JP2009015189A - 定着方法と装置及び静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】広幅の定着装置においても均一なニップ幅分布が得られ、また定着ローラが劣化しても、定着不良が発生しない定着方法と、そのために特に適した荷電調節剤と特定トナーとの組合せを提供すること。
【解決手段】定着部材は、定着ローラ１と中空円筒より成る加圧ローラ３とを有し、ローラの長さをＬとした場合、該加圧ローラ３の加圧軸４には各端面からの距離Ｓが、1/5Ｌ乃至2/5Ｌの範囲にある円筒内面を押圧する２個の環状押圧部材が設けられており、また、前記トナーは、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂と荷電制御剤を含有し、該ポリエステル樹脂は前記多価カルボン酸成分としてフマル酸を含有し、該荷電制御剤はジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であり、トナー中の芳香族オキシカルボン酸量が20〜100ppmの範囲にあるトナー像の定着方法。
【選択図】図３
【解決手段】定着部材は、定着ローラ１と中空円筒より成る加圧ローラ３とを有し、ローラの長さをＬとした場合、該加圧ローラ３の加圧軸４には各端面からの距離Ｓが、1/5Ｌ乃至2/5Ｌの範囲にある円筒内面を押圧する２個の環状押圧部材が設けられており、また、前記トナーは、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂と荷電制御剤を含有し、該ポリエステル樹脂は前記多価カルボン酸成分としてフマル酸を含有し、該荷電制御剤はジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であり、トナー中の芳香族オキシカルボン酸量が20〜100ppmの範囲にあるトナー像の定着方法。
【選択図】図３
Description
本発明は、内部にヒータを有する中空円筒より成る定着ローラと、これに圧接し、外周に耐熱性ゴム層を有し、内部に加圧軸を有する中空円筒より成る加圧ローラとよりなり、上記の加圧軸に加圧ローラの円筒内面を押圧する環状押圧部材を有する、静電記録のヒートローラ定着方法および定着装置に関する。
電子写真複写機、プリンタ、ファクシミリ等の静電記録装置の定着装置としては、図１に例示する如く、ヒータ（２）を内蔵する定着ローラ（１）と、これに圧接し、外周面に耐熱性ゴム層（３−２）を有する加圧ローラ（３）とよりなるヒートローラ定着装置が広く採用されている。
ところで、特に定着すべき転写紙の幅が広い大サイズの複写機では、定着ローラ、加圧ローラの長さが大きくなるので、重量の軽減、熱容量の低減等の目的から、両ローラの芯金（１−１），（３−１）は図１に示す如く、薄肉中空円筒として構成される場合が多い。しかし、広幅の定着装置になると、ローラの両端軸受間のスパンが長くなるため、両端部で加圧すると、加圧ローラが加圧力によってたわみ、定着ローラ（１）と加圧ローラ（３）との間のニップ幅の長さ方向の分布が図２に示す如く、両端で広く、中央部で狭くなり、その結果転写紙に与えられる熱量が両端部より中央部で少なくなって定着性にムラが出来たり、また用紙の搬送力が中央部と両端部で差が出来てシワが発生したりする。
これを防止するため、中空円筒として形成された定着ローラ（１）および加圧ローラ（３）の芯金（１−１），（３−１）の肉厚を厚くして剛性を大きくすると、芯金の質量が大きくなり、加熱の立上り時間が長くなるという欠点を生ずる。
この問題に対する対策として、例えば特許文献１（実開昭５８−１５４９６２号公報）には、加圧ローラの形状を両端部で中央部より僅かに径を大きくしたつづみ型の中空円筒とし、その内部に加圧軸を設け、その中央部に１個の軸受を設けて加圧ローラを支持し、加圧軸の両端に印加された押圧力を加圧軸及び該軸受を介して加圧ローラに伝達し、両ローラが全長にわたって概ね均一な押圧力で圧接するようにした定着装置が提案されている。
これらの定着装置では、定着ローラから加圧ローラ芯金に伝えられた熱は軸受を介して加圧軸に伝達されるため、軸受が当接する付近の加圧ローラの表面温度がその近傍の温度に較べて、例えば５℃程度低下し、定着ムラを惹起する原因となる。
さらに、定着装置の加圧ローラが帯電し、このため転写紙が静電気により加圧ローラに巻付いてジャムになったり、画像が散ったりする欠点を免れない。特許文献２（特開平１−２５０９７９号公報）においてはこれらの問題を解決するために特定の押圧部材を有する定着装置が提案され、広幅の定着装置においても均一なニップ幅分布が得られているが、定着ローラ劣化により分布の均一性が悪化し、定着不良が発生することが十分に改良できていない。
従って、本発明の目的は、上記従来技術に鑑みて、広幅の定着装置においても均一なニップ幅分布が得られ、また定着ローラ劣化により分布の均一性が悪化しても、定着不良が発生しない定着方法及び定着装置を提供することにあり、そのために特に適した荷電調節剤と特定トナーとの組合せを提供することをも包含する。
上記課題は、本発明の（１）「トナーによる画像が転写された記録媒体を、定着部材のニップ部を通過させることにより、前記トナー画像を前記記録媒体に定着させる定着方法において、該定着部材は、定着ローラとこれに当接して前記ニップ部を形成する加圧ローラとを有し、該定着ローラは内部にヒータを有する中空円筒より成り、該加圧ローラは外周に耐熱性ゴムを有し内部に加圧軸を有する中空円筒より成り、前記加圧軸には軸受けを介して前記加圧ローラの円筒内面を押圧する環状押圧部材が２個設けられており、ローラの長さをＬとした場合、該２個の押圧部材の加圧ローラ各端面からの距離Ｓが、１／５Ｌ乃至２／５Ｌの範囲にあるものであり、また、前記トナーは、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂と荷電制御剤を含有し、該ポリエステル樹脂は前記多価カルボン酸成分としてフマル酸を含有し、該荷電制御剤はジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であり、トナー中の芳香族オキシカルボン酸量が20〜100ppmの範囲にあるものであることを特徴とするトナー像の定着方法」、
（２）「前記多価カルボン酸成分におけるフマル酸の含有量が５０〜９０モル％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の定着方法」、
（３）「前記ポリエステル樹脂が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の定着方法」、
（４）「前記環状押圧部材が断熱性かつ導電性の材料よりなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の定着方法」、
（５）「前記荷電制御剤は、Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さないものであることを特徴とする前記（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の定着方法」、
（６）「前記荷電制御剤における芳香族オキシカルボン酸又はその塩が３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸である前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の定着方法」、
（７）「前記トナーのトナー粒子は、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．４０の範囲にある前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の定着方法」、
（８）「前記トナーのトナー粒子は、重量平均粒径が３．０〜５．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．３５の範囲にある前記第（７）項に記載の定着方法」により達成される。
（２）「前記多価カルボン酸成分におけるフマル酸の含有量が５０〜９０モル％であることを特徴とする前記第（１）項に記載の定着方法」、
（３）「前記ポリエステル樹脂が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の定着方法」、
（４）「前記環状押圧部材が断熱性かつ導電性の材料よりなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の定着方法」、
（５）「前記荷電制御剤は、Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さないものであることを特徴とする前記（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の定着方法」、
（６）「前記荷電制御剤における芳香族オキシカルボン酸又はその塩が３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸である前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の定着方法」、
（７）「前記トナーのトナー粒子は、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．４０の範囲にある前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の定着方法」、
（８）「前記トナーのトナー粒子は、重量平均粒径が３．０〜５．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．３５の範囲にある前記第（７）項に記載の定着方法」により達成される。
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかなように、本発明により、広幅の定着装置においても均一なニップ幅分布が得られ、また定着ローラ劣化により分布の均一性が悪化しても、定着不良が発生しない定着方法並びに装置、及び、そのために特に適した荷電調節剤と特定構成のトナーとの組合せが得られるという優れた効果を奏するものである。
［定着装置］
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
図３は、本発明の定着装置のローラ部分を示す斜視図である。定着ローラ（１）はアルミニューム又は鉄などの金属製芯金（１−１）の表面にフッソ樹脂などの耐熱性樹脂をコーティングしたもので、内部にヒーター（２）が設けられ定着ローラ（１）の表面温度は１５０℃乃至１９０℃の範囲に制御されている。加圧ローラ（３）は、同じく金属製の芯金（３−１）の上にシリコン系などの耐熱性ゴム層（３−２）を一体的に成型したもので、その内部には加圧軸（４）が設けられている。加圧軸（４）には、スラスト方向が固定されている２個の軸受（５）が取付けられており、加圧軸（４）の両端に加えられる加圧力は、加圧軸（４）から押圧部材としての両軸受（５）により加圧ローラ（３）を介して定着ローラ（１）に伝えられる。また、加圧ローラ（３）の両端部には、すべり軸受（６）を介して位置決めスリーブ（７）が挿入されている。
以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。
図３は、本発明の定着装置のローラ部分を示す斜視図である。定着ローラ（１）はアルミニューム又は鉄などの金属製芯金（１−１）の表面にフッソ樹脂などの耐熱性樹脂をコーティングしたもので、内部にヒーター（２）が設けられ定着ローラ（１）の表面温度は１５０℃乃至１９０℃の範囲に制御されている。加圧ローラ（３）は、同じく金属製の芯金（３−１）の上にシリコン系などの耐熱性ゴム層（３−２）を一体的に成型したもので、その内部には加圧軸（４）が設けられている。加圧軸（４）には、スラスト方向が固定されている２個の軸受（５）が取付けられており、加圧軸（４）の両端に加えられる加圧力は、加圧軸（４）から押圧部材としての両軸受（５）により加圧ローラ（３）を介して定着ローラ（１）に伝えられる。また、加圧ローラ（３）の両端部には、すべり軸受（６）を介して位置決めスリーブ（７）が挿入されている。
図４は、定着装置の側面図である。スリーブ（７）には凸部（７−１）が設けられ、これが本体側板（３３）の切欠き溝（３３−１）の下端の両ローラ（１），（３）の中心を通る直線に平行な切欠き溝（３３−２）に嵌合する。又、スリーブ（７）にはタップ（７−２）が設けられ、本体側板の切欠き溝（３３−１）の両側の縁に沿って加圧ローラ（３）を案内するスライドシュー（３４）が、本体側板（３３）を挟んでタップ（７−２）によりスリーブ（７）に固定される。切欠き溝（３３−１）の両側縁も、両ローラ（１），（３）の中心を通る直線に平行になっている。このような構造により、加圧ローラ（３）は、側板（３３）に位置決め・支持されている定着ローラ（１）の軸心の方向にのみ動くことができる。一方、加圧軸（４）は、加圧スプリング（３１）によって付勢される加圧レバー（３２）によって定着ローラ（１）の方向に加圧される。そしてその両端は、スリーブ（７）を貫通し、側板（３３）の切欠き溝（３３−１）の両側縁により加圧力と直角方向の位置が決められている。この結果、両端に加えられる加圧力は同一ベクトル方向になり、加圧力に不均衡が生じない。
次に以上の如き構成の加圧方法による場合の作用について説明する。ローラの両端を支持し、ローラが等分布荷重を受ける時のローラの中央点のたわみをｙｍａｘとすると
となる。ここで、ｗは単位長さ当りの荷重、Ｌはローラ長さ、Ｅは縦弾性係数、Ｄ１はローラ外径、Ｄ２はローラ内径である。一方、機械の立上り時間をｔとすると、ｔは、ローラの熱容量と加熱源容量との関係から、
で与えられる。ここで、Ｍはローラ質量、ΔＴはコールド状態からローラが所定の温度になるまでの温度差、Ｃｐはローラ材料の比熱、Ｗはヒータのワット数、ηは効率である。以上から、ローラの肉厚を増やし曲げ剛性（ＥＩ）を大きくすると、ローラのたわみは小さくなるがローラ質量が増加し立上り時間ｔが長くなる。
この関係をある定着装置の定着ローラについて計算した結果を図５および図６に示す。図５は、芯金肉厚に対するたわみ量と立上り時間の関係を示し、図６はたわみ量と立上り時間との関係を示す曲線図である。
立上り時間は短い程機械の性能として良いことになるので、ローラの中央部分のニップ巾をとるためにローラの剛性を大きくすることはできない。本実施例では、前述の如く、加圧ローラ（３）の内部に加圧軸（４）を設け、加圧ローラ（３）の中間部分に設けた２個の軸受（５）を介して加圧力を加圧ローラ（３）から定着ローラ（１）に伝える方法を採用している。このようにすれば、軸受（５）の二点で加圧力を加えるので、図７に示す如く、定着ローラ（１）はたわむが加圧ローラ（３）はたわまず、従って定着ローラの肉厚が薄くても定着に必要なニップ巾を得ることができ、良好なニップ分布を達成することができる。
ところで、複写機の扱う用紙のサイズが大きくなり、定着装置のローラの全長が例えば１，０００ｍｍにもなった場合は、ローラ自体の振れの影響も無視できなくなる。
図８は、加圧ローラ（３）に０．２ｍｍ位の振れがある場合に、加圧位置(矢印位置)を変えたときの加圧ローラ（３）の1/6回転ごとのニップ幅の分布を示す。本実施例の場合、加圧ローラ（３）の全長は１０００ｍｍ位になるので、加圧ローラの振れを考慮に入れる必要がある。図８（ａ）は加圧ローラ（３）の中央部を加圧した場合である。この場合には加圧ローラ（３）の振れの影響により、ニップ分布は回転角度によって大きく変化している。特に、角度によっては中央部分のニップ巾が端部より大きくなっているので、中央部の搬送速度が両端部より速くなり紙しわが発生する問題が生ずる。図８（ｂ）乃至（ｄ）は、加圧位置をローラ端部から全長Ｌの2/5乃至1/5にした場合を示す。この場合には、ニップ分布が角度により大きく変らず、振れの影響が少なくなっている。又、ニップ巾が中央部より両端部で大きくなっているので、中央部より両端部で搬送速度が速くなり、この結果紙しわを伸ばす効果が生じ、これにより定着紙に均一な熱量が与えられ良好な定着品質が得られる。図８（ｃ），（ｄ）のニップ分布の場合には、定着ローラ自体をつづみ形にしたときに生ずる縦方向のしわを伸ばすつづみ効果と同様の効果が得られ、これにより定着紙に均一な熱量が与えられ良好な定着品質が得られる。しかし、その速度差があまり大きくなると用紙の種類によっては、そのストレスにより用紙の後端が跳ね上り、未定着画像が定着入口ガイド板に擦られて画像が乱れたり、肋骨ジワが出る等の問題が発生する。なお図８（ｄ）の場合には中央部分でニップ巾が少なくなっているが実用上許容できる範囲である。以上の観点から、２個の軸受（５）は両端部から1/5Ｌ乃至2/5Ｌの範囲が望ましいといえる。
しかし、広幅の定着装置に対しては、通常の熱や圧力による定着ローラ劣化ばかりではなく、はがきサイズなどの小面積サイズの定着紙の使用が多い場合は、通紙部と非通紙部にて定着ローラの劣化状態に大きく分布が発生し、均一なニップ幅と定着熱量が得られなくなってしまうので、さらにトナーの定着温度幅を広く確保しなければならない。
［トナー及び荷電制御剤］
このような劣化した定着ローラにおいても十分な低温定着性と耐オフセット性を得るためには、トナーが少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂と荷電制御剤を含有し、該ポリエステル樹脂は上記多価カルボン酸成分としてフマル酸を含有し、荷電制御剤はジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であり、トナー中の芳香族オキシカルボン酸量が２０〜１００ｐｐｍの範囲にあることにより達成できることが本発明において判明した。これは、つぎのような複合的理由によるものと推測される。
このような劣化した定着ローラにおいても十分な低温定着性と耐オフセット性を得るためには、トナーが少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂と荷電制御剤を含有し、該ポリエステル樹脂は上記多価カルボン酸成分としてフマル酸を含有し、荷電制御剤はジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であり、トナー中の芳香族オキシカルボン酸量が２０〜１００ｐｐｍの範囲にあることにより達成できることが本発明において判明した。これは、つぎのような複合的理由によるものと推測される。
原料モノマーとしてフマル酸を含有したポリエステルは、他のジカルボン酸と比べて、熱伝導性が高く、定着特性に優れたポリエステル樹脂を得ることが出来るとともに、酸成分としての反応性が高いため、樹脂中のアルコール成分由来の単量体、二量体程度の分子量である低分子量成分が少なくなる。
さらに、荷電制御剤が芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であることにより、芳香族オキシカルボン酸が溶融混練時のエネルギー熱量により、未反応の酸やアルコール成分と水素結合を発生させることができるので、未反応の低分子量成分の低減化が可能となる。特に未反応のアルコール成分は、粘性が高いので、微量ホットオフセットの発生や定着ローラ固着の要因となるが、本発明のトナーはこれらを改善することができるので、広幅の定着装置においても均一な熱量を発生することができる。荷電制御剤の中心金属としてはジルコニウムであることにより、この効果が顕著に得られる。ジルコニウムは電荷密度が高いので芳香族オキシカルボン酸のイオン性が高まり、未反応の酸やアルコール成分との水素結合を発生させることができるからである。中心金属の電荷密度が低いとアルコール成分との水素結合を発生させることができないので、樹脂としての反応性を高めなければならず、例えば仕込み量を減らして攪拌効率を上げたり、反応時間を長くするなど生産性を落とさざるを得なかったり、又は反応末期にエステル化触媒を添加する工程を追加しなければならない。
さらに、荷電制御剤が芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であることにより、芳香族オキシカルボン酸が溶融混練時のエネルギー熱量により、未反応の酸やアルコール成分と水素結合を発生させることができるので、未反応の低分子量成分の低減化が可能となる。特に未反応のアルコール成分は、粘性が高いので、微量ホットオフセットの発生や定着ローラ固着の要因となるが、本発明のトナーはこれらを改善することができるので、広幅の定着装置においても均一な熱量を発生することができる。荷電制御剤の中心金属としてはジルコニウムであることにより、この効果が顕著に得られる。ジルコニウムは電荷密度が高いので芳香族オキシカルボン酸のイオン性が高まり、未反応の酸やアルコール成分との水素結合を発生させることができるからである。中心金属の電荷密度が低いとアルコール成分との水素結合を発生させることができないので、樹脂としての反応性を高めなければならず、例えば仕込み量を減らして攪拌効率を上げたり、反応時間を長くするなど生産性を落とさざるを得なかったり、又は反応末期にエステル化触媒を添加する工程を追加しなければならない。
本発明のトナー中には未反応として残存したアルコール成分は極めて低減できるが、原料モノマーとしてフマル酸を使用したポリエステル樹脂は上述のように優れた品質のトナーを得ることが出来るが、一方でフマル酸の可塑性により、経時で可塑化が発生し、脆くなることで、耐ホットオフセット性が低下してしまう。
このとき、荷電制御剤に起因するフリーの芳香族オキシカルボン酸が２０〜１００ｐｐｍの範囲にあることにより、フリーの芳香族オキシカルボン酸におけるフェノール基とフマル酸のカルボキシル基が定着時の熱エネルギーにより共有結合し、耐ホットオフセット性を向上することができる。２０ｐｐｍ以下ではこの効果が不十分であり、微量ホットオフセットが発生する。１００ｐｐｍを超えるとフリーの芳香族オキシカルボン酸が定着ローラの表面層を汚染し耐久性が低下する。２０〜１００ｐｐｍの範囲にあることにより実質的に定着ローラの耐久性に影響せず、耐ホットオフセット性を向上することができる。同時に、フリーの芳香族オキシカルボン酸は定着紙との親和性が向上するので低温定着性に対しても有利となる。上記において、多価カルボン酸成分における、フマル酸の含有量は５０〜９０モル％であることがよい。５０モル％未満であると定着性が不十分であり、９０モル％を超えると可塑化が顕著となる。さらにポリエステル樹脂の合成触媒は無機スズ（II）化合物であることによりさらに低温定着性が向上する。無機スズ（II）化合物は合成後、熱分解し、ポリエステル中に酸化スズとして分散するので、熱伝導性が向上するためである。有機スズ触媒は反応熱に対する安定性が高いため、合成後、そのまま有機スズとして分散するため、局部的に粘性が高くなり、微量ホットオフセットの発生や定着ローラ固着の要因となってしまう。他の無機金属触媒では反応活性に劣るので未反応モノマーが残存しやすくなり、同様に微量ホットオフセットの発生や定着ローラ固着の要因となってしまう。
前記荷電制御剤はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さない、非結晶性の構造であることがよい。結晶性が高いと荷電制御剤としての帯電能力は高まるが、その分凝集性が高まるのでトナー中の均一分散が困難となる。非結晶性の構造であることにより荷電制御剤そのものの帯電能力は低下するものの、凝集性が低いため混練のエネルギーによりトナー中に均一分散できるので、トナー自体の帯電能力や立ち上がり性をそこなうことが無く、さらに溶融混練時のエネルギー熱量により、効率的に未反応の酸やアルコール成分と水素結合を発生させることができるので、さらなる未反応の低分子量成分の低減化が可能となる。とりわけ荷電制御剤における芳香族オキシカルボン酸又はその塩が３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸であることにより帯電立ち上がり性が向上し、トナー中のサリチル酸量が２０〜１００ｐｐｍの範囲にあることによりフマル酸との定着時の熱エネルギーによる共有結合が効果的でありフマル酸に起因する可塑化を改善し、耐ホットオフセット性を向上することができる。
Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さない、非結晶性の構造の荷電制御剤を得るためには、芳香族オキシカルボン酸などの主原料を溶媒に十分に溶解後、溶液状態で仕込み、アルカリ成分によりあらかじめｐＨ調整した上で、反応中に段階的にさらにｐＨ調整しながら反応を進めることで結晶化せず、連続層の非結晶な荷電制御剤を得ることができる。また、反応前、反応中にｐＨ調整を行うことにより、荷電制御剤における残芳香族オキシカルボン酸が１００００ｐｐｍ未満の荷電制御剤が得られる。
トナーの粒度分布は重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．４０の範囲にあることにより、さらに良好な定着性を得ることができる。さらに好ましくは重量平均粒径が３．０〜５．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．３５の範囲にあることがよい。またこの粒度分布であることで、６００ｄｐｉ以上の微小な潜像ドットに対して、十分に小さい粒径のトナー粒子を有していることから、ドット再現性に優れる。
重量平均粒径（Ｄ4）が３μｍ未満では、定着紙の凹凸に入り込んで、定着加圧が達せず、熱量が伝導されないため、低温定着性が得られなかったり、また、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。重量平均粒径（Ｄ4）が８μｍを超えると、定着時の熱量が瞬時に伝導されなかったり、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
重量平均粒径（Ｄ4）が３μｍ未満では、定着紙の凹凸に入り込んで、定着加圧が達せず、熱量が伝導されないため、低温定着性が得られなかったり、また、転写効率の低下、ブレードクリーニング性の低下といった現象が発生しやすい。重量平均粒径（Ｄ4）が８μｍを超えると、定着時の熱量が瞬時に伝導されなかったり、文字やラインの飛び散りを抑えることが難しい。
また、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）は１．００〜１．４０の範囲にあることが好ましい。
（Ｄ4／Ｄ1）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示すが、１．４０を超えると分布が広いことで、均一帯電性が得られず画像のかぶりが発生しやすい。１．２０未満では粒径分布がシャープではあるが、特にリサイクルシステムを有する装置においてはリサイクルトナーが混入した場合に選択現像性が発生してしまい、リサイクルトナーがいつまでも現像されず、現像機内で滞留し、キャリアスペントの要因となりやすい。
ポリエステルの樹脂の触媒として使用する無機錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物がより好ましい。
（Ｄ4／Ｄ1）が１．００に近いほど粒径分布がシャープであることを示すが、１．４０を超えると分布が広いことで、均一帯電性が得られず画像のかぶりが発生しやすい。１．２０未満では粒径分布がシャープではあるが、特にリサイクルシステムを有する装置においてはリサイクルトナーが混入した場合に選択現像性が発生してしまい、リサイクルトナーがいつまでも現像されず、現像機内で滞留し、キャリアスペントの要因となりやすい。
ポリエステルの樹脂の触媒として使用する無機錫（II）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物等が好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｏ結合を有する化合物としては、オクチル酸酸錫（II）、シュウ酸錫（II）、ジ酢酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジラウリル酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）、ジオレイン酸錫（II）等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫（II）；ジオクチロキシ錫（II）、ジラウロキシ錫（II）、ジステアロキシ錫（II）、ジオレイロキシ錫（II）等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫（II）；酸化錫（II）；硫酸錫（II）等が、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する化合物としては、塩化錫（II）、臭化錫（II）等のハロゲン化錫（II）等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎ（ここでＲ１は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表される脂肪酸錫（II）、（Ｒ２Ｏ）２Ｓｎ（ここでＲ２は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す）で表されるジアルコキシ錫（II）及びＳｎＯで表される酸化錫（II）が好ましく、（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｓｎで表される脂肪酸錫（II）及び酸化錫（II）がより好ましく、オクチル酸酸錫（II）、ジオクタン酸錫（II）、ジステアリン酸錫（II）及び酸化錫（II）が特に好ましい。本発明のポリエステル製造用触媒とポリエステルとを含有したポリエステル樹脂組成物は、トナーの結着樹脂として用いることができ、ポリエステルはかかる触媒の存在下でアルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合することにより製造することができる。
ポリエステルを製造する際の無機錫（II）化合物の使用量は、ポリエステルの原料モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。従って、無機錫（II）化合物を触媒として得られる本発明のポリエステル樹脂組成物における無機錫（II）化合物の含有量も、ポリエステル１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。
本発明で用いる離型剤としては、公知のものが使用できるが、特に脱遊離脂肪酸型カルナバワックス、モンタンワックス、及び酸化ライスワックスを単独又は組み合わせて使用することにより、分散効果が高まる。カルナウバワックスとしては、微結晶のものが良く、酸価が５以下であり、トナーバインダー中に分散した時の粒子径が１μｍ以下の粒径であるものが好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。その他の離型剤としては、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等、従来公知のいかなる離型剤をも混合して使用できる。トナーバインダー中に分散させる前の離型剤の体積平均粒径は１０〜８００μｍが好ましい。１０μｍ未満の場合はトナーバインダー中の分散径が小さく離径効果が十分でなくオフセットの不具合を生じた。８００μｍを超えた場合トナーバインダー中の分散径が大きくなりトナー表面への離型剤の析出が大きくなり流動性および現像機内などへの固着による不具合を生じた。粒径の測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いた。本発明において使用されるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応により得られるものである。
多価カルボン酸成分としては、フマル酸以外には２価カルボン酸類及び必要により３価以上のカルボン酸類からなる。２価カルボン酸類の具体例としては、（１）マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等の炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸；（２）シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジック酸等の炭素数８〜２０の脂環式ジカルボン酸；（３）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸；（４）イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸等の側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアルキルもしくはアルケニルコハク酸；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中では上記（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク酸が更に好ましい。３価以上のポリカルボン酸類の具休例としては、（１）１、２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸；（２）１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸等の炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸；（３）１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチル等）エステルが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸類を用いる場合、これらの中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすベきである。また多価アルコール成分としては、２価アルコール類としては、例えば（１）エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１２のアルキレングリコール；（２）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のアルキレンエーテルグリコール類；（３）１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の炭素数６〜３０の脂環式ジオール：および（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；並びに、（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキシド等）２〜８モル付加物を挙げることができる。（Ｂ２）を用いる場合、これらのうち（１）及び（５）が好ましく、（５）が更に好ましい。また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な耐オフセット性を与える点で好ましい。３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の炭索数３〜２０の脂肪族多価アルコール：（２）１，３，５−トリヒドロキシルメチルベンゼン等の炭素数６〜２０の芳香族多価アルコール：並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物を挙げることができる。３価以上のアルコール類を用いる場合、これらの中では（１）の化合物が好ましく、その中でも安価な点からグリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールが好ましいが、光沢や透明性が低下する傾向となるため、使用量は少量とすべきである。
本発明のカラートナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。
本発明のトナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添することにより転写性、耐久性をさらに向上させることができる。転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることにより接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。
上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径が母体トナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。
上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られれとともに耐久性も向上する。
ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。
本発明のカラートナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられる。キャリアの表面を被覆する樹脂としては、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が用いられる。キャリアの粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。またトナーとキャリアの使用割合はそれぞれの粒径にもよるが、通常重量比で１：９９〜１０：９０程度である。
本発明の製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。また顔料の分散性を向上させるために顔料をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品1に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの重量、個数を測定して、重量分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本発明によるオキシカルボン酸としては公知のものが使用可能であるが下記の一般式（１）で表される化合物が帯電付与能力の点から好ましい。
さらに帯電付与の点から以下の具体例のものが好ましい。
本発明の製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。また顔料の分散性を向上させるために顔料をマスターバッチ処理後、他の原材料と混合し、次工程へ処理しても良い。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品1に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品1に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。
本発明のトナーの製造法は従来公知の方法が適用できるが、トナーを混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
以上により得られた溶融混練物は冷却した後粉砕されるが、粉砕は、例えば、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができる。粉砕は、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、２．５〜２０μｍに粒度調整される。次いで、外添剤の母体トナーへ外添が行われるが、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜５に使用の樹脂合成例
実施例１〜５に使用の樹脂合成例
［樹脂製造例１；樹脂Ａの製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３．０モル（１０５０ｇ）、フマル酸２．７モル（３１３ｇ）、無水１，２，４ベンゼントリカルボン酸５８ｇ（０．３モル）及びオクチル酸錫（エステル化触媒）２．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で７時間反応させて［樹脂Ａ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０５℃であった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３．０モル（１０５０ｇ）、フマル酸２．７モル（３１３ｇ）、無水１，２，４ベンゼントリカルボン酸５８ｇ（０．３モル）及びオクチル酸錫（エステル化触媒）２．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で７時間反応させて［樹脂Ａ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０５℃であった。
［樹脂製造例２；樹脂Ｂの製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１．１モル（３８５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．９モル（６１９ｇ）、フマル酸１．５モル（１７５ｇ）、イソフタル酸１．０モル（１６７ｇ）、無水トリメリト酸９６ｇ（０．５モル）及びシュウ酸錫（エステル化触媒）２．５ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｂ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０８℃であった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１．１モル（３８５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．９モル（６１９ｇ）、フマル酸１．５モル（１７５ｇ）、イソフタル酸１．０モル（１６７ｇ）、無水トリメリト酸９６ｇ（０．５モル）及びシュウ酸錫（エステル化触媒）２．５ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｂ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０８℃であった。
［樹脂製造例３；樹脂Ｃの製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２．５モル（８７５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．５モル（１６３ｇ）、フマル酸２．４モル（２８０ｇ）、無水トリメリト酸１１５ｇ（０．６モル）及びオクチル酸錫（エステル化触媒）２．５ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｃ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１１５℃であった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２．５モル（８７５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．５モル（１６３ｇ）、フマル酸２．４モル（２８０ｇ）、無水トリメリト酸１１５ｇ（０．６モル）及びオクチル酸錫（エステル化触媒）２．５ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｃ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１１５℃であった。
［樹脂製造例４；樹脂Ｄの製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２．５モル（８７５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．５モル（１６３ｇ）、フマル酸１．２モル（１４０ｇ）、コハク酸０．９モル（１０７ｇ）、無水トリメリト酸１７３ｇ（０．９モル）及びジオクタン酸錫（エステル化触媒）１．１ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｄ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０２℃であった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを２．５モル（８７５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．５モル（１６３ｇ）、フマル酸１．２モル（１４０ｇ）、コハク酸０．９モル（１０７ｇ）、無水トリメリト酸１７３ｇ（０．９モル）及びジオクタン酸錫（エステル化触媒）１．１ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｄ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０２℃であった。
［樹脂製造例５；樹脂Ｅの製造］
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１．５モル（５２５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５モル（５２５ｇ）、フマル酸２．９モル（３３６ｇ）、無水トリメリト酸２０ｇ（０．１モル）及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）１．５ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で８時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｅ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１１２℃であった。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１．５モル（５２５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５モル（５２５ｇ）、フマル酸２．９モル（３３６ｇ）、無水トリメリト酸２０ｇ（０．１モル）及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）１．５ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で８時間反応させた後、減圧下２１０℃で８時間反応させて［樹脂Ｅ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１１２℃であった。
［荷電制御剤（I）の製造］
液（I）：５−メトキシサリチル酸３０部を４０℃の水５００ｃｃに溶解して溶解液（I）を作成した。
液（II）：液（I）へ３０℃の水に溶解した２５％苛性ソーダを２０ｃｃ/秒にて攪拌しながらPH５．５〜６．５になるまで滴下し、液（II）を得た。
液（III）：別の容器にてオキシ塩化ジルコニウム２５部を５０℃の水５０部に溶解し、液（III）とした。前述の液（II）に１０ｃｃ/秒にて液（III）を攪拌しながら全量添加後、追加で５０℃の水を添加し総量を１０００ｃｃとした。攪拌しながら９０℃まで昇温した後で、２５％苛性ソーダ水を１０分ごとに１０ｃｃずつ５回に分けて添加しながら、PH７．５〜８．５に調整後、２時間攪拌して反応した。反応液を３０℃/分の速度にて３０℃まで冷却後、得られた白色沈殿物を８０〜８５℃の加温水で水洗、濾過後、乾燥を１サイクル繰り返し、サリチル酸量が５３００ｐｐｍの［荷電制御剤（I）］を得た。［荷電制御剤（I）］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さなかった。
液（I）：５−メトキシサリチル酸３０部を４０℃の水５００ｃｃに溶解して溶解液（I）を作成した。
液（II）：液（I）へ３０℃の水に溶解した２５％苛性ソーダを２０ｃｃ/秒にて攪拌しながらPH５．５〜６．５になるまで滴下し、液（II）を得た。
液（III）：別の容器にてオキシ塩化ジルコニウム２５部を５０℃の水５０部に溶解し、液（III）とした。前述の液（II）に１０ｃｃ/秒にて液（III）を攪拌しながら全量添加後、追加で５０℃の水を添加し総量を１０００ｃｃとした。攪拌しながら９０℃まで昇温した後で、２５％苛性ソーダ水を１０分ごとに１０ｃｃずつ５回に分けて添加しながら、PH７．５〜８．５に調整後、２時間攪拌して反応した。反応液を３０℃/分の速度にて３０℃まで冷却後、得られた白色沈殿物を８０〜８５℃の加温水で水洗、濾過後、乾燥を１サイクル繰り返し、サリチル酸量が５３００ｐｐｍの［荷電制御剤（I）］を得た。［荷電制御剤（I）］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さなかった。
［荷電制御剤（II）の製造］
液（I）にて５−メトキシサリチル酸３０部を３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸５０部に変更した以外は［荷電制御剤（I）］と同一の方法で得られた白色沈殿物を８０〜８５℃の加温水で水洗、濾過後、もう１サイクル水洗、濾過後、乾燥し、サリチル酸量が２５００ｐｐｍの［荷電制御剤（II）］を得た。［荷電制御剤（II）］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さなかった。［荷電制御剤（II）］のＸ線回折を図９に示す。また倍率１００００倍のSEM像を図１０に示す。SEM像では明確な結晶形を有さないことがわかる。
液（I）にて５−メトキシサリチル酸３０部を３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸５０部に変更した以外は［荷電制御剤（I）］と同一の方法で得られた白色沈殿物を８０〜８５℃の加温水で水洗、濾過後、もう１サイクル水洗、濾過後、乾燥し、サリチル酸量が２５００ｐｐｍの［荷電制御剤（II）］を得た。［荷電制御剤（II）］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さなかった。［荷電制御剤（II）］のＸ線回折を図９に示す。また倍率１００００倍のSEM像を図１０に示す。SEM像では明確な結晶形を有さないことがわかる。
［荷電制御剤（III）の製造］
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸３０部と２５％苛性ソーダ水３０部を水５００部に溶解し攪拌しながら５０℃に加温し、オキシ塩化ジルコニウム２５部を水１００部に溶解した溶液を攪拌しながら滴下した。同温度で２時間攪拌後室温３〜５℃/分の速度で３０℃まで冷却し、２５％苛性ソーダ水８部を加えPH７．５〜８．０に調整した。析出した結晶をろ過、水洗後、もう１サイクル水洗、濾過後乾燥し、サリチル酸量が１３５００ｐｐｍの［荷電制御剤（III）］を得た。［荷電制御剤（III）］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークは２θが２７．３２°、３１．６８°、４５．４０°に３本有していた。［荷電制御剤（III）］のＸ線回折を図１１に示す。また倍率１００００倍のSEM像を図１２に示す。SEM像では平板な結晶形を有していることがわかる。
３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸３０部と２５％苛性ソーダ水３０部を水５００部に溶解し攪拌しながら５０℃に加温し、オキシ塩化ジルコニウム２５部を水１００部に溶解した溶液を攪拌しながら滴下した。同温度で２時間攪拌後室温３〜５℃/分の速度で３０℃まで冷却し、２５％苛性ソーダ水８部を加えPH７．５〜８．０に調整した。析出した結晶をろ過、水洗後、もう１サイクル水洗、濾過後乾燥し、サリチル酸量が１３５００ｐｐｍの［荷電制御剤（III）］を得た。［荷電制御剤（III）］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークは２θが２７．３２°、３１．６８°、４５．４０°に３本有していた。［荷電制御剤（III）］のＸ線回折を図１１に示す。また倍率１００００倍のSEM像を図１２に示す。SEM像では平板な結晶形を有していることがわかる。
［実施例１、２］
＜トナー母体処方＞
樹脂Ａ ８１部
荷電制御剤（II） １部
WEP−３（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
＜トナー母体処方＞
樹脂Ａ ８１部
荷電制御剤（II） １部
WEP−３（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
［実施例３、４］
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｂ ８４部
荷電制御剤（I） ２部
WEP−１（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） ８部
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｂ ８４部
荷電制御剤（I） ２部
WEP−１（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） ８部
［実施例５］
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｃ ８５．２部
荷電制御剤（III） ０．８部
ビスコール660P（ポリプロピレンワックス：三洋化成） ３部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １１部
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｃ ８５．２部
荷電制御剤（III） ０．８部
ビスコール660P（ポリプロピレンワックス：三洋化成） ３部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １１部
［実施例６］
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｄ ８０部
荷電制御剤（II） ３部
カルナウバワックス（東亜化成） ６部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １１部
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｄ ８０部
荷電制御剤（II） ３部
カルナウバワックス（東亜化成） ６部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １１部
［実施例７］
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｅ ８３部
荷電制御剤（II） ２部
ビスコール660P（ポリプロピレンワックス：三洋化成） ５部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｅ ８３部
荷電制御剤（II） ２部
ビスコール660P（ポリプロピレンワックス：三洋化成） ５部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製FM10B］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練フィードを１０kg/hrにて混練温度１５０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS−I］で分級し表１記載の粒度分布を有するトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に対し以下の処方にて添加剤をサンプルミルにて混合後、３５０メッシュで篩い、本発明のトナー１〜７を得た。本発明のトナーと平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し本発明の現像剤１〜７を得た。
［実施例１］：コロイダルシリカ［H-2000：ワッカー（株）製］ ３．０部
［実施例２］：コロイダルシリカ［H-1303VP：ワッカー（株）製］ ４．８部
［実施例３］：コロイダルシリカ［H-30：クラリアント（株）製］ １．２部
［実施例４］：コロイダルシリカ［H-30：クラリアント（株）製］ ０．７部
［実施例５］：コロイダルシリカ［H-1303VP：ワッカー（株）製］ ３．８部
［実施例６］：コロイダルシリカ［H-1303VP：ワッカー（株）製］ ２．５部
［実施例７］：コロイダルシリカ［R-972：アエロジル（株）製］ １．５部
［実施例１］：コロイダルシリカ［H-2000：ワッカー（株）製］ ３．０部
［実施例２］：コロイダルシリカ［H-1303VP：ワッカー（株）製］ ４．８部
［実施例３］：コロイダルシリカ［H-30：クラリアント（株）製］ １．２部
［実施例４］：コロイダルシリカ［H-30：クラリアント（株）製］ ０．７部
［実施例５］：コロイダルシリカ［H-1303VP：ワッカー（株）製］ ３．８部
［実施例６］：コロイダルシリカ［H-1303VP：ワッカー（株）製］ ２．５部
［実施例７］：コロイダルシリカ［R-972：アエロジル（株）製］ １．５部
［定着方法の実施］
リコー製Imagio neo400Wに本発明の図３に記載の定着装置を表１のＳ、Ｌの条件に設定して装備して、得られたトナーを投入し、以下の画像評価方法に従い評価を行なった。結果を表１に示す。
リコー製Imagio neo400Wに本発明の図３に記載の定着装置を表１のＳ、Ｌの条件に設定して装備して、得られたトナーを投入し、以下の画像評価方法に従い評価を行なった。結果を表１に示す。
画像性の評価は、常温・常湿環境（２５℃，６０％）で１０００００枚後画像評価を行なった。
・文字シャープ性・・・約２ｍｍ角の「電」の文字を約３０倍に拡大し、図１３の評価基準に従って判定した。ランク２，４はそれぞれランク１と３，３と５の中間レベルとする。
・画像濃度・・・直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定し、その平均値とした。
画像濃度・・・直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定した。
画像濃度・・・直径３ｃｍ黒べた円の濃度をマクベス濃度計より１０点測定した。
・かぶりは目視評価した。
Ａ：かぶりなし。
Ｂ：わずかにかぶり発生するが実用上問題なし。
Ｃ：悪い。かぶりひどい。
Ａ：かぶりなし。
Ｂ：わずかにかぶり発生するが実用上問題なし。
Ｃ：悪い。かぶりひどい。
定着率とホットオフセット性評価方法
上述と同複写装置にてヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。
定着後の画像（トナー付着量：０．８５±０．０５ｍｇ／ｃｍ２）にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力（２Ｋｇ）を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）なお、定着評価を実施する場所としては定着ローラの両端と中央の３ヶ所とした。
上述と同複写装置にてヒーター温度を振ってコピーを行い定着画像を得る。
定着後の画像（トナー付着量：０．８５±０．０５ｍｇ／ｃｍ２）にメンデイングテープ（３Ｍ社製）を貼り、一定の圧力（２Ｋｇ）を掛けた後、ゆっくり引き剥がす。その前後の画像濃度をマクベス濃度計により測定し、次式にて定着率を算出する。定着ローラの温度を段階的に下げて、下記式で示す定着率が８０％以下となるときの温度を定着温度とする。（画像濃度＝テープ付着前）なお、定着評価を実施する場所としては定着ローラの両端と中央の３ヶ所とした。
＜荷電制御剤のＸ線回折測定条件＞
（株）マック・サイエンス製Ｘ線回折装置 ＭＸＰ１８を用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定を行う。
（株）マック・サイエンス製Ｘ線回折装置 ＭＸＰ１８を用い、ＣｕＫα線を用い次の条件により測定を行う。
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
発散スリット：０．５０ｄｅｇ．
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査範囲：2゜〜46゜
Ｘ線回折測定はすべて同一条件で実施した。
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２ｄｅｇ．
発散スリット：０．５０ｄｅｇ．
散乱スリット：０．５０ｄｅｇ．
受光スリット：０．３ｍｍ
走査範囲：2゜〜46゜
Ｘ線回折測定はすべて同一条件で実施した。
＜トナー及び荷電制御剤中の芳香族オキシカルボン酸定量条件＞
試料１０ｇをソックスレーで、ＴＨＦ２００ｍｌを用いて３時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし、真空乾燥機で１時間乾燥後、得られた固形分に蒸留水／アセトニトリル＝５０／５０ｖｏｌ％水溶液２ｍｌを添加し、超音波をかけた後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、通過液をＬＣ−ＭＳで測定した。
流速：０．２ｍｌ／分、
注入量：１０マイクロリットル
イオン源 ：ＥＩ ７０ｅＶ
検出器 ：ブリロッド付円筒四重極 オフアキシス２次電子倍増管
質量 範囲：Ｍ／Ｚ ２９〜７００
カラム ：ＤＢ−５
Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度：５０℃（ｈｏｌｄ＝１ｍｉｎ）〜３００℃、１０℃／ｍｉｎ昇温
気化室温度：３５０℃
カラム圧力：Ｈｅ １００（ｈｏｌｄ＝１ｍｉｎ）〜１５０ｋＰａ、２ｋＰａ／ｍｉｎ昇圧
試料１０ｇをソックスレーで、ＴＨＦ２００ｍｌを用いて３時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートし、真空乾燥機で１時間乾燥後、得られた固形分に蒸留水／アセトニトリル＝５０／５０ｖｏｌ％水溶液２ｍｌを添加し、超音波をかけた後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、通過液をＬＣ−ＭＳで測定した。
流速：０．２ｍｌ／分、
注入量：１０マイクロリットル
イオン源 ：ＥＩ ７０ｅＶ
検出器 ：ブリロッド付円筒四重極 オフアキシス２次電子倍増管
質量 範囲：Ｍ／Ｚ ２９〜７００
カラム ：ＤＢ−５
Ｌ＝３０ｍ Ｉ．Ｄ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
カラム温度：５０℃（ｈｏｌｄ＝１ｍｉｎ）〜３００℃、１０℃／ｍｉｎ昇温
気化室温度：３５０℃
カラム圧力：Ｈｅ １００（ｈｏｌｄ＝１ｍｉｎ）〜１５０ｋＰａ、２ｋＰａ／ｍｉｎ昇圧
［比較例１、２］
表２記載の定着装置の条件にてＳ、Ｌを設定し、実施例１のトナーを用いて評価した。
表２記載の定着装置の条件にてＳ、Ｌを設定し、実施例１のトナーを用いて評価した。
［比較例３］
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｂ ８１．５部
荷電制御剤（II） ０．５部
WEP-3（直鎖エステルワックス：日本油脂） ８部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｂ ８１．５部
荷電制御剤（II） ０．５部
WEP-3（直鎖エステルワックス：日本油脂） ８部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
［比較例４］
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｃ ８１部
荷電制御剤（III） １部
WEP-3（直鎖エステルワックス：日本油脂） ８部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｃ ８１部
荷電制御剤（III） １部
WEP-3（直鎖エステルワックス：日本油脂） ８部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製FM10B］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練フィードを１０kg/hrにて混練温度１５０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS−I］で分級し表２記載の粒度分布を有するトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に対し以下の処方にてコロイダルシリカを加えサンプルミルにて混合後、３５０メッシュで篩い、比較例１のトナーを得た。平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し比較例３、４の現像剤３、４を得た。
［比較例３］：コロイダルシリカ［H-2000：ワッカー（株）製］ ３．３部
［比較例４］：コロイダルシリカ［H-2000：ワッカー（株）製］ ２．８部
ついで、トナー粒子１００部に対し以下の処方にてコロイダルシリカを加えサンプルミルにて混合後、３５０メッシュで篩い、比較例１のトナーを得た。平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し比較例３、４の現像剤３、４を得た。
［比較例３］：コロイダルシリカ［H-2000：ワッカー（株）製］ ３．３部
［比較例４］：コロイダルシリカ［H-2000：ワッカー（株）製］ ２．８部
［比較例５］
＜樹脂製造例；［樹脂Ｌ］の製造＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１．５モル（５２５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５モル（５２５ｇ）、コハク酸1モル（１１８ｇ）、マロン酸１．５モル（１６０ｇ）、無水１，２，４ベンゼントリカルボン酸９７ｇ（０．５モル）及びオクチル酸錫（エステル化触媒）２．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で７時間反応させて［樹脂Ｌ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０１℃であった。
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｌ ８０部
荷電制御剤（II） ３部
WEP-1（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製FM10B］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練フィードを１０kg/hrにて混練温度１５０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS−I］で分級し表２記載の粒度分布を有するトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に対しコロイダルシリカ［Ｒ−９７２：アエロジル（株）製］ ２．５部を加えサンプルミルにて混合後、３５０メッシュで篩い、比較例５のトナーを得た。平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し比較例５の現像剤５を得た。
＜樹脂製造例；［樹脂Ｌ］の製造＞
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを１．５モル（５２５ｇ）、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．５モル（５２５ｇ）、コハク酸1モル（１１８ｇ）、マロン酸１．５モル（１６０ｇ）、無水１，２，４ベンゼントリカルボン酸９７ｇ（０．５モル）及びオクチル酸錫（エステル化触媒）２．４ｇを窒素雰囲気下、常圧下、２１０℃で５時間反応させた後、減圧下２１０℃で７時間反応させて［樹脂Ｌ］を得た。得られた樹脂の軟化点は１０１℃であった。
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｌ ８０部
荷電制御剤（II） ３部
WEP-1（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製FM10B］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練フィードを１０kg/hrにて混練温度１５０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS−I］で分級し表２記載の粒度分布を有するトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に対しコロイダルシリカ［Ｒ−９７２：アエロジル（株）製］ ２．５部を加えサンプルミルにて混合後、３５０メッシュで篩い、比較例５のトナーを得た。平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し比較例５の現像剤５を得た。
［比較例６］
＜荷電制御剤（IV）の製造＞
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２５．０ｇを２％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌに溶解させて７０℃に昇温させた。一方、硫酸亜鉛七水和物１４．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水２００ｍｌに溶解させ、この硫酸亜鉛の水溶液を前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水溶液に対し約３０分間かけて滴下した。次いで７０乃至８０℃で２時間反応させた後、ｐＨを７．０±０．５に調整し、反応を終了させ、析出した結晶をろ過、水洗、を３サイクル繰り返し乾燥し、サリチル酸量が９２００ｐｐｍの［荷電制御剤(IV)］を得た。［荷電制御剤(IV)］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークは２θが５．７°、８．７°及び１５．４°に検出された。［荷電制御剤(IV)］のＸ線回折を図１４に示す。
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｌ ８２部
荷電制御剤(IV) １部
WEP-1（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製FM10B］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練フィードを１０kg/hrにて混練温度１５０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS−I］で分級し表２記載の粒度分布を有するトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に対しコロイダルシリカ［Ｒ−９７２：アエロジル（株）製］ １．３部を加えサンプルミルにて混合後、３５０メッシュで篩い、比較例５のトナーを得た。平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し比較例６の現像剤６を得た。
＜荷電制御剤（IV）の製造＞
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２５．０ｇを２％ＮａＯＨ水溶液２００ｍｌに溶解させて７０℃に昇温させた。一方、硫酸亜鉛七水和物１４．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を水２００ｍｌに溶解させ、この硫酸亜鉛の水溶液を前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水溶液に対し約３０分間かけて滴下した。次いで７０乃至８０℃で２時間反応させた後、ｐＨを７．０±０．５に調整し、反応を終了させ、析出した結晶をろ過、水洗、を３サイクル繰り返し乾燥し、サリチル酸量が９２００ｐｐｍの［荷電制御剤(IV)］を得た。［荷電制御剤(IV)］はＸ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークは２θが５．７°、８．７°及び１５．４°に検出された。［荷電制御剤(IV)］のＸ線回折を図１４に示す。
＜トナー母体処方＞
樹脂Ｌ ８２部
荷電制御剤(IV) １部
WEP-1（直鎖エステルワックス：日本油脂） ７部
カーボンブラック（C44 三菱化学） １０部
上記処方と同じになるように材料をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製FM10B］を用いて予備混合した後、ニ軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練フィードを１０kg/hrにて混練温度１５０℃にて混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS−I］で分級し表２記載の粒度分布を有するトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に対しコロイダルシリカ［Ｒ−９７２：アエロジル（株）製］ １．３部を加えサンプルミルにて混合後、３５０メッシュで篩い、比較例５のトナーを得た。平均粒径５０μｍのシリコーンコートキャリアをトナー濃度５％で混合し比較例６の現像剤６を得た。
１ 定着ローラ
１−１ ローラの芯金
２ ヒーター
３ 加圧ローラ
３−１ ローラの芯金
３−２ 耐熱性ゴム層
４ 加圧軸
５ 軸受
６ すべり軸受
７ 位置決めスリーブ
７−１ 凸部
７−２ タップ
３１ 加圧スプリング
３２ 加圧レバー
３３ 本体側板
３３−１ 切欠き溝
３３−２ 切欠き溝
３４ スライドシュー
１−１ ローラの芯金
２ ヒーター
３ 加圧ローラ
３−１ ローラの芯金
３−２ 耐熱性ゴム層
４ 加圧軸
５ 軸受
６ すべり軸受
７ 位置決めスリーブ
７−１ 凸部
７−２ タップ
３１ 加圧スプリング
３２ 加圧レバー
３３ 本体側板
３３−１ 切欠き溝
３３−２ 切欠き溝
３４ スライドシュー
Claims (8)
- トナーによる画像が転写された記録媒体を、定着部材のニップ部を通過させることにより、前記トナー画像を前記記録媒体に定着させる定着方法において、該定着部材は、定着ローラとこれに当接して前記ニップ部を形成する加圧ローラとを有し、該定着ローラは内部にヒータを有する中空円筒より成り、該加圧ローラは外周に耐熱性ゴムを有し内部に加圧軸を有する中空円筒より成り、前記加圧軸には軸受けを介して前記加圧ローラの円筒内面を押圧する環状押圧部材が２個設けられており、ローラの長さをＬとした場合、該２個の押圧部材の加圧ローラ各端面からの距離Ｓが、１／５Ｌ乃至２／５Ｌの範囲にあるものであり、また、前記トナーは、少なくとも多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂と荷電制御剤を含有し、該ポリエステル樹脂は前記多価カルボン酸成分としてフマル酸を含有し、該荷電制御剤はジルコニウムと芳香族オキシカルボン酸又はその塩からなるジルコニウム化合物であり、トナー中の芳香族オキシカルボン酸量が２０〜１００ppmの範囲にあるものであることを特徴とするトナー像の定着方法。
- 前記多価カルボン酸成分におけるフマル酸の含有量が５０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の定着方法。
- 前記ポリエステル樹脂が無機スズ（II）化合物を触媒として含有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の定着方法。
- 前記環状押圧部材が断熱性かつ導電性の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の定着方法。
- 前記荷電制御剤は、Ｘ線回折におけるブラッグ角２θが３〜４６°の範囲において、半値幅が０．８度以下の結晶性ピークを有さないものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の定着方法。
- 前記荷電制御剤における芳香族オキシカルボン酸又はその塩が３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸である請求項１乃至５のいずれかに記載の定着方法。
- 前記トナーのトナー粒子は、重量平均粒径が３．０〜８．０μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．４０の範囲にある請求項１乃至６のいずれかに記載の定着方法。
- 前記トナーのトナー粒子は、重量平均粒径が３．０〜５．５μｍで、重量平均粒径（Ｄ4）と個数平均粒径（Ｄ1）との比（Ｄ4／Ｄ1）が１．２０〜１．３５の範囲にある請求項７に記載の定着方法。
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| JP2007179227A JP5112762B2 (ja) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | 定着方法と装置及び静電荷像現像用トナー |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007179227A JP5112762B2 (ja) | 2007-07-09 | 2007-07-09 | 定着方法と装置及び静電荷像現像用トナー |
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|---|---|
| JP2009015189A true JP2009015189A (ja) | 2009-01-22 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015068907A (ja) * | 2013-09-27 | 2015-04-13 | ブラザー工業株式会社 | 定着装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1083127A (ja) * | 1997-09-26 | 1998-03-31 | Ricoh Co Ltd | ヒートローラ定着装置 |
| JP2000310888A (ja) * | 1999-04-28 | 2000-11-07 | Canon Inc | 負摩擦帯電性トナー |
| JP2001343787A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-12-14 | Ricoh Co Ltd | 画像形成用トナー及び画像形成装置 |
| JP2007041500A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-02-15 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナーおよび現像剤 |
-
2007
- 2007-07-09 JP JP2007179227A patent/JP5112762B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1083127A (ja) * | 1997-09-26 | 1998-03-31 | Ricoh Co Ltd | ヒートローラ定着装置 |
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| JP2007041500A (ja) * | 2005-07-06 | 2007-02-15 | Ricoh Co Ltd | 電子写真用トナーおよび現像剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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