JPH09127722A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

静電荷像現像用トナー

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JPH09127722A
JPH09127722A JP30331095A JP30331095A JPH09127722A JP H09127722 A JPH09127722 A JP H09127722A JP 30331095 A JP30331095 A JP 30331095A JP 30331095 A JP30331095 A JP 30331095A JP H09127722 A JPH09127722 A JP H09127722A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 鮮鋭な画像が得られ、低温定着性と耐オフセ
ット性を向上し、尚且つ、長期の耐久においてもカブリ
がなく安定した帯電性能を有する静電荷像現像用トナー
を提供する。 【解決手段】 重合体成分、着色剤、離型剤及び帯電制
御剤を含有している組成物で形成されている静電荷像現
像用トナーにおいて、組成物の重合体成分が、(a)実
質的にTHF不溶分を含まず、(b)重合体成分のTH
F可溶分は、GPCクロマトグラムにおいて、分子量3
×103〜3×104の領域にメインピークを有し、且つ
分子量1×105〜3×106の領域にサブピーク又はシ
ョルダーを有し、(c)低分子量重合体の酸価(AVL
と高分子量重合体の酸価(AVH)とが下記条件 AVL>AVH を満足しており、離型剤成分は、芳香族ビニルモノマー
により変性されたポリオレフィンを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真,静電印
刷の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化す
る為のトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法としては米国特許第2,29
7,691号明細書、特公昭42−23910号公報お
よび特公昭43−24748号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物を得るものであり、さらに感光体上に転写されず残
ったトナーは種々の方法でクリーニングされ、上述の工
程が繰り返される。
【0003】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳し
く追求されてきており、その結果トナーに要求される性
能もより高度になってきている。例えばトナー像を紙等
のシート上に定着する工程に関して種々の方法や装置が
開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラー
による加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧着
方式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成し
た熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧
下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うも
のである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート
のトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定
着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であり迅
速に定着を行うことができ、高速電子写真複写機におい
て非常に有効である。
【0004】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、 (1)熱ローラーが所定温度に達するまでの画像形成作
動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある。
【0005】(2)記録材の通過あるいは他の外的要因
で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良お
よび加熱ローラーへのトナーの転移所謂オフセット現象
を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する
必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体
の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電
力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因と
もなる。
【0006】(3)ローラーが低温度であるため、記録
材が加熱ローラーを通過排出される際は、記録材および
記録材上のトナーが緩慢に冷却されるため、トナーの粘
着性が高い状態となり、ローラーの曲率とも相まってオ
フセットあるいは記録材を巻き込むことによる紙づまり
を生ずることがある。等の問題が根本的に解決していな
い。
【0007】特開昭63−313182号公報において
は、パルス状に通電発熱させた低熱容量の発熱体によっ
て移動する耐熱性シートを介してトナー顕画像を加熱
し、記録材へ定着させる定着装置によってウエイト時間
が短く低消費電力の画像形成装置が提案されている。特
開平1−187582号公報においては、トナーの顕画
像を耐熱性シートを介して記録材へ加熱定着する定着装
置において、該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは
低抵抗層を有することで、オフセット現象を有効に防止
する定着装置が提案されている。
【0008】しかしながら、優れたトナー顕画像の記録
材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエ
イト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するた
めには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に
負うところが非常に大きい。
【0009】これらを踏まえ、トナー中のバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。
【0010】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度(Tg)や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度下での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。
【0011】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ定着基材と
の接着面積を大きくする必要があり、このために使用す
るバインダー樹脂のTgや分子量を低くすることが要求
される。
【0012】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。
【0013】この問題を解消するために、例えば、特公
昭51−23354号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが、特公昭55−6805号公報には、α,β不飽和
エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数
平均分子量との比が3.5〜4.0となるように分子量
分布を広くしたトナーが、さらにはビニル系重合体にお
いて、Tg、分子量、ゲルコンテントなどを組み合わせ
たブレンド系のトナー等が提案されている。
【0014】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度(定着可能な最も低い温度)とオフセット温
度(オフセットが発生しはじめる温度)の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
できず、反対に低温定着性を重視するとオフセット防止
性能が不十分となるという問題が存在した。
【0015】またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定
着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れている
とされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフ
セット防止剤を加えたトナーも特開昭57−20855
9号公報で提案されている。このものは低温定着性及び
オフセット防止性ともに優れたものであるがトナーとし
ての生産性(粉砕性)という点で問題がある。
【0016】更に特開昭56−116043号公報では
反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重
合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反
応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案さ
れており、粉砕性の点では改善されているが、低温定着
性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に
生かすことができない。
【0017】また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテ
ントが異なる2種類(ゲル化度80%以上とゲル化度1
0%未満)のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用いた
トナーが特公平1−15063号公報で提案されてお
り、このものは低温定着性については良いが、オフセッ
ト防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセッ
ト性を改善する目的でゲル化度80%以上のビニル系樹
脂の割合を多くしても、オフセット防止性は良くなる
が、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル化度1
0%未満のビニル系樹脂を含有させただけでは充分な粉
砕性は満足できない。
【0018】一方、上記に示したようなトナーに要求さ
れる物性的な特性に対して、バインダー樹脂においてカ
ルボン酸を有する重合体と金属化合物とを反応させて架
橋を施す(特開昭57−178249号、同57−17
8250号各公報)、或いはビニル系樹脂単量体と更に
特異なモノエステル化合物とを必須構成単位とするバイ
ンダーと多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架
橋する(特開昭61−110155号、同61−110
156号公報)ということが紹介されている。
【0019】さらに、特開昭63−214760号、同
63−217362号、同63−217363号、同6
3−217364号公報では、低分子量と高分子量の2
群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有せし
められたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋
せしめる(溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分
散液を加え、加温して反応せしめる)ということが開示
されているが、いずれの方法でもバインダーと金属化合
物との反応或いはバインダー中への該金属化合物の分散
が十分ではなく、トナーに要求されている物性、特に定
着性や耐オフセット性を満足するには至っていない。そ
のうえ、該金属化合物を多量にバインダー樹脂と配合さ
せる必要があるため、配合した金属化合物が条件によっ
てはバインダー樹脂に対して触媒作用を示し、バインダ
ー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金属化合物を配合
して所望のトナーを得るための製造条件を決定すること
が困難であり、例え製造条件を決定できたとしても、再
現性が得られ難い等の問題点を有する。
【0020】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性(立ち上がり),環境特性(高湿
下放置特性),画像特性(カブリ,濃度特性)が未だ不
充分である。
【0021】更に、特開平2−168264号公報,同
2−235069号公報,同5−173363号公報,
同5−173366号公報,同5−241371号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量,混合比,酸価およびその比率をコントロールし、定
着性,非オフセット性,画像特性および耐ブロッキング
性,帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バイン
ダー組成物及びトナーが提案されているが、未だ完成度
として低いものである。
【0022】特に上記した公報の酸価の調整では、磁性
酸化鉄等の着色剤,電荷制御剤(帯電制御剤),その他
の添加剤の分散性不良が生じ、キャリアやスリーブ等の
現像剤担持体表面への汚染によるカブリ,濃度低下等の
画像劣化を生じる。
【0023】また、更なる低温定着化においてもさらに
向上が望まれている。
【0024】また、特開昭62−9256号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる2種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化しなければならず、該バインダー樹脂は、ポリ
マー分子の切断等の影響を受けやすく、特に耐オフセッ
ト性等の所望の性能を発揮することが困難となる。ま
た、分子切断が発生しない程度の混練を行うならば、他
の添加剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現
像剤担持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカ
ブリや飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重
量平均分子量が100万以上の重合体を用いた場合、こ
れらの現象が顕在化しやすい。
【0025】特開平3−72505号公報では、多官能
開始剤を用いた分子量30万以上のビニル系トナーバイ
ンダーについて開示されているが、この様な樹脂を用い
た場合、定着性はある程度満足できるものの、前述の問
題に加え、トナーの高温放置下での性能の低下が発生し
やすい。この現象の原因は、明確ではないが、トナーの
製造時、バインダー樹脂の分子切断が促進される為、ト
ナー組成物中に高分子量の樹脂成分の割合が低くなり、
耐熱性が低下するためであると推察される。
【0026】更に、上記に挙げたようなトナーに対して
要求される種々の性能は互いに相反的であることが多
く、しかもそれらを共に高性能に満足することが近年ま
すます望まれ、更に現像特性を包括した総括的対応が望
まれる。
【0027】また、近年求められている電子写真装置の
高速化では、更なる低温定着性を有し且つ高速現像に耐
えられるトナーの強靱性、長期の耐久に耐えられる帯電
安定性がトナーに求められている。
【0028】しかしながら、ここに挙げた低温定着性に
トナーの強靱性の相方を両立するのは難い。
【0029】従来、トナーに低温定着性、耐オフセット
性を与える技術の一つとしてポリオレフィン等より成る
低軟化点離型剤(ワックス)を含有させる手段が知られ
ている。
【0030】例えば、特開昭51−14333号公報,
同57−148752号公報,同58−97056号公
報,同60−247250号公報,特開平4−3629
53号公報及び特開平6−230600号公報等では、
離型剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワッ
クス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス
(カルナバ、ライス)、モンタン系エステルワックス等
の添加が知られているが、いずれも低温定着性と耐オフ
セット性を満足していない。また、これらの構成は現像
性(帯電性)、耐久性に問題がある。
【0031】一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに
含有させると、流動性が低下するため、現像性、転写性
が低下する。また、帯電性、耐久性、保存性にも悪影響
を及ぼす。
【0032】これらの問題に対し、各種モノマーでグラ
フト或いはブロック共重合せしめた変性ワックスが提案
されている。
【0033】例えば、特開昭59−121052号公報
にはα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマ
ーによりグラフト/ブロック共重合せしめたポリオレフ
ィンが開示され、特開昭56−15470号公報,特開
昭59−121053号公報,特開昭60−93456
号公報及び特開昭63−34550号公報には、芳香族
ビニルモノマーによりグラフト/ブロック共重合せしめ
たポリオレフィンが開示されており、流動性に関し改善
されているが、耐オフセット性が不十分であり、現像性
(帯電性)、耐久性は未だ解決されていない。
【0034】また、上述した様に定着、耐オフセット性
を両立するため低分子量成分、高分子量成分の分子量の
更なる2極化等、離型剤のトナー内部への均一分散がよ
り困難な状況と成ってきており、トナー組成物の重合体
成分と離型剤成分のより高度な選択が必須となってき
た。
【0035】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消した静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。
【0036】本発明の目的は、低温定着性と耐オフセッ
ト性を向上し、高品質なトナー画像を形成し、長期の耐
久においてもカブリがなく安定した帯電性能を有し、長
期の保存性に優れている静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。
【0037】更に本発明の目的は、トナー粒子中に各成
分が均一に分散し、長時間の使用においても、初期と同
様な優れた画像特性を持つ静電荷像現像用トナーを提供
することにある。
【0038】また更に本発明の目的は、高速なプロセス
スピードにおいてもトナーの低温定着性と高耐久性を両
立する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【0039】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも重
合体成分、着色剤、離型剤及び帯電制御剤を含有してい
る組成物で形成されている静電荷像現像用トナーにおい
て、該組成物の重合体成分が、(a)実質的にTHF不
溶分を含まず、(b)重合体成分のTHF可溶分は、G
PCクロマトグラムにおいて、少なくとも分子量3×1
3〜3×104の領域にメインピークを有し、且つ分子
量1×105〜3×106の領域にサブピーク又はショル
ダーを有し、(c)低分子量重合体(GPCクロマトグ
ラムにおいて分子量5×104未満の領域)の酸価(A
VL)と高分子量重合体(GPCクロマトグラムにおいて
分子量5×104以上の領域)の酸価(AVH)とが下記
条件AVL>AVHを満足しており、該離型剤成分は、芳香
族ビニルモノマーにより変性されたポリオレフィンを含
むことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【0040】更に本発明は、該重合体成分の低分子量重
合体の酸価(AVL)が21〜35mgKOH/gであ
り、且つ高分子量重合体の酸価(AVH)が0.5〜11
mgKOH/gであり、且つその差の関係が 10≦(AVL−AVH)≦27 であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。
【0041】更に本発明は、該重合体成分の酸価/全酸
価の値が0.7以下であることを特徴とする静電荷像現
像用トナーに関する。
【0042】更に本発明は、該変性ポリオレフィン中
の、芳香族ビニルモノマー成分の含有率が5〜60重量
%であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。
【0043】更に本発明は、該変性ポリオレフィン中の
芳香族ビニルモノマーが、該重合体構成成分と同一モノ
マーであることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。
【0044】更に本発明は、該重合体成分のTHF可溶
分のGPCクロマトグラムにおいて、分子量3×104
以上1×105未満の領域に極小値を有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。
【0045】更に本発明は、該組成物のガラス転移点
(Tg)が50〜70℃であり、かつ該組成物の低分子
量重合体のTgLと高分子量重合体のTgHの関係が TgL≧TgH−5 の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。
【0046】更に本発明は、該組成物の重合体成分が下
記の式を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーに関する。
【0047】
【数2】
【0048】更に本発明は、該組成物の低分子量重合体
成分及び高分子量重合体成分の双方が、少なくともスチ
レン系単量体成分ユニットを65重量%以上含有してい
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【0049】更に本発明は、該組成物の高分子量重合体
成分が多官能性重合開始剤で重合された重合体を有する
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【0050】更に本発明は、該組成物の高分子量重合体
成分が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少
なくとも併用して重合された重合体を有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。
【0051】更に本発明は、該トナー重合体成分のGP
Cクロマトグラムにおいて分子量100万以上を示す重
合体成分の面積比が1〜20%であることを特徴とする
静電荷像現像用トナーに関する。
【0052】
【発明の実施の形態】本発明のトナー組成物は、実質的
にTHF不溶分を含まない。具体的には、樹脂組成物基
準で5重量%以下、好ましくは3重量%以下である。
【0053】本発明でのTHF不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のTHF溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分(実質的に架橋ポリマー)の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。THF不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。
【0054】即ち、トナーサンプル0.5〜1.0gを
秤量し(w1g)、円筒濾紙(例えば東洋濾紙製No.
86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てTHF100〜200mlを用いて6時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
100℃で数時間真空乾燥し、THF可溶樹脂成分量を
秤量する(w2g)。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を(w3g)とする。T
HF不溶分は、下記式から求められる。
【0055】THF不溶分(%)=〔{w1−(w3+w
2)}/(w1−w3)〕×100
【0056】THF不溶分を5重量%を超えて含有する
と、定着性を悪化させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングの点で好ましく
ない。
【0057】本発明のトナー組成物中の重合体成分のT
HF可溶分により測定されるGPCのクロマトグラムが
少なくとも分子量3×103〜3×104(より好ましく
は、5×103〜2×104)の領域にメインピークを有
し、且つ、分子量1×105〜3×106(より好ましく
は、5×105〜1×106)の領域にサブピークもしく
はショルダーを有する。
【0058】また、上記GPCのクロマトグラムにおい
て分子量100万以上を示す重合体成分の面積比が1〜
20%(より好ましくは3〜10%)を示すことが好ま
しい。分子量が100万以上でTHFに可溶な成分が1
〜20%存在することで、低温定着を阻害することなく
耐オフセット性を向上させると同時に、現像剤の高温放
置下での保存安定性をも高めることが出来る。
【0059】本発明において、トナーの樹脂組成物の重
合体成分の分子量分布は、GPC(ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィ)によって次の条件で測定される。
【0060】〈樹脂組成物及び重合体のGPC測定条
件〉 装置 :GPC−150C(ウォーターズ社製) カラム:KF801〜7(ショウデックス社製)の7連 温度 :40℃ 溶媒 :THF(テトラヒドロフラン) 流速 :1.0ml/min. 試料 :濃度0.05〜0.6重量%の試料を0.1m
l注入
【0061】また、本発明に使用される重合体成分は、
低分子量重合体成分(GPCクロマトグラムにおいて分
子量5×104未満の領域)の酸価(AVL)が21〜3
5mgKOH/gであり、且つ高分子量重合体成分(G
PCクロマトグラムにおいて分子量5×104以上の領
域)の酸価(AVH)が0.5〜11mgKOH/gであ
り、離型剤成分が芳香族ビニルモノマーにて変性された
ポリオレフィンを含むことを特徴の一つとしている。
【0062】本発明者等は、鋭意検討の結果、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分とを有するトナー樹脂
組成物において、上記に示す酸価をそれぞれの重合体成
分が有することが、本発明の如き離型剤成分を用いる系
において低温定着性,耐オフセット性、更には、現像性
向上に最も効果的であることを見い出した。
【0063】低温定着性は、低分子量重合体成分のTg
及び分子量分布に影響されるが、この成分中に酸成分を
含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも
10mgKOH/g以上大きくすることにより、同一の
Tg及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の
樹脂組成物より、低粘度化でき、更には離型剤成分の離
型効果が十分に発揮される。
【0064】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を10mgKOH/g以上低く
設定(酸価0.5〜11mgKOH/g)することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分及び本発
明の離型剤成分の分子鎖のからみ合いをある程度抑制
し、このため、低温側での低粘度化、高温側での弾性特
性維持、更には、離型剤成分がある程度のドメイン径を
もってトナー中に存在するため、十分な離型効果が得ら
れるものと考えられる。またこのことは、高速機におけ
る低温定着化,現像特性の向上につながるものである。
【0065】一方、その酸価の差が27mgKOH/g
を超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
の混合性及び離型剤成分の分散に不具合が生じ耐久オフ
セット性,現像性が低下する。
【0066】更には、低分子量重合体成分の酸価が21
mgKOH/g以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。
【0067】一方、低分子量重合体成分の酸価が35m
gKOH/gを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が損われる。
【0068】また、高分子量重合体成分の酸価が0.5
mgKOH/g未満の場合では、低分子量重合体成分
(酸価21〜35mgKOH/g)及び本発明の離型剤
成分との混合性が不具合となり、耐オフセット性、現像
性、特にカブリ特性が悪化する。
【0069】また、重合体成分は、酸価/全酸価の比の
値が、0.7以下(より好ましくは、0.4〜0.6)
であることがより好ましい。酸価/全酸価の値が、0.
7を超えると、トナーの帯電のバランス、すなわち、帯
電・放電のバランスが、帯電傾向となり、トナー帯電安
定性が低下しやすい。
【0070】また、重合体成分は、重合体成分のTHF
可溶分のGPCクロマトグラムにおいて分子量3×10
4以上1×105未満の領域に極小値(Min)を有する
ことが好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両
立するために、低分子量重合体成分及び高分子量重合体
成分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが
好ましい。
【0071】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合に関して、 WL:WH=50:50〜90:10 を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内であ
ると、定着性及び耐オフセット性が向上するからであ
る。すなわち、低分子量成分は50重量%未満であると
定着性が低下し、一方、高分子量成分が10重量%未満
となると耐高温オフセット性が低下する。
【0072】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、
【0073】
【数3】
【0074】また、本発明の離型剤成分中の変性ポリオ
レフィンは芳香族ビニルモノマー成分の含有率が5〜6
0重量%(好ましくは10〜40重量%)であることが
好ましい。芳香族ビニルモノマー成分が5重量%未満で
あると、重合体成分との相溶性が悪く現像性,カブリに
悪影響を与え、更には、トナー流動性が悪くなり、高速
現像系においてはトナーがトナー容器からトナー担持体
へ一様に搬送されず、画像濃度ムラとなるフェーディン
グ現象が発生しやすくなる。
【0075】また、芳香族ビニルモノマー成分が60重
量%を超えると、離型効果が小さくなり耐オフセット性
に悪影響を与え、定着ローラー汚れを引き起しやすい。
【0076】また、本発明の離型剤成分中の変性ポリオ
レフィンの芳香族ビニルモノマーが、該重合体構成成分
と同一モノマーであることが好ましい。これにより、離
型剤成分と重合体成分の親和性が増し、耐衝撃性に優
れ、繰り返し複写等の耐久性を改善することができる。
【0077】本発明においてトナー重合体成分の低分子
重合体成分及び高分子重合体成分の酸価(JIS酸価)
は以下の方法により求める。
【0078】〈各成分の分取〉 [装置構成] LC−908(日本分析工業株式会社製) JRS−86(同社;リピートインジェクタ) JAR−2(同社;オートサンプラー) FC−201(ギルソン社;フラクッションコレクタ)
【0079】[カラム構成]JAIGEL−1H〜5H
(20φ×600mm:分取カラム)
【0080】[測定条件] 温度:40℃ 溶媒:THF 流量:5ml/min. 検出器:RI
【0081】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が5×104
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。
【0082】〈酸価(JIS酸価)の測定〉 1)試料の粉砕品0.1〜0.2gを精秤し、その重さ
をW(g)とする。
【0083】2)20cc三角フラスコに試料を入れ、
トルエン/エタノール(2:1)の混合溶液10ccを
加え溶解する。
【0084】3)指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。
【0085】4)0.1規定のKOHのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のKOH溶液の量をS(ml)とする。同時
にブランクテストをし、この時のKOH溶液の量をB
(ml)とする。
【0086】5)次式により酸価を計算する。
【0087】
【数4】
【0088】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。
【0089】〈全酸価の測定〉 1)試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用す
る。試料の粉砕品約2gを精秤し、その重さをw′
(g)とする。
【0090】2)200cc三角フラスコに試料を入
れ、1,4−ジオキサン30cc、ピリジン10cc、
4−ジメチルアミノピリジン20mgを加え1時間溶解
する。
【0091】3)イオン交換水3.5ccを加え4時間
還流する。その後冷却する。
【0092】4)指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。
【0093】5)0.1規定のKOHのTHF溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のKOH溶液の量をS′(ml)とする。同時に
ブランクテストをし、この時のKOH溶液量をB′(m
l)とする。
【0094】6)次式により全酸価を測定する。
【0095】
【数5】
【0096】KOHのTHF溶液としては、KOH6.
6gをイオン交換水20ccに加え溶解し、次でTHF
720cc、イオン交換水100ccを加え、その後撹
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。
【0097】本発明の重合体成分の酸価を調整するモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及び
そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、こ
のようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマ
ーと共重合させることにより所望の重合体を作ることが
できる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル誘導体を用いることが酸価/全酸価値をコントロ
ールする上で好ましい。
【0098】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα,β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類;n−ブテニルコハク酸モノブチル、n−オク
テニルコハク酸モノメチル、n−ブテニルマロン酸モノ
エチル、n−ドデセニルグルタル酸モノメチル、n−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類;フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類;などが挙げられる。
【0099】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し1〜20重量%、好ましくは3〜15重量%添加すれ
ばよい。
【0100】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。
【0101】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることで制御することが可能である。
【0102】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Na,K,Ca,Li,Mg,Ba
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物;
Zn,Ag,Pb,Niなどの遷移金属の水酸化物;ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの4級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、NaOHやKOHが挙げられる。
【0103】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。
【0104】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の0.02〜5倍当量であれ
ばよい。0.02倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
5倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。
【0105】尚、酸価の0.02〜5倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が5〜1
000ppmの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。
【0106】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度(Tg)が50〜70℃、好まし
くは55〜65℃であり、Tgが50℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Tgが70℃を超えると、定着性が低
下する傾向にある。
【0107】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
成分のTgLと高分子量重合体成分のTgHの関係は、 TgL≧TgH−5(℃) の範囲にあることが好ましく、TgLがTgH−5未満で
ある場合、現像性が低下する傾向がある。より好ましく
はTgL≧TgHがよい。
【0108】本発明に係る結着樹脂組成物を製造する方
法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量
重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合
し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等
により溶融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合
法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量
重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、
水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る2段階重合法等が挙げ
られる。しかし、ドライブレンド法では、均一な分散、
相溶の点で問題があり、また、2段階重合法だと均一な
分散性等に利点が多いものの、低分子量重合体成分を高
分子量重合体成分以上に増量することが困難であり、低
分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子
量重合体成分の合成が困難であるだけでなく、不必要な
低分子量重合体成分が副生成する等の欠点が有ることか
ら、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も好
適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導
入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が
容易である溶液重合が好ましい。
【0109】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。
【0110】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体(モノマー)を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相(重合体と単量体からなる油相)
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。
【0111】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。
【0112】懸濁重合においては、水系溶媒100重量
部に対して、モノマー100重量部以下(好ましくは1
0〜90重量部)で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒100重量部に対して0.05〜1重量部で用
いられる。重合温度は50〜95℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択す
べきである。
【0113】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合
開始剤を併用する。
【0114】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス
−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、
2,5−ジメチル−2,5−(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキシン−3、トリス−(t−ブチルパ
ーオキシ)トリアジン、1,1−ジ−t−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、2,2−ジ−t−ブチルパーオキ
シブタン、4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−n−ブチルエステル、ジ−t−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−t−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−t−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、2,2−ビス−(4,4−ジ−t−
ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−
t−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の1分子内に2つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、t−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びt−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の1分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。
【0115】これらの内、より好ましいものは、1,1
−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び2,2−ビス−(4,4−ジ−t−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル)プロパン、及びt−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。
【0116】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期10時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。
【0117】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ジ(t
−ブチルパーオキシ)バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル)ベンゼン、t−ブチルパーオキシクメン、ジ−t
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が利用出来る。
【0118】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。
【0119】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
100重量部に対し0.05〜2重量部で用いるのが好
ましい。
【0120】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好まし
い。
【0121】架橋性モノマーとしては主として2個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等;アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジア
クリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、
1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの;エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の;芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの;更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名MANDA(日本化
薬)が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート;等が挙げられる。
【0122】これらの架橋剤は、他のモノマー成分10
0重量部に対して、1重量部以下、好ましくは0.00
1〜0.05重量部の範囲で用いることが好ましい。
【0123】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性,耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼ
ン)、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。
【0124】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
ができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという点で、加圧条件下
での溶液重合法も好ましい。
【0125】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。
【0126】例えばスチレン;o−メチルスチレン、m
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシ
スチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレ
ン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチ
レン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチ
レン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチ
レン、等のスチレン及びその誘導体;エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モ
ノオレフィン類;ブタジエン等の不飽和ポリエン類;塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルな
どのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N
−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−
ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体;のビニル系モノマー
が単独もしくは2つ以上で用いられる。
【0127】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。
【0128】また、低分子量及び高分子量重合体成分の
双方が、少なくともスチレン系重合体成分又は共重合体
成分を65重量部以上含有することが混合性の点で好ま
しい。
【0129】本発明トナーに含有されるワックスとして
用いられる変性ポリオレフィンのポリオレフィン成分
は、単一のオレフィンモノマーより得られるホモポリマ
ー型、或いはオレフィンモノマーをこれと共重合可能な
他のモノマーと共重合させて得られるコポリマー型の何
れの型のものであってもよい。
【0130】前記オレフィンモノマーには、例えばエチ
レン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセ
ン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デ
セン−1及び不飽和結合の位置を異にするそれらの異性
体、並びに例えば3−メチル−1−ブテン、3−メチル
−2−ペンテン、3−プロピル−5−メチル−2−ヘキ
セン等のそれらにアルキル基より成る分岐鎖を有するも
の、その他のすべてのオレフィンモノマーが含まれる。
【0131】また、オレフィンモノマーと共重可能な他
のモノマーとしては、他のオレフィンモノマーのほか、
例えばビニルメチルエーテル、ビニル−n−ブチルエー
テル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類;
例えばビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニル
エステル類;例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テ
トラクロロエチレン等のハロオレフィン類;例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアク
リレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリ
レート、n−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタ
アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタアク
リレート、t−ブチルアミノエチルメタアクリレート等
のアクリル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステ
ル類;例えばアクリロニトリル、N,N−ジメチルアク
リルアミド等のアクリル酸誘導体;例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等の有機酸類;ジエチルフマレート、β−ピネン等種々
のものを挙げることができる。
【0132】従って、前記ポリオレフィン成分をコポリ
マー型のものとする場合においては、上記の如きオレフ
ィンモノマーの少なくとも2種以上を共重合させて得ら
れるオレフィンコポリマー型のもの、例えばエチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチ
レン−ペンテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合
体、プロピレン−ペンテン共重合体、エチレン−3−メ
チル−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン共重合体などのコポリマー型のもの;又は上記の如
きオレフィンモノマーの少なくとも1種と上記の如きオ
レフィンモノマー以外のモノマーの少なくとも1種とを
共重合させて得られるオレフィンコポリマー型のもの、
例えばエチレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、エチレン−塩化ビニ
ル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、
エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体、プロピレン−ビニルアセテート
共重合体、プロピレン−ビニルエーテル共重合体、プロ
ピレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−メ
タアクリル酸共重合体、ブテン−ビニルメチルエーテル
共重合体、ブテン−メチルメタアクリレート共重合体、
ペンテン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニ
ルブチレート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニル
アセテート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビ
ニルメチルエーテル共重合体などのコポリマー型のもの
とすることができる。
【0133】オレフィンモノマー以外のモノマーを用い
てコポリマー型のものとする場合においては、当該ポリ
オレフィン成分中のオレフィンモノマーによるオレフィ
ン部分の割合が例えば50モル%以上であるようなコポ
リマー型とすることが好ましい。オレフィン部分の割合
が小さくなると、トナーの定着性向上の効果が十分に発
揮されなくなるからである。
【0134】前記変性ポリオレフィンは、上述の如きポ
リオレフィン成分と変性成分とより成り、変性成分はポ
リオレフィン成分に対してブロック化またはグラフト化
される。
【0135】この変性成分としては芳香族ビニルモノマ
ーが用いられ、その具体例としては、例えばスチレン、
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、
p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチ
レン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチ
レン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチ
レン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、
p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン等のス
チレン単量体を好ましいものとして挙げることができ
る。
【0136】以上の如き芳香族ビニルモノマーと既述の
ポリオレフィンとを用い、通常の方法及び条件に従って
グラフト共重合又はブロック共重合することにより、変
性ポリオレフィンより成るワックスを得ることができ
る。これらのワックスは、トナー製造に際し予め重合体
成分中に添加,混合しておくことも可能である。
【0137】本発明は、磁性酸化鉄粒子を含有している
磁性トナーであってもよい。磁性酸化鉄粒子としては、
ケイ素元素を含有するものがトナー流動性にも優れてい
るので好ましい。
【0138】本発明のトナーに用いる磁性酸化鉄粒子
は、結着樹脂100重量部に対して、20重量部乃至2
00重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
30〜150重量部を用いることが良い。
【0139】また、場合により、磁性酸化鉄粒子は、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、チタネー
ト、アミノシラン、有機ケイ素化合物等で処理しても良
い。
【0140】磁性酸化鉄粒子の表面処理に使用されるシ
ランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシランメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン等が挙げられる。
【0141】チタンカップリング剤としては、例えばイ
ソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロ
ポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、
イソプロポキシチタン・トリドデシルベンゼンスルホネ
ート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフ
ェート、イソプロポキシチタントリN−エチルアミノエ
チルアミナト、チタニウムビスジオクチルピロホスフェ
ートオキシアセテート、ビスジオクチルホスフェートエ
チレンジオクチルホスファイト、ジn−ブトキシ・ビス
トリエタノールアミナトチタン等が挙げられる。
【0142】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、25℃における粘度がおよそ30〜1,000セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。
【0143】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、添加し得る着色材料として、従来公知のカーボンブ
ラック、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが
使用できる。
【0144】また、本発明の静電荷像現像用トナーは帯
電制御剤として含金属有機化合物を含有することを特徴
の一つとし、負帯電性トナーの場合、モノアゾ染料の金
属錯化合物、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアル
キルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯化合物等の負
帯電制御剤が用いられる。
【0145】例えば、負帯電制御剤としては、次の一般
式[I]で示される含金属有機化合物がある。
【0146】
【化6】
【0147】次に該含金属有機化合物の具体例を示す。
【0148】
【化7】
【0149】
【化8】
【0150】
【化9】
【0151】
【化10】
【0152】
【化11】
【0153】
【化12】
【0154】
【化13】 で示されるモノアゾ系鉄錯化合物
【0155】次の一般式[II]に示した塩基性有機酸
金属錯化合物も負帯電性を有し、本発明に使用できる。
【0156】
【化14】
【0157】
【化15】
【0158】次に式[II]の含金属有機化合物の具体
例を示す。
【0159】
【化16】
【0160】
【化17】
【0161】
【化18】
【0162】
【化19】
【0163】
【化20】
【0164】
【化21】
【0165】
【化22】
【0166】
【化23】
【0167】
【化24】
【0168】
【化25】
【0169】中でも次式
【0170】
【化26】 で表わされるモノアゾ系鉄錯化合物が特に好ましい。
【0171】これらの金属錯化合物は、単独でも或いは
2種以上組み合わせて用いることが可能である。
【0172】これらの帯電制御剤の使用量は、トナーの
帯電量の点から結着樹脂100重量部あたり0.1〜
5.0重量部が好ましい。
【0173】また、本発明の静電荷像現像用トナーに
は、無機微粉体または疎水性無機微粉体が混合されるこ
とが好ましい。例えば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉
末又はそれらの疎水化物が挙げられる。それらは、単独
あるいは併用して用いることが好ましい。
【0174】シリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュー
ムドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等から製
造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能である
が、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製造残
渣のない乾式シリカの方が好ましい。
【0175】さらにシリカ微粉体は疎水化処理されてい
るものが好ましい。疎水化処理するには、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化
学的に処理することによって付与される。好ましい方法
としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成された乾式シリカ微粉体をシランカップリング剤で処
理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると
同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理
する方法が挙げられる。
【0176】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、1,3−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。
【0177】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、25℃における粘度がおよそ30〜1,000セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。
【0178】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。
【0179】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
好ましい疎水化処理として、ジメチルジクロロシランで
処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次い
でシリコーンオイルで処理することにより調製する方法
が挙げられる。
【0180】上記のようにシリカ微粉体を2種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。
【0181】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも、
シリカ系同様に好ましい。
【0182】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じてシリカ微粉体又は酸化チタン微粉体以外の外部
添加剤を添加してもよい。
【0183】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。
【0184】樹脂微粒子としては、その平均粒径が0.
03〜1.0μmのものが好ましく、その樹脂を構成す
る重合性単量体としては、スチレン・o−メチルスチレ
ン・m−メチルスチレン・p−メチルスチレン・p−メ
トキシスチレン・p−エチルスチレン等のスチレン系単
量体、アクリル酸・メタクリル酸等のメタクリル酸類、
アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸n−
ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸n−プロピ
ル・アクリル酸n−オクチル・アクリル酸ドデシル・ア
クリル酸2−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・
アクリル酸2−クロルエチル・アクリル酸フェニル等の
アクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリ
ル酸エチル・メタクリル酸n−プロピル・メタクリル酸
n−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸n
−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸2−
エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル
酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステ
ル類、その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル
・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。
【0185】重合方法としては、懸濁重合、乳化重合、
ソープフリー重合等、が使用可能であるが、より好まし
くは、ソープフリー重合によって得られる粒子が良い。
【0186】特に、上記樹脂微粒子は、一次帯電装置と
してローラ、ブラシあるいは、ブレード等の接触帯電系
において、トナーのドラム融着防止に多大な効果をもた
らすことが確認されている。
【0187】その他の微粒子としては、例えばテフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリ弗化ビニリデンの如き滑
剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。或いは酸化
セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研
磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或い
は例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与
剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防
止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化
アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性の
白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用
いることもできる。
【0188】トナーと混合される樹脂微粒子または無機
微粉体または疎水性無機微粉体等は、トナー100重量
部に対して0.1〜5重量部(好ましくは、0.1〜3
重量部)使用するのが良い。
【0189】本発明の静電荷像現像用トナーは、重合体
成分及び着色剤としての顔料、染料又は磁性体、帯電制
御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、
冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなうことにより生
成することができる。
【0190】また、本発明の静電荷像現像用トナーを得
るための他の方法として、重合法によってトナーを製造
することが可能である。この重合法トナーは重合性単量
体及び本発明の帯電制御剤、顔料又は染料、磁性酸化
鉄、重合開始剤(更に必要に応じて架橋剤及びその他の
添加剤)を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成
物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有する連
続相(例えば水)中に適当な攪拌機を用いて分散し、同
時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子
としたものである。なお、重合法では磁性酸化鉄を使用
する場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。
【0191】さらに図5を参照しながら、本発明が使用
される画像形成方法の一例を説明する。
【0192】一次帯電器742で感光ドラム(静電荷像
保持体)1表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光
705によりイメージスキャニングによりデジタル潜像
を形成し、磁性ブレード711および磁石を内包してい
る現像スリーブ704を具備する現像器709の一成分
系磁性トナー710で該潜像を反転現像する。現像部に
おいて感光ドラム1の導電性基体は接地され、現像スリ
ーブ704にはバイアス印加手段712により交互バイ
アス、パルスバイアス及び/又は直流バイアスが印加さ
れている。転写紙Pが搬送されて、転写部にくるとロー
ラ転写手段2により転写紙Pの背面(感光ドラム側と反
対面)から電圧印加手段8で帯電をすることにより、感
光ドラム表面上の現像画像(トナー像)が接触転写手段
2によって転写紙P上へ転写される。感光ドラム1から
分離された転写紙Pは、加熱加圧ローラ定着器707に
より転写紙P上のトナー画像を定着するために定着処理
される。
【0193】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系磁性トナーは、クリーニングブレードを有するクリー
ニング器708で除去される。クリーニング後の感光ド
ラム1は、イレース露光706により徐電され、再度、
一次帯電器742による帯電工程から始まる工程が繰り
返される。
【0194】感光ドラムは感光層及び導電性基体を有
し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の
現像スリーブ704は、現像部において静電像保持体表
面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒スリーブ
704の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石
(マグネットロール)が回転しないように配されてい
る。現像器709内の一成分系絶縁性磁性トナー710
は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ704
の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー
粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード711を円筒表面を押圧する
ように設け、磁性トナー層の厚さを薄く(30μm〜3
00μm)且つ均一に規制して、現像部における感光ド
ラム1と現像スリーブ704の間隙よりも薄い磁性トナ
ー層を形成する。この現像スリーブ704の回転速度を
調整することにより、スリーブ表面速度が感光ドラム表
面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近い速度とな
るようにする。現像部において現像スリーブ704に交
流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段712
により印加しても良い。この交流バイアスはfが200
〜4,000Hz、Vppが500〜3,000Vであ
れば良い。
【0195】現像部における磁性トナー粒子の移転に際
し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまたはパ
ルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電像側に移
転する。
【0196】弾性ブレード711のかわりに、鉄の如き
磁性ドクターブレードでも良い。
【0197】図1は接触型の転写装置の一例を示し、2
は転写ローラーであり、中心の芯金2aとその外周を形
成した導電性弾性層2bとを基本構成とするものであ
る。転写ローラー2は、感光ドラム1の表面に押圧力を
もって転写材を圧接し、感光ドラム1の周速度と等速度
或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材はガイド
4を通って感光ドラム1と転写ローラー2との間に搬送
され、転写ローラー2にトナーと逆極性のバイアスを転
写バイアス印加手段3から印加することによって感光ド
ラム1上のトナー画像が転写材の表面側に転写される。
次いで、転写材はガイド5上に送られる。
【0198】導電性弾性層2bはカーボン等の導電材を
分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン系三元共重合体(EPDM)等の体積抵抗106〜1
10Ωcmの弾性体でつくられている。
【0199】好ましい転写プロセス条件としては、ロー
ラーの当接圧が5〜500g/cmで、直流電圧が±
0.2〜±10kVである。
【0200】図2は帯電手段の一例を示し、感光ドラム
1はアルミニウム等の導電性基層1aと、その外面に形
成した光導電層1bとを基本構成層とするものであり、
図面上時計方向に所定の周速度(プロセススピード)で
回転される。
【0201】42は帯電ローラーであり、中心の芯金4
2aとその外周を形成した導電性弾性層42bと表面層
42cとを基本構成とするものである。帯電ローラー4
2は、感光ドラム1の表面に押圧力をもって圧接され、
感光ドラム1の回転に伴い従動回転する。帯電ローラー
42は、バイアス印加手段Eにより電圧が印加され、帯
電ローラー42にバイアスが印加されることで感光ドラ
ム1の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画
像露光によって静電荷像が形成され、現像手段により静
電荷像はトナー画像として順次可視化されていく。
【0202】帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセ
ス条件としては、ローラーの当接が5〜500g/cm
で、直流電圧に重畳したものを用いた時には、交流電圧
=0.5〜5kVpp、交流周波数=50〜5kHz、
直流電圧=±0.2〜±1.5kVであり、直流電圧を
用いた時には、直流電圧=±0.2〜±5kVである。
【0203】帯電ローラーの材質としては、導電性ゴム
が好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離
型性被膜としては、ナイロン系樹脂、PVDF(ポリフ
ッ化ビニリデン)、PVDC(ポリ塩化ビニリデン)な
どが適用可能である。
【0204】帯電ローラーは、帯電ブレード,帯電ブラ
シの如き接触帯電手段でも良い。
【0205】図6にプロセスカートリッジの一具体例を
示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電荷像保
持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセ
スカートリッジは、画像形成装置本体(例えば、複写
機,レーザービームプリンター等)に着脱可能なように
形成される。
【0206】この例では、現像手段709、ドラム状の
静電荷像保持体(感光体ドラム)1、クリーニングブレ
ード708aを有するクリーナ708、一次帯電器(帯
電ローラー)742を一体としたプロセスカートリッジ
750が例示される。
【0207】また、現像手段709は弾性ブレード71
1とトナー容器760内に磁性トナー710を有し、該
磁性トナー710を用い、現像時には、バイアス印加手
段からのバイアスにより感光ドラム1と現像スリーブ7
04との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に
実施されるためには、感光ドラム1と現像スリーブ70
4との間の距離は非常に大切である。
【0208】
【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【0209】[樹脂組成物の製造例1]低分子量重合体(L−1)の合成 4つ口フラスコ内にキシレン300重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。
【0210】この還流下で、スチレン75重量部、アク
リル酸−n−ブチル18重量部、マレイン酸モノブチル
7重量部及びジ−tert−ブチルパーオキサイド2重
量部の混合液を4時間かけて滴下した後、2時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体(L−1)溶液を得た。
【0211】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体(L−1)
のGPC、及びガラス転移点(Tg)の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量(Mw)=9,600、数平均分
子量(Mn)=6,000、ピーク分子量(PMw)=
8,500、Tg=62℃、酸価23であった。
【0212】また、この時の重合体転化率は97%であ
った。
【0213】高分子量重合体(H−1)の合成 4つ口フラスコ内に脱気水180重量部とポリビニルア
ルコールの2重量%水溶液20重量部を投入した後、ス
チレン70重量部、アクリル酸−n−ブチル25重量
部、マレイン酸モノブチル5重量部、ジビニルベンゼン
0.005重量部、及び2,2−ビス(4,4−ジ−t
ert−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン
(半減期10時間温度;92℃)0.1重量部の混合液
を加え、撹拌し懸濁液とした。
【0214】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、8
5℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に24時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド(半減期10時
間温度;72℃)0.1重量部を追加添加した。さら
に、12時間保持して重合を完了した。
【0215】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体(H−1)の酸価(AV=7.8)の6倍当量の
NaOH水溶液を投入し、2時間撹拌を行った。
【0216】該高分子量重合体(H−1)を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Mw=180万、P
Mw=120万、Tg=62℃、酸価7であった。
【0217】樹脂組成物の製造 4つ口フラスコ内に、キシレン100重量部と上記高分
子量重合体(H−1)25重量部を投入し、昇温して還
流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で12時間保
持した後、高分子重合体(H−1)の均一な予備溶解液
(Y−1)を得た。
【0218】一方、別容器に上記低分子量重合体(L−
1)の均一溶液300重量部を投入し、還流させる。
【0219】上記予備溶解液(Y−1)と低分子量重合
体(L−1)溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物Iを得た。
【0220】該樹脂組成物Iを分析したところ、PMw
=110万、分子量100万以上の樹脂組成物のGPC
の分子量分布における面積比は9.2%、Tg=62.
5℃、THF不溶分は2.1重量%であった。
【0221】[樹脂組成物の製造例2、3、6及び比較
製造例2]樹脂組成物の製造例1と同様に、マレイン酸
モノブチル、スチレン、アクリル酸n−ブチル量及び開
始剤量を調整し、低分子量重合体L−2〜L−4及びL
−6を得、高分子量重合体H−1を所定量ブレンドして
樹脂組成物II、III、VI及びiiを得た。その分
子量分布等の結果を表1に示す。
【0222】[樹脂組成物の製造例4、7及び比較製造
例1]樹脂組成物の製造例1と同様に、マレイン酸モノ
ブチル、スチレン、アクリル酸n−ブチル量及び開始剤
量を調整し、低分子量重合体L−5、高分子量重合体H
−2、H−4及びH−5を得、低分子量重合体L−1又
はL−5を所定量ブレンドして樹脂組成物IV、VII
及びiを得た。その分子量分布等の結果を表1に示す。
【0223】[樹脂組成物の製造例5]高分子量重合体H−3の合成 4つ口フラスコにスチレン85重量部、メタアクリル酸
ブチル15重量部投入し、塊状重合させた後、キシレン
を添加し溶媒存在下で溶液重合を完了し、高分子量重合
体(H−3)を得た。得られた高分子量重合体の分析結
果を表1に示す。
【0224】樹脂組成物の製造 高分子量重合体を上記の(H−3)とした以外は、製造
例1と同様にして樹脂組成物Vを得た。その分子量分布
等の結果を表1に示す。
【0225】
【表1】
【0226】<実施例1> 樹脂組成物I 100重量部 磁性酸化鉄 100重量部 スチレンによりグラフト共重合したポリエチレンワックス 4重量部 (スチレン含有率20重量%) 負帯電性制御剤(下記式) 2重量部
【0227】
【化27】
【0228】上記混合物を、140℃に加熱された二軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置(日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機)で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径(D4)6.1μm(粒径12.7
μm以上の磁性トナー粒子の含有量0.2%)の負帯電
性磁性トナーを得た。得られたトナーの物性を表2及び
表3に、GPCクロマトグラムのチャートを図4に示
す。
【0229】この磁性トナー100重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体(BET300m2/g)1.2重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子(平均粒径0.05μm)0.08重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た(トナーNo.A)。
【0230】<実施例2〜7>樹脂組成物Iの変わりに
樹脂組成物II〜VIIを使用する以外は、実施例1と
同様にして負帯電性磁性トナーを得た(トナーNo.B
〜G)。得られたトナーの物性を表2及び表3に示す。
【0231】<実施例8>スチレンによりグラフト共重
合されたポリエチレンワックス(スチレン含有率50w
t%)を用いる以外は、実施例1と同様にして負帯電性
トナーHを得た。得られたトナーの物性を表2及び表3
に示す。
【0232】<実施例9>p−n−ドデシルスチレンに
よりグラフト共重合されたポリエチレンワックス(p−
n−ドデシルスチレン含有率20wt%)を用いる以外
は、実施例1と同様にして負帯電性磁性トナーIを得
た。得られたトナーの物性を表2及び表3に示す。
【0233】<実施例10>実施例1の負帯電制御剤を
下記のクロム錯化合物0.6重量部に変えた以外は、実
施例1と同様にトナーJを得た。得られたトナーの物性
を表2及び表3に示す。
【0234】
【化28】
【0235】<比較例1,2>実施例1の樹脂組成物I
をそれぞれ樹脂組成物i,iiに変える以外は、実施例
1と同様にして外添剤を有する磁性トナーを得た(トナ
ーNo.a,b)。得られたトナーの物性値を表2及び
表3に示す。
【0236】<比較例3>実施例1の樹脂組成物をi
に、離型剤を未変性のポリエチレンワックスに変える以
外は、実施例1と同様にして外添剤を有する磁性トナー
cを得た。得られたトナーの物性値を表2及び表3に示
す。
【0237】なお、実施例1及び比較例3に関し、分級
工程で生じる微粉と所望粒度における帯電制御剤の分散
を蛍光X線にて定量を行い、その比(微粉/所望粒度)
を測定した。
【0238】その結果、実施例1は1.007であり分
散が良好であったのに対し、比較例3では1.160と
分散は不十分であった。
【0239】
【表2】
【0240】
【表3】
【0241】画出し試験 上記磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターLBP−309GIIを
A4横送りで16枚/分から32枚/分に改造し、さら
に図1に示す転写装置を組み込んだ改造機を用いて画出
し評価を行った。このときのプロセススピードは、14
5mm/secであった。
【0242】転写ローラーとして、転写ローラーの表面
ゴム硬度27°、転写電流1μA、転写電圧+2000
V、当接圧50[g/cm]とした。転写ローラーの導
電性弾性層は、導電性カーボンを分散したEPDMで形
成されており、体積抵抗108Ω・cmを有していた。
【0243】また、図2に示す帯電ローラーをプロセス
カートリッジに設置し、一次帯電を行った。帯電ローラ
ー42の外径は12mmφであり、導電性ゴム層42b
にはEPDM、表面層42cには厚み10μmのナイロ
ン系樹脂を用いた。帯電ローラー42の硬度は54.5
°(ASKER−C)とした。Eはこの帯電ローラー4
2に電圧を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラー
42の芯金42aに供給する。図2においてEは直流電
圧に交流電圧を重畳した系を示している。条件としては
上記条件で行った。
【0244】また、プロセスカートリッジにおいて帯電
部材の一つとしての機能を有するウレタンゴム製弾性ブ
レードを現像スリーブを押圧するように設置して用い
た。
【0245】一次帯電が−700Vであり、感光ドラム
と現像スリーブ(磁石内包)上の磁性トナー層が非接触
に間隙を設定し、交流バイアス(f=1800Hz、V
pp=1800V)及び直流バイアス(VDC=−500
V)とを現像スリーブに印加しながら、VLを−170
Vにして、静電荷像を現像して磁性トナー像をOPC感
光体上に形成した。
【0246】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。
【0247】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を190℃、加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を6.5kg、ニップを6mmに設定し
た。
【0248】以上の設定条件で、高温高湿環境下(3
2.5℃,85%RH)及び低温低湿環境下(10℃,
15%RH)において画出し試験を行い、得られた画像
を下記の項目について評価した。プリントモードは2枚
/20secとした。
【0249】1)画像濃度 通常の複写機用普通紙(75g/m2)に10,000
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」(マクベス
社製)を用いて、原稿濃度が0.00の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
【0250】2)カブリ リフレクトメーター(東京電色(株)製)により測定し
た転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白
色度との比較からカブリを算出した。尚、環境は、低温
低湿下(10℃,15%RH)とし、プリントモードは
2枚/20secとした。
【0251】3)画像品質 図3に示す模様をプリントアウトし、そのドット再現性
を評価した。
【0252】 ◎:非常に良好(欠損2個以下/100個) ○:良好 (欠損3〜5個/100個) △:実用可 (欠損6〜10個/100個) ×:実用不可 (欠損11個以上/100個)
【0253】4)画像濃度一様性 全面ベタ黒のサンプル画像をプリントアウトし、一頁内
の画像濃度の最高値と最低値の差により、画像濃度ムラ
を評価した。表4に画像濃度差を示す。
【0254】定着性,耐オフセット性試験 上述磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターLBP−309GIIを
16枚/分から20枚/分に改造し、加熱加圧ローラー
定着器の加熱ローラーの表面温度を140〜230℃ま
で外部から変更できるように改造する以外は上述の画出
し試験機と同様の帯電、現像、転写条件を設定し、設定
温度を5℃刻みに変更させながら常温常湿環境下(25
℃,60%RH)にて画像サンプルのプリントアウトを
行った。
【0255】1)定着性 定着性は、50g/cm2の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し。摺擦前後での画像濃度の低下率
(%)が、10%以下である最低の温度を最低定着温度
として評価を行った。表4に、最低定着温度を示す。
尚、試験紙として定着性に厳しい複写機用普通紙(90
g/m2)紙を使用した。
【0256】2)耐オフセット性 耐オフセット性は、画像面積率約5%のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。画像上の汚れの発生しない最高温度を表4に示す。
尚、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普
通紙(60g/m2)紙を使用した。
【0257】評価の結果を表4に示す。
【0258】
【表4】
【0259】
【発明の効果】以上説明した様に本発明のトナーは、含
金属有機化合物を含有し、組成物中の重合体成分の分子
量分布並びに低分子量成分と高分子量成分の酸価を調整
し、芳香族ビニルモノマーで変性した離型剤を含有させ
且つ、その変性量を調整することにより、従来よりもよ
り低温定着性、耐オフセット性に優れ、且つトナー流動
性、帯電に優れ、カブリを低減し、画像品質に優れ、長
期耐久性を可能にする。更に、装置の高速化に適用して
も長期の帯電安定性を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】転写装置の概略を示した図である。
【図2】帯電ローラーの概略を示した図である。
【図3】トナーの現像特性を試験するためのチェッカー
模様の説明図である。
【図4】実施例1に係る樹脂のGPCのクロマトグラム
のチャート図である。
【図5】本発明が使用される画像形成方法の一例を示す
概略図である。
【図6】プロセスカートリッジの一具体例を示す図であ
る。
【符号の説明】 1 潜像担持体(感光体) 2 転写ローラー 2a 芯金 2b 導電性弾性層 3 定電圧電源 42 帯電ローラー 704 現像スリーブ 742 帯電ローラー

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも重合体成分、着色剤、離型剤
    及び帯電制御剤を含有している組成物で形成されている
    静電荷像現像用トナーにおいて、 該組成物の重合体成分が、 (a)実質的にTHF不溶分を含まず、 (b)重合体成分のTHF可溶分は、GPCクロマトグ
    ラムにおいて、少なくとも分子量3×103〜3×104
    の領域にメインピークを有し、且つ分子量1×105
    3×106の領域にサブピーク又はショルダーを有し、 (c)低分子量重合体(GPCクロマトグラムにおいて
    分子量5×104未満の領域)の酸価(AVL)と高分子
    量重合体(GPCクロマトグラムにおいて分子量5×1
    4以上の領域)の酸価(AVH)とが下記条件 AVL>AVH を満足しており、 該離型剤成分は、芳香族ビニルモノマーにより変性され
    たポリオレフィンを含むことを特徴とする静電荷像現像
    用トナー。
  2. 【請求項2】 該重合体成分の低分子量重合体の酸価
    (AVL)が21〜35mgKOH/gであり、且つ高分
    子量重合体の酸価(AVH)が0.5〜11mgKOH/
    gであり、且つその差の関係が 10≦(AVL−AVH)≦27 であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像
    用トナー。
  3. 【請求項3】 該重合体成分の酸価/全酸価の値が0.
    7以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の
    静電荷像現像用トナー。
  4. 【請求項4】 該変性ポリオレフィン中の、芳香族ビニ
    ルモノマー成分の含有率が5〜60重量%であることを
    特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷像
    現像用トナー。
  5. 【請求項5】 該変性ポリオレフィン中の、芳香族ビニ
    ルモノマー成分の含有率が10〜40重量%であること
    を特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の静電荷
    像現像用トナー。
  6. 【請求項6】 該変性ポリオレフィン中の芳香族ビニル
    モノマーが、該重合体構成成分と同一モノマーであるこ
    とを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の静電
    荷像現像用トナー。
  7. 【請求項7】 該重合体成分のTHF可溶分のGPCク
    ロマトグラムにおいて、分子量3×104以上1×105
    未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求項1
    乃至6のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  8. 【請求項8】 該組成物のガラス転移点(Tg)が50
    〜70℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体のTg
    Lと高分子量重合体のTgHの関係が TgL≧TgH−5 の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至7のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
  9. 【請求項9】 該組成物のTgが55〜65℃であり、
    かつ該組成物の低分子量重合体成分のTgLと高分子量
    重合体成分のTgHの関係が TgL≧TgH の範囲にあることを特徴とする請求項1乃至8のいずれ
    かに記載の静電荷像現像用トナー。
  10. 【請求項10】 該組成物の重合体成分が下記の式を満
    足することを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記
    載の静電荷像現像用トナー。 【数1】
  11. 【請求項11】 該組成物の低分子量重合体成分及び高
    分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系単量
    体成分ユニットを65重量%以上含有していることを特
    徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の静電荷像
    現像用トナー。
  12. 【請求項12】 該組成物の高分子量重合体成分が多官
    能性重合開始剤で重合された重合体を有することを特徴
    とする請求項1乃至11のいずれかに記載の静電荷像現
    像用トナー。
  13. 【請求項13】 該組成物の高分子量重合体成分が、多
    官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なくとも併
    用して重合された重合体を有することを特徴とする請求
    項1乃至12のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
    ー。
  14. 【請求項14】 該トナー重合体成分のGPCクロマト
    グラムにおいて分子量100万以上を示す重合体成分の
    面積比が1〜20%であることを特徴とする請求項1乃
    至13のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
  15. 【請求項15】 該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
    み、該含金属有機化合物は、下記式[I] 【化1】 で示される化合物である請求項1乃至14のいずれかに
    記載の静電荷像現像用トナー。
  16. 【請求項16】 該帯電制御剤は含金属有機化合物を含
    み、該含金属有機化合物は、下記式[II] 【化2】 【化3】 で示される化合物である請求項1乃至14のいずれかに
    記載の静電荷像現像用トナー。
  17. 【請求項17】 該含金属有機化合物が、下記式[II
    I] 【化4】 で表わされることを特徴とする請求項15に記載の静電
    荷像現像用トナー。
  18. 【請求項18】 該含金属有機化合物が、下記式[I
    V] 【化5】 で表わされることを特徴とする請求項17に記載の静電
    荷像現像用トナー。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11143128A (ja) * 1997-11-10 1999-05-28 Nippon Carbide Ind Co Inc 静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法
JPH11272013A (ja) * 1998-03-18 1999-10-08 Nippon Carbide Ind Co Inc 静電荷像現像用トナーの製造方法
JPH11352722A (ja) * 1998-06-04 1999-12-24 Canon Inc 乾式トナー及びその製造方法
WO2008081587A1 (ja) * 2006-12-29 2008-07-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 電子写真用トナーバインダーおよびトナー
JP2012098716A (ja) * 2010-10-04 2012-05-24 Canon Inc トナー

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11143128A (ja) * 1997-11-10 1999-05-28 Nippon Carbide Ind Co Inc 静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法
JPH11272013A (ja) * 1998-03-18 1999-10-08 Nippon Carbide Ind Co Inc 静電荷像現像用トナーの製造方法
JPH11352722A (ja) * 1998-06-04 1999-12-24 Canon Inc 乾式トナー及びその製造方法
WO2008081587A1 (ja) * 2006-12-29 2008-07-10 Sanyo Chemical Industries, Ltd. 電子写真用トナーバインダーおよびトナー
JP2012098716A (ja) * 2010-10-04 2012-05-24 Canon Inc トナー

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