JP2007041500A - 電子写真用トナーおよび現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性を有し、耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性を確保し、トナー構成材料の分散不良が起こらず、画像濃度が高く転写ムラや地肌汚れのない良好な画像が得られ、多数枚出力時においても画質の悪化が少ないトナーを提供すること。
【解決手段】少なくとも、結着樹脂にポリエステルを用いたトナーにおいて、前記ポリエステルは、少なくとも、結晶性ポリエステル（Ｉ）と、ポリオール成分の分子骨格にビスフェノール骨格を有する非晶性ポリエステル（II）と、ポリオール成分の分子骨格が、少なくとも脂肪族、脂環族、または脂肪族と脂環族よりなる第３のポリエステル（III）の３種のポリエステルを併用し、該ポリエステル（II）と該ポリエステル（III）のトナー中の含有量（質量％）の関係が、ポリエステル（II）の含有量＞ポリエステル（III）の含有量であることを特徴とする電子写真用トナー。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真用トナーに関するものである。

加熱加圧定着ではトナーの低温定着化が要求される。この要求に対応するために、トナーの結着樹脂として従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐ブロッキング性も比較的良いものとして、ポリエステルが多く使われている。さらに近年は定着装置の省エネルギー化も重要で、定着部材の低熱容量化により、トナーの温度応答性を向上させる方法がとられている。このような定着装置で低温定着化を達成するには、従来以上のトナー低温定着化が要求され、これに対応するために結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく、結晶性ポリエステルを含有する報告が数多くされている。

結晶性ポリエステルは、そのガラス転移温度付近で急激に溶融粘度が低下する性質を有する。このようなシャープメルト性を有する結晶性ポリエステルがトナーに含まれることにより、アンカリング効果によってトナーとトナーが定着される記録媒体との接着力が高まり、結晶性ポリエステルを含まない場合よりも定着しやすくなるが、これだけでは十分な低温定着性を得られない場合がある。

充分な低温定着性を得るためには、結着樹脂における結晶性ポリエステルの割合を増やす方法があるが、非晶性ポリエステルとの相溶性が低く、かつ、溶融粘度の低い結晶性ポリエステルが多すぎると、溶融混練法によりトナー構成材料を分散させる場合に非晶性ポリステルと分離しやすく、樹脂同士が十分に混練されずに樹脂の分散性が悪い場合がある。また樹脂同士が混練されにくいために、充分なせん断応力の適用にもかからず、樹脂以外のトナー構成材料の分散性も不十分となりやすい。

このような樹脂同士の分散性の悪さを改善するために、特許文献１、２などで、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのそれぞれの構成モノマー中に類似構造のモノマーを含有する方法が記載されている。
この方法によれば、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの相溶性が上がり、相溶によるＴｇの低下から低い温度から溶融粘度が低下するために、結晶性ポリエステルのシャープメルト性以外の効果も加わって、より低温定着化しやすい。しかし、相溶しすぎると溶融粘度が極端に低下する場合がある。これによって、混練時にせん断応力がかかりにくくなるため、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの分散性は良いが、樹脂以外のトナー構成材料の分散性は不充分となりやすい。

着色剤の分散不均一は、着色度低下となり、高濃度の画像が得られなかったり、フルカラートナーでは鮮明な画像が得られなかったりする。また、着色剤がカーボンなどの低抵抗の物質では、分散状態が悪いとトナーの抵抗を下げ、現像性の悪化による地肌汚れや、転写性の悪化によるべた部の濃度むら等が発生する。また、離型剤の分散不均一は、トナー表面へのワックス存在確率を高め、着色剤不均一と同様に現像性の悪化による問題を生じる。更に、経時において、２成分現像剤の場合のキャリアや１成分現像の場合の帯電ローラやブレードへの、離型剤融着によるさまざまな問題を生じ、耐久性が悪化しやすい。
また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが相溶しすぎると、結晶性ポリエステルのシャープメルト性と非晶性ポリエステルの弾性が機能分離して発現されにくく、低温定着性と耐ホットオフセット性の両方が不十分となりやすい。また、耐ブロッキング性も確保されにくくなる。

このような場合には、非晶性ポリエステル同士の混練ならば、ゲル成分や高分子量成分を多くして、弾性が高くなるように調整するのが一般的である。しかし、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの組合せでは、相溶して溶融粘度が低くなったトナー中に、ゲル成分や高分子量成分が分散されずに残りやすい。分散されないゲル成分や高分子量成分には、顔料や帯電制御剤などが分散されないため、トナー中での材料分散性が不均一となりやすい。このような現象は、低温定着化し、かつ定着温度幅をより広くしようとする場合に、顕著になりやすい。

一方で、画像の高画質化に対する要望も極めて高い。該高画質化の実現に対しては、トナーの小粒径化が有効であるが、トナー粒径が小さくなるほど、トナーを形成する各成分の分散性の悪化による問題が生じやすく、かぶりやトナー飛散が顕著になる。このため、小粒径化を考慮すると、トナーを形成する各成分の分散状態を悪化させることなく、トナーに結晶性ポリエステルを含有させることが必要となる。

特許第３４４９９９５号公報 特開２００４−１５１５３５号公報

従って、本発明の目的は、低温定着性を有し、耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性を確保し、トナー構成材料の分散不良が起こらず、画像濃度が高く転写ムラや地肌汚れのない良好な画像が得られ、多数枚出力時においても画質の悪化が少ないトナーを提供することである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの組合せに、もう１種の特定の非晶性ポリエステルを加えることで、樹脂以外のトナー構成材料の分散性を悪化させることなく、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの相溶性が向上することを見出し、本発明に至った。

すなわち、上記課題は、本発明の（１）「少なくとも、結着樹脂にポリエステルを用いたトナーにおいて、前記ポリエステルは、少なくとも、結晶性ポリエステル（Ｉ）と、ポリオール成分の分子骨格にビスフェノール骨格を有する非晶性ポリエステル（II）と、ポリオール成分の分子骨格が、少なくとも脂肪族、脂環族、または脂肪族と脂環族よりなる第３のポリエステル（III）の３種のポリエステルを併用し、該ポリエステル（II）と該ポリエステル（III）のトナー中の含有量（質量％）の関係が、ポリエステル（II）の含有量＞ポリエステル（III）の含有量であることを特徴とする電子写真用トナー」、
（２）「前記ポリエステル（III）の結着樹脂における含有量が、５〜２５質量％であることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「前記ポリエステル（Ｉ）の結着樹脂における含有量が、５〜５０質量％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真用トナー」、
（４）「前記ポリエステル（II）と前記ポリエステル（III）のフロータスター１／２流出温度（Ｔ_１／２）の関係が、ポリエステル（II）のＴ_１／２＞ポリエステル（III）のＴ_１／２であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」、
（５）「前記ポリエステル（II）のフローテスター１／２流出温度（Ｔ_１／２）が１２０〜１６０℃であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真用トナー」、
（６）「前記ポリエステル（II）のフローテスター１／２流出温度（Ｔ_１／２）が１３５〜１６０℃であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真用トナー」、
（７）「前記ポリエステル（II）の酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とすることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」、
（８）「トナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線に、前記ポリエステル（Ｉ）由来の吸熱ピークが存在することを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」、
（９）「トナーのＤＳＣ測定において、前記ポリエステル（Ｉ）由来の吸熱ピークの吸熱量が２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする前記第（８）項に記載の電子写真用トナー」、
（１０）「前記ポリエステル（Ｉ）の融点が８０〜１３０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」、
（１１）「離型剤を含有し、該離型剤の融点が７０〜９０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」、
（１２）「重量平均粒径が３〜６．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ_４）と個数平均粒径（Ｄ_１）との比（Ｄ_４／Ｄ_１）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の電子写真用トナー」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１３）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１４）「前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用トナーが収容されてなることを特徴とするトナー入り容器」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１５）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（１６）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置」により達成される。

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、低温定着性を有し、耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性を確保し、トナー構成材料の分散不良が起こらず、画像濃度が高く、転写ムラや地肌汚れのない良好な画像が得られ、多数枚出力時においても画質の悪化が少ないトナーを提供することができるという極めて優れた効果が発揮される。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のトナーは、結晶性ポリエステルのシャープメルト性と非晶性ポリエステルの弾性との機能分離により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立するだけでなく、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルの部分相溶により、十分な低温定着性を発現するものである。また、結晶性を維持した結晶性ポリエステルの存在により、耐ブロッキング性も確保するものである。
このようなトナーを得るためには、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルが適度に分散することが必要である。このため本発明のトナーは、結晶性ポリエステル（Ｉ）に組み合わせるポリエステルとして、従来から一般的にトナーに使用されているビスフェノールＡ骨格を有する非結晶性ポリエステル（II）だけでなく、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、または脂肪族ジオールと脂環族ジオールを有する第３のポリエステル（III）を加える。

ビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル（II）は、トナーに適した定着性と帯電性を得やすいものであるが、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とする結晶性ポリエステル（Ｉ）とは、アルコール成分の構造が異なる。そのため、酸成分の種類によっては、樹脂同士の分散が悪くなりやすい。また、分子量やゲル成分量によっても、部分的に分散性が悪くなる場合がある。一方、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、または脂肪族ジオールと脂環族ジオール由来の部位を有する第３のポリエステル（III）は、ほとんどの場合非結晶性のものであるに拘わらず、類似構造を有するため結晶性ポリエステル（I）と相溶しやすい。そこで、これをビスフェノールＡ骨格を有する非晶性ポリエステル（II）の特性を損なわない程度に添加することにより、結晶性ポリエステルとの相溶性が上がり、分離しやすい結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルとが、よく分散して、着色料等のトナー構成材料にせん断応力が充分かかるようになる。その結果、着色料や帯電制御剤、ワックスなどの樹脂以外のトナー構成材料の分散性も向上するので、高濃度かつ彩度に優れ、転写ムラや地肌汚染のない良好な画像、特にカラー画像を得ることができる。即ち本発明において、例えば着色料粒子を微細着色料まで充分に解きほぐすには、着色料粒子のみの単純な機械的分散は効果的とはいえない。着色料粒子を微細着色料まで充分に解きほぐしトナー用樹脂中に均一に分散するために、低粘度で流動性が高い（サラサラな）熔融樹脂を用いてもあまり効果的とはいえず、むしろ、やや硬めの熔融樹脂を繰り返し延伸処理することにより、その中に強固に包含されている着色料粒子を、該繰返し延伸に随伴させて微細粒子まで効果的に解きほぐすことができるものと思われる。また、ポリエステル（III）は、ポリステル（II）よりもワックスの分散性が良くなりやすい。

本発明におけるポリエステル（III）の添加量は、ポリエステル（Ｉ）とポリエステル（IＩ）が相溶しすぎることなくそれぞれの機能を維持するために、多すぎないことが必要であり、本発明では、結着樹脂における含有量の関係が、ポリエステル（II）含有量＞ポリエステル（III）含有量であることが必要である。しかし、少なすぎると分散性向上効果が得られない場合があるため、ポリエステル（III）の含有量は３質量％〜４５質量％が好ましい。より好ましくは、５〜２５質量％である。

本発明におけるポリエステル（Ｉ）の含有量は、低温定着性を発現し、かつ多すぎることによる不具合を生じないために、結着樹脂中に５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、特に３〜３５質量％が好ましい。該含有量が５０質量％を超えると、前記結晶性ポリエステルと前記非晶性ポリエステルとが相分離構造をとりやすくなり、これらの樹脂の前記トナーにおける分散性が悪化することがある。また、含有量が多すぎると可塑化し、耐ブロッキング性や耐ホットオフセット性に劣る場合がある。本発明においては前記含有量を５０質量％以下に抑えることにより、ブロッキングやホットオフセット発生に対して、十分に余裕のあるトナーを得やすい。また、前記トナーにおける着色剤やワックスの分散不均一により、前記トナーの帯電性が悪化し、画像の地肌部汚れを生じたり、トナー飛散による機内汚染を生じることがある。

シャープメルト性を持つポリエステル（Ｉ）と耐ホットオフセット性を確保できる量の弾性を持つポリエステル（IＩ）とは、溶融粘度が大きいために樹脂同士の分散性が劣る場合もある。このような場合において、ポリエステル（III）がポリステル（Ｉ）とポリエステル（IＩ）の間の溶融粘度特性を持つことにより、分散性を向上させることができる。したがって、本発明において、ポリエステル（IＩ）とポリエステル（III）のフロータスター１／２流出温度（Ｔ_１／_２）の関係が、ポリエステル（II）のＴ_１／_２＞ポリエステル（III）のＴ_１／_２であることが好ましい。このような関係にすることにより、各ポリエステルの溶融粘度差が縮小し、樹脂が十分に混練してせん断応力がかかるようになり、トナー構成材料の分散性が向上する。

ポリエステル（IＩ）の熱特性は定着特性への影響が大きく、特に耐ホットオフセット性への影響が大きいため、ポリエステル（IＩ）のフローテスター１／２流出温度Ｔ_１／２は、１２０〜１６０℃が好ましい。該Ｔ_１／２が１２０℃未満であると耐ホットオフセット性が悪化することがあり、１６０℃を超えると高弾性になりやすく、前記トナーを形成する材料を分散させる際のシェアが高くなり、混練装置の負荷が大きくなる。また、低温定着性が悪化することがある。
比較的弾性が高く、ポリエステル（Ｉ）との溶融粘度差が大きくなりやすい、１２０〜１６０℃のＴ_１／２を有するポリエステル（IＩ）において、ポリエステル（III）を併用することは、分散性向上効果が大きい。特に効果が大きいのは、ポリエステル（IＩ）のＴ_１／２が１３５〜１６０℃の場合である。
Ｔ_１／２は、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。該Ｔ_１／２はダイス径１ｍｍ、ダイス長1ｍｍ、加圧１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、１ｃｍ³の試料を溶融流出させたときのストロークが、流出開始点から流出終了点までのストローク変化量の１／２になるときの温度である。
本発明においては、ポリエステル（IＩ）の酸成分の主成分が、フタル酸骨格を有するものである場合に、ポリエステル（I)との類似構造がないか、あるいは少ないため、ポリエステル（III）併用による分散性向上効果が大きい。

本発明においてポリエステル（I)は、融点付近で急激に溶融するため、低温定着性に大きく影響し、該融点は、ブロッキング等を生じない限り低いことが好ましく、具体的には８０〜１３０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。該融点が８０℃よりも低いと、シャープメルト性を有し、かつ低温定着性に優れる結晶性樹脂の合成が困難になることがあり、前記融点が１３０℃を超えると定着下限温度が高くなるため、良好な低温定着性が得られないことがある。
結晶性ポリエステルの融点は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」；島津製作所製など）を用いて、１０℃／分で２０〜１５０℃まで昇温した後、保持時間なしで、降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、２回目の昇温時における吸熱ピーク温度を算出することにより求めることができる。

本発明のポリエステル（Ｉ）は、結晶構造を形成し、かつ主効果であるシャープメルト性の高いものを得るために、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分として合成される脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。本発明では特に、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜６の直鎖のアルキレングリコール及びこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物及びこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成される、下記一般式（１）で表される脂肪族系ポリエステル樹脂が好ましい。

ただし、前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基を表わす。ｎ及びｍは繰り返し単位の数を表わす。
また、ポリエステル（Ｉ）としての非線状のポリエステル樹脂を合成するために、前記アルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールを追加してもよいし、前記酸成分に無水トリメリット酸等の３価以上の少量（ポリエステル（Ｉ）に対して１０％以下）の多価カルボン酸などを追加して縮重合を行なってもよい。

ポリエステル（Ｉ）の結晶性の存在は粉末Ｘ線回折装置による回折パターンで確認することができる。該回折パターンは、少なくとも２θ＝１９〜２５°の位置に少なくとも３つの回折ピークが存在するものである。
前記回折パターンは、例えば、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ−１１００」；リガク電機社製）を用いて、下記条件でＸＲＤ用標準資料ホルダーを使用して粉体を測定することにより確認することができる。
管球：Ｃｕ
管電圧・電流：５０ＫＶ−３０ｍＡ
ゴニオメーター：広角ゴニオメーター
サンプリング幅：０．０２０°
走査速度：２．０°／ｍｉｎ
走査範囲：５〜５０°
なお、回折ピークの存在は、平滑化点数１１として処理したものをピークサーチし、検出されたピークから有無を判断した。

非晶性ポリエステル（II）は、ポリオール成分の分子骨格にビスフェノールＡ骨格を有するものであり、例えば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を含有するものが好ましい。これらのアルコール成分中の含有量は、８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。
酸成分としては、例えば、２価のカルボン酸化合物として、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等、３価以上の多価カルボン酸化合物として、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等を含有するものが好ましい。ポリエステル（IＩ）の全ポリカルボン酸のうち、芳香族ポリカルボン酸の含量は３０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは６５質量％以上である。また、３価以上の多価芳香族ポリカルボン酸は、全芳香族ポリカルボン酸のうち、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。芳香族ポリカルボン酸の含量が過少であると、他成分の分散性、耐ホットオフセット性が問題となることがあり、３価以上の多価芳香族ポリカルボン酸の含量が過多であると、低温定着性に劣る場合が生じる。

ポリエステル（III）としては、ポリオール成分の分子骨格が、少なくとも脂肪族、脂環族、または脂肪族と脂環族よりなるものであり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブテンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の２価の多価アルコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価以上の多価アルコール等を含有するものである。これらのアルコール成分中の含有量は、８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。
酸成分としては、ポリエステル（IＩ）に使われるポリカルボン酸を使用することができるが、非晶性樹脂とするために、芳香族ポリカルボン酸、およびこれらの誘導体を含有するものが好ましい。

ポリエステル（Ｉ）〜（III）においてアルコール成分、酸成分それぞれは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またポリエステル（Ｉ）〜ポリエステル（III）は、それぞれ１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリエステル以外に、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油系樹脂、水素が添加された石油系樹脂などを使用することも可能である。これらは、３種のポリエステルを組み合わせることによるトナー品質の良さを損なわない程度に加えることが好ましく、結着樹脂中の２０質量％以内、より好ましくは１０質量％以内である。

本発明のトナーは、３種のポリエステルを併用して、結晶性ポリエステルと非晶性ポリステルの分散性を上げることにより、相溶部分を得て低温定着化を発現するものである。相溶部分による低温定着化効果とともに、結晶性ポリエステル本来のシャープメルト性による低温定着化効果も発現するために、非晶性樹脂中に結晶性ポリエステルが、結晶性を持って分散していることが好ましい。結晶性ポリエステルの分散体が存在することにより、粒子表面に融点の高い部分が存在することになり、耐ブロッキング性を確保しやすくなる。トナー中の結晶性ポリエステルの結晶性の有無は、トナーのＤＳＣ吸熱曲線に結晶性ポリエステル由来の吸熱が存在することにより判断することができる。結晶性ポリエステルに由来する吸熱が非晶性ポリエステルやワックスなどの吸熱と重なる場合には、そのピークの吸熱量が、非晶性ポリエステルやワックスの処方量より推測される吸熱量よりも大きい場合に、結晶性ポリエステルに由来する吸熱があると判断することができる。トナーの吸熱ピーク中、結晶性ポリエステル由来の吸熱量が２Ｊ／ｇ以上ある場合には、耐ブロッキング性に優れるトナーを得やすい。

本発明のトナーは、結着樹脂以外にその他の成分として、特に制限なく、目的に応じて適宜材料を含有することができる。例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
前記含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６５〜１１０℃が好ましく、７０〜９０℃が特に好ましい。
前記融点が、６５℃未満であると、前記離型剤が耐ブロッキング性に悪影響を与えることがあり、１１０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。

前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。該含有量が、２０質量部を超えると、トナーの流動性の悪化が見られ、また他部材への汚染等の問題が観られることがある。

前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ〜２μｍが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇが好ましい。
前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜２．０質量％がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記トナーの外添剤として好適に使用することができる。

前記樹脂微粒子としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
また、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。

前記樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０〜４００ｎｍが好ましく、３０〜３５０ｎｍがより好ましい。該体積平均粒径が、２０ｎｍ未満であると、前記トナーの表面上に残存する前記樹脂微粒子が皮膜化したり、前記トナーの表面全体を密に覆ってしまうことがあり、その結果、前記トナーと転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまうことがあり、４００ｎｍを超えると、前記樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。
前記樹脂微粒子のトナー被覆率としては、７５〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい。該トナー被覆率が、７５％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングを発生してしまうことがある。
前記樹脂微粒子の前記トナーにおける含有量としては、０．５〜８．０質量％が好ましく、０．６〜７．０質量％がより好ましい。該含有量が、０．５質量％未満であると、前記トナーの保存性が悪化してしまい、保管時乃至使用時にブロッキングの発生が見られることがあり、８．０質量％を超えると、前記樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生することがある。

前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷
化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ
系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、あるいは前記トナーの各成分と共に前記有機溶媒に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいはトナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。

前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。該含有量が、０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

前記流動性向上剤は、表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好適である。

本発明のトナーの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、トナー構成材料を溶融混練後、粉砕分級する方法が、従来の方法として一般的であるが、この方法に限らず、重合法なども含めてさまざまな方法が可能である。

本発明のトナーはその形状、大きさ等の諸物性については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高画質を得るために以下のような粒径分布を有することが好ましい。
前記トナーの重量平均粒径としては、６００ｄｐｉ以上の微少ドットを再現するために、３〜８μｍが好ましく、３〜６．５μｍが特に好ましい。この範囲では、微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。重量平均粒径（Ｄ_４）が３μｍ未満では、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。重量平均粒径（Ｄ_４）が８μｍを超えると、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。

また、重量平均粒径（Ｄ_４）と個数平均粒径（Ｄ_１）との比（Ｄ_４／Ｄ_１）は１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。（Ｄ_４／Ｄ_１）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示す。このような小粒径で粒径分布の狭いトナーでは、トナーの帯電量分布が均一になり、地肌かぶりの少ない高品位な画像を得ることができ、また、静電転写方式では転写率を高くすることができる。

トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ_４）、個数平均粒径（Ｄ_１）を求めることができる。

チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを少なくとも含有してなり、キャリア等の適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
前記芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０〜１５０μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
前記平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

前記樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
前記樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。前記塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
前記樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。前記量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

前記現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを含有しているので、画像形成時における帯電性と定着性とをバランス良く両立することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、以下の本発明のトナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置に特に好適に用いることができる。

（トナー入り容器）
本発明のトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂，ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
本発明のトナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体（例えば典型的には感光体）と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したクリーニング手段、帯電手段、定着手段等のその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、現像剤リサイクル手段、これらの制御手段等を有してなる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
本発明のトナーを形成する材料として、表１〜３に示した組成および物性の樹脂を使用した。なお、各成分の後ろは成分量であり、単位はモル％である。
表１〜３において、粉末Ｘ線回折ピークの存在は、Ｘ線回折装置（「ＰＩＮＴ−１１００」；リガク電機社製）により測定し、ピークの存在の有無を下記基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
有：少なくとも２θ＝２０〜２５°にピークが存在する。
無：２θ＝２０〜２５°にピークが存在しない。

（実施例１）
トナー母体構成材料
樹脂（１）−１ ３０部
樹脂（２）−１ ４０部
樹脂（３）−１ ３０部
ポリエチレンワックス（融点９５℃） ５部
サリチル酸ジルコニウム １部
カーボンブラック １０部
上記組成のトナー母体構成材料をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」、（三井三池加工機 社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、東芝機械社製２軸押出機にて混練し、冷却した。次いで、重量平均粒径（Ｄ_４）が８．０±０．５μｍ、重量平均粒径と個数平均粒径（Ｄ_１）の比（Ｄ_４／Ｄ_１）が１．２〜１．３となるように、粉砕、分級を行ない、トナー母体を作製した。ここで前記混練は、２軸押出機出口での混練生成物の温度が１２５℃前後となるように設定して行なった。
得られたトナー母体に疎水性シリカ０．８質量％及び酸価チタン０．５質量％を添加、混合し、実施例１のトナーを作製した。
次に、得られたトナー５質量部と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４５μｍのシリコーンコートフェライトキャリア９５質量部とを、ターブラーミキサーで攪拌して適当な帯電量の現像剤を作製した。
実施例１のトナーおよび現像剤の評価結果を表４に示す。従来以上の低温定着となり、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性に問題のないトナーが得られた。また画質も問題ないものであった。
なお、このトナーおよび現像剤の評価は以下のように行なった。

着色剤均一分散性
トナー断面の超薄切片の任意の数枚について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察し、着色剤のない島状の部分があるかどうかを確認した。

耐ブロッキング性
トナー約２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、５０回タッピングを行ない、トナーを密に固めた。次いで、５０℃の恒温槽に入れ、２４時間放置した後、針入度試験（ＪＩＳ Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（％）を測定した。密に固めた後のトナーに対する針入度（％）より、下記基準に基づいて耐ブロッキング性を評価した。
〔評価基準〕
５：９０〜１００％
４：７５〜９０％
３：６０〜７５％
２:３０〜６０％
１：３０％以下
ここで、評価基準３〜５であれば、耐ブロッキング性に問題がないと認められる。

定着特性
リコー製複写機 ＩＭＡＧＩＯ ＮＥＯ３５０を定着装置の設定温度および線速を変えられるように改造した。これに実施例に示すトナー、現像剤、リコー製タイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。
定着温度を変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を測定し、下記基準に基づいて低温定着性（コールドオフセット発生温度）及び耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）について評価した。なお、紙送りの線速は低温定着性の評価には１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、耐ホットオフセット性の評価には、ホットオフセット発生に対して厳しい条件となる５０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
コールドオフセット発生温度（ランク２が従来の低温定着トナーのレベルである）
５…１２０℃未満
４…１２０〜１３０℃
３…１３０〜１４０℃
２…１４０〜１５０℃
１…１５０℃以上
ホットオフセット発生温度（ランク１、２以外ならば、耐オフセット性
がある）
５…２１０℃以上
４…２００〜２１０℃
３…１９０〜２００℃
２…１８０〜１９０℃
１…１８０℃未満

画像濃度
リコー製複写機 ＩＭＡＧＩＯ ＮＥＯ３５０を用いて、転写紙（「タイプ６２００」；株式会社リコー製）に、ベタ画像を形成した。得られた画像について、任意の６箇所の位置を選択し、該位置における画像濃度を分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定し、それらの平均値から下記基準に基づいて画像濃度を評価した。
〔評価基準〕
５：１．５以上
４：１．４５〜１．５
３：１．４０〜１．４５
２：１．３５〜１．４０
１：１．３５未満
ここで、評価基準が１〜３であれば、優れた画像濃度が得られることが認められる。

転写ムラ
画像濃度評価用に得られたべた画像について、転写不良による濃度ムラがないかを評価した
〔評価基準〕
５：大変よい
４：よい
３：普通である
２：悪い
１：大変悪い
ここで、評価基準３〜５であれば、転写性が問題とならないレベルであると求められる。

地肌汚れ
リコー製複写機 ＩＭＡＧＩＯ ＮＥＯ３５０を使用し、転写紙に「タイプ６２００」（株式会社リコー製）を用い、白のベタ画像を出力した。得られた画像について、任意の６箇所の位置を選択し、該位置の画像濃度を分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）で測定し、その平均値から下記基準に基づいて地肌汚れを評価した。なお、白べた画像は、初期と２万枚出力時の画像について評価した。
〔評価基準〕
５：紙の反射濃度と同じ
４：紙の反射濃度＋０．０２未満
３：紙の反射濃度＋０．０２〜０．０４
２：紙の反射濃度＋０．０４〜０．０６
１：紙の反射濃度＋０．０６以上
ここで、全く地肌汚れがない状態においては、画像の反射濃度は紙の反射濃度と同等な値を示し、該反射濃度が大きいほど、地肌汚れは悪い結果となることが認められる。

トナー飛散
複写機（「ＩＭＡＧＩＯ ＮＥＯ３５０」；株式会社リコー製）を用いて、転写紙（「タイプ６２００」；株式会社リコー製）に２万枚の画像を出力後に、複写機内部のトナー飛散による汚れの状態を、下記評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
５：大変よい
４：よい
３：普通である
２：悪い
１：大変悪い
ここで、評価基準３〜５であれば、トナー飛散が問題とならないレベルであると求められる。

細線再現性
複写機（「ＩＭＡＧＩＯ ＮＥＯ３５０」；株式会社リコー製）を用いて、転写紙（「タイプ６２００」；株式会社リコー製）に主走査、副走査方向ともに、６００dot/inch、１５０line/inchの１ドット格子ライン画像を出力し、ライン画像の切れ、かすれを５段階で目視評価した
５…大変良い
４…良い
３…普通
２…悪い
１…大変悪い

（実施例２）
実施例１と同じトナー母体構成材料について、重量平均粒径（Ｄ_４）が５．５±０．５μｍ、重量平均粒径と個数平均粒径（Ｄ_１）の比（Ｄ_４／Ｄ_１）が１．２〜１．３となるようにする以外は、実施例１と同様にトナー母体を作製した。
得られたトナー母体に疎水性シリカ１．２質量％及び酸価チタン０．８質量％を添加、混合し、実施例２のトナーを作製した。
このトナーについて、実施例１と同様に現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
粒径が小さくなったが、現像性に問題なく、良好な画像が得られた。

（比較例１）
実施例１のトナー構成材料のうち、樹脂（３）−１を除いて樹脂（２）−１を７０部にする以外は、実施例１と同様の方法で、トナーおよび現像剤を作成し、実施例1と同様の評価を行なった。
多数枚出力後の画質低下が大きかった。

（比較例２）
比較例１と同じトナー母体構成材料について、重量平均粒径（Ｄ４）が５．５±０．５μｍ、重量平均粒径と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．２〜１．３となるようにする以外は、実施例１と同様にトナー母体を作製した。
得られたトナー母体に疎水性シリカ１．２質量％及び酸価チタン０．８質量％を添加、混合し、比較例２のトナーを作製した。
このトナーについて、実施例１と同様に現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
粒径が小さくなり、多数枚出力後の画質低下が顕著になった。

（実施例３）
トナー母体構成材料
樹脂（１）−１ ３０部
樹脂（２）−２ ４０部
樹脂（３）−２ ３０部
ポリエチレンワックス（融点９５℃） ５部
サリチル酸ジルコニウム １部
カーボンブラック １０部
上記トナー構成材料を用いて、実施例２と同様の方法でトナーおよび現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
樹脂（２）のＴ_１／_２が高く、樹脂（１）との溶融粘度差が大きいが、樹脂（２）よりＴ_１／_２の低い樹脂（３）が存在するため、樹脂同士が十分に混練され、低温定着性で画質の良いトナーが得られた。

（実施例４）
トナー母体構成材料
樹脂（１）−１ ５１部
樹脂（２）−３ ２８部
樹脂（３）−１ ２１部
ポリエチレンワックス（融点９５℃） ５部
サリチル酸ジルコニウム １部
カーボンブラック １０部
上記トナー母体構成材料を用いて、実施例２と同様の方法でトナーおよび現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。（１）のポリエステルの含有量が多くても、耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性が確保できているが、実施例３の場合より悪化した。これより、（１）のポリエステルの含有量は多くなりすぎないほうが（５０質量％より多くならないほうが）好ましいことがわかる。

（実施例５）
トナー母体構成材料
樹脂（１）−２ ２０部
樹脂（２）−３ ６０部
樹脂（３）−２ ２０部
ポリエチレンワックス（融点１００℃） ５部
サリチル酸ジルコニウム １部
カーボンブラック １０部
上記トナー構成材料を用いて、実施例２と同様の方法でトナーおよび現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
類似構造のほとんどない樹脂（１）と樹脂（２）であるが、樹脂（３）の存在により樹脂（１）（２）同士が十分に混練された。また、樹脂（２）のＴ_１／_２（１５０℃）が実施例３での樹脂（２）のＴ_１／_２（１６３℃）より低いこと、および樹脂（１）の融点（１２８℃）が実施例３での樹脂（１）の融点（１３３℃）より低いことから、樹脂（１）の処方量が実施例３のトナーより少なくなったが、同等の低温定着性となった。また、樹脂（３）の処方量が実施例３のトナーより少ないため、耐ホットオフセット性や耐ブロキイング性が向上した。

（比較例３）
実施例５の樹脂（３）を除き、樹脂（２）−３を８０部にする以外は、実施例５と同様の方法でトナーおよび現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行なった。
樹脂同士が十分に混練されず、着色剤や離型剤の分散状態の悪いトナーであった。低い定着温度とならないだけでなく、画像の着色度が低く地肌汚れも目立ち、良好な画像が得られなかった。樹脂（２）の酸成分がテレフタル酸であると、樹脂（３）含有による効果が大きいことが確認される。

（実施例６）
トナー母体構成材料
樹脂（１）−３ １５部
樹脂（２）−４ ７５部
樹脂（３）−３ １０部
ポリエチレンワックス（融点９５℃） ６部
サリチル酸ジルコニウム ０．５部
カーボンブラック １０部
上記トナー母体構成材料をヘンシェルミキサー「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」、（三井三池加工機 社製）に仕込み、十分攪拌混合した後、東芝機械社製２軸押出機にて混練し、冷却した。次いで、重量平均粒径（Ｄ_４）が５．５±０．５μｍ、重量平均粒径と個数平均粒径（Ｄ_１）の比（Ｄ_４／Ｄ_１）が１．２〜１．３となるように、粉砕、分級を行ない、ブラックトナー母体を作製した。ここで前記混練は、２軸押出機出口での混練生成物の温度が１１０℃前後となるように設定して行なった。
上記トナー構成材料のうちカーボンブラックを、ジスアゾイエロー顔料 ７部に変える以外は、上記ブラックトナーと同様の材料、同様の方法でイエロートナー母体を作製した。
上記トナー構成材料のうちカーボンブラックを、銅フタロシアニン顔料 ４部に変える以外は、上記ブラックトナーと同様の材料、同様の方法でシアントナー母体を作製した。
上記トナー構成材料のうちカーボンブラックを、ナフトール系マゼンタ顔料 ５部に変える以外は、上記ブラックトナーと同様の材料、同様の方法でマゼンタトナー母体を作製した。
上記各色母体に、疎水性シリカ１．５質量％及び酸価チタン０．８質量％を添加、混合し、実施例６のブラック、イエロー、シアン、マゼンタの各色トナーを作製した。
次に、各色トナー７質量部と、シリコーン樹脂で被覆した平均粒径４５μｍのシリコーンコートフェライトキャリア９３質量部とを、ターブラーミキサーで攪拌して適当な帯電量の色現像剤を作製した。
これら各色トナー及び現像剤を用いて、実施例１と同じ項目について評価を行なった。評価結果を表４に示す。
混練時のせん断力がかかりにくいフルカラートナーにおいても、樹脂同士が十分に混練され、着色剤も均一に分散されていた。また、低温定着性で、耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性が確保され、画質も良好なトナーが得られた。

なお、着色剤分散状態および、耐ブロッキング性の評価以外は、評価方法および評価基準を以下のように変更した。また、単色で評価が可能な項目については、シアントナーについて評価を行なった。
＜評価方法＞
定着特性
リコー製複写機 Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ４０００を定着装置の設定温度および線速を変えられるように改造した。これに実施例に示すトナー、現像剤、リコー製タイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。
紙送りの線速を１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を変化させてコールドオフセット発生温度とホットオフセット発生温度を測定した。低温定着性（コールドオフセット発生温度）及び耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）の評価基準は、実施例１の場合と同じである。

画像濃度、地肌汚れ、転写ムラ、細線再現性、トナー飛散
実施例１において、Ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ ３５０をＩｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ ４０００に変える以外は、評価方法、評価基ともに実施例１の場合と同じである。

（実施例７）
実施例６のトナー母体構成材料のうち、ポリエチレンワックスをカルナバワックス（融点８３℃）に変える以外は、実施例６と同様の材料、同様の方法で、各色トナーおよび現像剤を得た。これらトナーおよび現像剤について、実施例６と同様に評価を行なった。
離型剤の融点を低いものに変更したことにより、実施例６のトナーよりも低温で定着するようになった。

（実施例８）
実施例７のトナー母体構成材料のうち、樹脂（２）−４を７５部から８０部に変更し、樹脂（３）−３を１０部から５部に変更する以外は、実施例７と同様の材料を用い、実施例７と同様の方法でトナーおよび現像剤の作成を行なった。これらトナーおよび現像剤について、実施例７と同様に評価を行なった。
樹脂（３）は５部と少ないが、定着性、画質ともに実施例７と同様の結果となるトナーが得られた。また、結晶性ポリエステル由来のＤＳＣ吸熱ピークの吸熱量が、実施例７のトナーよりも多くなり、耐ブロッキング性が向上した。

（比較例４）
実施例７のトナー構成材料のうち、樹脂（３）を除き、樹脂（２）−４を８５部に変える以外は、実施例７と同様の材料を用い、実施例７と同様の方法でトナーおよび現像剤の作成を行なった。これらトナーおよび現像剤について、実施例７と同様に評価を行なった。
実施例７のトナーよりも、多数枚出力後の画質が悪かった。キャリアへのワックススペントが多かったと考えられる。

（実施例９）
実施例７のトナー母体構成材料のうち、樹脂（１）−３を１５部から２０部に変え、樹脂（２）を樹脂（２）−５ ７０部に変え、樹脂（３）を樹脂（３）−３ １０部に変える以外は、実施例７と同様の材料を用い、実施例７と同様の方法でトナーおよび現像剤の作成を行なった。これらトナーおよび現像剤について、実施例７と同様に評価を行なった。
実施例７の樹脂（２）よりもＴ_１／_２が高く、実施例７よりも樹脂（１）の処方量が多いが、樹脂同士が十分に混練され、着色剤も均一に分散されていた。また樹脂（２）のＴ_１／_２が高くなったことにより、耐ホットオフセット性と耐ブロッキング性が向上した。

本発明におけるトナーのＸ線回析パターンの例を示した図である。 本発明における結晶性ポリエステルＸ線回析パターンの例を示した図である。 本発明における非晶性樹脂のＸ線回析パターンの例を示した図である。 本発明におけるＤＳＣチャートの例を示した図である。

Claims (16)

1. 少なくとも、結着樹脂にポリエステルを用いたトナーにおいて、前記ポリエステルは、少なくとも、結晶性ポリエステル（Ｉ）と、ポリオール成分の分子骨格にビスフェノール骨格を有する非晶性ポリエステル（II）と、ポリオール成分の分子骨格が、少なくとも脂肪族、脂環族、または脂肪族と脂環族よりなる第３のポリエステル（III）の３種のポリエステルを併用し、該ポリエステル（II）と該ポリエステル（III）のトナー中の含有量（質量％）の関係が、ポリエステル（II）の含有量＞ポリエステル（III）の含有量であることを特徴とする電子写真用トナー。
2. 前記ポリエステル（III）の結着樹脂における含有量が、５〜２５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記ポリエステル（Ｉ）の結着樹脂における含有量が、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
4. 前記ポリエステル（II）と前記ポリエステル（III）のフロータスター１／２流出温度（Ｔ_１／２）の関係が、ポリエステル（II）のＴ_１／２＞ポリエステル（III）のＴ_１／２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
5. 前記ポリエステル（II）のフローテスター１／２流出温度（Ｔ_１／２）が１２０〜１６０℃であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナー。
6. 前記ポリエステル（II）のフローテスター１／２流出温度（Ｔ_１／２）が１３５〜１６０℃であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真用トナー。
7. 前記ポリエステル（II）の酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
8. トナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線に、前記ポリエステル（Ｉ）由来の吸熱ピークが存在することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナー。
9. トナーのＤＳＣ測定において、前記ポリエステル（Ｉ）由来の吸熱ピークの吸熱量が２Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナー。
10. 前記ポリエステル（Ｉ）の融点が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用トナー。
11. 離型剤を含有し、該離型剤の融点が７０〜９０℃であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の電子写真用トナー。
12. 重量平均粒径が３〜６．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ_４）と個数平均粒径（Ｄ_１）との比（Ｄ_４／Ｄ_１）が１．００〜１．４０の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の電子写真用トナー。
13. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする現像剤。
14. 請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用トナーが収容されてなることを特徴とするトナー入り容器。
15. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
16. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、該静電潜像を請求項１乃至１２のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着する定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
    

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