JP6834356B2 - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、特に、定着性、耐熱性及び流動性に優れつつ、十分な耐久性及び定着ベルト分離性を有する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

従来、複写機の高速化／省エネルギー化が要望されており、低温定着性に優れた静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の開発が進められている。このようなトナーにおいては、結着樹脂の溶融温度や溶融粘度を下げることが必要とされ、結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂を添加することで低温定着性を向上させたトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
この時、トナー母体粒子をコア・シェル構造とすることで、トナー母体粒子表面に結晶性樹脂を存在させないことが提案されているが、結晶性樹脂とシェルとの相溶により、耐熱保管性の悪化や、付着性が増してトナー流動性の悪化が起きてしまっていた。また、コア粒子よりも溶融しづらいシェル層を均一形成することで、ワックスがトナー表面へと出にくくなり、特に高速定着時には薄紙の定着ベルト分離性が十分ではなかった。
一方、クリーニング性、現像性、及び転写性の観点から、ビニル変性ポリエステル樹脂によってトナー母体粒子表面に凸部を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、結晶性樹脂を含有するトナーとしては満足いくものではなかった。

特開２００８−４０３１９号公報 特開２０１４−０２３０９号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、定着性、耐熱性及び流動性に優れつつ、十分な耐久性及び定着ベルト分離性を有する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成し、かつ、当該トナー母体粒子前駆体及び凸部の樹脂構成を特定することにより、定着性、耐熱性及び流動性に優れつつ、十分な耐久性及び定着ベルト分離性を有する静電荷像現像用トナー及びその製造方法を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．トナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成してなり、
前記トナー母体粒子前駆体が、ビニル樹脂と結晶性樹脂と離型剤とを含有し、
前記凸部が、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントが結合してなるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂により形成され、かつ、
前記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
２．前記結晶性樹脂が、前記トナー母体粒子に含まれる樹脂全体の質量に対して、３〜２０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
３．前記凸部の平均長辺長さが、１００〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。
４．前記トナー母体粒子前駆体表面における前記凸部の平均間隔が、２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
５．前記結晶性樹脂が、前記トナー母体粒子前駆体に内包され、前記トナー母体粒子前駆体表面及びトナー母体粒子表面に露出していないことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
６．前記ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂が、ビニル系重合セグメントを５〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも前記トナー母体粒子前駆体の平均円形度を、０．８９０以上とし、かつ、
前記トナー母体粒子前駆体の表面に、前記ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂を付着させて前記凸部を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。

本発明の上記手段により、定着性、耐熱性及び流動性に優れつつ、十分な耐久性及び定着ベルト分離性を有する静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明は、図１に示すように、ビニル樹脂１０１ａからなるトナー母体粒子前駆体１１に結晶性樹脂１０１ｂを含有させ、凸部１２を構成する樹脂に、ビニル系重合セグメント１０２ａとポリエステル系重合セグメント１０２ｂが結合してなるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂を用いている。そして、本発明では、コア粒子をシェルで完全に被覆する一般的なコア・シェル構造ではなく、トナー母体粒子前駆体の表面に凸部が断続的に存在し、トナー母体粒子前駆体の表面が凸形状となっている。一般的なコア・シェル構造のように、コア粒子にシェル層を均一被膜するのではなく、断続的な凸形状とすることによって、耐熱性を保ちつつ、ワックスのしみ出しを阻害しない構造とすることができ、定着ベルト分離性に優れる。
しかしながら、凸部を断続的な形状にするだけでは、結晶性樹脂がトナー母体粒子前駆体の表面に露出してしまい、耐熱保管性や流動性が満足いくものではなかった。
そこで、凸部を形成する樹脂として、ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂の構成単位にビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含有させることで、トナー母体粒子前駆体表面の結晶性樹脂の存在比率を低減するに至った。その結果、耐熱性及び流動性が良好となる。このことは、内側に、トナー母体粒子前駆体と同樹脂のビニル樹脂部がより配向しやすく、外側に、トナー母体粒子前駆体と異樹脂のポリエステル樹脂部が配向しやすくなり、結晶性樹脂の分散性への影響が減った、と推測している。加えて、ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂のビニル樹脂部の相溶により、凸部がトナー母体粒子前駆体から脱離しにくく、定着性、耐熱性、流動性及び耐久性を確保することができる。

本発明に係るトナー母体粒子のイメージ図 本発明に係るトナー母体粒子のＳＥＭ画像 本発明に係るトナー母体粒子の凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を説明する説明図 ＡＴＲ法で得られた吸収スペクトルの一例を示した図

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成してなり、前記トナー母体粒子前駆体が、ビニル樹脂と結晶性樹脂と離型剤とを含有し、前記凸部が、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントが結合してなるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂により形成され、かつ、前記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記結晶性樹脂が、前記トナー母体粒子に含まれる樹脂全体の質量に対して、３〜２０質量％の範囲内で含有されていることが、低温定着性に優れ、また、耐熱性及び転写性が良好となる点で好ましい。
前記凸部の平均長辺長さが、１００〜３００ｎｍの範囲内であることが、流動性や低温定着性を阻害しない点で好ましい。
前記トナー母体粒子前駆体表面における前記凸部の平均間隔が、２０〜１００ｎｍの範囲内であることが、定着時における離型剤のしみ出しを阻害しない点で好ましい。
前記結晶性樹脂が、前記トナー母体粒子前駆体に内包され、前記トナー母体粒子前駆体表面及びトナー母体粒子表面に露出していないことが、十分な耐熱性及び流動性が得られる点で好ましい。
前記ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂が、ビニル系重合セグメントを５〜３０質量％の範囲内で含有することが、凸部がトナー母体粒子前駆体表面から脱離しにくく耐久性が向上し、かつ、結晶性樹脂のトナー母体粒子前駆体表面への露出を防止し、十分な耐熱性及び流動性が得られる点で好ましい。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも前記トナー母体粒子前駆体の平均円形度を、０．８９０以上とし、かつ、前記トナー母体粒子前駆体の表面に、前記ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂を付着させて前記凸部を形成することを特徴とする。前記トナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．８９０以上とすることによって、断続的な所望の凸部形状を形成することができ、凸部同士の隙間から、定着時の熱で溶けた離型剤がしみ出しやすくなる。よって、離型剤のしみ出しを阻害することなく、定着ベルト分離性に優れる。また、トナー母体粒子前駆体表面、及びトナー母体粒子表面への結晶性樹脂の露出を防止できることから、十分な耐熱性及び流動性が得られる。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［静電荷像現像用トナーの概要］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）は、トナー母体粒子を含有し、前記トナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成してなる。さらに、前記トナー母体粒子前駆体が、ビニル樹脂と結晶性樹脂と離型剤とを含有し、前記凸部が、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントが結合してなるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂により形成されている。また、前記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする。

本発明において、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子といい、トナー粒子の集合体をトナーという。トナー母体粒子は、一般的には、そのままでもトナー粒子として用いることもできるが、本発明においては、トナー母体粒子に外添剤を添加したものをトナー粒子として用いる。

図１及び図２に示すように、本発明に係るトナー母体粒子１０は、トナー母体粒子前駆体１１と、当該トナー母体粒子前駆体１１の表面に形成された複数の凸部１２とを有する。

＜凸部の平均長辺長さ＞
本発明に係る凸部の平均長辺長さは、１００〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
凸部の平均長辺長さは、例えば、走査型電子写真顕微鏡（以下、ＳＥＭという。）「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて１００００倍観察を行った時のＳＥＭ画像データにおいて、凸部及び非凸部を目視で確認し、個々の凸部について輪郭線を描き、この輪郭線を２本の平行線で挟んだとき、２本の平行線の距離が最大となる部分をいう。測定では、トナー母体粒子５個について、長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部を２０個測定し、その平均値を本発明に係る凸部の平均長辺長さＸとした（図３参照。）。

＜凸部の平均間隔＞
前記トナー母体粒子前駆体表面における前記凸部の平均間隔は、２０〜１００ｎｍの範囲内であることが、定着時における離型剤のしみ出しを阻害しない点で好ましい。
凸部の平均間隔は、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにおいて、個々の凸部から近い順に４個の凸部をピックアップし、その凸部の外周から外周までの最短距離の平均を、凸部の間隔とした。測定では、トナー母体粒子５個について、長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部を２０個測定し、その平均値を本発明に係る凸部の平均間隔Ｙとした（図３参照。）。

ここで、上述した凸部の平均長辺長さ及び平均間隔の制御方法について説明する。
まず、凸部は、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を形成してトナー母体粒子を形成する工程において、ＳＰ値（溶解パラメータ値）の差が少ないスチレン・アクリル樹脂部（ビニル系重合セグメント）の相溶が進行する一方、ＳＰ値の差が大きいポリエステル樹脂部（ポリエステル系重合セグメント）の相溶が進行しにくくなることによって形成されている。その結果、トナー母体粒子前駆体の表面にポリエステル樹脂部がメインとなる凸部が形成されている（図１参照。）。
そして、凸部の平均長辺長さ及び平均間隔の制御手段としては、（ア）樹脂構成、（イ）凸部用樹脂の粒径、（ウ）凸部用樹脂の量、（エ）凸部用樹脂を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度、（オ）凸部用樹脂の融着時間（トナー母体粒子の平均円形度）が挙げられる。

（イ）凸部用樹脂の粒径については、粒径が大きいほど、凸部の長さが長くなり、凸部間隔が広くなる。具体的には、凸部用樹脂であるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂の粒子の粒径は、５０〜３００ｎｍの範囲内が好ましい。
（ウ）凸部用樹脂の量については、凸部用樹脂の量が増えるほど、凸部の長さが長くなり、凸部間隔は狭くなる。具体的には、凸部用樹脂であるハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー母体粒子の全樹脂量中、５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
（エ）凸部用樹脂を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度については、当該平均円形度を高くすることで、凸部を形成しやすくなる。具体的には、トナー母体粒子前駆体の平均円形度は、０．８９０以上であることが好ましい。
（オ）凸部用樹脂の融着時間については、当該融着時間を長くするほど、トナー母体粒子の平均円形度と凸部用樹脂投入前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度の差が大きくなり、凸部の長さが短くなる。具体的には、凸部用樹脂の融着時間は、１０〜１８０分の範囲内が好ましく、さらに３０〜１２０分の範囲内が好ましい。

＜凸部の平均高さ＞
凸部の平均高さは、４０〜１２０ｎｍの範囲内であることが、耐熱性を確保でき、また、外添剤の効果を阻害しにくく、帯電性が安定する点で好ましい。
凸部の平均高さは、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにて、トナー母体粒子１０個について、長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部を２０個ピックアップし、トナー母体粒子表面から、凸部の頂点を２本の平行線で挟み、２本の平行線の距離が最大となる部分を凸部の高さとし、その平均値を本発明に係る凸部の平均高さとした。

＜凸部の平均分布密度＞
トナー母体粒子前駆体表面における凸部の平均分布密度は、８〜２５個／μｍ²の範囲内であることが、耐熱性と定着ベルト分離性が両立できる点で好ましい。
凸部の平均分布密度は、１００００倍観察のＳＥＭ画像データにて、トナー母体粒子１０個について、１平方ミクロンメートル当たりの長辺の長さ３０ｎｍ以上の凸部の数を計測し、その平均値を本発明に係る凸部の平均分布密度とした。
なお、凸部の数について、境界線上に存在するものはカウントしないものとする。

［トナー母体粒子前駆体］
図１に示すように、本発明に係るトナー母体粒子前駆体１１は、ビニル樹脂１０１aと結晶性樹脂１０１bと離型剤（図示しない）とを含有する。
以下、トナー母体粒子前駆体１１を構成する結着樹脂（ビニル樹脂１０１a、結晶性樹脂１０１b）を、トナー母体粒子前駆体用樹脂（１０１）（又は、樹脂（１０１））ともいう。

［トナー母体粒子前駆体用樹脂］
＜ビニル樹脂＞
本発明に係るビニル樹脂は、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。非晶性のビニル樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、スチレン・アクリル共重合体樹脂などが挙げられる。中でも、非晶性のビニル樹脂としては、スチレン系単量体とアクリル系単量体が重合したスチレン・アクリル系樹脂であることが好ましい。これにより、フィルミングの発生を抑制できるという効果が得られる。

前記スチレン・アクリル系樹脂に用いられる重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体であり、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもスチレン系単量体とアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体とを組み合わせて使用することが好ましい。

重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。

重合性単量体としては、さらに多官能ビニル系単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．００３〜２質量％の範囲内、より好ましくは、０．０１〜１質量％の範囲内である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。

＜結晶性樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される結晶性樹脂は、トナー母体粒子に含まれる樹脂全体の質量に対して、３〜２０質量％の範囲内で含有されていることが好ましく、特に５〜１５質量％の範囲内が好ましい。３質量％以上であると、定着性が良好で、２０質量％以下であると、トナー母体粒子前駆体表面、及びトナー母体粒子表面での存在量が増えすぎることによる耐熱性の低下を防止でき、また、電気抵抗の低下に伴う転写不良も防止できる。

本発明に係る結晶性樹脂は、トナー母体粒子前駆体に内包され、トナー母体粒子前駆体表面、及びトナー母体粒子表面に露出していないことが好ましい。
具体的には、フーリエ変換赤外分光分析装置を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により吸収スペクトルを測定したとき、少なくとも吸収波数が６９０〜７１０ｃｍ^-1（Ｐ１）、１１９０〜１２２０ｃｍ^-1（Ｐ２）の範囲内に吸収極大ピークを持ち、６９０〜７１０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と前記１１９０〜１２２０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）が、０．０２〜０．２の範囲内であることが好ましく、０．０２〜０．１の範囲内が特に好ましい。
Ｐ２／Ｐ１を、０．０２〜０．２の範囲内にすることで、トナー母体粒子前駆体表面、及びトナー母体粒子表面への結晶性ポリエステル樹脂の露出を防ぐことができ、十分な耐熱性と流動性が得られる。また、０．１未満にすることにより、流動性がさらに向上する。

前記（Ｐ２／Ｐ１）を０．２０以下とするための手段としては、例えば、凸部用樹脂の樹脂構成、凸部用樹脂の融着時間の調整、トナー作製時のビニル樹脂の粒子と結晶性樹脂の粒子とを凝集・融着して得られたトナー母体粒子の水系分散液を冷却する際（冷却工程）における冷却速度の調整、が挙げられる。結晶性樹脂の再結晶化が抑制され、上記（Ｐ２／Ｐ１）のピーク強度比が下がるため、冷却速度を１０〜３０℃／ｍｉｎの範囲内に調整することが好ましい。

（ピーク高さの比の測定方法）
前記６９０〜７１０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と、前記１１９０〜１２２０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）は、フーリエ変換赤外分光装置（例えば、Themo Fisher製Nicolet380）を使用して、全反射法（ＡＴＲ法）で得られた吸収スペクトルのピーク強度比より求めることができる。
まず、試料としてトナー母体粒子０．２ｇをペレット成形機（ＳＳＰ−１０Ａ：島津製作所社製）で４００ｋｇｆの荷重で１分間加圧して、直径１０ｍｍのペレットを作製した。
ＡＴＲ測定は、ダイヤモンド結晶を用い、分解能４ｃｍ^-1、積算回数３２回の条件で行った。さらに、得られたＡＴＲスペクトルを機種の補正手法に基づいて、ＡＴＲ補正を行ったスペクトルのピーク強度比から数値を規定した。

前記６９０〜７１０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）は、スチレン・アクリル由来のピークであり、その定義は以下のとおりである。
吸収波数６９０〜７１０ｃｍ^-1の範囲内に、吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第１立下りピーク点Ｆｐ１」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第２立下りピーク点Ｆｐ２」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１があり、第１立下りピーク点Ｆｐ１と第２立下りピーク点Ｆｐ２とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１から横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１における吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Ｍｐ１の高さＰ１とする。

前記１１９０〜１２２０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）は、結晶性ポリエステル由来のピークであり、その定義は以下のとおりである。
吸収波数１１９０〜１２２０ｃｍ^-1の範囲内に、吸光度が１番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第１立下りピーク点」という。）と、吸光度が２番目に小さくなる立下りピーク点（以下「第２立下りピーク点」という。）との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点があり、第１立下りピーク点と第２立下りピーク点とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点から横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点における吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点の高さＰ２とする。

図４は、ＡＴＲ法で得られたスペクトルの一例を示している。

本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される結晶性樹脂は、結晶性を示す樹脂であれば公知の結晶性樹脂を使用できる。
結晶性を示すとは、ＤＳＣにより得られる吸熱曲線において、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。

優れた低温定着性を得る観点からは、トナー粒子が、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有し、トナー粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、５〜３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
含有量が、５質量％以上であれば十分な低温定着性が得られ、３０質量％以下であれば帯電性の低下によるトナーの飛散を抑えることができる。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、結晶性を示す樹脂をいう。

結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１〜３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜ガラス転移点及び軟化点＞
トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜６０℃の範囲内が好ましい。
また、トナー母体粒子前駆体用樹脂の軟化点は、８０〜１３０℃の範囲内が好ましい。

（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法）
トナー母体粒子前駆体用樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値である。

具体的には、試料３．０ｍｇを小数点以下二桁まで精秤し、アルミニウム製パンに封入して、示差走査カロリメーター「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットした。リファレンスは、空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃の範囲内、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分にて、昇温−降温−昇温の温度制御を行い、その２回目の昇温におけるデータを基に解析を行った。第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間における最大傾斜を示す接線との交点の値をガラス転移温度とする。

（軟化点（Ｔｓｐ）の測定法）
トナー母体粒子前駆体用樹脂の軟化点（Ｔｓｐ）は、以下のようにして測定された値である。

まず、２０℃±１℃・５０％±５％ＲＨの環境下において、樹脂１．１ｇをシャーレに入れ平らにならし、１２時間以上放置した後、成型器「ＳＳＰ−１０Ａ」（島津製作所製）によって３８２０ｋｇ／ｃｍ²の力で３０秒間加圧し、直径１ｃｍの円柱型の成型サンプルを作製した。次いで、この成型サンプルを、２４℃±５℃・５０％±２０％ＲＨの環境下において、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により、荷重１９６Ｎ（２０ｋｇｆ）、開始温度６０℃、予熱時間３００秒間、昇温速度６℃／分の条件で、円柱型ダイの穴（１ｍｍ径×１ｍｍ）より、直径１ｃｍのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値５ｍｍの設定で測定したオフセット法温度Ｔ_offsetを、樹脂の軟化点とする。

＜トナー母体粒子前駆体用樹脂の製造方法＞
本発明に係るトナー母体粒子前駆体用樹脂は乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、また重合には重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。

（重合開始剤）
トナー母体粒子前駆体用樹脂の重合に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。

（連鎖移動剤）
本発明に係るトナー母体粒子前駆体用樹脂の製造においては、上記の重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加しても良い。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。

（界面活性剤）
トナー母体粒子前駆体用樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合は、分散した液滴の凝集を防ぐために通常、分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。

カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。

＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子前駆体に含有される離型剤としては、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステルワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ワックスとしては、トナーの低温定着性及び離型性を確実に得る観点から、その融点が５０〜９５℃の範囲内であるものを用いることが好ましい。
ワックスの含有比率は、トナー母体粒子前駆体用樹脂全量に対して２〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１８質量％の範囲内、さらに好ましくは４〜１５質量％の範囲内である。

［凸部］
図１に示すように、本発明に係る凸部１２は、ビニル系重合セグメント１０２ａとポリエステル系重合セグメント１０２ｂが結合してなるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂により形成されており、前記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする。
以下、凸部を構成する樹脂（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂）を、凸部用樹脂（１０２）（又は、樹脂（１０２））ともいう。

［凸部用樹脂］
＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂＞
本発明に係るハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂とは、スチレン・アクリル系重合体等から構成されるビニル系重合セグメントと、非晶性ポリエステル樹脂から構成されるポリエステル系重合セグメントとが、両反応性単量体を介して結合した樹脂である。
ビニル系重合セグメントとは、芳香族ビニル系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる重合体部分をいう。

本発明においては、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率が、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の総質量に対して、５〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、特に、１０〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、ポリエステル系重合セグメントを９５〜５０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、５〜３０質量％の範囲内でビニル系重合セグメントを含有することで、凸部の脱離が起きにくく、耐久性が向上する。また、トナー作製時に、凸部同士での合一が起こりにくく、結晶性樹脂がトナー母体粒子前駆体表面に露出しにくく、凸部としての十分な効果を得ることができる。

なお、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂におけるビニル系重合セグメントの含有比率とは、具体的には、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル系重合セグメントとなる未変性のポリエステル樹脂を形成する重合性単量体と、ビニル系重合セグメントとなる芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、これらを結合させるための両反応性単量体を合計した全質量に対する、ビニル系重合セグメントを形成する芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の質量の比率をいう。

また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のポリエステル系重合セグメントを形成するために多価カルボン酸単量体として不飽和脂肪族ジカルボン酸が用いられて、このポリエステル系重合セグメントに当該不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されることが好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。ここで、構造単位とは、樹脂中における単量体由来の分子構造の単位のことをいう。

ポリエステル系重合セグメントを構成する多価カルボン酸単量体に由来の構造単位における、不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位の含有比率（以下、「特定の不飽和ジカルボン酸含有比率」ともいう。）が１８〜７５モル％の範囲内とされることが好ましく、２５〜６０モル％の範囲内であることがより好ましく、特に３０〜６０モル％の範囲内であることがより好ましい。

不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位としては、下記一般式（Ａ）で表されるものに由来の構造単位であることが好ましい。

一般式（Ａ）：ＨＯＯＣ−（ＣＲ₁＝ＣＲ₂）_n−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、メチル基又はエチル基であって、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２の整数である。）
このような不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来の構造単位が含有されていることにより、炭素−炭素二重結合の存在によってポリエステル樹脂の親水性が増大するため、水系媒体中における乳化凝集法でトナー粒子を製造する場合に、ポリエステル樹脂セグメントがトナー母体粒子前駆体に対して外側、すなわち水系媒体側へ配向する効果が大きくなり、トナー母体粒子前駆体の表面に凸部が形成しやすくなる。また、本発明においては、一般式（Ａ）で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸を重合反応に用いる場合は無水物の形態で用いることもできる。

また、トナー母体粒子中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、全樹脂量中、５〜２０質量％の範囲内であることが、定着性を阻害せずに、凸部としての効果を得ることができる点で好ましい。

＜ガラス転移点及び軟化点＞
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂は、低温定着性の観点から、ガラス転移点が５０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲内であり、かつ、軟化点が８０〜１１０℃の範囲内であることが好ましい。

（ガラス転移点（Ｔｇ）の測定法）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会規格）Ｄ３４１８−１２ｅｌに規定された方法（ＤＳＣ法）によって測定された値であり、前述のトナー母体粒子前駆体用樹脂と同様の測定方法で測定することができる。

（軟化点（Ｔｓｐ）の測定法）
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、前述のトナー母体粒子前駆体用樹脂と同様の測定方法で測定することができる。

＜ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の製造方法＞
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の四つが挙げられる。

（Ａ）ポリエステル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ポリエステル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ビニル系重合セグメントを形成する方法。すなわち、ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する両反応性単量体、及び未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる方法。

（Ｂ）ビニル系重合セグメントをあらかじめ重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を反応させることにより、ポリエステル系重合セグメントを形成する方法。

（Ｃ）ポリエステル系重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

（Ｄ）ポリエステル系重合セグメントをあらかじめ重合し、そのポリエステル系重合セグメントの重合性不飽和基にビニル系重合性単量体を付加重合、又はビニル系重合セグメント中のビニル基と反応させ両者を結合する方法。

ここで、両反応性単量体とは、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂のポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と、重合性不飽和基とを有する単量体である。

（Ａ）の方法について具体的に説明すると、
（１）ポリエステル系重合セグメントを形成するための未変性のポリエステル樹脂と、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、両反応性単量体とを混合する混合工程、
（２）芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を、両反応性単量体と未変性のポリエステル樹脂の存在下で重合させる重合工程を経ることにより、ポリエステル系重合セグメントの末端にビニル系重合セグメントを形成させることができる。この場合、ポリエステル系重合セグメントの末端のヒドロキシ基と両反応性単量体のカルボキシ基とがエステル結合を形成し、両反応性単量体のビニル基が芳香族系ビニル単量体又は（メタ）アクリル酸系単量体のビニル基と結合することによってビニル系重合セグメントが結合される。上記合成法の中で（Ａ）の方法が最も好ましい。

上記（１）の混合工程においては、加熱することが好ましい。加熱温度としては、未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体を混合させることができる範囲であればよく、良好な混合が得られるとともに、重合制御が容易となることから、例えば８０〜１２０℃の範囲内とすることができ、より好ましくは８５〜１１５℃の範囲内、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲内である。

また、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体の相対的な割合は、下記式（ｉ）で表されるＦＯＸ式で算出されるガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃の範囲内、好ましくは４０〜６０℃の範囲内となるような割合とされることが好ましい。
式（ｉ）：１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｘ／Ｔｇｘ）（式（ｉ）において、Ｗｘは単量体ｘの質量分率、Ｔｇｘは単量体ｘの単独重合体のガラス転移点である。）
なお、本明細書においては、両反応性単量体はガラス転移点の計算に用いないものとする。

＜両反応性単量体の添加量＞
未変性のポリエステル樹脂、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び両反応性単量体のうち、両反応性単量体の使用割合は、用いられる樹脂材料の全質量、すなわち前記の４者の全質量を１００質量％としたときの両反応性単量体の比率は０．１〜５．０質量％であることが好ましく、さらに、０．５〜３．０質量％の範囲内が好ましい。

＜両反応性単量体＞
ビニル系重合セグメントを形成するための両反応性単量体としては、ポリエステル系重合セグメントを形成するための多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体と反応し得る基と重合性不飽和基とを有する単量体であればよく、具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸などを用いることができる。本発明においては両反応性単量体として、アクリル酸、又はメタクリル酸を用いることが好ましい。

＜ビニル系重合セグメント＞
ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものである。

（芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）
芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレンなど及びその誘導体が挙げられる。

これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニル系重合セグメントを形成するための芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、優れた帯電性、画質特性などを得る観点から、スチレン又はその誘導体を多く用いることが好ましい。具体的には、スチレン又はその誘導体の使用量が、スチレン・アクリル系重合体セグメントを形成するために用いられる全単量体（芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）中の５０質量％以上であることが好ましい。

（重合開始剤）
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、ラジカル重合開始剤の存在下で重合を行うことが好ましく、ラジカル重合開始剤の添加の時期は特に制限されないが、ラジカル重合の制御が容易であるという点で、混合工程の後で添加することが好ましい。

重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５．０質量％の範囲で添加するのが好ましい。

（連鎖移動剤）
前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン、及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

連鎖移動剤は、上記の混合工程において樹脂形成材料とともに混合させておくことが好ましい。

連鎖移動剤の添加量は、所望するスチレン・アクリル系重合体セグメントの分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体、並びに両反応性単量体の合計量に対して、０．１〜５．０質量％の範囲で添加することが好ましい。

前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程における重合温度は、特に限定されず、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体間の重合及びポリエステル樹脂への結合が進行する範囲において適宜選択することができる。重合温度としては、例えば、８５〜１２５℃の範囲内であることが好ましく、９０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、９５〜１１５℃の範囲内であることがさらに好ましい。

＜ポリエステル系重合セグメント＞
本発明に係るハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系重合セグメントを作製するために用いる樹脂は、多価カルボン酸単量体（誘導体）及び多価アルコール単量体（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものであることが好ましい。

多価カルボン酸単量体としては、多価カルボン酸単量体のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコール単量体としては、多価アルコール単量体のエステル及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。

多価カルボン酸単量体としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に、上記一般式（Ａ）で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。

多価アルコール単量体としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及びテトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

本発明に係るハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル系重合セグメントを形成するためには、多価カルボン酸及び多価アルコールとして直鎖アルキル基を含まない単量体を使用することが好ましい。
上記多価アルコール単量体は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の構成単位を含有することで、結晶性樹脂との相溶をコントロールでき、結晶性樹脂がトナー母体粒子前駆体表面に露出することを抑えることができる。

上記の多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体の比率は、多価アルコール単量体のヒドロキシ基［ＯＨ］と多価カルボン酸のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂を得るための非晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５０〜６５℃の範囲内である。非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が４０℃以上であることにより、当該非晶性ポリエステル樹脂について高温領域における凝集力が適切なものとなり、定着の際にホットオフセット現象を生じることが抑制される。また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が７０℃以下であることにより、定着の際に十分な溶融を得ることができて十分な最低定着温度を確保することができる。

また、当該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５００〜６００００の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３０００〜４００００の範囲内である。

重量平均分子量が１５００以上であることにより、トナー母体粒子前駆体用樹脂全体として好適な凝集力が得られ、定着の際に高温オフセット現象を生じることが抑制される。また、重量平均分子量が６００００以下であることにより、十分な溶融粘度を得ることができ、十分な最低定着温度を確保することができるので定着の際に低温オフセット現象を生じることが抑制される。

当該非晶性ポリエステル樹脂は、用いる多価カルボン酸単量体又は多価アルコール単量体として、カルボン酸価数又はアルコール価数を選択することなどによって、一部枝分かれ構造や架橋構造などが形成されていてもよい。

ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂の作製においては、重合工程後の残留単量体量など乳化物からの揮発性有機物質が、１０００ｐｐｍ以下に抑制されることが実用上好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以下である。

本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤等を添加することができる。

＜着色剤＞
トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合の着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができる。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどを用いることができる。

磁性体としては、鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物などを用いることができる。

また、顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同７、同１５、同１６、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２０８、同２０９、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、同９、同１４、同１７、同３５、同３６、同６５、同７４、同８３、同９３、同９４、同９８、同１１０、同１１１、同１３８、同１３９、同１５３、同１５５、同１８０、同１８１、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同１５：４、同６０、中心金属が亜鉛、チタン、マグネシウムなどであるフタロシアニン顔料などを用いることができ、これらの混合物も用いることができる。染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同１４、同１７、同１８、同２２、同２３、同４９、同５１、同５２、同５８、同６３、同８７、同１１１、同１２２、同１２７、同１２８、同１３１、同１４５、同１４６、同１４９、同１５０、同１５１、同１５２、同１５３、同１５４、同１５５、同１５６、同１５７、同１５８、同１７６、同１７９、ピラゾロトリアゾールアゾ染料、ピラゾロトリアゾールアゾメチン染料、ピラゾロンアゾ染料、ピラゾロンアゾメチン染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などを用いることができ、またこれらの混合物も用いることができる。

トナー母体粒子が着色剤を含有したものとして構成される場合のトナーにおける着色剤の含有比率は、トナー母体粒子前駆体用樹脂の総質量に対して１〜３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜２０質量％の範囲内である。

＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナー母体粒子中には、荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。

荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩又はその金属錯体などが挙げられる。

荷電制御剤の含有比率は、トナー母体粒子前駆体用樹脂全量に対して０．１〜１０．０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％の範囲内とされる。

＜トナー粒子の平均円形度＞
本発明で用いられるトナー粒子の平均円形度は０．９４０〜０．９８０の範囲内であることが好ましい。

ここで、トナー粒子の平均円形度はフロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、トナー粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

＜トナー粒子の粒径＞
本発明で用いられるトナー粒子の粒径は、体積基準メディアン径（Ｄ₅₀％径）で３〜１０μｍの範囲内のものであることが好ましい。

体積基準メディアン径（Ｄ₅₀％径）を上記範囲とすることにより、例えば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することも可能になる。

トナー粒子の体積基準メディアン径（Ｄ₅₀％径）は、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー粒子分散液を作製する。このトナー粒子分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％の範囲内になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定範囲１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メディアン径（Ｄ₅₀％径）とする。

＜トナーの軟化点＞
本発明のトナーの軟化点は、９０〜１１５℃の範囲内が好ましい。トナーの軟化点がこの範囲であるときに、好ましい低温定着性が得られる。
軟化点の測定は、前述の方法、すなわち、フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所製）により測定することができる。

［静電荷像現像用トナーの製造方法の概要］
本発明に係るトナーの製造方法は、少なくとも前記トナー母体粒子前駆体の平均円形度を、０．８９０以上とし、かつ、前記トナー母体粒子前駆体の表面に、前記ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂を付着させて前記凸部を形成することを特徴とする。

＜トナー母体粒子前駆体の平均円形度＞
本発明のトナーの製造方法において、トナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．８９０以上とすることを特徴とする。

ここで、トナー母体粒子前駆体の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、トナー母体粒子前駆体を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の範囲内の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある測定値が得られる。円形度は下記式で計算される。
なお、乳化凝集法でトナー母体粒子を製造する場合には、湿式で作製していることから、上述の界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行い、分散する工程を省略することができる。

円形度＝（粒子像と同じ投影面積を持つ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
また、平均円形度は、各粒子の円形度を足し合わせ、測定した全粒子数で割った算術平均値である。

＜トナー母体粒子の製造方法＞
本発明に係るトナー母体粒子を製造する方法としては、例えば、懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法などを挙げることができるが、乳化凝集法を用いることが好ましい。この乳化凝集法によれば、製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー粒子の小粒径化を容易に図ることができる。

ここに、乳化凝集法とは、乳化によって製造された、トナー母体粒子前駆体用樹脂の粒子の分散液（具体的には、ビニル樹脂粒子の分散液と、結晶性樹脂粒子の分散液）を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、トナー母体粒子前駆体用の樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。

本発明に係るトナー母体粒子は、乳化凝集法で製造することが好ましい。
本発明に係るトナー母体粒子を乳化凝集法によって製造する場合の、トナー母体粒子の製造例を具体的に示すと、
工程（１）：トナー母体粒子前駆体用樹脂（１０１）からなる樹脂（１０１）粒子の分散液を調製する工程
工程（２）：凸部用樹脂（１０２）からなる樹脂（１０２）粒子の分散液を調製する工程
工程（３）：トナー母体粒子前駆体用樹脂（１０１）粒子の分散液に含有される樹脂（１０１）粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する工程
工程（４）：凸部用樹脂（１０２）粒子を、水系媒体中でトナー母体粒子前駆体に融着させてトナー母体粒子を形成する工程
を経て、トナー母体粒子が形成される。

上記工程（１）において、トナー母体粒子前駆体用樹脂（１０１）粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するものであってもよい。このような構成の樹脂粒子は、例えば２層構造を有するものは、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）によって樹脂粒子の分散液を調製し、この分散液に重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段重合）する手法によって得ることができる。また、必要に応じて、さらに重合性単量体を加えて、第３段重合を行い３層構成とすることもできる。

上記工程（４）の工程の後、水系媒体からトナー母体粒子を濾別して、当該トナー母体粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程と、洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程と、さらに必要に応じて、乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程とを経てトナー粒子を製造することができる。

本発明において、「水系媒体」とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、得られる樹脂を溶解しないアルコール系有機溶媒が好ましい。

（工程（１）：トナー母体粒子前駆体用樹脂（１０１）粒子の分散液を調製する工程）
工程（１）では、樹脂（１０１）及びワックスが含有されたワックス含有樹脂（１０１）粒子の分散液を調製する。
ワックス含有樹脂（１０１）からなる樹脂粒子の分散液は、水系媒体で乳化重合することにより、調製することができる。
樹脂（１０１）粒子の分散液中の樹脂（１０１）粒子の粒径は、体積基準のメディアン径が５０〜５００ｎｍの範囲内であることが、凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を上述した範囲に制御できる点で好ましい。

樹脂（１０１）の重合工程において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、
例えば、上述した界面活性剤を使用することができる。

界面活性剤は、所望に応じて、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係るトナー母体粒子中には、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤又は磁性粉などの内添剤が含有されていてもよく、このような内添剤は、例えば、この樹脂（１０１）の重合工程において、あらかじめ、樹脂（１０１）を形成するための単量体溶液に溶解又は分散させておくことによってトナー母体粒子中に導入することができる。

また、このような内添剤は、別途内添剤のみよりなる内添剤粒子の分散液を調製し、工程（３）において、樹脂（１０１）粒子及び着色剤粒子とともに当該内添剤粒子を凝集させることにより、トナー粒子中に導入することもできるが、樹脂（１０１）の重合工程において、あらかじめ導入しておく方法を採用することが好ましい。

なお、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀％径）は、マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したものである。

（工程（２）：凸部用樹脂（１０２）粒子の分散液を調製する工程）
工程（２）では、凸部用樹脂（１０２）からなる樹脂（１０２）粒子の分散液を調製する。
凸部用樹脂（１０２）からなる樹脂（１０２）粒子の分散液とする方法としては、具体的には、例えば、機械的方法により粉砕し、界面活性剤を用いて水系媒体中で分散する方法、有機溶媒に溶解した凸部用樹脂（１０２）溶液を水系媒体中に投入、分散し、水系媒体分散液とする方法、樹脂（１０２）を溶融状態で水系媒体中と混合し、機械的分散方法により水系媒体分散液とする方法及び転相乳化法等が挙げられるが、本発明においてはいずれの方法を用いてもよい。

また、工程（２）において得られる樹脂（１０２）粒子の平均粒子径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀％径）で、例えば５０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

この工程（２）において界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤として、例えば上述の樹脂（１０１）粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。

（着色剤粒子分散液調製工程）
トナー母体粒子に、着色剤が含有される場合、着色剤粒子分散液を調製する工程を経ることが好ましい。
具体的には、着色剤粒子分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより調製することができる。着色剤の分散処理は、着色剤が均一に分散されることから、水系媒体中において界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われることが好ましい。着色剤の分散処理に使用する分散機としては、公知の種々の分散機を用いることができる。

使用される界面活性剤としては、例えば上述の樹脂（１０１）粒子分散液調製工程において使用することのできる界面活性剤として挙げたものと同じものを使用することができる。

この着色剤粒子分散液調製工程において調製される着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の分散径は、体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀％径）で１０〜３００ｎｍの範囲内とされることが好ましい。

この着色剤粒子分散液中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀％径）は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」で測定されるものである。

（工程（３）：トナー母体粒子前駆体用樹脂（１０１）粒子の分散液に含有される樹脂（１０１）粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する工程）
工程（３）では、樹脂（１０１）粒子の分散液に含有される樹脂（１０１）粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する。
この工程（３）においては、樹脂（１０１）粒子に、必要に応じて、荷電制御剤及び着色剤粒子などのその他のトナー構成成分の粒子を凝集させることもできる。
なお、上記工程（１）では、樹脂（１０１）粒子が離型剤を含有するものであるとしたが、上記工程（１）において、離型剤を樹脂（１０１）粒子に含有させずに、離型剤のみを含有する粒子分散液を別途調製し、工程（３）において、離型剤のみを含有する粒子分散液を、樹脂（１０１）粒子分散液に混合させてもよい。

樹脂（１０１）粒子の分散液に含有される樹脂（１０１）粒子を凝集することでトナー母体粒子前駆体を形成する具体的な方法としては、特に限定されないが、水系媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂（１０１）粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することによって、樹脂（１０１）粒子及び着色剤粒子などの粒子の塩析を進行させると同時に融着を並行して進める方法が挙げられる。

この方法においては、凝集剤を添加した後に放置する時間をできるだけ短くして速やかに、樹脂（１０１）粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱することが好ましい。この理由は明確ではないが、塩析した後の放置時間によっては粒子の凝集状態が変動して粒径分布が不安定になったり、融着させた粒子の表面性が変動したりする問題が発生することが懸念されるためである。この昇温開始までの時間としては通常３０分間以内であることが好ましい。また、昇温速度としては１℃／分以上であることが好ましい。昇温速度の上限は特に規定されるものではないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から、１０℃／分以下とすることが好ましい。さらに、反応系がガラス転移点以上の温度に到達した後、当該反応系の温度を一定時間保持することにより、融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー母体粒子前駆体の成長と、融着とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナー粒子の耐久性を向上することができる。
トナー母体粒子前駆体は、結晶性樹脂粒子とビニル樹脂粒子を金属イオンの存在下で凝集、融着させて生成される。
ここで、結晶性樹脂はトナー内部に微分散させることで低温定着性を効果的に発揮することができる。また、前述の通り、結晶性樹脂はトナー母体粒子前駆体表面及びトナー母体粒子表面には存在して欲しくない。そのため、結晶性樹脂は凝集剤添加前後、もしくは反応系が所望の温度に達した時点、といったトナー母体粒子前駆体が成長する前に投入することが好ましい。

（凝集剤）
工程（３）において使用する凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム及びリチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン及び銅などの二価の金属塩；鉄及びアルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム及び硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

工程（３）において得られる粒子（１０１）の粒径は、例えば体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀％径）が３〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４〜７μｍの範囲内である。

粒子（１０１）の体積基準のメディアン径（Ｄ₅₀％径）は、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）によって測定されるものである。

（工程（４）：トナー母体粒子を形成する工程）
工程（４）においては、樹脂（１０２）粒子を、水系媒体中でトナー母体粒子前駆体に融着させて、トナー母体粒子前駆体表面に複数の凸部を有するトナー母体粒子を形成する。
具体的には、工程（３）にて、トナー母体粒子前駆体が、所望の粒子径まで成長し、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．８９０以上となったところで、工程（３）の水系媒体（反応液）中に樹脂（１０２）粒子の分散液を投入し、樹脂（１０２）粒子をトナー母体粒子前駆体に付着させる。その後、ｐＨ調整剤により水系媒体（反応液）のｐＨを調整して融着させる。

具体的な方法としては、まず、反応液中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となるよう添加し、次いで、樹脂（１０２）粒子のガラス転移点以上であって、かつ、これら混合物の融解ピーク温度以下の温度に加熱する。
次に、反応液（水系媒体）の上澄みが透明になった時点で凝集停止剤を添加して粒子成長を停止させる。さらに、昇温を行い、８０〜９０℃の範囲内の状態で加熱撹拌する。

これにより、トナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成でき、トナー母体粒子を形成できる。トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）平均円形度が０．９５０〜０．９７０の範囲内になった時点で２０〜３０℃の範囲内に冷却することで、トナー母体粒子前駆体表面に凸部を有するトナー母体粒子の分散液を得る。
なお、トナー母体粒子を形成する工程において、トナー母体粒子前駆体に樹脂（１０２）を融着させる融着時間は、１０〜１８０分の範囲内が好ましく、さらに３０〜１２０分の範囲内であることが、凸部の平均長辺長さ及び平均間隔を上述の範囲内に制御できる点で好ましい。

（洗浄工程、乾燥工程）
洗浄工程及び乾燥工程は、公知の種々の方法を採用して行うことができる。すなわち、上記熟成工程にて所望の平均円形度まで熟成した後、例えば遠心分離器などの公知の方法により、固液分離し洗浄を行い、減圧乾燥にて有機溶媒を除去し、さらにフラッシュジェットドライヤー及び流動層乾燥装置など公知の乾燥装置にて水分及び微量の有機溶媒を除去する。乾燥温度は、トナーが融着しない範囲であれば良い。

（外添剤添加工程）
外添剤添加工程は、乾燥処理したトナー母体粒子に必要に応じて外添剤を添加、混合することにより、トナー粒子を調製する工程である。

乾燥工程までの工程を経て作製されたトナー母体粒子は、そのままトナー粒子として使用することが可能であるが、トナーとしての帯電性能や流動性、又はクリーニング性を向上させる観点から、その表面に公知の無機粒子や有機粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することが好ましい。

外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。

無機粒子としては、例えばシリカ粒子、アルミナ粒子及び酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子や、ステアリン酸アルミニウム粒子及びステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、又はチタン酸ストロンチウム及びチタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物粒子などが挙げられる。

これら無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸又はシリコーンオイルなどによって表面処理が行われたものであることが好ましい。

これらの外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内、好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。

外添剤の添加方法としては、乾燥されたトナー母体粒子に外添剤を粉体で添加する乾式法が挙げられ、混合装置としては、ヘンシェルミキサー及びコーヒーミルなどの機械式の混合装置が挙げられる。

［現像剤］
本発明のトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。

キャリアとしては、例えば鉄、フェライト及びマグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム又は鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。

キャリアとしては、体積平均粒径が１５〜１００μｍの範囲内のものが好ましく、２５〜８０μｍの範囲内のものがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

［ビニル樹脂粒子分散液（１）（トナー母体粒子前駆体用ビニル樹脂粒子分散液）の調製］
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃として、下記単量体の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０．０質量部
メタクリル酸 ６８．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部
滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、ビニル樹脂粒子分散液Ａを調製した。

（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱した。加熱後、上記第１段重合により調製したビニル樹脂粒子分散液Ａを固形分換算で３００質量部と、下記単量体、連鎖移動剤及び離型剤を９０℃にて溶解させた混合液と、を添加した。
スチレン ２４３．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４５．５質量部
２−エチルヘキシルアクリレート ４５．５質量部
メタクリル酸 ３３．１質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ５．５質量部
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １３０．０質量部
循環経路を有する機械式分散機ＣＬＥＡＲＭＩＸ（エム・テクニック社製）により、１時間の混合分散処理を行い、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤の溶液を添加し、この系を７８℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行って、非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｂを調製した。

（第３段重合）
上記第２段重合により得られた非晶性ビニル樹脂粒子分散液Ｂに、さらにイオン交換水４００質量部を添加し、よく混合した後、過硫酸カリウム６．０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加した。さらに、８１℃の温度条件下で、下記単量体及び連鎖移動剤の混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ３５４．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート １４３．２質量部
メタクリル酸 ５２．０質量部
ｎ−オクチルメルカプタン ８．０質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（１）粒子の分散液（ビニル樹脂粒子分散液（１））を調製した。

［ビニル樹脂粒子分散液（２）（凸部用ビニル樹脂粒子分散液）の調製］
前記「ビニル樹脂粒子分散液（１）」の作製における第１段重合で使用された単量体混合液を以下のものに変更した以外は同様にして、重合反応及び反応後の処理を行って「ビニル樹脂粒子分散液（２）」を調製した。
スチレン ６２４質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
メタクリル酸 ５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン １６．４質量部

［結晶性樹脂粒子分散液の調製］
（結晶性ポリエステル樹脂の作製）
下記モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 ４４０質量部
１，６−ヘキサンジオール １７３質量部
次いで、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０５００、酸価が２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（ｍｐ）が７５．２℃、であった。

（結晶性樹脂粒子分散液の調製）
次に、得られた結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学株式会社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（株式会社日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ３００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、結晶性樹脂粒子分散液を調製した。当該分散液中の結晶性樹脂粒子は、体積基準のメディアン径が１６０ｎｍであった。

［ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液の調製］
（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の作製）
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２４０００、酸価が１６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）のハイブリッド率（ビニル系重合セグメントの質量部／ビニル系重合セグメントの質量部＋ポリエステル系重合セグメントの質量部）は、表１に示すとおりである。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）の調製）
次に、得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径が９８ｎｍであった。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ５００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径が６４ｎｍであった。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ２５０μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径が２０５ｎｍであった。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の作製）
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ３０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ７．８質量部
アクリル酸 ３．８質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） ６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ６５．０質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３１０．０質量部
テレフタル酸 ７０．０質量部
コハク酸 ５２．８質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００、酸価が１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。
また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）のハイブリッド率は、表１に示すとおりである。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（４）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ２）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（４）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径が１０８ｎｍであった。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の作製）
下記ビニル樹脂の単量体、非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂のいずれとも反応する置換基を有する単量体及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
スチレン ８０．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０．０質量部
アクリル酸 １０．０質量部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤） １６．０質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ３４０．０質量部
テレフタル酸 ６６．９質量部
無水マレイン酸 ２７．５質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の単量体を除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温して、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間、反応を行った。
次いで、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にて反応を行った後、脱溶剤を行い、ビニル樹脂により変性されたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。得られたハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１７０００、酸価が１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６２℃であった。また、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）のハイブリッド率は、表１に示すとおりである。

（ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（５）の調製）
ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂（Ａ３）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（５）を調製した。分散液中のハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子は、体積基準のメディアン径が１２０ｎｍであった。

（非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の作製）
下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物 ５９．１質量部
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ２８１．７質量部
テレフタル酸 ６３．９質量部
コハク酸 ４８．４質量部
撹拌下で、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）₄を０．４質量部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃まで冷却し、減圧下（２０ｋＰａ）にてさらに５時間反応を行った後、脱溶剤を行い、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２７０００、酸価が１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃であった。

（非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）の調製）
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）１００質量部を、４００質量部の酢酸エチル（関東化学社製）に溶解し、あらかじめ調製しておいた０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合した。混合液を撹拌しながら、超音波ホモジナイザーＵＳ−１５０Ｔ（日本精機製作所製）によりＶ−ＬＥＶＥＬ ４００μＡで３０分間の超音波分散処理を行った。その後、４０℃に加温した状態で、ダイヤフラム真空ポンプＶ−７００（ＢＵＣＨＩ社製）を使用し、減圧下で３時間撹拌しながら酢酸エチルを完全に除去して、固形分量が１３．５質量％の非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）を調製した。分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子（Ｂ）は、体積基準のメディアン径が９９ｎｍであった。

［着色剤粒子分散液の調製］
カーボンブラック（キャボット社製、リーガル３３０） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＳＣ） １５質量部
イオン交換水 ４００質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社製）により１０分間予備分散した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（スギノマシン製）を用い、圧力２４５ＭＰａで３０分間分散処理を行いブラック着色剤粒子の水系分散液を得た。得られた分散液にさらに、イオン交換水を添加して、固形分を１５質量％に調整することによりブラック着色剤粒子の水系分散液（１）を調製した。
得られたブラック着色剤粒子の水系分散液（１）中の着色剤粒子の体積基準のメディアン径を、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定したところ、１１０ｎｍであった。

［離型剤粒子分散液の調製］
ベヘン酸ベヘネート（離型剤、融点７３℃） １００質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製ネオゲンＲＫ） １０質量部
イオン交換水 ４００質量部
上記の材料を混合し８０℃に加熱して、ウルトラタラックスＴ５０（ＩＫＡ社製）にて十分に分散した。その後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理した後、分散液にイオン交換水を加えて固形分量を１５％に調整して離型剤粒子の分散液（Ｗ１）を調製した。この分散液中の離型剤粒子の体積基準のメディアン径を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置 ＬＡ−７５０（（株）堀場製作所製）にて測定したところ、２２０ｎｍであった。

［トナー１の製造］
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液（１）を４４１質量部（固形分換算）、結晶性樹脂粒子分散液を４５質量部（固形分換算）、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩を樹脂比で１質量％（固形分換算）及びイオン交換水２００質量部を投入した。室温下（２５℃）下で、５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１１に調整した。
さらに、着色剤粒子分散液４０質量部（固形分換算）を投入し、塩化マグネシウム４０質量部をイオン交換水４０質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、３０℃において１５分間かけて添加した。５分間放置した後、９０分かけて８５℃まで昇温し、８５℃に到達後、粒子径の成長速度が０．０２μｍ／分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）により測定した体積基準のメディアン径が６．０μｍになるまで成長させた。６．０μｍに到達したところで撹拌速度を調整して、粒子径の成長を止めつつ、トナー母体粒子前駆体の平均円形度が０．９４５になるまで粒子の融着を進行させた。
次いで、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）５４質量部（固形分換算）を９０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、粒子径の再成長抑制のために塩化ナトリウム１５質量部をイオン交換水６０質量部に溶解させた水溶液を添加し、トナー母体粒子の平均円形度が０．９６１になるまで粒子の融着を進行させた。その後、２．５℃／ｍｉｎの冷却速度で３０℃に冷却した。
次いで、固液分離し、脱水したトナーケーキをイオン交換水に再分散し固液分離する操作を３回繰り返して洗浄した。洗浄後、３５℃で２４時間乾燥させることにより、トナー母体粒子を得た。
得られたトナー母体粒子１００質量部に、疎水性シリカ粒子（個数平均一次粒径：１２ｎｍ、疎水化度：６８）０．６質量部、疎水性酸化チタン粒子（個数平均一次粒径：２０ｎｍ、疎水化度：６３）１．０質量部及びゾルゲルシリカ（数平均一次粒子径＝１１０ｎｍ、）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）により回転翼周速４０ｍｍ／ｓｅｃ、３２℃で２０分間混合した。混合後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得た。

［トナー２の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を２５質量部に変更した以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー３の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を７５質量部に変更した以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー４の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を１５質量部に変更した以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー５の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を１２０質量部に変更した以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー６の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）とした以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー７の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）とした以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー８の製造］
トナー６の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．９６０とした以外はトナー６と同様に製造した。

［トナー９の製造］
トナー７の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を１０８質量部とし、当該ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．９３０とした以外はトナー７と同様に製造した。

［トナー１０の製造］
トナー７の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（３）を３７質量部とした以外はトナー７と同様に製造した。

［トナー１１の製造］
トナー６の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（２）を１０８質量部とした以外はトナー６と同様に製造した。

［トナー１２の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（４）とした以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー１３の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を投入する前のトナー母体粒子前駆体の平均円形度を０．８９０とした以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー１４の製造］
トナー１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液を除き、かつ、昇温温度を８５℃から９０℃に変更した以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー１５の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を除いた以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー１６の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をビニル樹脂粒子分散液（２）に変更した以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー１７の製造］
トナー１の製造において、昇温温度を８５℃から８０℃とし、メディアン径が６．０μｍまで成長させた後、トナー母体粒子前駆体の平均円形度が０．８７０にてハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）１０８質量部を９０分かけて投入した以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー１８の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）をハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（５）とした以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー１９の製造］
トナー１の製造において、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（１）を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）とした以外はトナー１と同様に製造した。

［トナー２０の製造］
トナー１の製造において、ビニル樹脂粒子分散液（１）を非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｂ）４００質量部と、離型剤粒子分散液４０質量部とした以外はトナー１と同様に製造した。

［現像剤の製造］
上記で作製したトナー１〜２０のそれぞれに対して、シリコーン樹脂を被覆した体積基準のメディアン径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるように添加して混合することにより、現像剤１〜２０をそれぞれ製造した。

［凸部の表面形状］
上記で得られたトナー母体粒子について、凸部の平均長辺長さ、凸部の平均間隔、凸部の平均高さ、及び、凸部の平均分布密度をそれぞれ測定した。測定方法は、上述したとおりである。測定結果を下記表２に示す。

［吸収極大ピーク高さの比（Ｐ２／Ｐ１）］
トナー母体粒子表面における結晶性ポリエステル樹脂の存在量（表面ＣＰｅｓ量）を確認するため、上記で得られたトナーについて、フーリエ変換赤外分光分析装置（Themo Fisher製Nicolet380）を用いて全反射法（ＡＴＲ法）により吸収スペクトルを測定したときの、６９０〜７１０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ１）と１１９０〜１２２０ｃｍ^-1の範囲内の吸収極大ピーク高さ（Ｐ２）の比の値（Ｐ２／Ｐ１）を測定した。
具体的には、試料としてトナー０．２ｇをペレット成形機（ＳＳＰ−１０Ａ：島津製作所社製）で４００ｋｇｆの荷重で１分間加圧して、直径１０ｍｍのペレットを作製した。
ＡＴＲ測定は、ダイヤモンド結晶を用い、分解能４ｃｍ^-1、積算回数３２回の条件で行った。さらに、得られたＡＴＲスペクトルを機種の補正手法に基づいて、ＡＴＲ補正を行ったスペクトルのピーク強度比から数値を規定した。

［評価］
＜低温定着性＞
複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯＣ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）を、定着装置をニップ領域での圧力及び定着用ヒートローラーの表面温度を１００〜２１０℃の範囲内で変更することができ、かつ、プロセス速度（ニップ時間）を変更できるように改造し、上記各トナーから製造した現像剤をそれぞれ装填した。
トナーから製造した現像剤それぞれについて、常温常湿（温度２０℃、湿度５０％ＲＨ）の環境下にて、Ａ４サイズの上質紙Ｎｐｉ １２８ｇ／ｍ²（日本製紙社製）上に対し、トナー付着量が８ｇ／ｍ²のベタ画像を出力する定着実験を、定着器のニップ圧が２３８ｋＰａ、ニップ時間が２５ミリ秒（プロセス速度４８０ｍｍ／ｓ）の条件で、設定する定着温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上げる変更を行いながら繰り返し行った。
各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、上記ベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準にしたがってランク評価した。
５：全く折れ目なし
４：一部折れ目に従った剥離あり
３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり
２：折れ目に従った太い線状の剥離あり
１：折れ目に従った大きな剥離あり
上記のランク３以上の定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とした。なお、定着下限温度が１２０℃以下である場合が優良、１２０℃を超え１２５℃以下である場合が良好として判断され、１２５℃を超える場合は、不合格と判断される。

＜耐熱保管性＞
トナー０．５ｇを内径２１ｍｍの１０ｍＬガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−２０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で６００回振とうした。その後、蓋を開けた状態で温度５５℃、湿度３５％ＲＨの環境下において２時間放置した。次いで、トナーを４８メッシュ（目開き３５０μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン社製）にセットし、押さえバー、ノブナットで固定した。送り幅１ｍｍとなる振動強度に調整し、１０秒間振動を加えた後、篩上の残存したトナー量の比率（質量％）を測定し、下記式（Ａ）によりトナー凝集率を算出した。
式（Ａ）：トナー凝集率（％）＝（篩上の残存トナー質量（ｇ））／０．５（ｇ）×１００
なお、トナー凝集率が１０質量％未満である場合が優良、１０質量％以上２０質量％以下である場合が良好として判断され、２０質量％を超える場合は、実用上使用不可であり、不合格と判断される。

＜流動性＞
トナー１５ｇをプラスチック容器（アズワン社製）に入れ、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーＫＹＴ−４０００」（セイシン企業社製）を用い、室温で１８００回振とうした。次いで、トナーを３００メッシュ（目開き４５μｍ）の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながらのせて、再び、前述の振とう機にセットし、振動の強さをレベル１０に設定して、２分間振動させた。篩を通過したトナーの質量が１２ｇ以上である場合が優良、９ｇ以上である場合が良好として実用的問題のないものと判断され、９ｇ未満の場合は不合格と判断される。

＜耐久性＞
複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯＣ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）で用いられている現像器に、現像剤を投入し、単体駆動機にて６００ｒｐｍの速度で３時間駆動させた。そこで、現像器内の現像剤をサンプリングし、トナーの粒度分布をマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にて測定した。現像器投入前のトナーと比較して、２．５μｍ以下のトナー増加率（質量％）を算出し、耐破砕性を評価した。増加率が高いほど現像器内での破砕が発生しやすいことを表す。増加率が１％以下である場合が優良、３％以下である場合が良好で、実用に適したトナーであるといえる。３％を超える場合は不合格と判断される。

＜定着ベルト分離性＞
複写機ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯＣ６５０１（コニカミノルタ株式会社製）の改造を使用し、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）において一晩放置して調湿した記録材「金藤８５ｇ／ｍ²Ｔ目」（王子製紙社製）上に、常温常湿環境（温度２５℃、湿度５０％ＲＨ）において、上ベルトが１９５℃、下ローラが１２０℃となる定着温度で、トナー付着量４．０ｇ／ｍ²の全面ベタ画像を、先端余白を８ｍｍとして出力する試験を、先端余白を７ｍｍ、６ｍｍ・・・と１ｍｍ単位で減少させるよう変化させながら、紙詰まり（ジャム）が発生するまで繰り返し行った。紙詰まり（ジャム）が発生しなかった最小の先端余白を調査し、最小の先端余白が小さい方が定着分離性に優れることを示す。３ｍｍ以下である場合が優良、５ｍｍ以下である場合が良好で合格とする。５ｍｍを超える場合は不合格と判断される。

表２に示す結果より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着性、耐熱性、流動性、耐久性及び定着ベルト分離性の点で優れていることが認められる。
具体的には、トナー１４は、結晶性樹脂がないため、定着性が悪い。
トナー１５は、凸部用樹脂粒子分散液を用いておらず、凸部形状がないため、結晶性樹脂の表面露出が多く、耐熱性及び流動性が悪い。
トナー１６は、凸部用樹脂がビニル樹脂であるため、凸部形状がなく、定着性及び耐熱性が良くない。また、トナー母体粒子前駆体の表面を完全に被覆しているため、定着ベルト分離性が悪い。
トナー１７は、平均円形度が低いうちに凸部用樹脂粒子分散液を投入しているため、凸部形状とならずに、トナー母体粒子前駆体の表面を完全に被覆した構造に近くなる。そのため、定着ベルト分離性が悪く、また、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出が多くなる。
トナー１８は、凸部の樹脂組成により結晶性樹脂の凸部用樹脂への相溶化が起きており、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出が多く、定着ベルト分離性が悪い。
トナー１９は、凸部用樹脂がハイブリッドされていないため、凸部の脱離が起きやすく、耐久性が低い。また、結晶性樹脂の凸部用樹脂への相溶化が起きており、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出が多く、定着ベルト分離性が悪い。
トナー２０は、トナー母体粒子前駆体用樹脂がビニル樹脂ではないため、トナー母体粒子前駆体用樹脂と凸部用樹脂との相溶化が起きやすく、結晶性ポリエステル樹脂の表面露出が多く、定着ベルト分離性が悪い。

１０ トナー母体粒子
１１ トナー母体粒子前駆体
１２ 凸部
１０１ トナー母体粒子前駆体用樹脂
１０２ 凸部用樹脂
１０１a ビニル樹脂
１０１b 結晶性樹脂
１０２a ビニル系重合セグメント
１０２b ポリエステル系重合セグメント
Ｘ 凸部の平均長辺長さ
Ｙ 凸部の平均間隔

Claims (6)

1. トナー母体粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記トナー母体粒子が、少なくともトナー母体粒子前駆体の表面に複数の凸部を形成してなり、
   前記トナー母体粒子前駆体が、ビニル樹脂と結晶性樹脂と離型剤とを含有し、
   前記結晶性樹脂が、前記トナー母体粒子前駆体に内包され、前記トナー母体粒子前駆体表面及びトナー母体粒子表面に露出しておらず
   前記凸部が、ビニル系重合セグメントとポリエステル系重合セグメントが結合してなるハイブリット非晶性ポリエステル樹脂により形成され、かつ、
   前記ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の構成単位を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記結晶性樹脂が、前記トナー母体粒子に含まれる樹脂全体の質量に対して、３〜２０質量％の範囲内で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記凸部の平均長辺長さが、１００〜３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記トナー母体粒子前駆体表面における前記凸部の平均間隔が、２０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂が、ビニル系重合セグメントを５〜３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを製造する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
   少なくとも前記トナー母体粒子前駆体の平均円形度を、０．８９０以上とし、かつ、
   前記トナー母体粒子前駆体の表面に、前記ハイブリット非晶性ポリエステル樹脂を付着させて前記凸部を形成することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。