JP3089206B2 - ポリシロキサン変性樹脂を含有するトナー粒子 - Google Patents
ポリシロキサン変性樹脂を含有するトナー粒子Info
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Description
【０００１】発明の分野 本発明は、電気的又は磁気的に基づいた像形成法、例え
ばエレクトロ（フォト）グラフィ、マグネトグラフィ、
直接静電印刷（ＤＥＰ）、イオノグラフィ等における像
形成種として使用する乾式トナー粒子に関し、この場合
トナー粒子が、ポリシロキサン部分を含有する共重合体
を含有する。本発明は又ポリシロキサン部分を含有する
共重合体の独特な群に関する。本発明は更にかかる共重
合体を含有する保護層に関する。
ばエレクトロ（フォト）グラフィ、マグネトグラフィ、
直接静電印刷（ＤＥＰ）、イオノグラフィ等における像
形成種として使用する乾式トナー粒子に関し、この場合
トナー粒子が、ポリシロキサン部分を含有する共重合体
を含有する。本発明は又ポリシロキサン部分を含有する
共重合体の独特な群に関する。本発明は更にかかる共重
合体を含有する保護層に関する。
【０００２】発明の背景 ポリシロキサン部分を含有する共重合体は、望ましい性
質を有することが知られている。かかる共重合体の被覆
は非常に不接着性（abhesive）でかつ撥水性であり、一
方でかなりの耐擦傷性を維持している。この共重合体は
又望ましい滑り特性及び不粘着性も有する。
質を有することが知られている。かかる共重合体の被覆
は非常に不接着性（abhesive）でかつ撥水性であり、一
方でかなりの耐擦傷性を維持している。この共重合体は
又望ましい滑り特性及び不粘着性も有する。
【０００３】例えばＥＰ−Ａ１１８３８７及びＥＰ−Ａ
１８８３８８には、ポリシロキサン部分で変性され、良
好な滑り特性を有するポリエステルが記載されている。
ポリシロキサン部分はポリシロキサン−ポリエーテルで
あり、ジヒドロキシ末端停止されている。ポリエステル
中へのポリシロキサン部分の導入は、ジカルボン酸及び
他のジオールと共にポリシロキサンジオールの重縮合に
よって進行する。
１８８３８８には、ポリシロキサン部分で変性され、良
好な滑り特性を有するポリエステルが記載されている。
ポリシロキサン部分はポリシロキサン−ポリエーテルで
あり、ジヒドロキシ末端停止されている。ポリエステル
中へのポリシロキサン部分の導入は、ジカルボン酸及び
他のジオールと共にポリシロキサンジオールの重縮合に
よって進行する。
【０００４】例えばＥＰ−Ａ３８０２２４には、オルガ
ノポリシロキサン−ポリ尿素を導入した不粘着性裏塗層
を含む熱転写供与体材料が記載されている。これらの共
重合体は、シリコーンジアミン、ジイソシアネート及び
ジアミン又はジヒドロキシ鎖連鎖延長剤の反応によって
製造される。
ノポリシロキサン−ポリ尿素を導入した不粘着性裏塗層
を含む熱転写供与体材料が記載されている。これらの共
重合体は、シリコーンジアミン、ジイソシアネート及び
ジアミン又はジヒドロキシ鎖連鎖延長剤の反応によって
製造される。
【０００５】電気的又は磁気的に基づいた像形成法にお
ける像形成種として使用するトナー粒子中でのポリシロ
キサン部分を含有する共重合体の使用は知られている。
前記共重合体は、主としてトナー粒子に代表される接着
問題を克服するために使用される。トナー粒子の流動性
を低下させ、最終像の解像力を低下させるトナー粒子の
相互の接着は、ポリシロキサン部分を含有する共重合体
を使用することによって提供された問題の一つである。
前記共重合体の使用により提供された別の問題には、多
成分現像剤におけるトナー粒子のキャリヤー粒子への接
着性がある。又加熱定着ローラーを用いる像形成法にお
けるホットオフセット（hot −offset）の問題は、前述
した共重合体を使用することによって克服できる。
ける像形成種として使用するトナー粒子中でのポリシロ
キサン部分を含有する共重合体の使用は知られている。
前記共重合体は、主としてトナー粒子に代表される接着
問題を克服するために使用される。トナー粒子の流動性
を低下させ、最終像の解像力を低下させるトナー粒子の
相互の接着は、ポリシロキサン部分を含有する共重合体
を使用することによって提供された問題の一つである。
前記共重合体の使用により提供された別の問題には、多
成分現像剤におけるトナー粒子のキャリヤー粒子への接
着性がある。又加熱定着ローラーを用いる像形成法にお
けるホットオフセット（hot −offset）の問題は、前述
した共重合体を使用することによって克服できる。
【０００６】ＤＥ−ＯＳ２２５３４０２には、ホットオ
フセットを有する問題を克服するため、硬いブロックと
弱いブロックを含有するブロック共重合体を使用するこ
とが記載されている。好ましい硬いブロックと弱いブロ
ックの選択は、硬いブロックと弱いブロックの化学的な
種類によるよりも弾性モジュラス及び／又は引張り強さ
に、より多く依存する。硬いブロックとしてのポリ（ビ
スフェノールＡ−カーボネート）及び弱いブロックとし
てのポリジメチルシロキサンを含有する共重合体が記載
されている。
フセットを有する問題を克服するため、硬いブロックと
弱いブロックを含有するブロック共重合体を使用するこ
とが記載されている。好ましい硬いブロックと弱いブロ
ックの選択は、硬いブロックと弱いブロックの化学的な
種類によるよりも弾性モジュラス及び／又は引張り強さ
に、より多く依存する。硬いブロックとしてのポリ（ビ
スフェノールＡ−カーボネート）及び弱いブロックとし
てのポリジメチルシロキサンを含有する共重合体が記載
されている。
【０００７】ＵＳ−Ｐ５０８９５４７には、トナー組成
物中で低表面接着性（ＬＳＡ）添加剤の使用が記載され
ている。ＬＳＡはアミノ末端停止ポリシロキサン、ポリ
エステル及びエポキシ基を担持するノボラック樹脂の反
応によって架橋され、形成される。二官能性第二アミン
末端停止ポリシロキサンが好ましい。
物中で低表面接着性（ＬＳＡ）添加剤の使用が記載され
ている。ＬＳＡはアミノ末端停止ポリシロキサン、ポリ
エステル及びエポキシ基を担持するノボラック樹脂の反
応によって架橋され、形成される。二官能性第二アミン
末端停止ポリシロキサンが好ましい。
【０００８】ＥＰ−Ａ２９８２７９には、トナー樹脂と
して、ポリエステル樹脂及びポリシロキサン鎖を含有す
るポリエステル（架橋される又はされない）の混合物を
含有するトナー粒子が、熱ローラー溶融工程を用いる像
形成システムに使用するために非常に良く適しているこ
とが記載されている。又例えばＥＰ−Ａ２９８２７９に
は、トナー製造中に、両樹脂の混合の品質が、トナー粒
子の品質に影響を与え、トナー粒子に要求されるポリシ
ロキサン変性ポリエステルの量にも影響を与えることも
記載されている。ＥＰ−Ａ２９８２７９には、多官能性
オルガノシロキサン重合体、即ちα，ω，δ−アミノプ
ロピルポリ（ジメチル−コ−メトキシ−δ−アミノプロ
ピルシロキサン）及びポリエステルのランダムグラフト
重合体の製造が記載されている。反応は２２０℃で２時
間行い、続いて、減圧下に、２４０℃で更に１時間反応
させている。アミノ基上でのポリエステル中のポリシロ
キサン部分の導入は、トナー樹脂として使用するポリシ
ロキサン変性樹脂にとってさほど望ましくない、何故な
らポリエステルは摩擦電気接触によって負に帯電する傾
向を有し、アミノ基はポリシロキサン変性樹脂の負帯電
性を低下させるからである。
して、ポリエステル樹脂及びポリシロキサン鎖を含有す
るポリエステル（架橋される又はされない）の混合物を
含有するトナー粒子が、熱ローラー溶融工程を用いる像
形成システムに使用するために非常に良く適しているこ
とが記載されている。又例えばＥＰ−Ａ２９８２７９に
は、トナー製造中に、両樹脂の混合の品質が、トナー粒
子の品質に影響を与え、トナー粒子に要求されるポリシ
ロキサン変性ポリエステルの量にも影響を与えることも
記載されている。ＥＰ−Ａ２９８２７９には、多官能性
オルガノシロキサン重合体、即ちα，ω，δ−アミノプ
ロピルポリ（ジメチル−コ−メトキシ−δ−アミノプロ
ピルシロキサン）及びポリエステルのランダムグラフト
重合体の製造が記載されている。反応は２２０℃で２時
間行い、続いて、減圧下に、２４０℃で更に１時間反応
させている。アミノ基上でのポリエステル中のポリシロ
キサン部分の導入は、トナー樹脂として使用するポリシ
ロキサン変性樹脂にとってさほど望ましくない、何故な
らポリエステルは摩擦電気接触によって負に帯電する傾
向を有し、アミノ基はポリシロキサン変性樹脂の負帯電
性を低下させるからである。
【０００９】ポリシロキサン部分を含有する付加重合体
は、例えばＥＰ−Ａ３００４２６，ＥＰ−Ａ３６１５２
２，ＥＰ−Ａ４１３６０４及びＥＰ−Ａ４４１２７６に
記載されている。ＥＰ−Ａ３００４２６には、不飽和ポ
リシロキサン及びα，β−エチレン性不飽和単量体の付
加重合体の製造が記載されている。この反応は、ポリシ
ロキサン部分が側鎖中に含有されたグラフト重合体を生
ぜしめる。生成物は電子写真感光性部材中の滑剤として
使用される。ＥＰ−Ａ３６１５２２には、末端ジオール
型ポリジメチルシロキサン中にビニルシランを導入して
高分子単量体を作ること及び前記高分子単量体を、例え
ばビニルアセテート又は他のα，β−エチレン性不飽和
単量体でラジカル重合させることが記載されている。
は、例えばＥＰ−Ａ３００４２６，ＥＰ−Ａ３６１５２
２，ＥＰ−Ａ４１３６０４及びＥＰ−Ａ４４１２７６に
記載されている。ＥＰ−Ａ３００４２６には、不飽和ポ
リシロキサン及びα，β−エチレン性不飽和単量体の付
加重合体の製造が記載されている。この反応は、ポリシ
ロキサン部分が側鎖中に含有されたグラフト重合体を生
ぜしめる。生成物は電子写真感光性部材中の滑剤として
使用される。ＥＰ−Ａ３６１５２２には、末端ジオール
型ポリジメチルシロキサン中にビニルシランを導入して
高分子単量体を作ること及び前記高分子単量体を、例え
ばビニルアセテート又は他のα，β−エチレン性不飽和
単量体でラジカル重合させることが記載されている。
【００１０】ＥＰ−Ａ５８１１５０には、ヒドロキシル
基又はエポキシ基を有する有機ポリシロキサンを、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸グラフト化ポリオレフィン、
又は前記グラフト化ポリオレフィンと、アルコール、ア
ミン及びアミノアルコールからなる群から選択した活性
水素含有化合物の反応生成物と反応させることによって
トナー粒子中に混合するための剥離剤を形成することが
記載されている。反応に使用するポリオレフィンは、低
分子量ポリオレフィンであるのが好ましい。この剥離剤
は基本的には結晶質重合体であり、この剥離剤をトナー
樹脂と混合することによって、トナー樹脂／剥離剤シス
テムが不相溶性を示す、何故なら、この説明中で剥離剤
は非常に非極性であるからであり、そしてこの剥離剤の
結晶度により、トナー粒子への界面接着性が非常に小さ
いからである。トナー粒子を微粉化法によって作るトナ
ー製造法においてかかるトナー樹脂／剥離剤システムを
使用するとき、剥離剤は混合物から抜け出る傾向を有
し、従って微粉化工程中に剥離剤の遊離粒子を形成す
る。この剥離剤の遊離粒子は、容易には制御できず、必
然的に現像剤中にトナー粒子と共に導入され、従って現
像剤に不安定な挙動を導入する。
基又はエポキシ基を有する有機ポリシロキサンを、エチ
レン性不飽和ジカルボン酸グラフト化ポリオレフィン、
又は前記グラフト化ポリオレフィンと、アルコール、ア
ミン及びアミノアルコールからなる群から選択した活性
水素含有化合物の反応生成物と反応させることによって
トナー粒子中に混合するための剥離剤を形成することが
記載されている。反応に使用するポリオレフィンは、低
分子量ポリオレフィンであるのが好ましい。この剥離剤
は基本的には結晶質重合体であり、この剥離剤をトナー
樹脂と混合することによって、トナー樹脂／剥離剤シス
テムが不相溶性を示す、何故なら、この説明中で剥離剤
は非常に非極性であるからであり、そしてこの剥離剤の
結晶度により、トナー粒子への界面接着性が非常に小さ
いからである。トナー粒子を微粉化法によって作るトナ
ー製造法においてかかるトナー樹脂／剥離剤システムを
使用するとき、剥離剤は混合物から抜け出る傾向を有
し、従って微粉化工程中に剥離剤の遊離粒子を形成す
る。この剥離剤の遊離粒子は、容易には制御できず、必
然的に現像剤中にトナー粒子と共に導入され、従って現
像剤に不安定な挙動を導入する。
【００１１】従って、従来記載されているよりも大量に
トナー樹脂中に混入できるポリシロキサン変性樹脂のた
めのトナー粒子の剥離特性を増強するための要求がなお
存在し、更にトナー粒子の物理的性質に負の影響を与え
ることなく、そして普通に使用されるトナー樹脂との良
好な相溶性及び相互作用を示すトナー粒子の剥離特性を
増強するための要求が存在する。
トナー樹脂中に混入できるポリシロキサン変性樹脂のた
めのトナー粒子の剥離特性を増強するための要求がなお
存在し、更にトナー粒子の物理的性質に負の影響を与え
ることなく、そして普通に使用されるトナー樹脂との良
好な相溶性及び相互作用を示すトナー粒子の剥離特性を
増強するための要求が存在する。
【００１２】ポリシロキサン変性樹脂のための殆どの製
造法は、変性重縮合共重合体又は変性付加共重合体の何
れかの形成に適用されている。変性重縮合共重合体又は
変性付加共重合体の両方を形成することを可能にする単
一法は見出されていない。
造法は、変性重縮合共重合体又は変性付加共重合体の何
れかの形成に適用されている。変性重縮合共重合体又は
変性付加共重合体の両方を形成することを可能にする単
一法は見出されていない。
【００１３】反応はしばしば有機溶媒中で進行する、こ
れは環境問題の法律に応答するため回収しなければなら
ない、或いは反応を溶融状態で進行させるときには、オ
ルガノシロキサン部分を含有する共重合体の製造は、殆
どが高温で行われ、ポリシロキサン部分の分解の危険が
ある。
れは環境問題の法律に応答するため回収しなければなら
ない、或いは反応を溶融状態で進行させるときには、オ
ルガノシロキサン部分を含有する共重合体の製造は、殆
どが高温で行われ、ポリシロキサン部分の分解の危険が
ある。
【００１４】従って、ポリシロキサン変性重縮合共重合
体及び付加共重合体を形成するため両方に適用できる容
易にして、迅速で、再現性があり、かつ溶媒不含の製造
法に対する要求が尚存在する。
体及び付加共重合体を形成するため両方に適用できる容
易にして、迅速で、再現性があり、かつ溶媒不含の製造
法に対する要求が尚存在する。
【００１５】発明の目的及び概要 本発明の目的は、非常に良好な耐ホットオフセット性及
び室温での高い機械的強度と低溶融温度を組合せた、無
色の及び顔料化又は染料化の両者のトナー粒子を提供す
ることにある。
び室温での高い機械的強度と低溶融温度を組合せた、無
色の及び顔料化又は染料化の両者のトナー粒子を提供す
ることにある。
【００１６】本発明の別の目的は、トナー粒子中に混入
したとき、非常に良好な耐ホットオフセット性及び室温
での高い機械的強度と低溶融温度を組合せた、無色の及
び顔料化又は染料化の両者のトナー粒子を製造すること
を可能にする樹脂を提供することにある。
したとき、非常に良好な耐ホットオフセット性及び室温
での高い機械的強度と低溶融温度を組合せた、無色の及
び顔料化又は染料化の両者のトナー粒子を製造すること
を可能にする樹脂を提供することにある。
【００１７】本発明の更に別の目的は、簡単な反応によ
って製造することができ、しかもポリシロキサン部分を
含有する既知の共重合体の望ましい性質を有するポリシ
ロキサン部分を含有するアモルファス共重合体を配合す
ることにある。
って製造することができ、しかもポリシロキサン部分を
含有する既知の共重合体の望ましい性質を有するポリシ
ロキサン部分を含有するアモルファス共重合体を配合す
ることにある。
【００１８】本発明の別の目的は、ポリシロキサン部分
の導入によってアモルファス付加重合体及びアモルファ
ス重縮合重合体の両方を変性するための単一法を提供す
ることにある。
の導入によってアモルファス付加重合体及びアモルファ
ス重縮合重合体の両方を変性するための単一法を提供す
ることにある。
【００１９】本発明の別の目的は、保護、撥水層として
適用できるポリシロキサン部分を含有する共重合体を提
供することにある。
適用できるポリシロキサン部分を含有する共重合体を提
供することにある。
【００２０】本発明の他の目的及び利点は以下の詳細な
説明から明らかになるであろう。
説明から明らかになるであろう。
【００２１】本発明の目的は、トナー樹脂及び所望によ
り顔料を含有する乾式トナー粒子において、前記トナー
樹脂が、下記一般式Ｖに相当するポリシロキサン部分
（ＰＳ）を含有するポリシロキサン変性樹脂を、全樹脂
含有量に対して３重量％より多く含有することを特徴と
する乾式トナー粒子によって実現される。
り顔料を含有する乾式トナー粒子において、前記トナー
樹脂が、下記一般式Ｖに相当するポリシロキサン部分
（ＰＳ）を含有するポリシロキサン変性樹脂を、全樹脂
含有量に対して３重量％より多く含有することを特徴と
する乾式トナー粒子によって実現される。
【００２２】
【化１９】
【００２３】好ましい例においては、前記一般式Ｖ中の
Ｚ′及びＺ″はＣＨ３であり、ｍは１０であり、ｎは３
である。
Ｚ′及びＺ″はＣＨ３であり、ｍは１０であり、ｎは３
である。
【００２４】別の好ましい例においては、前記一般式Ｖ
中のＹはＸと同意義を有する。
中のＹはＸと同意義を有する。
【００２５】更なる例においては、前記一般式Ｖ中の他
の重合体部分（ＰＯＬ）はＴｇ＞４０℃を有する重合体
から誘導される。前記トナー樹脂は全樹脂含有量に対し
て前記ポリシロキサン変性樹脂を５０重量％より多く含
有することもできるし、又は前記トナー樹脂は１種以上
の前記ポリシロキサン変性樹脂からなることもできる。
の重合体部分（ＰＯＬ）はＴｇ＞４０℃を有する重合体
から誘導される。前記トナー樹脂は全樹脂含有量に対し
て前記ポリシロキサン変性樹脂を５０重量％より多く含
有することもできるし、又は前記トナー樹脂は１種以上
の前記ポリシロキサン変性樹脂からなることもできる。
【００２６】発明の詳述 良好な耐オフセット性を有するトナー粒子を提供するた
めの要求は当業者間において拡大しており、又トナー粒
子中にシロキサン部分を含有する重合体剥離剤を導入す
ることによっても提供されている。かかるトナー粒子の
例は、前述したＤＥ−ＯＳ２２５３４０２，ＵＳ−Ｐ５
０８９５４７，ＥＰ−Ａ２９８２７９及びＥＰ−Ａ５８
１１５０中に見出すことができる。これらの文献中に記
載されたトナー粒子は少量の剥離剤を含有する（粒子の
最適な不接着特性よりも少ないものになる）か、又は剥
離剤が、トナー粒子の例えばＴｇ（ガラス転移温度）、
Ｔｍ（溶融温度）、溶融粘度等に影響を与える（特別の
用途への粒子の有用性を制限する）。前述した文献に記
載された剥離剤は、トナー粒子中に容易かつ永久的に混
入できない。従ってその理由は、剥離剤の高結晶化度及
び普通に使用されるトナー樹脂との小さい相溶性にある
と考えられる。
めの要求は当業者間において拡大しており、又トナー粒
子中にシロキサン部分を含有する重合体剥離剤を導入す
ることによっても提供されている。かかるトナー粒子の
例は、前述したＤＥ−ＯＳ２２５３４０２，ＵＳ−Ｐ５
０８９５４７，ＥＰ−Ａ２９８２７９及びＥＰ−Ａ５８
１１５０中に見出すことができる。これらの文献中に記
載されたトナー粒子は少量の剥離剤を含有する（粒子の
最適な不接着特性よりも少ないものになる）か、又は剥
離剤が、トナー粒子の例えばＴｇ（ガラス転移温度）、
Ｔｍ（溶融温度）、溶融粘度等に影響を与える（特別の
用途への粒子の有用性を制限する）。前述した文献に記
載された剥離剤は、トナー粒子中に容易かつ永久的に混
入できない。従ってその理由は、剥離剤の高結晶化度及
び普通に使用されるトナー樹脂との小さい相溶性にある
と考えられる。
【００２７】トナー粒子 ポリシロキサン部分（ＰＳ）及び他の重合体部分（ＰＯ
Ｌ）を含有するポリシロキサン変性樹脂を用い、この場
合前記変性樹脂が下記一般式Ｉ〜IVの一つに相当する反
復単位を含有するとき、悪い影響なしに、従来発表され
ているよりも、トナー粒子中に前記変性共重合体の１種
以上の大量を導入できることを見出した。
Ｌ）を含有するポリシロキサン変性樹脂を用い、この場
合前記変性樹脂が下記一般式Ｉ〜IVの一つに相当する反
復単位を含有するとき、悪い影響なしに、従来発表され
ているよりも、トナー粒子中に前記変性共重合体の１種
以上の大量を導入できることを見出した。
【００２８】
【化８】
【００２９】これは、特に酸素含有基を含有する重合体
（重縮合重合体及び付加重合体の両者）から、部分（Ｐ
ＯＬ）を誘導したとき、室温で高い機械的強度を有し、
かつ非常に良好な耐ホットオフセット性を有するトナー
粒子を作ることを可能にした。酸素含有基を含有する重
合体は、主鎖中に又は主鎖に結合した酸素含有基を含有
する重合体である。主鎖中に酸素含有基を含有する重合
体の例としては、ポリエステル、ポリエステルアミド、
エーテル基を含有するポリオレフィン等を挙げることが
できる。主鎖に結合した酸素含有基を有する重合体の例
には、例えば不飽和カルボン酸のエステル（例えばアク
リル酸のエステル）から誘導された部分を含有する付加
重合体がある。トナー粒子中へのポリシロキサン変性樹
脂の混入は、他の重合体部分（ＰＯＬ）が、Ｔｇ＞４０
℃を有し、好ましくはＴｇ＞５０℃を有する非晶質（ア
モルファス）重合体から誘導されたとき、問題を少なく
しさえする。全樹脂含有量に対して、３〜１００重量％
の１種以上のポリシロキサン変性樹脂がトナー粒子中に
混入できることを見出した。
（重縮合重合体及び付加重合体の両者）から、部分（Ｐ
ＯＬ）を誘導したとき、室温で高い機械的強度を有し、
かつ非常に良好な耐ホットオフセット性を有するトナー
粒子を作ることを可能にした。酸素含有基を含有する重
合体は、主鎖中に又は主鎖に結合した酸素含有基を含有
する重合体である。主鎖中に酸素含有基を含有する重合
体の例としては、ポリエステル、ポリエステルアミド、
エーテル基を含有するポリオレフィン等を挙げることが
できる。主鎖に結合した酸素含有基を有する重合体の例
には、例えば不飽和カルボン酸のエステル（例えばアク
リル酸のエステル）から誘導された部分を含有する付加
重合体がある。トナー粒子中へのポリシロキサン変性樹
脂の混入は、他の重合体部分（ＰＯＬ）が、Ｔｇ＞４０
℃を有し、好ましくはＴｇ＞５０℃を有する非晶質（ア
モルファス）重合体から誘導されたとき、問題を少なく
しさえする。全樹脂含有量に対して、３〜１００重量％
の１種以上のポリシロキサン変性樹脂がトナー粒子中に
混入できることを見出した。
【００３０】トナー粒子中に前記ポリシロキサン変性樹
脂の３重量％より多くの量を混入すると、物理的性質を
完全に維持しながら、既に良好な耐オフセット性を提供
するが、トナー粒子中に前記変性樹脂の１０％より多
く、更には５０％より多く、そして８０％より多くさえ
混入するのが好ましい。本発明によるポリシロキサン変
性樹脂は、Ｔｇ＞４０℃、又はＴｇ＞５０℃さえを有す
る重合体から誘導された重合体部分（ＰＯＬ）を含有す
るから、トナー樹脂として前記ポリシロキサン変性樹脂
の１種以上を用いることによってトナー粒子の耐ホット
オフセット性及び不粘着性を最高にすることができる。
即ち高不粘着性及び室温での高機械的性質を有するトナ
ー粒子を作るため、他の既知のトナー樹脂（例えば重縮
合重合体又は付加重合体）と前記ポリシロキサン変性樹
脂を混合する必要はなかった。
脂の３重量％より多くの量を混入すると、物理的性質を
完全に維持しながら、既に良好な耐オフセット性を提供
するが、トナー粒子中に前記変性樹脂の１０％より多
く、更には５０％より多く、そして８０％より多くさえ
混入するのが好ましい。本発明によるポリシロキサン変
性樹脂は、Ｔｇ＞４０℃、又はＴｇ＞５０℃さえを有す
る重合体から誘導された重合体部分（ＰＯＬ）を含有す
るから、トナー樹脂として前記ポリシロキサン変性樹脂
の１種以上を用いることによってトナー粒子の耐ホット
オフセット性及び不粘着性を最高にすることができる。
即ち高不粘着性及び室温での高機械的性質を有するトナ
ー粒子を作るため、他の既知のトナー樹脂（例えば重縮
合重合体又は付加重合体）と前記ポリシロキサン変性樹
脂を混合する必要はなかった。
【００３１】本発明によりトナー粒子中に混入するのに
有用なポリシロキサン変性樹脂は、下記一般式Ｖに相当
するポリシロキサン部分（ＰＳ）を含有するのが好まし
い：
有用なポリシロキサン変性樹脂は、下記一般式Ｖに相当
するポリシロキサン部分（ＰＳ）を含有するのが好まし
い：
【００３２】
【化２０】
【００３３】好ましくは前記ポリシロキサン部分（Ｐ
Ｓ）は、Ｚ′及びＺ″がメチル基又はエチル基であり、
５≦ｍ≦１５であり、２≦ｎ≦４である前記一般式に相
当する。本発明による最も好ましいポリシロキサン部分
は、Ｚ′及びＺ″がＣＨ３ であり、ｍが１０であり、
ｎが３である一般式Ｖに相当する。
Ｓ）は、Ｚ′及びＺ″がメチル基又はエチル基であり、
５≦ｍ≦１５であり、２≦ｎ≦４である前記一般式に相
当する。本発明による最も好ましいポリシロキサン部分
は、Ｚ′及びＺ″がＣＨ３ であり、ｍが１０であり、
ｎが３である一般式Ｖに相当する。
【００３４】基本的には、ポリシロキサン部分（ＰＳ）
及び他の重合体部分（ＰＯＬ）を含有し、本発明による
トナー粒子に使用するためのポリシロキサン変性樹脂
は、他の重合体部分（ＰＯＬ）を与える（共）重合体中
に含まれるカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基
と、ポリシロキサン部分（ＰＳ）を与えるポリシロキサ
ンを末端停止するエポキシ基の間の化学反応によって製
造される。
及び他の重合体部分（ＰＯＬ）を含有し、本発明による
トナー粒子に使用するためのポリシロキサン変性樹脂
は、他の重合体部分（ＰＯＬ）を与える（共）重合体中
に含まれるカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基
と、ポリシロキサン部分（ＰＳ）を与えるポリシロキサ
ンを末端停止するエポキシ基の間の化学反応によって製
造される。
【００３５】ポリシロキサン変性樹脂を含有する本発明
によるトナー粒子は、例えばエレクトロ（フォト）グラ
フィ、マグネトグラフィ、直接静電印刷（ＤＥＰ）、イ
オノグラフィ等の如き、電気的又は磁気的に基づいた像
形成法で使用できる。
によるトナー粒子は、例えばエレクトロ（フォト）グラ
フィ、マグネトグラフィ、直接静電印刷（ＤＥＰ）、イ
オノグラフィ等の如き、電気的又は磁気的に基づいた像
形成法で使用できる。
【００３６】本発明によるトナー粒子は磁性トナー粒
子、多成分現像剤、非磁性１成分トナー等に使用するた
めのトナーであることができる。ポリシロキサン変性樹
脂を含有する本発明によるトナー粒子は、前記樹脂の良
好な不接着性のため、非磁性１成分トナー粒子の製造に
特に有用である。トナー粒子の不接着性は、全トナー樹
脂に対して、ポリシロキサン変性重合体３重量％の混入
から既に高いのであるが、非磁性１成分トナー現像を意
図するトナー粒子においては、トナー樹脂が１種以上の
ポリシロキサン変性樹脂からなるのが好ましい。かかる
非磁性１成分現像においては、帯電ローラー及び／又は
帯電ブレードのフィルム形成を防止し、かくしてトナー
粒子の帯電を安定化するため、しばしば滑剤（例えばス
テアリン酸亜鉛）又は研磨剤（例えば炭化ケイ素）を加
える。しかしながらこれらの方法は他の問題を生ぜしめ
る、研磨剤は擦傷を作ることができる、そして滑剤は正
確な量を加えないとき、フィルム形成を避ける代りにフ
ィルム形成を増強させることができる。本発明により、
ポリシロキサン変性樹脂を含有する非磁性１成分現像の
ための非磁性トナー粒子は、前記滑剤及び／又は研磨剤
を加えずに使用できる。
子、多成分現像剤、非磁性１成分トナー等に使用するた
めのトナーであることができる。ポリシロキサン変性樹
脂を含有する本発明によるトナー粒子は、前記樹脂の良
好な不接着性のため、非磁性１成分トナー粒子の製造に
特に有用である。トナー粒子の不接着性は、全トナー樹
脂に対して、ポリシロキサン変性重合体３重量％の混入
から既に高いのであるが、非磁性１成分トナー現像を意
図するトナー粒子においては、トナー樹脂が１種以上の
ポリシロキサン変性樹脂からなるのが好ましい。かかる
非磁性１成分現像においては、帯電ローラー及び／又は
帯電ブレードのフィルム形成を防止し、かくしてトナー
粒子の帯電を安定化するため、しばしば滑剤（例えばス
テアリン酸亜鉛）又は研磨剤（例えば炭化ケイ素）を加
える。しかしながらこれらの方法は他の問題を生ぜしめ
る、研磨剤は擦傷を作ることができる、そして滑剤は正
確な量を加えないとき、フィルム形成を避ける代りにフ
ィルム形成を増強させることができる。本発明により、
ポリシロキサン変性樹脂を含有する非磁性１成分現像の
ための非磁性トナー粒子は、前記滑剤及び／又は研磨剤
を加えずに使用できる。
【００３７】樹脂マトリックスの構成成分として、本発
明によるポリシロキサン変性樹脂を含有するトナー粒子
は、例えば既知の流動性改良剤（例えば疎水性シリカ、
チタニア、アルミナ等）の添加の如き粉末流動性を改良
するために良く知られているものを使用しなくても、非
常に高い流動性及び低い内部凝着性及び接着性を有す
る。
明によるポリシロキサン変性樹脂を含有するトナー粒子
は、例えば既知の流動性改良剤（例えば疎水性シリカ、
チタニア、アルミナ等）の添加の如き粉末流動性を改良
するために良く知られているものを使用しなくても、非
常に高い流動性及び低い内部凝着性及び接着性を有す
る。
【００３８】本発明によりトナー粒子に混入すべきポリ
シロキサン変性樹脂は、好ましくは他の重合体部分（Ｐ
ＯＬ）、即ち４０℃より高い、更に好ましくは５０℃よ
り高いＴｇを有する重合体から誘導された非ポリシロキ
サン部をポリシロキサン変性樹脂中に含有する。導入で
きるポリシロキサン部分（ＰＳ）の量の上限は、非変性
重合体上に存在する反応性位置の量とは別に、本発明に
よるポリシロキサン変性樹脂を作るため使用する非変性
重合体［他の重合体部分（ＰＯＬ）］によって決まる。
前記他の重合体部分（ＰＯＬ）のＴｇが高ければ高い
程、本発明によるポリシロキサン変性樹脂の非ポリシロ
キサン部分（ＰＯＬ）のＴｇの許容し得ない低下なしに
混入できるポリシロキサン部を多くすることができる。
シロキサン変性樹脂は、好ましくは他の重合体部分（Ｐ
ＯＬ）、即ち４０℃より高い、更に好ましくは５０℃よ
り高いＴｇを有する重合体から誘導された非ポリシロキ
サン部をポリシロキサン変性樹脂中に含有する。導入で
きるポリシロキサン部分（ＰＳ）の量の上限は、非変性
重合体上に存在する反応性位置の量とは別に、本発明に
よるポリシロキサン変性樹脂を作るため使用する非変性
重合体［他の重合体部分（ＰＯＬ）］によって決まる。
前記他の重合体部分（ＰＯＬ）のＴｇが高ければ高い
程、本発明によるポリシロキサン変性樹脂の非ポリシロ
キサン部分（ＰＯＬ）のＴｇの許容し得ない低下なしに
混入できるポリシロキサン部を多くすることができる。
【００３９】本発明によるトナー粒子は、１種以上のポ
リシロキサン変性樹脂を単独で又は他の樹脂と組合せて
含有でき、乾式現像のみならず液体現像のために使用で
きる。本発明によるトナー粒子中のポリシロキサン変性
樹脂は（特別な像形成法のため必要なとき）、重縮合樹
脂及び付加重合樹脂の両者の他の既知のトナー樹脂、例
えば非変性ポリエステル、スチレンアクリレート重合体
等と混合できる。本発明によるトナー粒子は、任意の通
常のトナー成分、例えば電荷制御剤、着色及び黒色の顔
料、無機充填剤等を含有できる。本発明によるポリシロ
キサン変性樹脂を含有するトナー粒子に有用な電荷制御
剤、顔料及び他の添加剤の説明は、例えばＥＰ−Ａ６０
１２３５に見出すことができる。本発明によるポリシロ
キサン変性樹脂は、着色トナーのためのトナー樹脂とし
て特に有用である。
リシロキサン変性樹脂を単独で又は他の樹脂と組合せて
含有でき、乾式現像のみならず液体現像のために使用で
きる。本発明によるトナー粒子中のポリシロキサン変性
樹脂は（特別な像形成法のため必要なとき）、重縮合樹
脂及び付加重合樹脂の両者の他の既知のトナー樹脂、例
えば非変性ポリエステル、スチレンアクリレート重合体
等と混合できる。本発明によるトナー粒子は、任意の通
常のトナー成分、例えば電荷制御剤、着色及び黒色の顔
料、無機充填剤等を含有できる。本発明によるポリシロ
キサン変性樹脂を含有するトナー粒子に有用な電荷制御
剤、顔料及び他の添加剤の説明は、例えばＥＰ−Ａ６０
１２３５に見出すことができる。本発明によるポリシロ
キサン変性樹脂は、着色トナーのためのトナー樹脂とし
て特に有用である。
【００４０】ポリシロキサン変性樹脂を含有する本発明
によるトナー粒子は、多成分乾式現像剤で使用すると
き、任意の既知のキャリヤー材料と混合できる。既知の
流動性増強剤、例えば疎水性化したシリカを前記トナー
粒子と混合できる。トナー粒子は１成分乾式現像剤とし
て使用できる、或いは多成分現像剤を形成するためキャ
リヤー粒子と混合できる。
によるトナー粒子は、多成分乾式現像剤で使用すると
き、任意の既知のキャリヤー材料と混合できる。既知の
流動性増強剤、例えば疎水性化したシリカを前記トナー
粒子と混合できる。トナー粒子は１成分乾式現像剤とし
て使用できる、或いは多成分現像剤を形成するためキャ
リヤー粒子と混合できる。
【００４１】混練法、それに続く微粉砕法により、又は
懸濁法、この場合にはトナー樹脂及びトナー成分を有機
溶媒に溶解し、溶液を前記有機溶媒が不溶性である媒体
中に分散させ、最後に有機溶媒を蒸発させる方法によ
り、トナー樹脂としてポリシロキサン変性樹脂（高分
子）を含有する本発明によるトナー粒子を作ることがで
きる。
懸濁法、この場合にはトナー樹脂及びトナー成分を有機
溶媒に溶解し、溶液を前記有機溶媒が不溶性である媒体
中に分散させ、最後に有機溶媒を蒸発させる方法によ
り、トナー樹脂としてポリシロキサン変性樹脂（高分
子）を含有する本発明によるトナー粒子を作ることがで
きる。
【００４２】トナー樹脂としてポリシロキサン変性樹脂
（高分子）を含有する本発明によるトナー粒子は、１〜
５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは３
〜１０μｍの平均体積直径を有することができる。前記
トナー粒子の粒度分布は任意の種類のものであることが
できる。しかしながら０．５より小さい、更に好ましく
は０．３の変動係数（平均で割った標準偏差）を有する
数又は体積の何れかによる実質的なガウス即ち正規粒度
分布（正規分布は少しのひずみを示してもよい）を有す
るのが好ましい。トナー粒子は任意の形を有することが
でき、粒子は不規則であるか丸いか等でありうる。
（高分子）を含有する本発明によるトナー粒子は、１〜
５０μｍ、好ましくは３〜２０μｍ、更に好ましくは３
〜１０μｍの平均体積直径を有することができる。前記
トナー粒子の粒度分布は任意の種類のものであることが
できる。しかしながら０．５より小さい、更に好ましく
は０．３の変動係数（平均で割った標準偏差）を有する
数又は体積の何れかによる実質的なガウス即ち正規粒度
分布（正規分布は少しのひずみを示してもよい）を有す
るのが好ましい。トナー粒子は任意の形を有することが
でき、粒子は不規則であるか丸いか等でありうる。
【００４３】ポリシロキサン部分（ＰＳ）を形成するた
めのポリシロキサン
めのポリシロキサン
【００４４】本発明によるトナー粒子中に混入するのに
有用なポリシロキサン変性樹脂は、カルボキシル基及び
／又はヒドロキシル基を含有する（共）重合体を、少な
くとも１個の末端エポキシド基を担持するポリシロキサ
ン化合物と反応させることによって製造するのが最も好
ましい。
有用なポリシロキサン変性樹脂は、カルボキシル基及び
／又はヒドロキシル基を含有する（共）重合体を、少な
くとも１個の末端エポキシド基を担持するポリシロキサ
ン化合物と反応させることによって製造するのが最も好
ましい。
【００４５】本発明によるトナー粒子で使用するため、
及びその中のポリシロキサン部分（ＰＳ）を形成するた
め、ポリシロキサン変性樹脂を製造するために好ましい
ポリシロキサンは、二官能性のみならず一官能性である
ことができ、下記一般式VIに相当する：
及びその中のポリシロキサン部分（ＰＳ）を形成するた
め、ポリシロキサン変性樹脂を製造するために好ましい
ポリシロキサンは、二官能性のみならず一官能性である
ことができ、下記一般式VIに相当する：
【００４６】
【化２１】
【００４７】好ましい例において、Ｚ′及びＺ″は同意
義を有し、メチル基又はエチル基を表し、５≦ｍ≦１５
であり、２≦ｎ≦４である。最も好ましい例において、
本発明によるポリシロキサン変性樹脂を作るため使用す
る二官能性ポリシロキサン化合物は、下記式VII に相当
し、本発明によるポリシロキサン変性樹脂を作るため使
用する一官能性ポリシロキサン化合物は、下記式VIIIに
相当する。
義を有し、メチル基又はエチル基を表し、５≦ｍ≦１５
であり、２≦ｎ≦４である。最も好ましい例において、
本発明によるポリシロキサン変性樹脂を作るため使用す
る二官能性ポリシロキサン化合物は、下記式VII に相当
し、本発明によるポリシロキサン変性樹脂を作るため使
用する一官能性ポリシロキサン化合物は、下記式VIIIに
相当する。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】最も好ましい例においては、ｍ≦１５、特
にｍ＝１０を有する式VIによるポリシロキサンを使用す
る。かかるポリシロキサンを使用することによって、他
の重合体に対して、ポリシロキサン１５重量％を反応混
合物に加えたときでさえも、ポリシロキサン変性樹脂中
に９５％まで加えられる。式VIによるポリシロキサンを
用いるが、例えばｍが３０であるものを用いると、他の
重合体に対して５重量％のみのポリシロキサンを反応混
合物に加えたときでさえ、ポリシロキサン変性樹脂中に
５０％だけ導入される。反応混合物中へのポリシロキサ
ン（一つはｍ＝１０を有し、一つはｍ＝３０を有する）
の添加量を、ポリシロキサン変性樹脂中に導入後、同じ
量のシロキサン基が存在するように調整したときでさえ
も、ｍ＝１０を有し、式VIによる分子から誘導されたポ
リシロキサン部分を有するポリシロキサン変性樹脂を含
有するトナー粒子の不接着性及び抗ホットオフセット性
は、ｍ＝３０を有し、式VIによる分子から誘導されたポ
リシロキサン部分を有するポリシロキサン変性樹脂を含
有するトナー粒子の性質よりも優れていた。
にｍ＝１０を有する式VIによるポリシロキサンを使用す
る。かかるポリシロキサンを使用することによって、他
の重合体に対して、ポリシロキサン１５重量％を反応混
合物に加えたときでさえも、ポリシロキサン変性樹脂中
に９５％まで加えられる。式VIによるポリシロキサンを
用いるが、例えばｍが３０であるものを用いると、他の
重合体に対して５重量％のみのポリシロキサンを反応混
合物に加えたときでさえ、ポリシロキサン変性樹脂中に
５０％だけ導入される。反応混合物中へのポリシロキサ
ン（一つはｍ＝１０を有し、一つはｍ＝３０を有する）
の添加量を、ポリシロキサン変性樹脂中に導入後、同じ
量のシロキサン基が存在するように調整したときでさえ
も、ｍ＝１０を有し、式VIによる分子から誘導されたポ
リシロキサン部分を有するポリシロキサン変性樹脂を含
有するトナー粒子の不接着性及び抗ホットオフセット性
は、ｍ＝３０を有し、式VIによる分子から誘導されたポ
リシロキサン部分を有するポリシロキサン変性樹脂を含
有するトナー粒子の性質よりも優れていた。
【００５１】一般式Ｖ〜VIIIに相当するエポキシ末端停
止ポリシロキサン誘導体は、TEGOMER E−Si ２１３０
及びTEGOMER E−Si ２３３０の商品名で、ドイツ国 E
ssenのTh. Goldschmid AGから市場で入手できる。
止ポリシロキサン誘導体は、TEGOMER E−Si ２１３０
及びTEGOMER E−Si ２３３０の商品名で、ドイツ国 E
ssenのTh. Goldschmid AGから市場で入手できる。
【００５２】他の重合体部分（ＰＯＬ）を形成するため
の重合体
の重合体
【００５３】カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基
を含有する任意の重合体を、エポキシ末端停止ポリシロ
キサンと反応させるため、及び本発明によるポリシロキ
サン変性共重合体中の他の重合体部分（ＰＯＬ）を形成
するための重合体として使用できる。酸素含有基を含有
する重合体（重縮合重合体及び付加重合体の両者）を使
用するのが好ましい。酸素含有基を含有する重合体は、
主鎖中の又は主鎖に結合した酸素含有基を含有する重合
体である。主鎖中に酸素含有基を含有する重合体の例と
して、ポリエステル、ポリエステルアミド、エーテル基
を含有するポリオレフィン等を挙げることができる。主
鎖に結合した酸素含有基を有する重合体の例には、例え
ば不飽和カルボン酸のエステル（例えばアクリル酸のエ
ステル）から誘導された部分を含有する付加重合体があ
る。本発明によるトナー粒子に有用なポリシロキサン変
性樹脂で他の重合体部分（ＰＯＬ）を形成するために使
用する重合体は、Ｔｇ＞４０℃を有することが更に好ま
しく、Ｔｇ＞５０℃を有するものが更に好ましい。
を含有する任意の重合体を、エポキシ末端停止ポリシロ
キサンと反応させるため、及び本発明によるポリシロキ
サン変性共重合体中の他の重合体部分（ＰＯＬ）を形成
するための重合体として使用できる。酸素含有基を含有
する重合体（重縮合重合体及び付加重合体の両者）を使
用するのが好ましい。酸素含有基を含有する重合体は、
主鎖中の又は主鎖に結合した酸素含有基を含有する重合
体である。主鎖中に酸素含有基を含有する重合体の例と
して、ポリエステル、ポリエステルアミド、エーテル基
を含有するポリオレフィン等を挙げることができる。主
鎖に結合した酸素含有基を有する重合体の例には、例え
ば不飽和カルボン酸のエステル（例えばアクリル酸のエ
ステル）から誘導された部分を含有する付加重合体があ
る。本発明によるトナー粒子に有用なポリシロキサン変
性樹脂で他の重合体部分（ＰＯＬ）を形成するために使
用する重合体は、Ｔｇ＞４０℃を有することが更に好ま
しく、Ｔｇ＞５０℃を有するものが更に好ましい。
【００５４】尚更に、前記他の重合体部分（ＰＯＬ）が
アモルファス重合体から誘導され、最終ポリシロキサン
変性重合体がなおアモルファス重合体であることが好ま
しい。
アモルファス重合体から誘導され、最終ポリシロキサン
変性重合体がなおアモルファス重合体であることが好ま
しい。
【００５５】本発明により、ポリシロキサンのエポキシ
基と反応させるために使用する樹脂は、Ｔｇ＞４０℃を
有する、好ましくはＴｇ＞５０℃を有する（コ）ポリエ
ステルが更に好ましい。前記（コ）ポリエステル（以後
ポリエステルと称する）は、少なくとも１種のジもしく
はポリカルボン酸又はその低級アルキルエステルと１種
のジもしくはポリオールの間の既知の重縮合反応によっ
て製造できる。本発明により使用するポリエステルは芳
香族ジカルボン酸部分を含有できる。芳香族ジカルボン
酸部分の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、４，４′−ジフェニレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフ
ェニルスルホジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等
の部分及びこれらの酸部分の混合物がある。
基と反応させるために使用する樹脂は、Ｔｇ＞４０℃を
有する、好ましくはＴｇ＞５０℃を有する（コ）ポリエ
ステルが更に好ましい。前記（コ）ポリエステル（以後
ポリエステルと称する）は、少なくとも１種のジもしく
はポリカルボン酸又はその低級アルキルエステルと１種
のジもしくはポリオールの間の既知の重縮合反応によっ
て製造できる。本発明により使用するポリエステルは芳
香族ジカルボン酸部分を含有できる。芳香族ジカルボン
酸部分の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、４，４′−ジフェニレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，
４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフ
ェニルスルホジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等
の部分及びこれらの酸部分の混合物がある。
【００５６】本発明により使用するポリエステルは、脂
肪族ジカルボン酸部分も含有できる。それは例えばコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等から誘導
される飽和脂肪族ジカルボン酸部分及び／又は例えばマ
レイン酸、フマル酸等から誘導される不飽和脂肪族カル
ボン酸部分を含有できる。
肪族ジカルボン酸部分も含有できる。それは例えばコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等から誘導
される飽和脂肪族ジカルボン酸部分及び／又は例えばマ
レイン酸、フマル酸等から誘導される不飽和脂肪族カル
ボン酸部分を含有できる。
【００５７】ポリエステルは線状であるか又は分枝して
いることができる。分枝ポリエステルを作るためには、
例えばトリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸等の
ポリカルボン酸、又は例えばトリメチロールプロパン、
グリセロール、ペンタエリスリトール等の如きポリヒド
ロキシ化合物の何れも使用できる。
いることができる。分枝ポリエステルを作るためには、
例えばトリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸等の
ポリカルボン酸、又は例えばトリメチロールプロパン、
グリセロール、ペンタエリスリトール等の如きポリヒド
ロキシ化合物の何れも使用できる。
【００５８】本発明による反応において有用なポリエス
テルにおいて、ジ又はポリカルボン酸と縮合させるため
使用するジオールは、脂肪族又は芳香族の何れかである
ことができる。アルキレンジオール部分の例には、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールの部分がある。
テルにおいて、ジ又はポリカルボン酸と縮合させるため
使用するジオールは、脂肪族又は芳香族の何れかである
ことができる。アルキレンジオール部分の例には、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノールの部分がある。
【００５９】本発明により使用すべきポリエステルに有
用な芳香族ジオールには、ハイドノキノン、ビスフェノ
ールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル
化ビスフェノールＡ、ｐ−キシレングリコール等があ
る。
用な芳香族ジオールには、ハイドノキノン、ビスフェノ
ールＡ、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル
化ビスフェノールＡ、ｐ−キシレングリコール等があ
る。
【００６０】本発明により使用するためのポリエステル
において、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールの混合物
も使用できる。
において、脂肪族ジオール及び芳香族ジオールの混合物
も使用できる。
【００６１】ポリエステル誘導体（ポリシロキサン部分
以外の他の部分で変性された）を本発明によるポリシロ
キサン変性樹脂を作るために使用できる。かかるポリエ
ステルはＷＯ ９３／２０１２９に記載されており、本
発明によるポリシロキサン変性樹脂も作るために使用し
て成功できる。
以外の他の部分で変性された）を本発明によるポリシロ
キサン変性樹脂を作るために使用できる。かかるポリエ
ステルはＷＯ ９３／２０１２９に記載されており、本
発明によるポリシロキサン変性樹脂も作るために使用し
て成功できる。
【００６２】本発明によるポリシロキサン変性樹脂を作
るため、ポリエステル誘導体を用いるとき側鎖中に結晶
質重合体を担持するポリエステルも使用できる。かかる
ポリエステル誘導体は１９９４年１１月１５日出願のヨ
ーロッパ出願９４２０３３２３．４に記載されている、
これは引用してここに組入れる。
るため、ポリエステル誘導体を用いるとき側鎖中に結晶
質重合体を担持するポリエステルも使用できる。かかる
ポリエステル誘導体は１９９４年１１月１５日出願のヨ
ーロッパ出願９４２０３３２３．４に記載されている、
これは引用してここに組入れる。
【００６３】本発明によるエポキシ末端停止ポリシロキ
サンとの反応において非常に有用でかつ好ましい重合体
には、Ｔｇ＞４０を有し、それらの構造中に、（ランダ
ム）共重合又はグラフト共重合によって導入される前記
酸性基及び／又はヒドロキシル基を有するビニル系付加
重合体、例えばアクリル酸の低級アルキルエステル及び
／又はスチレンと、不飽和酸例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、及びイタコン酸との又はヒドロキ
シエチルメタクリレートとの共重合体がある。又末端遊
離カルボン酸基を含有する付加重合体も本発明によるポ
リシロキサン変性樹脂の製造のために非常に有用な重合
体である。
サンとの反応において非常に有用でかつ好ましい重合体
には、Ｔｇ＞４０を有し、それらの構造中に、（ランダ
ム）共重合又はグラフト共重合によって導入される前記
酸性基及び／又はヒドロキシル基を有するビニル系付加
重合体、例えばアクリル酸の低級アルキルエステル及び
／又はスチレンと、不飽和酸例えばアクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、及びイタコン酸との又はヒドロキ
シエチルメタクリレートとの共重合体がある。又末端遊
離カルボン酸基を含有する付加重合体も本発明によるポ
リシロキサン変性樹脂の製造のために非常に有用な重合
体である。
【００６４】ポリシロキサン中に含有されるエポキシ基
との反応のため、本発明により有用な（共）重合体に
は、好ましくは重合体１ｇについてＫＯＨ２〜５０ｍ
ｇ、更に好ましくは（共）重合体１ｇについてＫＯＨ５
〜４０ｍｇの酸価（ＡＶ）及び／又はヒドロキシル化
（ＨＶ）を有する（共）重合体がある。
との反応のため、本発明により有用な（共）重合体に
は、好ましくは重合体１ｇについてＫＯＨ２〜５０ｍ
ｇ、更に好ましくは（共）重合体１ｇについてＫＯＨ５
〜４０ｍｇの酸価（ＡＶ）及び／又はヒドロキシル化
（ＨＶ）を有する（共）重合体がある。
【００６５】カルボキシル基又はヒドロキシル基、又は
両者を含有する特に有用でかつ最も好ましい樹脂、付加
重合体及び重縮合重合体を下記表１に掲載する。これら
の樹脂の℃でのガラス転移温度Ｔｇをそれらの数平均分
子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と共に示す。
示したＭｎ及びＭｗ値は１０3 を乗じなければならな
い。遊離カルボン酸基及び／又はヒドロキシル基を含有
する樹脂は、それらの全酸価（ＡＶ）又はヒドロキシル
価（ＨＶ）（両者共樹脂１ｇについてのＫＯＨのｍｇで
示す）によって特性を表示する。
両者を含有する特に有用でかつ最も好ましい樹脂、付加
重合体及び重縮合重合体を下記表１に掲載する。これら
の樹脂の℃でのガラス転移温度Ｔｇをそれらの数平均分
子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）と共に示す。
示したＭｎ及びＭｗ値は１０3 を乗じなければならな
い。遊離カルボン酸基及び／又はヒドロキシル基を含有
する樹脂は、それらの全酸価（ＡＶ）又はヒドロキシル
価（ＨＶ）（両者共樹脂１ｇについてのＫＯＨのｍｇで
示す）によって特性を表示する。
【００６６】
【００６７】DIANOL ２２はビス−エトキシル化２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのオラン
ダ国のAKZO CHEMIEの商品名である。DIANOL ３３はビ
ス−プロポキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンのオランダ国のAKZO CHEMIEの商品名
である。
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンのオラン
ダ国のAKZO CHEMIEの商品名である。DIANOL ３３はビ
ス−プロポキシル化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンのオランダ国のAKZO CHEMIEの商品名
である。
【００６８】本発明によりトナー粒子中で有用なポリシ
ロキサン変性樹脂（重縮合共重合体及び付加重合体の両
者）の形成は、ポリシロキサン（ＰＳ）が、エーテル基
又はエステル基上で前記変性樹脂の他の部分（ＰＯＬ）
に結合しているポリシロキサン変性樹脂を作るとき、高
くても２００℃の反応温度で進行できることが判った
（従ってポリシロキサンの分解の危険を最少にする）。
以後“ポリシロキサン変性樹脂”は、ブロック共重合
体、及びグラフト共重合体及び架橋共重合体を同じく意
味するものとする。
ロキサン変性樹脂（重縮合共重合体及び付加重合体の両
者）の形成は、ポリシロキサン（ＰＳ）が、エーテル基
又はエステル基上で前記変性樹脂の他の部分（ＰＯＬ）
に結合しているポリシロキサン変性樹脂を作るとき、高
くても２００℃の反応温度で進行できることが判った
（従ってポリシロキサンの分解の危険を最少にする）。
以後“ポリシロキサン変性樹脂”は、ブロック共重合
体、及びグラフト共重合体及び架橋共重合体を同じく意
味するものとする。
【００６９】エポキシ末端停止ポリシロキサン誘導体
と、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有す
る（共）重合体、好ましくはカルボキシル基を含有する
（共）重合体との反応は、簡単で、良く制御でき、比較
的迅速な化学反応であり、有機溶媒を必要とせず、かつ
反応時間中反応成分の複雑な投与を必要としない。
と、カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有す
る（共）重合体、好ましくはカルボキシル基を含有する
（共）重合体との反応は、簡単で、良く制御でき、比較
的迅速な化学反応であり、有機溶媒を必要とせず、かつ
反応時間中反応成分の複雑な投与を必要としない。
【００７０】化学反応は、（共）重合体中に含まれるカ
ルボキシル基及び／又はヒドロキシル基と、ポリシロキ
サンを末端停止するエポキシ基の間で基本的に進行す
る。
ルボキシル基及び／又はヒドロキシル基と、ポリシロキ
サンを末端停止するエポキシ基の間で基本的に進行す
る。
【００７１】前述した如く、本発明により使用するポリ
シロキサンは二官能性であることができる、即ち二つの
末端エポキシ基を担持できる、或いは一官能性であるこ
とができる、即ち一つの末端エポキシ基を担持できる。
シロキサンは二官能性であることができる、即ち二つの
末端エポキシ基を担持できる、或いは一官能性であるこ
とができる、即ち一つの末端エポキシ基を担持できる。
【００７２】エポキシ基を含有するポリシロキサン化合
物と遊離カルボン酸基を含有する（末端に又は側鎖中
に）（共）重合体との間の反応による本発明によるポリ
シロキサン変性樹脂の形成は、比較的低温で進行し、比
較的短い反応時間後に完了する。代表的な反応時間は、
１５０〜２００℃の温度で３０〜３００分である。これ
は特にポリシロキサン化合物が大きくても２０の重合度
を有するときそうである。高度の重合を示すポリシロキ
サン化合物を用いると、反応速度が低下し、反応完了ま
でにより長い時間を必要とする。反応が完了しないと
き、ポリシロキサン変性樹脂は、好適な溶媒、例えばヘ
キサン中で未反応ポリシロキサン化合物の簡単な抽出に
よって容易に精製できる。
物と遊離カルボン酸基を含有する（末端に又は側鎖中
に）（共）重合体との間の反応による本発明によるポリ
シロキサン変性樹脂の形成は、比較的低温で進行し、比
較的短い反応時間後に完了する。代表的な反応時間は、
１５０〜２００℃の温度で３０〜３００分である。これ
は特にポリシロキサン化合物が大きくても２０の重合度
を有するときそうである。高度の重合を示すポリシロキ
サン化合物を用いると、反応速度が低下し、反応完了ま
でにより長い時間を必要とする。反応が完了しないと
き、ポリシロキサン変性樹脂は、好適な溶媒、例えばヘ
キサン中で未反応ポリシロキサン化合物の簡単な抽出に
よって容易に精製できる。
【００７３】本発明によりトナー粒子中に混入するため
に有用なポリシロキサン変性樹脂の合成は、二つの異な
る方法で行うことができる：
に有用なポリシロキサン変性樹脂の合成は、二つの異な
る方法で行うことができる：
【００７４】１． 末端又は重合体側鎖内にカルボキシ
ル基及び／又はヒドロキシル基を含有する重合体を、少
なくとも１種のエポキシ末端停止ポリシロキサンと混合
する。エポキシ基はホスト重合体中に存在するカルボキ
シル基又はヒドロキシル基と反応し、ポリシロキサン変
性樹脂が形成される。
ル基及び／又はヒドロキシル基を含有する重合体を、少
なくとも１種のエポキシ末端停止ポリシロキサンと混合
する。エポキシ基はホスト重合体中に存在するカルボキ
シル基又はヒドロキシル基と反応し、ポリシロキサン変
性樹脂が形成される。
【００７５】この方法は、（ｉ）末端又は重合体鎖内に
カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有する重
合体を、少なくとも１種のビス又はモノエポキシ末端停
止ポリシロキサンと反応容器中で混合する工程、（ii）
前記混合物を、窒素雰囲気下に、撹拌しつつ１５０〜２
００℃の温度に加熱する工程、(iii) 前記加熱を所望の
粘弾性に達するまで継続する工程、（iv）冷却し、ポリ
シロキサン変性樹脂を回収する工程を含む。
カルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含有する重
合体を、少なくとも１種のビス又はモノエポキシ末端停
止ポリシロキサンと反応容器中で混合する工程、（ii）
前記混合物を、窒素雰囲気下に、撹拌しつつ１５０〜２
００℃の温度に加熱する工程、(iii) 前記加熱を所望の
粘弾性に達するまで継続する工程、（iv）冷却し、ポリ
シロキサン変性樹脂を回収する工程を含む。
【００７６】溶融した重合体は相溶性でなく、二つの明
確な相を溶融体中に形成する。化学反応は界面で進行す
る。ポリシロキサン変性樹脂の数分子が形成した後、そ
れは反応成分の１種の乳化剤として作用し、反応が急速
に進行する。
確な相を溶融体中に形成する。化学反応は界面で進行す
る。ポリシロキサン変性樹脂の数分子が形成した後、そ
れは反応成分の１種の乳化剤として作用し、反応が急速
に進行する。
【００７７】反応時間は反応温度によって３０〜３００
分である。
分である。
【００７８】反応混合物の冷却後、純粋なポリシロキサ
ン変性樹脂が得られる。反応生成物を更に精製する必要
はなく、又回収しなければならない有機溶媒も存在しな
い。
ン変性樹脂が得られる。反応生成物を更に精製する必要
はなく、又回収しなければならない有機溶媒も存在しな
い。
【００７９】２． 本発明によるポリシロキサン変性樹
脂を製造する別の方法は、単一工程重縮合反応である。
エポキシ末端停止ポリシロキサンを、ポリエステルを形
成するための重縮合混合物（ジもしくはポリカルボン
酸、ジオールもしくはポリオール、最後にジアミンもし
くはラクタム）中に混合する。
脂を製造する別の方法は、単一工程重縮合反応である。
エポキシ末端停止ポリシロキサンを、ポリエステルを形
成するための重縮合混合物（ジもしくはポリカルボン
酸、ジオールもしくはポリオール、最後にジアミンもし
くはラクタム）中に混合する。
【００８０】この方法は、（ｉ）少なくとも１種のエポ
キシ末端停止ポリシロキサンを少なくとも１種のジカル
ボン酸もしくはその低級アルキルエステル、少なくとも
１種のジオール、所望によってジアミンもしくはラクタ
ム又はそれらの混合物と混合して反応混合物を形成する
工程、（ii）前記反応混合物を、所望によって適切な触
媒の存在下に加熱する工程、(iii) 所望によって重縮合
混合物中にポリオール及び／又はポリカルボン酸を加え
た後、反応混合物を所望の粘弾性に達するまで更に加熱
する工程、及び（iv）反応混合物を冷却し、純粋のポリ
シロキサン変性樹脂を回収する工程を含む。
キシ末端停止ポリシロキサンを少なくとも１種のジカル
ボン酸もしくはその低級アルキルエステル、少なくとも
１種のジオール、所望によってジアミンもしくはラクタ
ム又はそれらの混合物と混合して反応混合物を形成する
工程、（ii）前記反応混合物を、所望によって適切な触
媒の存在下に加熱する工程、(iii) 所望によって重縮合
混合物中にポリオール及び／又はポリカルボン酸を加え
た後、反応混合物を所望の粘弾性に達するまで更に加熱
する工程、及び（iv）反応混合物を冷却し、純粋のポリ
シロキサン変性樹脂を回収する工程を含む。
【００８１】上記方法の特別の実施態様において、重縮
合は二工程で行う。第一工程［前記工程（ii）］におい
て、反応混合物に存在するジもしくはポリカルボン酸、
ジもしくはポリオール（好ましくはこの工程においては
ジカルボン酸及びジオールのみを使用する）、所望によ
るジアミもしくはラクタム、及び少なくとも１個のエポ
キシ基を担持するポリシロキサンの直接重縮合によっ
て、低分子量プレポリマーを形成する。反応は、所望に
よって適切な触媒、例えばＥＰ−Ａ２３４８９９に記載
されている如きジメチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ラ
ウレート、酸化亜鉛、酸化第一錫の存在下に、高温（１
５０〜２００℃）で行う。
合は二工程で行う。第一工程［前記工程（ii）］におい
て、反応混合物に存在するジもしくはポリカルボン酸、
ジもしくはポリオール（好ましくはこの工程においては
ジカルボン酸及びジオールのみを使用する）、所望によ
るジアミもしくはラクタム、及び少なくとも１個のエポ
キシ基を担持するポリシロキサンの直接重縮合によっ
て、低分子量プレポリマーを形成する。反応は、所望に
よって適切な触媒、例えばＥＰ−Ａ２３４８９９に記載
されている如きジメチル錫ジオキサイド、ジブチル錫ラ
ウレート、酸化亜鉛、酸化第一錫の存在下に、高温（１
５０〜２００℃）で行う。
【００８２】第二工程［前記工程(iii) ］において、所
望によりポリオール及び／又はポリカルボン酸の添加
後、必要ならば真空下に、所望の粘弾性に達するまで、
１５０〜２００℃の温度でプレポリマーを更に反応させ
る（この工程ではポリオール又はポリカルボン酸を使用
するのが好ましい。
望によりポリオール及び／又はポリカルボン酸の添加
後、必要ならば真空下に、所望の粘弾性に達するまで、
１５０〜２００℃の温度でプレポリマーを更に反応させ
る（この工程ではポリオール又はポリカルボン酸を使用
するのが好ましい。
【００８３】反応混合物を冷却後、純粋のポリシロキサ
ン変性樹脂が得られる。反応生成物を更に精製する必要
はなく、又回収しなければならない有機溶媒も存在しな
い。
ン変性樹脂が得られる。反応生成物を更に精製する必要
はなく、又回収しなければならない有機溶媒も存在しな
い。
【００８４】両方法において、反応パラメーター、例え
ば機械的撹拌、窒素泡立てによる撹拌、減圧下での反
応、反応時間及び温度等の調整によって形成されるポリ
シロキサン変性樹脂の粘弾性（溶融粘度）を制御するこ
とができる。
ば機械的撹拌、窒素泡立てによる撹拌、減圧下での反
応、反応時間及び温度等の調整によって形成されるポリ
シロキサン変性樹脂の粘弾性（溶融粘度）を制御するこ
とができる。
【００８５】上述した如きポリシロキサン変性樹脂は、
トナー粒子中に混入するのに有用であるばかりでなく、
最終基体上の被覆層、特に透明又は不透明重合体支持体
上のトナー受容層中で使用するためにも有用であり、特
に加熱加圧定着装置における熱定着ローラーへの非常に
低い接着性を提供する。前記被覆層は、トナー樹脂とし
てのみならず他のトナー樹脂を含有するトナー粒子とし
て、本発明によるポリシロキサン変性樹脂を含有するト
ナー粒子を受容するために使用できる。好ましくは、前
記トナー受容層は重合体結合剤を含有し、前記重合体結
合剤に前記ポリシロキサン変性樹脂が含有される。
トナー粒子中に混入するのに有用であるばかりでなく、
最終基体上の被覆層、特に透明又は不透明重合体支持体
上のトナー受容層中で使用するためにも有用であり、特
に加熱加圧定着装置における熱定着ローラーへの非常に
低い接着性を提供する。前記被覆層は、トナー樹脂とし
てのみならず他のトナー樹脂を含有するトナー粒子とし
て、本発明によるポリシロキサン変性樹脂を含有するト
ナー粒子を受容するために使用できる。好ましくは、前
記トナー受容層は重合体結合剤を含有し、前記重合体結
合剤に前記ポリシロキサン変性樹脂が含有される。
【００８６】本発明で規定した通りのポリシロキサン変
性樹脂は、任意の像形成装置、例えばエレクトロ（スタ
ト）グラフィ装置、写真装置、印刷装置等によって像を
作ることができるシート又はウエブ材料上に存在する最
終像上のトップコート（最外層）で有利に使用すること
もできる。その場合、本発明で規定した通りのポリシロ
キサン変性樹脂は、前記ポリシロキサン変性樹脂を含有
する無色トナー組成物を付着されることにより、又は前
記像（単色像及び多色像の両者）上に、前記ポリシロキ
サン変性樹脂を含有する溶液を被覆することによって適
用できる。これは高い不接着特性を示す最終プリントを
有することを可能にする、これは最終像を例えばプラス
チックホルダー中で保存するとき望ましい特長である。
好ましくは、前記トップコートは重合体結合剤を含有
し、前記重合体結合剤に前記ポリシロキサン変性樹脂が
含有される。
性樹脂は、任意の像形成装置、例えばエレクトロ（スタ
ト）グラフィ装置、写真装置、印刷装置等によって像を
作ることができるシート又はウエブ材料上に存在する最
終像上のトップコート（最外層）で有利に使用すること
もできる。その場合、本発明で規定した通りのポリシロ
キサン変性樹脂は、前記ポリシロキサン変性樹脂を含有
する無色トナー組成物を付着されることにより、又は前
記像（単色像及び多色像の両者）上に、前記ポリシロキ
サン変性樹脂を含有する溶液を被覆することによって適
用できる。これは高い不接着特性を示す最終プリントを
有することを可能にする、これは最終像を例えばプラス
チックホルダー中で保存するとき望ましい特長である。
好ましくは、前記トップコートは重合体結合剤を含有
し、前記重合体結合剤に前記ポリシロキサン変性樹脂が
含有される。
【００８７】本発明において規定した通りのポリシロキ
サン変性樹脂は、それ単独又は他の重合体との混合物の
形で、シート又はウエブ材料上の保護被覆を形成するた
めにも使用できる。
サン変性樹脂は、それ単独又は他の重合体との混合物の
形で、シート又はウエブ材料上の保護被覆を形成するた
めにも使用できる。
【００８８】本発明で規定した通りのポリシロキサン変
性樹脂は、Ｘ線増感スクリーン及び貯蔵リン光体スクリ
ーン上に被覆する保護層中での成分としても有利に使用
できる。
性樹脂は、Ｘ線増感スクリーン及び貯蔵リン光体スクリ
ーン上に被覆する保護層中での成分としても有利に使用
できる。
【００８９】前記ポリシロキサン変性樹脂は、又前記樹
脂の不接着性により、受容体シート中及び乾式供与体シ
ート中の両方で、熱昇華転写像形成材料にも非常に有用
である。
脂の不接着性により、受容体シート中及び乾式供与体シ
ート中の両方で、熱昇華転写像形成材料にも非常に有用
である。
【００９０】前記ポリシロキサン変性樹脂の撥水性は、
樹脂中に導入するポリシロキサン部分の量を変えること
によって調整できる。少なくとも５重量％のポリシロキ
サン部分を加えるのが好ましく、７．５重量％より多く
加えるのが更に好ましい。又、前記ポリシロキサン変性
樹脂はトナー受容層又はトップコート中の重合体結合剤
の全量に対し、少なくとも５０重量％含有させることが
好ましい。
樹脂中に導入するポリシロキサン部分の量を変えること
によって調整できる。少なくとも５重量％のポリシロキ
サン部分を加えるのが好ましく、７．５重量％より多く
加えるのが更に好ましい。又、前記ポリシロキサン変性
樹脂はトナー受容層又はトップコート中の重合体結合剤
の全量に対し、少なくとも５０重量％含有させることが
好ましい。
【００９１】実施例 実施例中に示したガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ
規格：Ｄ−３４１８−８２によって測定した。実施例中
に示したＴｇは、ポリシロキサン変性樹脂の非ポリシロ
キサン部分（他の重合体部分、ＰＯＬ）のＴｇである。
規格：Ｄ−３４１８−８２によって測定した。実施例中
に示したＴｇは、ポリシロキサン変性樹脂の非ポリシロ
キサン部分（他の重合体部分、ＰＯＬ）のＴｇである。
【００９２】実施例中に示した全ての粘度は、RHEOMETR
ICS ダイナミックレオメーター、RVEM−２００（米国、
ニュージャージ州、Piscataway、Possumtown Road １
にある）で測定した。
ICS ダイナミックレオメーター、RVEM−２００（米国、
ニュージャージ州、Piscataway、Possumtown Road １
にある）で測定した。
【００９３】ポリシロキサン変性樹脂中に導入したポリ
シロキサンの百分率は、重量分析的に測定した。５ｇの
ポリシロキサン変性樹脂を粉砕して２５０〜７５０μｍ
の粘度を有する粉末にし、５０ｍｌのヘキサン中で室温
で２４時間撹拌した。遊離ポリシロキサンはヘキサン中
に溶解し、ポリシロキサン変性樹脂は溶解しなかった。
濾過し、ヘキサンで洗い、乾燥した後、ポリシロキサン
変性樹脂の不溶解粉末の重量を測定した。不溶解粉末と
ヘキサン処理前の粉末の重量の差から、導入されたポリ
シロキサンの重量％を測定した。
シロキサンの百分率は、重量分析的に測定した。５ｇの
ポリシロキサン変性樹脂を粉砕して２５０〜７５０μｍ
の粘度を有する粉末にし、５０ｍｌのヘキサン中で室温
で２４時間撹拌した。遊離ポリシロキサンはヘキサン中
に溶解し、ポリシロキサン変性樹脂は溶解しなかった。
濾過し、ヘキサンで洗い、乾燥した後、ポリシロキサン
変性樹脂の不溶解粉末の重量を測定した。不溶解粉末と
ヘキサン処理前の粉末の重量の差から、導入されたポリ
シロキサンの重量％を測定した。
【００９４】部及び百分率は別に特記しない限り重量に
よる。
よる。
【００９５】合成実施例 １（ SIPOL １） ９５のATLAC T ５００（１７ｍｇＫＯＨ／ｇポリエス
テルの酸価及び約５５℃のＴｇを有するフマル酸とプロ
ポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエステルに対す
る米国デラウエア州WilmingtonのAtlas Chemical Ind
ustries Inc.の商品名である）を、５ｇのTEGOMER E
−Si−２１３０（下記式を有するビス−エポキシ末端停
止ポリジメチルシロキサンに対するドイツ国Essen のT
h. Goldschmid AG の商品名である）と混合した：
テルの酸価及び約５５℃のＴｇを有するフマル酸とプロ
ポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエステルに対す
る米国デラウエア州WilmingtonのAtlas Chemical Ind
ustries Inc.の商品名である）を、５ｇのTEGOMER E
−Si−２１３０（下記式を有するビス−エポキシ末端停
止ポリジメチルシロキサンに対するドイツ国Essen のT
h. Goldschmid AG の商品名である）と混合した：
【００９６】
【化１３】
【００９７】この混合物は、反応混合物中に泡立てた窒
素を用い、Ｎ2 雰囲気化でガラス反応容器中で溶融し
た。混合物を２００℃に加熱した。６０分後に反応を止
め、ポリシロキサン変性樹脂を回収した。冷却した塊体
を粉砕し、ポリシロキサン変性樹脂の性質を測定した。
これらの性質を表２に示す。
素を用い、Ｎ2 雰囲気化でガラス反応容器中で溶融し
た。混合物を２００℃に加熱した。６０分後に反応を止
め、ポリシロキサン変性樹脂を回収した。冷却した塊体
を粉砕し、ポリシロキサン変性樹脂の性質を測定した。
これらの性質を表２に示す。
【００９８】合成実施例 ２（ SIPOL ２） 合成実施例１の方法を繰り返した、但し６０分の反応時
間の代りに、反応は１２０分続けた。形成されたポリシ
ロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
間の代りに、反応は１２０分続けた。形成されたポリシ
ロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
【００９９】合成実施例 ３（ SIPOL ３） 合成実施例１の方法を繰り返した、但し６０分の反応時
間の代りに、反応は１２０分続け、反応混合物を窒素ガ
スの泡立てによる代りに機械的に撹拌した。形成された
ポリシロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
間の代りに、反応は１２０分続け、反応混合物を窒素ガ
スの泡立てによる代りに機械的に撹拌した。形成された
ポリシロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
【０１００】合成実施例 ４（ SIPOL ４） 合成実施例３の方法を繰り返した、但し１２０分の反応
時間の代りに、反応時間は２４０分続けた。形成された
ポリシロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
時間の代りに、反応時間は２４０分続けた。形成された
ポリシロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
【０１０１】合成実施例 ５（ SIPOL ５） 合成実施例３の方法を繰り返した、但しATLAC T ５０
０（商品名）９５ｇの代りに９０ｇを使用し、TEGOMER
E−Si−２１３０（商品名）５ｇの代りに１０ｇを使用
した。形成されたポリシロキサン変性樹脂の性質を表２
に示す。
０（商品名）９５ｇの代りに９０ｇを使用し、TEGOMER
E−Si−２１３０（商品名）５ｇの代りに１０ｇを使用
した。形成されたポリシロキサン変性樹脂の性質を表２
に示す。
【０１０２】合成実施例 ６（ SIPOL ６） 合成実施例１の方法を繰り返した、但しATLAC T ５０
０（商品名）９５ｇの代りに８５ｇを使用し、TEGOMER
E−Si−２１３０（商品名）５ｇの代りに１５ｇを使用
した。反応は、窒素雰囲気下の代りに減圧下で生起さ
せ、反応混合物は機械的に撹拌した。形成されたポリシ
ロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
０（商品名）９５ｇの代りに８５ｇを使用し、TEGOMER
E−Si−２１３０（商品名）５ｇの代りに１５ｇを使用
した。反応は、窒素雰囲気下の代りに減圧下で生起さ
せ、反応混合物は機械的に撹拌した。形成されたポリシ
ロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
【０１０３】合成実施例 ７（ SIPOL ７） 合成実施例１の方法を繰り返した、但しポリシロキサン
E−Si−２１３０（商品名）５ｇの代りにポリシロキサ
ン E −Si−２３３０（下記式VIを有するビス−エポキ
シ末端停止ポリジメチルシロキサンに対するドイツ国 E
ssenのTh. Goldschimid AGの商品名）５ｇを使用し
た。
E−Si−２１３０（商品名）５ｇの代りにポリシロキサ
ン E −Si−２３３０（下記式VIを有するビス−エポキ
シ末端停止ポリジメチルシロキサンに対するドイツ国 E
ssenのTh. Goldschimid AGの商品名）５ｇを使用し
た。
【０１０４】
【化１４】
【０１０５】反応は減圧及び機械的撹拌下に２００℃で
１２０分行った。形成されたポリシロキサン変性樹脂の
性質を表２に示す。
１２０分行った。形成されたポリシロキサン変性樹脂の
性質を表２に示す。
【０１０６】合成実施例 ８（ SIPOL ８） 合成実施例１の方法を繰り返した、但しビス−エポキシ
末端停止ポリシロキサン５ｇの代りに、下記式VII のモ
ノエポキシシロキサン５ｇを使用した。
末端停止ポリシロキサン５ｇの代りに、下記式VII のモ
ノエポキシシロキサン５ｇを使用した。
【０１０７】
【化１５】
【０１０８】反応は、反応混合物中に窒素を吹き込み泡
立てて撹拌しつつ２００℃で９０分行った。形成された
ポリシロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
立てて撹拌しつつ２００℃で９０分行った。形成された
ポリシロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
【０１０９】合成実施例 ９（ SIPOL ９） 合成実施例８の方法を繰り返した、但し反応は機械撹拌
を用い、１２０分間減圧化で行った。形成されたポリシ
ロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
を用い、１２０分間減圧化で行った。形成されたポリシ
ロキサン変性樹脂の性質を表２に示す。
【０１１０】合成実施例 １０（ SIPOL １０） 合成実施例１の方法を繰り返した、但しATLAC T ５０
０（商品名）の代りに、０．４２モルのテレフタル酸、
０．２８モルのトリメリト酸、０．３０モルのビス−エ
トキシル化ビスフェノールＡ及び０．７０モルのビス−
プロポキシル化ビスフェノールＡの分枝コポリエステル
を使用した。この重合体は６５℃のＴｇ及び３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ重合体の酸価を有していた。ポリシロキサンの
TEGOMERE−Si−２１３０（商品名）との反応は２００℃
で９０分行った。形成されたポリシロキサン変性樹脂の
性質を表２に示す。
０（商品名）の代りに、０．４２モルのテレフタル酸、
０．２８モルのトリメリト酸、０．３０モルのビス−エ
トキシル化ビスフェノールＡ及び０．７０モルのビス−
プロポキシル化ビスフェノールＡの分枝コポリエステル
を使用した。この重合体は６５℃のＴｇ及び３０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ重合体の酸価を有していた。ポリシロキサンの
TEGOMERE−Si−２１３０（商品名）との反応は２００℃
で９０分行った。形成されたポリシロキサン変性樹脂の
性質を表２に示す。
【０１１１】合成実施例 １１（ SIPOL １１） 合成実施例１の方法を繰り返した、但しATLAC T ５０
０（商品名）の代りに、スチレン６５重量％及びｎ−ブ
チルメタクリレート３５重量％のビス−カルボキシル末
端停止付加重合体を使用した。この重合体は４８℃のＴ
ｇ及び１６ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体の酸価を有していた。
ポリシロキサンのTEGOMER E−Si−２１３０（商品名）
との反応は２００℃で１２０分行った。形成されたポリ
シロキサン変性樹脂（ブロック重合体）の性質を表２に
示す。
０（商品名）の代りに、スチレン６５重量％及びｎ−ブ
チルメタクリレート３５重量％のビス−カルボキシル末
端停止付加重合体を使用した。この重合体は４８℃のＴ
ｇ及び１６ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体の酸価を有していた。
ポリシロキサンのTEGOMER E−Si−２１３０（商品名）
との反応は２００℃で１２０分行った。形成されたポリ
シロキサン変性樹脂（ブロック重合体）の性質を表２に
示す。
【０１１２】合成実施例 １２（ SIPOL １２） ３４．４ｇのDIANOL ３３［ビス−プロポキシル化２，
２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対するオ
ランダ国のAKZO CHEMIEの商品名］、１０．７９ｇの無
水マレイン酸及び４．３４ｇのポリシロキサン E−Si−
２１３０を混合し、窒素雰囲気下で６０分１８５℃で撹
拌した。次いで熱抑制剤として５０ｍｇのｐ−メトキシ
フェノールを加え反応混合物を更に２００℃で６０分加
熱した。この混合物を１hPa 未満の減圧及び撹拌化に重
縮合させた。重縮合は２００℃で３時間かけた。冷却後
重合体を回収した。形成されたポリシロキサン変性樹脂
（ブロック重合体）の性質を表２に示す。
２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに対するオ
ランダ国のAKZO CHEMIEの商品名］、１０．７９ｇの無
水マレイン酸及び４．３４ｇのポリシロキサン E−Si−
２１３０を混合し、窒素雰囲気下で６０分１８５℃で撹
拌した。次いで熱抑制剤として５０ｍｇのｐ−メトキシ
フェノールを加え反応混合物を更に２００℃で６０分加
熱した。この混合物を１hPa 未満の減圧及び撹拌化に重
縮合させた。重縮合は２００℃で３時間かけた。冷却後
重合体を回収した。形成されたポリシロキサン変性樹脂
（ブロック重合体）の性質を表２に示す。
【０１１３】
【０１１４】＊ 反応混合物に加えたポリシロキサ
ン（重量％）。 ＊＊ １２０℃で測定した（Pas ）。 ＊＊＊ １１５℃で測定した（Pas ）。 ＋ これは反応の完了の測度であり、反応した添加
ポリシロキサンの％である。 ＋＋ これはポリシロキサン変性樹脂の非ポリシロキ
サン部分のＴｇである。
ン（重量％）。 ＊＊ １２０℃で測定した（Pas ）。 ＊＊＊ １１５℃で測定した（Pas ）。 ＋ これは反応の完了の測度であり、反応した添加
ポリシロキサンの％である。 ＋＋ これはポリシロキサン変性樹脂の非ポリシロキ
サン部分のＴｇである。
【０１１５】撥水性層の実施例 合成実施例１に従って種々のポリシロキサン変性樹脂を
作った、但しポリシロキサン化合物の異なる含有量を用
い（加えたポリシロキサンの量を表３に示す）、減圧
下、機械撹拌して作った。樹脂をメチルエチルケトン中
に溶解し、バー被覆機によって、厚さ１００μｍの下塗
りしたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ）上
に被覆した。乾燥した層は厚さ１０μｍであった。比較
例として非変性線状ポリエステル（ATLAC ５００、商品
名）の層を被覆した。被覆を傾斜できるテーブルに取り
つけ、各被覆に水滴を適用した。傾斜できるテーブルを
徐々に傾斜させ、滴が流れを開始したときの角度を測定
した（傾斜角）。角が小さければ小さい程撥水性が大で
あることを示す。結果を表３に示す。
作った、但しポリシロキサン化合物の異なる含有量を用
い（加えたポリシロキサンの量を表３に示す）、減圧
下、機械撹拌して作った。樹脂をメチルエチルケトン中
に溶解し、バー被覆機によって、厚さ１００μｍの下塗
りしたポリエチレンテレフタレート支持体（ＰＥＴ）上
に被覆した。乾燥した層は厚さ１０μｍであった。比較
例として非変性線状ポリエステル（ATLAC ５００、商品
名）の層を被覆した。被覆を傾斜できるテーブルに取り
つけ、各被覆に水滴を適用した。傾斜できるテーブルを
徐々に傾斜させ、滴が流れを開始したときの角度を測定
した（傾斜角）。角が小さければ小さい程撥水性が大で
あることを示す。結果を表３に示す。
【０１１６】
【０１１７】＊ 重量％である。 ＊＊ ポリシロキサン変性樹脂の非ポリシロキサン部分
のＴｇである。
のＴｇである。
【０１１８】最良の結果はポリシロキサン少なくとも５
％を加えたとき得られることが明らかである。４０℃以
上の形成された重合体のＴｇを保つことが望ましいと
き、ATLAC T ５００（商品名）と組合せて、１５％の
ポリシロキサン部分の添加が最高であると思われる。AT
LAC T ５００（商品名）より高いＴｇを有する重合体
を用いると、Ｔｇが４０℃以下に低下する前に更にポリ
シロキサン部分を導入できる。
％を加えたとき得られることが明らかである。４０℃以
上の形成された重合体のＴｇを保つことが望ましいと
き、ATLAC T ５００（商品名）と組合せて、１５％の
ポリシロキサン部分の添加が最高であると思われる。AT
LAC T ５００（商品名）より高いＴｇを有する重合体
を用いると、Ｔｇが４０℃以下に低下する前に更にポリ
シロキサン部分を導入できる。
【０１１９】トナー実施例 ３種のトナーを作った：比較トナー（ＣＴ）：９７重量
部のATLAC T ５００（商品名：ATLAC は約５５℃のＴ
ｇ及び１７ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体の酸価を有するフマル
酸とプロポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエステ
ルである）及び３重量部のHELIOGEN BLAU（銅フタロシ
アニンに対するドイツ国のBASFの商品名）を均質混合
し、溶融混練機に入れ、１２０℃に加熱して溶融物を形
成した。この溶融物は２０分間溶融混練した。その後混
合物を室温（２０℃）に冷却させた。その温度で塊を破
砕し、そして級別して体積に基づいて８．５μｍの平均
粒度を有し、数に基づいて６．５μｍの平均粒度を有す
るトナー粒子を得た。これらの粒度の測定は、英国Bedf
ordshireのCOULTER ELECTRONICS Corp. によって市販
されている、狭い孔中で電解質置換の原理により操作す
るModel TA II 粒度分析機であるCOULTER COUNTER
（登録商標）で測定した。
部のATLAC T ５００（商品名：ATLAC は約５５℃のＴ
ｇ及び１７ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体の酸価を有するフマル
酸とプロポキシル化ビスフェノールＡの線状ポリエステ
ルである）及び３重量部のHELIOGEN BLAU（銅フタロシ
アニンに対するドイツ国のBASFの商品名）を均質混合
し、溶融混練機に入れ、１２０℃に加熱して溶融物を形
成した。この溶融物は２０分間溶融混練した。その後混
合物を室温（２０℃）に冷却させた。その温度で塊を破
砕し、そして級別して体積に基づいて８．５μｍの平均
粒度を有し、数に基づいて６．５μｍの平均粒度を有す
るトナー粒子を得た。これらの粒度の測定は、英国Bedf
ordshireのCOULTER ELECTRONICS Corp. によって市販
されている、狭い孔中で電解質置換の原理により操作す
るModel TA II 粒度分析機であるCOULTER COUNTER
（登録商標）で測定した。
【０１２０】本発明トナー１（IT １）：比較トナーの
製造方法を繰返した、但し、９７重量部のATLAC T ５
００の代りに、９７重量部のSIPOL ４（合成実施例４に
より作った）を使用した。平均体積直径は８．７μｍで
あった。
製造方法を繰返した、但し、９７重量部のATLAC T ５
００の代りに、９７重量部のSIPOL ４（合成実施例４に
より作った）を使用した。平均体積直径は８．７μｍで
あった。
【０１２１】本発明トナー２（IT ２）：比較トナーの
製造方法を繰返した、但し、９７重量部のATLAC T ５
００ の代りに、９７重量部のSIPOL ６（合成実施例６
により作った）を使用した。平均体積直径は８．６μｍ
であった。
製造方法を繰返した、但し、９７重量部のATLAC T ５
００ の代りに、９７重量部のSIPOL ６（合成実施例６
により作った）を使用した。平均体積直径は８．６μｍ
であった。
【０１２２】これらのトナーを用い、３種の現像剤を作
った： 比較現像剤（ＣＤ）；比較トナーＣＴを使用。 本発明現像剤（ID １）；本発明トナーIT １を使用。 本発明現像剤（ID ２）；本発明トナーIT ２を使用。
った： 比較現像剤（ＣＤ）；比較トナーＣＴを使用。 本発明現像剤（ID １）；本発明トナーIT １を使用。 本発明現像剤（ID ２）；本発明トナーIT ２を使用。
【０１２３】これら３種の現像剤の全てを平均体積直径
６０μｍ及び６０emu ／ｇの磁化を有する被覆フェライ
トキャリヤー粒子とトナー粒子の５％を混合して作っ
た。トナー粒子はそのまま使用した、即ち何ら流れ改良
添加剤を加えずに使用した。
６０μｍ及び６０emu ／ｇの磁化を有する被覆フェライ
トキャリヤー粒子とトナー粒子の５％を混合して作っ
た。トナー粒子はそのまま使用した、即ち何ら流れ改良
添加剤を加えずに使用した。
【０１２４】３種の現像剤を、光導電性部材に何らクリ
ーニング電位を適用しない構成で、反射性支持体上に像
を現像するために使用した。像は１２０℃で１０分間溶
融した。
ーニング電位を適用しない構成で、反射性支持体上に像
を現像するために使用した。像は１２０℃で１０分間溶
融した。
【０１２５】３種の現像剤を用いた像中の背景濃度をMa
cbeth TR −１２２４光学濃度計によって反射形式で測
定した。その値を表４に示す。
cbeth TR −１２２４光学濃度計によって反射形式で測
定した。その値を表４に示す。
【０１２６】
【０１２７】本発明によるポリシロキサン部分を含有す
るトナー粒子を使用したとき、背景濃度が非常に低いこ
とが明らかである。
るトナー粒子を使用したとき、背景濃度が非常に低いこ
とが明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 8/00 Ｇ０３Ｇ 8/00 (72)発明者 オーグス・マリエン ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (72)発明者 ウェルネル・オ・ドゥ・ベーク ベルギー国モートゼール、セプテストラ ート 27 アグファ・ゲヴェルト・ナー ムロゼ・ベンノートチャップ内 (56)参考文献 特開 昭61−65261（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197202（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−289650（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−244403（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−87127（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/087 G03G 7/00 G03G 8/00
Claims (5)
- 【請求項１】 トナー樹脂及び所望により顔料を含有す
る乾式トナー粒子において、前記トナー樹脂が、下記一
般式Ｖに相当するポリシロキサン部分（ＰＳ）を含有す
るポリシロキサン変性樹脂を、全樹脂含有量に対して３
重量％より多く含有することを特徴とする乾式トナー粒
子。 【化１６】 - 【請求項２】 Ｚ′及びＺ″がＣＨ３であり、ｍが１０
であり、ｎが３である請求項１の乾式トナー粒子。 - 【請求項３】 ＹがＸと同意義を有する請求項１の乾式
トナー粒子。 - 【請求項４】 重合体支持体、及びその上に適用した重
合体結合剤を含有するトナー受容層を含有するトナー受
容層において、前記重合体結合剤が、ポリシロキサン部
分（ＰＳ）及び他の重合体部分（ＰＯＬ）を含有する１
種以上のポリシロキサン変性樹脂を、前記結合剤の全量
に対し、少なくとも５０重量％含有し、前記変性樹脂
が、下記一般式Ｉ〜IV： 【化１７】 の一つに相当する反復単位を含有することを特徴とする
トナー受容層。 - 【請求項５】 最外保護層及び所望により像形成層又は
リン光体層を担持し、前記最外保護層が重合体結合剤を
含有するシート又はウエブ材料において、前記重合体結
合剤が、ポリシロキサン部分（ＰＳ）及び他の重合体部
分（ＰＯＬ）を含有する１種以上のポリシロキサン変性
樹脂を、前記結合剤の全量に対し、少なくとも５０重量
％含有し、前記変性樹脂が、下記一般式Ｉ〜IV： 【化１８】 の一つに相当する反復単位を含有することを特徴とする
シート又はウエブ材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95200723 | 1995-03-23 | ||
| DE95200723.5 | 1995-03-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08297380A JPH08297380A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3089206B2 true JP3089206B2 (ja) | 2000-09-18 |
Family
ID=8220118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9045396A Expired - Fee Related JP3089206B2 (ja) | 1995-03-23 | 1996-03-19 | ポリシロキサン変性樹脂を含有するトナー粒子 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5620825A (ja) |
| JP (1) | JP3089206B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3929659A1 (en) * | 2020-06-25 | 2021-12-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
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|---|---|---|---|---|
| US5876894A (en) * | 1995-11-02 | 1999-03-02 | Nashua Corporation | Toner containing a silicone wax release agent |
| JPH11316472A (ja) * | 1998-03-03 | 1999-11-16 | Mitsubishi Chemical Corp | 静電荷像現像用トナー |
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| US20070270240A1 (en) * | 2002-09-09 | 2007-11-22 | Reactamine Technology, Llc | Pure polyurea and method for making same |
| US20040228963A1 (en) * | 2003-02-26 | 2004-11-18 | Bergh Rudy Van Den | Binderless storage phosphor screen on a dedicate support |
| DE102004033060A1 (de) * | 2004-07-08 | 2006-01-26 | Byk-Chemie Gmbh | Polyestermodifizierte Polysiloxane und deren Verwendung als Additive für Thermoplaste, Formmassen und Lacke |
| JP5365164B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2013-12-11 | 三菱化学株式会社 | 電子写真感光体、ポリエステル樹脂、樹脂組成物、及びポリエステル樹脂の製造方法 |
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| US9996019B1 (en) * | 2017-03-03 | 2018-06-12 | Xerox Corporation | Cold pressure fix toner compositions and processes |
| EP4186943A4 (en) * | 2020-07-21 | 2024-08-21 | Shinetsu Chemical Co | RUBBER PARTICLES, COMPOSITE PARTICLES AND MANUFACTURING METHODS THEREOF |
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