JP2014174244A - 電子写真画像形成用トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結晶性ポリエステル樹脂(A)と、非結晶性樹脂(B)と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂(C)とを含み、分子量分布が1000〜10000の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は15000以下であり、クロロホルム不溶分を含有し、当該電子写真画像形成用トナーを45℃で12時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記(A)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをCとし、前記(B)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをRとして、C/Rが0.03〜0.55であるトナー。
【選択図】図1
Description
一般に、電子写真画像形成装置を高速化すると画像品質は低下していく。これには様々な要因が関係するが、その中でも特に寄与が大きいのは定着工程における定着不良の影響である。
しかしながら、特許文献8に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、酸価、水酸基価がそれぞれ5以下、20以下と低く、紙と結晶性ポリエステルとの親和性が低いため充分な低温定着性を有しない。
また、特許文献9に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、最終的に得られるトナーの分子量や結晶性ポリエステルの存在状態について最適化がなされていない。そのため、特許文献9に記載の結晶性ポリエステルを用いたトナーは、実際にトナー化した後に結晶性ポリエステルに起因する優れた低温定着性、耐熱保存性が十分に発揮されるとは限らない。また、耐ホットオフセットに対する対応がとられておらず、良好な画像の定着が可能な温度幅が確保できるとは限らない。
また、現像機内のストレスによる外添剤埋没を抑制するために、大粒径の無機微粒子を用いることが開示されている(特許文献16乃至18参照)。
これらは、初期的には良好なクリーニング性、転写性、現像性が得られるが、無機微粒子の付着力が粒子ごとに不均一であり、経時的に無機微粒子が遊離して、現像機内や感光体回りを汚染したり、十分な転写性、クリーニング性が得られなくなったりする。
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、高速のフルカラー画像形成方法において、クリーニング性に優れ、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナーおよび画像形成装置を提供することである
結晶性ポリエステル樹脂(A)と、非結晶性樹脂(B)と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂(C)と、を含む電子写真画像形成用トナーであって、
THF可溶分により求められたGPCによる分子量分布が1000〜10000の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は15000以下であり、
クロロホルム不溶分を含有し、
当該電子写真画像形成用トナーを45℃で12時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂(A)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをCとし、前記非結晶性樹脂(B)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをRとして、ピーク高さ比(C/R)が0.03〜0.55であり、
母体表面に外添剤として無機微粒子を有し、該無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子(A)を有しており、かつ、該無機微粒子(A)のFE−SEMにより観測される二次粒子径Dbの小粒子側から計測した50%目の平均粒子径をDb50、小粒子側から計測した10%目の平均粒子径をDb10としたとき、Db50/Db10が1.20以下である
ことを特徴とする電子写真画像形成用トナー。
本発明によれば、高速でフルカラー画像を形成するに際してクリーニング性に優れ、転写効率を向上させ、各々の転写時に画像欠陥をなくし長期的に再現性の良い画像を出力するトナー、及び前記トナーを用いたフルカラー画像形成装置を提供することができる。
結晶性ポリエステル樹脂(A)と、非結晶性樹脂(B)と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂(C)とを含み、THF可溶分により求められたGPCによる分子量分布が1000〜10000の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は15000以下であり、クロロホルム不溶分を含有し、当該電子写真画像形成用トナーを45℃で12時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂(A)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをCとし、前記非結晶性樹脂(B)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをRとして、ピーク高さ比(C/R)が0.03〜0.55であることを特徴とする。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
しかし、結着樹脂として結晶性ポリエステル樹脂(A)を単体で使用したのでは、耐ホットオフセット性が非常に悪くなるため、定着温度幅が非常に狭くなり実用に耐えられない。
そこで、本発明者らは、結晶性ポリエステル樹脂(A)と共に、クロロホルム不溶分を含む非結晶性樹脂(B)を用いることで、耐ホットオフセット性が向上し、定着可能な温度に幅を持たせることができると考えた。
加えて、トナー表面に結晶性ポリエステル樹脂(A)が過剰に存在すると、作像時にOPCへのフィルミングが発生しやすくなり、画像品質に対するリスクも高くなる。
加えて、トナー表面の硬度を高めることができるため、トナーに物理的なストレスが掛かったときのトナー劣化が少ない。特に、外添剤が過剰に埋め込まれる現象が改善されるため、ストレス付与前後での帯電特性の変化が少なくなり、長期に渡って安定した画質を提供することが可能となる。
結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルは、図1に示すように、波数1130cm−1〜1220cm−1の間に、吸光度が1番目に小さくなる立ち下がりピーク点(以下「第1立ち下がりピーク点Fp1」という。)と、吸光度が2番目に小さくなる立ち下がりピーク点(以下「第2立ち下がりピーク点Fp2」という。)との間に、吸光度が最大となる最大立ち上がりピーク点Mpがある。第1立ち下がりピーク点Fp1と第2立ち下がりピーク点Fp2とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Mpから横軸に向けて垂線を引き、ベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Mpにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Mpの高さCとする。
なお、図1に示す例では、Fp1は1201cm−1、Fp2は1158cm−1(即ち、ベースラインは1158cm−1〜1201cm−1)であり、Mpは1183cm−1である。
非結晶性ポリエステル樹脂の赤外吸収スペクトルは、図2に示すように、波数780cm−1〜900cm−1の間に、最大立ち上がりピーク点Mpと、吸光度が最小となる第1立ち下がりピーク点Fp1と、吸光度が2番目に小さくなる第2立ち下がりピーク点Fp2があり、最大立ち上がりピーク点Mpが第1立ち下がりピーク点Fp1と第2立ち下がりピーク点Fp2との間に位置している。第1立ち下がりピーク点Fp1と第2立ち下がりピーク点Fp2とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Mpから横軸に向けて垂線を引き、このベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Mpにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Mpの高さRとする。また、C/Rをピーク比(C/R値)とする。
なお、図2に示す例では、889cm−1、Fp2は784cm−1(即ち、ベースラインは784cm−1〜889cm−1)であり、Mpは829cm−1である。
非結晶性スチレン−アクリル系樹脂の赤外吸収スペクトルは、図3に示すように、波数660cm−1〜720cm−1の間に、最大立ち上がりピーク点Mpと、吸光度が最小となる第1立ち下がりピーク点Fp1と、吸光度が2番目に小さくなる第2立ち下がりピーク点Fp2があり、最大立ち上がりピーク点Mpが第1立ち下がりピーク点Fp1と第2立ち下がりピーク点Fp2との間に位置している。第1立ち下がりピーク点Fp1と第2立ち下がりピーク点Fp2とを結ぶ線分をベースラインとする。そして、最大立ち上がりピーク点Mpから横軸に向けて垂線を引き、このベースラインとの交点における吸光度と、最大立ち上がりピーク点Mpにおける吸光度との差分の絶対値を、最大立ち上がりピーク点Mpの高さRとする。また、C/Rをピーク比(C/R値)とする。
なお、図3に示す例では、Fp1は670cm−1、Fp2は714cm−1(即ち、ベースラインは670m−1〜714cm−1)であり、Mpは699cm−1である。
40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHFを毎分1mlの流速で流し、試料濃度として0.05〜0.6質量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50〜200μl注入して測定する。
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂(A)は従来公知のものを使用することが可能ではあるが、より好ましくはその分子主鎖中に下記一般式(1)で表わされるエステル結合を含有することが好ましい。
[−OCO−R−COO−(CH2)n−] 一般式(1)
(式中、Rは炭素数2〜20の直鎖状不飽和脂肪族2価カルボン酸残基を示し、nは2〜20の整数を示す。)
一般式(1)の構造の存在は固体C13NMRにより確認することができる。
その添加量は、全アルコールに対して、30モル%以下、好ましくは10モル%以下であり、得られるポリエステルが結晶性を有する範囲内で適宜添加される。
結晶性ポリエステル樹脂(A)の分子量は、o−ジクロルベンゼン可溶分のGPCによる分子量分布において、重量平均分子量(Mw)が5500〜6500、数平均分子量(Mn)が1300〜1500およびMw/Mn比が2〜5であることが好ましい。
図4に、実施例で用いた結晶性ポリエステル樹脂a6(詳細は後述する)のX線回折結果を、図5に実施例30のトナーのX線回折結果を示す。
本発明に用いる非結晶性樹脂(B)はクロロホルム不溶分を含有していることが好ましく、前記非結晶性樹脂(B)が非結晶性樹脂(B−1)および非結晶性樹脂(B−2)を含有してなり、該非結晶性樹脂(B−1)がクロロホルム不溶分を含有していることがより好ましい。特に、前記非結晶性樹脂(B−1)がクロロホルム不溶分を5〜40質量%含有していると耐ホットオフセット性が発現しやすくなるため好ましい。また、トナー化後に、トナー中のクロロホルム不溶分が1〜30質量%となるようにすると、耐ホットオフセット性を維持しつつ、非結晶性樹脂(B−1)以外の樹脂の配分も確保できるため好ましい。トナー中のクロロホルム不溶分が1質量%より少なくなると、クロロホルム不溶分に起因する耐ホットオフセット性が希薄になり、30質量%よりも多くなると、低温定着性に寄与する分の結着樹脂の配分が相対的に少なくなるため、低温定着性が悪化する。
トナー(もしくは結着樹脂)約1.0gを秤量し、これにクロロホルムを約50g加える。十分に溶解させた溶液を遠心分離で分け、JIS規格(P3801)5種Cの定性濾紙を用いて常温で濾過する。濾紙残渣が不溶分であり、用いたトナー質量と濾紙残渣質量の比(質量%)でクロロホルム不溶分の含有量を表わす。
なお、トナーとしたときのクロロホルム不溶分を測定する場合には、トナー約1.0gを秤量して結着樹脂と同様の方法で行なうが、濾紙残渣の中には顔料などの固形物が存在するので、熱分析により別途求める。
これらの樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
特に、ポリエステル樹脂としては、熱保存性の関係から、ガラス転位温度Tgが55℃以上のものが好ましく、さらに60℃以上のものがより好ましい。
前記非結晶性樹脂(B)のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60質量%〜95質量%が好ましく、75質量%〜90質量%がより好ましい。
前記複合樹脂(C)は、縮重合系モノマーと付加重合系モノマーとが化学的に結合した樹脂(ハイブリッド樹脂と称することもある)である。
即ち、前記複合樹脂(C)は、縮重合系樹脂ユニットと、付加重合系樹脂ユニットとを有している。
これらの中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多価カルボン酸化合物が、樹脂の耐熱保存性、機械的強度の観点から好適に用いられる。
前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノアルコール(B3)としては、例えばエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えばアミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸(B5)としては、例えばアミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムなどが挙げられる。
前記モル比率が、5モル%未満であると、ポリエステル系樹脂との分散性が悪化し、50モル%を超えると、離型剤の分散が悪化する傾向が現れる。
また、縮重合反応を行う際にはエステル化触媒等を使用してもよく、周知慣用の触媒を全て用いることが可能である。
該架橋剤としては、例えば、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。
ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名MANDA(日本化薬株式会社製)が挙げられる。
これらは、樹脂の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上を混合して用いることが可能である。
前記重合開始剤の添加量は、使用される付加重合系モノマー100質量部に対して、0.01質量部〜15質量部が好ましく、0.1質量部〜10質量部がより好ましい。
このような両反応性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物;ヒドロキシ基を有するビニル系モノマーなどが挙げられる。
前記両反応性モノマーの添加量は、使用される付加重合系モノマー100質量部に対して、1質量部〜25質量部が好ましく、2質量部〜20質量部がより好ましい。
このように、反応容器中で独立した二つの反応を進行させることにより、二種の樹脂ユニットを効果的に分散、結合させることが可能である。
前記軟化温度(T1/2)が、90℃以上であることにより、耐熱保存性、耐オフセット性が悪化することがなく、130℃以下であることにより、低温定着性が悪化することがない。
また、前記複合樹脂(C)のガラス転移温度は、定着性、保存性及び耐久性の観点から、45℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃がより好ましく、53℃〜65℃が更に好ましい。
複合樹脂(C)のトナー中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3質量%〜20質量%が好ましい。
帯電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、ホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩;ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド;ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類、有機金属錯体、キレート化合物、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体、第四級アンモニウム塩、サリチル酸金属化合物等がある。他にも、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類等があり、これら従来公知のいかなる帯電制御剤(極性制御剤)も、単独あるいは混合して使用できる。
これらの帯電制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部である。
ここで、3価以上の金属の例としては、Al,Fe,Cr,Zr等が挙げられる。
また、サリチル酸金属化合物としては、下式で表される化合物を用いることができ、Mが亜鉛である金属錯体としてボントロンE−84 オリエント化学工業(株)製を挙げることができる。
吸熱量が1J/g未満であると、トナー中で有効にはたらく結晶性ポリエステル樹脂の量が少なすぎるため、結晶性ポリエステル樹脂の機能が十分に発揮されない。吸熱量が15J/gより多いと、トナー中で有効な結晶性ポリエステル樹脂の量が過剰であるため、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶する絶対量が多くなり、トナーのガラス転移温度が低下し、耐熱保存性の低下を招く。
トナー製造時に溶融混練工程を含む粉砕トナーに対し、結晶性ポリエステル樹脂(A)と共に脂肪酸アミド化合物を配合すると、混練時に溶融していた結晶性ポリエステル樹脂(A)が冷却される際の混練物中での再結晶が促進されるため、樹脂との相溶が少なくなり、トナーのガラス転移温度の低下を抑えることができるため、耐熱保存性を改善することができる。また、離型剤と併用した場合には、離型剤を定着画像表面に留めることが可能となるため、擦れに強く(耐スミア性の向上)なる。
トナーにおける脂肪酸アミド化合物の含有量は、0.5〜10質量%が好ましい。
R10−CO−NR12R13 一般式(I)
R10は炭素数10〜30の脂肪族炭化水素基であり、R12、R13は各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、又は炭素数7〜10のアラルキル基である。ここで、R12、R13のアルキル基、アリール基、アラルキル基は、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基等の通常不活性な置換基で置換されていても良い。より好ましくは無置換のものである。
アルキレンビス脂肪酸アミドは、下記の一般式(II)で示される化合物である。
R14−CO−NH−R15−NH−CO−R16 一般式(II)
(一般式(II)中、R14、R16は炭素数5〜21のアルキル基またはアルケニル基、R15は炭素数1〜20のアルキレン基を示す。)
これら脂肪酸アミド化合物は、軟化温度(T1/2)が、定着時の定着部材表面の温度より低いと、定着部材表面で離型剤としての効果も果たすことができる。
本発明のトナーに用いる着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン6Cレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用することが可能であり、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。
これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常1〜30重量%、好ましくは3〜20重量%である。
本発明のトナーの離型剤には従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや蜜ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。
4μmより小さいと現像工程におけるクリーニング性、転写工程における転写効率に支障をきたし、画像品質が低下する。10μmより大きいと、画像の細線再現性が低下する。
ここで、トナー体積平均粒径の測定は、種々の方法によって測定可能であるが、本発明では米国コールター・エレクトロニクス社製のコールターカウンターTAIIが用いられる。
粉砕法は、結晶性ポリエステル樹脂(A)、非結晶性樹脂(B)、複合樹脂(C)を少なくとも含有し、必要に応じて着色剤及び離型剤、並びに帯電制御剤等のその他の材料を含むトナー材料を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕して粉砕トナーを得る方法である。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の電子写真画像形成用トナーは母体表面に外添剤として無機微粒子を有しており、該無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子(A)を有している。この該無機微粒子(A)は、FE−SEMにより観測される二次粒子径Dbの小粒子側から計測した50%目の平均粒子径をDb50、小粒子側から計測した10%目の平均粒子径をDb10としたとき、Db50/Db10が1.20以下である。
一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子(A)としてはシリカの合着粒子が好ましい。
本発明においては、平均二次粒子径Dbの粒度分布においてDb50/Db10が1.20以下であることが必要であり、特に1.15以下が好ましい。Db50/Db10は、二次粒子径の小粒子と中心径粒子の割合を示しており、この値が大きくなることは二次粒子径の小さい粒子が多いことを表している。すなわち、合着が進んでいない一次粒子の状態で存在している粒子Aか、あるいは合着は進んでいるが、一次粒子自体が小さな粒子径である粒子Bが多いかのどちらか、あるいは両方であることを意味する。このような粒子AあるいはBはそれぞれ十分な機能を有さない。粒子Aについては異形添加剤としての機能が果たしきれず、耐埋没性に劣るため、異常画像発生の懸念があり、一方のBはスペーサー効果の機能を果たすことができず、外部ストレスによる埋没を抑制できない可能性が高い。これらの粒子を低減する、すなわち、Db10は大きいことが望ましい。Db50/Db10が1.2を超えると、上記の粒子AおよびBが多すぎるため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび/または溶融シリカの1次粒子同士を処理剤を用いて化学結合させることにより調製するが、上記処理剤としては、アルコキシシラン類、シラン系カツプリング剤、クロロシラン類、シラザン類などのシラン系処理剤または液状エポキシ樹脂などのエポキシ系処理剤が好ましく用いられる。
すなわち下式に示すようにシリカ1次粒子はシラン系処理剤を介して、化学結合により2次凝集する。
またシラザン類はアミノ基とシリカ1次粒子に結合するシラノール基が脱アンモニアすることにより、新たなSi−O−Si結合を生成して2次凝集する。
すなわち下式に示すようにシリカ1次粒子はエポキシ系処理剤を介して、化学結合により2次凝集する。
本発明で用いる合着シリカは、結晶シリカおよび/または溶融シリカの1次粒子を、上記の処理剤を用いて化学結合させて調製するが、その処理は、まずシリカ1次粒子と処理剤を重量比で100:0.01〜100:50にて公知の混合機、たとえばスプレードライヤーなど用いて混合する。
その際、処理助剤として、たとえば水または1%酢酸水溶液などを適宜加えてもよい。
すなわち、凝集力はエポキシ系処理剤よりもシラン系処理剤を用いた方が、また処理剤の量をシリカ1次粒子に対して増加させた方が、また、焼成温度が高い方がそれぞれ強くすることができ、合着度が高くなる傾向にある。一方で、焼成時間を延ばすことで非合着粒子の割合を低減することができる。しかしながら、過剰な時間延長は合着粒子同士の凝集を助長し、トナーへの付着性に問題が出る恐れが生じる。
本発明における合着度は以下のように定義される。
合着度の測定は画像観察によって得られる。合着シリカを適切な溶媒(THFなど)に分散させた後、基板上で溶媒を除去し乾固させたサンプルをFE−SEMにて観察する。加速電圧5〜8kV、観察倍率8k〜10k倍にて視野中のシリカについて二次粒子径を測定する。
二次粒子系は凝集した粒子の最長長さを計測する。図6(a)に例を示す。観察するシリカ個数は100個以上の粒子を計測する。
図6(a)における矢印の長さを二次粒子径(Db)とし、図6(b)における矢印の長さの平均を一次粒子径(Da)とするとき、合着度は以下のように定義される。
合着度=Db/Da
上述した測定法にて、合着度を算出し、さらにDb50、およびDb10を算出する。
合着度Gの平均値は1.5〜4.0の範囲にあることが好ましく、特に2.0〜3.0の範囲が好ましい。これが1.5より小さい場合には外添剤が母体へ埋没しやすく、外添剤が凹部へ転がりやすいなどにより高い転写性を維持する機能がわずかに劣りやすい。また4.0より大きい場合にはトナーから外添剤が剥れやすく、キャリア汚染や感光体に対して傷つけやすくなったりするため、経時での劣化にやや弱い。
また、上述した合着度Gが1.3未満となる無機微粒子が10個数%以下であることが好ましい。合着度Gは製造上、分布を有しており、合着度が1.3未満の粒子は合着が進行していない粒子であり、ほぼ球形に近い状態として存在している。そのため、埋没抑制のために特徴づけている異形添加剤としての機能を果たしにくい。
また、合着しているシリカの二次粒子径は80nm〜200nmの範囲にあることが好ましく、特に100nm〜160nmの範囲が好ましい。80nm未満であると、スペーサー効果の機能を果たしにくく、外部ストレスによる埋没を抑制しにくい。一方で、200nmを超えると、トナーからの遊離が発生しやすく、感光体フィルミングを引き起こしやすくなる。
外添剤混合工程に使用できる混合設備としては、例えば、V型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
混合工程を施した後に、250メッシュ以上の篩を通過させ、粗大粒子や凝集粒子を除去してもよい。
図8において、潜像担持体である感光体(20)に対向して配設された現像手段である現像装置(40)は、現像剤担持体としての現像スリーブ(41)、現像剤収容部材(42)、規制部材としてのドクターブレード(43)、支持ケース(44)等から主に構成されている。
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段(図示せず)により現像剤収容部(46)及び/又はトナーホッパー(45)に搬送され、再使用されてもよい。
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、記録媒体(転写媒体)上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間転写媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して記録媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
帯電は、帯電器を用いて像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。帯電器は、目的に応じて適宜選択することができるが、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
転写は、転写手段を用いて像担持体を帯電することにより行うことができる。転写手段は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体は、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、転写ベルト等を用いることができる。
除電工程は、像担持体に除電バイアスを印加することにより除電する工程であり、除電手段を用いて行うことができる。除電手段は、公知の除電器の中から適宜選択することができ、除電ランプ等を用いることができる。
制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段を用いて行うことができる。制御手段は、目的に応じて適宜選択することができ、シークエンサー、コンピュータ等の機器を用いることができる。
[粉砕トナーの作製]
<粉砕トナー1処方>
結晶性ポリエステル樹脂:a−1 4部
非結晶性樹脂:b1−1 35部
非結晶性樹脂:b2−1 55部
複合樹脂:c−1 10部
着色剤:p−1 14部
離型剤:カルナウバワックス(融点:81℃) 6部
帯電制御剤:モノアゾ金属錯体 2部
(クロム系錯塩染料(ボントロンS−34 オリエント化学工業(株)製)
作製した粉砕トナー1を5質量%と、コーティングフェライトキャリア95質量%を、ターブラーミキサー(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製)を用いて48rpmで5分間均一混合し、粉砕トナー現像剤1を作製した。
以下、下記表1〜5に記載の原材料と表6に記載の離型剤、帯電制御剤、圧延厚さ、また、製造例によっては脂肪酸アミドを表6に記載の部にて実施例1と同様に混合、混練、粉砕、添加剤混合を施し、トナー2〜38を作成し、現像剤を作製した。
ただし、トナー33においては、樹脂中での顔料の分散が悪いため、他の原材料と混合する前に、非結晶性樹脂b2−3と純水を用いて予備混練を行い、マスターバッチ化を行って着色剤p−2を用いたトナーを作製した。トナー化にあたっては、マスターバッチ中に含有されている非結晶性樹脂b2−3の量から逆算し、最終的に配合される原材料比率が表6の分量となるように調整した。
(実施例31〜39、比較例9〜16)
実施例1において、合着シリカを、表9に記載した組み合わせの合着シリカに変更した以外は実施例1と同様に操作してトナー39〜トナー55を得た。
非結晶性樹脂:b2−3 100部
着色剤:p−2 50部
純水 50部
なお、実施例28〜30で用いた帯電制御剤のサリチル酸金属化合物は、サリチル酸亜鉛化合物である金属錯体(ボントロンE−84 オリエント化学工業(株)製)を使用した。
具体的には、表1に示すアルコール成分及びカルボン酸成分の単量体を、常圧下、170〜260℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し400ppmの3酸化アンチモンを加え3Torrの真空下でグリコールを系外へ除去しながら250℃で重縮合を行い、結晶性の樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが10kg・cm(100ppm)となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
また、上記結晶性ポリエステル樹脂a−1〜a−6は、粉末X線回折装置によるX線回折パターンにおいて、2θ=19°〜25°の位置に少なくとも1つの回折ピークが存在し、結晶性ポリエステル樹脂であることを確認した。結晶性ポリエステル樹脂a−6のX線回折結果を図4に示す。
芳香族ジオール成分及びエチレングリコール、グリセリン、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、イタコン酸より選ばれた単量体を、常圧下、170〜260℃、無触媒の条件でエステル化反応せしめた後、反応系に全カルボン酸成分に対し400ppmの3酸化アンチモンを加え3Torrの真空下でグリコールを系外へ除去しながら250℃で重縮合を行い樹脂を得た。尚、架橋反応は撹拌トルクが10kg・cm(100ppm)となるまで実施し、反応は反応系の減圧状態を解除して停止させた。
上記非結晶性樹脂b1−1〜b1−6、b2−1〜b2−3はX線回折パターンにより、回折ピークが存在せず、非結晶性であることを確認した。
また、上記非結晶性樹脂b2−1〜b2−3はクロロホルムに完全に溶解し、クロロホルム不溶分を含有しないものであることを確認した。
・複合樹脂c−1
縮重合系モノマーである、テレフタル酸0.8mol、フマル酸0.6mol、無水トリメリット酸0.8mol、ビスフェノールA(2,2)プロピレンオキサイド1.1mol、ビスフェノールA(2,2)エチレンオキサイド0.5mol、及びエステル化触媒としてジブチル錫オキシド9.5molを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、滴下ロート、及び熱電対を装備した5リットル容器の四つ口フラスコ内に入れ、窒素雰囲気下、135℃まで加熱した。
撹拌を行いながら、さらに付加重合系モノマーである、スチレン10.5mol、アクリル酸3mol、2-エチルヘキシルアクリレート1.5mol、重合開始剤としてt-ブチルハイドロパーオキサイド0.24molを滴下ロートに入れ、混合物を5時間かけて滴下し、6時間反応を行った。
続けて、210℃まで3時間かけて昇温を行い、210℃、10kPaにて所望の軟化点まで反応を行い、複合樹脂c−1を合成した。
得られた複合樹脂c1の軟化温度は115℃、ガラス転移温度は58℃、酸価は25mgKOH/gであった。
縮重合系モノマーとしてヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム、付加重合系モノマーとしてスチレン、アクリル酸、2−エチルヘキシルアクリレートを用いること以外は複合樹脂c−1と同様にして複合樹脂c−2を合成した。
上記画像形成装置を用いて粉砕トナー現像剤1〜38の画像出力を行なった。付着量0.4mg/cm2のベタ画像を、露光、現像、転写工程を経ることで紙(リコー製 Type6200)上に出力した。定着の線速は180mm/秒とした。定着温度を5℃刻みで順次出力し、コールドオフセットが発生しない下限温度(定着下限温度:低温定着性)と、ホットオフセットが発生しない上限温度(定着上限温度:耐ホットオフセット性)を測定した。定着装置のNIP幅は11mmであった。また、別途、定着下限温度+20℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率5%の文字チャート(1文字の大きさが2mm×2mm程度)を出力し、目視による判定を行なうことで細線再現性評価とした。
◎:130℃未満
○:130℃以上140℃未満
□:140℃以上150℃未満
△:150℃以上160℃未満
×:160℃以上
◎:200℃以上
○:190℃以上200℃未満
□:180℃以上190℃未満
△:170℃以上180℃未満
×:170℃未満
◎:非常に良好
○:良好
□:一般的な水準
△:実用上は問題ない
×:許容できない
定着下限温度にて、紙(リコー製 Type6200紙)上に0.40±0.1mg/cm2のトナー付着量で画像面積率が60%であるハーフトーン画像を出力し、定着画像部をクロックメータを用いて白綿布(JIS L0803 綿3号)で10回摺擦し、布に付着した汚れのID(以後スミアIDと呼ぶ)を測定した。スミアIDは、測色計(X−Rite938)で測定した。粉砕トナー33はシアンで測色し、それ以外のトナーはブラックで測色した。
◎:スミアIDが0.20以下
○:スミアIDが0.21〜0.35
△:スミアIDが0.36〜0.55
×:スミアIDが0.56以上
初期の細線再現性を評価した後、トナーを補給しながら画像面積率5%のチャートを100k枚連続で出力し、その後、再度、定着下限温度+20℃の定着温度にて粉砕トナーによる画像面積率5%の文字チャート(1文字の大きさが2mm×2mm程度)を出力し、目視による判定を行なうことで、経時での細線再現性評価とした。判定基準は初期の細線再現性評価と同じとした。
それぞれのトナー10gを30mlのスクリューバイアル瓶に入れ、タッピングマシンで100回タッピングした後、50℃環境の恒温槽で24時間保管し、室温に戻した後、針入度試験機で針入度を測定し、耐熱保存評価とした。
◎:貫通
○:20mm以上
□:15mm以上20mm未満
△:10mm以上15mm未満
×:10mm未満
画像面積率20%チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ(住友スリーエム株式会社製)で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計RD514型で測定し、下記基準により評価した。
◎:ブランクとの差が0.005未満である。
○:ブランクとの差が0.005〜0.010である。
△:ブランクとの差が0.011〜0.02である。
×:ブランクとの差が0.02を超える。
トナーのフィルミング性は以下のようにして評価した。
1.評価に用いるトナー、装置を全て25[℃]、50%環境室に1日放置。
2.複写機100のPCUのトナーを全て除去し、現像装置61中にキャリアのみを残す。
3.キャリアのみになった現像装置61中に、サンプルとなるブラックトナーを28[g]投入し、トナー濃度7[%]の現像剤を400[g]作成する。
4.複写機100本体に、現像装置61を装着し、現像スリーブ(現像ローラ61aの表面を形成するスリーブ)線速300[mm/s]で、現像装置61のみを5[分間]空回しさせる。
5.現像スリーブ、感光体10ともに狙いの線速でトレーリングで回転させ、感光体10上のトナー0.4±0.05[mg/cm2]となるように帯電電位、現像バイアスを調整する。
6.上記現像条件において、転写率が96±2[%]となるよう、転写電流を調整。
7.全面ベタ画像を連続10000[枚]出力した。
8.出力した画像の画質を官能評価し、フィルミングによる白抜け数をカウントした。
フィルミング性の評価判断基準は以下のとおりとした。
◎:白抜け画像部分が少なくかなり優れる
○:白抜け部分が普通
×:白抜け部分が非常に多い
各評価の結果を表8に示す。
101A 駆動ローラ
101B 従動ローラ
102 感光体ベルト
103 帯電器
104 レーザー書き込み系ユニット
105A〜105D それぞれイエロー,マゼンタ,シアン,ブラックの各色のトナーを収容する現像ユニット
106 給紙カセット
107 中間転写ベルト
107A 中間転写ベルト駆動用の駆動軸ローラ
107B 中間転写ベルトを支持する従動軸ローラ
108 クリーニング装置
109 定着ローラ
109A 加圧ローラ
110 排紙トレイ
113 紙転写ローラ
(図8について)
20 感光体
21 トナー
23 キャリア
41 現像スリーブ
42 現像剤収容部材
43 現像剤供給規制部材
44 支持ケース
45 トナーホッパー
46 現像剤収容部
47 現像剤撹拌機構
48 トナーアジテータ
49 トナー補給機構
(図9について)
20 感光体
32 帯電部材
33 像露光系
40 現像装置
41 現像スリーブ
45 トナーホッパー
47 現像剤撹拌機構
50 転写装置
60 クリーニング装置
61 クリーニングブレード
62 トナー回収室
70 除電ランプ
80 転写媒体
(図10について)
20 感光体
24a 駆動ローラ
24b 駆動ローラ
26 クリーニング前露光光源
32 帯電部材
33 像露光系
40 現像装置
50 転写装置
61 クリーニングブレード
64 ブラシ状クリーニング手段
70 除電ランプ
(図11について)
20 感光体
32 帯電手段
40 現像手段
61 クリーニング手段
Claims (18)
- 結晶性ポリエステル樹脂(A)と、非結晶性樹脂(B)と、縮重合系樹脂ユニット及び付加重合系樹脂ユニットを含む複合樹脂(C)と、を含む電子写真画像形成用トナーであって、
THF可溶分により求められたGPCによる分子量分布が1000〜10000の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅は15000以下であり、
クロロホルム不溶分を含有し、
当該電子写真画像形成用トナーを45℃で12時間保存した後にフーリエ変換赤外分光分析測定装置を用いて全反射法により測定したとき、前記結晶性ポリエステル樹脂(A)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをCとし、前記非結晶性樹脂(B)に由来する特徴的なスペクトルのピーク高さをRとして、ピーク高さ比(C/R)が0.03〜0.55であり、
母体表面に外添剤として無機微粒子を有し、該無機微粒子として少なくとも一次粒子が複数個合着して二次粒子を形成した無機微粒子(A)を有しており、かつ、該無機微粒子(A)のFE−SEMにより観測される二次粒子径Dbの小粒子側から計測した50%目の平均粒子径をDb50、小粒子側から計測した10%目の平均粒子径をDb10としたとき、Db50/Db10が1.20以下である
ことを特徴とする電子写真画像形成用トナー。 - 前記クロロホルム不溶分を1〜30質量%含有することを特徴とする請求項1に記載の電子写真画像形成用トナー。
- 溶融混練工程を経て得られた粉砕トナーであることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真画像形成用トナー。
- 示唆走査熱量計による吸熱ピーク測定において、90〜130℃の範囲に吸熱ピークを有し、該吸熱ピークの吸熱量が1〜15J/gであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 前記非結晶性樹脂(B)は、非結晶性樹脂(B−1)と、非結晶性樹脂(B−2)と、の2種を含有し、
前記非結晶性樹脂(B−1)は、クロロホルム不溶分を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。 - 前記非結晶性樹脂(B)は、非結晶性樹脂(B−1)と、非結晶性樹脂(B−2)と、の2種を含有し、
前記非結晶性樹脂(B−1)は、前記非結晶性樹脂(B−2)よりも軟化温度(T1/2)が25℃以上高いことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。 - 前記非結晶性樹脂(B−1)は、クロロホルム不溶分を5〜40%含有することを特徴とする請求項5または6に記載の電子写真画像形成用トナー。
- 前記非結晶性樹脂(B−2)は、THF可溶分により求められたGPCによる分子量分布が1000〜10000の間にメインピークを有し、該メインピークの半値幅が15000以下であることを特徴とする請求項5〜7のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 脂肪酸アミド化合物を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂(A)は、分子主鎖中に下記一般式(1)で表されるエステル結合を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
[−OCO−R−COO−(CH2)n−] ・・・一般式(1)
(一般式(1)中、Rは炭素数2〜20の直鎖状不飽和脂肪族2価カルボン酸残基を示し、nは2〜20の整数を示す。) - 前記複合樹脂(C)は、ポリエステルの縮重合系樹脂ユニットと、ビニル系樹脂の付加重合系ユニットと、を有する複合樹脂であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 前記無機微粒子(A)の外添剤の一次粒子径をDaとし、合着度G=Db/Daとしたとき、合着度Gの平均値が1.5〜4.0であることを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 前記無機微粒子(A)は合着度Gが1.3未満の粒子が10個数%以下であることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 前記無機微粒子(A)は、平均二次粒子径Dbが80nm〜200nmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 前記結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂を少なくとも1種以上含んでいることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナー。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーを備えることを特徴とする二成分現像剤。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーを使用したことを特徴とする画像形成方法。
- 像担持体と、該像担持体上に形成された静電潜像を電子写真画像形成用トナー及びキャリアを含む現像剤により可視像とする現像手段と、を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱可能に備えられるプロセスカートリッジであって、
前記電子写真画像形成用トナーは、請求項1〜15のいずれかに記載の電子写真画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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