KR20110067170A - 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어 및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제 - Google Patents

전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어 및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제 Download PDF

Info

Publication number
KR20110067170A
KR20110067170A KR1020117012031A KR20117012031A KR20110067170A KR 20110067170 A KR20110067170 A KR 20110067170A KR 1020117012031 A KR1020117012031 A KR 1020117012031A KR 20117012031 A KR20117012031 A KR 20117012031A KR 20110067170 A KR20110067170 A KR 20110067170A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carrier
core material
carrier core
resin
electrophotographic
Prior art date
Application number
KR1020117012031A
Other languages
English (en)
Inventor
류스케 나카오
타게시 카와우치
Original Assignee
도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005285652A external-priority patent/JP4862181B2/ja
Application filed by 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤, 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤 filed Critical 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Publication of KR20110067170A publication Critical patent/KR20110067170A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1132—Macromolecular components of coatings
    • G03G9/1135—Macromolecular components of coatings obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/1136—Macromolecular components of coatings obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon atoms

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

MFP(멀티 펑션 프린터) 등에 적용했을 경우에서도 안정된 고화질로 고속 현상이 가능한 한편 자성 캐리어의 교환 수명이 긴 전자 사진 현상제를 제조하기 위한 캐리어 심재 및 그 제조 방법, 상기 캐리어 심재를 포함하는 자성 캐리어, 상기 자성 캐리어로부터 제조된 전자 사진 현상제를 제공한다.
원재료분에 수지 입자, 바인더, 분산제, 습윤제, 한층 더 물을 더하고 습식 분쇄하여 건조해 조립품을 얻고, 상기 조립품을 가소한 후, 소성함으로써, 내부에 중공 구조를 가지는 캐리어 심재를 제조하고, 상기 캐리어 심재에 수지 코팅을 행하여 전자 사진 현상 캐리어를 얻었다. 그리고 이 전자 사진 현상 캐리어와 토너를 혼합해 전자 사진 현상제를 제조했다.

Description

전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어 및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제{Carrier core material for electrophotograph development, carrier for electrophotograph development and process for producing the same, and electrophotograph developing agent}
전자 사진 현상에 이용되는 전자 사진 현상용 캐리어에 포함되는 전자 사진 현상용 캐리어 심재(芯材), 상기 전자 사진 현상용 캐리어 심재를 이용한 전자 사진 현상용 캐리어, 및 그 제조 방법, 및 상기 전자 사진 현상용 캐리어를 포함한 전자 사진 현상제에 관한 것이다.
전자 사진의 건식 현상법은, 현상제인 분체의 토너를 감광체상의 정전 잠상에 부착시키고, 상기 부착한 토너를 소정의 종이 등에 전사하여 현상하는 방법이다. 여기서, 전자 사진의 건식 현상법은, 토너만을 포함한 1 성분계 현상제를 이용하는 1 성분계 현상법과 토너와 자성을 가지는 전자 사진 현상용 캐리어(이하, "자성 캐리어"라고 기재하는 경우가 있다)를 포함한 2 성분계 현상제를 이용하는 2 성분계 현상법으로 나눌 수 있다. 그리고, 최근에는 토너의 하전 제어가 용이하여 안정된 고화질이 얻을 수 있고, 고속 현상이 가능하다는 점에서, 2 성분계 현상법이 많이 이용되고 있다.
전자 사진 현상기는, 풀 컬러화, 고화질화, 고속화의 경향에 있지만, 그 달성을 위해 토너로서 작은 입경의 중합 토너가 개발되어 상기 작은 입경의 중합 토너 입경에 맞추어 자성 캐리어의 입경도 작은 입경화가 진행되고 있다. 한편, PC의 보급과 함께, 전자 사진 현상기에 대해도 이른바 MFP(멀티 펑션 프린터) 시장이 확대하여, 부속의 어플리케이션등에 의해 기능이 충실한 것과 동시에, 문서 출력에 있어서의 출력 능력뿐만이 아니라, 런닝코스트(running cost)도 엄격하게 평가되는 것처럼 되고 있다.
전자 사진 현상기의 런닝코스트(running cost)는 토너나 자성 캐리어 등의 소모품의 코스트에 크게 의존한다. 그리고 자성 캐리어의 상당수는, 전자 사진 현상용 캐리어 심재(이하, "캐리어 심재"라고 기재하는 경우가 있다)로서 구상의 소프트 페라이트를 이용하여 상기 구상의 소프트 페라이트의 표면을 수지로 코팅한 것이지만, 인쇄 회수가 진행됨으로써, 상기 표면의 수지가 자성 캐리어끼리의 마모로 열화 해 버려 전자 사진 현상에 견딜 수 없게 된다. 그 때문에 많은 전자 사진 현상기에서는 카운트 한 문서 인쇄 매수가 일정치가 되면, 자성 캐리어를 토너와 함께 교환하는 것으로 하고 있다.
여기서, 특허 문헌 1에는 캐리어 심재의 원료로서 탄산염 원료를 사용하고, 상기 원료의 가스화성분을 이용함으로써, 캐리어 심재 중에 중공 구조를 발생시켜 밀도·비중이 작은 캐리어 심재를 제조하는 방법이 제안되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본특허공개 소61－7851호 공보
본 발명자들은 자성 캐리어의 교환 수명을 늘리기 위해서, 캐리어 심재의 표면에 있는 수지에의 스트레스를 줄이는 것이 중요하다는 점에 상도 했다. 그리고, 상기 캐리어 심재의 비중을 작게 함으로써, 전자 사진 현상기 내에서의 전자 사진 현상제의 교반 혼합시에 상기 캐리어 심재가 받는 스트레스를 삭감할 수 있다는 점에 상도 했다. 그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들면, 특허 문헌 1에 기재된 제조 방법으로 제조된 자성 캐리어를 이용하여 전자 사진 현상제를 제조하고, 상기 전자 사진 현상제를 상기 MFP 등에 적용했을 경우, 상기 자성 캐리어의 교환 수명을 연장시킬 수 없다는 것이 판명되었다.
여기서 본 발명자들은, 종래 기술에 대해, 자성 캐리어의 교환 수명이 연장하지 않았던 원인에 대해 한층 더 검토를 실시했다. 그 결과, 이하가 판명되었다. 즉, 캐리어 심재의 원료의 가소시에 탄산염 원료의 가스화가 진행하여, 가소분 내에 중공 구조가 형성되지만, 상기 중공 구조가 형성된 가소분에 대해 가소 공정 후에 볼 밀에 의한 습식 분쇄 공정을 실시함으로써, 상기 중공 구조가 분쇄되어 버린다. 여기서, 다음의 소성 공정에 있어서, 잔류한 일부의 탄산염 원료의 가스화에 의해, 소성분 내에 중공 구조가 형성되게 되지만, 상기 형성은 불충분한 것에 불과하기 때문이라고 생각되었다.
한층 더, 특허 문헌 1에는 탄산염 원료의 일부를 나누어두고 이것을 가소 후의 원료분에 첨가하여 소성을 실시하는 구성에 대해서도 기재되어 있다. 그렇지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 구성을 이용한 자성 캐리어를 포함하는 전자 사진 현상제를 상기 MFP 등에 적용했을 경우에도 상기 자성 캐리어의 교환 수명을 연장 할 수 없다는 것이 판명되었다.
여기에서도 본 발명자들은, 자성 캐리어의 교환 수명이 연장되지 않았던 원인에 대해 검토를 실시했다. 그 결과, 상기 구성의 경우에서는 탄산염 원료로부터 발생하는 가스의 양이 부족하여, 결국, 소성 공정에 있어서의 중공 구조 형성이 불충분한 것에 불과하기 때문에, 상기 자성 캐리어의 교환 수명을 연장할 수 없는 것이라고 생각되었다.
거기서 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 전자 사진 현상기로서 MFP 등을 이용했을 경우에서도, 안정된 고화질로 고속 현상이 가능한 동시에 자성 캐리어의 교환 수명이 긴 전자 사진 현상제를 제조하기 위한 캐리어 심재, 상기 캐리어 심재를 포함하는 자성 캐리어 및 그 제조 방법, 상기 자성 캐리어로부터 제조된 전자 사진 현상제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전자 사진 현상기로서 MFP 등을 이용했을 경우에서도, 안정된 고화질로 고속 현상이 가능한 동시에 자성 캐리어의 교환 수명이 긴 전자 사진 현상제를 제조하기 위해, 자성 캐리어가 만족시켜야 할 구조, 물성에 대해 연구를 행했다. 그 결과, 자성 캐리어가 단지 중공 구조를 가지고 있는 것만으로는 부족하고, 상기 자성 캐리어에 포함되는 캐리어 심재의 외관밀도/진밀도=A로 했을 때, 0.25≤A≤0.40이며, 한편, 상기 외관밀도가 2.0 g/cm3 이하의 요건을 만족할 필요가 있다는 점에 상도했다. 그리고, 본 발명자들은 상기 요건을 채우는 캐리어 심재의 제조 방법에도 상도하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 과제를 해결하기 위한 제1의 수단은,
전자 사진 현상제용 캐리어에 이용되는 캐리어 심재이며,
상기 캐리어 심재의 외관밀도/진밀도=A로 했을 때, 0.25≤A≤0.40이면서, 동시에 외관밀도가 2.0 g/cm3이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상용 캐리어 심재이다.
제2의 수단은,
상기 캐리어 심재에 있어서, BET법으로 측정한 비표면적의 값을 BET(0), 습식 분산형 입도 분포 측정기에서 요구되는 cs값을 진밀도로 나누어 구해진 구형 환산 비표면적의 값을 BET(D)로 했을 때,
BET(0)≥0.07 m2/g이면서, 3.0≤BET(0)/BET(D)≤10.0인 것을 특징으로 하는 제1의 수단에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어 심재이다.
제3의 수단은,
상기 캐리어 심재가 자성 산화물과 진비중 3.5 이하의 비자성 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2의 수단에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이다.
제4의 수단은,
상기 자성 산화물이 소프트 페라이트인 것을 특징으로 하는 제3의 수단에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이다.
제5의 수단은,
상기 캐리어 심재 중에 상기 비자성 산화물이 1 wt% 이상, 50 wt% 이하 함유 되고 있는 것을 특징으로 하는 제3 또는 제4의 수단에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어 심재이다.
제6의 수단은,
제1 내지 제5의 수단 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 수지로 피복한 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상용 캐리어이다.
제7의 수단은,
상기 수지의 피복량이, 상기 캐리어 심재의 0.1 wt% 이상, 20.0 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 제6의 수단에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어이다.
제8의 수단은,
평균 입경이 25 μm이상, 50 μm이하인 것을 특징으로 하는 제6 또는 제7의 수단에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어이다.
제9의 수단은,
1 wt% 이상, 50 wt%이하의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 제6 내지 제8의 수단 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어이다.
제10의 수단은,
제6 내지 제9의 수단 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제이다.
제11의 수단은,
1종 또는 2종 이상의 금속 원소 M의, 탄산염, 산화물, 수산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 Fe2O3를 혼합하고, 입경 1 μm까지 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과,
상기 분쇄물에, 수지 입자와 물과 바인더와 분산제를 더해 슬러리로 한 후, 습식 분쇄하고, 한층 더 건조시켜 조립분을 얻는 공정과,
상기 조립분을 가소하여 가소품을 얻는 공정과,
상기 가소품을 소성하여 소성물을 얻는 공정과,
상기 소성물을 분쇄하여 캐리어 심재를 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상용 캐리어 심재의 제조방법이다.
제12의 수단은,
상기 분쇄물에 가하는 수지 입자로서 실리콘을 함유하는 수지 입자를 이용하는 것을 특징으로 하는 제11의 수단에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어 심재의 제조 방법이다.
제13의 수단은,
1종 또는 2종 이상의 금속 원소 M의, 탄산염, 산화물, 수산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 Fe2O3를 혼합하고, 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정과,
상기 분쇄물에, 실리카 입자와 물과 바인더와 분산제를 더해 슬러리로 한 후, 습식 분쇄하고, 한층 더 건조시켜 조립분을 얻는 공정과
상기 조립분을 소성하여 소성물을 얻는 공정과,
상기 소성물을 분쇄하여 캐리어 심재를 얻는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상용 캐리어 심재의 제조 방법이다.
제1 내지 제5의 수단 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어 심재를 이용하여 제조된 전자 사진 현상용 캐리어는, 전자 사진 현상기 내에 있어서의 전자 사진 현상제의 혼합 교반시에 받는 스트레스에 내구성이 높고, 교환 수명이 긴 전자 사진 현상용 캐리어가 된다.
제6 내지 제9의 수단 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어는, 전자 사진 현상기 내에 있어서의 전자 사진 현상제의 혼합 교반시에 받는 스트레스에 내구성이 높고, 교환 수명이 긴 전자 사진 현상용 캐리어가 된다.
제10의 수단에 기재된 전자 사진 현상제는, MFP 등에 적용했을 경우에서도 안정된 고화질로 고속 현상이 가능한 동시에, 교환 수명이 긴 전자 사진 현상제이다.
제11 내지 제13의 수단 중 어느 하나에 기재된 전자 사진 현상용 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 전자 사진 현상기 내에 있어서의 전자 사진 현상제의 혼합 교반시에 받는 스트레스에 내구성이 높고, 교환 수명이 긴 전자 사진 현상용 캐리어의 원료인 전자 사진 현상용 캐리어 심재를 제조할 수가 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
본 발명과 관련되는 캐리어 심재는, 상온에서의 외관밀도/진밀도=A로 했을 때, 0.25≤A≤0.40이며, 한편, 외관밀도가 2.0 g/cm3 이하이다. 여기서 외관밀도는, 예를 들면 JISZ2504에 준거하여 측정된다. 한편, 진밀도는 진밀도 측정 장치(예를 들면, 후술하는 피크노메타)에 의해 측정하는 것이 편리하다.
이 구성을 가지는 캐리어 심재를 포함하는 자성 캐리어를 이용하여 제조된 전자 사진 현상제는, MFP 등에 적용했을 경우에서도, 안정된 고화질로 고속 현상이 가능한 한편 자성 캐리어의 교환 수명이 길다고 하는 뛰어난 특징을 발휘하는 것이다.
상기 캐리어 심재를 이용함으로써, 전자 사진 현상제가 상술한 우수한 특징을 발휘하는 상세한 이유는 불명하지만, 상기 A가 소정 범위에 있음으로써, MFP 등의 전자 사진 현상기 내에 있어서 전자 사진 현상제가 교반될 때의 교반 토크가 작게 되어, 안정된 고화질로 고속 현상이 가능하게 되는 것과 동시에, 자성 캐리어에의 충격이 경감되어 데미지도 경감되기 때문에, 자성 캐리어의 교환 수명도 길어지는 것은 아닐까 생각된다.
그리고, 본 발명과 관련되는 캐리어 심재가, BET법으로 측정한 비표면적의 값을 BET(0), 구형 환산 비표면적의 값을 BET(D)로 했을 때, BET(0)≥0.07 m2/g이고, 3.0≤BET(0)/BET(D)≤10. 0이면, 상기 캐리어 심재에 형성되는 중공 구조가, 미세한 중공 구조의 집합체이며, 한편, 충분한 양의 중공 구조가 형성되고 있기 때문이다. 여기서, BET법으로 측정한 비표면적의 값인 BET(0)란, 통상의 BET법으로 측정한 비표면적의 값이다. 한편, 구형 환산 비표면적의 값 BET(D)는, 예를 들면, 습식 분산형 입도 분포 측정기인 마이크로 트럭을 이용하여 cs값(Calculated　Specific　Surfaces　Area)을 구하고 상기 cs값을 상기 진밀도로 나누어 산정된다. 이 구성을 가지는 캐리어 심재는, 중공 구조가 미세한 중공 구조의 집합체이기 때문에, 기계적으로 강고하다. 이 결과, 상기 캐리어 심재를 가지는 자성 캐리어도 충격에 대해서 내구성이 있으므로, 자성 캐리어의 교환 수명도 길어지는 것은 아닐까 생각된다.
그리고, 상술의 구성을 가지는 자성 캐리어를 이용하여 제조된 전자 사진 현상제를 MFP 등에 적용했을 경우, 안정된 고화질로 고속 현상이 가능한 한편, 교환 수명이 종래품과 비교하여 50% 이상 길다고 하는 뛰어난 특징을 발휘하는 것이다.
게다가 본 발명과 관련되는 캐리어 심재가, 자성 산화물과 진비중 3.5 g/cm3이하의 비자성 산화물과의 복합 구조를 가지는 구성으로 하는 것도 바람직하다. 상기 구성을 취해 중공 부분을 비자성 산화물로 채움으로써, 상술한 A값이나 BET(0)/BET(D)값을 소정 범위로 하면서, 중공 용량을 줄일 수가 있어 상기 캐리어 심재의 기계적 강도를 향상시킬 수가 있는 것이다. 여기서, 진비중 3.5 g/cm3 이하의 비자성 산화물의 매우 적합한 예로서 SiO2, Al2O3, Al(OH)2, B2O3 등을 들 수가 있다. 그리고, 캐리어 심재에 있어서의 상기 비자성 산화물의 함유량이 1 wt% 이상, 50 wt% 이하, 한층 더 바람직하지는 5 wt% 이상, 40 wt% 이하이면, 캐리어 심재로서의 자기적 특성과 기계적 특성이 양립할 수 있고 바람직한 구성이다. 또, 자성 산화물로서 M2 ＋O·Fe2O3 또는 M2 ＋·Fe2O4의 일반식으로 나타나는 스피넬형 페라이트(M2 ＋에는 Mn, Mg, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등), M2 ＋O·6Fe2O3, M2 ＋·6Fe12O19의 일반식으로 나타나는 마그네트프란바이트형 페라이트(M2 ＋에는 Ba, Sr, Pb 등), 3M3 ＋ 2O3·5Fe2O3 또는 M3 ＋ 3Fe5O12의 일반식으로 나타나는 가닛형 페라이트(M3 ＋에는 Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등), 페로브스카이트형 페라이트 및 이르메나이트형 페라이트 등을 들 수 있고, 특히 스피넬형 페라이트로서 알려진 M2 ＋O·Fe2O3로 M2 ＋가 Mn, Mg, Fe의 적어도 1종을 가지는 소위 소프트 페라이트를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 소프트 페라이트를 이용함으로써 토너와 캐리어와의 교반성이 좋고, 고화질의 화상을 얻을 수 있다고 하는 이점이 있기 때문이다.
다음에, 상술한 캐리어 심재를 수지로 피복함으로써 자성 캐리어를 얻을 수 있다. 여기서 피복 수지로서는, 예를 들면 실리콘 수지가 매우 적합하게 이용된다. 피복량은 캐리어 심재의 0.1 wt% 이상이면, 자성 캐리어로서 바람직한 기계적 특성과 내구성을 발휘할 수가 있고, 캐리어 심재의 20.0wt% 이하이면, 자성 캐리어끼리가 응집해 버리는 사태를 회피할 수가 있으며, 또한 12 wt% 이하이면 캐리어의 저항이 너무 높아진다고 하는 사태를 회피할 수가 있으므로 한층 바람직하다.
상기 구성을 가지는 자성 캐리어와 분쇄법 또는 중합법으로 제조되는 입경 10 μm정도의 토너를 혼합하는 것으로 전자 사진 현상제를 제조할 수가 있다. 상기 전자 사진 현상제는 MFP 등에 적용했을 경우에서도 안정된 고화질로 고속 현상이 가능한 한편, 교환 수명이 종래품과 비교하여 50% 이상 길다고 하는 뛰어난 특징을 발휘하는 것이다.
다음에 본 발명과 관련되는 캐리어 심재, 및 상기 캐리어 심재를 포함한 자성 캐리어의 제조 방법에 대해, 1. 수지 첨가법과 2. 실리카 입자 첨가법의 2가지 방법에 대해 설명한다.
1. 수지 첨가법
［칭량·혼합］
본 발명과 관련되는 자성 캐리어가 포함한 캐리어 심재에 이용되는 자성 산화물(바람직하게는 소프트 페라이트)은, 일반식：MO·Fe2O3으로 나타난다. 여기서 M로서는, 예를 들면, Fe, Mn, Mg 등의 금속을 들 수 있다. Fe, Mn, Mg는 단독 사용도 가능하지만 혼합 조성으로 함으로써, 캐리어 심재에 있어서의 자기적 특성의 제어 가능 범위가 넓어져 바람직하다.
그리고, M의 원료로서는, Fe이면 Fe2O3이 매우 적합하게 사용될 수 있다. Mn이면 MnCO3가 매우 적합하게 사용될 수 있지만, 이것에 한정되는 일 없이 Mn3O4 등도 사용 가능하고, Mg이면 MgCO3가 매우 적합하게 사용될 수 있지만, 이것에 한정되는 일 없이 Mg(OH)2 등도 매우 적합하게 사용될 수 있다. 그리고, 이러한 원료의 배합비를 상기 자성 산화물의 목적 조성과 일치시켜 칭량하고 혼합하여, 금속 원료 혼합물을 얻는다.
다음에, 상기 금속 원료 혼합물에 수지 입자를 첨가한다. 여기서, 폴리에틸렌, 아크릴 등의 탄소계의 수지 입자를 첨가하는 구성과 실리콘 수지 등의 실리콘을 함유하는 수지의 입자를 첨가하는 구성이 있다. 상기 탄소계의 수지 입자 및 실리콘을 함유하는 수지 입자도, 후술하는 가소공정에서 연소하여, 상기 연소시에 발생하는 가스에 의해 가소분 내에 중공 구조를 생성시키는 점에서는 동일하다. 그러나, 상기 연소 후에 탄소계의 수지 입자는 가소분 내에 중공 구조를 생성시킬 뿐이지만, 실리콘을 함유하는 수지 입자는, 연소 후에 SiO2가 되어 생성한 중공 구조 내에 잔류한다. 상기 수지 입자의 입경 및 첨가량은, 탄소계 및 실리콘계도, 평균 입경 2 μm ~ 8 μm가 바람직하고, 첨가량은 전 원료분 중의 0.1 wt% 이상, 20 wt% 이하가 바람직하고, 가장 바람직하게는 12 wt%이다.
[분쇄·조립]
칭량·혼합한 M 및 Fe 등의 금속 원료 혼합물 및 수지 입자를, 진동 밀 등의 분쇄기중에 도입하여, 입경 2 μm ~ 0.5 μm, 바람직하게는 1 μm까지 분쇄한다. 그 다음에, 이 분쇄물에 물, 바인더 0.5~2 wt%, 분산제 0.5~2 wt%를 더함으로써, 고형분 농도가 50~90 wt%의 슬러리로 하고, 상기 슬러리를 볼 밀 등으로 습식 분쇄한다. 여기서, 바인더로서는 폴리비닐알코올 등이 바람직하고, 분산제로서는 폴리카르본산암모늄계 등이 바람직하다.
조립 공정에서는, 상기 습식 분쇄된 슬러리를 분무 건조기에 도입하고 온도 100℃~300℃의 열풍 중에 분무하여 건조시켜, 입경 10 μm ~ 200 μm의 조립분을 얻는다. 얻어진 조립분은 제품 최종 입경을 고려하여, 거기에 벗어나는 조립 및 미분을, 진동체로 제외하여 입도 조정한다. 상세한 이유는 후술 하지만, 제품 최종 입경은 25 μm 이상, 50 μm 이하인 것이 바람직하다는 점에서, 해당 조립가루의 입경은 15 μm ~ 100 μm로 조정해 두는 것이 바람직하다.
[가소]
금속 원료 혼합물과 수지 입자의 혼합 조립물을 800℃~1000℃로 가열한 로에 투입하고, 대기하에서 가소하여 가소품으로 한다. 이때, 수지 입자가 연소하여 발생하는 가스에 의해 조립분 내에 중공 구조가 형성된다. 수지 입자로서 실리콘을 함유하는 수지를 이용했을 경우는, 상기 중공 구조중에 비자성 산화물인 SiO2가 생성한다.
[소성]
다음에, 상기 중공 구조가 형성된 가소품을 1100℃~1250℃로 가열한 로에 투입하고 소성하여 페라이트화해 소성물로 한다. 해소성시의 분위기는, 금속 원료의 종류에 의해 적당 선택된다. 예를 들면, 금속 원료가 Fe와 Mn(몰비 100：0~50：50)의 경우는 질소 분위기가 요구되어 Fe, Mn, Mg의 경우는 질소 분위기나 산소 분압 조제 분위기가 바람직하고, Fe, Mn, Mg의 경우이고 Mg의 몰비가 30%를 넘는 경우는 대기 분위기라도 좋다.
[해쇄, 분급]
얻어진 소성물을 해머 밀 해립 등으로 조분쇄하고, 다음에 기류분급기로 1차분급했다. 한층 더 진동체 또는 초음파체에서 입도를 갖춘 후, 자장 선광기에 거쳐 비자성 성분을 제거하여 캐리어 심재로 했다.
［코팅］
얻어진 캐리어 심재에 대해서 수지 코팅을 실시하여, 자성 캐리어를 제조한다. 코팅 수지로서는 KR251(신에츠 화학 사제)와 같은 실리콘계 수지가 바람직하다. 상기 코팅 수지를 적당한 용제(톨루엔 등)에, 20에서 40 wt% 용해시켜 수지 용액을 조제한다. 여기서, 상기 수지 용액의 농도에 의해 캐리어 심재에의 피복 수지재료를 제어할 수가 있다. 그리고 조제된 수지 용액과 캐리어 심재를 중량비로, 캐리어 심재：수지 용액=10：1에서 5：1의 비율로 혼합한 후, 150℃~250℃에서 가열 교반하여 수지 피복된 캐리어 심재를 얻는다. 여기서 피복되는 수지의 양은, 상기 캐리어 심재의 0.1 wt% 이상, 20.0wt% 이하인 것이 바람직하다.
이 수지 피복된 캐리어 심재를, 한층 더 가열하고 해피복 수지층을 경화시켜, 상기 코팅 수지가 피복된 캐리어 심재인 자성 캐리어를 제조할 수가 있다.
여기서, 자성 캐리어의 최종 입경은 25μm 이상, 50μm 이하인 것이 바람직하다. 이것은 상기 입경이 25 μm 이상이면 캐리어 부착이 적고, 고화질을 얻을 수 있다고 하는 관점에서 바람직하고, 50 μm이하이면, 캐리어 입자의 토너 보관 유지 능력이 높고, 화상의 균일함, 토너 비산량의 저감, 카브리가 적다고 하는 관점에서 바람직하기 때문이다.
게다가 상기 자성 캐리어와 적당한 입경을 가지는 토너를 혼합하는 것으로 전자 사진 현상제를 제조할 수가 있다.
2. 실리카 입자 첨가법
［칭량·혼합]
본 발명과 관련되는 자성 캐리어가 포함하는 캐리어 심재에 이용되는 자성 산화물(바람직하게는 소프트 페라이트)도, 1. 수지 첨가법으로 설명한 것과 같이, 같은 원료와 배합을 이용해 금속 원료 혼합물을 얻는다.
다음에, 상기 금속 원료 혼합물에 실리카 입자를 첨가한다. 여기서, 상기 실리카 입자는, 1. 수지 첨가법으로 설명한 수지 입자와는 달리, 연소하여 가스를 발생하는 것은 아니지만, 후술하는 소성 공정에 있어서, 페라이트화하는 소성물 내에 채워진다. 그러자면, 상기 실리카 입자를 채워 넣은 소성물은, 1. 수지 첨가법으로 설명한, 「중공 구조 내에 SiO2가 잔류하는 소성물」과 유사한 구조를 가지게 된다. 여기서, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 실리카 입자의 평균 입경이 1 μm ~ 10 μm이며, 첨가량이 전 원료분 중의 1 wt% ~ 50 wt%이면, 후속 공정으로 얻을 수 있는 캐리어 심재에 대해, 상기 캐리어 심재의 외관밀도/진밀도=A로 했을 때, 0.25≤A≤0.40인 한편, 상기 외관밀도가 2.0 g/cm3 이하가 되며, 게다가 상기 캐리어 심재를 이용해 제조한 전자 사진 현상제에 의해 전자 사진 현상에 악영향을 주지 않는 것에 상도한 것이다.
[분쇄·조립]
칭량·혼합한 M 및 Fe 등의 금속 원료 혼합물 및 실리카 입자를, 진동 밀 등의 분쇄기 내에 도입하고, 1. 수지 첨가법으로 설명한 것과 같이 분쇄하여, 슬러리화하고, 습식 분쇄한 후, 조립하여 입경 10 μm ~ 200 μm의 조립분을 얻는다. 1. 수지 첨가법에서 설명한 것처럼, 상기 제조 방법에 대해도, 제품 최종 입경은 25 μm 이상, 50 μm 이하인 것이 바람직하므로, 상기 조립분의 입경은 15 μm ~ 100 μm로 조정해 두는 것이 바람직하다.
[가소]
금속 원료 혼합물과 실리카 입자와의 혼합 조립물에는 가소하지 않고 다음 공정의 소성을 베푼다.
[소성]
금속 원료 혼합물과 실리카 입자와의 혼합 조립물을 1100℃~1250℃로 가열한 로에 투입하고 소성하여 페라이트화하여 소성물로 한다. 상기 소성시의 분위기는, 1. 수지 첨가법으로 설명한 것과 같다. 상기 소성에 의해, 실리카 입자가 채워진 소성물이 생성한다.
[해쇄, 분급]
얻어진 소성물을, 1. 수지 첨가법으로 설명한 것과 같이, 해쇄, 분급하여 캐리어 심재로 했다.
［코팅］
얻어진 캐리어 심재에 대해서, 1. 수지 첨가법으로 설명한 것과 같이 수지 코팅을 실시하여, 상기 피복 수지층을 경화시켜 자성 캐리어를 제조한다.
게다가 상기 자성 캐리어와 적당한 입경을 가지는 토너를 혼합함으로써, 전자 사진 현상제를 제조할 수가 있다.
이상, 1. 수지 첨가법, 및, 2. 실리카 입자 첨가법의 2가지 방법에 따르는 자성 캐리어의 제조에 대해 설명했지만, 어느 제조에 대해도 실리콘 수지 또는 실리카 입자를 첨가했을 경우, 상기 자성 캐리어 내에 1 wt% 이상, 50 wt% 이하의 실리카분을 함유하게 된다. 이 결과, 자성 캐리어에 포함되는 캐리어 심재의 외관밀도/진밀도=A로 했을 때, 0.25≤A≤0.40인 한편, 상기 외관밀도가 2.0g/cm3 이하의 요건을 만족하는 다공질 저밀도의 캐리어를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 이용해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
캐리어 심재의 원료로서 미분쇄 한 Fe2O3과 MgCO3을 준비한다. 그리고 몰비로 Fe2O3:MgO=80:20이 되도록 칭량한다. 한편, 물 중에 전 원료에 대해서 10 wt%에 상당하는 평균 입경 5 μm의 폴리에틸렌 수지 입자(스미토모 정화제 LE－1080)와 분산제로서 포리카르본산암모늄계 분산제를 1.5 wt%, 습윤제로서 산노푸코(주) SN웨트980을 0.05 wt%, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.02 wt%, 첨가한 것을 준비하고, 여기에 조금 전 칭량한 Fe2O3, MgCO3을 투입·교반하여 농도 75 wt%의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 습식 볼 밀에서 습식 분쇄하고, 당분간 교반한 후, 스프레이드라이어로 상기 슬러리를 분무하여, 입경 10 μm ~ 200 μm의 건조 조립품을 제조했다. 이 조립품으로부터, 그물코 61 μm의 체망을 이용해 조립을 분리한 후, 대기 중에서 900℃로 가열하고 가소하여, 수지 입자 성분을 분해시켰다. 그 후 1160℃, 질소 분위기하에서 5시간 소성하여 페라이트화 시켰다. 이 페라이트화한 소성품을 해머 밀로 해쇄하고, 풍력분급기를 이용해 미분을 제거하여, 그물코 54μm의 진동체로 입도 조정하여 캐리어 심재를 얻었다.
다음에, 실리콘계 수지(상품명：KR251, 신에츠 화학제)를 톨루엔에 용해시켜 코팅 수지 용액을 준비했다. 그리고, 상기 캐리어 심재와 상기 수지 용액을 중량비로 캐리어 심재:수지 용액=9:1의 비율로 교반기에 도입하고, 수지 용액에 캐리어 심재를 3시간 침지하면서 150℃~250℃에서 가열 교반 했다. 이것에 의해, 상기 수지가 캐리어 심재 중량에 대해 1.0 wt%의 비율로 코팅되었다. 이 수지 피복된 캐리어 심재를 열풍 순환식 가열 장치에 설치하고, 250℃로 5시간 가열을 실시하여 상기 피복 수지층을 경화시켜, 실시예 1과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 2)
폴리에틸렌 수지 입자를 전 원료에 대해서 0.1 wt% 첨가한 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 실시예 2와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 3)
폴리에틸렌 수지 입자를 전 원료에 대해서 20 wt% 첨가한 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 실시예 3과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 4)
캐리어 심재의 원료로서 미분쇄 한 Fe2O3과 MgCO3 이외에 MnCO3을 더해 몰비로 Fe2O3:MnO:MgO=52:34:14가 되도록 칭량한 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 실시예 4와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 5)
폴리에틸렌 수지 입자를, 실리콘을 함유하는 수지인 평균 입경 2.4 μm의 실리콘 수지 입자(GE도시바실리콘(주)제 토스펄120)로 변경하고, 소성온도를 1200℃로 행한 이외는, 실시예 2와 같게 하여, 실시예 5와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 6)
캐리어 심재의 원료로서 MgCO3을 생략하고, 미분쇄 한 Fe2O3과 MnCO3을 더해 몰비로 Fe2O3:MnO=65:35가 되도록 칭량하고, 소성온도를 1160℃로 행한 이외는, 실시예 5와 같게 하여, 실시예 6과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 7)
폴리에틸렌 수지 입자를, 실리콘을 함유하는 수지인 평균 입경 2.4 μm의 실리콘 수지 입자(GE도시바실리콘(주)제 토스펄120)로 변경하고, 소성온도를 1180℃로 행한 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 실시예 7과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 8)
캐리어 심재의 원료로서 MgCO3을 생략하고, 미분쇄 한 Fe2O3과 Mn3O4를 더해 몰비로 Fe2O3:MnO=65:35가 되도록 칭량하여, 소성온도를 1130℃로 행한 이외는, 실시예 3과 같게 하여, 실시예 8과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 9)
폴리에틸렌 수지 입자를, 실리콘을 함유하는 수지인 평균 입경 2.4 μm의 실리콘 수지 입자(GE도시바실리콘(주)제 토스펄120)로 변경하고, 소성온도를 1160℃으로 행한 이외는, 실시예 8과 같게 하여, 실시예 9와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 10)
캐리어 심재의 원료로서 미분쇄 한 Fe2O3과 Mn3O4 이외에 Mg(OH)2를 더해, 몰비로 Fe2O3:MnO:MgO=52:34:14가 되도록 칭량하고, 소성온도 조건을 1180℃로 한 이외는, 실시예 9와 같게 하여, 실시예 10과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 11)
캐리어 심재의 원료로서 미분쇄 한 Fe2O3과 Mg(OH)2를 준비한다. 그리고 몰비로 Fe2O3:MgO=80:20이 되도록 칭량한다. 한편, 물 중에 전 원료에 대해서 20 wt%에 상당하는 평균 입경 4 μm의 실리카 입자(SIBELCO사제 SIKRON　M500)와 분산제로서 폴리카르본산암모늄계 분산제를 1.5wt%, 습윤제로서 산노푸코(주) SN웨트980을 0.05 wt%, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.02 wt% 첨가한 것을 준비하고, 여기에 조금 전 칭량한 Fe2O3, Mg(OH)2를 투입·교반하여 농도 75 wt%의 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 습식 볼 밀에서 습식 분쇄하고, 당분간 교반한 후, 스프레이 드라이어로 상기 슬러리를 분무하여, 입경 10 μm ~ 200 μm의 건조 조립품을 제조했다. 이 조립품으로부터, 그물코 25μm의 체망을 이용해 조립을 분리한 후, 1150℃, 질소 분위기하에서 5시간 소성하여 페라이트화시켰다. 이 페라이트화한 소성품을 해머 밀로 해쇄하고, 풍력분급기를 이용해 미분을 제거하여, 그물코 54μm의 진동체로 입도 조정해 캐리어 심재를 얻었다.
다음에, 상기 캐리어 심재에, 실시예 1과 같게 하여, 실리콘계 수지를 코팅 하고 경화시켜 실시예 11과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 12)
캐리어 심재의 원료로서 Mg(OH)2를 생략하고, 미분쇄 한 Mn3O4를 더해 몰비로 Fe2O3:MnO=80:20이 되도록 칭량한 이외는, 실시예 11과 같게 하여, 실시예 12와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 13)
실리카 입자를 전 원료에 대해서 40 wt% 첨가한 이외는, 실시예 12와 같게 하여, 실시예 13과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 14)
소성온도를 1110℃로 한 이외는, 실시예 11과 같게 하여, 실시예 14와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 15)
소성온도를 1140℃로 한 이외는, 실시예 11과 같게 하여, 실시예 15와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 16)
Mg(OH)2를 MgCO3로 대체하고, 소성온도를 1170℃으로 한 이외는, 실시예 11과 같게 하여, 실시예 16과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 17)
캐리어 심재의 원료로서 Mg(OH)2를 생략하고, 미분쇄 한 Mn3O4를 더해 몰비로 Fe2O3:MnO=57:43이 되도록 칭량하고, 실리카 입자를 전 원료에 대해서 5 wt%첨가하여, 소성온도를 1100℃로 한 이외는, 실시예 11과 같게 하여, 실시예 17과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 18)
실리카 입자를 전 원료에 대해서 10 wt% 첨가하고, 소성온도를 1070℃로 한 이외는, 실시예 17과 같게 하여, 실시예 18과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 19)
실리카 입자를 전 원료에 대해서 20 wt% 첨가하고, 소성온도를 1170℃로 한 이외는, 실시예 17과 같게 하여, 실시예 19와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 20)
실리카 입자를 전 원료에 대해서 40 wt% 첨가하고, 소성온도를 1140℃로 한 이외는, 실시예 17과 같게 하여, 실시예 20과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 21)
실리카 입자를 전 원료에 대해서 60 wt% 첨가하고, 소성온도를 1130℃로 한 이외는, 실시예 17과 같게 하여, 실시예 20과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(비교예 1)
폴리에틸렌 수지 입자를 첨가하지 않는 한편, 가소를 하지 않는 이외는, 실시예 1과 같게 하여, 비교예 1과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(비교예 2)
캐리어 심재의 원료로서 미분쇄 한 Fe2O3과 MgCO3를, 몰비로 Fe2O3:MgO=75:25가 되도록 칭량한 이외는, 비교예 1과 같게 하여, 비교예 2와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(비교예 3)
폴리에틸렌 수지 입자를 첨가하지 않는 한편, 가소를 하지 않는 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 비교예 3과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(비교예 4)
폴리에틸렌 수지 입자를 첨가하지 않는 이외는, 실시예 4와 같게 하여, 비교예 4와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(비교예 5)
실리콘 수지 입자를 첨가하지 않는 이외는, 실시예 10과 같게 하여, 비교예 5와 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(비교예 6)
실리콘 수지 입자를 첨가하지 않고, 가소를 하지 않고, 소성온도를 1160℃로 행한 이외는, 실시예 9와 같게 하여, 비교예 6과 관련되는 자성 캐리어를 얻었다.
(실시예 1~21, 비교예 1~6의 통계)
상기 실시예 및 비교예의 제조 조건의 일람표를 표 1에 나타내고, 제조된 각 캐리어 심재의 물성치의 일람표를 표 2에 나타냈다.
단, 외관밀도 측정은 JIS－Z2504:2000에 준거하여 행하였다. 진밀도 측정은 QUANTA　CHROME제 피크노메타 1000을 이용하여 측정했다. 비표면적 BET(0)는 유아사아이오닉스제 소브 U2를 이용해 측정했다. 구형 환산비표면적 BET(D)는 우선, 닛키소(주)제 마이크로트럭 HRA를 이용하여 cs값(Calculated　Specific　Surfaces　Area)을 측정하고, 상기 cs값을 진밀도로 나누어 산정했다. 또한, 표 2에 있어서, BET(0)/BET(D)의 값을 지표 B로서 표시하였다. 평균 입경은 닛키소(주)제 마이크로트럭 HRA에 의해 측정했다. 포화 자화 및 보관 유지력은 실온 전용 진동 시료형 자력계(VSM)(도우히데공업주식회사제)에 의해 측정했다. 비자성분(실리카) 분은, JIS 규격(JIS　G　1212)에 준한 방법에 의해 측정했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 관한 자성 캐리어와 입경 1 μm정도의 시판 토너를 혼합하여 전자 사진 현상제를 제조하고, 상기 전자 사진 현상제를 이용하여 화상 평가 시험을 실시했다. 그 결과를 표 3에 기재한다. 또한, 평가에 대해, ◎는 매우 양호한 레벨, ○은 양호한 레벨, △은 사용 가능한 레벨, ×은 사용 불가인 레벨로 했다.
표 2에 있어서, 지표 A가 낮을수록, 캐리어 심재의 밀도가 저감된다고 말할 수 있고, 지표 B가 3.0 이상이면, 외관의 입경으로부터 계산되는 비표면적보다 실제의 비표면적이 크게 되므로, 캐리어 내부에 미세한 중공 구조가 형성되어 10 이하이면 충분한 양의 중천 구조가 형성되고 있다고 말할 수 있다. 따라서, 실시예 1~10은 비교예 1~6과 비교하여 지표 A의 값이 낮은 것으로부터, 원료 조성의 차이를 넘어 캐리어 심재의 밀도가 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 지표 B의 값에 대해서도 실시예 1~21은, 비교예 1~6과 비교하여 바람직한 범위에 들어가고 있어 원료 조성의 차이를 넘어 캐리어 심재의 내부에 미세한 중천 구조가 충분히 형성되고 있는 것이 판명되었다.
또한 실시예 5~7, 9, 10에 대해서는, 실리콘 수지 입자를 더하고 있기 때문에, 가소시에 상기 실리콘 수지 중의 Si성분이 SiO2 입자가 되고, 상기 SiO2 입자가 페라이트 조성과 복합화된 결과, 캐리어 심재의 진비중에 대해 보다 낮은 것을 제조할 수 있었다. 또, 실시예 11~21에 대해도, 실리카 입자가 페라이트 조성에 받아들여져 복합화된 결과, 캐리어 심재의 진비중에 있어서 낮은 것을 제조할 수 있었다.
표 3에 나타낸 화상 평가 시험 결과에서, 다음 사항이 판명되었다.
우선, 초기 화상 특성에 대해서는 비교예 1의 화질을 제외하고 실시예·비교예 모두 매우 양호 또는 양호한 레벨이었다. 그리고, 50K 매에 대해, 실시예는, 매우 양호 또는 양호한 레벨을 유지했지만, 비교예 1~6에서는 레벨이 저하하기 시작했다. 100K 매에 대해서는, 실시예에도 일부 레벨의 저하를 볼 수 있었지만, 비교예 1~6에서는, 모든 예에 있어서 몇 개의 항목에 대해 사용 불가 레벨이 되어 교환 시기를 초과하고 있는 것이 판명되었다. 또한 150K 매에 대해, 실시예 1~21에 사용 불가 레벨인 것은 없었지만, 비교예 1~6은 사용 불가 레벨에 있는 것이 판명되었다.
원료선택 배합비 가소·소성 조건

Fe원료
Mn원료
Mg원료		 수지입자
또는
실리카입자
Fe2O3 MnO MgO		 수지
또는
실리카
가소온도
소성온도
(몰비) (중량비) (℃) (℃)
실시예1 Fe2O3 - MgCO3 폴리에틸렌 80 - 20 10 900 1160
실시예2 Fe2O3 - MgCO3 폴리에틸렌 80 - 20 0.1 900 1160
실시예3 Fe2O3 - MgCO3 폴리에틸렌 80 - 20 20 900 1160
실시예4 Fe2O3 MnCO3 MgCO3 폴리에틸렌 52 34 14 0.1 900 1160
실시예5 Fe2O3 - MgCO3 실리콘수지 80 - 20 0.1 900 1200
실시예6 Fe2O3 MnCO3 - 실리콘수지 65 35 - 0.1 900 1160
실시예7 Fe2O3 MnCO3 MgCO3 실리콘수지 52 34 14 0.1 900 1180
실시예8 Fe2O3 Mn3O4 - 폴리에틸렌 65 35 - 20 900 1130
실시예9 Fe2O3 Mn3O4 - 실리콘수지 65 35 - 20 900 1160
실시예10 Fe2O3 Mn3O4 Mg(OH)2 실리콘수지 52 34 14 20 900 1180
실시예11 Fe2O3 - Mg(OH)2 실리카입자 80 0 20 20 가소안함 1150
실시예12 Fe2O3 Mn3O4 - 실리카입자 80 20 0 20 가소안함 1150
실시예13 Fe2O3 Mn3O4 - 실리카입자 80 20 0 40 가소안함 1150
실시예14 Fe2O3 - Mg(OH)2 실리카입자 80 - 20 20 가소안함 1110
실시예15 Fe2O3 - Mg(OH)2 실리카입자 80 - 20 20 가소안함 1140
실시예16 Fe2O3 - MgCO3 실리카입자 80 - 20 20 가소안함 1170
실시예17 Fe2O3 Mn3O4 - 실리카입자 57 43 - 5 가소안함 1100
실시예18 Fe2O3 Mn3O4 - 실리카입자 57 43 - 10 가소안함 1070
실시예19 Fe2O3 Mn3O4 - 실리카입자 57 43 - 20 가소안함 1170
실시예20 Fe2O3 Mn3O4 - 실리카입자 57 43 - 40 가소안함 1140
실시예21 Fe2O3 Mn3O4 - 실리카입자 57 43 - 60 가소안함 1130
비교예1 Fe2O3 - MgCO3 첨가안함 80 - 20 - 가소안함 1160
비교예2 Fe2O3 - MgCO3 첨가안함 75 - 25 - 가소안함 1160
비교예3 Fe2O3 MnCO3 MgCO3 첨가안함 52 34 14 - 가소안함 1160
비교예4 Fe2O3 MnCO3 MgCO3 첨가안함 52 34 14 - 900 1160
비교예5 Fe2O3 Mn3O4 Mg(OH)2 첨가안함 52 34 14 - 900 1180
비교예6 Fe2O3 Mn3O4 - 첨가안함 65 35 - - 가소안함 1130
Figure pat00001
Figure pat00002

Claims (3)

1종 또는 2종 이상의 금속 원소 M의 탄산염, 산화물, 수산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 Fe2O3을 혼합하고 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정,
상기 분쇄물에, 수지 입자와 물과 바인더와 분산제를 더하여 슬러리로 한 후, 습식 분쇄하고, 한층 더 건조시켜 조립분을 얻는 공정,
상기 조립분을 가소하여 가소품을 얻는 공정,
상기 가소품을 소성하여 소성물을 얻는 공정,
상기 소성물을 분쇄하여 캐리어 심재를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분쇄물에 더하는 수지 입자로서 실리콘을 함유하는 수지 입자를 이용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
1종 또는 2종 이상의 금속 원소 M의 탄산염, 산화물, 수산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 Fe2O3을 혼합하고, 분쇄하여 분쇄물을 얻는 공정,
상기 분쇄물에, 실리카 입자와 물과 바인더와 분산제를 더해 슬러리로 한 후, 습식 분쇄하고, 한층 더 건조시켜 조립분을 얻는 공정,
상기 조립분을 소성하여 소성물을 얻는 공정,
상기 소성물을 분쇄하여 캐리어 심재를 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
KR1020117012031A 2005-09-29 2006-09-25 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어 및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제 KR20110067170A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005285652A JP4862181B2 (ja) 2005-06-22 2005-09-29 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤
JPJP-P-2005-285652 2005-09-29

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087007651A Division KR101121239B1 (ko) 2005-09-29 2006-09-25 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110067170A true KR20110067170A (ko) 2011-06-21

Family

ID=37899609

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087007651A KR101121239B1 (ko) 2005-09-29 2006-09-25 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제
KR1020117012031A KR20110067170A (ko) 2005-09-29 2006-09-25 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어 및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087007651A KR101121239B1 (ko) 2005-09-29 2006-09-25 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8652736B2 (ko)
EP (2) EP1990684B1 (ko)
KR (2) KR101121239B1 (ko)
CN (2) CN102081317B (ko)
HK (2) HK1158769A1 (ko)
WO (1) WO2007037182A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5038002B2 (ja) * 2007-04-10 2012-10-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP4948342B2 (ja) * 2007-09-26 2012-06-06 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤
JP5111041B2 (ja) * 2007-09-28 2012-12-26 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像用の磁性キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤
JP5517471B2 (ja) * 2008-03-11 2014-06-11 キヤノン株式会社 二成分系現像剤
JP5152649B2 (ja) * 2008-03-31 2013-02-27 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材及びその製造方法、キャリア及びその製造方法並びに該キャリアを用いた電子写真現像剤
KR20110091368A (ko) * 2010-02-05 2011-08-11 삼성정밀화학 주식회사 내블로킹성 및 유동성이 우수한 토너 및 그 제조방법
JP5921801B2 (ja) * 2010-02-22 2016-05-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法
JP5635784B2 (ja) * 2010-03-12 2014-12-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 フェライト粒子及びその製造方法、並びにフェライト粒子を用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤
JP5478322B2 (ja) * 2010-03-30 2014-04-23 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 フェライト粒子及びそれを用いた電子写真現像用キャリア、電子写真用現像剤並びにフェライト粒子の製造方法
WO2011125647A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
JP5407060B2 (ja) * 2011-12-20 2014-02-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材および電子写真現像剤
CN103309190B (zh) * 2013-05-29 2015-06-03 湖北鼎龙化学股份有限公司 载体芯材及其制造方法、载体及静电荷图像显影剂
CN103365138B (zh) * 2013-06-24 2015-10-21 湖北鼎龙化学股份有限公司 载体芯材及其制造方法、载体以及静电荷图像显影剂
CN103513532A (zh) * 2013-09-26 2014-01-15 刘超 新型的Mg基铁氧体载体芯材及双组分显影剂
US20160026105A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 Fuji Xerox Co., Ltd. Carrier for developing electrostatic image, electrostatic image developer, process cartridge, and image forming apparatus
JP6645234B2 (ja) * 2016-02-10 2020-02-14 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
CN105652616B (zh) * 2016-03-15 2020-06-05 湖北鼎龙控股股份有限公司 双组分静电图像显影剂用载体芯材以及载体
JP2018109704A (ja) * 2017-01-04 2018-07-12 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤
JP6865056B2 (ja) * 2017-02-10 2021-04-28 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5913732B2 (ja) * 1977-07-05 1984-03-31 コニカ株式会社 鉄粉現像担体及びその製造方法並びに現像剤と画像形成方法
US4233387A (en) * 1979-03-05 1980-11-11 Xerox Corporation Electrophotographic carrier powder coated by resin dry-mixing process
JPS59182464A (ja) * 1983-04-01 1984-10-17 Hitachi Ltd 電子写真法
JPS617851A (ja) 1984-06-22 1986-01-14 Hitachi Metals Ltd フエライトキヤリアの製造方法
JPH02145061A (ja) 1988-11-28 1990-06-04 Hitachi Ltd ファクシミリ装置および画像転送装置
JPH02146061A (ja) * 1988-11-28 1990-06-05 Nippon Steel Corp 軽量で剛性に富む磁性キャリア粒子及びその製造方法
JP3397483B2 (ja) * 1993-12-29 2003-04-14 キヤノン株式会社 電子写真用キャリア，その製造方法，二成分系現像剤及び画像形成方法
JPH08160673A (ja) * 1994-12-01 1996-06-21 Konica Corp 静電荷像現像用キャリアとその製造方法
JP3409486B2 (ja) * 1995-01-20 2003-05-26 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用キャリア及びその製造方法、並びに画像形成方法
US6528225B1 (en) * 1998-03-09 2003-03-04 Xerox Corporation Carrier
JP3712112B2 (ja) * 2000-09-12 2005-11-02 京セラミタ株式会社 電子写真用キャリア
JP2005215013A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Ricoh Printing Systems Ltd 電子写真用トナー及び画像形成装置
JP4001606B2 (ja) * 2005-05-31 2007-10-31 パウダーテック株式会社 樹脂充填型キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤

Also Published As

Publication number Publication date
US8652736B2 (en) 2014-02-18
CN101283315A (zh) 2008-10-08
CN102081317A (zh) 2011-06-01
CN101283315B (zh) 2011-08-17
EP2439594A1 (en) 2012-04-11
WO2007037182A1 (ja) 2007-04-05
US20090258311A1 (en) 2009-10-15
KR101121239B1 (ko) 2012-03-23
CN102081317B (zh) 2015-03-04
KR20080076898A (ko) 2008-08-20
EP1990684A4 (en) 2010-10-27
EP1990684A1 (en) 2008-11-12
EP2439594B1 (en) 2013-07-24
EP1990684B1 (en) 2013-07-31
HK1158769A1 (en) 2012-07-20
HK1168663A1 (en) 2013-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101121239B1 (ko) 전자 사진 현상용 캐리어 심재, 전자 사진 현상용 캐리어및 그 제조방법, 및 전자 사진 현상제
JP4862181B2 (ja) 電子写真現像用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像用キャリア、並びに電子写真現像剤
EP1840661B1 (en) Ferrite carrier for electrophotographic developer, method for producing the same, and electrophotographic developer
JP5037982B2 (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP2006323211A (ja) 電子写真現像用キャリアおよびその製造方法、並びに電子写真現像剤
KR101468247B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 코어재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제
EP2687908B1 (en) Method for producing carrier core material for electrophotographic developers, carrier core material for electrophotographic developers, carrier for electrophotographic developers, and electrophotographic developer
KR102004670B1 (ko) 페라이트 분말, 수지 조성물, 전자파 쉴드재, 전자 회로 기판, 전자 회로 부품 및 전자 기기 하우징
KR101327000B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 및 이의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제
JP2005314176A (ja) 球状フェライト粒子、その製造方法および球状フェライト粒子からなる電子写真現像用磁性キャリア
JP2008261955A5 (ko)
JP5930576B2 (ja) キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP4055448B2 (ja) 球状フェライト粒子、その製造方法及び該球状フェライト粒子からなる電子写真現像用キャリア
EP2891925B1 (en) Carrier core material for electrophotographic developer, carrier for electrophotographic developer, and electrophotographic developer
CN115398348A (zh) 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂
JP5114785B2 (ja) 電子写真現像剤用キャリアとその製造方法、および電子写真現像剤
WO1997018498A1 (en) Lithium ferrite carrier
JP6061423B2 (ja) キャリア芯材及びそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6008427B2 (ja) フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
EP0693191B1 (en) Lithium ferrite carrier
CN115398349A (zh) 铁氧体颗粒、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂
EP4349788A1 (en) Ferrite particles, carrier for electrophotographic developer, electrophotographic developer, and ferrite particle production method
JP2007148244A (ja) トナーキャリア及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application