒子を均質に混合したとき鮮やかな混合色を与
えるのみである。粒子の溶融及び流動が最適に達しない
ときには、像中に少しの微細孔を残し、これが光散乱及
びカラー強度（彩度）を減ずる像カラーを有する混合白
色光を生ぜしめる。溶融トナーの流れが充分でないと
き、少しのレリーフパターンが像中に残り、これは光沢
に差異を生ぜしめる。溶融トナーの流れが充分でないと
き、トナー粒子の積重層によって形成される像は、厚い
層として存在する。厚い層は像中にさらに機械的応力を
与え、カール、亀裂等を誘起し、厚い層は更に脆いもの
であり、従ってこすり落ち、折りたたみ等を生じ、最終
像を処理後品質劣化に敏感にする。

【０００９】従って、最終基体上での像の定着工程で、
像層の全体的厚を減ずるため及び異なる積重したトナー
粒子を均質に混合するための手段を見出すべきことが必
要である。

【００１０】トナー粒子の定着工程の大部分において、
一つの方法で又は別の方法〔例えば加圧及び熱定着、オ
ーブン定着、ＩＲ（赤外）放射線溶融等〕において熱が
含まれる。

【００１１】トナー樹脂を変性することによって、薄い
像層及び良く混合されたカラーを有する像を有すること
を可能にするトナー粒子を作ることが可能であったこと
が認められている。

【００１２】薄い像層及び良く混合されたカラーを有す
る像を有することを可能にするトナー粒子に要求される
主たる性質は、非常に低い定着温度で良好な溶融流動性
（即ち低い溶融粘度）である。

【００１３】かなり高い定着温度を用いるときには溶融
工程中溶融粘度を下げることができる。これは、一定の
トナー樹脂に対するコピー速度及び電力消費の妥協を意
味する。更に使用しうる定着温度は、トナー粒子が上に
定着される最終基体の熱的性質によって制限を受ける。
高すぎる定着温度は黄変した紙、しわのついた透明材料
等を生ぜしめることができる。

【００１４】トナー粒子の溶融粘度を下げるための他の
可能性は、トナー粒子の設計、特にその融点に関するト
ナー樹脂の設計にある。しかしながら、主としてトナー
樹脂の融点によって決まるトナーの融点は、トナー樹脂
のガラスゴム転移温度（Ｔｇ）を強力な方法で下げるこ
となしに下げることはできない。しかしながら、その温
度を下げることは、トナー粒子が、室温又は僅かに高い
温度で、現像装置中でトナー粒子に働く機械的力によっ
て、変形、汚れ形成等を克服するためには弱過ぎるとい
う事実により、トナーマーキング粒子及びマーキングシ
ステムの劣化を誘起させる。

【００１５】現在市場で入手できる大部分のトナー像形
成システムにおいて、トナー粒子は多かれ少なかれ複雑
なトナー樹脂を含有する、しかし、Ｔｇ及び溶融温度及
び溶融粘度の間の妥協が、殆どの市販のトナー粒子にお
いて、かなり脆いものである。大部分のシステムにおい
て、なお認知しうる量の溶融エネルギーを必要とし、ト
ナー樹脂のＴｇをぎりぎりに低く選択したときでさえも
高い溶融温度が異常ではなく、現像剤寿命を短縮し、長
く使用したときの像品質を低下する。

【００１６】トナー樹脂のＴｇと溶融粘度の間の妥協を
最良にするため、トナー樹脂として有用であるように更
に複雑な重合体が発表されている。主要な考え方は、ト
ナー樹脂として多成分高分子を使用することにある。か
かる多成分高分子においては、異なる性質を有する重合
体部分を結合して、同じ高分子中に結合された重合体部
分の種類によって決まることのできるＴｇと溶融挙動の
間の妥協を示す最終的高分子を与える。

【００１７】ＮＬ７３−０００９６に、アモルファス主
鎖及び結晶質重合体側鎖の高含有量を含有する結晶質多
成分高分子が記載されている。結晶質側鎖の量は、最終
結晶質高分子を作るよう選択される。かかる結晶質高分
子は、大きくても１０℃を越える範囲の鋭い融点を示
す。ＮＬ７３−０００９６に記載された高分子は、トナ
ー樹脂として使用したとき、純粋な結晶質ホモポリマー
よりすぐれた利点を示すが（例えば前記高分子を含有す
るトナーは低い暗減衰及び低導電率を有する）、それら
は典型的な結晶質破砕機構を有する傾向がある。これら
の破砕機構のため、前記高分子を含有し、溶融混練及び
微粉砕によって作られたトナー粒子は、平らな、良く配
列された破砕面を有し、これらの面は強力な凝着、強力
な接着、低い流れ及び劣った個々の粒子挙動を生ぜしめ
る。これらの問題は、前述した高分子を含有するトナー
粒子を、高解像力ハーフトーン像形成に対し限定された
用途にしている。

【００１８】前記高分子の結晶度は、トナー成分の主成
分と高分子の相溶性を大きく減ずる。これはまた、それ
らの使用が他のトナー成分を選択するための自由度を制
限することから、万能トナー樹脂としての適性を劣るも
のにしている。

【００１９】ＥＰ−Ａ０９９１４０には、トナー樹脂と
して、非混和性結晶質ブロック及びアモルファスブロッ
クを含む多成分高分子が教示されている。結晶質ブロッ
クは、高分子の連続相を形成し、４５〜９０℃の融点範
囲を有する。アモルファスブロックは、前記結晶質ブロ
ックよりも少なくとも１０℃高いＴｇを有する。結晶質
ブロックは、高分子中で少なくとも６５重量％、そして
多くても９５重量％存在する。又この高分子は、基本的
には結晶質であり、前述した如き結晶質高分子と同じ欠
点を示す。

【００２０】ＥＰ−Ａ２２０３１９には、アモルファス
ブロック及び結晶質ブロックを含むブロック共重合体の
トナー樹脂としての用途が記載されている。アモルファ
スブロック及び結晶質ブロックの両方がポリエステル樹
脂であるのが好ましい。

【００２１】特開平１−２６８７２２には、ペイント中
の結合剤として使用することを意図しているポリエステ
ルの製造法が記載されている。このポリエステルは、約
２重量％の低濃度でポリオレフィンとの重縮合によって
作られる。

【００２２】ＥＰ−Ａ４７７５１２及び対応するＵＳ−
Ｐ５１５８８５１及びＵＳ−Ｐ５２３８９９８には、ト
ナー樹脂として、一般式（Ａ−Ｂ）_n （式中ｎは少なく
とも２であり、Ａ及びＢは異なる重合体セグメントを表
す）を有する複合高分子を使用することが記載されてい
る。それは液体ガラス高分子を形成することを意図して
いる。この種の重合体において、重合体セグメントの少
なくとも一つは室温より高い、好ましくは５０℃より高
いＴｇを有するガラス質セグメントであり、他のセグメ
ントは室温より低いＴｇを有する液体重合体である。こ
れらの樹脂において、液体セグメントの易動度は、後者
のＴｇより低い温度でガラス質セグメントにより凍結さ
れる。易動度は前記Ｔｇより上の温度では高い。これら
の高分子のＴｇ及び溶融挙動の間の折衷は、前述した主
として結晶質高分子を用いるよりも良好であるが、トナ
ー樹脂として前記高分子の使用に伴われる幾つかの問題
がなお存在する。これらの問題の幾つかには：前記高分
子の製造が真に複雑である、溶融流れ挙動がＴｇ制御さ
れ、これは固有の非鮮鋭な方法である（前述した結晶質
高分子は鮮鋭な溶融挙動を示す）。液体セグメントと結
合されるべき有用なガラス質セグメントの選択及び量
は、液体セグメントが高分子に強力な軟化影響を有する
事実、及びガラス質セグメントが、複合高分子に許容し
うるＴｇを与えるのに充分に高いＴｇを有しなければな
らないという事実によって、限定される。複合高分子の
Ｔｇは、現像装置中でトナー粒子に作用する機械力によ
る変形、汚れ等を克服するために高くなければならな
い。しかし高Ｔｇを有するガラス質セグメントのかなり
の量を用いることによって複合高分子のＴｇを増大させ
ることにより、溶融流れ特性は悪化され、複合高分子は
再びＴｇと溶融流れ特性の間の不安定な妥協を示す。

【００２３】ＵＳ−Ｐ３９６７９６２には、トナー樹脂
としてセグメント化した共重合体を有することが記載さ
れ、前記セグメント化共重合体は、少なくとも一つのア
モルファス異性重合体セグメントに化学的に結合した一
つの結晶質又は結晶化性重合体セグメントを含有する。
セグメント化共重合体は、２０℃より低いＴｇ及び４５
℃より高い融点を有する。溶融範囲は４５〜１５０℃の
間であるのが好ましい。セグメント化要素を形成するセ
グメントは低Ｔｇを有する必要があり、結晶化性セグメ
ントは２０℃〜−１００℃の間のＴｇを有し、アモルフ
ァスセグメントは４５℃より低いＴｇを有する必要があ
る。

【００２４】ＵＳ−Ｐ３９６７９６２に記載の目的は、
低融点及び良好な熱オフセット性を有するトナー樹脂を
提供することにある。従って結晶質を残さなければなら
ない一つの複合高分子中にアモルファス重合体と結晶質
重合体（又は結晶化性重合体）を結合することを提案し
ている。かかるトナー樹脂を含有するトナーは、望まし
い溶融粘度特性を有することは明らかである、しかし低
Ｔｇによって、現像装置中でトナー粒子上に作用する機
械力による変形、汚れ等を有する問題は大きな程度で生
ずるであろう。

【００２５】ＵＳ−Ｐ５１６６０２６にＴｇと溶融流れ
特性の間の許容しうる妥協を有するトナー樹脂を与える
ため、エイコセンとスチレンの共重合体が記載されてい
る。

【００２６】ＵＳ−Ｐ５０２６６２１には、例示された
理由のため、トナー粒子として有用なものとして、フル
オロアルキルアクリルエステル部分を含むブロック共重
合体が記載されている。

【００２７】前述した記載は主として結晶質重合体を変
性することに関するもので、又ＵＳ−Ｐ３９６７９６２
は別として、主として付加重合体に関する。トナー樹脂
として使用したとき、アモルファス重縮合樹脂は利点を
提供するが、その教示はアモルファス変性重縮合樹脂の
使用まで拡大されない。

【００２８】付加重合体は合理的な良好な結合剤である
が、重縮合系樹脂、特にポリエステル樹脂の大きな利点
は提供しない。ポリエステル系樹脂は良好な基本的静電
特性、良好な光学透明性及びトナー成分に対する良好な
分散力の組合せを提供する。従って、これらのポリエス
テル系樹脂は、フルカラー用の如き高品質用のために好
ましい樹脂である。更にポリエステルは、Ｔｇと溶融挙
動の間の良好なバランスの良好な出発点をアモルファス
状態中に既に提供している。しかしながら、アモルファ
ス複合重縮合高分子の製造及びトナー樹脂としてのそれ
らの使用についての教示は見出されない。

【００２９】前述した文献に記載された付加重合体の製
造法は、容易でないか、又は良く規制された複合高分子
を提供しない。

【００３０】複合付加高分子の製造方法は当業者に知ら
れた代表的なブロック及びグラフト法である。代表的な
方法は、ラジカル重合、アニオンもしくはカチオン重
合、例えば Journal of Coatings Technology５９
巻、７５２号、１２５〜１３１頁、及びＥＰ−Ａ０６８
８８７に記載されている如き原子団移転重合、例えばＷ
Ｏ９４／１１４１２に記載されている如きプソイドリビ
ングフリーラジカル重合体及びラテックスグラフト化で
ある。これらの方法の全てが、ブロック及びグラフト共
重合体を作るために有用であるが、実際の使用は、製造
法の複雑性及び費用によってしばしば大部分が制限され
ている。イオン重合法及び原子団移転重合法において
は、単量体及び溶媒の純度、必要とする低い反応温度及
び高い真空度がこの方法の可能性を制限している。有機
溶媒の使用は、環境問題の観点からこれらの方法を魅力
の少ないものにしている。

【００３１】プソイドリビングフリーラジカル重合法に
おいては、主たる欠点は、１日から数週間にわたること
のできる長い反応時間にある。

【００３２】ラテックスグラフト化法を用いると、殆ど
の場合において、常に一部のホモポリマーが存在するこ
とから純粋なブロック共重合体を得ることは殆ど不可能
である。

【００３３】二官能性低分子量生成物、好ましくはジイ
ソシアネートの反応により相互に一及び／又は二官能性
重合体セグメントを結合させることによる、ＵＳ−Ｐ３
９６７９６２に記載されている如きブロック共重合体の
合成は、ブロック共重合体を形成するためのより簡単な
方法である。不幸にしてこの方法は、構造が容易に予測
できない最終ブロック共重合体及び一緒に結合された幾
つかの同じセグメントからなるホモポリマーの混合物を
提供する。更に反応完了後、重合体混合物は精製しなけ
ればならず、未反応ジイソシアネートは有機溶媒で抽出
しなければならない、これは再び環境問題の観点から望
ましくない。

【００３４】ＥＰ２９８２１４には、反応、おそらくエ
ステル交換反応が、ポリエステル及びポリアクリレート
部分を含む高分子を与えるために記載されている。形成
される生成物は、新規な高分子の代りに二成分が均質に
混合されたむしろ新規な組成物（混合物）であると考え
られる。

【００３５】従ってかなり低い溶融温度で良好な溶融流
動性（低溶融粘度）と比較的高いＴｇを組合せた、そし
て主として変性された複合重縮合高分子、特に変性ポリ
エステル樹脂である有用な樹脂を持つ必要がなお存在す
る。更にそれぞれ特定の像形成システムで使用すべきト
ナー粒子の特別の要求に高分子を提供することを可能に
する複合重縮合高分子を製造するための、容易にして、
簡単でかつ原価効率的な方法に対する要求がなお存在す
る。

【００３６】発明の目的及び概要 本発明の目的は、かなり低い溶融温度で、良好な溶融流
動性（低溶融粘度）と比較的高いＴｇを組合せた変性重
縮合樹脂であるアモルファス複合高分子を提供すること
にある。

【００３７】本発明の別の目的は、室温で機械的に強力
であり、低溶融粘度を有する乾式トナー粒子を提供する
ことにある。

【００３８】本発明の別の目的は、トナー樹脂として、
Ｔｇと溶融粘度の間の有利な折衷を有する少なくとも一
種のアモルファス複合高分子化合物を含有する乾式トナ
ー粒子を提供することにある。

【００３９】本発明の更に別の目的は、像上の保護層を
形成するについて使用できる前述したアモルファス複合
高分子化合物の少なくとも一種を含む無色トナー粒子を
提供することにある。

【００４０】本発明の更に別の目的は、簡単で、迅速
で、費用有効性で、融通性のある前述したアモルファス
複合高分子化合物を製造する方法を提供することにあ
る。

【００４１】本発明の更に別の目的は、トナー粒子が上
で更に容易に溶融される前述したアモルファス複合高分
子化合物を含有する少なくとも一つの被覆層を含むシー
ト又はウエブ材料を提供することにある。

【００４２】本発明の更に別の目的及び利点は以下の詳
細な説明から明らかになるであろう。

【００４３】本発明の目的は、その構造中に、(i) アモ
ルファス重縮合主鎖〔相当する主鎖重合体は少なくとも
４５℃のＴｇを有する〕及び(ii)前記主鎖に末端的に及
び／又は側鎖の形で結合している少なくとも一つの重合
体鎖を含有し、前記重合体鎖がそれ自体４００≦Ｍ_avg
≦４０００であるような数平均分子量（Ｍ_avg ）、５０
℃〜１５０℃の融点及び大きくても１５℃の融点範囲を
有する重合体から誘導されているアモルファス複合高分
子化合物を提供することによって実現される。

【００４４】好ましい例において、前記重合体鎖は、カ
ルボン酸のエステル、スルホン酸のエステル、エーテ
ル、カルボン酸のアミド、スルホン酸のアミド、ウレタ
ン及び酸無水物基からなる群から選択した一員である接
続基を越えて前記主鎖重合体に結合している。

【００４５】更に好ましい例においては、前記重合体鎖
はカルボン酸のエステル基を越えて前記主鎖重合体に結
合している。

【００４６】更に好ましい例において、前記重合体鎖は
それ自体、５００≦Ｍ_avg ≦２５００であるよう数平均
分子量（Ｍ_avg ）を有する。

【００４７】更に別の好ましい例においては、前記重合
体鎖はポリオレフィンである。

【００４８】図面の簡単な説明 図１において、温度の関数としての本発明による重合体
及び比較重合体の溶融粘度を示す。

【００４９】発明の詳述 乾式トナーの粒状構造及び限定された溶融性に伴われる
問題は、周囲温度及び作動エンジン中に存在する如き僅
かに上昇した温度での機械的変形及び改良された低温度
の可融性（これは相対的に低い温度での低溶融粘度を意
味する）の間の改良されたバランスを提供するトナー樹
脂としての重合体樹脂の設計及び使用によって克服でき
る。

【００５０】これは、高Ｔｇ及びそれと同時に低融点及
び溶融工程に有用な代表的温度で低溶融粘度との間に改
良されたバランスを有する高分子をトナー樹脂として使
用するために提供することによって達成できる。

【００５１】アモルファス重合体主鎖、及びそれに結合
した結晶質及び／又は結晶化性末端及び／又は側鎖を含
む複合高分子をトナー樹脂として含有するトナー粒子
は、周囲温度及び操作エンジン中に存在するときの僅か
に上昇した温度での機械的変形及び低温での改良された
可融性（これは相対的に低温での低溶融粘度を意味す
る）の間の改良されたバランスを示すことを見出した。

【００５２】この改良は、トナー樹脂として使用する複
合高分子を、結晶化性末端鎖及び／又は側鎖が真にそれ
ら自体で相互作用し、不規則アモルファス構造上に無秩
序に分布した側鎖及び／又は末端鎖中に規則領域を生ぜ
しめるような特別の副成分（subcomponents）から選択
し、かつこのような方法で設計したとき更に著しくな
る。

【００５３】結晶化性末端鎖及び／又は側鎖の量は、複
合高分子が基本的にアモルファスのままであるように選
択するのが好ましい。

【００５４】結晶化性末端鎖及び／又は側鎖を含有する
かかる基本的なアモルファス複合高分子は、非常に興味
ある状態を与える、この場合低温で末端鎖及び／又は側
鎖は、アモルファス複合高分子に軟化作用によって高分
子構造を弱くすることがなく、これとは反対に構造領域
が微粒子化充填剤として挙動する事実によって構造を強
化しさえする。従って全体的な効果として、複合高分子
のＴｇは殆どの場合において、アモルファス主鎖のそれ
より低くなく、これとは反対に純粋のアモルファス主鎖
に対して見て上昇するであろう。

【００５５】しかしながら高温で、規則（結晶質）領域
は溶融し、液化した末端鎖及び／又は側鎖は、認めうる
量で複合アモルファス高分子のマトリックスを軟化す
る、かくして複合アモルファス高分子の溶融粘度におけ
る著しい低下を誘起し、かくして複合アモルファス高分
子の全マトリクスの鮮鋭な溶融挙動を巨視的な方法で与
える。

【００５６】この効果により、アモルファス主鎖重合体
に関して、複合アモルファス高分子の溶融粘度の著しい
低下が観察される。この低下は、主構成成分として前記
複合アモルファス高分子を含むトナー粒子の溶融特性に
直接的効果を与える。前記効果の全ての組合せは、Ｔｇ
と溶融粘度のより良好な折衷の独特な状態をもたらす。

【００５７】アモルファス重縮合重合体は、Ｔｇ及び溶
融粘度の間のより有利な関係を有し、結晶質又は結晶化
性部分を含む基本的にアモルファスな高分子を与える簡
単な方法で変性できることを見出した。

【００５８】本発明によれば、アモルファス重縮合重合
体を変性するための方法は、反応時間中に反応成分の複
雑な投与を必要とせずに、簡単で、良く制御でき、比較
的迅速な化学反応である。化学反応は、前記アモルファ
ス重縮合重合体中に含まれる反応性基と、主鎖に結合
（グラフト）する単官能性結晶質又は結晶化性重合体中
に含まれる反応性基の間で基本的に生起する。

【００５９】複合アモルファス高分子化合物を形成する
かかる変性されたアモルファス重縮合重合体は、それが
それらの高分子構造中に、(i) アモルファス重縮合主鎖
（相当する主鎖重合体は少なくとも４５℃のＴｇを有す
る）、及び(ii)末端的に及び／又は側鎖重合体中で前記
主鎖に結合した少なくとも一つの重合体鎖を含有し、前
記重合体鎖が、それ自体、４００≦Ｍ_avg ≦４０００で
あるような数平均分子量（Ｍ_avg ）、５０℃〜１５０℃
の融点及び大きくても１５℃の融点範囲を有する重合体
から誘導されていることを特徴としている。

【００６０】本発明による複合アモルファス高分子中の
アモルファス重縮合主鎖は、ポリエステル、エポキシ樹
脂、又はポリエステル及びポリアミド部分を含有する混
合重縮合物（ブロックもしくはランダム重合体）である
のが好ましい。ポリエステル及びポリアミド部分を含有
する混合重縮合物は、少なくとも一種のジもしくはポリ
カルボン酸、少なくとも一種のジオールもしくはポリオ
ール、及び少なくとも一種の脂肪族ジアミンもしくはア
ミノカルボン酸又はラクタムの共重縮合によって製造で
きる。前記ジアミン、アミノカルボン酸又はラクタムは
重縮合混合物中に、１モルに対して多くても３０モル％
存在させる。有用なジアミン、アミノカルボン酸、又は
ラクタムの例には、例えばヘキサメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１１
−アミノ−ウンデカン酸、ε−カプロラクタム等があ
る。

【００６１】本発明による複合高分子中の重縮合主鎖と
して有用なエポキシ樹脂は、約５４℃のＴｇを有するエ
ピクロロヒドリンとビスフェノールＡの線状アダクトで
ある。

【００６２】好んで用いられるエポキシ樹脂には、例え
ばニューヨークの John Wiley ＆Sons , Inc.１９６
７年発行、D. H. Solomon 著、The Chemistry of Or
ganic Film Formers の１８０〜１８１頁に記載され
ている如きビスフェノール化合物及びエピクロロヒドリ
ンの線状アダクト、例えばＥＰＩＫＯＴＥ １００４
（ＥＰＩＫＯＴＥは Shell Chemical Co. の登録商標
である）がある。

【００６３】最も好ましい例において、アモルファス重
縮合主鎖はホモ又はコポリエステルである。前記ホモ又
はコポリエステル（以後ポリエステルと称する）は、少
なくとも一種のジカルボン酸及び少なくとも一種のジオ
ールの間の既知の任意の重縮合反応によって製造でき
る。本発明により使用するポリエステルは芳香族ジカル
ボン酸部分を含有できる。芳香族ジカルボン酸部分の例
には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニレンジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルス
ルホジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等の部分、
及びこれらの酸部分の混合物がある。

【００６４】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物の主鎖を形成するポリエステルは、脂肪族ジカルボン
酸部分も含有できる。それは、例えばマロン酸、こはく
酸、グルタル酸、アジピン酸等から誘導される飽和脂肪
族ジカルボン酸部分及び／又は例えばマレイン酸、フマ
ル酸等から誘導される不飽和脂肪族カルボン酸部分を含
有できる。

【００６５】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物の主鎖を形成するために有用なポリエステルは、線状
又は分枝状であることができる。分枝ポリエステルを作
るためには、例えばトリメリット酸等の如きポリカルボ
ン酸又は例えばトリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリスリトール等の如きポリヒドロキシ化合
物の何れも使用できる。本発明による複合高分子のポリ
エステル主鎖を作るために有用なポリヒドロキシ化合物
には、ヒドロキシ基を含有する重合体がある、前記重合
体は、オレフィン系不飽和単量体の重合（懸濁重合、溶
液重合、ブロック重合によって）作られる。ヒドロキシ
基を含有する重合体及びそれを含有するポリエステル
は、ＷＯ９３／２０１２９に記載されている如く、本発
明による複合高分子の重縮合主鎖の製造に使用するた
め、又はポリエステル主鎖として使用するためにも好適
である。ＷＯ９３／２０１２９に記載されている如く、
ヒドロキシ基を含有する重合体において、ヒドロキシ基
は、アクリル酸又はメタクリル酸のＨＯ含有エステル、
例えば４−ＨＯ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−
ＨＯ−エチル（メタ）アクリレートの単量体混合物への
添加によって導入できる。

【００６６】ＷＯ９３／２０１２９に記載されている重
合体は、又単量体の混合物に単量体として（メタ）アク
リル酸の添加によってヒドロキシ基の代りにカルボキシ
ル基を導入するとき、本発明による複合高分子の重縮合
主鎖の製造におけるポリカルボン酸として使用すること
もできる。

【００６７】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物の主鎖を形成するポリエステルにおいて、ジ又はポリ
カルボン酸と縮合させるため使用するジオールは、脂肪
族又は芳香族の何れであることもできる。アルキレンジ
オール部分の例には、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ｐ−キシレングリコールの部分がある。

【００６８】本発明によるポリエステルに有用な芳香族
ジオールには、ビスフェノールＡ、エトキシル化ビスフ
ェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ等があ
る。

【００６９】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物の製造に、脂肪族及び芳香族ジオールの混合物も使用
できる。

【００７０】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物のアモルファス重縮合主鎖を形成するのに有用なポリ
エステルは、４５℃の最低Ｔｇ（ガラス転移温度）を有
する。４５℃より高いＴｇを有する任意のポリエステル
樹脂が使用できる。好ましいポリエステル樹脂は、(i)
二官能性有機酸、例えばマレイン酸、フマル酸、テレフ
タル酸、及びイソフタル酸、及び(ii)二官能性アルコー
ル例えばエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフェノ
ール例えばビスフェノールＡと称される２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又はアルコキシ
ル化ビスフェノール例えばプロポキシル化ビスフェノー
ル（これらの例はＵＳ−Ｐ４３３１７５５に与えられて
いる）の線状重縮合生成物である。好適なポリエステル
樹脂の製造のためには、ＧＢ−Ｐ１３７３２２０を参照
され度い。

【００７１】興味ある線状ポリエステルにはＡＴＬＡＣ
Ｔ５００（これは米国デラウエア州、Wilmingtonの A
tlas Chemical Industries Inc.の商品名である）の
如き市販製品がある、ＡＴＬＡＣ Ｔ５００は、約５５
℃のＴｇを有するフマル酸とプロポキシル化ビスフェノ
ールＡの線状ポリエステルであり、例えばＮＬ ７１／
１６８９１に記載されている。本発明によるアモルファ
ス複合高分子化合物のアモルファス重縮合主鎖を形成す
るための別の有用な市販の生成物には、ＤＩＡＣＲＯＮ
ＦＣ１５０があり、これはテレフタル酸、プロポキシ
ル化ビスフェノールＡ及びエチレングリコールの重縮合
によって作られた線状ポリエステルに対する三菱レーヨ
ンの商品名である。

【００７２】他の興味ある線状ポリエステルには、テレ
フタル酸、イソフタル酸、ジエトキシル化ビスフェノー
ルＡ及びエチレングリコールの重縮合生成物がある。

【００７３】興味ある分枝ポリエステルには、ＤＩＡＮ
ＯＬ ２２（ジエトキシル化ビスフェノールＡ）、ＤＩ
ＡＮＯＬ ３３（ジプロポキシル化ビスフェノール
Ａ）、テレフタル酸及びトリメリット酸の重縮合によっ
て作られたポリエステルがある。ＤＩＡＮＯＬ ２２及
びＤＩＡＮＯＬ ３３はオランダ国のＡＫＺＯ ＣＨＥ
ＭＩＥの商品名である。アモルファス複合高分子の形成
は、基本的には、前記アモルファス重縮合重合体中に含
有された反応性基、及び主鎖に結合する（グラフトす
る）単官能性結晶質又は結晶化性重合体中に含有された
反応性基の間の化学反応によって進行するから、両重合
体は遊離反応性基を有することが必要である。

【００７４】アモルファス重縮合主鎖を形成する重合体
は、反応性基として；ヒドロキシ基、カルボキシ基、カ
ルボン酸ハライド基、カルボン酸基のアルカリ金属塩、
エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、スルホン酸
基、スルホニルハライド基、スルホン酸基のアルカリ金
属塩を含有できる。アモルファス主鎖重合体中の反応性
基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸ハライ
ド基及びカルボン酸基のアルカリ金属塩であるのが好ま
しい。

【００７５】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物の主鎖を形成するため使用するポリエステルは、ポリ
エステル１ｇについてＫＯＨ５〜５０ｍｇの酸価又はヒ
ドロキシ価を有するポリエステルが最も好ましい。最も
好ましいのは、ポリエステル１ｇについてＫＯＨ１０〜
３０ｍｇの酸価又はヒドロキシ価を有するポリエステル
である。

【００７６】本発明による複合高分子において、末端鎖
及び／又は側鎖を形成する（共）重合体の選択は、その
結晶化性によって決まる。本発明により有用な、末端鎖
及び／又は側鎖重合体のこの結晶化性は、それの融点
（ＡＳＴＭ Ｄ−１２７によって測定）に反映され、そ
れは５０℃〜１５０℃である。末端鎖及び／又は側鎖重
合体の前記融点は、６０〜１５０℃であるのが好まし
く、７５〜１２５℃であるのが更に好ましい。末端鎖及
び／又は側鎖重合体は、鮮鋭な溶融挙動を有すること、
即ち固体重合体の全体が溶融した重合体への転移が、大
きくても１５℃、好ましくは大きくても１０℃の範囲で
進行する（即ち融点範囲を有する）ことが更に好まし
い。末端鎖及び／又は側鎖重合体間に充分な相互作用を
持たせるため、前記重合体の数平均分子量（Ｍ_w ）は、
４００〜４０００であるのが好ましく、５００〜２５０
０であるのが更に好ましく、７００〜２０００であるの
が最も好ましい。

【００７７】本発明によれば、アモルファス複合高分子
化合物中の結晶質又は結晶化性末端鎖及び／又は側鎖を
形成するため使用する重合体は、好ましくは単官能性重
合体（即ち唯一つの反応性基を担持する）であり、最も
好ましくは末端単官能性重合体である。好ましくは二又
は多官能性重合体は、本発明によるアモルファス複合高
分子化合物中の結晶質又は結晶化性末端鎖及び／又は側
鎖を形成するためには避ける、何故ならばかかる重合体
が末端鎖及び／又は側鎖を形成するばかりでなく、二つ
のアモルファス重縮合鎖間でグラフト化される反応もす
るからである。かかる高分子においては、Ｔｇと溶融粘
度の間の折衷が、アモルファス複合分子中におけるよう
に良好でない、この場合結晶化性又は結晶質重合体は末
端鎖及び／又は側鎖を形成する。

【００７８】本発明によれば、アモルファス複合高分子
化合物中の結晶質又は結晶化性末端鎖及び／又は側鎖を
形成するのに使用する重合体中の官能性基は、アモルフ
ァス重縮合主鎖上に存在する官能性基と反応できる任意
の基であることができる。末端鎖及び／又は側鎖を形成
するため使用する重合体上に存在する官能性基は、好ま
しくはヒドロキシ、カルボキシ、カルボン酸ハライド、
カルボン酸のアルカリ塩、エポキシ、イソシアネート、
クロロメチル又はアミン基である。結晶質又は結晶化性
末端鎖及び／又は側鎖を形成するため使用する重合体
は、アモルファス重縮合主鎖中に含まれるＣＯＯＭ又は
ＳＯ₃ Ｍ基中に含有されるアルカリ金属イオンと反応で
きるハロゲン担持基によって末端停止されることもでき
る。ＣＯＯＭ及びＳＯ₃ Ｍ中の両方のＭはアルカリ金属
イオンである。

【００７９】末端鎖及び／又は側鎖を形成する重合体
は、好ましくはカルボン酸エステル、スルホン酸のエス
テル、エーテル、カルボン酸のアミド、スルホン酸のア
ミド、ウレタン及び酸無水物基からなる群から選択した
一員である接続基を介して前記主鎖重合体に結合する。

【００８０】末端鎖及び／又は側鎖重合体を形成するた
め使用する重合体は結晶化性ポリオレフィンであること
が好ましい。ポリエチレンが、本発明によるアモルファ
ス複合高分子化合物中の結晶質又は結晶化性末端鎖及び
／又は側鎖を形成するために更に好ましい重合体であ
る。更に好ましい例において、末端鎖及び／又は側鎖を
形成する重合体は、アルコキシ部分を含有するポリエチ
レン鎖である。

【００８１】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物を製造する方法において、アモルファス重縮合主鎖が
ポリエステルであり、前記アモルファス重縮合主鎖重合
体上の反応性基が、ポリオレフィン鎖の末端鎖ヒドロキ
シ基とエステル化で反応するカルボキシル基であるか、
又はポリオレフィン鎖の末端カルボキシ基とエステル化
で反応するヒドロキシ基であることが最も好ましい。

【００８２】更に好ましい例において、ポリオレフィン
鎖は下記一般式（Ｉ）に相当する共重合体鎖である：

【００８３】

【化２】

【００８４】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物中の結晶質又は結晶化性末端鎖及び／又は側鎖を形成
するため非常に有用である単官能性ヒドロキシ末端停止
ポリオレフィン系重合体の例には、ＵＮＩＬＩＮ ４２
５、ＵＮＩＬＩＮ ５５０、ＵＮＩＬＩＮ ７００、Ｕ
ＮＩＬＩＮ １０００及びＵＮＩＬＩＮ ２０００（そ
れぞれ平均分子量４２５，５５０，７００，１０００及
び２０００を有するポリオレフィン系アルコールに対す
る米国、オクラホマ州、ＴＵＬＳＡのＰＥＴＲＯＬＩＴ
Ｅの商品名）として、又はＵＮＩＴＨＯＸ ７２０（同
じＰＥＴＲＯＬＩＴＥの８７５の平均分子量を有するヒ
ドロキシ末端停止ポリオレフィン系ポリオキシエチレン
系高分子に対する商品名）として市場で入手できるポリ
オレフィン系高分子がある。単官能性カルボキシ末端停
止ポリオレフィンの代表例にはＵＮＩＣＩＤ ７００が
あり、これは７００の平均分子量を有するポリオレフィ
ン系モノカルボン酸に対するＰＥＴＲＯＬＩＴＥの商品
名である。

【００８５】アモルファス重縮合主鎖中に組入れること
のできる結晶質又は結晶化性重合体の量は、アモルファ
ス重縮合主鎖重合体上の反応性基の数によって制限され
る。好ましい例において、ポリエステル１ｇについてＫ
ＯＨ５〜５０ｍｇの酸価又はヒドロキシ価を有するポリ
エステルを使用する場合、アモルファス重縮合重合体１
ｇについて、単官能性結晶化性重合体の９×１０^-5〜９
×１０^-4モルを組入れることができる。組入れることの
できる結晶質又は結晶化性重合体の百分率（重合体主鎖
の重量に対する重量％）は、結晶質又は結晶化性重合体
の分子量によって決まる。分子量４００を有する結晶質
又は結晶化性重合体に対しては、それは３．５％〜３５
％の範囲であり、分子量４０００を有する結晶質又は結
晶化性重合体に対しては、それは３５〜３５０％の範囲
であることができる。

【００８６】結晶化性末端鎖及び／又は側鎖を含有する
アモルファス複合高分子化合物は、トナー樹脂として使
用することを意図しているから、それは基本的にはアモ
ルファス複合高分子化合物でなければならない。従って
アモルファス重縮合主鎖中に組入れる結晶質又は結晶化
性重合体の量は、全アモルファス複合高分子化合物に対
して、１〜５０重量％に制限するのが好ましく、１〜２
５重量％が更に好ましい。

【００８７】本発明によるアモルファス複合高分子に対
して、唯一種のみの結晶質又は結晶化性重合体をアモル
ファス重縮合主鎖中に組入れることは必ずしも必要でな
く、前記結晶化性重合体が、４００≦Ｍ_avg ≦４００
０、融点５０℃〜１５０℃、そして大きくても１５℃の
融点範囲であるような数平均分子量（Ｍ_avg ）を有する
限り、二種以上の異なる種類の結晶質又は結晶化性重合
体を使用できる。

【００８８】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物は、例えばエレクトロ（フォト）グラフィ、マグネト
グラフィ、直接静電印刷（ＤＥＰ）、イオノグラフィ等
の如き電気又は磁気に基づいた像形成法の製造における
トナー樹脂として使用できる。高分子は乾式現像のみな
らず液体現像のためのトナー粒子中のトナー樹脂として
使用できる。本発明によるアモルファス複合高分子化合
物は、（特別な像形成法にとって必要なとき）他の既知
のトナー樹脂と混合できる、即ち重縮合樹脂と付加重合
樹脂、例えば非変性ポリエステル及びスチレンアクリレ
ート重合体等の両者を混合できる。本発明によるアモル
ファス複合高分子化合物を含有するトナー粒子は、任意
の通常のトナー成分、例えば電荷制御剤、着色及び黒の
両顔料、無機充填剤等を含有できる。本発明によるアモ
ルファス複合高分子化合物を含有するトナー粒子に有用
な電荷制御剤、顔料及び他の添加剤の説明は、例えばＥ
Ｐ−Ａ６０１２３５に見出すことができる。

【００８９】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物を含有するトナー粒子は、多成分乾式現像剤中で使用
するとき、任意の既知のキャリヤー材料と混合できる。
例えば疎水性化シリカの如き既知の流動性増強剤を前記
トナー粒子と混合できる。トナー粒子は一成分乾式現像
剤として使用できる、又は多成分現像剤を形成するため
キャリヤー粒子と混合できる。

【００９０】溶融混練法、続く微粉砕により、又はトナ
ー樹脂及びトナー成分を有機溶媒に溶解し、前記有機溶
媒が不溶性である媒体中に溶液を分散させ、最後に有機
溶媒を蒸発させる懸濁法によって、トナー樹脂として、
本発明によるアモルファス複合高分子化合物を含有する
トナー粒子を作ることができる。

【００９１】トナー樹脂として本発明によるアモルファ
ス複合高分子化合物を含有するトナー粒子は、平均直径
１〜５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましく
は３〜１０μｍを有することができる。前記トナー粒子
の粒度分布は任意の種類のものであることができる。し
かしながら、０．５より小さい、更に好ましくは０．３
の変動係数（平均で割った標準偏差）（ν）を有する数
又は容積によるガウス又は正規粒度分布を有するのが好
ましい。

【００９２】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物は、最終基体の被覆層中で有利に使用でき、その上に
付着したトナー層の非常に効率的な溶融及び湿潤を誘起
し、これが更に合理的な温度で誘起する可能性を提供す
る。前記トナー層は、トナー樹脂として本発明によるア
モルファス複合高分子化合物を含有するトナー粒子のみ
ならず他のトナー樹脂を有するトナー粒子を含有でき
る。

【００９３】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物は、例えば前記高分子を含有する無色トナー組成物を
付着させることによって適用される最終像上の表面被覆
中で有利に使用できる。

【００９４】本発明によるアモルファス複合高分子化合
物の合成は二つの異なる方法で行うことができる：

【００９５】１．末端又は重合体鎖内に反応性基を含有
するアモルファス重縮合重合体を、官能性基を含有する
少なくとも一種の結晶質又は結晶化性重合体と混合す
る。前記少なくとも一種の結晶質又は結晶化性重合体上
の官能性基は、アモルファス重縮合重合体上の反応性基
と反応することができる。この反応によって、アモルフ
ァス重縮合主鎖及び前記アモルファス重縮合主鎖に結合
した結晶質又は結晶化性重合体を含むアモルファス複合
高分子化合物が形成される。

【００９６】この方法は次の工程： (i) 反応容器中で、４００≦Ｍ_avg ≦４０００の数平均
分子量、５０℃〜１５０℃の融点及び大きくても１５℃
の融点範囲を有し、官能基を含有する少なくとも一種の
結晶質又は結晶化性重合体及びアモルファス重縮合重合
体を混合する、(ii)窒素雰囲気下で、前記混合物を撹拌
しつつ１５０℃〜２５０℃の温度に加熱する、(iii) 前
記加熱を、もはや相分離がなくなるまで続ける、(iv)冷
却し、アモルファス複合高分子化合物を回収する工程を
含む。

【００９７】溶融された重合体は混和性でなく、溶融体
中に二つの明確な相を形成する。化学反応は界面で進行
する。アモルファス重縮合主鎖及び前記アモルファス重
縮合主鎖に結合した結晶質又は結晶化性重合体を含むア
モルファス複合高分子化合物の数分子の形成後、アモル
ファス複合高分子化合物が反応成分のための一種の乳化
剤として作用し、反応がより速く進行する。

【００９８】反応時間は反応温度によって３０〜３００
分である。

【００９９】反応混合物を冷却後、アモルファス重縮合
主鎖及び前記アモルファス重縮合主鎖に結合した結晶質
重合体を含有する純粋なアモルファス複合高分子化合物
が得られる。反応生成物を更に精製する必要はなく又は
回収すべき有機溶媒もない。

【０１００】２．アモルファス重縮合主鎖を形成するた
め、反応性基、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ
基を含有する結晶質又は結晶化性重合体を、重縮合混合
物（ジ又はポリカルボン酸、ジオール又はポリオール、
所望ならばジアミン又はラクタム）中で混合し、前記主
鎖中で共重縮合させる。

【０１０１】この方法は次の工程： (i) ４００≦Ｍ_avg ≦４０００である数平均分子量（Ｍ
_avg ）、５０℃〜１５０℃の融点及び大きくても１５℃
の融点範囲を有し、官能基を含有する少なくとも一種の
結晶質又は結晶化性重合体を、ジ又はポリカルボン酸、
ジオール又はポリオール、所望ならばジアミン又はラク
タム又はそれらの混合物と混合して重縮合混合物を形成
する、(ii)所望ならば適切な触媒の存在下に、前記重縮
合混合物を加熱することによってプレポリマーを形成
し、(iii) 所望の粘弾性に達するまで、プレポリマーを
ジもしくはポリオール及び／又はジもしくはポリカルボ
ン酸と更に反応させ、(iv)反応混合物を冷却し、純粋な
アモルファス複合高分子化合物を回収する工程を含む。

【０１０２】重縮合は二段階で行う。第一段階〔前記工
程(ii)〕において、ジ又はポリカルボン酸、ジ又はポリ
オール（好ましくはこの工程においてはジカルボン酸及
びジオールのみを使用する）、そして所望ならばジアミ
ン又はラクタム、及び反応混合物中に存在する結晶質又
は結晶化性重合体の直接重縮合によって低分子量プレポ
リマーを形成する。反応は、高温で、そして所望ならば
適切な触媒、例えばＥＰ−Ａ２３４８９９に記載されて
いる如き、ジブチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ジラウ
レート、酸化亜鉛、酸化第一錫の存在下に行う。

【０１０３】第二段階〔前記工程(iii) 〕において、プ
レポリマーを、所望の粘弾性に達するまでジもしくはポ
リオール及び／又はジもしくはポリカルボン酸と更に反
応させる（この工程で好ましくはポリオール又はポリカ
ルボン酸を使用する）。

【０１０４】反応混合物を冷却後、アモルファス重縮合
主鎖及び前記アモルファス重縮合主鎖に結合した結晶質
重合体を含む純粋なアモルファス複合分子が得られる。
反応生成物を更に精製する必要はなく、又回収しなけれ
ばならない有機溶媒もない。

【０１０５】実施例 各実施例で示したガラス転移温度（Ｔｇ）はＡＳＴＭ：
Ｄ ３４１８−８２により測定した。

【０１０６】実施例に示した全ての粘度は、RHEOMETRIC
S ダイナミックレオメーター、ＲＶＥＭ−２００（米国
ニュージャージー州の Piscataway , One Possumtown
Road にある）で測定した。

【０１０７】全ての部及び百分率は他に特記せぬ限り重
量による。

【０１０８】各実施例で使用した単官能性ポリオレフィ
ン鎖を表１に示す。

【０１０９】ＵＮＩＬＩＮ、ＵＮＩＣＩＤ及びＵＮＩＴ
ＨＯＸは、単官能性ポリオレフィンに対する米国、オク
ラホマ州、ＴＵＬＳＡのＰＥＴＲＯＬＩＴＥの商品名で
ある。ＵＮＩＬＩＮはヒドロキシ末端停止ポリオレフィ
ンに対する商品名であり、ＵＮＣＩＤはカルボキシ末端
停止ポリオレフィンに対する商品名であり、ＵＮＩＴＨ
ＯＸはヒドロキシ末端停止ポリオレフィンポリオキシエ
チレン高分子に対する商品名である。

【０１１０】 ＊：ポリオレフィン鎖の構成成分。

【０１１１】実施例 １ Ｔｇ５２℃及び２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するプ
ロポキシル化ビスフェノールＡとフマル酸のアモルファ
ス線状ポリエステル（ＡＴＬＡＣ Ｔ５００、米国デラ
ウエア州、Wilmington の Atlas Chemical Industri
es Inc.の商品名）８０部を、１１０℃の融点及び７０
０の平均分子量を有する一側で−ＣＨ₃基で末端停止さ
れ、他側でＨＯ基で末端停止された−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −
基からなる単官能性ポリオレフィン分子であるＵＮＩＬ
ＩＮ ７００（商品名）２０部とガラス反応器中で混合
した。

【０１１２】混合物を２４５℃で３０分間加熱し、反応
混合物中に吹き込んだ窒素流によって撹拌した。この反
応時間中、反応によって形成した水を溜去した。両重合
体が溶融したとき相互に非相溶性であり、反応容器中に
二つの分離相が存在した。約５分後両相が混合を開始
し、反応終了時に、もはや分離相は存在せず、輝いた塊
が形成された、これは反応が完了したことを示した。

【０１１３】冷却後重合体塊を回収し、反応中に形成さ
れたアモルファス複合高分子化合物の性質を測定した。

【０１１４】アモルファス複合高分子化合物のＴｇは５
２℃であった。

【０１１５】反応中形成したアモルファス複合高分子化
合物（ＡＣＭ１）の溶融粘度を、温度の関数として測定
した。測定は RHEOMETRICSダイナミックレオメーター、
ＲＶＥＭ−２００で測定した。測定法は次の通りであっ
た：試験すべき重合体を破砕し、１００μｍの篩で篩分
けし、破砕した重合体を高圧及び真空下に押圧して錠剤
を形成した。錠剤を、コーンとプレートの間の間隙中で
粘度測定装置中に挿入した。試料を１００℃に加熱し
た。この温度が出発したとき、２℃に１分かけて、２℃
の上昇段階で、１００℃から出発して１４０℃までの温
度スウィープ（sweep ）で複素（ complex）溶融粘度η
^* を測定した。η^* の測定は、１％歪及び１００ラド／
秒の周波数で行った。ＡＣＭ１についての温度に対する
η^* のプロットを図１の曲線１に示す。このプロットに
おいて、複素粘度における最初のゆるやかな低下が見ら
れ、続いて１０５℃と１１５℃の間で鋭い低下がある、
即ち結晶質単官能性ポリオレフィンの融点付近で中心に
入り、この鋭い低下後、曲線は再び平らになる。

【０１１６】このグラフから、ファクターＦ^* が次の通
りに規定される：

【０１１７】Ｆ^* ＝η₁ ^*／η₂ ^*

【０１１８】式中η₁ ^*は、アモルファス主鎖重合体中に
導入した結晶質ポリオレフィン重合体の溶融温度（Ｔ
_melt）の下１０℃でのアモルファス複合高分子化合物の
複素粘度であり、η₂ ^*はアモルファス主鎖重合体中に導
入した結晶質ポリオレフィン重合体の溶融温度の上１０
℃でのアモルファス複合高分子化合物の複素粘度であ
る。Ｆ^* が大であればある程、粘度低下は鋭い。この場
合においては、Ｔ_melt＝１１０℃、Ｆ^* ＝１０４であっ
た。

【０１１９】比較例 １ 実施例１における如く、ガラス反応器中で、プロポキシ
ル化ビスフェノールＡとフマル酸のアモルファス線状ポ
リエステル（ＡＴＬＡＣ Ｔ５００、商品名）１００部
を加熱した、但し結晶質又は結晶化性単官能性ポリオレ
フィン分子は加えなかった。２４５℃で３０分加熱後、
重合体を冷却し、実施例１に記載した如く粘度を測定し
た。温度に対するη^* の曲線を図１に曲線２で示す。Ｆ
^* の計算は、Ｔ_meltに対する参照としてＵＮＩＬＩＮ
７００（商品名）の溶融温度をとって行い、５．５５の
値を得た。実施例と比較例１のデータから、アモルファ
ス重縮合主鎖中への結晶質ポリオレフィンブロックの導
入が、形成されるアモルファス複合高分子化合物（ＡＣ
Ｍ１）における溶融粘度における鋭い低下を導くことが
明らかである、一方この高分子は重縮合主鎖のＴｇに匹
敵するＴｇを有することが明らかである。

【０１２０】実施例 ２ 二つのトナーを作った、その一つは結合剤樹脂として本
発明の実施例１によるアモルファス複合高分子化合物で
ある重合体ＡＣＭ１を用い、他の一つは結合剤樹脂とし
てプロポキシル化ビスフェノールＡとフマル酸のアモル
ファス線状ポリエステル（ＡＴＬＡＣ Ｔ５００、商品
名）を用いた。

【０１２１】トナー１：９７部のＡＣＭ１（実施例１の
アモルファス複合高分子化合物）及び３部のＨＥＬＩＯ
ＧＥＮ ＢＬＡＵ（ドイツ国のＢＡＳＦのＣｕフタロシ
アニンの商品名）を均質に混合し、溶融混練機に入れ、
１２０℃に加熱して溶融体を形成した。この溶融体を２
０分間溶融混練した。その後混合物を室温（２０℃）に
冷却させた。その温度で塊体を破砕し、級別して、容量
に基づいて８．５μｍの平均粒度を有し、かつ数に基づ
いて６．５μｍの平均粒度を有するトナー粒子を得た、
このときは英国 Bedfordshire , Luton の COULTER EL
ECTRONICS Corp.によって市販されている狭い孔で電解
質置換の原理に従って操作する COULTERCOUNTER （登録
商標）Model ＴＡ II 粒度分析器を用いて測定した。

【０１２２】トナー２：このトナーはトナー１と同様に
して作った、但し、９７部のＡＣＭ１の代りに、プロポ
キシル化ビスフェノールＡとフマル酸の線状ポリエステ
ル９７部を、比較例１に記載した如く２４５℃で３０分
間処理した後、結合剤として使用した。

【０１２３】両トナーを強磁性キャリヤーと混合し、二
種類の二成分現像剤を形成した。これらの各現像剤を使
用して、熱定着工程を含むエレクトロスタトグラフィ装
置で像を形成した。溶融特性を観察した。結合剤樹脂と
してＡＣＭ１を含有するトナー１のトナー粒子は、比較
トナー（トナー２）の溶融温度より１５℃低い温度で溶
融できた。これは、二種類のトナー樹脂の溶融挙動にお
ける観察された差違による。

【０１２４】実施例 ３ 反応成分の割合を変えたこと以外は、実施例１と同じ反
応を繰返した。９０部のアモルファス線状ポリエステル
（ＡＴＬＡＣ Ｔ５００、商品名）及び１０部の単官能
性ポリオレフィン（ＵＮＩＬＩＮ ７００、商品名）を
使用した。

【０１２５】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、５４℃のＴｇ及び１０のファクターＦ^* を有してい
た。

【０１２６】実施例 ４ 反応成分の割合を変えたこと以外は、実施例１と同じ反
応をした。７０部のアモルファス線状ポリエステル（Ａ
ＴＬＡＣ Ｔ５００、商品名）及び３０部の単官能性ポ
リオレフィン（ＵＮＩＬＩＮ ７００、商品名）を使用
した。

【０１２７】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、５０℃のＴｇ及び２４０のファクターＦ^* を有して
いた。

【０１２８】実施例 ５ 実施例１を繰返した、但し４２５の平均分子量及び８
７．８℃の融点を有するＵＮＩＬＩＮ ４２５（商品
名）を使用した。

【０１２９】形成されたアモルファス複合分子は非常に
軟く、僅か３８℃のＴｇしか有していなかった。従って
このアモルファス複合高分子化合物は限定された方法で
のみトナー樹脂として有用であった。

【０１３０】実施例 ６ 実施例１を繰返した、但し１０００の平均分子量及び１
１６．７℃の融点を有するＵＮＩＬＩＮ １０００（商
品名）を使用した。

【０１３１】このアモルファス複合高分子化合物のファ
クターＦ^* は５３で、そのＴｇは５３℃であった。

【０１３２】実施例 ７ 本実施例の複合高分子のため、ポリエステル及び反応時
間を６０分としたこと以外は、実施例１を繰返した。重
縮合主鎖として、ポリエステルを、６５モル％のテレフ
タル酸、３５モル％のイソフタル酸、４０モル％のジエ
トキシル化ビスフェノールＡ及び６０モル％のエチレン
グリコールの重縮合によって作った。このポリエステル
は５８℃のＴｇ、２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリエステルの
酸価を有していた、それを２０部のＵＮＩＬＩＮ ７０
０（商品名）と反応させた。

【０１３３】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、１５．１のファクターＦ^* 及び６０℃のＴｇを有し
ていた。

【０１３４】比較例 ２ 実施例７で使用したポリエステルに、反応性ポリオレフ
ィン分子を加えず、ポリエステル単独を６０分間加熱し
た。

【０１３５】本実施例のファクターＦ^* は６．５であ
り、実施例７で作った如き結晶質ポリオレフィンブロッ
クを含有する同じポリエステルのファクターＦ^* より再
び低かった。

【０１３６】実施例 ８ 実施例１の方法を繰返した、但しアモルファス線状ポリ
エステルの代りに、０．４２モルのテレフタル酸、０．
２８モルのトリメリット酸、０．３０モルのジエトキシ
ル化ビスフェノールＡ及び０．７モル％のジプロポキシ
ル化ビスフェノールＡの反応によって重縮合した分子ポ
リエステル８０部を用い（これは６５℃のＴｇ及び３０
ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有していた）、これを２０部
のＵＮＩＬＩＮ ７００（商品名）と反応させた。反応
時間は１８０分であった。

【０１３７】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、１５．２のファクターＦ^* 及び６６℃のＴｇを有し
ていた。

【０１３８】比較例 ３ 実施例８で使用したポリエステルに、反応性ポリオレフ
ィン分子を加えず、ポリエステル単独を１８０分間加熱
した。

【０１３９】この重合体のファクターＦ^* が５．１であ
り、実施例８で作った如き結晶質ポリオレフィンブロッ
クを含有する同じポリエステルのファクターＦ^* よりも
再び低かった。

【０１４０】実施例 ９ 実施例８を繰返した、但し１０部のＵＮＩＬＩＮ ７０
０（商品名）及び９０部のアモルファス分枝ポリエステ
ルを使用し、３０分反応させた。

【０１４１】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、８．６のファクターＦ^* 及び５９℃のＴｇを有して
いた。

【０１４２】実施例 １０ 実施例９を繰返した、但し、１０部のＵＮＩＬＩＮ ７
００（商品名）の代りに、１０部のＵＮＩＬＩＮ １０
００（商品名）を９０部のアモルファス分枝ポリエステ
ルと反応させた。

【０１４３】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、１３．６のファクターＦ^* 及び６１℃のＴｇを有し
ていた。

【０１４４】実施例 １１ 実施例９を繰返した、但し、１０部のＵＮＩＬＩＮ ７
００（商品名）の代りに、１０部のＵＮＩＬＩＮ ２０
００（商品名）を９０部のアモルファス分枝ポリエステ
ルと３０分間反応させた。

【０１４５】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、１１．３のファクターＦ^* 及び６３℃のＴｇを有し
ていた。

【０１４６】実施例 １２ 実施例９を繰返した、但し、１０部のＵＮＩＬＩＮ ７
００（商品名）の代りに、１０部のＵＮＩＴＨＯＸ ７
２０（商品名）を９０部のアモルファス分枝ポリエステ
ルと反応させた。

【０１４７】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、１１．５のファクターＦ^* 及び６０℃のＴｇを有し
ていた。

【０１４８】実施例 １３ 実施例９を繰返した、但し、１０部のＵＮＩＬＩＮ ７
００（商品名）の代りに、１０部のＵＮＩＣＩＤ ７０
０（商品名）を９０部のアモルファス分枝ポリエステル
と反応させた。

【０１４９】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、８．０のファクターＦ^* 及び５９℃のＴｇを有して
いた。

【０１５０】実施例 １４ 実施例１３を繰返した、但し９０部のアモルファス分枝
ポリエステルの代りに、９０部のビスフェノールＡとエ
ピクロロヒドリンの線状アダクト（ＥＰＩＫＯＴＥ １
００４、Shell Chemical Co.の商品名）（１９００の
分子量及び５４℃のＴｇを有する）を使用した。反応時
間は再び３０分であった。

【０１５１】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は１７．１のファクターＦ^* を有していた。

【０１５２】比較例 ４ ５４℃のＴｇ及び１９００の数平均分子量を有する、ビ
スフェノールＡとエピクロロヒドリンの線状アダクト
（ＥＰＩＫＯＴＥ １００４、Shell ChemicalCo.の商
品名）を、結晶化性又は結晶質重合体の添加をせずに３
０分間加熱した。

【０１５３】ファクターＦ^* は１１．１であった。

【０１５４】実施例 １５ ５１．６ｇ（０．１５モル）のＤＩＡＮＯＬ ３３（商
品名）、２３．７ｇ（０．０７５モル）のＤＩＡＮＯＬ
２２（商品名）、１７．５ｇ（０．０２５モル）のＵ
ＮＩＬＩＮ ７００（商品名）（即ち最終アモルファス
複合高分子化合物に対して１５重量％のＵＮＩＬＩＮ
７００）、１７．４５ｇ（０．１０５モル）のテレフタ
ル酸及び１７．４５ｍｇのジブチル錫オキサイドを重縮
合することによってアモルファス複合高分子化合物を作
った。反応成分及び触媒を窒素雰囲気下で混合し、２８
０℃に加熱した。反応は直ちに開始した、反応水は溜去
した。１時間後にテレフタル酸のエステル化は完了し
た。反応混合物を２２０℃に冷却し、１３．４５ｇ
（０．０７モル）のトリメリット酸無水物を加えた。反
応は所望の粘度に達するまで３〜４時間行った。混合物
を冷却し、アモルファス複合高分子化合物を回収した。

【０１５５】本実施例のアモルファス複合高分子化合物
は、１５．２のファクターＦ^* 及び６４℃のＴｇを有し
ていた。

【０１５６】実施例 １６ 厚さ１００μｍの下塗したポリエチレンテレフタレート
フィルムを、アモルファス複合高分子化合物ＡＣＭ１の
厚さ２μｍの層で被覆した（これをＴＲＸ１とする）、
そして別の厚さ１００μｍの下塗したポリエチレンテレ
フタレートフィルムを線状ポリエステル（ＡＴＬＡＣ
Ｔ５００、商品名）を厚さ２μｍの層で被覆した（これ
をＴＲＸ２とする）。両材料を、市販のトナーと共に、
AGFA COLOR COPIER XC ３０５（商品名）で像形成の
ため受容体シートとして使用した。両材料を１２０℃で
溶融した。ＴＲＸ１上の最終像中のカラーは、ＴＲＸ２
の最終像中のカラーより鮮明であり、飽和されていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】η^* 対温度のプロットを示す。

【符号の説明】

１ 実施例１のＡＣＭ１に対するプロット曲線である。 ２ 比較例１のプロット曲線である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/00 ＮＲＢ Ｃ０８Ｇ 69/00 ＮＲＢ (72)発明者 アウグス・マリエン ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ウェルネル・オプ・ド・ベーク ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子構造中に、 (i) アモルファス重縮合主鎖〔相当する主鎖重合体
   （Ａ）は少なくとも４５℃のＴｇを有する〕及び (ii)前記主鎖に末端的に及び／又は側鎖の形で結合して
   いる少なくとも一つの重合体鎖（Ｂ）を含有し、前記重
   合体鎖（Ｂ）が、それ自体４００≦Ｍ_avg ≦４０００で
   あるような数平均分子量（Ｍ_avg ）、５０℃〜１５０℃
   の融点及び大きくても１５℃の融点範囲を有する重合体
   から誘導されていることを特徴とするアモルファス複合
   高分子化合物。
2. 【請求項２】 高分子構造中に、 (i) アモルファス重縮合主鎖〔相当する主鎖重合体
   （Ａ）が少なくとも４５℃のＴｇを有する〕、 (ii)前記主鎖に末端的に及び／又は側鎖の形で結合して
   いる少なくとも二つの異なる重合体鎖を含有し、前記重
   合体の各々が、それ自体４００≦Ｍ_avg ≦４０００であ
   るような数平均分子量（Ｍ_avg ）及び５０℃〜１５０℃
   の融点を有する重合体から誘導されていることを特徴と
   するアモルファス高分子化合物。
3. 【請求項３】 前記少なくとも二つの重合体鎖の各々
   が、大きくても１５℃の溶融範囲を有することを特徴と
   する請求項２のアモルファス高分子化合物。
4. 【請求項４】 前記重合体鎖が、５００≦Ｍ_avg ≦２５
   ００であるような数平均分子量（Ｍ_avg ）を有すること
   を特徴とする請求項１〜３の何れか１項のアモルファス
   高分子化合物。
5. 【請求項５】 前記重合体鎖が、少なくとも７５℃で、
   大きくても１２５℃の融点を有することを特徴とする請
   求項１〜４の何れか１項のアモルファス高分子化合物。
6. 【請求項６】 前記重合体鎖が、カルボン酸のエステ
   ル、スルホン酸のエステル、エーテル、カルボン酸のア
   ミド、スルホン酸のアミド、ウレタン及び酸無水物基か
   らなる群から選択した一員である接続基を越えて前記主
   鎖に結合していることを特徴とする請求項１〜５の何れ
   か１項のアモルファス高分子化合物。
7. 【請求項７】 前記重合体鎖がポリオレフィンであるこ
   とを特徴とする請求項１〜６の何れか１項のアモルファ
   ス高分子化合物。
8. 【請求項８】 前記オレフィンが、一般式 【化１】 に相当することを特徴とする請求項７のアモルファス高
   分子化合物。
9. 【請求項９】 Ｒ¹ がＯＨ又はＣＯＯＨであり、Ｒ² が
   Ｈであり、Ｒ³ がＣ₂ Ｈ₅ であることを特徴とする請求
   項８のアモルファス高分子化合物。
10. 【請求項１０】 前記重合体鎖が、主鎖重合体に対して
    少なくとも１重量％そして多くても２５重量％の量で存
    在することを特徴とする請求項１〜９の何れか１項のア
    モルファス高分子化合物。
11. 【請求項１１】 前記主鎖重合体（Ａ）が、ホモもしく
    はコポリエステル、エポキシ樹脂又はポリエステルとポ
    リアミド部分を含有する混合重縮合物（ブロック又はラ
    ンダム重合体）であることを特徴とする請求項１〜１０
    の何れか１項のアモルファス高分子化合物。
12. 【請求項１２】 前記主鎖重合体（Ａ）が、ポリエステ
    ル１ｇについて５〜５０ｍｇ ＫＯＨの酸価を有するポ
    リエステルであることを特徴とする請求項１〜１１の何
    れか１項のアモルファス高分子化合物。
13. 【請求項１３】 (i) 反応容器中で、４００≦Ｍ_avg ≦
    ４０００であるような数平均分子量（Ｍ_avg ）、５０℃
    〜１５０℃の融点、及び大きくても１５℃の融点範囲を
    有し、官能基を含有する結晶質又は結晶性重合体の少な
    くとも一種及びアモルファス重縮合重合体を混合し、 (ii)前記混合物を撹拌下に１５０℃〜２５０℃の温度に
    加熱し、 (iii) 前記加熱を、もはや相分離がなくなるまで継続
    し、そして (iv)冷却し、アモルファス複合高分子化合物を回収する
    ことを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項のアモル
    ファス複合高分子化合物の製造法。
14. 【請求項１４】 (i) ４００≦Ｍ_avg ≦４０００である
    ような数平均分子量（Ｍ_avg ）、５０℃〜１５０℃の融
    点及び大きくても１５℃の融点範囲を有し、官能基を含
    有する少なくとも一種の結晶質又は結晶性重合体を、ジ
    もしくはポリカルボン酸、ジオールもしくはポリオー
    ル、そして所望ならばジアミンもしくはラクタム又はそ
    れらの混合物と混合して重縮合混合物を形成し、 (ii)所望ならば適切な触媒の存在下に、前記重縮合混合
    物を加熱してプレポリマーを形成し、 (iii) 所望の粘弾性に達するまで、プレポリマーをジも
    しくはポリオール及び／又はジもしくはポリカルボン酸
    と更に加熱し、そして (iV)反応混合物を冷却し、純粋なアモルファス複合高分
    子化合物を回収することを特徴とする請求項１〜１２の
    何れか１項のアモルファス複合高分子化合物の製造法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１２の何れか１項のアモル
    ファス複合高分子化合物を含有することを特徴とする乾
    式トナー粒子。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１２の何れか１項の少なく
    とも一種のアモルファス複合高分子化合物を含有するシ
    ート又はウエブ材料。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１２の何れか１項のアモル
    ファス複合高分子化合物を含有する少なくとも一つの層
    を含有することを特徴とする最終トナー受容基体。