JP2883654B2 - 電子写真用トナー用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用トナー用樹脂組成物の製造方法に
関する。

詳しくは、低分子量ポリオレフィン重合体の分散状態
の良好な電子写真用トナー用樹脂組成物の製造方法に関
するものである。

〔従来技術〕 電子写真法は一般には光導電性物質を利用し種〃の手
段により、感光体上に電気的潜像を形成し次いで潜像を
トナーを用いて現像し、紙等の被定着シート上にトナー
画像を転写した後、加熱、加圧、あるいは、溶剤蒸気等
により定着し、被写物を得る方法である。上述のトナー
画像を紙等の被定着シート上に定着する工程に関しては
種〃の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的
な方法は熱ローラーによる加熱圧着方法である。

熱ローラーで定着させる方法は、加熱、加圧下で定着
を行うので、迅速で、しかも熱効率が極めて良好であ
り、従って定着効率が良い。

しかしながら、反面、熱ローラー表面とトナーが溶融
状態で接触するために、トナーが熱ローラー表面に付着
転移し、次の被定着シートにこれが再転移するオフセッ
ト現象という問題点がある。

従来技術では、この問題点を解決するため、 トナーの溶融粘度を高くする。

低分子量ワックスで代表される低分子量ポリオレフィ
ン重合体をトナーに均一分散させることで、離型性を改
善するという方法が提案されている。

しかしながら、の方法では、機械の高速化に伴う熱
ロール回転スピードアップにより樹脂にあたえられる熱
量が少なくなるため、溶融不十分で定着性が悪くなると
いう欠点がある。

の低分子量ポリオレフィン重合体添加方法は優れた
効果が期待出来る方法であるが、十分に低分子量ポリオ
レフィン重合体を分散させる方法が開発されていない。

例えば、トナー製造時に低分子量ポリオレフィン重合
体を混練する方法（特公昭52−2304）では混練時に供給
するビニル重合体と低分子量ポリオレフィン重合体の粒
度の分布変化により、粉体の偏析に伴い供給量が狂い、
分散状態が経時的にバラツキを生じる。又低分子量ポリ
プロピレン重合体の混合は、一般的にスチレン共重合樹
脂との相溶性がなく、かつ融点も通常100℃以上であっ
て、均質に分散させることが困難であるために、多量の
低分子量ポリオレフィン重合体を必要とする欠点があ
る。又多量の低分子量ポリオレフィン重合体を添加する
とトナー粒子中に低分子量ポリオレフィン重合体のリッ
チな部分が生じ、トナーの帯電量等に影響を及ぼし、画
像が鮮明にならないという欠点もある。又分散をよくす
るために、混練時間を延長すると、トナー用樹脂が長時
間高温に曝されることにより、樹脂の劣化を招き逆に悪
影響を及ぼす。

また、トナー用樹脂重合中に低分子量ポリオレフィン
重合体を添加するという方法は、低分子量ポリオレフィ
ン重合体が重合に関与し、樹脂の分子量に影響を与え
る。あるいは、低分子量ポリオレフィン重合体が樹脂に
グラフトし、樹脂のガラス転移温度（Tg）に影響を与え
る。さらには、低分子量ポリオレフィン重合体自身が分
解し、離型剤の効果が低下してしまうという欠点があ
る。

またトナー用樹脂は重量平均分子量の2500〜25000の
ものと50000〜1000000のものを混合して低分子量ポリオ
レフィン重合体を添加する方法が既知となっている。し
かし、この方法は高粘度となり分散効果が悪く動力と時
間を必要とし、さらに低分子量ポリオレフィン重合体を
多量に添加する場合には部分的に低分子量ポリオレフィ
ン重合体リッチな相が生じ、トナー化した時のトナー自
身の帯電量に影響を及ぼす。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、トナー物性に悪影響を及ぼすことなく、
低分子量ポリオレフィン重合体をオフセット現像性を向
上させるに十分なように分散させる技術の実現が要請さ
れていた。

本発明の目的は、かかる従来技術の欠点を大幅に改良
し、オフセット性を大幅に向上し、高速複写、高速プリ
ンターへの電子写真の適応を可能にするトナー用樹脂組
成物の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は重量平均分子量の2500〜25000の
ビニル重合体の有機溶剤溶液に予め低分子量ポリオレフ
ィン重合体を溶解又は分散せしめ、重量平均分子量5000
0〜1000000のビニル重合体の有機溶剤溶液を加え混合し
有機溶剤を除去することを特徴とする電子写真用トナー
用樹脂組成物の製造方法である。

本発明に用いる低分子量ポリオレフィン重合体には、
比較的低い融点を有する重量平均分子量が約1000〜4500
0のポリオレフィン、特に重量平均分子量が約2000〜100
00程度のポリオレフィンが好ましい。

又これらのポリオレフィンは、その軟化点が100〜180
℃のもの、特に130〜160℃のものが好ましい。かかるポ
リオレフィンの具体例としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンおよびこれらの酸化変性物など
を挙げることができ、この内、特にポリプロピレンが好
ましい。

本発明で用いるビニル重合体には、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アク
リル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、アクリル酸ヒドロキシブチル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸テト
ラヒドロフルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロ
キシブチル等のメタクリル酸エステル類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等
の芳香族ビニル単量体、マレイン酸ジブチル、マレイン
酸ジオクチル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジオク
チル等の不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アク
リルニトリル、メタクリルニトリル、メタクリルアミ
ド、アクリルアミド等の含窒素ビニル単量体、アクリル
酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和カルボン酸類、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
等の不飽和ジカルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン
酸モノオクチル、フマール酸モノメチル、フマール酸モ
ノエチル、フマール酸モノブチル、フマール酸モノオク
チル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類等のホモポ
リマー及びコポリマーがある。

また、本発明のビニル重合体溶液は、上記の樹脂が次
に示すような溶剤に溶解したもので、その溶剤として
は、ベンゼン、トルオール、キシロール、ソルベントナ
フサ１号、ソルベントナフサ２号、ソルベントナフサ３
号、シクロヘキサン、エチルベンゼン、ソルベッソ10
0、ソルベッソ150（以上商品名；東燃化学（株）製）、
ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、メタノール、
エタノール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、sec−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコ
ール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等のアル
コール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶
剤、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト等のエステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール等のエ
ーテル系溶剤等が挙げられる。これらの中で芳香族、ケ
トン系、エステル系の溶剤が好ましい。又これらを混合
して用いても差し支えない。

このビニル重合体の有機溶剤溶液は、溶液重合したも
のでも良いし、塊状重合、サスペンジョン重合、塊状懸
濁重合により製造した樹脂を前述した溶剤に溶解したも
のでも良い。又その濃度は、５〜90重量％であり、操作
上、分散効率のうえから重量平均分子量2500〜25000の
ビニル重合体の有機溶剤溶液は、10〜80重量％が好まし
く、重量平均分子量50000〜1000000のビニル重合体の有
機溶剤溶液は、10〜60重量％が好ましい。重量平均分子
量2500〜25000のビニル重合体の有機溶剤溶液中に低分
子量ポリオレフィン重合体を溶解又は分散する方法は低
分子量ポリオレフィン重合体をビニル重合体100重量部
に対して、0.1〜15重量部添加し、攪拌混合を行うこと
であり、回分式でも連続式でも差し支えない。

ついで、重量平均分子量50000〜1000000のビニル重合
体の有機溶剤溶液を混合する方法は重量平均分子量2500
〜25000のビニル重合体100重量部に対して、重量平均分
子量50000〜1000000のビニル重合体を10〜1000重量部添
加し撹拌混合を行うことであり、回分式でも連続式でも
さしつかえない。

有機溶剤を除去する方法はこのビニル重合体の有機溶
剤溶液を加熱後、真空系へフラッシュする。

真空度としては０〜200mmHg/Abs好ましくは０〜50mmH
g/Absが良く、加熱温度は100〜250℃好ましくは150〜24
0℃が良い。

以上の製造方法によって得られた電子写真用トナー用
樹脂組成物は、低分子量ポリオレフィン重合体の分散が
良好で従来の混練方法による分散状態と比較して、はる
かに改善された。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。な
お、「部」は重量部を表す。

ビニル重合体の分子量測定はGPC法により行った。装
置および測定条件は下記のとおりである。

検出器 SHODEX RI SE−31 カラム Ａ−80M×２＋KF−802 溶媒 THF（テトラヒドロフラン） 吐出量 1.2ml/分 試料 0.25％THF溶液 実施例１ キシレン100部を還流し、その中にスチレン80部、ブ
チルアクリレート20部及び触媒３部を連続的に滴下して
重合を行った。

その時の重量平均分子量は8000であった。この重合液
中に樹脂100部に対して低分子量ポリプロピレンワック
ス２部を添加し予備分散を行った。

別にスチレン70部、ブチルアルコレート30部を120℃
で塊状重合によりこれらのビニル単量体の60％まで重合
させ、ついでキシレン50部を加えて溶液となし、これに
重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部を加
えて、100で溶液重合を行い反応を完結した。

この重合液の重量平均分子量は550000であった。前者
と後者を１対１の樹脂分の比率で混合し、この混合液を
加熱し真空下で有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却、
固化後粉砕してトナー用樹脂を得た。

実施例２ エチルベンゼン100部を120℃に昇温し、その中にスチ
レン60部、メチルメタクリレート40部及び触媒６部を連
続的に滴下して重合を行った。

その時の重量平均分子量は4500であった。この重合液
中に樹脂100部に対して低分子量ポリプロピレンワック
ス４部を添加し、予備分散を行った。

別にスチレン60部、ブチルメタクリレート40部及び触
媒0.2部を90℃で塊状重合により、これらのビニル単量
体の40％まで重合させ、ついでエチルベンゼン60部を加
えて溶液となし、これに重合触媒としてジブチルパーオ
キサイド0.5部を加えて135℃で溶液重合を行い反応を完
結した。

この重合液の重量平均分子量は370000であった。前者
と後者を３対２の樹脂分の比率で混合し、この混合液を
加熱し真空下で有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却、
固化後粉砕してトナー用樹脂を得た。

実施例３ 酢酸エチル100部を還流し、その中にメチルメタクリ
レート80部、ブチルアクリレート15部、メタクリル酸５
部及び触媒３部を連続的に滴下して重合を行った。

その時の重量平均分子量は13000であった。この重合
液中に樹脂100部に対して低分子量ポリエチレンワック
ス４部を添加し予備分散を行った。

別にスチレン70部、２−エチルヘキシルアクリレート
25部及びメタクリル酸５部を125℃で塊状重合によりこ
れらのビニル単量体の50％まで重合させ、ついで酢酸エ
チル40部を加えて溶液となし、これに重合触媒としてア
ゾビスイソブチロニトリル0.2部を加えて、70℃で溶液
重合を行い反応を完結した。

この重合液の重量平均分子量は170000であった。前者
と後者を１対１の樹脂分の比率で混合し、この混合液を
加熱し真空下で有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却、
固化後粉砕してトナー用樹脂を得た。

実施例４ トルエン100部を還流し、その中にスチレン80部、イ
ソブチルメタクリレート20部及び触媒３部を連続的に滴
下して重合を行った。

その時の重量平均分子量は21000であった。この重合
液中に樹脂100部に対して低分子量ポリプロピレンワッ
クス10部を添加し予備分散を行った。

別にメチルメタクリレート70部、ブチルアクリレート
30部及び触媒を0.1部を90℃で塊状重合によりこれらの
ビニル単量体の60％まで重合させ、ついでトルエン50部
を加えて溶液となし、これに重合触媒としてパーブチル
オクトエート0.2部を加えて、90℃で溶液重合を行い反
応を完結した。

この重合液の重量平均分子量は230000であった。前者
と後者を２対３の樹脂分の比率で混合し、この混合液を
加熱し真空下で有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却、
固化後粉砕してトナー用樹脂を得た。

実施例５ ソルベッソ100（商品名；東燃化学（株）製）の100部
を150℃に昇温し、その中にスチレン80部、ブチルアク
リレート20部及び触媒６部を連続的に滴下して重合を行
った。

その時の重量平均分子量は3100であった。この重合液
中に樹脂100部に対して低分子量ポリプロピレンワック
ス10部を添加し、予備分散を行った。

別にスチレン60部、２−エチルヘキシルアクリレート
20部、メタクリル酸ブチル20部120℃で塊状重合により
これらのビニル単量体の40％まで重合させた後、残存モ
ノマーを除去して得られた樹脂をソルベッソ100（商品
名；東燃化学（株）製）の100部で溶解した。

この重合液の重量平均分子量は910000であった。前者
と後者を２対１の樹脂分の比率で混合し、この混合液を
加熱し真空下で有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却
し、固化後粉砕してトナー用樹脂を得た。

実施例６ キシレン100部を還流し、その中にスチレン75部、ブ
チルアクリレート25部及び触媒４部を連続的に滴下して
重合を行った。

その時の重量平均分子量は5600であった。この重合液
中に樹脂100部に対して低分子量ポリプロピレンワック
ス３部を添加し予備分散行った。

別にスチレン60部、ブチルアクリレート20部及びメタ
アクリル酸メチル20部を120℃で塊状重合によりこれら
のビニル単量体の40％まで重合させ、ついで水100部及
び触媒0.5部を加えて80℃でサスペンション重合を行い
反応を完結し、出来上がった樹脂を洗浄し乾燥した。こ
の樹脂100部をキシレン50部、エチルベンゼン50部に溶
解した。

この重合液の重量は98000であった。前者と後者を１
対１の樹脂分の比率で混合し、この混合液を加熱し真空
下で有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却、固化後粉砕
してトナー用樹脂を得た。

比較例１ トルエン100部を還流し、その中にスチレン80部、ブ
チルアクリレート20部及び触媒３部を連続的に滴下して
重合を行った。

その時の重量平均分子量は21000であった。別にスチ
レン70部、ブチルアルコレート30部及び触媒0.3部を90
℃で塊状重合によりこれらのビニル単量体の60％まで重
合させ、ついでトルエン50部を加えて溶液となし、これ
に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル0.2部を
加えて、100℃で溶液重合を行い反応を完結した。

この重合液の重量平均分子量は310000であった。前者
と後者を１対２の樹脂分の比率で混合した後樹脂100部
に対して低分子量ポリプロピレンワックス１部を添加し
分散を行った。この溶液を加熱し真空下で有機溶剤を留
去し得られた樹脂を冷却、固化後粉砕してトナー用樹脂
を得た。

比較例２ スチレン70部、ブチルアクリレート30部を120℃で塊
状重合によりこれらのビニル単量体の20％まで重合さ
せ、ついでキシレン50部を加えて溶液となし、これに重
合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル４部を徐々に
加えて、100℃で溶液重合を行い反応を完結した。

この重合液の重量平均分子量は45000であった。この
重合液中の樹脂100部にたいして低分子量ポリプロピレ
ンワックス10部を添加し分散を行った。この溶液を加熱
し真空下で有機溶剤を留去し得られた樹脂を冷却、固化
後粉砕してトナー用樹脂を得た。

比較例３ エチルベンゼン100部を還流し、その中にメチルメタ
クリレート80部、ブチルアクリレート20部及び触媒３部
を連続的に滴下して重合を行った。

その時の重量平均分子量は9900であった。別にスチレ
ン70部、２−エチルヘキシルアクリレート30部及び触媒
１部を80℃で塊状重合によりこれらのビニル単量体の45
％まで重合させ、ついでエチルベンゼン60部を加えて溶
液となし、これに重合触媒としてアゾビスイソブチロニ
トリル0.2部を加えて、100℃で溶液重合を行い反応を完
結した。

この重合液の重量平均分子量は125000であった。前者
と後者を１対１の樹脂分の比率で混合した後加熱し真空
下で有機溶剤を留去した。この溶融樹脂に樹脂100部に
対して低分子量ポリプロピレンワックス1.5部を添加し3
0分分散後、冷却、固化後粉砕してトナー用樹脂を得
た。

以上の実施例１〜６および比較例１〜３で製造したト
ナー用樹脂組成物100部とカーボンブラック５部荷電調
節剤１部を混合しニーダーにて140℃で30分溶融混練
後、粉砕して、粒径約2mmのトナー粗粒子を得た。

この粗流子をジェット粉砕機（日本ニューマチイック
社製）で微粉砕し、ついで分級して、粒径10μのトナー
粒子を得た。

このトナーを複写機を用い評価した。評価結果を表１
に示す。

評価方法は以下の通りである。

ここで述べるオフセット発生温度とは 複写機の熱ロールの温度を10℃毎に上げてオフセットの
発生の有無を目視で判定し、オフセット発生開始温度を
もって表示した。この温度が高い方がオフセット性が良
好であることを示す。

コピー画質とは コピー枚数10000枚目の時点のコピーを目視で判定し
た。

〔発明の効果〕 実施例１〜６の樹脂組成物を用いて製造したトナーは
オフセット発生温度及びコピー画質に関しても良好な結
果を示しているが、それに反して比較例１〜３において
はいずれも劣るという結果が得られた。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物の製造方法
は、低分子量ポリオレフィン重合体をビニル重合体に分
散する過程において、トナー物性に悪影響を及ぼすこと
なく、低分子量ポリオレフィン重合体のビニル重合体へ
の細かい均一分散を可能にした極めて優れたものであ
る。又この製造方法によるトナー用樹脂組成物を用いて
製造したトナーは耐オフセット性が良好であるばかりで
なく、願料や荷電調整剤の分散状態も大幅に改善されて
いるため、電子写真の高度化に適応した極めて優れたも
のである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量2500〜25000のビニル重合
   体の有機溶剤溶液に予め低分子量ポリオレフィン重合体
   を溶解又は分散せしめ、重量平均分子量50000〜1000000
   のビニル重合体の有機溶媒溶液を加え混合し、有機溶媒
   を除去することを特徴とする電子写真用トナー用樹脂組
   成物の製造方法。