KR900005265B1 - 전자사진용 토오너에 사용되는 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Description

전자사진용 토오너에 사용되는 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 전자사진용 토오너(toner)에 사용되며 균일하게 분산된 올레핀 중합체를 포함하고 있는 수지 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은 이 수지 조성물로부터 유도된 토오너에 관한 것이다. 수지 조성물을 포함하는 토오너는 우수한 오프셋(offset)방지성능을 갖는다.

전자사진법은 일반적으로 광전도성 물질을 사용하여 여러가지 방법으로 감광체 표면에 정전기적인 잠상을 형성하는 것이다. 잠상은 연속적으로 토오너를 사용하여 현상된다. 토오너 상(像)은 종이등과 같은 복사시이트로 전사되고, 가열, 가압, 용매증기 등에 의해 고정되어 복사본을 제조한다. 전술한 토오너 상을 복사시이트에 고정화하는 공정에 필요한 다양한 방법과 장치가 개발되어 왔다. 그러나 현재 가장 일반적인 방법은 열로울러를 사용한 가열압착 방법이다. 열로울러를 사용하는 고정방법은 가열 및 가압하에서 실행되기 때문에 우수한 열효율로 인해 급속하고 유효한 고정을 이룰 수 있다.

그러나 이 방법에서는 열로울러 표면이 토오너와 접촉하게 되고 따라서 토오너가 용융되며 용융된 토오너는 복사시이트에 옮겨져 인쇄된다. 이로써 열로울러상에 부착된 토오너 잔여물이 다음번 복사시이트상에 옮겨지는 "오프셋"문제가 발생된다.

이러한 문제점을 방지하기 위해 몇가지 방법이 제안되었다.

예를들면,

(1) 토오너의 용융점도를 증가시키는 것

(2) 전분자량 왁스류의 폴리프로피렌 같은 올레핀중합체를 토오너에 균일분산시켜 롤의 이형성을 향상시키는 것.

그러나 방법(1)은 기계의 고속화에 의한 열공급이 불충분함으로써 토오너 용융이 불충분하여 토오너 정착성이 불량하게 되는 결함이 있다. 방법(2)에서는 저분자량의 왁스를 첨가함으로써 우수한 효과가 기대되지만 충분한 왁스 분산방법이 개발되지 못하였다.

예를들면, 토오너를 제조하기 위해 왁스를 교반하는 과정에서(일본 특허 2304/1977), 교반기로 공급되는 비닐중합체와 올레핀 중합체 내의 입자크기 분포가 다양하여 입자분포의 이상으로 인한 공급량에서의 에러가 발생하여 결국 분산상태의 불균일을 초래한다. 저분자량의 폴리프로피렌 왁스는 일반적으로 스티렌 공중합체 수지같은 거의 모든 비닐 중합체와 양립할수 없고 융점도 100℃ 이상이므로 균일분산이 곤란하다. 따라서 토오너에 이 왁스를 사용하려면 다량이 사용되어야 하는 불합리한 경향이 생긴다. 토오너 내에 왁스를 다량 첨가함으로써 토오너 입자 내에 왁스풍부부분이 형성되고 이 부분이 토오너의 정전기적 전하에 영향을 미치게 되어 선명한 상을 얻을 수 없는 불리한 점이 발생한다. 분산을 향상시키기 위해 교반시간을 연장하면, 토오너내의 수지가 장시간 고온에 노출되어 역으로 악영향을 미치게 된다.

그밖에도 비닐단량체의 중합시 왁스를 첨가하는 방법은, 왁스가 중합에 관여하여 산출된 수지의 분자량에 영향을 미치게 된다. 또한 단량체가 왁스에 옮겨져 비닐 중합체의 유리전이 온도(Tg)에 영향을 준다. 또한 왁스 자체가 분해되기 때문에 이형제의 작용을 저하시키는 불리한 점이 있다. 그러므로 0.5-3㎛의 입자 직경을 얻기위해 비닐 중합체 내로 왁스를 균일분산 하기 위한 기술이 필요했다. 그정도의 직경이면 토오너 특성에 불리한 영향을 미치지 않으면서 오프셋 문제를 방지하기에 충분하다.

본 발명자들은 이러한 문제점을 연구하였다. 결국 비닐 중합체의 용액과 저분자량 왁스를 혼합한 후 용매를 제거함으로써 왁스를 균일분산시킬 수 있음을 발견하였다. 그리하여 본 발명이 완성되었다.

본 발명은 저분자량 왁스를 비닐 중합체의 용액과 혼합하고, 왁스의 균일한 분산을 위해 감압하에서 용매를 제거함으로써 산출된 수지 조성물에 관한 것이다. 왁스가 존재하는 비닐 중합체 용액에서 용매를 제거함으로써 왁스를 균일하게 분산시킬 수도 있으며, 비록 소량의 왁스를 나중에 첨가한다 할지라도 첨가되는 소량의 왁스는 상술한 수지 조성물을 사용하여 토오너를 제조할때 투입시킬 수 있다. 첨가된 왁스를 교반하여 균일한 분산을 얻을 수 있고 이로써 오프셋 문제점을 막을 수 있다.

또한 본 발명자는 균질한 분산을 이룰 수 있는 방법을 연구했다. 그리하여 본 발명은 올레핀 중합체를 비닐 중합체의 용액내로 분산시키고, 가열하고 진공계 안에서 플레싱(flashing)함으로써 분산상태가 향상됨을 발견함으로써 성공하였다.

즉, 본 발명은 전자사진용 토오너에 사용되는 수지 조성물에 관한 것으로, 수지 조성물은 비닐 중합체 100중량부를 50-90중량/중량%로 포함하는 유기용매 용액을 제조하고, 수평균 분자량 1000-50,000을 갖는 올레핀 중합체를 0.01-15중량부로 혼합하고, 0-200mmHg의 절대 압력하에서 산출된 상기 혼합물로부터 용매를 제거하는 일련의 과정에 의해 산출된다. 또한 본 발명은 이 수지 조성물을 포함하는 토오너에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 비닐 중합체는 단일 중합체와 공중합체이며, 공중합체로는 아크릴산 에스테르류[메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 등] 또한 메타크릴산 에스테르류[메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라히드로 푸르푸릴 메타크릴레이트, 히드록시 에틸 메타크릴레이트, 히드록시 프로필 메타크릴레이트, 히드록시 부틸 메타크릴레이트 등] 또한 방향성 비닐 단량체[스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 클로로 스티렌 등] 불포화 이염기성산 디 알킬 에스테르류[디부틸 말레이트, 디옥틸 말레이트, 디부틸 푸마레이트, 디옥틸 푸마레이트 등] 비닐 에스테르류[비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등] 질소를 포함하는 비닐 단량체류[아크릴 니트릴, 메타크릴 니트릴, 메타크릴 아미드, 아크릴 아미드 등] 불포화 카르복실산 류[아크릴산, 메타크릴산, 시나믹산 등] 불포화 디카르복실산 류[말레산, 말레익안하이드라이드, 푸말산, 이타콘산] 그리고 불포화 디카르복실산 모노에스테르류[모노에틸 말레이트, 모노에틸 말레이트, 모노부틸 말레이트, 모노옥틸 말레이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 모노옥틸 푸마레이트 등]이 있다.

이러한 비닐 중합체들은 단독으로 또한 두 종류 이상 병용하여 사용된다.

본 발명에서 비닐 중합체로 사용되는 스티렌-아크릴 수지는 일차 단량체로 스티렌을 다른 비닐 단량체와 중합하여 산출된 공중합체이다. 다른 비닐 단량체는 전술한 각 단량체들이다. 비닐 중합체는 중량평균 분자량 10,000-500,000정도이다.

비닐 중합체의 유기 용매 용액은 다음 옹매내에 상술한 수지를 용해시킨 용액이다. 사용될 수 있는 용매로는 탄화수소용매[벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1급, 2급 및 3급 솔벤트 나프타, 시클로헥산, 에틸벤젠 솔벳소 100TM, 솔벳소 150TM, 미네랄 스피릿 등] 알코올 용매[n-부틸 알코올, 2차 부틸 알코올, 이소-부틸 알코올, 아밀 알코올, 시클로 헥산올 등] 케톤 용매[아세톤 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산논 등] 에스테르 용매[에틸 아세테이트, n-부틸아세테이트, 에톡시 에틸 아세테이트 등] 에테르 용매[메톡시에탄올, 에톡시에탄올 부톡시 에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르 등]가 있다.

방향성 케톤과 에스테르 용매가 이들 용매중 바람직하다. 이들 용매 또한 이종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

비닐 중합체 용액은 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 벌크중합, 서스펜션 중합 또는 벌크/서스펜션 중합에 의해 제조된 수지를 전술한 용매내에 용해시켜 용액을 제조한다. 조작 및 분산 효율면에서 비닐 중합체 용액의 농도는 5-90중량%이고 바람직하게는 30-70중량%이다.

본 발명의 올레핀 중합체는 본 명세서내의 저분자량 왁스에 관련된 것이다. 올레핀 중합체는 비교적 낮은 융점과 수평균 분자량 1,000-50,000, 바람직하게는 2,000-10,000을 갖는 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 바람직하게는 100-180℃ 더욱더 바람직하게는 130-160℃의 연화성을 갖는다.

그러한 폴리올레핀의 예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부티렌 등이고 이러한 폴리올레핀을 산화시켜 산출된 변성 생성물이 해당된다. 폴리프로피렌이 특히 바람직하다.

본 발명에서 감압하에 용매를 제거하는 공정은 상술한 비닐 중합체로부터 0-200mmHg의 절대압력하의 120-250℃온도 조건에서 용매를 제거하는 공정을 칭한다. 특히 비닐 중합체 또는 저분자량 왁스의 열변성을 막고, 용매를 충분히 제거하기 위해서는 용매제거 공정을 감안하 150-220℃온도에서 실행하는 것이 바람직하다. 용매를 제거하는 여러종류의 방법중 플레싱이 가장 유효하다.

얼마간의 저분자량 왁스를 용매제거 상태에서 본 발명의 비닐 중합체 용액에 첨가시킬 수 있다. 그 양은 중합체 용액내의 고체 물질 100중량부당 0.01-15중량부의 범위이다. 왁스가 용매제거 공정시 존재할때, 왁스와 중합체 사이에 상 분리가 발생하지 않고 중합체 내로 왁스가 균일 분산하게 된다. 그러므로 산출된 수지 조성물은 비록 소량의 왁스가 용매제거 공정시 존재할지라도, 용이하고 균일한 상태로 첨가된 왁스를 교반하여 분산시킬 수 있다. 특히 왁스를 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에, 토오너 조성물 내의 왁스양은 통상적인 조성물에서 보다 적은 반면, 토오너에서 오프셋을 방지하는 성능은 충분하다. 어떤 농도라도 상관없으나, 토너내의 왁스함량은 전체양의 1-20중량%가 일반적이다.

비닐 중합체 용액내에 올레핀 중합체를 혼합하고 분산할때는 올레핀 중합체를 비닐 중합체 100중량부당 0.01-15중량부로 첨가하고 이 혼합물을 교반시킨다. 회분식 또는 연속식 모두가 가능하다.

다음 공정에서 비닐 중합체 내에 올레핀 중합체를 분산시켜 산출된 혼합물을 120-250℃, 바람직하게는 150-220℃의 온도로 가열시킨다. 가열하는 동안 용매의 증발을 막기 위해 압력을 가할 수도 있다. 이 혼합물을 가열한 후, 진공계내에서 플레싱시킨다. 진공계는 바람직하게는 0-200mmHg, 더욱 바람직하게는 0-50mmHg의 절대압력까지 진공시킨다.

올레핀 중합체가 혼합되고 분산된 수지 조성물내에서 일반적으로 올레핀 중합체는 100℃이하의 온도에서 고체 상태로 존재하여 고체/액체 분산계를 형성한다. 분산계를 120-150℃로 가열시키면, 올레핀 중합체는 용융되고 점차 기름 방울로 존재하게 되어 액체/액체 분산계를 형성한다.

올레핀 중합체를 예비혼합하고, 분산시킨 비닐 중합체 용액의 진공플레싱 공정에서, 압력을 용액 온도에서 용액 증기압 또는 그 이하로 낮춘다. 감압으로 인해 용액의 부피는 팽창되고 용액으로부터 용매가 증발함으로써 발포를 형성한다. 팽창하는 동안 올레핀 중합체의 기름방울은 발포의 힘으로 인해 더 미세하게 분산되어간다. 올레핀 중합체의 입자크기는 0.2-0.05배까지 감소되고 따라서 우수한 분산효과를 나타낸다.

이 공정에서 절대압력은 진공펌프 등으로 조정하여 0-20mmHg을 유지하도록 해야만한다. 또한 진공 플레싱 공정중에는 진공조를 가열하는 것이 바람직한데, 그 이유는 용매제거에 의해 야기되는 증발잠열에 상응하는 열손실치를 보상해 주기 위함이다. 전술한 제법에 의해 제조되는 토오너용 수지 조성물은 올레핀 중합체의 분산이 우수하다. 또한 고온에 노출되는 시간이 통상적인 방법에 비해 매우 짧다. 따라서 올레핀 중합체 및 비닐 중합체의 열분해를 피할 수 있고 토오너 질을 향상시킬 수 있다. 비닐 중합체 내에 분산된 올레핀 중합체의 입자크기는 0.05-3㎛이고 분산상태는 이전의 것에 비해 매우 향상되었다.

본 발명의 토오너 또한 현상, 전사, 크리닝, 분말화, 정전기적 안정성 등에서 우수한 특성을 나타낸다.

토오너 제조공정에서는, 용매를 제거시켜 산출된 전술한 수지를 통상적인 방법으로 분쇄한다. 그리하여 산출된 분말을 카본블랙과 같은 여러종류의 착색제와 임의로는 전하조절제-마취(痲醉) 전기 전하를 조절하기 위한 니그로신, 금속을 포함하는 아조염료-와 혼합시킨다. 저분자량 왁스의 양이 너무 적을때는 용매를 제거하기 전에 투입하고, 오프셋 문제를 방지하기 위해서 바람직한 양의 왁스를 이 공정에서 첨가시켰다. 또한, 자기 토오너를 제조하기 위해 자기 철산화물, 환원된 철분말들을 첨가시킬 수 있다.

산출한 혼합물을 교반하고 분쇄하여 토오너를 제조하기 위해 일정크기로 만든다. 다른 유형의 수지성분은 본 발명의 유효성을 상실시키지 않는 범위내에서 첨가시킬 수 있다. 토오너 내의 수지의 양은 토오너 100중량부당 30-95중량부 정도이다.

본 발명에 의해 산출된 토오너는 그 내부에 균질하게 분산된 저분자량 왁스를 포함한다. 또한 이 토오너는 소량의 왁스를 사용함으로써 오프셋 문제를 해결할 수 있다. 또한 소량의 왁스를 사용하므로 토오너의 질을 향상시킨다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 어니다. 이하 "부"는 중량부를 나타낸다.

또한 수지의 분자량 정량은 GPC방법으로 실시하였다.

다음과 같은 장치와 측정조건을 사용하였다.

[수지 조성물 제조 실시예 1]

냉각기, 온도계, 질소주입튜브와 교반기가 장치된 5ℓ용량의 사구 플라스크에 스티렌 70부 및 n-부틸 메타크릴레이트 30부를 투입하였다. 질소 투입하 100℃에서 벌크중합을 실시하였다. 80% 정도 전환되었을때, 크실렌 50부, 스티렌 45부, n-부틸메타크릴레이트 5부를 상기 플라스크에 첨가하고 균일하게 혼합, 분산시켰다.

상기와 같은 동일한 중합용기에 크실렌 150부를 투입하였다. 여기에 상기에서 산출된 수지 단량체 용액 150부와 아조비스이소부티로니트릴 10부를 혼합한 혼합물을 4시간동안 환류하에서 지속적인 적하장치로 적가하여 중합반응을 실시하였다. 그렇게하여 용액내에 산출된 비닐 수지 X는 중량 평균 분자량 2.3×10⁴, Tg 62℃를 나타낸다.

다음 방법으로 상기의 동일한 용기에 스티렌 70부, n-부틸 메타크릴레이트 30부 그리고 저분자량 폴리프로피렌 왁스(수평균 분자량 4000) 5부를 투입하였다. 벌크 중합 및 용액중합을 X에서와 동일한 방법으로 실시하여 중량 평균 분자량 2.2×10⁴, Tg 59℃를 나타내는 비닐 수지 Y의 용액을 산출하였다.

다른 방법으로 상기의 동일한 용기에 동일한 단량체 조성물과 크실렌, 스티렌, n-부틸 메타크릴레이트를 동일한 양만큼 사용하여 벌크 중합을 실시했다. 용액 중합용 크실렌 내에 저분자량 왁스(M.W.4000) 5부를 투입하여, X에서와 같은 방법으로 용액 중합을 실시하여 중량 평균 분자량 2.0×10⁴, Tg 58℃를 나타내는 비닐 수지 Z의 용액을 산출하였다.

상술한 방법으로 제조된 수지는 200℃, 20mmHg의 압력화에서 토오너 수지 조성물을 얻기 위해 용매를 제거시킬 수 있다.

[용매제거에 관한 비교실시예 1-6]

제조실시예 1에 의해 제조된 수지 용액 X,Y,Z는 왁스를 첨가하지 않고 또 표 1에서 설명한 조건하에서 용매를 제거시켰다.

그렇게 산출된 수지 100부와 착색제인 카본블랙 5부, 전하조절제 1부, 그리고 표 1에서 도시한 양만큼의 저분자량 폴리프로피렌 왁스(M.W.4000)를 혼합하였다. 그 혼합물을 120에서 30분간 교반하고, 분쇄하여 대략 2mm의 입자크기를 갖는 조악한 입자의 토오너를 산출하였다. 이 조악한 입자를 제트마쇄기(일본 뉴마틱 주식회사 제품)로 미세하게 분말화하고, 분급하여 대략 10㎛의 입자크기를 갖는 토오너 입자를 산출했다.

그렇게 산출된 토오너를 복사기를 사용하여 평가하고 표 1에서 평가결과를 설명하였다.

[표 1]

주의 : (1) 왁스의 첨가량은 수지용액중의 고체물질 100부당 부로 나타낸다.

다음 방법에 의해 평가를 실시하였다.

블록킹 특성

토오너 입자(10g)를 50℃, 24시간동안 항온실에 보존시키고, 실온에서 냉각시켜 육안으로 블록킹을 평가하였다.

Ｏ 블록킹이 발견되지 않음

△ 블록킹이 발견되나 쉽게 제거됨

× 견고한 블록킹이 발견됨

복사상(像)

10,000회의 복사 실시후 선명도를 육안으로 평가했다.

오프셋 개시온도

작동온도를 변화시킬 수 있도록 만들어진 복사기(미타 산업주)의 열로울의 온도를 매회 10℃상승시켜 복사를 실시했다.

오프셋 형성 여부를 육안 확인 하였다. 오프셋이 처음 발생된 온도를 오프셋 개시온도를 정의한다. 개시온도가 높을수록 오프셋 성능이 양호함을 나타낸다.

표 1에서 명백히 나타난 바와같이, 오프셋 방지 성능은 수지 용액 X를 사용한 비교실시예 1-3에서 불충분하다.

비교실시예 6에서 설명한 대로 10부의 왁스를 사용했을 때, 오프셋 방지 성능이 만족스러웠으나, 왁스 풍부 부분이 발생되어 다소 불량한 상을 형성하는 문제점이 있다. 비교 실시예 4와 5에서 나타난대로 중합반응중에 왁스를 첨가하면 오프셋 방지, 블록킹 및 상에서 문제점이 발생한다.

[실시예 1-12]

수지용액 X중의 고체 성분 100부에 대해 저분자량 폴리프로피렌왁스(M.W.4000)를 표 2에서 예시된 양만큼 첨가하고, 혼합시킨 다음, 토오너용 수지 조성물을 얻기 위해 용매를 제거시켰다.

토오너를 제조하기 위한 제제 및 평가 방법은 비교 실시예 1에서와 동일하다. 그 결과를 표 2에 설명하였다.

표 2에서 설명한 대로 용매제거 공정에서 왁스를 0.01부 정도 첨가하면 비교실시예 1-3에 비해 더 우수한 오프셋 방지성능을 갖는다. 그러나 최소한 0.05부의 왁스를 첨가하는 것이 더 바람직하다.

[표 2]

[실시예 14-17 및 참고 실시예 13과 18]

표 3에서 설명한 용매제거 온도와 수지용액 X를 사용하여 실시예 1에서 설명한 동일한 방법으로 토오너용 수지 조성물을 산출해내었다.

토오너 제제 및 평가방법은 비교실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 얻어진 결과를 표 3에 설명하였다.

표 3에서 설명한대로, 120-250℃에서 용매를 제거시켜 제조된 수지를 사용하여 만족한 특성을 갖는 토오너를 산출할 수 있다. 특히 150-220℃에서 용매를 제거하여 제조된 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

[표 3]

[실시예 18]

스티렌 70부, 부틸아크릴레이트 30부를 120℃에서 벌크중합시켜 이들 비닐단량체의 60%까지 중합시키고, 이어서 크실렌 50부를 가하여 용액으로 하고 여기에 중합촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 가하여 100℃에서 용액중합을 행하여 반응을 완결하였다. 따로 크실렌 100부를 환류하고, 거기에 스티렌 80부, 부틸아크릴레이트 20부 및 촉매 3부를 연속적으로 적하해서 중합을 행하였다. 전자와 후자의 용액을 2:1의 수지분의 비율로 혼합했다.

혼합액중의 수지 100부에 대해 저분자량 폴리프로피렌왁스(M.W.4000) 1부를 첨가하여, 예비분산을 행하였다. 산출된 수지 용액을 일정한 공급량으로 열교환기를 통과시켜 180℃로 가열하고 절대압력 15mmHg의 진공조에서 플레싱하였다. 용액중의 크실렌을 증발시키고 수지는 진공조하부에 침전시켰다. 이때에 격렬한 발포가 생겨서, 저분자량 왁스가 비닐 중합체중에 미세하게 분산한다. 이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화하여서 분쇄후, 테느라히드로푸란에 용해시켜, 저분자량 왁스의 입자크기를 측정한 결과 2㎛이었다.

[실시예 19]

스티렌 60부, 부틸메타크릴레이트 20부 및 촉매 0.2부를 90℃에서 벌크중합시켜 이들 비닐단량체의 40%까지 중합시키고, 이어서 에틸벤젠 60부를 가하여 용액으로 만든 다음, 여기에 중합촉매로서 디부틸퍼옥사이드 0.2부를 가하고, 135℃에서 용액 중합을 행하여 반응을 완결하였다. 따로 에틸벤젠 100부를 120℃로 가열하고 그중에 스티렌 60부, 메틸메타크릴레이트 40부 및 촉매 6부를 연속적으로 적하하여 중합을 행하였다. 전자와 후자용액을 1:1의 수지분의 비율로 혼합하였다.

이 혼합액중의 수지 100부에 대하여 저분자량 폴리프로렌 왁스(M.W.4000) 1.5부를 첨가하고 예비분산을 행하였다. 이 수지용액을 일정한 공급량으로 열교환기를 통과시켜 200℃로 가열한 다음 절대압 20mmHg의 진공조 내에서 플레싱하였다. 이때에 용액중의 에틸벤젠을 증발시키고 수지는 진공조하부에 침전되었다. 이때에 격렬한 발포가 생겨 저분자량 왁스가 비닐 중합체 중에 미세하게 분산한다.

이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화하여 분쇄후, 테트라히드로푸란에 용해시켜 저분자량 왁스의 입경을 측정한 결과 1.5㎛이었다.

[실시예 20]

스티렌 70부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 25부 및 메타크릴산 5부를 125℃에서 벌크중합시켜 이들의 비닐단량체의 50%까지 중합시키고, 이어서 에틸아세테이트 40부를 가하여 용액으로 만들고 여기에 중합촉매로서 아조비스이소부티로 니트릴 0.2부를 첨가하여, 70℃에서 용액 중합을 행해 반응을 완결하였다. 따로 에틸아세테이트 100부를 환류하여 거기에 메틸메타크릴레이트 80부, 부틸아크릴레이트 15부, 메타크릴산 5부 및 촉매 3부를 연속적으로 적하하여 중합을 행하였다. 전자와 후자용액을 1.5:1의 수지분의 비율로 혼합하였다.

이 혼합액중의 수지 100부에 대하여 저분자량 폴리에틸렌왁스(M.W.4000) 4부를 첨가하고 예비분산을 행하였다. 이 수지 용액을 일정한 공급량으로 열교환기를 통과시켜 160℃로 가열하고 절대압력 10mmHg의 진공조내에서 플레싱한다. 이때에 용액중의 에틸아세테이트를 증발시키고 수지는 진공조하부에 침전되었다. 이때에 격렬한 발포가 생겨서, 저분자량 왁스가 비닐 중합체 중에 미세하게 분산한다. 이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화하여 분쇄후 저분자량 왁스의 입자크기를 측정한 결과 2㎛이었다.

[실시예 21]

메틸메타크릴레이트 70부, 부틸아크릴레이트 30부 및 촉매 0.1부를 90℃에서 벌크 중합시켜 이들의 비닐단량체의 60%까지 중합시키고 여기에 톨루엔 50부를 가해서 용액으로 만든후 산출된 용액에 중합촉매로서 퍼부틸옥토에이트 0.2부를 가하여 90℃에서 용액 중합을 행하여 반응을 완결하였다. 따로 톨루엔 100부를 환류하여, 그중에 스티렌 80부, 이소부틸메타크릴레이트 20부 및 촉매 3부를 연속적으로 적하하여 중합을 행하였다. 전자와 후자용액을 2:1의 수지분의 비율로 혼합하였다.

이 혼합액중에 수지 100부에 대하여 저분자량 폴리프로렌 왁스(M.W.4000) 10부를 첨가하고 예비분산을 행하였다. 이 수지 용액을 일정한 공급량으로 열교환기를 통과시켜 180℃로 가열하고 절대압력 12mmHg의 진공조내에서 플레싱하였다. 이때에 용액중의 크실렌을 증발시키고, 수지를 진공조하부에 침전시켰다. 이때에 격렬한 발포가 생겨서 저분자량 왁스가 비닐중합체중에 미세하게 분산한다. 이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화하여 분쇄하고 테트라히드로푸란에 용해시킨후 저분자량 왁스의 입자크기를 측정한 결과 1.7㎛이었다.

[실시예 22]

스티렌 60부, 2-에틸헥실아크릴레이트 20부 메타크릴산부틸 20부를 120℃에서 벌크중합시켜 이들의 비닐단량체의 40℃까지 중합시킨후, 잔류 모노머를 제거시키고 산출된 수지를 솔벳소 TM100,100부로 용해시키고 따로 솔벳소 TM10,000부를 150℃로 가열하여 그중에 스티렌 80부, 부틸아크릴레이트 20부 및 촉매 3부를 연속적으로 적하하여 중합을 시켜, 이들을 1:2의 수지분의 비율로 혼합하였다.

이 혼합액중에 수지 100부에 대하여 저분자량 폴리프로피렌왁스(M.W.4000) 10부를 첨가하여, 예비분산을 행하였다. 이 수지용액을 일정한 공급량으로 열교환기를 통과시켜 220℃로 가열하여 절대압력 10mmHg의 진공조에서 플레싱하였다. 이때에 용액중의 솔벳소 TM100을 증발시키고 수지는 진공조하부에 침전시켰다. 이때에 격렬한 발포가 생겨서 저분자량 왁스가 비닐중합체중에 미세하게 분산한다. 이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화하여 분쇄후, 테트라히드로푸란에 용해시켜 저분자량 왁스의 입자크기를 측정한 결과, 1㎛이었다.

[실시예 23]

스티렌 60부, 부틸아크릴레이트 20부 및 메타크릴산메틸 20부를 120℃에서 벌크중합시켜 이들의 비닐단량체의 40%까지 중합시키고 이 중합용액에 물 100부 및 촉매 0.5부를 첨가하여 80℃에서 서스펜션 중합을 행해 반응을 완결한후, 생긴 수지를 세정하고, 건조하였다. 이 수지 100부를 크실렌 50부, 에틸벤젠 50부에 용해하고, 다시 저분자량 폴리프로피렌왁스(M.W.400) 3부를 첨가하여 예비분산을 행하였다. 이 수지 용액을 일정한 공급량으로 열교환기를 통과시켜 210℃로 가열하여 절대압력 15mmHg의 진공조내에서 플레싱한다. 이때, 용액중의 크실렌과 에틸벤젠이 증발하고 수지는 진공조하부에 침전되었다. 이때에 격렬한 발포가 생성되고 저분자량 폴리프로피렌왁스가 비닐 중합체에 미세하게 분산한다.

이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화하여 분쇄후, 테트라히드로푸란에 용해하여, 저분자량 폴리프로피렌 왁스의 입자크기를 측정한 결과 2㎛이었다.

[실시예 24]

스티렌 70부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30부, 촉매 1부를 80℃에서 벌크중합시켰다. 이들 비닐 단량체의 45%가 중합될때까지 중합반응을 진행시키고 여기에 에틸벤젠 60부를 첨가시켰다. 산출된 용액에 중합촉매로 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 첨가하고 100℃에서 용액중합을 실시하여 반응을 완결시켰다.

따로 에틸벤젠 100부를 환류하고 메틸 메타크릴레이트 80부, 부틸아크릴레이트 20부 그리고 촉매 3부를 연속적으로 적하시켜 중합반응을 실행했다. 산출된 전자와 후자 용액을 1:1의 수지분의 비율로 혼합시켰다.

산출한 혼합물에 저분자량 폴리프로피렌왁스(M.W.4000) 3부를 첨가하여 예비분산을 행하였다. 이 수지 용액으로부터 에틸벤젠을 제거하기 위해 반응용기를 승온시켰다. 대기압하에서 에틸벤젠을 회수한후, 잔류한 에틸벤젠을 제거하기 위해 점진적으로 12mmHg의 절대압력까지 진공시켰다.

반응용기를 한시간동안 더 교반하여 저분자량 프로피렌왁스를 분산시켰다. 생성물을 반응용기로부터 회수하고, 냉각, 고화후 분쇄하였다. 그렇게 산출된 수지를 테트라히드로 푸란에 용해시켜 저분자량 왁스의 입자크기를 측정한 결과 8㎛였다.

[비교실시예 7]

스티렌 70부, 부틸메타크릴레이트 30부 및 촉매 0.3부를 90℃에서 벌크중합시켜 이들의 비닐단량체의 60%까지 중합시키고, 이어서 톨루엔 50부를 가하여 용액으로 해서, 여기에 중합촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 가하여 100℃에서 용액중합을 행하여 반응을 완결하였다. 따로 톨루엔 100부를 환류하여 그 중에 스티렌 80부, 부틸아크릴레이트 20부 및 촉매 3부를 연속적으로 적하하여 중합을 행하였다. 전자와 후자 용액을 3:2의 수지분의 비율로 혼합하였다.

이 혼합액중에 수지 100부에 대하여 저분자량 폴리프로피렌왁스(M.W.4000) 1부를 첨가하여, 예비분산을 행하였다.

이 수지용액을 일정한 공급량으로 열교환기를 통과시켜 110℃로 가열하고, 절대압력 400mmHg의 진공조내에서 플레싱하였다. 이때, 용액중의 톨루엔이 증발되고 수지는 진공조하부에 침전되었다. 이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화시켰으나, 수지중에 톨루엔이 잔존하여, 용매의 제거가 불충분하였다. 또 이 수지를 테트라히드로푸란에 용해하여, 저분자량 왁스의 입자크기를 측정한 결과 7㎛이었고, 저분자량 폴리프로피렌 왁스의 분산은 충분하지 못한 것으로 나타났다.

[비교실시예 8]

스티렌 70부, 부틸아크릴레이트 30부를 120℃에서 벌크중합시켜, 이들의 비닐단량체의 60%까지 중합시키고, 이어서 크실렌 50부를 가하여 용액으로 하여서, 여기에 중합촉매로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 가하고 100℃에서 용액중합을 행하여 반응을 완결하였다. 따로, 크실렌 100부를 환류하여 그중에 스티렌 80부, 메틸메타크릴레이트 20부 및 촉매 6부를 연속적으로 적하하여, 중합을 행하였다. 전자와 후자 용액을 2:1의 수지분의 비율로 혼합하였다.

이 수지용액을 일정한 공급량으로 열교환기에 통과시켜 180℃로 가열하고 절대압력 15mmHg의 진공조내에서 플레싱한다. 이때에 용액중의 크실렌이 증발되고, 수지는 진공조하부에 침전된다. 이 진공조하부에 침전된 수지를 냉각, 고화후, 분쇄하였다.

이 수지 100부를 교반기를 사용하여 저분자량 폴리프로피렌왁스(M.W.4000) 1부와 150℃에서 30분간 교반하고 분쇄해서 토오너용 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을 테트라히드로푸란에 용해하고, 녹지않은 저분자량 왁스의 입자크기를 현미경으로 측정한 결과 6㎛이었다.

실시예 18-24 그리고 비교 실시예 7과 8에서 제조된 토오너용 수지 조성물 100부를 카본블랙 5부, 전하 조절제 1부와 혼합하고, 교반기로 30분간 140℃에서 교반시킨후, 분쇄하여 입자크기 2mm인 조악한 입자의 토오너를 산출하였다.

이 조악한 입자들을 제트 마쇄기로(일본 뉴마틱사 제품)미세하게 분말화하고 분급하여 입자크기 10㎛정도의 토오너 입자만을 산출하였다.

이렇게 산출된 토오너를 복사기를 사용하여 평가하고, 그 평가결과를 표 4에 나타내었다.

[표 4]

상기에서 나타낸 바와같이 본 발명의 전자사진용 토오너에 사용되는 수지 조성물은 비닐 중합체내에 저분자량 올레핀 중합체가 분산된 형태로 존재한다. 분산과정중에 용매 증발로 인한 압력변화때문에 수지는 발포를 형성한다. 이 현상을 이용하여, 저분자량 올레핀 중합체를 미세하고 균일하게 비닐 중합체내에 분산시킬 수 있으며, 고온에 장시간 노출로 인한 수지의 변형등과 같은 이상현상을 초래하지 않아 토오너의 질을 향상시켜준다.

따라서 본 발명은 매우 우수하다.

또한 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 토오너는 착색제 및 전하조절제의 분산 상태가 현저하게 향상될 뿐 아니라 오프셋 방지성능면에서 매우 우수하다. 또한 이 토오너는 전자사진법의 고속화와 고도 기술면에 사용하기에 바람직하다.

Claims (10)

1. 비닐 중합체 100중량부를 50-90중량/중량%로 포함하는 유기용매를 제조하고, 거기에 수평균 분자량 1,000-50,000을 갖는 올레핀 중합체 0.01-15중량부를 혼합하고, 0-200mmHg의 절대압력하에서 산출된 혼합물로부터 용매를 제거하는 방법에 의해 산출된 전자사진용 토오너에 사용되는 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 비닐 중합체의 유기용매 용액의 농도가 30-70중량%인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제1항에 있어서, 유기 용매가 방향성 화합물, 케톤, 또는 에스테르인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
4. 제1항에 있어, 120-250℃ 온도에서 용매제거를 실시하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 제1항에 있어, 150-220℃ 온도에서 용매제거를 실시하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
6. 제1항에 있어서, 진공계 내에서 산출한 혼합물을 플레싱시켜 용매제거를 실행하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
7. 제6항에 있어서, 진공계를 0-50mmHg로 진공시키는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
8. 제1항에 있어서, 유기 용매용액이 비닐 단량체를 용액중합, 벌크중합, 서스펜션중합 또는 그들을 병용하여 산출되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
9. 제1항에서 언급한 수지 조성물을 30-95중량부, 그리고 자기 물질 또는 색소를 70-5중량부의 비율로 포함하는 전자사진용 토오너.
10. 비닐 중합체 100부를 50-90중량/중량%로 포함하는 유기 용매 용액을 제조하고, 거기에 수평균 분자량 1,000-50,000을 갖는 올레핀 중합체 0.01-15부를 혼합시키고, 절대압력 0-200mmHg에서 산출한 혼합물로부터 용매를 제거하는 일련의 과정에 의해 전자사진용 토오너에 사용되는 수지 조성물을 제조하는 방법.