JPH11265092A

JPH11265092A - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JPH11265092A
Application number: JP6795698A
Authority: JP
Inventors: Masaichiro Katada; 雅一郎片田; Nobuyuki Okubo; 信之大久保; Naokuni Kobori; 尚邦小堀
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-18
Filing date: 1998-03-18
Publication date: 1999-09-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】トナー凝集が起こりやすい環境においても凝
集することなく、長期にわたり流動性が良好で高品位な
画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供する。【解決手段】樹脂組成物、着色剤及びワックスを含有
するトナー粒子と外添剤とを有する静電荷像現像用トナ
ーにおいて、（ａ）トナー粒子の樹脂組成物は、実質的にＴＨＦ不
溶分を含まず、酸価を有しており、（ｂ）トナー粒子
は、分子量３×１０³乃至５×１０⁴の領域にメインピー
クを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサ
ブピーク又はショルダーを有し、ワックスは、酸価を有しており、外添剤として１乃至３０ｎｍの個数平均粒径をもつケ
イ素化合物を有し、かつ、３０ｎｍ以上の粒子の粒径分
布において、個数分布のピークが４０乃至１２０ｎｍで
あり、粒径３０乃至６０ｎｍの範囲の粒子が３５乃至９
５個数％であるケイ素化合物を含有していることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電印
刷の如き画像形成方法において、静電荷潜像を顕像化す
る為のトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報お
よび特公昭４３−２４７４８号公報等に記載されている
ように多数の方法が知られている。一般には光導電性物
質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を
形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に
応じて中間転写体を介して又は介さずに、紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱加圧ある
いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである。
さらに感光体上に転写されず残ったトナーは種々の方法
でクリーニングされ、上述の工程が繰り返される。

【０００３】近年、このような複写装置又はプリンター
は、より小型化、より軽量化そしてより高速化、より高
信頼性が厳しく追求されてきており、その結果トナーに
要求される性能もより高度になってきている。例えばト
ナー像を紙等のシート上に定着する工程に関して種々の
方法や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法
は熱ローラーによる加熱圧着方式である。熱ローラーに
よる加熱圧着方式はトナーに対し離型性を有する材料で
表面を形成した熱ローラーの表面に被定着シートのトナ
ー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより
定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と
被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、ト
ナー像を被定着シート上に定着する際の熱効率が極めて
良好であり迅速に定着を行うことができ、高速電子写真
複写機において非常に有効である。

【０００４】しかしながら、上述の従来多用されてきた
熱ローラー定着では、下記問題が発生しやすい。

【０００５】（１）熱ローラーが所定温度に達するまで
の画像形成作動禁止の時間、所謂ウエイト時間がある；（２）転写材の通過あるいは他の外的要因で加熱ローラ
ーの温度が変動することによる定着不良、および加熱ロ
ーラーへのトナーの転移所謂オフセット現象を防止する
ために加熱ローラーを最適な温度に維持する必要があ
り、このためには加熱ローラーあるいは加熱体の熱容量
を大きくしなければならず、これには大きな電力を要す
ると共に、画像形成装置内の機内昇温の原因ともなる；（３）加熱ローラーが高温度であるため、転写材が加熱
ローラーを通過排出される際は、転写材および転写材上
の定着画像が緩慢に冷却され、トナー及び定着画像は粘
着性を有し、加熱ローラーにオフセットしたりあるいは
転写材を巻き込むことによる紙づまりを生ずることがあ
る。

【０００６】特開昭６３−３１３１８２号公報において
は、パルス状に通電発熱させた低熱容量の発熱体によっ
て移動する耐熱性シートを介してトナー顕画像を加熱
し、記録材へ定着させる定着装置によってウエイト時間
が短く低消費電力の画像形成装置が提案されている。特
開平１−１８７５８２号公報においては、トナーの顕画
像を耐熱性シートを介して記録材へ加熱定着する定着装
置において、該耐熱性シートが耐熱層と離型層あるいは
低抵抗層を有することで、オフセット現象を有効に防止
する定着装置が提案されている。

【０００７】しかしながら、優れたトナー顕画像の記録
材への定着性、オフセットの防止等を達成しつつ、ウエ
イト時間が短く低消費電力である定着方法を実現するた
めには、上述の如き定着装置に加えて、トナーの特性に
負うところが非常に大きい。

【０００８】これらを踏まえ、トナー中のバインダー樹
脂に改良を加える工夫がいろいろと試みられている。

【０００９】例えば、トナー中のバインダー樹脂のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）や分子量を高めトナーの溶融粘弾性
を向上させる方法も知られている。しかしながら、この
ような方法は、オフセット現象を改善した場合、定着性
が不十分となり、高速現像化や省エネルギー化において
要求される低温度下での定着性、即ち低温定着性が劣る
という問題が生じる。

【００１０】一般に、トナーの低温定着性を改良するに
は、溶融時におけるトナーの粘度を低下させ記録材との
接着面積を大きくする必要があり、このために使用する
バインダー樹脂のＴｇや分子量を低くすることが好まし
い。

【００１１】即ち、低温定着性とオフセット防止性とは
相反する一面を有することから、これらの機能を同時に
満足するトナーの開発は非常に困難なことである。

【００１２】この問題を解消するために、例えば、特公
昭５１−２３３５４号公報には、架橋剤と分子量調整剤
を加え、適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナ
ーが、特公昭５５−６８０５号公報には、α，β不飽和
エチレン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数
平均分子量との比が３．５〜４．０となるように分子量
分布を広くしたトナーが提案されている。

【００１３】確かに、これらの提案によるトナーは、分
子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べて、定
着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセット温
度（オフセットが発生しはじめる温度）の間の定着可能
温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性能を
付与した場合には、その定着温度を十分低くすることが
難しい。反対に低温定着性を重視すると、オフセット防
止性能が不十分となるという問題が存在した。

【００１４】またこれらビニル系の樹脂に代え、低温定
着性という点で本質的にビニル系樹脂よりも優れている
とされているポリエステル樹脂に架橋を施し、更にオフ
セット防止剤を加えたトナーが特開昭５７−２０８５５
９号公報に提案されている。このものは低温定着性及び
オフセット防止性ともに優れたものであるが、トナーと
しての生産性（粉砕性）という点で問題がある。

【００１５】更に特開昭５６−１１６０４３号公報では
反応性ポリエステル樹脂の存在下でビニル系単量体を重
合し、重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト化反
応を介して高分子化させた樹脂を用いたトナーが提案さ
れている。粉砕性の点では改善されているが、低温定着
性、オフセット防止性の点で互いの樹脂の機能を充分に
生かすことが困難である。

【００１６】また単純にポリエステル樹脂とゲルコンテ
ントが異なる２種類（ゲル含有量８０％以上とゲル含有
量１０％未満）のビニル系樹脂をブレンドした樹脂を用
いたトナーが特公平１−１５０６３号公報で提案されて
おり、このものは低温定着性については良いが、オフセ
ット防止性、粉砕性の点でまだ充分ではない。耐オフセ
ット性を改善する目的でゲル含有量８０％以上のビニル
系樹脂の割合を多くすると、オフセット防止性は良くな
るが、逆に低温定着性が著しく低下する。またゲル含有
量１０％未満のビニル系樹脂を含有させただけではトナ
ー製造時の混練物の充分な粉砕性を得ることは困難であ
る。

【００１７】一方、バインダー樹脂においてカルボン酸
を有する重合体と金属化合物とを反応させて架橋を施す
（特開昭５７−１７８２４９号、同５７−１７８２５０
号各公報）、或いはビニル系樹脂単量体と更に特異なモ
ノエステル化合物とを必須構成単位とするバインダーと
多価金属化合物とを反応させ、金属を介して架橋する
（特開昭６１−１１０１５５号、同６１−１１０１５６
号公報）ということが紹介されている。

【００１８】さらに、特開昭６３−２１４７６０号、同
６３−２１７３６２号、同６３−２１７３６３号、同６
３−２１７３６４号公報では、低分子量と高分子量の２
群に分かれる分子量分布を有し、低分子量側に含有せし
められたカルボン酸基と多価金属イオンを反応させ架橋
せしめる（溶液重合して得られた溶液に金属化合物の分
散液を加え、加温して反応せしめる）ということが開示
されているが、いずれの方法でもバインダーと金属化合
物との反応或いはバインダー中への該金属化合物の分散
が十分ではなく、トナーに要求されている物性、特に定
着性や耐オフセット性を満足するには至っていない。そ
のうえ、該金属化合物を多量にバインダー樹脂と配合さ
せる必要があるため、配合した金属化合物が条件によっ
てはバインダー樹脂に対して触媒作用を示し、バインダ
ー樹脂がゲル化し易くなり、その結果金属化合物を配合
して所望のトナーを得るための製造条件を決定すること
が困難であり、例え製造条件を決定できたとしても、再
現性が得られ難い等の問題点を有する。

【００１９】また、これらの提案における酸量の調整で
は、トナーの帯電特性（立ち上がり），環境特性（高湿
下放置特性），画像特性（カブリ，濃度特性）が未だ不
充分である。

【００２０】更に、特開平２−１６８２６４号公報，同
２−２３５０６９号公報，同５−１７３３６３号公報，
同５−１７３３６６号公報，同５−２４１３７１号公報
では、結着樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の分子
量，混合比，酸価およびその比率をコントロールし、定
着性，非オフセット性，画像特性および耐ブロッキング
性，帯電の立ち上がり特性等を改良したトナー用バイン
ダー組成物及びトナーが提案されている。

【００２１】上記したトナーでは、磁性酸化鉄等の着色
剤，電荷制御剤（帯電制御剤），その他の添加剤の分散
性不良が生じやすく、キャリアやスリーブ等の現像剤担
持体表面への汚染によるカブリや画像濃度低下が生じや
すい。

【００２２】また、特開昭６２−９２５６号公報では、
分子量と樹脂酸価が異なる２種類のビニル系樹脂をブレ
ンドしたトナー用バインダー組成物について開示されて
いる。しかし、この様なバインダー樹脂を用いた場合、
トナー構成成分の相溶性、分散性を改善する為に混練条
件を強化する必要がある。該バインダー樹脂は、ポリマ
ー分子の切断等の影響を受けやすく、特に耐オフセット
性等の所望の性能を発揮することが困難となる。また、
分子切断が発生しない程度の混練を行うならば、他の添
加剤の分散不良を生じ、キャリアやスリーブ等の現像剤
担持体表面への汚染を促進させ、現像性に関してカブリ
や飛び散り等の重大な問題を生じてしまう。特に重量平
均分子量が１００万以上の重合体を用いた場合、これら
の現象が顕在化しやすい。

【００２３】特開平３−７２５０５号公報では、多官能
開始剤を用いた分子量３０万以上のビニル系トナーバイ
ンダーについて開示されている。この様な樹脂を用いた
場合、定着性はある程度満足できるものの、前述の問題
に加え、トナーの高温放置下での性能の低下が発生しや
すい。この現象の原因は、明確ではないが、トナーの製
造時、バインダー樹脂の分子切断が促進される為、トナ
ー組成物中に高分子量の樹脂成分の割合が低くなり、耐
熱性が低下するためであると推察される。

【００２４】一方、トナーに低温定着性、耐オフセット
性を与える技術の一つとしてポリオレフィン等より成る
低軟化点離型剤（ワックス）を含有させることが知られ
ている。

【００２５】例えば、特開昭５１−１４３３３号公報，
同５７−１４８７５２号公報，同５８−９７０５６号公
報，同６０−２４７２５０号公報，特開平４−３６２９
５３号公報及び特開平６−２３０６００号公報に、離型
剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワック
ス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス
（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックスが
記載されている。しかしながら、トナーの低温定着性と
耐オフセット性を改良する必要があり、また、これらの
トナーの現像性（帯電性）及び耐久性も向上させる必要
がある。

【００２６】一般にこの様な低軟化点離型剤をトナーに
含有させると、トナーの流動性が低下するため、現像
性、転写性が低下する。また、帯電性、耐久性、保存性
にも悪影響を及ぼしやすい。

【００２７】これらの問題に対し、各種モノマーでグラ
フト或いはブロック共重合せしめた変性ワックスが提案
されている。

【００２８】例えば、特開昭５９−１２１０５２号公報
にはα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルモノマ
ーによりグラフト／ブロック共重合せしめたポリオレフ
ィンが開示され、特開昭５６−１５４７０号公報，特開
昭５９−１２１０５３号公報，特開昭６０−９３４５６
号公報及び特開昭６３−３４５５０号公報には、芳香族
ビニルモノマーによりグラフト／ブロック共重合せしめ
たポリオレフィンが開示されている。これらのトナーは
流動性に関し改善されているが、耐オフセット性に劣
り、さらに、現像性（帯電性）及び耐久性をさらに向上
させる必要がある。

【００２９】特開昭６２−２２６２６０号公報，特開昭
６３−１３９３６５号公報，特開平３−５０５５９号公
報及び特開平６−２０８２４４号公報では、カルボン酸
又はマレイン酸で変性されたポリプロピレンを含有した
トナー或いはトナー用樹脂組成物が提案されている。こ
れらのトナーでは離型剤と樹脂組成との関係の規定はな
く、流動性の維持並びに耐ホットオフセット性の向上が
さらに望まれる。

【００３０】定着領域（非オフセット領域）の拡大のた
め、２種以上の離型剤をトナーに含有させることが特開
昭６０−９３４５７号公報，特開平４−２７４２４７号
公報，特開平４−２９９３５７号公報，特開平４−３３
７７３７号公報，特開平６−２０８２４４号公報及び特
開平７−２８１４７８号公報に提案されている。これら
のトナーにおいては、離型剤と樹脂組成との関係との規
定はなく、離型剤のトナー粒子への均一分散に未だ問題
がある。

【００３１】一方、近年の複写装置の技術方向として
は、高速性、環境安定性、高画質が求められている。高
速になるにつれて、装置も大型化し、トナー容量も増加
している。トナー量が増加し重量が増すと、全体にシェ
アがかかりトナーが凝集しやすくなる。トナーが容器の
中で凝集していて現像部まで均一に搬送されとないと、
フェーディングが発生したり、トナー量が十分あるのに
画像濃度がでないといった弊害が起こりやすくなる。

【００３２】また、環境安定性に関しても、高温高湿や
低温低湿のような厳しい環境下でも流動性を損なうこと
なく、安定した帯電性能を有するトナーが求められてい
る。

【００３３】そしてそれらの問題点を改良するために、
トナー流動性、帯電特性、耐環境性等を各種無機微粉末
を外添することによって改良する試みがなされている。

【００３４】例えば、特開昭４９−４２３５４号公報や
同５５−２６５１８号公報においては、シリコーンオイ
ル処理されたシリカ等の粉体を用いることでトナー流動
性を改良することが開示されている。

【００３５】更に特開昭５８−６０７５４号公報にはシ
リコーンオイル処理した湿式シリカを含有するトナー、
特開昭６１−２７７９６４号公報にはシリコーンオイル
処理された疎水化度９０％以上のシリカを含有するトナ
ーが開示され、それぞれトナー流動性及び帯電特性を改
良することが示されている。

【００３６】しかしながら、上記構成のトナー外添剤で
は、近年求められている高画質、高転写性、高耐久性、
耐環境性に対して未だ不十分である。

【００３７】また、特開昭６１−２４９０５９号公報に
は、トナー表面に疎水性シリカとシリコーンオイル処理
された親水性シリカとを担持する磁性現像剤が提案さ
れ、更に特開平４−２６４４５３号公報には、シリコー
ンオイルで表面処理されたＢＥＴ比表面積１０〜１００
ｍ²／ｇを有する無機酸化物粒子とＢＥＴ比表面積１０
０ｍ²／ｇ以上の無機酸化物粒子とを有するトナーをＡ
Ｃ印可現像方式に用いることによりカブリを軽減する方
法が提案されている。

【００３８】しかしながら、上記構成においても近年要
求される厳しい環境下（高温高湿、低温低湿環境）での
高速出力、並びにその高速性の中でも十分耐えうる定着
性、現像性を満足するには、未だ不十分である。

【００３９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解消した静電荷像現像用トナーを提供するこ
とにある。

【００４０】本発明の目的は、高温高湿下や、容器内に
入れられるトナー量が多くトナー凝集が起こりやすい環
境においても凝集することなく、長期にわたり流動性が
良好で高品位な画像が得られる静電荷像現像用トナーを
提供することにある。

【００４１】また更に本発明の目的は、高速なプロセス
スピードにおいてもトナーの低温定着性と高耐久性を両
立する静電荷像現像用トナーを提供することにある。

【００４２】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも重
合体成分を有する樹脂組成物、着色剤及びワックスを含
有するトナー粒子と外添剤とを有する静電荷像現像用ト
ナーにおいて、（ａ）該トナー粒子の樹脂組成物は、実質的にＴＨＦ
不溶分を含まず、（ｂ）該トナー粒子は、ＴＨＦ可溶分
のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラム）にお
いて、少なくとも分子量３×１０³乃至５×１０⁴の領域
にメインピークを有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１
０⁶の領域にサブピーク又はショルダーを有し、（ｃ）
該トナー粒子の樹脂組成物は、酸価を有しており、該ワックスは、酸価を有しており、該外添剤として少なくとも１乃至３０ｎｍの個数平均
粒径をもつケイ素化合物を有し、かつ、３０ｎｍ以上の
粒子の粒径分布において、個数分布のピークが４０乃至
１２０ｎｍであり、粒径３０乃至６０ｎｍの範囲の粒子
が３５乃至９５個数％であるケイ素化合物を少なくとも
含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

【００４３】さらに本発明は、該樹脂組成物はＧＰＣク
ロマトグラムにおける分子量５×１０⁴未満の領域の低
分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）とＧＰＣクロマトグラ
ムにおける分子量５×１０⁴以上の領域の高分子量重合
体成分の酸価（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする静電荷像現像用トナー
に関する。

【００４４】さらに本発明は、該樹脂組成物の該低分子
量重合体成分の酸価（Ａ_VL）と該ワックスの酸価（Ａ
_VWax）が下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax 、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００４５】さらに本発明は、該ワックスの酸価が低分
子量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４６】０．５×Ａ_VL ＞Ａ_VWax ＞０．０５×Ａ_VL さらに本発明は、該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する酸変性ポリオレフィンワックスであるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４７】さらに本発明は、該ワックスがマレイン
酸，マレイン酸ハーフエステル又はマレイン酸無水物の
少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより分
子末端が変性されたポリオレフィンワックスであること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４８】さらに本発明は、該ワックスがマレイン
酸，マレイン酸ハーフエステル又はマレイン酸無水物の
少なくとも１種以上から選択される酸モノマーにより分
子末端が変性されたポリプロピレン系ワックスであるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００４９】さらに本発明は、ワックスが有する酸成分
及び低分子量重合体成分が有する酸成分がマレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なく
とも１種以上から選択される酸モノマーから生成された
ものであることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００５０】さらに本発明は、ワックスの酸価
（Ａ_VWax）が１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該樹
脂組成物の低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜
３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体成分の
酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００５１】さらに本発明は、低分子量重合体成分の酸
価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高
分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００５２】さらに本発明は、該トナー粒子のＴＨＦ可
溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて、分子量３×１０
⁴以上１×１０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴
とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００５３】さらに本発明は、該樹脂組成物のガラス転
移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であり、かつ該組成物の低
分子量重合体のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

【００５４】さらに本発明は、該樹脂組成物のＴｇが５
５〜６５℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体成分
のＴｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

【００５５】さらに本発明は、該樹脂組成物の重合体成
分が下記の式を満足することを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。

【００５６】

【数２】

【００５７】さらに本発明は、該樹脂組成物の低分子量
重合体成分及び高分子量重合体成分の双方が、少なくと
もスチレン系単量体成分ユニットを６５重量％以上含有
していることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００５８】さらに本発明は、該樹脂組成物の高分子量
重合体成分が多官能性重合開始剤で重合された重合体を
有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関す
る。

【００５９】さらに本発明は、該樹脂組成物の高分子量
重合体成分が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始
剤を少なくとも併用して重合された重合体を有すること
を特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００６０】さらに本発明は、該トナー粒子のＴＨＦ可
溶分のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量１００万以
上を示す重合体成分の面積比が１０％以下であることを
特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００６１】さらに本発明は、ケイ素化合物がシリカ微
粉体であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００６２】さらに本発明は、ケイ素化合物が疎水性シ
リカであることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関
する。

【００６３】さらに本発明は、ケイ素化合物がシリコー
ンオイルにて処理されており、シリコーンオイル処理量
が処理後のケイ素化合物を基準にして０．０１乃至３０
重量％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに
関する。

【００６４】さらに本発明は、２種の平均粒径の異なる
ケイ素化合物を混合して用い、平均粒径が３０ｎｍ未満
の粒径の小さいケイ素化合物がトナー１００重量部に対
して０．０５〜３．５重量部含有され、平均粒径が４０
ｎｍ以上の粒径の大きいケイ素化合物が０．０５〜１．
５重量部含有されていることを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。

【００６５】さらに本発明は、２種の平均粒径の異なる
ケイ素化合物を混合して用い、ＢＥＴ法で測定される比
表面積が１０〜１００ｍ²／ｇであり、ＢＥＴ法で測定
される比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇの範囲にある
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００６６】

【発明の実施の形態】本発明においてトナーの重合体成
分は、実質的にテトラヒドロフランに不溶な成分（ＴＨ
Ｆ不溶分）を実質的に含まない。尚、本発明において、
「実質的に含まない」とは、重合体成分基準で５重量％
以下であることであり、好ましくは３重量％以下である
ことが良い。

【００６７】本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の
重合体成分中のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリ
マー成分（実質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、
架橋成分を含む重合体成分の架橋の程度を示すパラメー
ターとして使うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下
のように測定された値をもって定義する。

【００６８】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料や
ワックスの如き樹脂成分以外の成分の重量を（ｗ₃ｇ）
とする。ＴＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【００６９】ＴＨＦ不溶分（％）＝〔｛ｗ₁−（ｗ₃＋ｗ
₂）｝／（ｗ₁−ｗ₃）〕×１００

【００７０】ＴＨＦ不溶分を５重量％を超えて含有する
と、低温定着性が低下する。

【００７１】本発明のトナー組成物中の重合体成分のＴ
ＨＦ可溶分により測定されるＧＰＣのクロマトグラムが
少なくとも分子量１×１０³〜５×１０⁴（より好ましく
は、３×１０³〜３×１０⁴）の領域にメインピークを有
し、且つ、分子量１×１０⁵〜３×１０⁶（より好ましく
は、５×１０⁵〜１×１０⁶）の領域にサブピークもしく
はショルダーを有する。

【００７２】また、上記ＧＰＣのクロマトグラムにおい
て分子量１００万以上を示す重合体成分の面積比が１〜
２０％（より好ましくは３〜１０％）を示すことが好ま
しい。分子量が１００万以上でＴＨＦに可溶な成分が１
〜２０％存在することで、低温定着を阻害することなく
耐オフセット性を向上させると同時に、トナーの高温放
置下での保存安定性をも高めることが出来る。

【００７３】本発明において、トナーの樹脂組成物の重
合体成分の分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフィ）によって次の条件で測定される。

【００７４】〈樹脂組成物及び重合体のＧＰＣ測定条
件〉装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）カラム：ＫＦ８０１〜７（ショウデックス社製）の７連温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．試料：濃度０．０５〜０．６重量％の試料を０．１ｍ
ｌ注入

【００７５】使用される重合体成分、及びワックスは共
に酸価を有していることが必要である。

【００７６】一般に、定着性を改良するために低軟化点
のワックスを用いるとトナーが凝集しやすくなる。本発
明においてはワックスと重合体成分が共に酸価を有する
ことによって、それぞれの相溶性が良好となり、トナー
中にワックスが均一に分散する。表面に偏ることなく均
等に分散するためトナーの流動性が良好となる。

【００７７】さらに外添剤として、少なくとも１乃至３
０ｎｍの個数平均粒径をもつケイ素化合物を有し、か
つ、３０ｎｍ以上の粒子の粒径分布において、個数分布
のピークが４０乃至１２０ｎｍであり、粒径３０乃至６
０ｎｍの範囲の粒子が３５乃至９５個数％であるケイ素
化合物を含有する事によって、流動性を損なうことなく
長期にわたって帯電性能の優れたトナーを得ることがで
きる。

【００７８】粒径の小さいケイ素化合物のみでもトナー
自身の流動性は、ある程度向上させられる。しかし、粒
径の小さいケイ素化合物は比表面積も大きく、高温高湿
環境下ではトナーが吸湿し、電荷がリークしたり、凝集
性が高くなりやすい。したがってさらに粒径が大きく、
吸湿性が少ないケイ素化合物を加えることによって、こ
のケイ素化合物がスペーサーとして働いて効果的に流動
性が向上できる。

【００７９】そしてさらに上記構成の重合体成分との組
み合わせにより、従来よりも著しく流動性に優れ、帯電
性が安定したトナーを得ることができる。

【００８０】１乃至３０ｎｍの個数平均粒径をもつケイ
素化合物により、好ましい帯電性能を得ることができ、
また、トナーの流動性を向上させることができる。

【００８１】また、３０ｎｍ以上の粒子については、個
数分布のピークが４０乃至１２０ｎｍ、好ましくは５０
乃至１２０ｎｍであり、粒径３０乃至６０ｎｍの範囲の
粒子が３５乃至９５個数％である。

【００８２】平均粒径が１ｎｍ未満では、吸湿し易い高
温高湿環境下での流動性，帯電安定性に問題がある。

【００８３】また、３０ｎｍ以上の粒子の個数分布のピ
ークが１２０ｎｍを超えるとトナー相互の摩擦帯電の機
会が減少し、帯電量が不十分となる。

【００８４】さらに、３０ｎｍ以上の粒子の個数分布の
ピークが４０ｎｍ未満であると、このケイ素化合物によ
るスペーサー効果が発揮されず、好ましくない。

【００８５】また、３０ｎｍ以上の粒子の粒径分布で粒
径３０乃至６０ｎｍの範囲の粒子が３５個数％未満なら
ば、粒度分布がブロードとなり、均一帯電性に欠けるこ
ととなり、また、９５個数％を超えるならば、スペーサ
ー効果が不十分となり、流動性に悪影響を与えることと
なる。

【００８６】ケイ素化合物の好ましい粒径測定方法とし
ては、トナー粒子と混合前の場合は、レーザー回折法，
ルーゼックス法等一般的な方法で測定される。

【００８７】また分級品トナー粒子と混合後の場合は走
査型電子顕微鏡、特に電界放射型が好ましく、付着して
いるケイ素化合物を写真に写し、計測する事ができる。
この場合、倍率は３００００倍以上、好ましくは５００
００倍以上であることが望ましい。また、印加電圧は５
ｋＶ以下、好ましくは１ｋＶ以下にする。

【００８８】測定方法は、写真上よりケイ素化合物粒子
を２００点、好ましくは５００点以上実測し、個数分布
より平均粒径３０ｎｍ以上の粒子の個数分布とその中で
の３０〜６０ｎｍの範囲の個数％を算出する。

【００８９】該組成物の重合体成分の低分子量重合体
（ＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量５×１０⁴未満
の領域）の酸価（Ａ_VL）と高分子量重合体（ＧＰＣクロ
マトグラムにおいて分子量５×１０⁴以上の領域）の酸
価（Ａ_VH）とが、Ａ_VL＞Ａ_VHの関係を満足していること
が好ましい。

【００９０】重合体成分の酸価がＡ_VL＞Ａ_VHであること
により、酸価を有するワックスは高分子量重合体成分よ
りも低分子量重合体成分でより良好に分散し、さらにそ
の可塑効果により低温定着性を発揮する。

【００９１】重合体成分の酸価がＡ_VL≦Ａ_VHの場合、ト
ナーの帯電安定性が低下し、酸価を有するワックスを含
有させても低温定着性、耐オフセット性を有効に良化さ
せることが困難である。

【００９２】さらに該組成物の重合体成分の酸価と該ワ
ックスの酸価（Ａ_VWax）が下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax 、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足する範囲で、よりトナーの流動性、帯電安定性が
長期にわたり安定することが明らかとなった。

【００９３】Ａ_VL≦Ａ_VWaxの場合、耐オフセット性、高
湿下におけるトナー帯電性が低下する。

【００９４】より好ましくは、ワックスの酸価が低分子
量重合体成分の酸価に対し、下記条件を満足することが
好ましい。

【００９５】０．５×Ａ_VL＞Ａ_VWax＞０．０５×Ａ_VL 更にワックスが上記条件を満足し且つ酸価が１〜１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇである酸変性ポリオレフィンを使用するこ
とが好ましい。

【００９６】更にワックスが、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性され
たポリオレフィンであることがより好ましい。

【００９７】更に酸変性ワックスにおける酸成分及び低
分子量重合体成分に含有される酸成分が、マレイン酸、
マレイン酸ハーフエステル、マレイン酸無水物の少なく
とも１種以上から選択される酸モノマーから生成されて
いることがより好ましい。

【００９８】本発明に使用するポリプロピレンワックス
としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他の
オレフィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体が挙
げられる。プロピレン共重合体はプロピレン成分を６０
重量％以上有していることが好ましい。

【００９９】ワックスの変性に使用する酸モノマーとし
ては、重合体成分の酸価を調整するのに用いるものと同
様のものが使用可能である。

【０１００】本発明は、ワックスの酸価（Ａ_VWax）が１
〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ低分子量重合体成分
の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且
つ高分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【０１０１】本発明において、低分子量重合体成分の酸
価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高
分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、且つその関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）
≦２７であることが好ましい。

【０１０２】低温定着性は、低分子量重合体成分のＴｇ
及び分子量分布に影響されるが、この成分中に酸成分を
含有すること、更には高分子量重合体成分の酸価よりも
１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上大きくすることにより、同一の
Ｔｇ及び同一の分子量分布を有する酸価が上記範囲外の
樹脂組成物より、低粘度化できる。

【０１０３】これは、低分子量重合体成分の酸価より高
分子量重合体成分の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上低く
設定（酸価０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）することによ
り、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分及び本発
明の離型剤成分の分子鎖のからみ合いをある程度抑制
し、このため、低温側での低粘度化、高温側での弾性特
性維持、更には、離型剤成分がある程度のドメイン径を
もってトナー中に存在するため、十分な離型効果が得ら
れるものと考えられる。またこのことは、高速機におけ
る低温定着化，現像特性の向上につながるものである。

【０１０４】一方、その酸価の差が２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
を超えると、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分
の混合性及びトナーにした際のワックス成分の分散性に
不具合が生じ、耐久オフセット性，現像性が低下する傾
向にある。

【０１０５】更には、低分子量重合体成分の酸価が２１
ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合に、帯電の立ち上がり性が良
好となる。

【０１０６】一方、低分子量重合体成分の酸価が３５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、環境特性、特に高湿下の現像
性が低下する傾向にある。

【０１０７】また、高分子量重合体成分の酸価が０．５
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合では、低分子量重合体成分
（酸価２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び本発明のワック
ス成分との混合性が不具合となり、耐オフセット性が低
下し、カブリが発生しやすくなる。

【０１０８】重合体成分は、酸価／全酸価の比の値が、
０．７以下（より好ましくは、０．４〜０．６）である
ことがより好ましい。酸価／全酸価の値が０．７を超え
ると、トナーの帯電のバランス（摩擦帯電と電荷の放電
のバランス）が、帯電傾向となり、トナーの帯電安定性
が低下しやすく、トナーがチャージアップする傾向にな
る。

【０１０９】重合体成分は、重合体成分のＴＨＦ可溶分
のＧＰＣクロマトグラムにおいて分子量３×１０⁴以上
１×１０⁵未満の領域に極小値（Ｍｉｎ）を有すること
が好ましい。低温定着性と耐高温オフセット性を両立す
るために、低分子量重合体成分及び高分子量重合体成分
それぞれ独立した分子量分布を形成していることが好ま
しい。

【０１１０】また、本発明のトナー樹脂組成物の重合体
成分は、低分子量重合体成分と高分子量重合体成分との
関係において、その混合割合（重量基準）に関して、Ｗ_L：Ｗ_H＝５０：５０〜９０：１０を満足することが好ましい。その理由は、低分子量重合
体成分と高分子量重合体成分の割合が、この範囲内であ
ると、定着性及び耐オフセット性が向上するからであ
る。すなわち、低分子量成分は５０重量％未満であると
定着性が低下し、一方、高分子量成分が１０重量％未満
となると耐高温オフセット性が低下する。

【０１１１】更に、これらの混合量と酸価との関係にお
いては、

【０１１２】

【数３】

【０１１３】本発明においてトナー重合体成分の低分子
重合体成分及び高分子重合体成分の酸価（ＪＩＳ酸価）
は以下の方法により求める。

【０１１４】〈各成分の分取〉［装置構成］ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）

【０１１５】［カラム構成］ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取
カラム）

【０１１６】［測定条件］温度：４０℃ 溶媒：ＴＨＦ流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．検出器：ＲＩ

【０１１７】試料は、予め重合体成分以外の添加剤を分
離しておく。分取方法としては、分子量が５×１０⁴と
なる溶出時間を予め測定し、その前後で低分子重合体成
分及び高分子重合体成分を分取する。分取したサンプル
から溶剤を除去し酸価測定用試料とする。

【０１１８】〈酸価（ＪＩＳ酸価）の測定〉１）試料の粉砕品０．１〜０．２ｇを精秤し、その重さ
をＷ（ｇ）とする。

【０１１９】２）２０ｃｃ三角フラスコに試料を入れ、
トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１０ｃｃを
加え溶解する。

【０１２０】３）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１２１】４）０．１規定のＫＯＨのアルコール溶液
を用いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定す
る。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。同時
にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ
（ｍｌ）とする。

【０１２２】５）次式により酸価を計算する。

【０１２３】

【数４】

【０１２４】本発明における全酸価の測定は、下記の通
り行う。

【０１２５】〈全酸価の測定〉１）試料は予め重合体成分以外の添加物を除去し使用す
る。試料の粉砕品約２ｇを精秤し、その重さをｗ′
（ｇ）とする。

【０１２６】２）２００ｃｃ三角フラスコに試料を入
れ、１，４−ジオキサン３０ｃｃ、ピリジン１０ｃｃ、
４−ジメチルアミノピリジン２０ｍｇを加え１時間溶解
する。

【０１２７】３）イオン交換水３．５ｃｃを加え４時間
還流する。その後冷却する。

【０１２８】４）指示薬としてフェノールフタレインの
アルコール溶液数滴を加える。

【０１２９】５）０．１規定のＫＯＨのＴＨＦ溶液を用
いてフラスコ内の溶液をビュレットを用いて滴定する。
この時のＫＯＨ溶液の量をＳ′（ｍｌ）とする。同時に
ブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ′（ｍ
ｌ）とする。

【０１３０】６）次式により全酸価を測定する。

【０１３１】

【数５】

【０１３２】ＫＯＨのＴＨＦ溶液としては、ＫＯＨ６．
６ｇをイオン交換水２０ｃｃに加え溶解し、次でＴＨＦ
７２０ｃｃ、イオン交換水１００ｃｃを加え、その後撹
拌しながらメタノールを透明になるまで加えたものを用
いる。

【０１３３】本発明の重合体成分の酸価を調整するモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α
−エチルアクリル酸、クロトン酸などのアクリル酸及び
そのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイ
ン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びその
モノエステル誘導体又は無水マレイン酸などがあり、こ
のようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマ
ーと共重合させることにより所望の重合体を作ることが
できる。この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル誘導体を用いることが酸価／全酸価値をコントロ
ールする上で好ましい。

【０１３４】より具体的には、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、
マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル
酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェ
ニルなどのようなα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オク
テニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノ
エチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブ
テニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジ
カルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエス
テル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチ
ルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエス
テル類；などが挙げられる。

【０１３５】以上のようなカルボキシル基含有モノマー
は、結着樹脂の高分子側を構成している全モノマーに対
し１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％添加すれ
ばよい。

【０１３６】上記のようなジカルボン酸のモノエステル
モノマーが選択される理由としては、該懸濁重合では水
系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマーの形で使
用するのは適切でなく、溶解度の低いエステルの形で用
いるのが好ましいからである。

【０１３７】本発明において、上記のような方法で得ら
れた共重合体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル
部位はアルカリ処理を行い、ケン化させることもでき
る。即ち、アルカリのカチオン成分と反応させて、カル
ボン酸基或いはカルボン酸エステル部位を極性官能基に
変化させることで制御することが可能である。

【０１３８】このアルカリ処理は、バインダー樹脂製造
後、重合時に使用した溶媒中に水溶液として投入し、撹
拌しながら行なえばよい。本発明に用いることのできる
アルカリとしては、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｂａ
などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物；
Ｚｎ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｎｉなどの遷移金属の水酸化物；ア
ンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ピリジウム塩
などの４級アンモニウム塩の水酸化物などがあり、特に
好ましい例として、ＮａＯＨやＫＯＨが挙げられる。

【０１３９】本発明において上記ケン化反応は、共重合
体中のカルボン酸基及びカルボン酸エステル部位の全て
に渡って行われる必要はなく、部分的にケン化反応が進
行し、極性官能基に変わっていればよい。

【０１４０】また、ケン化反応に用いるアルカリの量
は、バインダー樹脂中の極性基の種類、分散方法、構成
モノマーの種類などにより一概に決定し難いのである
が、バインダー樹脂の酸価の０．０２〜５倍当量であれ
ばよい。０．０２倍当量より少ない場合はケン化反応が
十分でなく、反応によって生じる極性官能基の数が少な
くなり、結果として後の架橋反応が不十分となる。逆に
５倍当量を超える場合は、カルボン酸エステル部位など
の官能基に対し、エステルの加水分解、ケン化反応によ
る塩の生成などによって官能基に悪影響を及ぼす。

【０１４１】尚、酸価の０．０２〜５倍当量のアルカリ
処理を施した時は、処理後の残存カチオン濃度が５〜１
０００ｐｐｍの間に含まれ、アルカリの量を規定するの
に好ましく用いることができる。

【０１４２】本発明に係る樹脂組成物は、保存性の観点
から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃、好まし
くは５５〜６５℃であり、Ｔｇが５０℃より低いと高温
雰囲気下でのトナーの劣化や定着時でのオフセットの原
因となる。また、Ｔｇが７０℃を超えると、定着性が低
下する傾向にある。

【０１４３】本発明に係る樹脂組成物の低分子量重合体
成分のＴｇ_Lと高分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係は、Ｔｇ_L≧Ｔｇ_H−５（℃）の範囲にあることが好ましく、Ｔｇ_LがＴｇ_H−５未満で
ある場合、現像性が低下する傾向がある。より好ましく
はＴｇ_L≧Ｔｇ_Hがよい。

【０１４４】本発明に係る結着樹脂組成物を製造する方
法として、溶液重合法により高分子量重合体と低分子量
重合体を別々に合成した後にこれらを溶液状態で混合
し、次いで脱溶剤する溶液ブレンド法、また、押出機等
により溶融混練するドライブレンド法、さらに溶液重合
法等により得られた低分子量重合体を溶解した高分子量
重合体を構成するモノマーに溶解し、懸濁重合を行い、
水洗・乾燥し、樹脂組成物を得る２段階重合法等が挙げ
られる。しかし、ドライブレンド法では、均一な分散、
相溶の点で問題があり、また、２段階重合法だと均一な
分散性等に利点が多いものの、低分子量重合体成分を高
分子量重合体成分以上に増量することが困難であり、低
分子量重合体成分の存在下では、分子量の大きい高分子
量重合体成分の合成が困難であるだけでなく、不必要な
低分子量重合体成分が副生成する等の欠点が有ることか
ら、本発明に適用するには、該溶液ブレンド法が最も好
適である。また、低分子量重合体成分に所定の酸価を導
入する方法としては、水系の重合法に比べ酸価の設定が
容易である溶液重合が好ましい。

【０１４５】本発明に係る樹脂組成物の高分子量成分の
合成方法として本発明に用いることの出来る重合法とし
て、溶液重合法、乳化重合法や懸濁重合法が挙げられ
る。

【０１４６】このうち、乳化重合法は、水にほとんど不
溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水
相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行
う方法である。この方法では反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、
着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易で
あること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造
方法として有利な点がある。

【０１４７】しかし、添加した乳化剤のため生成重合体
が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操
作が必要で、この不便を避けるためには懸濁重合が好都
合である。

【０１４８】懸濁重合においては、水系溶媒１００重量
部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１
０〜９０重量部）で行うのが良い。使用可能な分散剤と
しては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、一般に
水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用
いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使
用する開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択す
べきである。

【０１４９】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な多官能性重合開始剤単独あるいは単官能性重合
開始剤を併用する。

【０１５０】多官能構造を有する多官能性重合開始剤の
具体例としては、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、
２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、トリス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）トリアジン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレリッ
クアシッド−ｎ−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチル
パーオキシアゼレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリ
メチルアジペート、２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−
ｔ−ブチルパーオキシオクタン及び各種ポリマーオキサ
イド等の１分子内に２つ以上のパーオキサイド基などの
重合開始機能を有する官能基を有する多官能性重合開始
剤、及びジアリルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシアリル
カーボネート及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルフ
マレート等の１分子内に、パーオキサイド基などの重合
開始機能を有する官能基と重合性不飽和基の両方を有す
る多官能性重合開始剤から選択される。

【０１５１】これらの内、より好ましいものは、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイド
ロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及び２，２−ビス−（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン、及びｔ−ブチルパーオ
キシアリルカーボネートである。

【０１５２】これらの多官能性重合開始剤は、トナー用
バインダーとして要求される種々の性能を満足する為に
は、単官能性重合開始剤と併用されることが好ましい。
特に該多官能性重合開始剤の半減期１０時間を得る為の
分解温度よりも低いそれを有する重合開始剤と併用する
ことが好ましい。

【０１５３】具体的には、ベンゾイルパーオキシド、
１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキシ
ド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロ
ピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジアゾアミノアゾベンゼン等のアゾお
よびジアゾ化合物等が利用出来る。

【０１５４】これらの単官能性重合開始剤は、前記多官
能性重合開始剤と同時にモノマー中に添加しても良い
が、該多官能性重合開始剤の開始剤効率を適正に保つ為
には、任意の重合条件下で、重合時間が該多官能性重合
開始剤の示す半減期を経過した後に添加するのが好まし
い。

【０１５５】これらの開始剤は、効率の点からモノマー
１００重量部に対し０．０５〜２重量部で用いるのが好
ましい。

【０１５６】本発明に用いられる樹脂組成物の高分子量
重合体成分は、本発明の目的を達成する為に以下に例示
する様な架橋性モノマーで架橋されていることが好まし
い。

【０１５７】架橋性モノマーとしては主として２個以上
の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ、具
体例としては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートを
メタクリレートに代えたもの；エーテル結合を含むアル
キル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例えば、ジ
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリ
レート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上
の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたも
の；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート、及び、以上の化合物のアクリレートをメタクリ
レートに代えたもの；更には、ポリエステル型ジアクリ
レート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化
薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、ペンタエ
リスリトールアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

【０１５８】これらの架橋剤は、他のモノマー成分１０
０重量部に対して、１重量部以下、好ましくは０．００
１〜０．０５重量部の範囲で用いることが好ましい。

【０１５９】これらの架橋性モノマーのうち、トナーの
定着性，耐オフセット性の点から好適に用いられるもの
として、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼ
ン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類が挙げられる。

【０１６０】一方、本発明に係る結着樹脂の低分子量成
分の合成方法としては、公知の方法を用いることが出来
る。しかし、塊状重合法では、高温で重合させて停止反
応速度を速めることで、低分子量の重合体を得ることが
できるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。
その点、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖移
動の差を利用して、また、重合開始剤量や反応温度を調
整することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得る
ことができ、本発明で用いる樹脂組成物中の低分子量体
を得るには好ましい。特に、重合開始剤使用量を最小限
に抑え、重合開始剤残渣の影響を極力抑えるという点
で、加圧条件下での溶液重合法も好ましい。

【０１６１】高分子量重合体成分を得る為のモノマー及
び、低分子量重合体成分を得る為のモノマーとしては、
次のようなものが挙げられる。

【０１６２】例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノ
オレフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化
ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルなど
のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；のビニル系モノマー
が単独もしくは２つ以上で用いられる。

【０１６３】これらの中でもスチレン系共重合体、スチ
レン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み
合わせが好ましい。

【０１６４】また、低分子量及び高分子量重合体成分の
双方が、少なくともスチレン系重合体成分又は共重合体
成分を６５重量部以上含有することが混合性の点で好ま
しい。

【０１６５】本発明に使用するポリプロピレンワックス
は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと他のオレフ
ィン（特にエチレンが好ましい）の共重合体等が使用可
能である。

【０１６６】本発明に用いるワックス成分の変性に使用
する酸モノマーとしては、重合体成分の酸価を調整する
のに用いたものと同様にものが使用可能である。

【０１６７】本発明は、酸価を有するワックスの他に酸
価を持たない離型剤を併用することも可能である。

【０１６８】ワックス（低分子量ワックス）の重量平均
分子量は３万以下、好ましくは１万以下のものが好まし
く、添加量としてバインダー重合体成分１００重量部に
対し、約１〜２０重量部が好ましい。

【０１６９】ワックスは、トナー製造に際し、予めバイ
ンダー重合体成分中に添加、混合しても良い。特に、重
合体成分の調製時に、低分子量ワックスと高分子量重合
体とを溶剤に予備溶解した後、低分子量重合体溶液と混
合する方法でも良い。

【０１７０】重合体溶液の固体濃度は、分散効率、撹拌
時の樹脂の変質防止、操作性を考慮し、５〜７０重量％
であり、高分子量重合体成分とポリオレフィン重合体の
予備溶液の固体濃度は５〜６０重量％、低分子量重合体
溶液の固体濃度は５〜７０重量％の固体濃度であること
が一例として挙げられる。

【０１７１】高分子量重合体成分と低分子量ワックスを
溶解又は分散させる方法は、撹拌混合により行われ、撹
拌は回分式又は連続式で行っても良い。

【０１７２】例えば、低分子量重合体溶液を混合する方
法は、該予備溶液の固形分量１００重量部に対して、該
低分子量重合体溶液を１０〜１０００重量部添加し撹拌
混合を行うことが挙げられる。この場合、回分式でも連
続式でも良い。

【０１７３】樹脂組成物の溶液混合時に用いる有機溶剤
としては、ベンゼン、トルオール、キシロール、ソルベ
ントナフサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナ
フサ３号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッ
ソ１００、ソルベッソ１５０、ミネラルスピリットの如
き炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、アミル
アルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤；酢酸エ
チル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテートの如きエ
ステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、メチルカルビトールの如きエーテル
系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、ケトン系
又はエステル系の溶剤が好ましい。また、これらを混合
して用いても差し支えない。

【０１７４】有機溶剤を除去する方法は、重合体の有機
溶剤溶液を加熱後、常圧下で有機溶剤の１０〜８０重量
％を除去した後、減圧下で、残存溶剤を除去する方法が
好ましい。この時、有機溶剤溶液は、用いた有機溶剤の
沸点以上、２００℃以下に保持することが好ましい。有
機溶剤の沸点を下回ると溶剤留去時の効率が悪いだけで
なく、有機溶剤中の重合体に不必要な剪断力がかかった
り、各構成重合体の再分散が促進され、ミクロな状態で
の相分離を起こす場合がある。また、２００℃を超える
と重合体が解重合し、分子切断によるオリゴマーが生成
し、樹脂組成物内への不純物の混入を招くので好ましく
ない。

【０１７５】本発明は、磁性酸化鉄粒子を含有して磁性
トナーとして用いても良い。

【０１７６】また、本発明に用いられるケイ素化合物
は、シリカ微粉体であることが好ましい。さらにその際
のシリカ微粉体は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカ
と称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造される
いわゆる湿式シリカの両方が使用可能である。粒径の小
さなシリカの母体としては、表面及びケイ酸微粉体の内
部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ，ＳＯ₃ ^2-
等の製造残査のない乾式シリカの方が好ましい。

【０１７７】また、乾式シリカにおいては製造工程にお
いて例えば、塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の
金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用い
ることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を
得ることも可能であり、それらも包含する。

【０１７８】シリカは、予めシランカップリング剤等で
疎水化処理することが好ましい。疎水化処理を行うこと
によって高湿下でも効果的に流動性を下げることができ
る。シランカップリング剤としては、一般式

【０１７９】

【数６】で示されるもので、例えば代表的にはジメチルジクロル
シラン，トリメチルクロルシラン，アリルジメチルクロ
ルシラン，ヘキサメチルジシラザン，アリルフェニルジ
クロルシラン，ベンジルジメチルクロルシラン，ビニル
トリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，ジビ
ニルクロルシラン，ジメチルビニルクロルシラン等をあ
げることができる。

【０１８０】上記シリカ微粉体のシランカップリング剤
処理は、シリカ微粉体を撹拌等によりクラウド状とした
ものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式
処理又は、シリカを溶媒中に分散させたシランカップリ
ング剤を滴下反応させる湿式法等、一般に知られた方法
で処理することができる。

【０１８１】さらに本発明のケイ素化合物はシリコーン
オイルにて処理されており、ケイ素化合物のオイル処理
量が処理後のケイ素化合物を基準にして０．０１〜３０
重量％であることが好ましい。

【０１８２】シリコーンオイル処理を施すことによって
画像上のトナーの中抜け抑制が良好になる。しかし、オ
イル処理量が３０重量％を超えるとトナーの流動性が悪
化する。

【０１８３】使用されるシリコーンオイルは、一般に次
の式で示されるものが好ましい。

【０１８４】

【化１】Ｒ：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変
性フェニル等のシリコーンオイル変性基Ｒ”：Ｃ₁〜Ｃ₃のアルキル基又はアルコキシ基

【０１８５】例えば、ジメチルシリコーンオイル，アル
キル変性シリコーンオイル，α−メチルスチレン変性シ
リコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル，フ
ッ素変性シリコーンオイル等があげられる。

【０１８６】シリコーンオイル処理の方法は公知の技術
が用いられ、例えばシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースシリカへシリコーンオイルを噴霧する
方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコーン
オイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシリカ
微粉体とを混合した後、溶剤を除去して作製しても良
い。

【０１８７】本発明においては、外添剤ケイ素化合物粒
子の前述の粒度の分布を得るために、２種類の別々に合
成されたケイ素化合物を混合して使用することが、厳密
な粒度の調整が可能であるという意味で好ましい。

【０１８８】２種類のケイ素化合物はそれぞれ、疎水化
処理やシリコーンオイル処理をほどこしてもよい。

【０１８９】２種のケイ素化合物を混合して用いる場
合、平均粒径が３０ｎｍ未満の粒径の小さいケイ素化合
物がトナー１００重量部に対して０．０５乃至３．５重
量部含有され、平均粒径が４０ｎｍ以上の粒径の大きい
ケイ素化合物が０．０５乃至１．５重量部含有されてい
ることが好ましい。

【０１９０】粒径の小さいケイ素化合物が０．０５重量
部未満では、帯電性を充分に持てない場合がある。ま
た、３．５重量部を超えると、画像上にケイ素化合物跡
が出ることがあったり、吸湿性が高まるために高湿下で
の現像性や流動性に悪影響を与えることがある。

【０１９１】粒径の大きいケイ素化合物が０．０５重量
部未満では、スペーサー効果が充分に発揮されないこと
がある。また、１．５重量部を超えると、トナー相互の
摩擦帯電を阻害することがある。

【０１９２】また、２種類のケイ素化合物を混合して用
いる場合、ＢＥＴ法にて測定される比表面積が１００乃
至３００ｍ²／ｇのケイ素化合物と、同じくＢＥＴ法に
て測定される比表面積が１０乃至１００ｍ²／ｇである
ケイ素化合物であることが好ましい。

【０１９３】比表面積が大きいケイ素化合物が３００ｍ
²／ｇを超えると、高湿環境下で吸湿性が高くなり、帯
電性と流動性に悪影響を及ぼすことがある。また、比表
面積の小さいケイ素化合物が１０ｍ²／ｇ未満の比表面
積の場合、トナー相互の摩擦帯電機会を阻害することが
ある。

【０１９４】本発明の静電荷像現像用トナーには、必要
に応じてケイ素化合物以外の添加剤を外添してもよい。

【０１９５】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１９６】本発明の静電荷像現像用トナーは、重合体
成分及び着色剤としての顔料、染料又は磁性体、帯電制
御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き混合機によ
り充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、
冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなうことにより生
成することができる。

【０１９７】また、本発明の静電荷像現像用トナーを得
るための他の方法として、重合法によってトナーを製造
することが可能である。この重合法トナーは重合性単量
体及び本発明の帯電制御剤、顔料又は染料、磁性酸化
鉄、重合開始剤（更に必要に応じて架橋剤及びその他の
添加剤）を均一に溶解または分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物あるいは、この単量体組成
物をあらかじめ重合したものを分散安定剤を含有する連
続相（例えば水）中に適当な攪拌機を用いて分散し、同
時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有するトナー粒子
としたものである。なお、重合法では磁性酸化鉄を使用
する場合、あらかじめ疎水化処理することが好ましい。

【０１９８】さらに図４を参照しながら、本発明が使用
される画像形成方法の一例を説明する。

【０１９９】一次帯電器７４２で感光ドラム（静電荷像
保持体）１表面を負極性に帯電し、レーザ光による露光
７０５によりイメージスキャニングによりデジタル潜像
を形成し、磁性ブレード７１１および磁石を内包してい
る現像スリーブ７０４を具備する現像器７０９の一成分
系磁性トナー７１０で該潜像を反転現像する。現像部に
おいて感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリ
ーブ７０４にはバイアス印加手段７１２により交互バイ
アス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加さ
れている。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくるとロー
ラ転写手段２により転写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反
対面）から電圧印加手段８で帯電をすることにより、感
光ドラム表面上の現像画像（トナー像）が接触転写手段
２によって転写紙Ｐ上へ転写される。感光ドラム１から
分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７０７に
より転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理
される。トナー像は、中間転写ドラム又は中間転写ベル
トの如き中間転写体を介して後に転写紙に転写されても
良い。

【０２００】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系磁性トナーは、クリーニングブレードを有するクリー
ニング器７０８で除去される。クリーニング後の感光ド
ラム１は、イレース露光７０６により徐電され、再度、
一次帯電器７４２による帯電工程から始まる工程が繰り
返される。

【０２０１】感光ドラムは感光層及び導電性基体を有
し、矢印方向に動く。トナー担持体である非磁性円筒の
現像スリーブ７０４は、現像部において静電像保持体表
面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒スリーブ
７０４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石
（マグネットロール）が回転しないように配されてい
る。現像器７０９内の一成分系絶縁性磁性トナー７１０
は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ７０４
の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー
粒子は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード７１１を円筒表面を押圧する
ように設け、磁性トナー層の厚さを薄く（３０μｍ〜３
００μｍ）且つ均一に規制して、現像部における感光ド
ラム１と現像スリーブ７０４の間隙よりも薄い磁性トナ
ー層を形成する。この現像スリーブ７０４の回転速度を
調整することにより、スリーブ表面速度が感光ドラム表
面の速度と実質的に当速、もしくはそれに近い速度とな
るようにする。現像部において現像スリーブ７０４に交
流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス手段７１２
により印加しても良い。この交流バイアスはｆが２００
〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，０００Ｖであ
れば良い。

【０２０２】現像部における磁性トナー粒子の移転に際
し、静電像保持面の静電的力及び交流バイアスまたはパ
ルスバイアスの作用によってトナー粒子は静電像側に移
転する。

【０２０３】弾性ブレード７１１のかわりに、鉄の如き
磁性ドクターブレードでも良い。

【０２０４】図１は接触型の転写装置の一例を示し、２
は転写ローラーであり、中心の芯金２ａとその外周を形
成した導電性弾性層２ｂとを基本構成とするものであ
る。転写ローラー２は、感光ドラム１の表面に押圧力を
もって転写材を圧接し、感光ドラム１の周速度と等速度
或いは周速度に差をつけて回転させる。転写材はガイド
４を通って感光ドラム１と転写ローラー２との間に搬送
され、転写ローラー２にトナーと逆極性のバイアスを転
写バイアス印加手段３から印加することによって感光ド
ラム１上のトナー画像が転写材の表面側に転写される。
次いで、転写材はガイド５上に送られる。

【０２０５】導電性弾性層２ｂはカーボン等の導電材を
分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエ
ン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０⁶〜１
０¹⁰Ωｃｍの弾性体でつくられている。

【０２０６】好ましい転写プロセス条件としては、ロー
ラーの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±
０．２〜±１０ｋＶである。

【０２０７】図２は帯電手段の一例を示し、感光ドラム
１はアルミニウム等の導電性基層１ａと、その外面に形
成した光導電層１ｂとを基本構成層とするものであり、
図面上時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で
回転される。

【０２０８】４２は帯電ローラーであり、中心の芯金４
２ａとその外周を形成した導電性弾性層４２ｂと表面層
４２ｃとを基本構成とするものである。帯電ローラー４
２は、感光ドラム１の表面に押圧力をもって圧接され、
感光ドラム１の回転に伴い従動回転する。帯電ローラー
４２は、バイアス印加手段Ｅにより電圧が印加され、帯
電ローラー４２にバイアスが印加されることで感光ドラ
ム１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで画
像露光によって静電荷像が形成され、現像手段により静
電荷像はトナー画像として順次可視化されていく。

【０２０９】帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセ
ス条件としては、ローラーの当接が５〜５００ｇ／ｃｍ
で、直流電圧に重畳したものを用いた時には、交流電圧
＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０〜５ｋＨｚ、
直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を
用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。

【０２１０】帯電ローラーの材質としては、導電性ゴム
が好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離
型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）な
どが適用可能である。

【０２１１】帯電ローラーは、帯電ブレード，帯電ブラ
シの如き接触帯電手段でも良い。

【０２１２】図５にプロセスカートリッジの一具体例を
示す。プロセスカートリッジは、現像手段と静電荷像保
持体とを少なくとも一体的にカートリッジ化し、プロセ
スカートリッジは、画像形成装置本体（例えば、複写
機，レーザービームプリンター等）に着脱可能なように
形成される。

【０２１３】この例では、現像手段７０９、ドラム状の
静電荷像保持体（感光体ドラム）１、クリーニングブレ
ード７０８ａを有するクリーナ７０８、一次帯電器（帯
電ローラー）７４２を一体としたプロセスカートリッジ
７５０が例示される。

【０２１４】また、現像手段７０９は弾性ブレード７１
１とトナー容器７６０内に磁性トナー７１０を有し、該
磁性トナー７１０を用い、現像時には、バイアス印加手
段からのバイアスにより感光ドラム１と現像スリーブ７
０４との間に所定の電界が形成され、現像工程が好適に
実施されるためには、感光ドラム１と現像スリーブ７０
４との間の距離は非常に大切である。

【０２１５】

【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

【０２１６】［樹脂組成物の製造例１］低分子量重合体（Ｌ−１）の合成４つ口フラスコ内にキシレン３００重量部を投入し、撹
拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して
還流させた。

【０２１７】この還流下で、スチレン７５重量部、アク
リル酸−ｎ−ブチル１８重量部、マレイン酸モノブチル
７重量部及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２重
量部の混合液を４時間かけて滴下した後、２時間保持し
重合を完了し、低分子量重合体（Ｌ−１）溶液を得た。

【０２１８】この重合体溶液の一部をサンプリングし、
減圧下で乾燥させ、得られた低分子量重合体（Ｌ−１）
のＧＰＣ、及びガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったと
ころ、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００、数平均分
子量（Ｍｎ）＝６，０００、ピーク分子量（ＰＭｗ）＝
８，５００、Ｔｇ＝６２℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。

【０２１９】また、この時の重合体転化率は９８％であ
った。

【０２２０】高分子量重合体（Ｈ−１）の合成４つ口フラスコ内に脱気水１８０重量部とポリビニルア
ルコールの２重量％水溶液２０重量部を投入した後、ス
チレン７０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル２５重量
部、マレイン酸モノブチル５重量部、ジビニルベンゼン
０．００５重量部、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（半減期１０時間温度；９２℃）０．１重量部の混合液
を加え、撹拌し懸濁液とした。

【０２２１】フラスコ内を十分に窒素で置換した後、８
５℃まで昇温して、重合を開始した。同温度に２４時間
保持した後、ベンゾイルパーオキサイド（半減期１０時
間温度；７２℃）０．１重量部を追加添加した。さら
に、１２時間保持して重合を完了した。

【０２２２】反応終了後の懸濁液に、得られた高分子量
重合体（Ｈ−１）の酸価（ＡＶ＝７．８）の６倍当量の
ＮａＯＨ水溶液を投入し、２時間撹拌を行った。

【０２２３】該高分子量重合体（Ｈ−１）を濾別し、水
洗、乾燥した後、分析したところ、Ｍｗ＝１８０万、Ｐ
Ｍｗ＝１２０万、Ｔｇ＝６２℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。

【０２２４】樹脂組成物の製造４つ口フラスコ内に、キシレン１００重量部と上記高分
子量重合体（Ｈ−１）２５重量部を投入し、昇温して還
流下で撹拌し、予備溶解を行った。この状態で１２時間
保持した後、高分子重合体（Ｈ−１）の均一な予備溶解
液（Ｙ−１）を得た。

【０２２５】一方、別容器に上記低分子量重合体（Ｌ−
１）の均一溶液３００重量部を投入し、還流させた。

【０２２６】上記予備溶解液（Ｙ−１）と低分子量重合
体（Ｌ−１）溶液を還流下で混合した後、有機溶剤を留
去し、得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹
脂組成物Ｉを得た。

【０２２７】該樹脂組成物Ｉを分析したところ、ＰＭｗ
＝１１０万、分子量１００万以上の樹脂組成物のＧＰＣ
の分子量分布における面積比は９．２％、Ｔｇ＝６２．
５℃、ＴＨＦ不溶分は２．１重量％であった。

【０２２８】［樹脂組成物の製造例２及び比較製造例
２］樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノブ
チル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び開始剤量
を調整し、低分子量重合体（Ｌ−２）と（Ｌ−４）を
得、高分子量重合体（Ｈ−１）を所定量ブレンドして樹
脂組成物ＩＩ及びｉｉを得た。その分子量分布等の結果
を表１に示す。

【０２２９】［樹脂組成物の製造例３及び比較製造例
１］樹脂組成物の製造例１と同様に、マレイン酸モノブ
チル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル量及び重合開始
剤量を調整し、低分子量重合体（Ｌ−３）、高分子量重
合体（Ｈ−２）及び（Ｈ−３）を得、低分子量重合体
（Ｌ−１）又は（Ｌ−３）を所定量ブレンドして樹脂組
成物ＩＩＩ及びｉを得た。その分子量分布等の結果を表
１に示す。

【０２３０】

【表１】

【０２３１】＜分級品Ａ＞樹脂組成物Ｉ１００重量部磁性酸化鉄１００重量部マレイン酸によりグラフト共重合したポリプロピレンワックス４重量部（酸価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）負帯電性制御剤（下記式）２重量部

【０２３２】

【化２】

【０２３３】上記混合物を、１４０℃に加熱された二軸
エクストルーダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマ
ーミルで粗粉砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕
し、得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して
分級粉を生成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ
効果を利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジ
ェット分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除
去して重量平均粒径（Ｄ４）６．９μｍの負帯電性磁性
トナーの分級品Ａを得た。得られた分級品Ａの物性を表
２及び表３に、ＧＰＣクロマトグラムのチャートを図３
に示す。

【０２３４】分級品Ａに、表４に示す疎水性シリカＢ−
１（平均粒径４５ｎｍ）０．１重量部と、表５に示す疎
水性シリカＳ−１（平均粒径２７ｎｍ）１．３重量部と
をヘンシェルミキサーで混合して、評価例１に使用する
磁性現像剤を調製した。この現像剤の３０ｎｍ以上のケ
イ素化合物粒子における粒径分布測定結果を表６に示
す。

【０２３５】＜分級品Ｂ，Ｃ及びａ〜ｃ＞樹脂組成物Ｉ
の代わりに樹脂組成物ＩＩ，ＩＩＩ及びｉ，ｉｉを使用
し、更に離型剤を酸価の異なるものに代える以外は、分
級品Ａと同様にして負帯電性磁性トナーの分級品を得
た。得られた分級品の物性を表２及び３に示す。

【０２３６】分級品Ｂ，Ｃ及びａ〜ｃに、表４に示す疎
水性シリカＢ−１，Ｂ−２，ｂ−１０．１重量部と、表
５に示す疎水性シリカＳ−１〜３，ｓ−１１．３重量
部とをヘンシェルミキサーで混合して、評価例２〜５及
び比較評価例１〜６に使用する磁性現像剤を調製した。
これらの現像剤の３０ｎｍ以上のケイ素化合物粒子にお
ける粒径分布測定結果を表６に示す。

【０２３７】

【表２】

【０２３８】

【表３】

【０２３９】

【表４】

【０２４０】

【表５】

【０２４１】

【表６】

【０２４２】〔評価例〕上記各分級品による磁性現像剤
を用いて、以下の項目及び方法にて、評価を行った。

【０２４３】画出し試験上記磁性トナーを、通常の２倍（約６００ｇ）のトナー
が入る様に改造したプロセスカートリッジに入れ、キヤ
ノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−Ａ３０９ＨＩ
Ｉ（ＯＰＣ感光ドラムを使用）をＡ４横送りで１６枚／
分から３２枚／分に改造し、さらに図１に示す転写装置
を組み込んだ改造機を用いて画出し評価を行った。この
ときのプロセススピードは、１４７ｍｍ／ｓｅｃであっ
た。

【０２４４】転写ローラーとして、転写ローラーの表面
ゴム硬度２７°、転写電流１μＡ、転写電圧＋２０００
Ｖ、当接圧５０［ｇ／ｃｍ］とした。転写ローラーの導
電性弾性層は、導電性カーボンを分散したＥＰＤＭで形
成されており、体積抵抗１０⁸Ω・ｃｍを有していた。

【０２４５】また、図２に示す帯電ローラーをプロセス
カートリッジに設置し、一次帯電を行った。帯電ローラ
ー４２の外径は１２ｍｍφであり、導電性ゴム層４２ｂ
にはＥＰＤＭ、表面層４２ｃには厚み１０μｍのナイロ
ン系樹脂を用いた。帯電ローラー４２の硬度は５４．５
°（ＡＳＫＥＲ−Ｃ）とした。Ｅはこの帯電ローラー４
２に電圧を印加する電源で、所定の電圧を帯電ローラー
４２の芯金４２ａに供給する。図２においてＥは直流電
圧に交流電圧を重畳した系を示している。条件としては
上記条件で行った。

【０２４６】また、プロセスカートリッジにおいて帯電
部材の一つとしての機能を有するウレタンゴム製弾性ブ
レードを現像スリーブを押圧するように設置して用い
た。

【０２４７】一次帯電が−７００Ｖであり、ＯＰＣ感光
ドラムと現像スリーブ（磁石内包）上の磁性トナー層が
非接触に間隙を設定し、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈ
ｚ、Ｖｐｐ＝１８００Ｖ）及び直流バイアス（Ｖ_DC＝−
５００Ｖ）とを現像スリーブに印加しながら、Ｖ_Lを−
１７０Ｖにして、静電荷像を現像して磁性トナー像をＯ
ＰＣ感光体上に形成した。

【０２４８】形成された磁性トナー像を上記プラス転写
電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を有する普通紙を
加熱加圧ローラー定着器を通して磁性トナー像を定着し
た。

【０２４９】このとき、加熱加圧ローラー定着器の加熱
ローラーの表面温度を１９０℃、加熱ローラーと加圧ロ
ーラー間の総圧を１９ｋｇ、ニップを６ｍｍに設定し
た。

【０２５０】以上の設定条件で、高温高湿環境下（３
２．５℃，８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１５℃，
１０％ＲＨ）において画出し試験を行い、得られた画像
を下記の項目について評価した。プリントモードは２枚
／２０ｓｅｃとした。

【０２５１】１）画像濃度通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ²）に１１，０００
枚プリントアウト終了時の画像濃度維持により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス
社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリ
ントアウト画像に対する相対濃度を測定した。

【０２５２】２）カブリリフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定し
た転写紙の白色度と、ベタ白をプリント後の転写紙の白
色度との比較からカブリを算出した。尚、環境は、低温
低湿下（１５℃，１０％ＲＨ）とし、プリントモードは
２枚／２０ｓｅｃとした。

【０２５３】３）フェーディング（濃度不均一性）評価１１０００枚プリントアウト終了時にベタ黒画像を出力
し、フェーディングの評価を目視により行った。

【０２５４】 ◎：非常に良好 ○：良好 △：実用可 ×：実用不可

【０２５５】定着性，耐オフセット性試験上述磁性トナーをプロセスカートリッジに入れ、キヤノ
ン製レーザービームプリンターＬＢＰ−３０９ＧＩＩを
１６枚／分から２４枚／分（線圧１８ｋｇ）に改造し、
加熱加圧ローラー定着器の加熱ローラーの表面温度を１
４０〜２３０℃まで外部から変更できるように改造する
以外は上述の画出し試験機と同様の帯電、現像、転写条
件を設定し、設定温度を５℃刻みに変更させながら常温
常湿環境下（２０℃，６０％ＲＨ）にて画像サンプルの
プリントアウトを行った。

【０２５６】１）定着性定着性は、５０ｇ／ｃｍ²の荷重をかけ、柔和な薄紙に
より定着画像を摺擦し。摺擦前後での画像濃度の低下率
（％）が、１０％以下である最低の温度を最低定着温度
として評価を行った。表７に、最低定着温度を示す。
尚、試験紙としてトナーが定着しにくい複写機用普通紙
（７５ｇ／ｍ²）紙を使用した。

【０２５７】２）耐オフセット性耐オフセット性は、画像面積率約５％のサンプル画像を
プリントアウトし、画像上の汚れの程度により評価し
た。画像上の汚れの発生しない最高温度を表７に示す。
尚、試験紙としてオフセットの発生しやすい複写機用普
通紙（６５ｇ／ｍ²）紙を使用した。

【０２５８】評価の結果を表７に示す。

【０２５９】

【表７】

【０２６０】

【発明の効果】以上説明したように本発明のトナーは、
分子量分布が規定された重合体とワックスがそれぞれ酸
価を有すること、さらに特定の粒径分布を有するケイ素
化合物を混合することにより、従来よりも、よりトナー
流動性及び帯電性に優れ、長期にわたって高品質な画像
を安定して得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】転写装置の概略を示した図である。

【図２】帯電ローラーの概略を示した図である。

【図３】評価例１に用いたトナーに係る樹脂のＧＰＣの
クロマトグラムのチャート図である。

【図４】本発明が使用される画像形成方法の一例を示す
概略図である。

【図５】プロセスカートリッジの一具体例を示す図であ
る。

【符号の説明】

１潜像担持体（感光体）２転写ローラー２ａ芯金２ｂ導電性弾性層３定電圧電源４２帯電ローラー７０４現像スリーブ７４２帯電ローラー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも重合体成分を有する樹脂組成
物、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子と外添剤
とを有する静電荷像現像用トナーにおいて、（ａ）該トナー粒子の樹脂組成物は、実質的にＴＨＦ
不溶分を含まず、（ｂ）該トナー粒子は、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラム）において、少なくとも
分子量３×１０³乃至５×１０⁴の領域にメインピークを
有し、且つ分子量１×１０⁵〜３×１０⁶の領域にサブピ
ーク又はショルダーを有し、（ｃ）該トナー粒子の樹脂組成物は、酸価を有してお
り、該ワックスは、酸価を有しており、該外添剤として少なくとも１乃至３０ｎｍの個数平均
粒径をもつケイ素化合物を有し、かつ、３０ｎｍ以上の
粒子の粒径分布において、個数分布のピークが４０乃至
１２０ｎｍであり、粒径３０乃至６０ｎｍの範囲の粒子
が３５乃至９５個数％であるケイ素化合物を少なくとも
含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】該樹脂組成物は、ＧＰＣクロマトグラム
における分子量５×１０⁴未満の領域の低分子量重合体
成分の酸価（Ａ_VL）とＧＰＣクロマトグラムにおける分
子量５×１０⁴以上の領域の高分子量重合体成分の酸価
（Ａ_VH）とが下記条件Ａ_VL＞Ａ_VH を満足していることを特徴とする請求項１に記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項３】該樹脂組成物の該低分子量重合体成分の
酸価（Ａ_VL）と該ワックスの酸価（Ａ_VWax）が下記条件Ａ_VL＞Ａ_VWax 、Ａ_VWax＞０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の静
電荷像現像用トナー。
【請求項４】該ワックスの酸価が低分子量重合体成分
の酸価に対し、下記条件を満足することを特徴とする請
求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。０．５×Ａ_VL ＞Ａ_VWax ＞０．０５×Ａ_VL
【請求項５】該ワックスが１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの
酸価を有する酸変性ポリオレフィンワックスであること
を特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項６】該ワックスがマレイン酸，マレイン酸ハ
ーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性され
たポリオレフィンワックスであることを特徴とする請求
項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】該ワックスがマレイン酸，マレイン酸ハ
ーフエステル又はマレイン酸無水物の少なくとも１種以
上から選択される酸モノマーにより分子末端が変性され
たポリプロピレン系ワックスであることを特徴とする請
求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項８】ワックスが有する酸成分及び低分子量重
合体成分が有する酸成分がマレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル、マレイン酸無水物の少なくとも１種以上か
ら選択される酸モノマーから生成されたものであること
を特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項９】ワックスの酸価（Ａ_VWax）が１〜１５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、且つ該樹脂組成物の低分子量重合
体成分の酸価（Ａ_VL）が２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、且つ高分子量重合体成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜
１１ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃
至８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】低分子量重合体成分の酸価（Ａ_VL）が
２１〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ高分子量重合体
成分の酸価（Ａ_VH）が０．５〜１１ｍｇＫＯＨ／ｇであ
り、且つその差の関係が１０≦（Ａ_VL−Ａ_VH）≦２７であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記
載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】該トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて、分子量３×１０⁴以上１×１
０⁵未満の領域に極小値を有することを特徴とする請求
項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１２】該樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）
が５０〜７０℃であり、かつ該組成物の低分子量重合体
のＴｇ_Lと高分子量重合体のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H−５の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１１のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】該樹脂組成物のＴｇが５５〜６５℃で
あり、かつ該組成物の低分子量重合体成分のＴｇ_Lと高
分子量重合体成分のＴｇ_Hの関係がＴｇ_L≧Ｔｇ_H の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１２のいず
れかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】該樹脂組成物の重合体成分が下記の式
を満足することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。【数１】
【請求項１５】該樹脂組成物の低分子量重合体成分及
び高分子量重合体成分の双方が、少なくともスチレン系
単量体成分ユニットを６５重量％以上含有していること
を特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナー。
【請求項１６】該樹脂組成物の高分子量重合体成分が
多官能性重合開始剤で重合された重合体を有することを
特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷
像現像用トナー。
【請求項１７】該樹脂組成物の高分子量重合体成分
が、多官能性重合開始剤と単官能性重合開始剤を少なく
とも併用して重合された重合体を有することを特徴とす
る請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用
トナー。
【請求項１８】該トナー粒子のＴＨＦ可溶分のＧＰＣ
クロマトグラムにおいて分子量１００万以上を示す重合
体成分の面積比が１０％以下であることを特徴とする請
求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項１９】該外添剤のケイ素化合物がシリカ微粉
体であることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか
に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２０】該外添剤のシリカ微粉体が疎水性シリ
カであることを特徴とする請求項１９に記載の静電荷像
現像用トナー。
【請求項２１】該外添剤のケイ素化合物がシリコーン
オイルにて処理されており、シリコーンオイル処理量が
処理後のケイ素化合物を基準にして０．０１乃至３０重
量％であることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれ
かに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２２】該外添剤が、２種の平均粒径の異なる
ケイ素化合物を混合して用いており、平均粒径が３０ｎ
ｍ未満の粒径の小さいケイ素化合物がトナー１００重量
部に対して０．０５乃至３．５重量部含有され、平均粒
径が４０ｎｍ以上の粒径の大きいケイ素化合物が０．０
５乃至１．５重量部含有されていることを特徴とする請
求項１乃至２１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナ
ー。
【請求項２３】該外添剤が、２種の平均粒径の異なる
ケイ素化合物を混合して用いており、ＢＥＴ法にて測定
される比表面積が１００乃至３００ｍ²／ｇのケイ素化
合物と、ＢＥＴ法にて測定される比表面積が１０乃至１
００ｍ²／ｇであるケイ素化合物を用いることを特徴と
する請求項１乃至２２のいずれかに記載の静電荷像現像
用トナー。