KR20140106415A

KR20140106415A - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제

Info

Publication number: KR20140106415A
Application number: KR1020140020279A
Authority: KR
Inventors: 타케시 카와우치; 쇼 오가와; 하루카 세키
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤; 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2014-02-21
Publication date: 2014-09-03
Also published as: EP2769965A2; CN104076630A; CN104076630B; JP5650773B2; JP2014164061A; US20140242511A1; US9268246B2; EP2769965A3; KR101617076B1

Abstract

<과제>
장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법을 제공한다.
<해결 수단>
캐리어 심재의 제조 방법은, 망간을 포함하는 원료, 철을 포함하는 원료, 스트론튬(strontium)을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 조립(granulation)을 하는 조립 공정(C)과, 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정(firing step)을 포함한다. 소성 공정은, 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하는 가열 과정(D)과, 가열을 한 후에, 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하는 냉각 과정(E)을 포함하고, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026 이상 0.013 이하이다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제{METHOD FOR PRODUCING CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER}

본 발명은, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(이하, "캐리어 심재"로 약칭하는 경우도 있다)의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어(이하, "캐리어"로 약칭하는 경우도 있다), 및 전자 사진 현상제(이하, "현상제"로 약칭하는 경우도 있다)에 관한 것으로서, 특히, 복사기나 MFP(Multifunctional Printer) 등에 사용되는 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

복사기나 MFP 등에 있어서는, 전자 사진에 있어서의 건식 현상 방식으로서, 토너만을 현상제의 성분으로 하는 1성분계 현상제와, 토너 및 캐리어를 현상제의 성분으로 하는 2성분계 현상제가 있다. 어느 현상 방식에 있어서도, 소정의 전하량으로 대전시킨 토너를 감광체에 공급한다. 그리고, 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 가시화하고, 이를 용지에 모사한다. 그 후, 토너에 의한 가시 화상을 용지에 정착시켜, 목적으로 하는 화상을 얻는다.

여기서, 2성분계 현상제에 있어서의 현상에 대해 간단히 설명한다. 현상기 내에는, 소정량의 토너 및 소정량의 캐리어가 수용되어 있다. 현상기에는, S극과 N극이 원주 방향으로 교대로 복수 마련된 회전 가능한 마그넷 롤러 및 토너와 캐리어를 현상기 내에서 교반 혼합하는 교반 롤러가 구비되어 있다. 자성분말로 구성되는 캐리어는, 마그넷 롤러에 의해 담지(擔持)된다. 이 마그넷 롤러의 자력에 의해, 캐리어 입자에 의한 직쇄상(直鎖狀)의 자기 브러시가 형성된다. 캐리어 입자의 표면에는, 교반에 의한 마찰 대전에 의해 복수의 토너 입자가 부착되어 있다. 마그넷 롤러의 회전에 의해, 이 자기 브러시를 감광체에 접촉시켜 감광체의 표면에 토너를 공급한다. 2성분계 현상제에 있어서는 이와 같이 하여 현상을 한다.

토너에 관해서는, 용지로의 정착에 의해 현상기 내의 토너가 순차 소비되기 때문에, 현상기에 장착된 토너 호퍼로부터, 소비된 양에 상당하는 새로운 토너가, 현상기 내에 수시로 공급된다. 한편, 캐리어에 관해서는, 현상에 의한 소비가 없고, 수명이 다할 때까지 그대로 사용된다. 2성분계 현상제의 구성 재료인 캐리어에는, 교반에 의한 마찰 대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 토너 대전 기능이나 절연성, 감광체에 토너를 적절하게 반송하여 공급하는 토너 반송 능력 등, 다양한 기능이 요구된다.

근래, 상기한 캐리어는, 그 코어, 즉, 핵이 되는 부분을 구성하는 캐리어 심재와, 이 캐리어 심재의 표면을 피복하도록 마련되는 수지로 구성되어 있다.

여기서, 마그넷 롤러에 의해 담지되어, 현상기 내에서 교반 혼합되는 캐리어의 핵이 되는 캐리어 심재에 관해서는, 양호한 자기적 특성, 및 높은 기계적 강도 등과 함께, 토너에 대한 마찰 대전 성능의 향상의 관점에서, 전기적 특성이 양호할 것도 요구된다. 전기적 특성, 즉, 토너의 마찰 대전 능력의 향상에 관해, 상기한 바와 같이 캐리어 심재에는, 그 표면에 수지가 코팅되어 있고, 주로 이 수지의 부분으로 마찰 대전 성능의 향상을 꾀하고 있다. 그러나, 장기간의 현상제의 사용에 의해 코팅된 수지가 박리되거나, 캐리어 심재 자체의 깨어짐이나 결손에 의해, 수지가 피복되어 있지 않은 부분이 그 표면에 노출되는 우려가 있다. 그렇게 되면, 장기간의 현상제의 사용에 의해, 캐리어의 마찰 대전 성능이 저하하게 되어 바람직하지 않다.

이와 같은 다양한 특성이 요구되는 캐리어 심재의 형상에 대해, 마찰 대전 성능의 향상의 관점 등으로부터, 그 표면이 매끄러운, 이른바 반들반들한 상태인 것 보다, 다소 요철을 갖는 것이 요구되는 경향이 있다. 캐리어 심재의 표면의 요철의 관점에 착안한 기술에 과해서는, 일본공개특허공보 2006-337828호 공보(특허문헌 1), 및 일본공개특허공보 2010-243798호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2006-337828호 공보 일본공개특허공보 2010-243798호 공보

특허문헌 1에 의하면, 망간 페라이트를 주성분으로 하는 전자 사진용 페라이트 캐리어 심재에 있어서, 그 표면에 적도의 요철 형상을 갖는 것으로 하고, 망간 페라이트 조성의 Fe, Mn의 일부가 Mg, Ca, Sr, Ti로부터 선택되는 1종류 이상의 원소로 치환되어 있고, 그 함유량을 합계 4몰% 이하로 하는 것으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 2에 의하면, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 구성으로서 Mn을 제외한 각종 중금속을 실질적으로 사용하지 않는 구성으로 하고 있다. 그리고, Mg을 0.8~5중량%, Ti를 0.1~2.5중량%, Fe를 60~70중량%, Sr을 0.2~2.5중량% 함유하고, 표면산화 처리에 의해 표면 피복이 형성되어 있는 전자 사진 현상재용 캐리어 심재로 하고, 형상 계수나 표면산화 전후에 있어서의 심재의 표면 거칠기의 비를 소정의 범위 내로 하는 것을 채용하고 있다.

하지만, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시된 캐리어 심재에 있어서는, 근래의 현상제의 장수명화에는 대응할 수 없는 경우가 있다. 즉, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시된 요철 형상을 갖는 캐리어 심재에 관해서는, 초기에 있어서의 대전 성능은 양호하지만, 장기간에 걸쳐 안정적으로 대전 성능을 높게 유지하기 곤란한 경우가 있다.

본 발명은, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 장기간의 사용에도 안정적으로 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 현상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본원 발명자들은, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있는 캐리어 심재를 얻기 위한 수단으로서, 우선, 기본적 특성으로서 양호한 자기적 특성을 확보하기 위해, 망간 및 철을 코어 조성의 주성분으로 하는 것을 생각했다. 그리고, 캐리어 심재의 표면에 있어서, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지하기 위한 적도의 요철 형상을 형성하는 관점에서, 소성에 의한 페라이트화 및 소결 과정에 있어서, 마그네토플럼바이트형(magnetoplumbite type), 즉, 육방정계 결정 구조의 형성의 촉진을 꾀하는 것을 생각했다. 여기서, 본원 발명자들은, 스트론튬을 소정량 첨가하고, 소성 공정에 있어서 일부 스트론튬 페라이트를 합성하는 것을 생각했다. 또한, 본원 발명자들은, 소성에 의한 페라이트화 및 소결 과정에 있어서, 결정의 성장해 나가는 방향을 더욱 종방향, 즉, 결정을 구체(球體)로 하면 외경 방향으로 성장시켜, 요철도를 높이는 것을 생각하고, 소정량의 칼슘을 첨가하여 결정의 입계에 칼슘 산화물을 석출시키는 것을 생각했다. 또한, 본원 발명자들은, 캐리어 심재의 표면에 있어서의 요철 형상의 요철도와, 결정 구조 중에 있어서의 망간 및 철이 외에 치환된 원소, 구체적으로는 스트론튬 및 칼슘에 기인하는 기계적 강도에 대한 영향과의 밸런스에 대해 예의 검토했다. 그리고, 본원 발명자들은, 함유되는 금속 원소의 전체 총합에 대해, 함유되는 스트론튬과 함유되는 칼슘의 총합에 대해 소정의 범위 내로 하고, 나아가 소성 공정의 냉각 과정에 있어서 산소 농도를 소정의 범위 내로 하여 냉각하는 것에 의해, 높은 기계적 강도, 양호한 자기적 특성을 확보하면서, 양호한 전기적 특성을 장기간에 걸쳐 유지하기 위한 캐리어 심재의 입자 표면에 있어서의 적도의 요철 형상을 갖는 캐리어 심재를 얻기에 다다랐다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고, 망간을 포함하는 원료, 철을 포함하는 원료, 스트론튬을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 포함한다. 소성 공정은, 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하는 가열 과정과, 가열을 한 후에, 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하는 냉각 과정을 포함하고, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026 이상 0.013 이하이다.

이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 높은 기계적 강도, 양호한 자기적 특성을 확보하면서, 양호한 전기적 특성을 장기간에 걸쳐 유지하기 위한 캐리어 심재의 입자 표면에 있어서의 적도의 요철 형상이 형성된 캐리어 심재를 얻을 수 있다.

한편, 상기한 바와 같은 구성의 캐리어 심재는, 우선, 미소량 함유되는 스트론튬 및 칼슘을 제외하고, 주성분이 일반식: Mn_xFe_3-xO_4+y(0<x≤1, 0<y)로 표시된다. 즉, 캐리어 심재 중의 산소량에 관해서는, 0<y로서, 과잉 기미로 함유되는 것이다.

여기서, 산소량 y의 산출 방법에 대해 설명한다. 본원 발명에 있어서, 산소량 y를 산출함에 있어서, Mn의 원자가를 2가로 가정한다. 그리고, 우선, Fe의 평균 원자가를 산출한다. Fe의 평균 원자가에 관해서는, 산화 환원 적정에 의해 Fe²⁺의 정량과 총 Fe의 정량을 수행하고, Fe²⁺양과 Fe³⁺양의 산출 결과로부터, Fe의 평균 원자가를 구한다. 여기서, Fe²⁺의 정량 방법, 및 총 Fe의 정량 방법에 대해 상세하게 설명한다.

(1) Fe²⁺의 정량

우선, 철원소를 포함하는 페라이트를 탄산 가스의 버블링중에서 환원성의 산인 염산(HCl)수에 용해시킨다. 그 후, 이 용액 중의 Fe²⁺ 이온의 양을 과망간산 칼륨 용액으로 전위차 적정하는 것에 의해 정량 분석하고, Fe²⁺의 적정량을 구했다.

(2) 총 Fe량의 정량

철원소를 포함하는 페라이트를 Fe²⁺ 정량시와 동일량 측량하고, 염산과 질산의 혼산수에 용해시켰다. 이 용액을 증발건고시킨 후, 황산수를 첨가하여 재용해하여 과잉한 염산과 질산을 휘발시킨다. 이 용액에 고체 Al을 첨가하여 액중의 Fe³⁺을 Fe²⁺로 환원한다. 이어서, 이 용액을 상기한 Fe²⁺ 정량으로 사용한 방법과 동일한 분석 수단에 의해 측정하고, 적정량을 구했다.

(3) Fe 평균 원자가의 산출

상술한 (1)에서는, Fe²⁺ 정량을 나타내고, ((2)적정량-(1)적정량)은, Fe³⁺양을 나타내기 때문에, 이하의 계산식에 의해 Fe의 평균 원자가를 산출했다.

Fe 평균 원자가={3×((2)적정량-(1)적정량)+2×(1)적정량}/(2)적정량

한편, 상술한 방법 이외에도, 철원소의 원자가를 정량하는 방법으로서, 다른 산화 환원 적정법을 생각할 수 있지만, 본 분석에 사용하는 반응은 단순하고, 얻어진 결과의 해석이 용이하고, 일반적으로 사용되는 시약 및 분석 장치로 충분한 정밀도가 나오고, 분석자의 숙련을 필요로 하지 않는 등으로부터 우수한 것으로 생각된다.

그리고, 전기적 중성의 원리로부터, 구조식에 있어서, Mn 원자가(+2가)×x+Fe 평균 원자가×(3-x)=산소 원자가(-2가)×(4+y)의 관계가 성립하기 때문에, 상기 식으로부터 y의 값이 산출된다.

또한, 본원 발명에 따른 캐리어 심재의 Mn, Ca, Sr의 분석 방법에 대해 설명한다.

(Mn의 분석)

캐리어 심재의 Mn 함유량은, JIS G1311-1987에 기재된 페로 망간 분석 방법(전위차 적정법)에 준거하여 정량 분석을 했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 Mn 함유량은, 이 페로 망간 분석 방법(전위차 적정법)으로 정량 분석하여 얻어진 Mn량이다.

(Ca, Sr의 분석)

캐리어 심재의 Ca, Sr 함유량은, 이하의 방법으로 분석을 했다. 본원 발명에 따른 캐리어 심재를 산용액중에서 용해하고, ICP에 의해 정량 분석을 했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 Ca, Sr 함유량은, 이 ICP에 의한 정량 분석으로 얻어진 Ca, Sr량이다.

한편, 가열 과정은, 산소 농도를 100~6000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 가열을 하도록 구성해도 좋다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 소성에 의한 페라이트화의 반응을 충분히 진행시켜, 더욱 확실하게 상기한 구성의 캐리어 심재를 얻을 수 있다.

또한, 칼슘에 대한 스트론튬의 몰비는, 0.3~3.0이도록 구성해도 좋다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 더욱 확실하게 상기한 구성의 캐리어 심재를 얻을 수 있다. 이 몰비에 관해서는, Sr/Ca의 몰비이다.

한편, 스트론튬을 포함하는 원료는 SrCO₃이도록 구성해도 좋다. 또한, 칼슘을 포함하는 원료는 CaCO₃이도록 구성해도 좋다.

본 발명에 따른 캐리어 심재는, 망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 망간을 포함하는 원료, 철을 포함하는 원료, 스트론튬을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하고, 얻어진 조립물을 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하고, 가열 후에 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하여 소성하는 것에 의해 제조되고, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026 이상 0.013 이하이다.

또한, 본 발명에 따른 캐리어 심재는, 망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 스트론튬, 및 칼슘을 그 조성 중에 포함하고, 형성되는 결정의 요철도 Rz가 2.6㎛ 이상 5.2㎛ 이하이고, 결정 사이즈의 편차 σ가 1.2 이상 2.8 이하이다. 한편, 요철도 Rz는 JIS B0601:2001에 준거하여 측정되는 값이다. 결정 사이즈의 편차 σ는, 광량값 그래프에 있어서 기준면을 넘는 꼭지점의 저면의 폭의 표준 편차로서 측정되는 값이다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있다.

한편, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 대해, 외부 자기장 1000(1k)Oe(oersted)인 경우에 있어서의 자화는 46emu/g 이상이도록 구성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 상기한 어느 한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 상기한 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 구비하기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제는, 상기한 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 장기간의 사용에도 안정적으로 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 장기간의 사용에도 안정적으로 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 있어서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다.
도 4는 소성 공정에 있어서의 온도와 시간의 개략적인 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 종래의 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 6은 장기간 사용된 후의 종래의 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 7은 장기간 사용된 후의 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 우선, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재(11)는, 그 외형 형상이 거의 구형상(球形狀)이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재(11)의 입경은, 약 35㎛이고, 적당한 입도 분포를 갖고 있다. 상기한 입경은, 부피 평균 입경을 의미한다. 이 입경 및 입도 분포에 관해서는, 요구되는 현상제의 특성이나 제조 공정에 있어서의 제품 수율 등에 따라 임의로 설정된다.

여기서, 캐리어 심재(11)의 표면(12)에는, 미소한 요철 형상이 형성되어 있다. 구체적으로는, 캐리어 심재(11)의 표면(12)에는, 그 일부가 함몰된 형상인 요부(13)와, 요부(13)에 대해 상대적으로 외경측으로 돌출된 형상인 철부(14)가 형성되어 있다. 도 1에 있어서는, 미소한 요철 형상은, 용이한 이해의 관점에서 과장하여 도시하고 있다.

도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어(15)도, 캐리어 심재(11)와 동일하게, 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 캐리어(15)는, 캐리어 심재(11)의 표면(12)에 얇게 수지(16)를 코팅, 즉 피복한 것이고, 그 입경도 캐리어 심재(11)와 거의 동일하다. 캐리어(15)의 표면(17)은, 캐리어 심재(11)와 달리, 수지(16)로 대부분의 영역이 피복되어 있지만, 일부의 영역(18)에 있어서, 캐리어 심재(11) 자체의 표면(12)이 노출되어 있는 구성이다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 현상제는, 상기한 도 2에 나타내는 캐리어(15)와, 도시하지 않는 토너로 구성되어 있다. 토너의 외형 형상도 거의 구형상이다. 토너는, 스티렌 아크릴계 수지나 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 소정량의 안료나 왁스 등이 배합되어 있다. 이와 같은 토너는, 예를 들면, 분쇄법이나 중합법에 의해 제조된다. 토너의 입경은, 예를 들면, 캐리어(15)의 입경의 7분의 1정도인 5㎛ 정도인 것이 사용된다. 또한, 토너와 캐리어(15)의 배합비에 관해서도, 요구되는 현상제의 특성 등에 따라 임의로 설정된다. 이와 같은 현상제는, 소정량의 캐리어(15)와 토너를 적절한 혼합기로 혼합하는 것에 의해 제조된다.

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다. 도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 있어서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다. 이하, 도 3을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 철을 포함하는 원료와, 망간을 포함하는 원료와, 스트론튬을 포함하는 원료와, 칼슘을 포함하는 원료를 준비한다. 그리고, 준비한 원료를, 요구되는 특성에 따라, 적당한 배합비로 배합하고, 이를 혼합한다(도 3(A)). 여기서, 적당한 배합비란, 최종적으로 얻어지는 캐리어 심재에 있어서, 철의 함유량, 및 망간의 함유량이 목적으로 하는 것이 되고, 금속 원소 전체(Mn, Fe, Sr, Ca), 즉, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비가, 0.0026 이상 0.013 이하가 되는 배합비이다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 구성하는 철원료에 관해서는, 금속철 또는 그 산화물이면 된다. 구체적으로는, 상온 상압하에서 안정적으로 존재하는 Fe₂O₃이나 Fe₃O₄, Fe 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 망간 원료에 관해서는, 금속 망간 또는 그 산화물이면 된다. 구체적으로는, 상온 상압하에서 안정적으로 존재하는 금속 Mn, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃이 바람직하게 사용된다. 또한, 스트론튬을 포함하는 원료로서는, 금속 스트론튬 또는 그 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산염인 SrCO₃ 등을 들 수 있다. 또한, 칼슘을 포함하는 원료로서는, 금속 칼슘 또는 그 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산염인 CaCO₃이나, 수산화물인 Ca(OH)₂, 산화물인 CaO 등을 들 수 있다. 한편, 상기 원료(철원료, 망간 원료, 스트론튬 원료, 칼슘 원료 등)을 각각, 혹은 목적으로 하는 조성이 되도록 혼합한 원료를 가소(calcine)하고 분쇄하여 원료로서 사용해도 좋다.

다음으로, 혼합한 원료의 슬러리화를 진행한다(도 3(B)). 즉, 이들의 원료를, 캐리어 심재의 목적으로 하는 조성에 맞춰 측량하고, 혼합하여 슬러리 원료로 한다.

본 발명에 따른 캐리어 심재를 제조할 때의 제조 공정에 있어서는, 후술하는 소성 공정의 일부에 있어서, 환원 반응을 진행시키기 위해, 상술한 슬러리 원료에, 환원제를 더 첨가해도 좋다. 환원제로서는, 카본 분말이나 폴리카르복실산계 유기물, 폴리아크릴산계 유기물, 말레산, 아세트산, 폴리비닐알코올(PVA(polyvinyl alcohol))계 유기물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

여기서, 상술한 슬러리 원료에 물을 첨가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도를 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상으로 한다. 슬러리 원료의 고형분 농도가 50중량% 이상이면, 조립 펠릿의 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

다음으로, 슬러리화한 원료에 대해 조립을 진행한다(도 3(C)). 상기 혼합 교반하여 얻어진 슬러리의 조립은, 분무 건조기를 사용하여 진행한다. 한편, 슬러리에 대해, 조립 전에, 습식 분쇄를 더 실시하는 것도 바람직하다.

분무 건조시의 분위기 온도는 100~300℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 대략 입경인 10~200㎛인 조립분을 얻을 수 있다. 얻어진 조립분은 제품의 최종 입경을 고려하여, 진동체(vibrating sieve) 등을 사용하여 조대 입자나 미세 분말을 제거하고, 이 시점에서 입도 조정하는 것이 바람직하다.

그 후, 조립한 조립물에 대해 소성을 진행한다. 소성 공정은, 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하는 가열 과정(도 3(D))과, 가열을 한 후에, 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하는 냉각 과정(도 3(E))을 포함한다.

도 4는 소성 공정에 있어서의 온도와 시간의 개략적인 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4에 있어서, 종축은 온도를 나타내고, 횡축은 시간을 나타낸다. 도 4를 참조하여, 시간 T₀에 있어서, 실온 A₀, 예를 들면 25℃ 정도로부터 승온을 시작한다. 그리고, 시간 T₁에 있어서 소정의 소성 온도 A₁에 달하면, 시간 T₁에서 시간 T₂까지 온도 A₁을 유지한다. 그 후, 시간 T₂에서 시간 T₃에 걸쳐 온도 A₁에서 실온 A₀까지 냉각을 한다.

구체적으로는, 가열 과정에 있어서, 얻어진 조립분을, 900~1500℃ 정도로 가열한 노(furnace)에 투입하고, 1~24시간 유지한다. 이 때, 소성로 내의 산소 농도는, 페라이트화의 반응이 진행되는 조건이면 되고, 구체적으로는, 1200℃의 경우, 10^-7% 이상 3%이하가 되도록 도입 가스의 산소 농도를 조정하고, 플로(flow) 상태에서 소성을 진행한다. 이 경우, 더 바람직하게는, 산소 농도를 100~6000ppm으로 한다. 가열 공정에 있어서의 산소 농도를 100ppm보다 적게 한 경우, Fe₂O₃이 일부 환원되어 Fe₃O₄, FeO, Fe 등의 다른 상이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 결과, 얻어지는 캐리어 심재의 자기적 특성, 전기적 특성에 있어서, 불충분한 것이 되는 경향이 있다. 또한, 이 경우, 입자간의 소결 반응의 진행이 조장되어, 기형 입자나, 깨어지거나 결손된 입자가 다소 증가하는 경향이 되어 바람직하지 않다. 한편, 가열 공정에 있어서의 산소 농도를 6000ppm보다 많게 한 경우, 페라이트화의 반응이 다소 불충분해지는 경향이 있고, Fe₂O₃, Mn₃O₄, MnO 등의 미반응물이 다소 잔존하는 경향이 보인다. 그 결과, 얻어지는 캐리어 심재의 자기적 특성에 있어서, 불충분한 것이 되는 경향이 있다.

또한, 상기 환원제의 조정에 의해, 페라이트화에 필요한 환원 분위기를 제어해도 좋다. 가장, 공업화시에 충분한 생산성을 확보할 수 있는 반응속도를 얻는 관점에서는, 900℃ 이상의 온도가 바람직하다. 한편, 소성 온도가 1500℃ 이하이면, 입자끼리의 과잉 소결이 일어나지 않고, 분말체의 형태로 소성물을 얻을 수 있다.

여기서, 냉각 과정에 있어서는, 산소 농도를 소정의 범위 내로 한다. 즉, 소성 공정에 있어서, 실온 정도까지 냉각을 할 때에, 산소 농도를 소정의 농도, 구체적으로는, 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기아래에서 냉각을 한다. 냉각 과정에 있어서의 산소 농도가 20000ppm보다 높으면, 얻어진 캐리어 심재에 있어서, 자화가 낮아져, 캐리어 비산 등, 화질에 악영향이 생기는 경향이 있다. 또한, 냉각 과정에 있어서의 산소 농도가 5000ppm보다 낮으면, 얻어진 캐리어 심재에 있어서, 전기 저항값이 낮아져, 절연 파괴 등을 일으키는 우려가 있다.

얻어진 소성물은, 이 단계에서 입도 조정을 더 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성물을 해머밀(Hammer Mill) 등으로 거칠게 해립(解粒)한다. 즉, 소성을 한 입상물에 대해, 해립을 진행한다(도 3(F)). 그 후, 진동체 등으로 분급을 한다. 즉, 해립한 입상물에 대해, 분급을 한다(도 3(G)). 이와 같이 함에 하는 것에 의해, 목적으로 하는 입경을 가진 캐리어 심재의 입자를 얻을 수 있다.

다음으로, 분급한 입상물에 대해, 산화를 진행한다(도 3(H)). 즉, 이 단계에서 얻어진 캐리어 심재의 입자 표면을 열처리(산화 처리)한다. 그리고, 입자의 절연 파괴 전압을 250V 이상으로 올리고, 전기 저항값을 적절한 전기 저항값인 1×10^6~1×10¹³Ω·cm으로 한다. 산화 처리로 캐리어 심재의 전기 저항값을 올리는 것에 의해, 전하의 리크(leak)에 의한 캐리어 비산의 우려를 저감할 수 있다.

구체적으로는, 산소 농도 10~100%의 분위기에서, 200~700℃에서 0.1~24시간 유지하여, 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻는다. 더 바람직하게는 250~600℃에서 0.5~20시간, 특히 바람직하게는 300~550℃에서 1시간~12시간이다. 이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조한다. 한편, 이와 같은 산화 처리 공정에 관해서는, 필요에 따라 임의로 진행할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법은, 망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고, 망간을 포함하는 원료, 철을 포함하는 원료, 스트론튬을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 포함한다. 소성 공정은, 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하는 가열 과정과, 가열을 한 후에, 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하는 냉각 과정을 포함하고, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026 이상 0.013 이하이다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재는, 망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 망간을 포함하는 원료, 철을 포함하는 원료, 스트론튬을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하고, 얻어진 조립물을 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하고, 가열 후에 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하여 소성하는 것에 의해 제조되고, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026 이상 0.013 이하이다.

이와 같은 캐리어 심재는, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있다.

여기서, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비가, 0.0026보다 적으면, 이하의 현상이 지배적으로 발생하는 것으로 생각된다. 즉, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026보다 적으면, 얻어지는 캐리어 심재에 있어서, 스트론튬 페라이트의 존재 비율이 적어지고, 또한, 칼슘 산화물의 입계에 있어서의 편석(偏析)이 적어지기 때문에, 결정을 외경 방향으로 성장시키기 곤란해진다. 그 결과, 입자 표면의 요철도 Rz가 낮아지고, 결정 사이즈의 편차가 커지는 현상이 발생하여, 얻어지는 캐리어 심재가, 총합적인 물성으로서 바람직하지 못한 결과가 되는 것으로 생각된다. 한편, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비가, 0.013보다 많으면, 이하의 현상이 지배적으로 발생하는 것으로 생각된다. 즉, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비가, 0.013보다 많으면, 스트론튬 페라이트의 존재 비율이 많아지고, 또한, 칼슘 산화물의 입계에 있어서의 편석이 많아지기 때문에, 결정을 외경 방향으로 성장시키기 쉬워진다. 그렇게 되면, 얻어지는 캐리어 심재가, 입자 표면의 요철도 Rz가 커지고, 결정 사이즈의 편차는 비교적 작아진다. 그러나, 캐리어 심재로서 요구되는 자화의 요구를 만족하기 곤란해지고, 그 결과, 캐리어 비산 등을 일으킬 우려가 있다. 또한, 이 경우, 소결성도 떨어지게 되기 때문에, 캐리어 심재로서 요구되는 강도가 저하되는 경향도 있어, 얻어지는 캐리어 심재가, 총합적인 물성으로서 바람직하지 못한 결과가 되는 것으로 생각된다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어 심재에 대해, 수지에 의해 피복을 한다(도 3(I)). 구체적으로는, 얻어진 본 발명에 따른 캐리어 심재를 실리콘계 수지나 아크릴수지 등으로 피복한다. 이와 같이 하여. 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻는다. 실리콘계 수지나 아크릴수지 등의 피복 방법은, 공지의 수법에 의해 진행할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 상기한 어느 한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 상기한 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 구비하기 때문에, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어와 토너를 소정량씩 혼합한다(도 3(J)). 구체적으로는, 상기한 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적절한 공지의 토너를 혼합한다. 이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다. 혼합은, 예를 들면, 볼밀 등, 임의의 혼합기를 사용한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

[실시예]

(실시예 1)

Fe₂O₃(평균 입경: 0.6㎛)을 5.38kg, Mn₃O₄(평균 입경: 2㎛)을 2.12kg 혼합한 것에, 스트론튬을 포함하는 원료로서 SrCO₃을 9.2g, 칼슘을 포함하는 원료로서 CaCO₃을 18.8g 첨가하여 혼합물로 했다. 이 혼합물을, 800~1100℃에서 1~10시간 가열하고, 가소 분말(calcined powder)을 얻었다. 이 가소 분말을 물 2.5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 45.0g, 환원제로서 카본블랙(표 중에서는, CB로 생략한다)을 22.5g 첨가하고, 습식 볼밀(Media diameter 2mm)에 의해 분쇄 처리하여, 혼합 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 약 130℃의 열풍중에 분무하여 건조 조립분을 얻었다. 한편, 이 때, 목적으로 하는 입도 분포 이외의 조립분은, 체에 의해 제거했다. 이 조립분을, 전기로에 투입하고, 1130℃에서 3시간 소성했다. 이 소성 공정에 있어서는, 산소 농도가 100~6000ppm의 범위 내가 되는 전기로 내에서, 5000ppm의 분위기에서 가열을 진행하고, 산소 농도가 5000~20000ppm의 범위 내가 되는 전기로 내에서, 15000ppm의 분위기에서 냉각을 진행했다. 얻어진 소성물을 해립 후에 체를 사용하여 분급하여, 평균 입경 35㎛로 했다. 나아가, 얻어진 캐리어 심재에 대해, 470℃, 대기에서 1시간 유지하는 것에 의해 산화 처리를 하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 구성, 물질적 특성, 자기적 특성, 전기적 특성, 기계적 특성의 실제 기계에 의한 평가를 표 1, 표 2, 표 3, 및 표 4에 나타낸다. 한편, 표 2 등에 기재된 심재 조성은, 얻어진 캐리어 심재를 상기한 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

또한, Sr 및 Ca의 첨가량(여기서, 표 및 이하의 식 등에 있어서는, SrCa 첨가량으로 표기하고 있다.)에 관해서는, 이하의 산출식에 의해 산출했다.

SrCa 첨가량(중량%)=(SrCO₃(g)+CaCO₃(g))/(Fe₂O₃(g)+Mn₃O₄(g))×100

한편, 얻어진 캐리어 심재에 있어서, 망간 조성비를 나타내는 상기한 이른바 x의 값은 0.88이고, 철 조성비를 나타내는 3-x의 값은 2.12였다. 이하의 실시예 2~실시예 14, 비교예 1~비교예 8에 있어서, x의 값 및 3-x의 값은 실시예 1과 동일하다.

또한, 얻어지는 결정상으로서는, 예를 들면, MnFe₂O₄, SrO·6Fe₂O₃이 있다. 이하의 실시예 2~실시예 14, 비교예 1~비교예 7에 있어서도 동일하다. 비교예 8에 관해서는, 상기한 MnFe₂O₄, SrO·6Fe₂O₃ 이외에 Fe₂O₃이 있다.

(실시예 2)

첨가하는 SrCO₃을 18.5g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 37.5g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 3)

첨가하는 SrCO₃을 37.0g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 75.0g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 4)

첨가하는 SrCO₃을 46.1g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 93.8g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 5)

첨가하는 SrCO₃을 18.5g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 12.5g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 6)

첨가하는 SrCO₃을 36.9g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 25.0g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 6에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 7)

첨가하는 SrCO₃을 73.8g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 50.0g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 7에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 8)

첨가하는 SrCO₃을 92.3g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 62.5g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 8에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 9)

첨가하는 SrCO₃을 27.7g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 6.3g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 9에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 10)

첨가하는 SrCO₃을 55.4g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 12.5g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 10에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 11)

첨가하는 SrCO₃을 110.7g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 25.0g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 11에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 12)

첨가하는 SrCO₃을 138.4g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 31.3g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 12에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 13)

냉각 과정에 있어서의 산소 농도를 6000ppm으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 13에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 14)

냉각 과정에 있어서의 산소 농도를 20000ppm으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 14에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 1)

첨가하는 Fe2O₃을 10.75kg, 첨가하는 Mn₃O₄를 4.25kg, 첨가하는 SrCO₃을 22.1g, 첨가하는 CB를 45.0g, 첨가하는 분산제를 90.0g, 물을 5.0kg으로 하고, CaCO₃을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 2)

첨가하는 SrCO₃을 147.6g으로 하고, CaCO₃을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 3)

첨가하는 SrCO₃을 55.4g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 112.5g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 4)

첨가하는 SrCO₃을 110.7g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 75.0g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 5)

첨가하는 SrCO₃을 166.1g으로 하고, 첨가하는 CaCO₃을 37.5g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 6)

SrCO₃을 첨가하지 않고, 첨가하는 CaCO₃을 18.8g으로 한 이외에는, 비교예 2와 동일한 방법으로, 비교예 6에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 7)

냉각 과정에 있어서의 산소 농도를 4000ppm으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 7에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 8)

냉각 과정에 있어서의 산소 농도를 25000ppm으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 8에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

◎: 시험 화상을 아주 잘 재현하고 있음.

○: 시험 화상을 거의 재현하고 있음.

△: 시험 화상을 대부분 재현하지 못하고 있음.

×: 시험 화상을 전혀 재현하지 못하고 있음.

한편, 실시예 1~실시예 4, 실시예 13, 실시예 14, 및 비교예 3, 비교예 7~비교예 8에 관해서는, Sr/Ca, 즉, 칼슘에 대한 스트론튬의 몰비가, 0.3인 경우이고, 실시예 5~실시예 8, 및 비교예 4에 관해서는, 칼슘에 대한 스트론튬의 몰비가, 1.0인 경우이고, 실시예 9~실시예 12, 및 비교예 5에 관해서는, 칼슘에 대한 스트론튬의 몰비가, 3.0인 경우이다. 또한, 비교예 1, 및 비교예 2에 관해서는, 스트론튬은 소정량 함유되어 있지만, 칼슘이 함유되어 있지 않은 것이고, 비교예 6에 관해서는, 칼슘은 소정량 함유되어 있지만, 스트론튬이 함유되어 있지 않은 것이다.

여기서, 표 중에 나타내는 몰비의 구체적인 산출 방법으로서는, 이하와 같다. 우선, 각 원소의 원자량에 대해, Sr을 87.6, Ca를 40.1, Mn을 54.9, Fe를 55.8로 했다. 함유되는 금속 원소의 Sr에 대한 몰비는, 몰비={(함유되는 금속 원소의 중량%)/(함유되는 금속 원소의 원자량)}/{(함유되는 Sr의 중량%)/(함유되는 Sr의 원자량)}의 식에 의해 산출된다.

자기적 특성, 즉, 표 중의 자기적 특성을 나타내는 자화의 측정에 관해서는, VSM(Koei Industry Co., Ltd.에서 제조한 VSM-P7)을 사용하여 자화를 측정했다. 여기서, 표 중의 "σ1k"란, 외부 자기장 1000(1k)Oe(oersted)인 경우에 있어서의 자화이다.

BET 비표면적에 관해서는, BET 일점법 비표면적 측정장치(single-point BET surface area analyzer)(Mountech CO., Ltd.에서 제조한, 형식: Macsorb HM model-1208)를 사용하여 평가를 했다. 구체적으로는, 샘플은, 8.500g을 측량하여 5ml(cc) 셀에 충전하고, 200℃에서, 30분간 탈기하여 측정을 했다.

또한, AD란, 겉보기 밀도(g/ml)를 나타낸다. 한편, 겉보기 밀도의 측정에 관해서는, JIS Z2504(2000)에 준거하여 진행했다.

요철도 Rz 및 결정 사이즈의 편차 σ에 관해서는, 다음과 같이 측정했다. 평가 기기는, Keyence Corporation에서 제조한 VK-210, VK-X200을 사용했다. 한편, 결정 사이즈의 편차 σ에 관해서는, 측정 장치 VK-210, VK-X200의 부속 해석 소프트(해석 어플리케이션 VK-H1XA)의 "자동계측"이란 기능으로 측정한 값이다.

우선, 프레파라트 위에 카본 테이프를 붙이고, 그 위에 샘플을 고정한다. 현미경 상에 25㎛ 스케일바를 표시시키고, 배율 3000배로 25㎛부근의 입자를 여러 개 촬영할 수 있는 시야를 찾는다. 그 후, 밝기를 자동 설정하고, 화상을 캡처한다. 캡처한 화상과 프로파일 데이터를 모두 확인하면서, 수평선 프로파일을 수동으로 긋고, 입경를 견적하여, 25㎛부근의 입자를 해석한다.

(요철도 Rz)

화상의 전처리로서 피크 노이즈의 제거(컷레벨: 통상)를 실시한다. 그 후, 해석하는 입자의 톱(top)을 중심으로 20㎛평방 영역을 지정하여 곡률 보정(경사 보정, 구면보정(자동))을 실행한다. 그 다음, 해석하는 입자의 톱의 중앙 부근(입자의 톱) φ10㎛(내접원의 내측)를 측정 지역으로 지정하고, 컷오프(cutoff)(λs0.25㎛, λc0.08mm)를 실시한다. 그 후, 데이터를 출력하여 1입자마다의 Rz값을 그 입자의 요철도로서 평가했다. 한편, 입자간의 측정 편차를 고려하기 때문에, 100개의 입자를 평가하고, 그 평균값을 표에 기재한 요철도 Rz로 했다.

(결정 사이즈의 편차 σ)

화상의 전처리로서 피크 노이즈의 제거(컷레벨: 통상)를 실시한다. 그 후, 해석하는 입자의 톱을 중심으로 20㎛평방 영역을 지정하여 곡률 보정(경사 보정, 구면보정(자동))을 실행한다.

다음으로, (1) 해석하는 입자의 톱의 중앙 부근(입자의 톱 10㎛평방 영역)을 측정 지역으로 하여, 길이 10㎛의 측정 라인 10개를 정한다.

(2) 10개의 측정 라인에 대해, 광량값을 라인 스캔하여 측정한다(컷오프(λs0.25㎛, λc0.08mm)).

(3) 각 측정 라인에 대해, 이하의 측정 계산을 한다.

A: 광량 분포(range)의 중간값을 기준면으로 하여, 기준면을 넘는 부분의 꼭지점의 저면(폭)을 측정한다.

B: 측정된 복수의 폭의 길이에 대해, 표준 편차를 산출한다(각 라인의 SD).

(4) 10개에 대한 각 라인의 SD의 값의 평균값을 각 입자의 SD로 한다.

(5) 100개의 입자에 대해 측정하고, 그 평균값을 표에 기재한 결정 사이즈의 편차 σ로 한다.

표 중의 코어 대전량이란, 코어, 즉, 캐리어 심재의 대전량이다. 여기서, 코어 대전량의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재 9.5g, 시판되고 있는 풀 컬러기의 토너 0.5g을 100ml의 마개를 갖는 유리병에 넣고, 25℃, 상대 습도 50%의 환경에서 12시간 방치하여 습도 조절을 한다. 습도 조절한 캐리어 심재와 토너를 진동기에서 30분 진동하고, 혼합한다. 여기서, 진동기에 관해서는, YAYOI CO., LTD.에서 제조한 NEW-YS형을 사용하여, 200회/분, 각도 60°로 진행했다. 혼합한 캐리어 심재와 토너를 500mg 계량하고, 대전량 측정 장치로 대전량을 측정했다. 이 실시형태에 있어서는, JAPAN PIO-TECH CO., LTD.에서 조제한 STC-1-C1형을 사용하여, 흡인 압력 5.0kPa, 흡인용 메쉬를 SUS에서 제조한 795mesh로 진행했다. 동일 샘플에 대해 2회의 측정을 하고, 이들의 평균값을 각 코어 대전량으로 했다. 코어 대전량의 산출식에 관해서는, 코어 대전량(μC(coulomb)/g)=실측 전하(nC)×10³×계수(1.0083×10^-3)÷토너 중량(흡인전 중량(g)-흡인후 중량(g))이 된다.

한편, 대전량에 관해서는, 코팅 수지를 도포한 캐리어에 있어서, 상기한 코어 대전량과 동일하게 대전량을 측정한 경우의 값이다. 이 경우, 측정한 분위기로서는, 상온 상습 환경, 구체적으로는, 25℃, 상대 습도 50%의 분위기로 진행했다.

또한, 강도의 측정에 관해서는 아래와 같다. 우선, 캐리어 심재 30g을 샘플 밀(sample mill)에 투입했다. 샘플 밀은, KYORITSU RIKO KK.에서 제조한 SK-M10형을 사용했다. 그리고, 회전수 14000rpm으로 60초간 파쇄 시험을 했다. 그 후, 파쇄 전의 22㎛ 이하의 파쇄편에 있어서의 누적값과 파쇄 후의 22㎛ 이하의 파쇄편에 있어서의 누적값의 변화율을 미세 분말 증가율로서 측정했다. 누적값에 관해서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여, 부피값을 채용했다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치는, NIKKISO CO., LTD.에서 제조한 Microtrac Model 9320-X100을 사용했다. 이와 같이 하여 측정된 강도(%)에 관해서는, 그 값이 작은 것이 더 강도가 높게 된다.

실기 평가에 관해서는, 다음과 같이 진행했다. 우선, 실리콘 수지(Dow Corning Toray Co.,Ltd.에서 제조한 SR2411)를, 톨루엔에 용해시켜 코팅 수지용액을 준비했다. 그리고, 캐리어 심재와 수지용액을, 각각 중량비로 캐리어 심재:수지용액=9:1의 비율로 교반기에 넣고, 캐리어 심재를 수지용액에 침지시키면서 온도를 150℃~250℃로 하여, 3시간 가열 교반했다.

이와 같이 하여 제조된 수지 피복된 캐리어 심재를, 열풍 순환식 가열 장치에 설치하고, 250℃에서 5시간 가열하고, 피복 수지층을 경화시켜, 실시예 1에 따른 자성 캐리어를 얻었다.

이 캐리어와 입경 5㎛ 정도의 토너를, 포트밀을 사용하여 소정 시간 혼합하고, 실시예 1에 따른 2성분계의 전자 사진 현상제를 얻었다. 이 2성분계의 전자 사진 현상제를 사용하고, 디지털 반전 현상 방식을 채용하는 분당 60장 속도의 복사기를 평가기로서 사용하여, 화질에 대해, 초기, 100K장의 화상 형성 후, 200K장의 화상 형성의 후의 평가를 했다. 실시예 2~14, 비교예 1~비교예 8에 대해서도 동일한 수법으로, 실시예 2 등에 따른 캐리어, 및 실시예 2 등에 따른 전자 사진 현상제를 얻었다. 한편, k는, 1000을 나타내고, 100K장이란 100000장을 의미하고, 200K장이란 200000장을 의미한다.

한편, 2성분계 전자 사진 현상제에 관한 화질의 레벨을, 다음의 4단계로 평가했다.

◎: 시험 화상을 아주 잘 재현하고 있음.

○: 시험 화상을 거의 재현하고 있음.

△: 시험 화상을 대부분 재현하지 못하고 있음.

×: 시험 화상을 전혀 재현하지 못하고 있음.

표 1~표 4를 참조하여, 외부 자기장 1000(1k)Oe(oersted)인 경우에 있어서의 자화에 관해서는, 실시예 1~실시예 14에 있어서 모두 46.0emu/g 이상이고, 실사용 상황에서 문제가 없는 레벨이다. 비교예 4에 관해서는, 44.8emu/g이고, 비교예 5에 관해서는, 43.0emu/g이고, 비교예 8에 관해서는, 42.5emu/g이고, 모두 45.0emu/g 이하이고, 문제가 있는 레벨이다. 즉, 장기간의 사용에 있어서, 캐리어 비산 등의 문제가 발생할 우려가 있는 레벨이다.

BET 비표면적에 관해서는, 실시예 1~실시예 14, 비교예 1~비교예 8에 있어서, 0.088m²/g~0.218m₂/g까지 폭넓은 측정값이 얻어졌다.

AD에 관해서는, 실시예 1~실시예 14에 있어서 모두 2.09g/ml 이상이고, 실사용 상황에서 문제가 없는 레벨이다.

다음으로, 캐리어 심재의 표면에 형성된 요철 형상에 대해 고찰한다. 요철도 Rz에 관해서는, 실시예 1~실시예 14에 있어서 모두 2.6㎛~4.7㎛의 범위 내에 있고, 적어도 2.6㎛ 이상 5.2㎛ 이하의 범위 내에 있다. 한편, 비교예 1에 관해서는, 1.7㎛이고, 비교예 2에 관해서는, 2.0㎛이고, 비교예 3에 관해서는, 5.3㎛이고, 비교예 4에 관해서는, 5.5㎛이고, 비교예 5에 관해서는, 5.5㎛이고, 비교예 6에 관해서는, 1.1㎛이고, 비교예 7에 관해서는, 1.8㎛이고, 비교예 8에 관해서는, 2.5㎛이다. 즉, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 각각 2.5㎛ 이하이거나 5.3㎛ 이상이다. 이와 같은 요철도는, 이른바 평활 상태이거나 또는 그 표면의 기복이 심한 상태를 의미하고, 바람직하지 못한 것이 된다.

결정 사이즈의 편차 σ에 관해서는, 실시예 1~실시예 14에 있어서 모두 1.2~2.8의 범위 내에 있고, 적어도 1.2 이상 2.8 이하의 범위 내에 있다. 한편, 비교예 1에 관해서는, 3.5이고, 비교예 2에 관해서는, 4.2이고, 비교예 3에 관해서는, 1.1이고, 비교예 4에 관해서는, 1.0이고, 비교예 5에 관해서는, 0.9이고, 비교예 6에 관해서는, 4.5이고, 비교예 7에 관해서는, 3.3이고, 비교예 8에 관해서는, 2.9이다. 즉, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 각각 1.1이하이거나 2.9 이상이다. 이와 같은 결정 사이즈의 편차 σ에 관해, 2.9 이상이면, 결정의 편차가 크기 때문에, 코팅 수지의 피복 상태에 차이가 생기고, 또한 입자 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1.1 이하이면, 결정의 편차가 작기 때문에, 코팅 수지의 피복 상태에 차이가 발생하기 어렵지만, 입자 강도가 저하하여, 깨어짐이나 결손에 따른 화상 하자가 생길 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.

코어 대전량에 관해서는, 실시예 1~실시예 14에 있어서 모두 16.5μC/g~23.2μC/g의 범위 내에 있고, 16.5μC/g 이상이다. 한편, 비교예 1에 관해서는, 16.1μC/g이고, 비교예 2에 관해서는, 16.4μC/g이고, 비교예 3에 관해서는, 13.0μC/g이고, 비교예 4에 관해서는, 11.7μC/g이고, 비교예 5에 관해서는, 13.2μC/g이고, 비교예 6에 관해서는, 16.2μC/g이고, 비교예 7에 관해서는, 13.1μC/g이고, 비교예 8에 관해서는, 16.3μC/g이다. 즉, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 각각 16.4μC/g 이하이고, 특히 비교예 3~비교예 5, 비교예 7에 관해서는, 각각 13.5μC/g 이하이다. 따라서, 실시예 1~실시예 14에 있어서는, 코어 대전량이 높고, 캐리어 심재의 표면이 노출한 부분이라도, 비교적 양호한 대전 성능이 있음을 파악할 수 있다.

강도에 관해서는, 실시예 1~실시예 14에 있어서 모두 0.4~0.9의 범위 내에 있고, 적어도 1.0 이하이다. 한편, 비교예 1에 관해서는, 1.1이고, 비교예 2에 관해서는, 1.5이고, 비교예 3에 관해서는, 1.2이고, 비교예 4에 관해서는, 1.5이고, 비교예 5에 관해서는, 1.3이고, 비교예 6에 관해서는, 2.2이고, 비교예 7에 관해서는, 1.5이고, 비교예 8에 관해서는, 1.3이다. 즉, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 각각 1.1 이상이다. 따라서, 실시예 1~실시예 14는, 비교예 1~비교예 8에 비해 강도가 높은 것을 파악할 수 있다.

대전량에 관해서는, 0K장일 때, 즉, 수지 코팅을 실시한 캐리어에 있어서, 실시예 1~실시예 14 및 비교예 1~비교예 6, 비교예 8 모두 22μC/g~24μC/g의 범위 내에 있고, 초기의 대전량으로서는, 비교예 7을 제외하고, 실시예 1~실시예 14, 비교예 1~비교예 8에 있어서, 특히 차이는 없고, 문제가 없는 레벨이다. 그러나, 100K장 후에 있어서는, 실시예 1~실시예 14는 모두 18μC/g~23μC/g의 범위 내에 있고, 적어도 18μC/g 이상이다. 즉, 100K장 후에 있어서, 대전량이 그다지 저하되지 않았음을 파악할 수 있다. 이에 대해, 비교예 1에 관해서는, 15μC/g이고, 비교예 2에 관해서는, 17μC/g이고, 비교예 3에 관해서는, 10μC/g이고, 비교예 4에 관해서는, 15μC/g이고, 비교예 5에 관해서는, 6μC/g이고, 비교예 6에 관해서는, 13μC/g이고, 비교예 7에 관해서는, 6μC/g이고, 비교예 8에 관해서는, 17μC/g이다. 즉, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 각각 17μC/g 이하이고, 100K장 후에 있어서, 대전량이 저하되어 있음을 파악할 수 있다. 그리고, 200K장 후에 있어서는, 실시예 1~실시예 14는 모두 15μC/g~21μC/g의 범위 내에 있고, 적어도 15μC/g 이상이다. 즉, 100K장 후와 비교하여 다소 저하되어 있지만, 200K장 후에 있어서도, 대전량이 그다지 저하되지 않았음을 파악할 수 있다. 이에 대해, 비교예 1에 관해서는, 3μC/g이고, 비교예 2에 관해서는, 5μC/g이고, 비교예 3에 관해서는, 5μC/g이고, 비교예 4에 관해서는, 9μC/g이고, 비교예 5에 관해서는, 3μC/g이고, 비교예 6에 관해서는, 2μC/g이고, 비교예 7에 관해서는, 2μC/g이고, 비교예 8에 관해서는, 10μC/g이다. 즉, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 각각 10μC/g 이하이고, 200K장 후에 있어서, 대전량이 대폭으로 저하되어 있음을 파악할 수 있다.

다음으로, 실기 평가에 있어서의 화질에 대해 살펴보면, 아래와 같다. 0K장일 때는, 실시예 1~실시예 14 및 비교예 1~비교예 6는 시험 화상을 아주 잘 재현하고 있고(◎), 특히 차이는 없고, 모두 문제가 없는 레벨이다. 한편, 비교예 7~비교예 8에 관해서는, 이 시점에서, 시험 화상을 아주 잘 재현하고 있는 레벨의 것은 없고, 시험 화상을 거의 재현하고 있는 레벨이다(○). 다음으로, 100K장일 때는, 실시예 1~실시예 14는 시험 화상을 아주 잘 재현하고 있거나(◎), 시험 화상을 거의 재현하고 있는 레벨(○)에 머무르는 것이다. 이에 대해, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 시험 화상을 아주 잘 재현하고 있는 레벨(◎)의 것은 없어지고, 시험 화상을 거의 재현하고 있거나(○), 시험 화상을 대부분 재현하지 못하고 있는 레벨이거나(△), 시험 화상을 전혀 재현하지 못하고 있는 레벨(×)에 이르러버린다. 그리고, 200K장일 때도, 실시예 1~실시예 14는 시험 화상을 아주 잘 재현하고 있거나(◎), 시험 화상을 거의 재현하고 있는 레벨(○)에 머무르는 것이다. 이에 대해, 비교예 1~비교예 8에 관해서는, 시험 화상을 대부분 재현하지 못하고 있는 레벨이거나(△), 시험 화상을 전혀 재현하지 못하고 있는 레벨(×)에 이르러버린다. 이 화질에 관해서는, 대전량과 상관 관계가 있는 것으로 생각되고, 대전량의 저하에 따라, 화질이 열화하고 있는 것을 파악할 수 있다. 또한, 강도 부족에 깨어짐이나 결손, 자화의 부족에 의한 캐리어 비산에 기인하는 것도 있는 것으로 생각된다.

한편, 상기한 인쇄 내구 테스트에 있어서의 대전량의 저하에 관해서는, 이하의 현상에 기인하는 것으로 생각된다. 도 5는 종래의 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 6은 장기간 사용된 후의 종래의 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 개략적인 단면도이다. 도 5는 종래의 캐리어 중, 아직 화상 형성에 사용되지 않은 캐리어를 나타내고, 도 2에 나타내는 도면에 상당한다. 도 6, 및 도 7은 예를 들면, 200K장의 인쇄 내구 테스트 후의 경우를 나타내는 것이다. 한편, 여기서 말하는 종래의 캐리어는, 캐리어 심재의 표면의 요철도가 적고, 이른바 평활 상태를 나타내는 것이고, 예를 들면, 비교예 1이나, 비교예 2, 비교예 6에 대표되는 것이다.

도 5를 참조하여, 종래의 캐리어(21)에 있어서는, 캐리어 심재(22)의 표면(23)은, 다소의 요철 형상은 형성되어 있지만, 비교적 평활하다. 그리고, 그 평활한 표면(23)의 거의 전체를 덮도록, 수지(24)가 피복되어 있다. 이와 같은 캐리어(21)에 관해서는, 표면(23)의 거의 전체가 수지(24)로 덮어져 있기 때문에, 미사용시, 즉, 초기의 단계에 있어서는, 비교적 높은 대전량을 나타내는 것이다. 이와 같은 캐리어(21)가 사용에 수반하여, 수지(24)가 박리되어 간다. 그리고, 200K장 후에 있어서는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 캐리어 심재(22)의 표면(23)이 평활하기 때문에, 대부분의 수지(24)가 현상기 내에서의 교반 등에 의해 박리되어, 수지(24)가 잔존하고 있는 영역이 거의 없어진다. 이와 같은 캐리어(21)에 관해서는, 대전량을 높게 하기 위한 수지(24)가 거의 없어져버려, 많은 영역에 있어서, 캐리어 심재(22)의 표면(23)이 노출되어 있는 상황이 된다. 그리고, 경도가 낮은 것의 경우에는, 캐리어 심재(22) 자체의 깨어짐이나 결손이 더해져, 점점 수지(24)가 피복되어 있지 않은 영역이 노출되는 비율이 높아진다. 그 결과, 대전량이 낮아지게 된다. 즉, 초기의 단계와, 장기간의 사용 후의 단계에 있어서, 수지의 피복량에 크게 차이가 나게 된다.

이에 대해, 도 7을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어(15)는, 그 표면에 적도의 요철 형상이 형성되어 있기 때문에, 장시간의 사용에 있어서도, 특히 요부(13)에 진입한 수지(16)는, 잔존한 채로 된다. 즉, 현상기 내에서의 교반에 의해, 철부(14)에 피복된 수지(16)는 박리되어, 전체적으로 피복된 수지(16)의 양 자체는 감소하지만, 그 감소량은 비교적 적고, 수지(16)는 요부(13)의 많은 부분에 남은 채로가 된다. 즉, 초기의 단계와, 장기간의 사용후의 단계에 있어서, 수지의 피복량의 변화가 적은 것이 된다. 따라서, 높은 기계적 특성을 갖고, 캐리어 심재 자체의 코어 대전량이 높은 것에 더불어, 장기에 걸쳐 대전량을 높게 유지할 수 있다. 이와 같은 현상에 기인하는 것으로 생각된다.

한편, 비교예 3, 비교예 4, 및 비교예 5와 같이, 요철도 Rz가 너무 높은 것에 관해서는, 예를 들면, 캐리어 심재 자체의 유동성이 악화되어, 현상기 내에서의 혼합 교반에 있어서 과도한 스트레스가 발생하고, 더 심한 캐리어 심재의 깨어짐이나 결손을 야기하는 요인이 된다. 또한, 수지의 코팅 단계에 있어서, 수지가 적절하게 캐리어 심재의 표면의 요부에 진입하지 않는 현상도 발생할 우려가 있다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 스트론튬, 및 칼슘을 그 조성 중에 포함하고, 형성되는 결정의 요철도 Rz가 2.6㎛ 이상 5.2㎛ 이하이고, 결정 사이즈의 편차 σ가 1.2 이상 2.8 이하이다. 이와 같은 캐리어 심재는, 장기간에 걸쳐 안정적으로 높은 대전 성능을 유지할 수 있다.

한편, 상기한 실시형태에 있어서, 산소량 y에 관해서는, 캐리어 심재에 과잉으로 함유시키기 위해, 소성 공정에 있어서의 가열시의 산소 농도를 소정의 농도보다 높게 하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 원료 혼합 공정에 있어서의 배합 비율을 조정하여, 캐리어 심재에 과잉으로 함유시키는 것으로 해도 좋다.

이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은, 도시한 실시형태에 한정되지 않는다. 도시한 실시형태에 대해, 본 발명과 동일한 범위 내에 있어서, 혹은 균등한 범위 내에 있어서, 다양한 수정이나 변형을 더할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제는, 장기간 안정된 고화질의 유지가 요구되는 복사기 등에 적용되는 경우에, 효율적으로 이용된다.

11, 22: 캐리어 심재
12, 17, 23: 표면
13: 요부
14: 돌출부
15, 21: 캐리어
16, 24: 수지
18:영역

Claims

망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법으로,
망간을 포함하는 원료, 철을 포함하는 원료, 스트론튬을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하는 조립 공정; 및
상기 조립 공정에 의해 조립한 조립물을 소성하는 소성 공정을 포함하고,
상기 소성 공정은, 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하는 가열 과정과, 가열을 한 후에, 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하는 냉각 과정을 포함하고,
망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026 이상 0.013 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가열 과정은, 산소 농도를 100~6000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 가열을 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 칼슘에 대한 상기 스트론튬의 몰비는, 0.3~3.0인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 스트론튬을 포함하는 원료는 SrCO₃인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 칼슘을 포함하는 원료는 CaCO₃인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재로,
망간을 포함하는 원료, 철을 포함하는 원료, 스트론튬을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하고, 얻어진 조립물을 소정의 온도까지 승온하여 가열을 하고, 가열 후에 산소 농도를 5000~20000ppm의 범위 내로 한 분위기에서 냉각을 하여 소성하는 것에 의해 제조되고, 망간, 철, 스트론튬, 및 칼슘의 총합에 대해, 스트론튬 및 칼슘의 총합의 몰비는 0.0026 이상 0.013 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
망간, 및 철을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재로,
스트론튬, 및 칼슘을 그 조성 중에 포함하고,
형성되는 결정의 요철도 Rz가 2.6㎛ 이상 5.2㎛ 이하이고,
결정 사이즈의 편차 σ가 1.2 이상 2.8 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제6항에 있어서,
외부 자기장 1000(1k)Oe(oersted)인 경우에 있어서의 자화는 46emu/g 이상인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제7항에 있어서,
외부 자기장 1000(1k)Oe(oersted)인 경우에 있어서의 자화는 46emu/g 이상인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어로,
제6항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어로,
제7항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제로,
제10항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비하는 전자 사진 현상제.
전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제로,
제11항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비하는 전자 사진 현상제.