JP3327829B2

JP3327829B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3327829B2
Application number: JP4655998A
Authority: JP
Inventors: 雅一郎片田; 信之大久保; 尚邦小堀
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2002-09-24
Anticipated expiration: 2018-02-27
Also published as: JPH11249331A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電印
刷の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化す
る為のトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着し複
写物を得るものである。

【０００３】近年、このような複写装置は、より小型
化、より軽量化そしてより高速化、より高信頼性が厳し
く追求されてきており、その結果トナーに要求される性
能もより高度になってきている。例えばトナー像を紙の
如きシート上に定着する工程に関して種々の方法や装置
が開発されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラ
ーによる加熱圧着方式である。熱ローラーによる加熱圧
着方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形
成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナー像面を
加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行
うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シ
ートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を
被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて良好であ
り迅速に定着を行うことができ、高速電子写真複写機に
おいて非常に有効である。

【０００４】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、下記問題が発生しやすい。

【０００５】（１）熱ローラーが所定温度に達するまで
の画像形成作動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある。

【０００６】（２）記録材の通過あるいは他の外的要因
で加熱ローラーの温度が変動することによる定着不良お
よび加熱ローラーへのトナーの転移所謂オフセット現象
を防止するために加熱ローラーを最適な温度に維持する
必要があり、このためには加熱ローラーあるいは加熱体
の熱容量を大きくしなければならず、これには大きな電
力を要すると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因と
もなる。

【０００７】（３）加熱ローラーが高温度であるため、
記録材が加熱ローラーを通過排出される際は、記録材及
び記録材上の定着画像が緩慢に冷却され、トナー及び定
着画像は粘着性を有し、加熱ローラーにオフセットした
りあるいは記録材を巻き込むことによる紙づまりを生ず
ることがある。

【０００８】特開昭６３−３１３１８２号公報において
は、パルス状に通電発熱させた低熱容量の発熱体によっ
て移動する耐熱性シートを介してトナー顕画像を加熱
し、記録材へ定着させる定着装置によってウエイト時間
が短く低消費電力の画像形成装置が提案されている。特
開平１−１８７５８２号公報においては、トナー像を耐
熱性シートを介して記録材へ加熱定着する定着装置にお
いて、該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは低抵抗
層を有することで、オフセット現象を有効に防止する定
着装置が提案されている。

【０００９】こうしたことから、トナー像の記録材への
良好な定着性、オフセットの防止を達成しつつ、ウェイ
ト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するため
のトナーが待望されている。

【００１０】例えば、特開昭５１−１４３３３号公報，
同５７−１４８７５２号公報，同５８−９７０５６号公
報，同６０−２４７２５０号公報，特開平４−３６２９
５３号公報及び特開平６−２３０６００号公報に、離型
剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワック
ス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス
（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスが
記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と
耐オフセット性をさらに改良する必要があり、また、こ
れらのトナーの現像性（帯電性）及び耐久性も向上させ
る必要がある。

【００１１】一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに
含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像性
や転写性が低下する。また、帯電性、耐久性、保存性に
も悪影響を及ぼしやすい。

【００１２】これらの問題に対し、各種モノマーでグラ
フト或いはブロック共重合せしめた変性ワックスが提案
されている。

【００１３】例えば、特開昭５９−１２１０５２号公報
にはα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマ
ーによりグラフト／ブロック共重合せしめたポリオレフ
ィンを使用することが提案され、特開昭５６−１５４７
０号公報，特開昭５９−１２１０５３号公報，特開昭６
０−９３４５６号公報及び特開昭６３−３４５５０号公
報には、芳香族ビニルモノマーによりグラフト／ブロッ
ク共重合せしめたポリオレフィンを使用することが提案
されている。これらのトナーは、流動性に関し改善され
ているが、耐オフセット性に劣り、さらに現像性（帯電
性）及び耐久性をさらに向上させる必要がある。

【００１４】特開昭６２−２２６２６０号公報、特開昭
６３−１３９３６５号公報、特開平３−５０５５９号公
報及び特開平６−２０８２４４号公報では、カルボン酸
又はマレイン酸で変性されたポリプロピレンを含有した
トナーあるいはトナー用樹脂組成物が提案されている。
さらに特開平９−１２７７２２号公報及び特開平９−１
２７７２３号公報には、芳香族ビニルモノマーにより変
性されたポリオレフィンと重合体成分との組合せにより
低温定着性と耐オフセット性を改良したトナーが提案さ
れている。

【００１５】しかし、上記構成においても、近年求めら
れる高速複写系においては未だ不十分である。即ち、複
写スピードがより高速となると定着時の加熱温度や加圧
力が従来と同程度でも、記録材が定着器を通過する時間
が短縮される。つまり記録材にかかるトータル熱量（仕
事量）としては減少される方向であり、トナーとしても
さらなる定着性の改良が不可欠である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高速
なプロセススピードにおいてもトナーの低温定着性、耐
オフセット性、高耐久性を満足するような静電荷像現像
用トナーを提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも重
合体成分を有する樹脂組成物及び離型剤を含有している
トナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、該
離型剤が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性
ポリプロピレン系ワックスを有しており、且つ該離型剤
の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３０
℃以下であり、該離型剤は、エチレン成分を３重量％以
上含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

【００１８】さらに本発明は、該離型剤中のエチレン成
分が３〜２０重量％であることを特徴とする静電荷像現
像用トナーに関する。

【００１９】さらに本発明は、該離型剤中のエチレン成
分が３〜１０重量％であることを特徴とする静電荷像現
像用トナーに関する。

【００２０】さらに本発明は、該離型剤がマレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸のうち少な
くとも１種類以上から選択される酸モノマーにより変性
されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００２１】さらに本発明は、（ａ）該樹脂組成物は、
実質的にＴＨＦ不溶分を含まず、（ｂ）該トナー粒子の
ＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマトグラムにおいて、少な
くとも分子量３×１０³〜３×１０⁴の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサ
ブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上の酸価を有することを特徴とする静電荷像現像用
トナーに関する。

【００２２】さらに本発明は、該樹脂組成物において、
ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴未満の
領域の低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）とＧＰＣクロマト
グラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域の高分子量
重合体の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

【００２３】さらに本発明は、該樹脂組成物において、
低分子量重合体の酸価（Ａ_VL）が１２〜３５ｍｇＫＯＨ
／ｇであり、且つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．
５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００２４】さらに本発明は、該樹脂組成物の酸価／全
酸価の値が０．７以下であることを特徴とする静電荷像
現像用トナーに関する。

【００２５】さらに本発明は、該トナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以
上１×１０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴と
する静電荷像現像用トナーに関する。

【００２６】さらに本発明は、該樹脂組成物のガラス転
移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、かつ該組成物の低
分子量重合体のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

【００２７】さらに本発明は、該樹脂組成物のＴｇが５
５〜６５℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体成分
のＴｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

【００２８】さらに本発明は、該トナーのＴＨＦ可溶分
のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量１００万以上を
示す重合体成分の面積比が１〜２０％であることを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００２９】さらに本発明は、該樹脂組成物の重合体成
分が下記の式を満足することを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。

【００３０】

【数２】

【００３１】さらに本発明は、該樹脂組成物の低分子量
重合体成分及び高分子量重合体成分の双方が、少なくと
もスチレン系単量体成分ユニットを６５重量％以上含有
していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００３２】さらに本発明は、該樹脂組成物の高分子量
重合体成分が、多官能性重合開始剤で重合された重合体
を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００３３】さらに本発明は、該樹脂組成物の高分子量
重合体成分が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始
剤を少なくとも併用して重合された重合体を有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明におけるポリプロピレン系
ワックスとは、主成分としてプロピレンを少なくとも５
０％以上含有するワックスのことであり、他にワックス
として機能する成分を含有しても良い。

【００３５】本発明における離型剤は、１〜１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有する酸変性ポリプロピレン系ワック
スであり、且つＤＳＣの吸熱ピークが１３０℃以下であ
り、離型剤中のエチレン成分が３重量％以上であること
を特徴とする。

【００３６】ポリプロピレン系ワックス中のエチレン成
分含有量を３重量％以上であることにより、ワックスの
結晶化度を低下させることができ、トナー中でのワック
スの分散性が向上し、結着樹脂に対してワックスが可塑
剤として働くことにより、トナーの軟化点を下げること
ができ、さらには離型剤のＤＳＣの吸熱ピークが１３０
℃以下と低いことでトナーの低温定着が達成される。ま
た酸価が上記範囲であることでトナー中のワックスの分
散が好ましい状態となり、定着性や帯電特性が改良さ
れ、長期にわたって高品質な画像を得ることができる。

【００３７】離型剤中のエチレン成分が３重量％未満、
またはＤＳＣの吸熱ピークが１３０℃を超える場合で
は、低温定着の効果が不十分となる。

【００３８】離型剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満で
は、トナー中のワックスの分散径が小さくなり十分な離
型性、低温定着性が得られない。離型剤の酸価が１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、ワックス同士の凝集性が強く
なりトナーの流動性や現像性に問題が発生する。

【００３９】本発明に係わるＤＳＣ測定では、熱のやり
とりを測定し、その挙動を観測するので、測定原理か
ら、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定
する必要がある。例えばパーキンエルマー社製のＤＳＣ
−７が使用できる。

【００４０】測定方法は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２
に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回
昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、
温度０〜２００℃の範囲で降温・昇温させたときに測定
されるＤＳＣ曲線を用いる。吸熱ピーク温度とは、ＤＳ
Ｃ曲線において、プラスの方向のピーク温度のことであ
り、即ち、ピーク曲線の微分値が正から負に変わる際の
０になる点を言う。

【００４１】また、本発明の離型剤中のエチレン成分含
有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による組成分析で測
定することができる。

【００４２】さらに、離型剤中のエチレン成分は３〜２
０重量％（より好ましくは３〜１０重量％）であること
が、定着性、現像性の観点からより好ましい。

【００４３】本発明の酸変性プロピレン系ワックスを合
成する方法としては、例えば、プロピレン及びエチレン
の単量体からプロピレン−エチレン共重合体をある程度
高分子量化して合成し、得られたプロピレン−エチレン
共重合体を所望の吸熱ピークが得られる程度まで熱分解
し、更に酸基を有するモノマーを反応させた後に再び熱
分解する方法があげられる。

【００４４】本発明に用いるポリプロピレン系ワックス
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）により測定される分子量分布で、重量平均分子量
（Ｍｗ）が５００００以下、好ましくは３００００以下
であることが、ワックスに本発明の特徴とする熱特性を
付与する観点から好ましい。

【００４５】本発明に用いるポリプロピレン系ワックス
の変性に使用する酸モノマーとしては、カルボキシル
基、カルボン酸無水基、カルボン酸塩基のうち少なくと
も１種以上を含有するものが好ましく、例えば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン
酸等のアクリル酸及びそのα−あるいはβ−アルキル誘
導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸等の不飽和
ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水物
等があり、これらの酸モノマーを単独、或は混合して用
いることができる。

【００４６】中でも、マレイン酸、マレイン酸ハーフエ
ステル、無水マレイン酸の少なくとも１種類以上から選
択される酸モノマーにより、変性されたポリプロピレン
系ワックスであることが好ましい。

【００４７】本発明においてワックスの分子量分布はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り次の条件で測定される。

【００４８】＜ＧＰＣ測定条件＞装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール
添加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【００４９】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリプロピレ
ン換算などワックスに応じた換算をすることによって算
出される。

【００５０】本発明において、ワックスの酸価は以下の
方法により求める。

【００５１】＜ワックス成分の分取＞トナーサンプル
０．５〜１．０ｇを秤量し、円筒濾紙（例えば東洋濾紙
製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れて、溶媒としてトルエン１００
〜２００ｍｌを用いて２０時間ソックスレー抽出し、溶
媒によって溶出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥する。得られた抽出物にクロ
ロホルム２０ｍｌを加え、１時間静置した後ポアサイズ
０．４５μｍのメンブランフィルターで濾過し、乾燥さ
せてワックス成分を得る。

【００５２】＜酸価の測定＞・装置及び器具直示天秤三角フラスコ（２００ｍｌ）メスシリンダー（１００ｍｌ）ミクロビュレット（１０ｍｌ）電熱器・試薬キシレンジオキサンＮ／１０苛性カリ標準メタノール溶液１％フェノールフタレイン溶液（指示薬）・測定法三角フラスコにワックス１〜１．５ｇを精秤し、これに
キシレン２０ｍｌを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジ
オキサン２０ｍｌを加え、液が濁りまたはカスミを生じ
ない間にＮ／１０苛性カリ標準メタノール溶液で１％フ
ェノールフタレインを指示薬としてできるだけ早く滴定
する。同時に空試験を行う。

【００５３】・計算式

【００５４】

【数３】ただし、Ａ：本試験に要したＮ／１０苛性カリ標準メタ
ノール溶液のｍｌ数Ｂ：空試験に要したＮ／１０苛性カリ標準メタノール溶
液のｍｌ数ｆ：Ｎ／１０苛性カリ標準メタノール溶液のｆａｃｔｅ
ｒＳ：試料（ｇ）

【００５５】また、本発明のトナー組成物は、実質的に
ＴＨＦ不溶分を含まない方が好ましい。具体的には、樹
脂組成物基準で５重量％以下、好ましくは３重量％以下
である。

【００５６】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
樹脂組成物中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００５７】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００５８】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛ｗ₁−（ｗ₃＋ｗ
₂）｝／（ｗ₁−ｗ₃）〕×１００

【００５９】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、定着性を悪化させるだけでなく、本発明の実施例で
用いられる加熱定着装置とのマッチングの点で好ましく
ない。

【００６０】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが
少なくとも分子量３×１０³〜３×１０⁴（より好ましく
は、５×１０³〜２×１０⁴）の領域にメインピークを有
し、且つ、分子量１×１０⁵〜３×１０⁶（より好ましく
は、５×１０⁵〜１×１０⁶）の領域にサブピークもしく
はショルダーを有することが好ましい。

【００６１】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比が１〜
２０％（より好ましくは３〜１０％）を示すことが好ま
しい。分子量が１００万以上でＴＨＦに可溶な成分が１
〜２０％存在することで、低温定着を阻害することなく
耐オフセット性を向上させると同時に、現像剤の高温放
置下での保存安定性をも高めることが出来る。

【００６２】本発明において、トナーの樹脂組成物の重
合体成分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。

【００６３】〈樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条
件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００６４】また、本発明に使用される重合体成分は、
１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することが好ましい。

【００６５】酸価を有する重合体成分と酸価を有するワ
ックスとを組み合わせることで、重合体成分中のワック
スの分散が良好となり、低温定着性、耐オフセット性、
さらには現像性向上に最も効果的である。

【００６６】また、本発明の該重合体成分の低分子量重
合体（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴
未満の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣ
クロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）
の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることが好ましい。

【００６７】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を低く（より好ましくは１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以上）設定することにより、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分及び本発明の離型剤成分の
分子鎖のからみ合いをある程度抑制し、このため、低温
側での低粘度化、高温側での弾性特性維持、更には、離
型剤成分がある程度のドメイン径をもってトナー中に存
在するため、十分な離型効果が得られるものと考えられ
る。またこのことは、高速機における低温定着化，現像
特性の向上につながるものである。

【００６８】また、本発明に使用される重合体成分は、
低分子量重合体成分（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分
子量５×１０⁴未満の領域）の酸価（Ａ_VL）が２１〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分（Ｇ
ＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領
域）の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることが好ましい。

【００６９】その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇを超え
ると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の混合
性及び離型剤成分の分散に不具合が生じ耐久オフセット
性，現像性が低下する。

【００７０】更には、低分子量重合体成分の酸価が２１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【００７１】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が損われる。

【００７２】また、高分子量重合体成分の酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分
（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び本発明の離型剤
成分との混合性が不具合となり、耐オフセット性、現像
性、特にカブリ抑制が悪化する。

【００７３】また、重合体成分は、酸価／全酸価の比の
値が、０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）
であることがより好ましい。酸価／全酸価の値が０．７
を超えると、トナーの帯電のバランス、すなわち、帯電
・放電のバランスが、帯電傾向となり、トナー帯電安定
性が低下しやすい。

【００７４】また、重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ
可溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０
⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有する
ことが好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両
立するために、低分子量重合体成分及び高分子量重合体
成分それぞれ独立した分子量分布を形成していることが
好ましい。

【００７５】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合に関して、Ｗ_L：Ｗ_H＝５０：５０〜９０：１０を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内であ
ると、定着性及び耐オフセット性が向上するからであ
る。すなわち、低分子量成分は５０重量％未満であると
定着性が低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満
となると耐高温オフセット性が低下する。

【００７６】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【００７７】

【数４】

【００７８】更に本発明においては、該ポリプロピレン
系ワックスの酸価が低分子量重合体成分の酸価に対し
て、０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWAX＞０．０５×Ａ_VL を満足することが好ましい。

【００７９】酸変性ポリプロピレン系ワックスの酸価が
上記の条件を満たすことにより、より良好なトナー流動
性，帯電安定性が得られる。Ａ_VWAXが０．５×Ａ_VL以上
だと、ワックス同士の凝集性が強くなり、トナーの流動
性や現像性に問題が発生する。Ａ_VWAXが０．０５×Ａ_VL
以下だと、トナー中のワックスの分散径が小さくなり、
十分な離型性，低温定着性が得られない。

【００８０】本発明においてトナー重合体成分の低分子
重合体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）
は以下の方法により求める。

【００８１】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【００８２】［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）

【００８３】［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ

【００８４】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【００８５】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【００８６】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【００８７】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【００８８】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時
にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ
（ｍｌ）とする。

【００８９】５）次式により酸価を計算する。

【００９０】

【数５】

【００９１】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。

【００９２】〈全酸価の測定〉１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用す
る。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。

【００９３】２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入
れ、１，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、
４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解
する。

【００９４】３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間
還流する。その後冷却する。

【００９５】４）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【００９６】５）０．１規定のＫＯＨのＴＨＦ溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時に
ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍ
ｌ）とする。

【００９７】６）次式により全酸価を測定する。

【００９８】

【数６】

【００９９】ＫＯＨのＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃに加え溶解し、次でＴＨＦ
７２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。

【０１００】本発明の重合体成分の酸価を調整するモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及び
そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、こ
のようなモノマーを単独或いは混合して、他のモノマー
と共重合させることにより所望の重合体を作ることがで
きる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエス
テル誘導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロー
ルする上で好ましい。

【０１０１】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【０１０２】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【０１０３】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１０４】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることで制御することが可能である。

【０１０５】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１０６】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１０７】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１０８】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【０１０９】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好まし
くは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性が低
下する傾向にある。

【０１１０】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
成分のＴｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係は、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５（℃）の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_LがＴｇ_H−５未満で
ある場合、現像性が低下する傾向がある。より好ましく
はＴｇ_L≧Ｔｇ_Hがよい。

【０１１１】本発明に係る結着樹脂組成物を製造する方
法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量
重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合
し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等
により溶融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合
法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量
重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、
水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る２段階重合法等が挙げ
られる。しかし、ドライブレンド法では、均一な分散、
相溶の点で問題があり、また、２段階重合法だと均一な
分散性等に利点が多いものの、低分子量重合体成分を高
分子量重合体成分以上に増量することが困難であり、低
分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子
量重合体成分の合成が困難であるだけでなく、不必要な
低分子量重合体成分が副生成する等の欠点が有ることか
ら、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も好
適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導
入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が
容易である溶液重合が好ましい。

【０１１２】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１１３】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１１４】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１１５】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択す
べきである。

【０１１６】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合
開始剤を併用する。

【０１１７】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。

【０１１８】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１１９】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１２０】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が利用出来る。

【０１２１】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１２２】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１２３】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好まし
い。

【０１２４】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１２５】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量部の範囲で用いることが好ましい。

【０１２６】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１２７】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、開始剤量や反応温度を調整す
ることで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ること
ができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体を得
るには好ましい。特に、開始剤使用量を最小限に抑え、
開始剤残渣の影響を極力抑えるという点で、加圧条件下
での溶液重合法も好ましい。

【０１２８】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【０１２９】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【０１３０】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【０１３１】また、低分子量及び高分子量重合体成分の
双方が、少なくともスチレン系重合体成分又は共重合体
成分を６５重量部以上含有することが混合性の点で好ま
しい。

【０１３２】本発明において、酸価を有するワックスの
他に、酸価を持たない離型剤を併用することも可能であ
る。

【０１３３】離型剤の添加量は、バインダー重合体成分
１００重量部に対して約１〜２０重量部が好ましい。

【０１３４】ワックスは、トナー製造に際し、予めバイ
ンダー重合体成分中に添加、混合しても良い。特に、重
合体成分の調整時に、ワックスと高分子量重合体とを溶
剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液とを混合する
方法でも良い。

【０１３５】本発明の静電荷像現像用トナーは、重合体
成分、離型剤及び着色剤としての顔料、染料又は磁性
体、帯電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き
混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉し、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなうこ
とにより生成することができる。

【０１３６】また、本発明の静電荷像現像用トナーを得
るための他の方法として、重合法によってトナーを製造
することが可能である。この重合法トナーは重合性単量
体、離型剤及び帯電制御剤、顔料又は染料、磁性酸化
鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の
添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成
物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有する連
続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同
時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子
としたものである。なお、重合法では磁性酸化鉄を使用
する場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。

【０１３７】さらに図２を参照しながら、本発明が使用
される画像形成方法の一例を説明する。

【０１３８】一次帯電器７４２で感光ドラム（静電荷像
保持体）１表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光
７０５によりイメージスキャニングによりデジタル潜像
を形成し、磁性ブレード７１１および磁石を内包してい
る現像スリーブ７０４を具備する現像器７０９の一成分
系磁性トナー７１０で該潜像を反転現像する。現像部に
おいて感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリ
ーブ７０４にはバイアス印加手段７１２により交互バイ
アス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加さ
れている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくるとロー
ラ転写手段２により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反
対面）から電圧印加手段８で帯電をすることにより、感
光ドラム表面上の現像画像（トナー像）が接触転写手段
２によって転写紙Ｐ上へ転写される。感光ドラム１から
分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７０７に
より転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理
される。

【０１３９】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系磁性トナーは、クリーニングブレードを有するクリー
ニング器７０８で除去される。クリーニング後の感光ド
ラム１は、イレース露光７０６により徐電され、再度、
一次帯電器７４２による帯電工程から始まる工程が繰り
返される。

【０１４０】感光ドラムは感光層及び導電性基体を有
し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の
現像スリーブ７０４は、現像部において静電像保持体表
面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒スリーブ
７０４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石
（マグネットロール）が回転しないように配されてい
る。現像器７０９内の一成分系絶縁性磁性トナー７１０
は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ７０４
の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー
粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード７１１を円筒表面を押圧する
ように設け、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３
００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ド
ラム１と現像スリーブ７０４の間隙よりも薄い磁性トナ
ー層を形成する。この現像スリーブ７０４の回転速度を
調整することにより、スリーブ表面速度が感光ドラム表
面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近い速度とな
るようにする。現像部において現像スリーブ７０４に交
流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段７１２
により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００
〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであ
れば良い。

【０１４１】現像部における磁性トナー粒子の移転に際
し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまたはパ
ルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電像側に移
転する。

【０１４２】弾性ブレード７１１のかわりに、鉄の如き
磁性ドクターブレードでも良い。

【０１４３】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０１４４】［樹脂組成物の製造例１］低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させる。

【０１４５】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０１４６】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２５であった。

【０１４７】また、この時の重合体転化率は９７％であ
った。

【０１４８】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し懸濁液とした。

【０１４９】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了し、高分子量重合体
（Ｈ−１）を得た。

【０１５０】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価６であった。

【０１５１】樹脂組成物の製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部と上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部を投入し、昇温して還
流下で撹拌し、予備溶解を行う。この状態で１２時間保
持した後、高分子重合体（Ｈ−１）の均一な予備溶解液
（Ｙ−１）を得た。

【０１５２】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させる。

【０１５３】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物Ｉを得た。

【０１５４】該樹脂組成物Ｉを分析したところ、ＰＭｗ
＝１１０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣ
の分子量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．
５℃、ＴＨＦ不溶分は２．０重量％であった。

【０１５５】［樹脂組成物の製造例２〜７］樹脂組成物
の製造例１と同様に、マレイン酸モノブチル、スチレ
ン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量を調整し、低
分子量重合体Ｌ−２〜Ｌ−５及び高分子量重合体Ｈ−２
〜Ｈ−４を得、それぞれ所定量ブレンドして樹脂組成物
ＩＩ〜ＶＩＩを得た。その分子量分布等の結果を表１に
示す。

【０１５６】

【表１】

【０１５７】［ワックスの製造例１］高分子量プロピレ
ン−エチレン共重合体（エチレン成分含有量５重量％）
を、スタティックミキサーを組み込んだ管に連続的に通
しながら、４００℃で２時間熱分解を行った。得られた
プロピレン−エチレン共重合体１００重量部と無水マレ
イン酸１．０重量部を、窒素導入管，温度計，冷却管及
び撹拌棒を備えた１リットルの４ツ口コルベンに仕込
み、コルベン内に窒素を通しながらマントルヒーターで
加熱、昇温、撹拌しながら２００℃で１２時間反応させ
た。反応後、温度を２００℃に保持した状態で系内を減
圧して脱気処理した後冷却し、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ
／ｇ、エチレン成分含有量が５重量％、ＤＳＣの吸熱ピ
ークが１２７℃のワックス１を得た。結果を表２に示
す。

【０１５８】［ワックスの製造例２］無水マレイン酸を
１．２重量部にした以外はワックスの製造例１と同様に
してワックス２を得た。結果を表２に示す。

【０１５９】［ワックスの製造例３］無水マレイン酸を
２．０重量部にした以外はワックスの製造例１と同様に
してワックス３を得た。結果を表２に示す。

【０１６０】［ワックスの製造例４］高分子量プロピレ
ン−エチレン共重合体（エチレン成分含有量６重量％）
を用い、熱分解時間を１時間にし、無水マレイン酸を
３．７重量部にした以外はワックスの製造例１と同様に
してワックス４を得た。結果を表２に示す。

【０１６１】［ワックスの製造例５］高分子量プロピレ
ン−エチレン共重合体（エチレン成分含有量２３重量
％）を用い、熱分解時間を３時間にし、無水マレイン酸
を３．２重量部にした以外はワックスの製造例１と同様
にしてワックス５を得た。結果を表２に示す。

【０１６２】［ワックスの製造例６］高分子量プロピレ
ン−エチレン共重合体（エチレン成分含有量１５重量
％）を用い、熱分解時間を２．５時間にし、無水マレイ
ン酸を２．７重量部にした以外はワックスの製造例１と
同様にしてワックス６を得た。結果を表２に示す。

【０１６３】［ワックスの製造例７］熱分解温度を３８
０℃にした以外はワックスの製造例１と同様にしてワッ
クス７を得た。結果を表２に示す。

【０１６４】［ワックスの製造例８］無水マレイン酸を
５．０重量部にした以外はワックスの製造例１と同様に
してワックス８を得た。結果を表２に示す。

【０１６５】［ワックスの製造例９］高分子量ポリエチ
レンワックスを用い、酸変性を行わなかった以外はワッ
クスの製造例１と同様にしてワックス９を得た。結果を
表２に示す。

【０１６６】［ワックスの製造例１０］高分子量プロピ
レン−エチレン共重合体（エチレン成分含有量２重量
％）を用い、熱分解時間を０．５時間にした以外はワッ
クスの製造例１と同様にしてワックス１０を得た。結果
を表２に示す。

【０１６７】［ワックスの製造例１１］ライスワックス
を製造例１と同様に熱分解してワックス１１を得た。結
果を表２に示す。

【０１６８】＜実施例１＞樹脂組成物Ｉ１００重量部磁性酸化鉄１００重量部ワックスＮｏ．１４重量部帯電制御剤２重量部

【０１６９】上記混合物を、１４０℃に加熱された二軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．６μｍ（粒径１２．７
μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．３％）の磁性ト
ナーを得た。得られたトナーの物性を表２及び表３に、
ＧＰＣクロマトグラムのチャートを図１に示す。

【０１７０】この磁性トナー１００重量部と、ジメチル
ジクロロシラン処理した後、ヘキサメチルジシラザン処
理し、次いでジメチルシリコーンオイル処理を行った疎
水性シリカ微粉体（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．２重量
部と、ソープフリー重合により得られたスチレン−アク
リル系微粒子（平均粒径０．０５μｍ）０．０８重量部
とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製し
た（トナーＮｏ．Ａ）。

【０１７１】＜実施例２〜１０＞樹脂組成物Ｉの代わり
に樹脂組成物ＩＩ〜Ｖを使用し、さらにワックスを種類
及び酸価の異なるものに代える以外は、実施例１と同様
にして磁性トナーを得た（トナーＮｏ．Ｂ〜Ｊ）。得ら
れたトナーの物性を表２及び表３に示す。

【０１７２】＜比較例１〜４＞実施例１の樹脂組成物Ｉ
の代わりにＩＶを使用し、さらにワックスを種類及び酸
価の異なるものに代える以外は、実施例１と同様にして
磁性トナーを得た（トナーＮｏ．ａ〜ｄ）。得られたト
ナーの物性を表２及び表３に示す。

【０１７３】

【表２】

【０１７４】

【表３】

【０１７５】画出し試験上記磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０をＡ４横
送りで２４枚／分から３２枚／分に改造し、さらに定着
器の加熱ローラーと加圧ローラー間の総圧を２５ｋｇ、
ニップを７ｍｍに設定した。このときのプロセススピー
ドは、１４５ｍｍ／ｓｅｃであった。

【０１７６】以上の設定条件で、高温高湿環境下（３
２．５℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，
１０％ＲＨ）において画出し試験を行い、得られた画像
を下記の項目について評価した。プリントモードは２枚
／２０ｓｅｃとした。

【０１７７】１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１２，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス
社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０１７８】２）カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白
色度との比較からカブリを算出した。尚、環境は、低温
低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）とし、プリントモードは
２枚／２０ｓｅｃとした。

【０１７９】定着性，耐オフセット性試験上述磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−９３０を２４枚
／分から３２枚／分に改造し、加熱加圧ローラー定着器
の加熱ローラーの表面温度を１４０〜２３０℃まで外部
から変更できるように改造する以外は上述の画出し試験
機と同様の条件を設定し、設定温度を５℃刻みに変更さ
せながら常温常湿環境下（２５℃，６０％ＲＨ）にて画
像サンプルのプリントアウトを行った。

【０１８０】１）定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し。摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）が、１０％以下である最低の温度を最低定着温度
として評価を行った。表４に、最低定着温度を示す。
尚、試験紙として定着性に厳しい複写機用普通紙（９０
ｇ／ｍ²）紙を使用した。

【０１８１】２）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。画像上の汚れの発生しない最高温度を表４に示す。
尚、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普
通紙（６０ｇ／ｍ²）紙を使用した。

【０１８２】評価の結果を表４に示す。

【０１８３】

【表４】

【０１８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明はトナー中
の離型剤成分の組成、酸価並びにＤＳＣの吸熱ピークを
調整することにより、従来よりも低温定着性、耐オフセ
ット性に優れたトナーを得ることができる。さらに装置
の高速化に適用しても環境によらず長期にわたって高品
質な画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係る樹脂のＧＰＣクロマトグラムの
チャート図である。

【図２】本発明が使用される画像形成方法の一例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１潜像担持体（感光体）２転写ローラー３定電圧電源７０４現像スリーブ７４２帯電ローラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−129863（ＪＰ，Ａ) 特開平３−168652（ＪＰ，Ａ) 特開平４−299357（ＪＰ，Ａ) 特開平９−236943（ＪＰ，Ａ) 特開平８−220805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/097 G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合体成分を有する樹脂組成
物及び離型剤を含有しているトナー粒子を有する静電荷
像現像用トナーにおいて、該離型剤が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸変
性ポリプロピレン系ワックスを有しており、且つ該離型
剤の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱ピークが１３
０℃以下であり、該離型剤は、エチレン成分を３重量％
以上含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２】該離型剤は、エチレン成分を３〜２０重
量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項３】該離型剤は、エチレン成分を３〜１０重
量％含有していることを特徴とする請求項１に記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項４】該離型剤がマレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル、無水マレイン酸のうち少なくとも１種類以
上から選択される酸モノマーにより変性されていること
を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項５】（ａ）該樹脂組成物は、実質的にＴＨＦ
不溶分を含まず、（ｂ）該トナー粒子のＴＨＦ可溶分は、ＧＰＣクロマト
グラムにおいて、少なくとも分子量３×１０³〜３×１
０⁴の領域にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵
〜３×１０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有
し、（ｃ）１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を有することを特徴
とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像
用トナー。
【請求項６】該樹脂組成物において、ＧＰＣクロマト
グラムにおいて分子量５×１０⁴未満の領域の低分子量
重合体の酸価（Ａ_VL）とＧＰＣクロマトグラムにおいて
分子量５×１０⁴以上の領域の高分子量重合体の酸価
（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項１乃至５のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】該樹脂組成物において、低分子量重合体
の酸価（Ａ_VL）が１２〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且
つ高分子量重合体の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】該樹脂組成物の酸価／全酸価の値が０．
７以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロマ
トグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１０⁵未満
の領域に極小値を有することを特徴とする請求項１乃至
８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】該樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）
が５０〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体
のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H
−５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至９のい
ずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】該樹脂組成物のＴｇが５５〜６５℃で
あり、かつ該組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_Lと高
分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１０のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣクロ
マトグラムにおいて分子量１００万以上を示す重合体成
分の面積比が１〜２０％であることを特徴とする請求項
１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】該樹脂組成物の重合体成分が下記の式
を満足することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。【数１】
【請求項１４】該樹脂組成物の低分子量重合体成分及
び高分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系
単量体成分ユニットを６５重量％以上含有していること
を特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項１５】該樹脂組成物の高分子量重合体成分
が、多官能性重合開始剤で重合された重合体を有するこ
とを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項１６】該樹脂組成物の高分子量重合体成分
が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なく
とも併用して重合された重合体を有することを特徴とす
る請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項１７】該ポリプロピレン系ワックスの酸価
（Ａ_VWAX）が低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）に対
し、下記条件０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWAX＞０．０５×Ａ_VL を満足することを特徴とする請求項１乃至１６のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。