KR20130129291A

KR20130129291A - 페라이트 입자 및 이것을 사용한 전자 사진용 캐리어 및 전자 사진용 현상제

Info

Publication number: KR20130129291A
Application number: KR1020137025122A
Authority: KR
Inventors: 도모야 야마다; 도모히데 이이다
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤; 도와 아이피 크리에이션 컴파니, 리미티드
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2013-11-27
Also published as: EP2690499A1; KR101759591B1; JP2012203140A; US20140017606A1; WO2012128236A1; CN103443713A; EP2690499A4; EP2690499B1; JP5645728B2

Abstract

조성식 Ｍ_ＸＦ_ｅ３－ＸＯ_４(단, M은 Mg 및 Mn 중 적어도 한쪽, 0≤X≤1)로 표현되는 재료를 주성분으로 하고, Sr 원소 및 Ca 원소 중 적어도 한쪽을 총량으로 0.1 중량% ∼ 2.5 중량%의 범위로 함유한다. 여기서, 캐리어로서 사용한 경우에, 보다 고화상 농도를 얻는 관점에서는, 1000/(4π)kA/m(1000 에르스텟)의 자계 하에서 착자(着磁)한 후의 유동도(流動度)가 40초 이상인 것이 바람직하다. 또한, 잔류 자화(磁化) σr은 3Am²/kg 이상인 것이 바람직하다.

Description

페라이트 입자 및 이것을 사용한 전자 사진용 캐리어 및 전자 사진용 현상제{FERRITE PARTICLES, ELECTROPHOTOGRAPHY CARRIER USING SAME, AND ELECTROPHOTOGRAPHY DEVELOPER}

본 발명은 페라이트(ferrite) 입자 및 이것을 사용한 전자 사진용 캐리어(carrier) 및 전자 사진용 현상제에 관한 것이다.

예를 들면, 전자 사진 방식을 이용한 팩시밀리나 프린터, 복사기 등의 화상 형성 장치에서는, 정전(靜電) 잠상(潛像) 담지체(擔持體)(이하, 「감광체」라고 함)의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상제로 가시상화(可視像化)하고, 이 가시상을 용지 등에 전사한 후, 가열·가압하여 정착시키고 있다. 고화질화나 컬러화의 관점에서, 현상제로서는, 캐리어와 토너를 포함하는 이른바 2성분 현상제가 널리 사용되고 있다.

이 2성분 현상제를 사용한 현상은, 복수의 자극(磁極)을 내장(內藏)하고, 현상제를 표면에 담지하는 현상제 담지체(이하, 「현상 슬리브(sleeve)」라고 하는 경우가 있음)와, 감광체를 소정 간격을 두고 대략 평행하게 대향 배치하고, 감광체와 현상 슬리브가 대향하는 영역(이하, 「현상 영역」이라고 하는 경우가 있음)에 있어서, 캐리어가 집합되어 이삭처럼 선 자기(磁氣) 브러시를 현상 슬리브 상에 형성하는 동시에, 감광체와 현상 슬리브와의 사이에 현상 바이어스 전압을 인가하여, 감광체 표면의 정전 잠상에 토너를 부착시킴으로써 행해진다.

또한, 고화질화를 도모하기 위하여, 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 현상 슬리브와 감광체와의 사이에 교번(交番) 전계를 형성하여, 자기 브러시에 유지된 토너 및 현상 슬리브 상에 담지된 토너에 의해 정전 잠상을 현상하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에서는, 소입경(小粒徑)과 저자화(低磁化)의 캐리어를 사용하여 정전 잠상을 현상하는 것이 제안되어 있다.

일본공개특허 소62-63970호 공보 일본공개특허 제2010-66490호 공보

그런데, 최근, 화상 형성 장치에서의 화상 형성 속도의 고속화라는 시장 요구에 대응하기 위하여, 현상 슬리브의 회전 속도를 빨리 하여, 현상 영역으로의 현상제의 단위 시간당의 공급량을 증가시키는 경향이 있다.

그러나, 50㎛ 이하의 소입경의 캐리어를 사용한 경우, 현상 슬리브의 회전 속도를 빨리 하여 현상 영역으로의 현상제 공급량을 증가시켜도, 충분한 화상 농도를 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 전자 사진 방식 화상 형성 장치의 캐리어로서 사용한 경우에, 화상 형성 속도가 빨라져도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있는 페라이트 입자를 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하는 본 발명에 관한 페라이트 입자는, 조성식 Ｍ_ＸＦ_ｅ３－ＸＯ_４(단, M은 Mg 및 Mn 중 적어도 한쪽, 0≤X≤1)로 표현되는 재료를 주성분으로 하고, Sr 원소 및 Ca 원소 중 적어도 한쪽을 총량으로 0.1 중량%∼2.5 중량%의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 캐리어로서 사용한 경우에, 보다 고화상 농도를 얻는 관점에서는, 1000/(4π)kA/m(1000 에르스텟)의 자계 하에서 착자(着磁)한 후의 유동도가 40초 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 「유동도」의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 설명한다.

또한, 잔류 자화 σr은 3Am²/kg 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 「잔류 자화 σr」의 측정 방법은 후술하는 실시예에서 설명한다.

또한, 본 발명에 의하면, 전술한 어느 하나에 기재된 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복한 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상용 캐리어가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 기재된 전자 사진 현상용 캐리어와 토너를 포함하는 전자 사진용 현상제가 제공된다.

본 발명에 관한 페라이트 입자는, 조성식 Ｍ_ＸＦ_ｅ３－ＸＯ_４(단, M은 Mg 및 Mn 중 적어도 한쪽, 0≤X≤1)로 표현되는 재료를 주성분으로 하고, Sr 원소 및 Ca 원소 중 적어도 한쪽을 총량으로 0.1 중량%∼2.5 중량%의 범위로 함유하므로, 캐리어로서 사용한 경우에, 현상 영역에 있어서 자기 브러시 선단부의 캐리어와 근원부의 캐리어가 순환하도록 이동하고, 이로써, 캐리어에 유지된 토너 및 현상 슬리브 상의 토너 중의 감광체로 이동 가능한 토너량이 증가하여, 충분한 화상 농도를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 페라이트 입자를 캐리어로서 사용하는 경우의 현상 장치의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 2는 현상 영역에서의 캐리어의 거동(擧動)을 모식적으로 나타낸 도면이다.

본 발명자 등은, 화상 형성 속도를 빨리해도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있도록 하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 현상 영역에 있어서 자기 브러시 선단부의 캐리어와 근원부의 캐리어가 순환하도록 캐리어를 크게 이동시키면, 캐리어에 유지된 토너, 이른바 현상 가능 토너의 수가 대폭 증가하여, 충분한 토너를 감광체의 정전 잠상에 공급할 수 있게 되어, 결과적으로 높은 화상 농도를 얻을 수 있는 것, 그리고, 현상 영역에 있어서 자기 브러시 선단부의 캐리어와 근원부의 캐리어가 순환하도록 크게 이동시키는 데는, 캐리어의 심재(芯材)로서의 페라이트 입자의 조성(組成) 및 특성이 크게 영향을 주고 있는 것을 밝혀내고 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 페라이트 입자는, 조성식 Ｍ_ＸＦ_ｅ３－ＸＯ_４(단, M은 Mg 및 Mn 중 적어도 한쪽, 0≤X≤1)로 표현되는 재료를 주성분으로 하고, Sr 원소 및 Ca 원소 중 적어도 한쪽을 총량으로 0.1 중량%∼2.5 중량%의 범위로 함유하는 것이 큰 특징이다.

Sr 원소 및 Ca 원소 중 적어도 한쪽을 소정량 함유하게 하면, 현상 영역에 있어서 자기 브러시를 구성하는 캐리어가 크게 이동하는 것은 다음과 같은 기구(機構)에서가 아닐까 발명자 등은 현재 생각하고 있다. 캐리어 심재로서의 페라이트 입자에, 비교적 강한 자성을 가지는 Sr 원소 및 Ca 원소 중 적어도 한쪽을 소정량 함유하게 하면, 캐리어 심재 및 캐리어의 잔류 자화가 커져서, 현상 슬리브 표면의 자기 브러시의 각각의 브리슬(bristle)을 구성하는 캐리어의 입자 간의 연결이 강해지는 한편, 자기 브러시의 브리슬끼리는 반발한다. 이 결과, 현상 영역에 있어서 캐리어의 유동도가 악화되고, 현상 영역에 있어서 자기 브러시가 감광체와 슬라이드 접촉하면 감광체와 접촉하는 자기 브러시의 선단부만큼의 이동이 아니고, 자기 브러시 선단부의 캐리어와 근원부의 캐리어가 순환하도록 크게 이동하게 된다.

본 발명의 페라이트 입자에 있어서 Sr 원소 및/또는 Ca 원소의 총량을 0.1 중량%∼2.5 중량%의 범위로 하는 것이 중요하다. 상기 원소의 총량이 0.1 중량% 미만이면, 캐리어로서 사용한 경우에, 현상 영역에 있어서 크게 이동하지 않고 감광체와 접촉하는 자기 브러시의 선단부만이 이동한다. 반대로, 상기 원소의 총량이 2.5 중량%를 넘으면, 불순물에 의해 페라이트 입자의 자화가 저하되어, 캐리어로서 사용한 경우에, 캐리어 비산 등이 생긴다. 더욱 바람직한 상기 원소의 총량은 1.0 중량%∼2.0 중량%의 범위이다.

본 발명의 페라이트 입자를 캐리어로서 사용한 경우에, 보다 고화상 농도를 얻는 관점에서는, 1000/(4π)kA/m(1000 에르스텟)의 자계 하에서 착자한 후의 페라이트 입자의 유동도는 40초 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 유동도는 45초 이상이다. 한편, 예를 들면, 후술하는 도 1에 나타낸 현상 장치 내에 있어서, 캐리어를 포함하는 현상제의 순환·교반 토크(torque)의 경감을 도모하는 등의 관점에서는, 착자 전(또는 소자 후)의 페라이트 입자의 유동도는 단시간인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 페라이트 입자의 잔류 자화 σr은 3Am²/kg 이상인 것이 바람직하다. 잔류 자화 σr이 3Am²/kg 이상이면, 페라이트 입자 간의 연결이 강해져, 입자끼리의 마찰 저항이 커져서, 자기 브러시 선단부의 캐리어와 근원부의 캐리어가 순환하도록 크게 이동하게 된다.

본 발명의 페라이트 입자의 입경에 특별히 한정은 없지만, 평균 입경으로 수십㎛∼수백㎛정도가 바람직하다. 또한, 본 발명의 페라이트 입자를 캐리어 심재로서 사용하는 경우에는, 수십㎛정도의 입경이 매우 적합하고, 입도 분포는 샤프한 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 입자는 각종 용도에 사용할 수 있고, 예를 들면, 전자 사진 현상용 캐리어나 전자파 흡수재, 전자파 차폐재용 재료 분말, 고무, 플라스틱용 충전재·보강재, 페인트, 그림물감·접착제용 염소재(艶消材), 충전재, 보강재 등으로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 전자 사진 현상용 캐리어로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 페라이트 입자의 제조 방법에 특별히 한정은 없지만, 이하에 설명하는 제조 방법이 바람직하다.

먼저, Fe 성분 원료와 M 성분 원료, 그리고, 첨가제로서 Sr 성분 원료와 Ca 성분 원료를 칭량하여 분산매(分散媒) 중에 투입하고 혼합하여 슬러리를 제작한다. 그리고, M은 Mg 및 Mn 중 적어도 한쪽의 금속 원소이다. Fe 성분 원료로서는, Fe₂O₃ 등이 바람직하게 사용된다. M 성분 원료로서는, Mg이면 MgO, Mg(OH)₂, MgCO₃를 사용할 수 있고, Mn이면 MnCO₃, Mn₃O₄ 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, Sr 성분 원료로서는 SrO, SrCO₃, SrTiO₃ 등이 바람직하게 사용된다. Ca 성분 원료로서는, CaO, Ca(OH)₂, CaCO₃ 등이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용하는 분산매로서는 물이 바람직하다. 분산매에는, 상기 Fe 성분 원료, M 성분 원료, Sr 성분 원료, Ca 성분 원료 외에, 필요에 따라 바인더, 분산제 등을 배합해도 된다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 바인더의 배합량으로서는 슬러리 중의 농도가 0.5∼2 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제로서는, 예를 들면, 폴리카르본산 암모늄 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 분산제의 배합량으로서는 슬러리 중의 농도가 0.5∼2 wt% 정도로 하는 것이 바람직하다. 그 외에, 윤활제나 소결 촉진제 등을 배합해도 된다.

슬러리의 고형분 농도는 50∼90 wt%의 범위가 바람직하다. 그리고, Sr 성분 원료와 Ca 성분 원료의 첨가량이, Fe 성분 원료와 M 성분 원료와의 총중량에 대하여 미량이므로, Sr 성분 원료 및 Ca 성분 원료를 먼저 분산매 중에 분산시키고, 그 후, Fe 성분 원료와 M 성분 원료를 분산매에 분산시켜도 된다. 이로써, 분산매에 원료를 균일하게 분산 가능하게 된다. 또한, Fe 성분 원료, M 성분 원료, Sr 성분 원료, Ca 성분 원료를 분산매에 투입하기 전에, 필요에 따라, 분쇄 혼합의 처리를 하여 두어도 된다.

다음에, 이상과 같이 하여 제작된 슬러리를 습식 분쇄한다. 예를 들면, 볼밀(ball mill)이나 진동 밀을 사용하여 소정 시간 습식 분쇄한다. 분쇄 후의 원재료의 평균 입경은 10㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 진동 밀이나 볼밀에는, 소정 입경의 미디어를 내재(內在)시키는 것이 바람직하다. 미디어의 재질로서는, 철계의 크롬 강철이나 산화물계의 지르코니아, 티타니아, 알루미나 등을 들 수 있다. 분쇄 공정의 형태로서는 연속식 및 회분식(回分式) 중 어느 것이어도 된다. 분쇄물의 입경은, 분쇄 시간이나 회전 속도, 사용하는 미디어의 재질·입경 등에 따라 조정된다.

그리고, 분쇄된 슬러리를 분무 건조 시켜 조립(造粒)한다. 구체적으로는, 스프레이 드라이어 등의 분무 건조기에 슬러리를 도입하고, 분위기 중에 분무함으로써 구형(球形)으로 조립한다. 분무 건조 시의 분위기 온도는 100∼300℃의 범위가 바람직하다. 이로써, 입경 10∼200㎛의 구형의 조립물을 얻을 수 있다. 그리고, 얻어진 조립물은, 진동체(vibrating screen) 등을 사용하여, 거칠고 큰 입자나 미분(微粉)을 제거하여 입도 분포를 샤프한 것으로 하는 것이 바람직하다.

다음에, 조립물을 800℃ 이상으로 가열한 노에 투입하여, 페라이트 입자를 합성하기 위한 일반적인 방법으로 소성(燒成)함으로써, 페라이트 입자를 생성시킨다. 소성 온도가 800℃ 이상이면 소결은 진행되고, 생성한 페라이트 입자의 형상이 유지된다. 소성 온도의 바람직한 상한값은 1500℃이며, 더욱 바람직하게는 1200℃이며, 더욱 바람직하게는 1000℃이다. 소성 온도를 소결이 진행되는 범위 내에 있어서 낮게 하는 것이 바람직한 것은, 결정의 성장을 억제하여 입자의 표면에 많은 요철(凹凸)이 남도록 하기 위해서이다. 페라이트 입자의 표면에 요철을 형성함으로써 유동도가 악화되어, 페라이트 입자를 캐리어 심재로서 사용한 경우, 현상 영역에 있어서 캐리어가 크게 이동하기 때문이다.

다음에, 얻어진 소성물을 해쇄(解碎)한다. 구체적으로는, 예를 들면, 해머밀 등에 의해 소성물을 해쇄한다. 해쇄 공정의 형태로서는 연속식 및 회분식 중 어느 것이어도 된다. 그리고, 필요에 따라, 입경을 소정 범위에 정렬하기 위해 분급을 행해도 된다. 분급 방법으로서는, 풍력 분급이나 체(sieve) 분급 등 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 풍력 분급기로 1차 분급한 후, 진동체나 초음파체로 입경을 소정 범위에 정렬하도록 해도 된다. 또한, 분급 공정 후에, 자장(磁場) 선광기(選鑛機)에 의해 비자성 입자를 제거하도록 하여도 된다.

그 후, 필요에 따라, 분급 후의 분말(소성물)을 산화성 분위기 중에서 가열하여, 입자 표면에 산화 피막을 형성시켜 고저항화를 도모해도 된다. 산화성 분위기로서는 대기 분위기 또는 산소와 질소의 혼합 분위기 중 어느 하나라도 된다. 또한, 가열 온도는, 200∼800℃의 범위가 바람직하고, 250∼600℃의 범위가 더욱 바람직하다. 가열 시간은 30분∼5시간의 범위가 바람직하다.

이상과 같이 하여 제작한 본 발명의 페라이트 입자를, 전자 사진 현상용 캐리어로서 사용하는 경우, 페라이트 입자를 그대로 전자 사진 현상용 캐리어로서 사용할 수도 있지만, 대전(帶電性) 등의 관점에서는, 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복하여 사용하는 것이 바람직하다.

페라이트 입자의 표면을 피복하는 수지로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리염화 비닐리덴, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, 폴리스티렌, (메타)아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 및 폴리염화비닐계나 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리 부타디엔계 등의 열가소성 엘라스토머, 불소 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.

페라이트 입자의 표면을 수지로 피복하는 데는, 수지의 용액 또는 분산액을 페라이트 입자에 피복하면 된다. 도포 용액용의 용매로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸 ISO 부틸 케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환형 에테르류 용매; 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매; 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 셀로솔브계 용매; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트 아미드 등의 아미드계 용매 등의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 도포 용액 중의 수지 성분 농도는, 일반적으로 0.001∼30 wt%, 특히 0.001∼2 wt%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

페라이트 입자로의 수지의 피복 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 드라이법이나 유동상법(流動床法) 또는 유동상을 이용한 스프레이 드라이법, 침지법 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 적은 수지량으로 효율적으로 도포 가능한 점에서 유동상법이 특히 바람직하다. 수지 피복량은, 예를 들면, 유동상법의 경우에는 분사하는 수지 용액량이나 분사 시간에 따라서 조정할 수 있다.

캐리어의 입자 직경은, 일반적으로 체적 평균 입자 직경으로 10∼200㎛, 특히 10∼50㎛의 것이 바람직하다. 또한, 캐리어의 외관 밀도는, 자성 재료를 주체로 하는 경우에는 자성체의 조성이나 표면 구조 등에 따라서도 상위하지만, 일반적으로 1.0∼2.5 g/㎤의 범위가 바람직하다.

본 발명에 관한 전자 사진용 현상제는, 이상과 같이 하여 제작한 캐리어와 토너를 혼합하여 이루어진다. 캐리어와 토너와의 혼합비에 특별히 한정되지 않고, 사용하는 현상 장치의 현상 조건 등으로부터 적절히 결정하면 된다. 일반적으로 현상제 중의 토너 농도는 1wt%∼15wt%의 범위가 바람직하다. 토너 농도가 1wt% 미만인 경우, 화상 농도가 너무 엷어지고, 한편 토너 농도가 15wt%를 초과하는 경우, 현상 장치 내에서 토너 비산이 발생하여 기내 오염이나 전사지 등의 배경 부분에 토너가 부착되는 문제점이 생길 우려가 있기 때문이다. 더욱 바람직한 토너 농도는 3∼10 wt%의 범위이다.

본 발명에서 사용하는 토너는, 중합법, 분쇄 분급법, 용융 조립법, 스프레이 조립법 등의 그 자체 공지의 방법으로 제조할 수 있는 것으로서, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 결착 수지 중에, 착색제, 이형제(離型劑), 대전 제어제 등을 함유시킨 것이다.

결착 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 수지, 스티렌계 중합체, 아크릴계 중합체, 스티렌-아크릴계 중합체, 염소화 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 아이오노머 등의 올레핀계 중합체, 폴리염화비닐, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 케톤 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 페놀 수지, 로진(rosin) 변성 페놀 수지, 크실렌 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

폴리에스테르 수지는, 주로 다가 카르본산류와 다가 알코올류와의 중축합 반응에 의해 얻어지는 것이다.

폴리에스테르 수지에 사용되는 다가 카르본산류로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1, 2, 4-벤젠 트리카르복시산, 2, 5, 7-나프탈렌 트리카르복시산, 1, 2, 4-나프탈렌 트리카르복시산, 피로메리트산 등의 방향족 다가 카르본산; 말레산, 푸마르산, 숙신산, 아디프산, 세바틴산, 마론산, 아젤라산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산 등의 지방족 디카르본산; 시클로헥산 디카르본산, 메틸메직산 등의 지환식 디카르본산; 이들 카르본산의 무수물이나 저급 알킬 에스테르를 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

3가 이상의 성분의 함유량은 가교도에 의존하고, 원하는 가교도로 하기 위해서는 그 첨가량을 조정할 수 있다. 일반적으로는, 3가 이상의 성분의 함유량은, 15 몰% 이하가 바람직하다.

폴리에스테르 수지에 사용되는 다가 알코올류로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 4-부텐 디올, 네오펜틸 글리콜, 1, 5-펜탄 글리콜, 1, 6-헥산 글리콜 등의 알킬렌 글리콜류; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 알킬렌 에테르 글리콜류; 1, 4-시클로헥산 디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지환족 다가 알코올류; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 비스페놀류 및 비스페놀류의 알킬렌옥사이드를 들 수가 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 사용된다.

또한, 분자량의 조정이나 반응의 제어를 목적으로 하여, 모노카르본산, 모노 알코올을 필요에 따라 사용해도 된다. 모노카르본산으로서는, 예를 들면, 벤조산, 파라옥시 벤조산, 톨루엔 카르본산, 살리칠산, 아세트산, 프로피온산 및 스테아린산 등을 들 수 있다. 모노 알코올로서는, 벤질 알코올, 톨루엔-4-메탄올, 시클로헥산 메탄올 등의 모노 알코올을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지는 유리 전이 온도가 45∼90℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 45℃ 미만인 경우, 토너 카트리지나 현상기 내에서 굳어질 우려가 있고, 한편 90℃를 초과하는 경우, 전사재로의 토너의 정착이 불충분해질 경우가 있다.

본 발명에서 사용하는 토너의 결착 수지로서, 필요에 따라, 상기 폴리에스테르 수지 외에, 다른 수지를 합하여 사용해도 상관없다.

상기 결착 수지 중에 함유시키는 착색제로서는, 예를 들면, 흑색 안료로서, 아세틸렌 블랙, 오키드 블랙, 아닐린 블랙 등의 카본 블랙; 황색 안료로서, 황연(黃鉛), 아연 황, 카드뮴 옐로, 황색 산화철, 미네랄 퍼스트 옐로, 니켈 티탄 옐로, 네이블스 옐로루, 나프톨 옐로 S, 한자(hansa) 옐로 G, 한자 옐로 10G, 벤지딘 옐로 G, 벤지딘 옐로 GR, 퀴놀린 옐로 레이크, 퍼머넨트 옐로 NCG, 타트라진레이크; 오렌지색 안료로서, 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넨트 오렌지 GTR, 피라조론 오렌지, 발칸 오렌지, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK; 적색 안료로서, 철단(鐵丹), 카드뮴 레드, 연단(鉛丹), 유화 수은 카드뮴, 퍼머넨트 레드 4R, 리솔 레드, 피라조론 레드, 워칭 레드 칼슘염, 레이크 레드 D, 브릴리안트 카민 6B, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 개미더인 레이크, 브릴리안트 카민 3B; 보라색 안료로서, 망간보라색, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크; 청색 안료로서, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루 부분 염소화물, 퍼스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC; 녹색 안료로서, 크롬 그린, 산화 크로뮴, 안료 그린 B, 마라카이트 그린 레이크, 파나르이에로 그린 G; 백색 안료로서, 아연화(znic white), 산화 티탄, 안티몬 화이트, 유화 아연; 백색 안료로서, 바라이트분, 탄산바륨, 클레이(clay), 실리카, 화이트 카본, 탈크(talc), 알루미나 화이트 등을 사용할 수 있다. 상기 착색제의 함유량은, 결착 수지 100 중량부당 2∼20 중량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼15 중량부의 범위이다.

상기 결착 수지 중에 함유되는 이형제로서는, 각종 왁스류나 저분자량 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지는 수평균 분자량(Mn)이 1000∼10000,특히 2000∼6000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 올레핀계 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체가 사용되지만, 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.

전하 제어제로서는, 일반적으로 사용되고 있는 전하 제어제가 사용된다. 플러스 대전성의 전하 제어제로서는, 예를 들면, 니그로신 염료, 지방산 변성 니그로신 염료, 카르복실기 함유 지방산 변성 니그로신 염료, 4급 암모늄염, 아민계 화합물, 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있고, 마이너스 대전성의 전하 제어제로서는, 예를 들면, 금속 착염 염료나 살리칠산 유도체 등을 사용할 수 있다.

토너의 입경은, 일반적으로 코울터 카운터(Coulter counter)에 의한 체적 평균 입자 직경이 5∼15 ㎛, 특히 7∼12 ㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

토너 입자의 표면에는, 필요에 따라 개질제(改質劑)를 첨가할 수 있다. 개질제로서는, 예를 들면, 실리카, 산화 알루미늄, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 마그네슘, 탄산칼슘, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.

캐리어와 토너와의 혼합은, 종래 공지의 혼합 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면, 헨셸 믹서, V형 혼합기, 텀블러 믹서, 하이브리타이저(hybridizer) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 현상제를 사용한 현상 방법에 특별히 한정은 없지만, 자기(磁氣) 브러시 현상법이 바람직하다. 도 1에, 자기 브러시 현상을 행하는 현상 장치의 일례를 나타낸 개략도를 나타낸다. 도 1에 나타낸 현상 장치는, 복수의 자극을 내장한 회전 가능한 현상 슬리브(3)와, 현상부로 반송(搬送)되는 현상 슬리브(3) 상의 현상제의 양을 규제하는 규제 블레이드(6)와, 수평 방향으로 평행하게 배치되고, 서로 역방향으로 현상제를 교반 반송하는 2개의 스크루(1, 2)와, 2개의 스크루(1, 2)의 사이에 형성되고, 양 스크루의 양 단부에 있어서, 한쪽의 스크루로부터 다른 쪽의 스크루에 현상제의 이동을 가능하게 하고, 양 단부 이외에서의 현상제의 이동을 방지하는 칸막이판(4)을 구비한다.

2개의 스크루(1, 2)는, 나선형의 날개(13, 23)가 같은 경사각으로 축부(11, 21)에 형성된 것으로서, 도시하지 않은 구동 기구에 의해 같은 방향으로 회전하고, 현상제를 서로 역방향으로 반송한다. 그리고, 스크루(1, 2)의 양 단부에 있어서 한쪽의 스크루로부터 다른 쪽의 스크루로 현상제가 이동한다. 이로써, 토너와 캐리어로 이루어지는 현상제는 장치 내를 항상 순환하여 교반되게 된다.

한편, 현상 슬리브(3)는, 표면에 수㎛의 요철이 향성된 금속제의 통형체의 내부에, 자극 발생 수단으로서, 현상 자극 N₁, 반송 자극 S₁, 박리 자극 N₂, 펌핑 자극 N₃, 블레이드 자극 S₂의 5개의 자극을 순차로 배치한 고정 자석을 가지고 이루어진다. 현상 슬리브(3)가 화살표 방향으로 회전하면, 펌핑 자극 N₃의 자력에 의하여, 스크루(1)로부터 현상 슬리브(3)로 현상제가 펌핑된다. 현상 슬리브(3)의 표면에 담지된 현상제는, 규제 블레이드(6)에 의해 층 규제된 후, 현상 영역으로 반송된다.

현상 영역에서는, 직류 전압에 교류 전압을 중첩한 바이어스 전압이 전사 전압 전원(8)으로부터 현상 슬리브(3)에 인가된다. 바이어스 전압의 직류 전압 성분은, 감광체 드럼(5) 표면의 배경부 전위와 화상부 전위와의 사이의 전위로 된다. 또한, 배경부 전위와 화상부 전위란, 바이어스 전압의 최대값과 최소값과의 사이의 전위로 된다. 바이어스 전압의 피크간 전압은 0.5∼5 kV의 범위가 바람직하고, 주파수는 1∼10 kHz의 범위가 바람직하다. 또한, 바이어스 전압의 파형은 직사각형파, 사인파, 삼각파 등 어느 것이어도 된다. 이로써, 현상 영역에 있어서 토너 및 캐리어가 진동하고, 토너가 감광체 드럼(5) 상의 정전 잠상에 부착되어 현상이 행해진다.

그 후 현상 슬리브(3) 상의 현상제는, 반송 자극 S₁에 의해 장치 내부로 반송되고, 박리 전극 N₂에 의해 현상 슬리브(3)로부터 박리되어, 스크루(1, 2)에 의해 장치 내를 다시 순환 반송되고, 현상에 제공되어 있지 않은 현상제와 혼합 교반된다. 그리고, 펌핑 극 N₃에 의하여, 새롭게 현상제가 스크루(1)로부터 현상 슬리브(3)에 공급된다.

도 2에, 이와 같은 구성의 장치에서의 현상 영역에서의 현상제(주로 캐리어)의 거동을 모식적으로 나타낸다. 현상 자극 N₁의 자계에 의하여, 현상 슬리브(3) 상의 캐리어(C)는 복수 개로 연속되어 브러시형으로 되어 서서히 상승한다. 캐리어(C)가 상승함으로써, 캐리어(C)의 집단 중에 갖혀 있었던 토너가 개방된 공간으로부터, 감광체 드럼(5)에 비상 이동하기 쉬워진다. 그리고, 이삭처럼 선 캐리어(C)는, 현상 영역에서의 현상 슬리브(3)와 감광체 드럼(5)과의 간극보다 높아지고, 자기 브러시의 선단부가 감광체 드럼(5) 표면에 접촉되어 슬라이드 마찰한다. 이 때, 캐리어(C)에 담지되어 있는 토너가 감광체 드럼(5) 표면으로 이동하여 정전 잠상에 부착되어 가시상화한다.

또한, 본 발명에 관한 캐리어는, 전술한 바와 같이, 통상의 캐리어보다 유동도가 나쁘고, 감광체 드럼(5) 표면과의 마찰 저항 및 캐리어(C)의 입자끼리의 마찰 저항 등에 의하여, 자기 브러시 선단부의 캐리어(C)가 현상 슬리브(3) 측으로 이동하는 동시에, 자기 브러시 근원부의 캐리어가 감광체 드럼(5) 측으로 이동한다. 이와 같은 캐리어(C)의 큰 동작에 의해 캐리어(C) 표면 및 현상 슬리브(3) 표면에 담지되어 있는 토너가 감광체 드럼(5) 표면으로 이동하므로, 화상 형성 속도를 빠르게 한 경우라도 정전 잠상에 충분히 토너를 공급할 수 있어, 화상 농도의 저하를 초래하지 않는다.

현상 슬리브(3)의 주속도(周速度) Vs와 감광체 드럼(5)과의 주속도 Vp와의 비 Vs/Vp로서는, 0.9∼4의 범위가 바람직하다. 주속도비 Vs/Vp가 0.9 미만이면, 감광체 드럼(5)의 정전 잠상에 공급할 수 있는 토너량이 적어지게 되어 화상 농도 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 주속도비 Vs/Vp가 4를 넘으면, 자기 브러시에 의해 감광체 드럼(5) 표면이 슬라이드 마찰되는 횟수가 너무 증가하여 화상의 후단 결함이나 가로 세선(細線)의 긁힘 등의 화상 불량의 생길 우려가 있다.

그리고, 도 1에 나타낸 실시 형태에서는 현상 슬리브(3)에 내장된 자극은 5개이었지만, 현상제의 현상 영역에서의 이동량을 한층 크게 하거나, 펌핑성 등을 한층 향상시키기 위하여, 자극을 8극이나 10극, 12극으로 증가시켜도 물론 상관없다.

실시예

[실시예 1]

(페라이트 입자의 제작)

Mn계 페라이트 입자를 하기 방법으로 제작하였다. 출발 원료로서, Fe₂O₃를 3400g과, Mn₃O₄를 1600g과, SrCO₃를 32g을 물 2300g 중에 분산하고, 분산제로서 폴리카르본산 암모늄계 분산제를 30g 첨가하여 혼합물로 하였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(미디어 직경 2㎜)에 의해 분쇄 처리하여, 혼합 슬러리를 얻었다.

이 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 약 180℃의 열풍 중에 분무하여(디스크 회전수 20,000rpm), 입경 10∼200 ㎛의 건조 조립물을 얻었다. 이 조립물로부터, 망눈 91㎛의 체망을 사용하여 조립을 분리하고, 망눈 37㎛의 체망을 사용하여 미립을 분리하였다.

이 조립분(造粒紛)을, 대기 분위기 하의 전기로에 투입하고 1200℃에서 3시간 소성하였다. 얻어진 소성물을 해머밀로 해쇄한 후에 진동 분별기를 사용하여 분급하고, 평균 입경 35㎛의 페라이트 입자를 얻었다. 얻어진 페라이트 입자의 외관 밀도, 1000/(4π)kA/m(1000 에르스텟)의 자계 하에서 착자한 후의 유동도, 자기 특성을 하기에 나타낸 방법으로 측정하였다. 표 1에 측정 결과를 모아서 나타낸다.

(Sr 원소 또는 Ca 원소의 함유량)

페라이트 입자를 산용액 중에서 용해하고 ICP 발광 분석 장치(시마즈 제작소제조 「ICPS-7510」)에 의해 Sr 농도 및 Ca 농도를 측정하고, 또한 산화물 환산을 행하여 구하였다.

(외관 밀도)

페라이트 입자의 외관 밀도는 JIS(Z2504)에 준거하여 측정하였다.

(유동도)

자화 전의 페라이트 입자의 유동도를 JIS(Z2502)에 준거하여 측정하였다.

또한, 퍼머넨트 자석에 의해 발생시킨1000/(4π)kA/m(1000 에르스텟)의 자장 중에 페라이트 입자를 통과시켜, 5분 후의 유동도를 상기와 동일하게 하여 측정하였다.

(자기 특성)

실온 전용 진동 시료형 자력계(VSM)(도에이 공업사 제조 「VSM-P7」)를 사용하여 자화의 측정을 행하고, 최대 자장 10000/(4π)kA/m(10000 에르스텟)를 인가했을 때의 잔류 자화 σr(A·m²/kg)를 측정하였다.

(캐리어의 제작)

실리콘 수지 450 중량부와, (2-아미노 에틸) 아미노 프로필 트리메톡시실란 9 중량부를, 용매로서의 톨루엔 450 중량부에 용해하여 코팅 용액을 제작하였다. 이 코팅 용액을, 유동상형 코팅 장치를 사용하여 상기 제작한 페라이트 입자 50000 중량부에 도포하고, 전기로에서 온도 300℃에서 1시간 가열하여, 막 두께 0.8㎛의 코팅 캐리어를 제작하였다.

(토너의 제작)

이온 교환수 710g에, 0.1mol의 인산 나트륨 수용액을 450g 투입하고, 60℃로 가열한 후, TK 호모 믹서를 사용하여 12000rpm로 교반하였다. 여기에, 1.0 mol의 염화 칼슘 수용액 68g을 서서히 첨가하고, 인산 칼슘을 포함하는 수계(水系) 매체를 제작하였다.

한편, 스티렌 170g과, n-부틸 아크릴레이트 30g과, 안료 30g과, 디-t-부틸살리실산 금속 화합물 2g과, 폴리에스테르 수지 10g을 TK 호모 믹서를 사용하여 용해, 분산한 후, 중합 개시제로서의 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 10g을 용해하여 중합성 단량체 조성물을 제작하였다.

상기 제작한 수계 매체에 중합성 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃에서 질소 분위기 하에 있어서, TK 호모 믹서로 10000 rpm으로 20분간 교반하고, 중합성 단량체 조성물을 증립(增粒)한 후, 교반 날개로 교반하면서 80℃로 승온(昇溫)하여 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 일부 수계 매체를 유거(留去)하여 냉각시키고, 염산을 부가하여 인산 칼슘을 용해시킨 후, 여과·수세·건조하여, 평균 입경 7㎛의 토너 입자를 제작하였다. 이 제작한 토너 입자에 입경 0.3㎛의 소수성 실리카 100g 및 입경 0.3㎛의 소수성 티탄 100g을 외첨(外添)하여 토너를 제작하였다.

(2성분 현상제의 제작)

상기 제작한 코팅 캐리어 95 중량부와, 토너 5 중량부를 텀블러 믹서로 혼합하여 2성분 현상제를 제작하였다.

(화상 농도 측정)

도 1에 나타낸 구조의 현상 장치(현상 슬리브의 주속도 Vs: 406㎜/sec, 감광체 드럼의 주속도 Vp: 205㎜/sec, 감광체 드럼-현상 슬리브 사이 거리: 0.3 ㎜)에, 제작한 2성분 현상제를 투입하고 흑 베타 화상을 형성하여, 반사 농도계(도쿄 전색사 제조의 형번 TC-6D)를 사용하여 그 농도를 측정하고 하기 기준으로 평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

「○」: 1.4 초과

「△」: 1.2∼1.4

「×」: 1.2 미만

[실시예 2]

SrCO₃의 첨가량 160g으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자 및 코팅 캐리어를 제작하고, 화상 농도를 측정·평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 3]

SrCO₃로 바꾸어 CaCO₃를 22g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자 및 코팅 캐리어를 제작하고, 화상 농도를 측정·평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 4]

SrCO₃로 바꾸어 CaCO₃를 109g 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자 및 코팅 캐리어를 제작하고, 화상 농도를 측정·평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[비교예 1]

SrCO₃를 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자 및 코팅 캐리어를 제작하고, 화상 농도를 측정·평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 5∼8]

조립분의 소성 온도를 1000℃로 한 것 이외에는, 실시예 1∼4와 마찬가지로 하여 페라이트 입자 및 코팅 캐리어를 제작하고, 화상 농도를 측정·평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 9]

Mn-Mg계 페라이트 입자를 하기 방법으로 제작하였다. 출발 원료로서, Fe₂O₃를 3440g과, Mn₃O₄를 1480g과, MgO를 90g과, SrCO₃를 16g을 물 2300g 중에 분산하고, 분산제로서 폴리 카르본산 암모늄계 분산제를 30g 첨가하여 혼합물로 하였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(미디어 직경 2㎜)에 의해 분쇄 처리하고, 혼합 슬러리를 얻었다.

그리고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페라이트 입자 및 코팅 캐리어, 현상제를 제작하고, 화상 농도를 측정·평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 10]

SrCO₃의 첨가량을 160g으로 한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여 페라이트 입자 및 코팅 캐리어를 제작하고, 화상 농도를 측정·평가했다. 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

[실시예 11]

표 1로부터 명백한 바와 같이, Sr 원소 또는 Ca 원소를 0.1 중량%∼2.5 중량%의 범위로 함유하는 실시예 1∼11의 캐리어를 사용한 현상제에서는, 실 사용상 문제가 없는 화상 농도를 얻을 수 있었다. 이에 대하여, Sr 원소 및 Ca 원소를 함유하지 않은 비교예 1, 2의 캐리어를 사용한 현상제에서는, 화상 농도가 1.2 미만으로 낮아 실 사용상 문제가 있는 레벨이었다.

[산업 상의 이용 가능성]

본 발명에 관한 페라이트 입자를 캐리어로서 사용한 경우에는, 화상 형성 속도가 빨라져도 충분한 화상 농도를 얻을 수 있어 유용하다.

3: 현상 슬리브
5: 감광체 드럼
C: 캐리어

Claims

조성식 Ｍ_ＸＦ_ｅ３－ＸＯ_４(단, M은 Mg 및 Mn 중 적어도 한쪽, 0≤X≤1)로 표현되는 재료를 주성분으로 하고, Sr 원소 및 Ca 원소 중 적어도 한쪽을 총량으로 0.1 중량% ∼ 2.5 중량%의 범위로 함유하는 페라이트 입자.
제1항에 있어서,
1000/(4π)kA/m(1000 에르스텟)의 자계 하에서 착자(着磁)한 후의 유동도(流動度)가 40초 이상인, 페라이트 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서,
잔류 자화(磁化) σr이 3Am²/kg 이상인, 페라이트 입자.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 입자의 표면을 수지로 피복한, 전자 사진 현상용 캐리어.
제4항에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어와 토너를 포함하는 전자 사진용 현상제.