WO2016140206A1

WO2016140206A1 - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

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Publication number: WO2016140206A1
Application number: PCT/JP2016/056172
Authority: WO
Inventors: 石川　洋平; 佐々木　信也
Original assignee: Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社; ＤｏｗａＩｐクリエイション株式会社
Priority date: 2015-03-02
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2016-09-09
Also published as: US9964878B2; JP5751688B1; JP2016161741A; US20180052405A1

Abstract

　組成式Ｍ_ＸＦｅ_３－ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ及び／又はＭｇであり、ＸはＭｎとＭｇの総計であって、ＭｎとＭｇとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ≦１）で表されるキャリア芯材であって、球形粒子が２個～５個結合した結合粒子が５個数％～２０個数％含まれ、前記結合粒子以外の通常の球形粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．５μｍ以上２．１μｍ以下であることを特徴とする。これにより、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、しかも磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることもない。

Description

キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

　本発明は、キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

　例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

　二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。また、コーティングキャリアに用いられていたこれまでのキャリア芯材は真球状であった。

　近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。

　ところが、真球状のキャリア芯材を用いたコーティングキャリアでは、現像領域へのトナー供給が不十分となり画像濃度が低下する不具合があった。例えば、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する現像メモリーと呼ばれる不具合があった。

　そこで、キャリア芯材の表面を凹凸形状としたり、キャリア芯材の形状を異形化することで、感光体表面との摩擦抵抗及びキャリア同士の摩擦抵抗を大きくし、現像領域へのトナー供給量を増加させる技術が提案されている（例えば、特許文献１，２など）。

特開２０１３－２５２０４号公報特開２００７－１４８４５２号公報

　しかしながら、キャリア芯材表面を凹凸形状にしただけでは、、キャリア芯材表面を樹脂被覆した際に凹部にコート樹脂が厚く成膜されるため、コーティングキャリアの表面凹凸が不十分となるためトナー保持性が十分でない。また異形キャリアとして、不等多角形状や塊状のキャリアが提案されているが、球形状を逸脱した極端な異形化により、粒子同士の引っかかりなどが強くなって磁気ブラシが硬くなり、磁気ブラシで感光体表面が摺擦されることによって感光体表面が傷つけられるおそれがある。

　そこで、本発明の目的は、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、しかも磁気ブラシによって感光体表面が傷つけられることのないキャリア芯材を提供することにある。

　また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

　本発明によれば、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３－ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ及び／又はＭｇであり、ＸはＭｎとＭｇの総計であって、ＭｎとＭｇとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ≦１）で表されるキャリア芯材であって、球形粒子が２個～５個結合した結合粒子が５個数％～２０個数％含まれ、前記結合粒子以外の通常の球形粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．５μｍ以上２．１μｍ以下であることを特徴とするキャリア芯材が提供される。なお、キャリア芯材の最大山谷深さＲｚの測定方法は、後述する実施例で説明する。また、本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含み意味で使用する。

　本発明に係るキャリア芯材の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある）は２５μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましい。

　また、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

　さらに、本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

　本発明に係るキャリア芯材によれば、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ現像メモリーの発生を抑制できる。また、磁気ブラシによって感光体表面は傷つけられることもない。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真である。本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

　本発明者等は、磁気ブラシによって感光体表面を傷つけることなく、現像領域へのトナー供給量を増加できないか鋭意検討を重ねた結果、数個のフェライト球形粒子が結合した結合粒子を、キャリア芯材中に所定の個数割合含有させればよいことを見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明に係るキャリア芯材は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３－ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ及び／又はＭｇであり、ＸはＭｎとＭｇの総計であって、ＭｎとＭｇとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ≦１）で表されるキャリア芯材であって、球形粒子が２個～５個結合した結合粒子が５個数％～２０個数％含まれ、前記結合粒子以外の通常の球形粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．５μｍ以上２．１μｍ以下であることを特徴とする。なお、キャリア芯材は、フェライト粒子からなる粉体であり、ここでは、本発明にかかる結合粒子以外のフェライト粒子を通常の球形粒子とする。

　球形粒子が２個～５個結合した、球形から大きく外れた異形な結合粒子がキャリア芯材中に所定の個数割合で含まれていると、通常の球形粒子と結合粒子との間にトナーが取り込まれる空間が生じ得る。そして、通常の球形粒子と結合粒子との間の空間に取り込まれたトナーは、現像ローラの回転によって現像領域に搬送されると共に、前記空間に取り込まれていたトナーが磁気ブラシの表面に現れ現像に寄与する。加えて、従来の不等多角形状や塊状のキャリアと異なって、本発明で使用する結合粒子は、球形粒子同士が結合した粒子であるため角部がない。このため、感光体表面を磁気ブラシで摺擦しても粒子の角部で感光体表面が傷つくことはない。

　結合粒子を形成する球形粒子の各粒径に特に限定はないが、結合粒子としては粒径が最も大きい母粒子と、この母粒子よりも粒径の小さい１個～４個の子粒子とが結合したものが好ましい。さらには、少なくとも１つの子粒子の粒径が母粒子の粒径に対して１/２より大きい結合粒子が好ましい。このような結合粒子がキャリア芯材に所定割合で含まれていることで、トナーが取り込まれ得る通常の球形粒子と結合粒子との間の空間及び結合粒子同士の空間が大きくなり、より多くのトナーが現像領域に搬送され、現像メモリーの発生が効果的に抑制されるようになる。

　なお、結合粒子は母粒子と子粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、母粒子及び子粒子の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。

　本発明で使用する結合粒子において、母粒子と子粒子の組成は、同じであってもよいし異なっていてもよい。

　このような結合粒子は、例えば、後述するキャリア芯材の製造工程において、焼成温度での保持時間を長くしたり、焼成後の解粒操作を調整することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することできる。

　あるいはまた、キャリア芯材の製造工程において、平均粒径の異なる造粒物を混合し焼成することにより得ることができる。この方法によれば、キャリア芯材中の結合粒子の含有割合を容易に調整することができ、同時に母粒子を子粒子との粒径を所望の粒径に容易に調整することができる。

　キャリア芯材における結合粒子の含有割合は５個数％～２０個数％である。結合粒子の含有割合が５個数％未満であると、現像領域へのトナー供給量が不十分となることがある一方、結合粒子の含有割合が２０個数％を超えると、キャリア芯材の流動性が悪くなりすぎて磁気ブラシ内でのキャリアの循環移動が十分に行われず、画像形成速度が速くなった場合に十分な画像濃度が得られない。より好ましい結合粒子の含有割合は１０個数％～２０個数％の範囲である。

　本発明のキャリア芯材における前記結合粒子以外の通常の球形粒子の表面の最大山谷深さＲｚは１．５μｍ以上である。通常の球形粒子表面の最大山谷深さＲｚが１．５μｍ以上であると、通常の球形粒子同士の間に形成される空間も大きくなり、より多くのトナーがこの空間に取り込まれて現像領域へのトナー搬送量が増え、現像メモリーなどの画像不具合が一層抑制される。粒子表面の最大山谷深さＲｚの好ましい上限値は２．１μｍであり、より好ましくは１．９μｍである。球形粒子表面の最大山谷深さＲｚは、Ｓｒの含有量及び製造工程における焼結条件などによって調整すればよい。詳細は後述する。

　本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

　本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

　まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料とＭｇ成分原料、そして必要により添加剤を秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としては、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用される。Ｍｇ成分原料としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２が好適に使用できる。

　ここで、フェライト粒子の表面を所定の最大山谷深さを有する形状とするためにＳｒを微量添加する。Ｓｒを微量添加することによって焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成することにより、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒの添加量は、フェライト粒子の主成分１００ｍｏｌ％に対してＳｒＯ換算で０．３ｍｏｌ％～０．８ｍｏｌ％の範囲である。ＳｒＯの添加量が０．３ｍｏｌ％未満では、最大山谷深さＲｚが低くなり、通常の球形粒子同士の間に形成される空間が小さくなる。一方、ＳｒＯの添加量が０．８ｍｏｌ％を超えると、Ｓｒフェライトの生成量が増加するため、フェライト粒子表面に過大な凹凸が形成されやすくなる。その結果、通常の球形粒子同士の間に形成される空間は大きくなるが、角部が形成されるため、感光体表面を磁気ブラシで摺擦した際に粒子の角部で感光体表面が傷つく恐れがある。さらに磁力の低下や、保磁力の上昇が起こるため好ましくない。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３が好適に使用できる。

　次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる

　なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

　次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

　そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動ふるいを用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

　このとき、ふるい分けられた粒径の大きい造粒物を母粒子として用い、粒径の小さい造粒物を子粒子として用いてもよい。このような操作によれば分級によっても母粒子及び子粒子の粒径を制御できる。

　例えば、粒径１００μｍの母粒子と粒径５０μｍの子粒子を作製する場合には、目開き１０３μｍのステンレス篩いを用いて、まず造粒物を篩上と篩下とに分級する。そして、篩上となった造粒物を母粒子用の原料とする。一方、篩下となった造粒物をさらに目開き７４μｍのステンレス篩いを用いて分級し、篩下となった造粒物を子粒子用の原料とする。

　そして、所定割合で結合粒子が生じるように、母粒子用の造粒物原料と子粒子用の造粒物原料とを所定の割合で混合する。このようにして得られた混合原料の粒度分布は、通常の操作では得られない複数のピークが見られるか、あるいは異形な分布状態となる。混合後の原料は、混合操作により子粒子と母粒子とが仮の結合状態となるが、特に結合のための結合剤の必要はなく、後工程の焼結工程において母粒子と子粒子が隣接されるように混合すればよい。

　次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃～１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。結合粒子の含有割合は、焼成温度での保持時間によっても調整することができ、通常、保持時間を長くすると結合粒子の含有割合は増える。また、フェライト粒子中のＳｒフェライト生成により生じる、粒子表面の最大山谷深さＲｚも同様に、焼成温度での保持時間によっても調整することができ、通常、保持時間を長くすると最大山谷深さＲｚは増大する。保持時間としては３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成工程における酸素濃度は０．０５％～５％の範囲に制御するのが好ましい。

　このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。この解粒処理によっても、結合粒子の含有割合を調整することができる。すなわち、焼成物に与える衝撃力を強く、長くするほど、結合粒子の結合が解消され結合粒子の含有割合は減少する。

　解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。

　その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃～８００℃の範囲が好ましく、２５０℃～６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間～５時間の範囲が好ましい。

　以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

　キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

　キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％～３０質量％、特に０．００１質量％～２質量％の範囲内にあるのがよい。

　キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

　キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

　本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％～１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％～１０質量％の範囲である。

　トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

　トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ～１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ～１２μｍの範囲がより好ましい。

　トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

　キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

　本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図８に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図８に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

　２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

　一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ_１、搬送磁極Ｓ_１、剥離磁極Ｎ_２、汲み上げ磁極Ｎ_３、ブレード磁極Ｓ_２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ_３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

　現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

　その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ_１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ_２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ_３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

　なお、図８に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３９９９ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）５９ｇを純水５１６２ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
　この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍを超える粗粒は篩を用いて除去した。
　この造粒物を、電気炉に投入し１１７０℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１１７０℃で６時間保持することにより焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。この間、電気炉内の酸素濃度は１５０００ｐｐｍとなるよう、酸素と窒素とを混合したガスを炉内に供給した。
　得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒し、平均粒径３２．７μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径（直径）比、結合粒子の割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図１に、実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例２
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３５５７ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）７６ｇを純水４９７９ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。焼成温度１１７０℃での保持時間を６時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒した以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図２に、実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例３
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３７８８ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１３ｇを純水５０９４ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。焼成温度１１７０℃での保持時間を８時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）でさらに１回解粒した以外は、実施例１と同様にして平均粒径３５．０μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図３に、実施例３のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例４
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３８０６ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１０ｇを純水５１００ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。焼成温度１１７０℃での保持時間を８時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）による解粒を行わなかった以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図４に、実施例４のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例５
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３７８９ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１３ｇを純水５０９４ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。焼成温度１１７０℃での保持時間を３時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）でさらに２回解粒した以外は、実施例１と同様にして平均粒径３３．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図５に、実施例５のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例６
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．６μｍ）１５１ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３４０３ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）３９ｇを純水４９６２ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。焼成温度１１７０℃での保持時間を３時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）でさらに２回解粒した以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．８μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図６に、実施例６のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

比較例１
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３１０４ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）５７ｇを純水４７７７ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。焼成温度１１７０℃での保持時間を３時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）による解粒を行わなかった以外は、実施例１と同様にして平均粒径３３．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図７に、比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

比較例２
　原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７９８５ｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３８８７ｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）１１９ｇを純水５１６２ｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を２０１ｇ添加して混合物とした。焼成温度１１７０℃での保持時間を８時間とし、ハンマーミル（スクリーン目開き：１．５ｍｍ）で１回解粒した後、パルベライザー（ＤＯＷＡテクノエンジ社製）でさらに２回解粒した以外は、実施例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の組成、物性、最大山谷深さＲｚ、結合粒子の粒径比、結合粒子割合、現像剤特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。また、図８に、比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

（組成分析）
（Ｆｅの分析）
　鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
　キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ　Ｇ１３１１－１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
　キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｒの分析）
　キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。

（結合粒子の含有率及び粒径）
　キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した。撮影した画像より任意の４００粒子を選択し、その中で結合粒子の数をカウントし、上記４００粒子中に含まれる結合粒子の個数割合を結合粒子含有率とした。
　なお、結合粒子は、球形粒子が２個～５個結合した粒子とした。そして、結合粒子では球形粒子と球形粒子とが結合部分を共有した形態で存在しているので、それぞれの球形粒の粒径は、キャリア芯材の形状を走査電子顕微鏡（日本電子社製：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて倍率２５０倍で撮影した画像において、結合粒子の結合部分を除いた領域から粒子を球形近似することによりそれぞれ算出した。

（見掛密度）
　キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ　Ｚ　２５０４に準拠して測定した。

（流動度）
　キャリア芯材の流動度はＪＩＳ　Ｚ　２５０２に準拠して測定した。

（平均粒径）
　キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。

（磁気特性）
　室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ－Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０～７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力及び７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。

（電気抵抗）
　電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ^２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。

（最大山谷深さＲｚ）
　超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
　各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
　つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。

　フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルタを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。

　最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。以上説明した最大高さＲｚの測定は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。

（画像メモリー）
　得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

　得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図８に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
　「◎」：０．００３未満
　「○」：０．００３以上０．００６未満
　「△」：０．００６以上０．０２０未満
　「×」：０．０２０以上

　表１及び表２から明らかなように、本発明で規定する結合粒子の含有割合を満たす実施例１～６のキャリア芯材を用いた現像剤では現像メモリーの発生は抑制されていた。

　これに対して、結合粒子の含有割合が３個数％と少なく、最大山谷深さＲｚも１．３μｍと小さい比較例１のキャリア芯材を用いた現像剤では、明らかな現像メモリーの発生が見られた。また、最大山谷深さＲｚは２．３μｍと本発明の規定範囲であるものの、結合粒子の含有割合が４個数％と少ない比較例２のキャリア芯材を用いた現像剤でも、現像メモリーの発生が見られた。

　本発明に係るキャリア芯材によれば、現像領域へのトナー供給量を増加させることができ、また、磁気ブラシによって感光体表面は傷つけられることもなく有用である。

　　　３　　現像ローラ
　　　５　　感光体ドラム
　　　Ｃ　　キャリア

Claims

　組成式Ｍ_ＸＦｅ_３－ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｎ及び／又はＭｇであり、ＸはＭｎとＭｇの総計であって、ＭｎとＭｇとによるＦｅとの置換数である。０＜Ｘ≦１）で表されるキャリア芯材であって、
　球形粒子が２個～５個結合した結合粒子が５個数％～２０個数％含まれ、
　前記結合粒子以外の通常の球形粒子の表面の最大山谷深さＲｚが１．５μｍ以上２．１μｍ以下である
ことを特徴とするキャリア芯材。
　体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満である請求項１記載のキャリア芯材。
　請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
　請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。