DE4016564A1

DE4016564A1 - Harzzusammensetzungen fuer elektrophotographische toner

Info

Publication number: DE4016564A1
Application number: DE4016564A
Authority: DE
Inventors: Masaharu Nishida
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-23
Publication date: 1990-11-29
Anticipated expiration: 2010-05-24
Also published as: US5185405A; GB2232160A; GB9011173D0; JPH0372505A; GB2232160B; DE4016564C2

Description

Die Erfindung betrifft für Toner geeignete Harzzusam mensetzungen und insbesondere solche, die als Bindemit tel für elektrophotographische Toner geeignetet sind.

In der Elektrophotographie (Xerographie) sind Verfahren, die eine erwärmte Walze zur Fixierung elektrostatisch latenter Bilder benutzen, welche mit Hilfe eines Entwicklungstoners sichtbar gemacht werden, weit verbreitet. Bei diesen Verfahren ist eine niedrige Minimaltemperatur für das Fixieren (nachfolgend als MF bezeichnet) und eine hohe Temperatur zum Ablösen von der erwärmten Walze (nachfolgend als HO bezeichnet) erwünscht. Im Bestreben, diesen zwei Erfordernissen zu entsprechen, sind zuvor verschiedene Tonerbindemittel mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung von einem niederen bis zu einem höheren Molekulargewicht vorgeschlagen worden (japanische Patentveröffentli chungen Nr. 20 411/1985 und Nr. 23 354/1976). Nachteilig in diesen Verfahren ist, daß die Verwen dung von Vernetzungsmitteln zum Erhalten höherer Molekulargewichte zu einer höheren MF führt und daß es ohne die Verwendung von Vernetzungsmitteln schwierig ist, das erforderliche höhere Molekulargewicht und eine ausreichende HO zu erzielen.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Harzzusammensetzung mit einer breiten Molekular gewichtsverteilung bereitzustellen.

Es ist ebenfalls Aufgabe der Erfindung, ein Toner bindemittel bereitzustellen, das geeignet ist, einen Toner mit den gewünschten Eigenschaften einer niedri gen MF und einer hohen HO zu liefern.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Herstel lungsverfahren für eine Harzzusammensetzung mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und ein Verfahren zur Fixierung eines Tonerbildes bereitzustellen, das geeignet ist, eine niedrige MF und eine hohe HO zu gewährleisten.

Diese Aufgaben werden durch eine für elektrophotogra phische Toner geeignete Harzzusammensetzung gelöst, die ein hochmolekulares Copolymer (A) mit einem Mole kulargewicht von mindestens 3 00 000, das durch Copoly merisation (a) von mindestens einem Styrolmonomeren und (b) von mindestens einem Acryl- oder Methacrylmonomeren ohne oder mit (c) mindestens einem weiteren Monomeren in Gegenwart von mindestens einem polyfunktionellen Polymerisationsinitiator erhalten wurde, umfaßt.

Geeignete, in dieser Erfindung verwendete polyfunk tionelle Polymerisationsinitiatoren umfassen solche mit mindestens zwei Peroxidgruppen sowie solche mit mindestens einer Peroxid- und mindestens einer poly merisierbaren ungesättigten Gruppe.

Polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren mit min destens zwei Peroxidgruppen umfassen beispielsweise solche, die durch die allgemeine Formel (1)

wiedergegeben werden.

In Formel (1) ist R eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, m eine ganze Zahl von 2 - 4, p 0 oder 1 und A eine mindestens 4 Kohlen stoffatome enthaltende mehrwertige organische Gruppe. Unter den Alkylgruppen (R) sind tert.-Butyl bevorzugt. Beispiele dieser mehrwertigen organischen Gruppe sind aliphatische Kohlwasserstoffgruppen (einschließlich Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylengruppen), die üblicherweise 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlen stoffatome enthalten, wie Butylen-, Trimethylbutylen-, Hexylen-, Dimethylhexylen-, Octylen- und Dimethyl hexinylengruppen, cycloaliphatische Kohlenwasser stoffgruppen, die gewöhnlich 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexylen und Trimethylcyclohexylengruppen und

aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die gewöhnlich 6 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie -C₃H₆-phenylen-C₃H₆-, heterocyclische Gruppen, wie ein Triazinring und aliphatische Kohlen wasserstoffgruppen, die gewöhnlich 4 bis 20, vorzugs weise 6 bis 15 Kohlenstoffatome und eine oder mehrere Funktionen, die aus den Ester- und Etherverbindungen ausgewählt sind, wie C₂ - C₈ Alkylengruppen, die durch -COOR′ oder -OR′ (R′: C₁ - C₈ Alkylgruppe) substitu iert sind, enthalten. Beispiele polyfunktioneller Polymerisationsinitiatoren mit mindestens zwei Peroxid gruppen sind 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexan, 1,3-Bis(tert.-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy) -3-hexin, tris(tert.-Butylperoxy)triazin, 1,1-Di-tert.-butyl peroxycyclohexan, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)-butan, 4,4-Di-tert.-butylperoxyvaleriansäure-n-butylester, Di-tert.-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-tert. butylperoxyazelat, Di-tert.-butylperoxytrimethyl adipat, 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl) propan, 2,2-Di-tert.-butylperoxyoctan und Polymerper oxide. Darunter sind 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5- trimethylcyclohexan, 1,1-Di-tert.-butylperoxycyclo hexan, Di-tert.-butylperoxyazelat und 2,2-Bis(4,4- Di-tert.-butylperoxycyclohexyl)propan bevorzugt.

Polyfunktionelle Polymerisationsinitiatoren mit min destens einer Peroxidgruppe und mindestens einer poly merisierbaren ungesättigten Gruppe schließen beispiels weise solche ein, die durch die allgemeine Formel (2)

R₁-OO-CO-(O)_p(CH₂)_n-CH = CH-R₂ (2)

bezeichnet werden. In Formel (2) ist R₁ eine Alkyl gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome oder R₂-CH = CH-(CH₂)_n(O)_p-CO- enthält ist p 0 oder 1, n eine ganze Zahl von 0-8, R₂ Wasserstoff, -COOH oder -COOR′ und R′ eine 1 bis 8 Kohlen stoffatome enthaltende Alkylgruppe.

Beispiele dieser Alkylgruppen R₁ und R′ sind Iso propyl- und tert.-Butylgruppen. Beispiele polyfunk tioneller Polymerisationsinitiatoren mit mindestens einer Peroxidgruppe und mindestens einer polymeri sierbaren ungesättigten Gruppe schließen Diallyl peroxycarbonat, tert.-Butylperoxymaleinsäure, tert.- Butylperoxyallylcarbonat und tert.-Butylperoxyiso propylfumarat ein. Davon ist tert.-Butylperoxyallyl carbonat besonders bevorzugt.

Geeignete Styrolmonomere (a) sind solche der Formel (3)

In Formel (3) sind R₃, R₄ und R₅ unabhängig vonein ander aus der von Wasserstoff und niederem Alkyl gebildeten Gruppe ausgewählt, ist R₆ aus der von Wasserstoff, C₁-C₁₀ Alkyl, Phenyl, niederem Alk oxy und Halogen gebildeten Gruppe ausgewählt, Ar eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (wie Phenylen) und q eine ganze Zahl von 0 - 3.

Beispiele solcher Monomeren (a) sind Styrol, Styrol homologe oder substituierte Styrole, einschließlich Alkyl (C₁-C₈)styrole wie alpha-Methylstyrol, o-, m und p-Methylstyrole, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethyl styrol, p-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-n- Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n- Decylstyrol, arylsubstituierte Styrole wie p-Phenyl styrol, alkoxysubstituierte Styrole wie p-Methoxy styrol, halogensubstituierte Styrole wie p-Chlor styrol und 3,4-Dichlorstyrol und Gemische aus zwei oder mehreren von ihnen wie Gemische aus Styrol mit einem oder mehreren Styrolhomologen. Styrol wird besonders bevorzugt.

Das geeignete Acryl- oder Methacrylmonomere (b) um faßt Ester der (Meth)acrylsäuren (Acrylsäure und Methacrylsäure, entsprechende Namen werden nachfol gend verwendet), beispielsweise Alkyl(C₁ - C₁₈) (Meth)acrylate, wie Methyl-, Ethyl-, n- und i-Butyl-, Propyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Lauryl und Stearyl(meth)acrylate, Aryl(meth)acrylate, wie Phenyl(meth)acrylate, Hydroxyl enthaltende (Meth) acrylate wie Hydroxyethyl(meth)acrylate, Amin ent haltende (Meth)acrylate wie Dimethylaminoethyl und Diethylaminoethyl(meth)acrylate, Epoxy enthal tende (Meth)acrylate wie Glycidyl(meth)acrylate, (Meth)acrylsäuren und ihre Derivate, wie (Meth) acrylnitrile und (Meth)acrylamide. Davon sind Alkyl (meth)acrylate (insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl und 2-Ethylhexyl(meth)acrylate) und (Meth) acrylsäuren sowie Gemische aus zwei oder mehreren von ihnen bevor zugt.

Geeignete weitere Monomere (c), die gegebenenfalls zur Herstellung hochmolekularer Copolymerer in der vor liegenden Erfindung eingesetzt werden, umfassen bei spielsweise Vinylester wie Vinylacetat und Vinyl propionat, aliphatische Kohlenwasserstoffmonomere wie Butadien, Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylisobutylether, Vinyl ketone wie Vinylmethylketon, Vinylhexylketon und Methylisopropenylketon, N-Vinyl-Verbindungen wie N-Vinylpyrrol, N-Vinylcarbazol, N-Vinylindol und N-Vinylpyrrolidin. Davon sind die Vinylester und die aliphatischen Kohlenwasserstoffmonomeren bevor zugt.

Zusätzlich zu diesen Monomeren (a), (b) und gege benenfalls (c) kann ebenfalls mindestens ein poly funktionelles, mindestens zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthaltendes Monomeres (d) im Rah men dieser Erfindung in einem Anteil, der kein Gelieren bewirkt, verwendet werden. Beispiele für die Monomeren (d) sind Di- oder Polyvinylverbindungen, beispielsweise aromatische Di- oder Polyvinylverbin dungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol und Di oder Poly(meth)acrylate der Polyole wie Ethylen glykol-di-(meth)acrylate, 1,6-Hexandiol-di-(meth) acrylate. Davon sind Divinylbenzol und 1,6-Hexan dioldiacrylat bevorzugt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochmolekula ren Copolymeren können die Gehalte der Monomeren (a), (b), (c) und (d) in weiten Grenzen variieren, jedoch sind die üblichen, auf den Gesamtgehalt der Monomeren bezogenen Bereiche wie folgt:

Das hochmolekulare Copolymere (A) kann durch Copoly merisation der Monomeren (a) und (b) mit oder ohne die Monomeren (c) und/oder (d) in Gegenwart von min destens einem polyfunktionellen Polymerisationsini tiator hergestellt werden, indem man eines der be kannten Polymerisationsverfahren wie Lösungsmittel-, Masse-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation sowie ihre Kombinationen (wie Lösungs- gefolgt durch Suspensions- oder Massepolymerisation oder Suspen sions- gefolgt durch Lösungsmittel- oder Massepoly merisation) nutzt.

Der Gehalt des polyfunktionellen Polymerisations initiators kann in weiten Grenzen variieren, be trägt jedoch im allgemeinen 0,02 - 1,0%, vorzugs weise 0,03 - 0,8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Für die Lösungsmittelpolymerisation geeignete Lö sungsmittel umfassen beispielsweise Cycloalkane wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol, Ester wie Ethylacetat und Butylacetat und Ether, wie Methyl cellosolve-, Ethylcellosolve und Butylcellosolve. Davon sind die Cycloalkane und aromatischen Kohlen wasserstoffe zur Gewinnung höhermolekularer Polymerer bevorzugt.

Die Suspensionspolymerisation kann im wäßrigen Medium in Gegenwart von Dispergierungsmitteln bei spielsweise anorganischen wie Calciumcarbonat und Calciumphosphat und organischen wie Polyvinylalko hol und Methylcellulose durchgeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt gewöhnlich 50°C bis 150°C oder mehr, vorzugsweise 60°C bis 120°C. In der letzten Polymerisationsstufe (bei spielsweise nachdem der Umwandlungsgrad 60 % erreicht hat) kann die Temperatur auf 150°C bis 200°C oder mehr erhöht werden.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einer Inertgasatmosphäre beispielsweise unter Stick stoff durchgeführt.

Die Polymerisation der Monomeren kann gleichzeitig oder schrittweise durchgeführt werden, d.h. ein Teil der Monomeren wird polymerisiert, gefolgt von der Polymerisation des Monomerenrests in Mi schung mit dem entstandenen Polymeren.

Das Molekulargewicht der hochmolekularen, unter Einsatz des polyfunktionellen Polymerisationsini tiators erfindungsgemäß erhaltenen Copolymeren (A) kann in weiten Grenzen variieren, jedoch sind solche mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw), das durch GPC (Gelpermeations-Chromatographie) mittels Tetra hydrofuran (nachfolgend als THF bezeichnet) unter Nutzung einer Calibrierungskurve der Standardpoly styrole gemessen werden kann, von mindestens etwa 300 000, vorzugsweise von etwa 350 000 bis etwa 3 000 000 oder höher, insbesondere von etwa 400 000 bis etwa 2 000 000 bevorzugt.

Erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen für Toner bindemittel umfassen das hochmolekulare Copolymer (A) und können weiterhin einen oder mehrere weitere Bestandteile enthalten.

Im Hinblick auf die Erniedrigung der MF ist es bevorzugt, daß ein oder mehrere niedermolekulare Bestandteile enthalten sind.

Bevorzugte Beispiele solcher Bestandteile umfassen mindestens ein weiteres Polymeres (B) mit geringe rem Molekulargewicht, beispielsweise Polymere mit einem Mw von gewöhnlich etwa 3000 bis etwa 50 000, wie Styrol/Acrylcopolymere, Polyester-, Polyepoxid- und Polyurethanharze. Davon sind Styrol/Acrylcopolymere und Polyesterharze bevorzugt.

In bevorzugten Ausführungsformen kann das weitere Polymere (B) zuvor, getrennt oder gemeinsam mit dem hochmolekularen Polymeren hergestellt werden. Mit anderen Worten können die Tonerbindemittel-Harz zusammensetzungen durch Mischen in einer Lösung oder in geschmolzenem Zustand von (A) mit (B), zuvor getrennt hergestellt oder durch Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) in Gegenwart von (B) und des polyfunktionellen Polymerisationinitiators hergestellt werden. Diese Verfahren zur vorherigen Herstellung von (B), getrennt oder gemeinsam mit (A) können Harz-Zusammensetzungen liefern, die (A) mit genügend hohem Mw enthalten, ohne Mw von (A) zu verringern.

In einer anderen Ausführungsform kann das weitere Polymere (B) durch Masse- oder Lösungsmittelpolymeri sation von mindestens einem Vorstufen-Monomeren für (B) in Gegenwart von (A) hergestellt werden. Bei spielsweise wird (A) in diesem Vorstufen-Monomeren gelöst und anschließend dieses Vorstufen-Monomere zur Gewinnung von (B) polymerisiert. Für die Poly merisation dieses Vorstufen-Monomeren können in diesem Fall Masse- und Lösungsmittelpolymerisation verwendet werden, welche den Gehalt an Polymerisa tioninitiator zur Bereitstellung desselben Moleku largewichts beachtlich verringern und deshalb schäd liche Einflüsse (wie außergewöhnliche Aufladung des Toners, Instabilität gegenüber Umwelteinflüssen usw.), die durch Gegenwart von Initiatorrückständen verursacht werden, vermieden oder verringert werden können und ist deshalb bevorzugt.

Bei diesen Harzzusammensetzungen können das weitere Polymere (B) und das hochmolekulare Copolymere (A) lediglich gemischt oder aber chemisch wie durch ko valente Bindung gebunden werden. In diesen Harzzu sammensetzungen beträgt der Gehalt von (A) gewöhnlich 10 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.% und der von (B) beträgt im allgemeinen 50 Gew.% bis 90 Gew.%, vorzugsweise 55 Gew.% bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Polymeren.

Mw der erfindungsgemäßen Tonerbindemittelharz-Zusam mensetzungen beträgt gewöhnlich etwa 100 000 bis etwa 2 000 000, vorzugsweise etwa 150 000 bis etwa 1 500 000. Falls Mw kleiner als 100 000 ist, ist es schwierig, eine ausreichende HO zu erzielen und bei Mw größer als 2 000 000 wird die MF zu hoch. Die Molekulargewichts verteilung (dargestellt durch das Verhältnis von Mw zur durchschnittlichen Molargewichtszahl (Mn), d.h. Mw/Mn) der erfindungsgemäßen Tonerbindemittelharz- Zusammensetzungen beträgt im allgemeinen mindestens etwa 20, vorzugsweise mindestens etwa 30 Mw/Mn von weniger als 20 ergibt ein schlechtes Gleichgewicht zwischen HO und MF. Die Glasübergangstemperatur Tg der erfindungsgemäßen Tonerbindemittelharz-Zu sammensetzungen beträgt im allgemeinen etwa 40 bis etwa 80°C, vorzugsweise etwa 45 bis etwa 70°C. Harz zusammensetzungen mit Tg von weniger als 40°C ergeben Toner mit schlechter Aufbewahrungsstabilität und falls Tg größer als 80°C ist, wird MF zu hoch, um praktisch für Toner verwendet werden zu können.

Die erfindungsgemäßen Tonerbindemittelharz-Zusam mensetzungen können mindestens ein niedermolekulares Polyolefin (C) enthalten. Das Mw dieses Polyolefins (C), das mittels GPC unter Verwendung von o-Dichlor benzol bei 135°C gemessen werden kann, beträgt im allgemeinen etwa 1000 bis etwa 100 000, vorzugs weise etwa 5000 bis etwa 60 000. Beispiele dieses Polyolefins (C) sind:

(C1) Polyolefine beispielsweise Polyethylen, Poly propylen und Copolymere von Ethylen mit einem 3-8 Kohlenstoffatome enthaltenden alpha- Olefin wie Ethylen-Propylen-Copolymer, das mindestens 50 %, insbesondere mindestens 70 Gew.% Propylen enthält,
(C2) (C1) modifiziert mit (Addukte von (C1) mit) Maleinsäurederivat (wie Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Diethylmaleat und 2-Diethyl hexylmaleat),
(C3) Oxidationsprodukte von (C1),
(C4) Copolymeren von Alkenen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten mit Alkenylcarbonsäure wie (Meth) acrylsäuren, Itakonsäure und/oder ihren Estern wie C₁ bis C₁₈ Alkylester,
und Gemische aus zwei oder mehreren davon.

Unter obigen Polyolefinen (C), kann (C1) durch ther mischen Abbau (thermische Zersetzung) von höher molekularen Polyolefinen (Mw gewöhnlich etwa 10 000 bis etwa 2 000 000) oder durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine erhalten werden. (C2) kann durch Additionsreaktion von Maleinsäurederivaten mit (C1), in Gegenwart von oder ohne Peroxid-Kataly sator erhalten werden. (C2) kann durch Oxidation von (C1) mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendem Gas (wie Luft) oder mit Ozon enthaltendem Sauerstoff oder Ozon enthaltendem Gas (Luft) erhalten werden. Der Säurewert von (C2) beträgt gewöhnlich höchstens etwa 100, vorzugsweise höchstens etwa 50. (C4) kann durch Copolymerisation von Olefin mit Alkenylcarbon säure und/oder ihrem Ester erhalten werden. Der Gehalt an Alkenylcarbonsäure und/oder ihrem Ester beträgt im allgemeinen höchstens etwa 30%, vorzugsweise höch stens etwa 20%.

Es ist bevorzugt, daß das Polyolefin (C) homogen in der Harz-Zusammensetzung zum Erzielen ausge zeichneter Freisetzungseffekte verteilt ist.

Zu diesem Zweck wird (C) vorzugsweise während der Polymerisation der Monomeren (a) und (b) zugegeben.

Der Gehalt des Polyolefins (C) beträgt gewöhnlich höchstens etwa 30%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Tonerbinde mittels. Der Einsatz von (C) mit mehr als 30% führt zu einer unzureichenden Dispergierbarkeit.

Der elektrophotographische Toner, in dem die erfin dungsgemäße Harzzusammensetzung als Tonerbindemittel enthalten ist, umfaßt im allgemeinen etwa 50 Gew.% bis etwa 95 Gew.% des Tonerbindemittels und kann einen oder mehrere bekannte Farbstoffe beispielsweise anorganische und organische Pigmente wie Ruß, Eisen schwarz, Benzidingelb, Quinacridonpigmente, Rhodamin B und Phthalocyaninpigmente mit einem Gehalt von gewöhnlich etwa 5 bis etwa 10%, magnetische Pulver wie Pulver ferromagnetischer Metalle und Verbindungen, wie Eisen, Cobalt, Nickel, Magnetit, Hämatit und Ferrit, mit einem Gehalt von im allgemeinen 0 bis etwa 50% und weitere Additive beispielsweise Ladungsreg ler, wie Metallkomplexe und Nigrosin, Schmiermittel wie Polytetrafluorethylen, niedermolekulare Polyole fine, Fettsäuren und ihre Metallsalze oder ihre Amide, mit einem Gehalt von 0 bis etwa 5% enthalten.

Der Toner kann durch Trockenmischen dieser Bestand teile, anschließendem Schmelzen unter Kneten, gefolgt von Grobmahlen und anschließender Feinpulverisierung mit einer Mühle (wie einer Strahlmühle) und Klassifi zierung, um Partikel von 50 - 20 Mikrometer Durch messer zu erhalten, hergestellt werden.

Der Toner kann gegebenenfalls mit einem oder mehreren Trägerpartikeln wie Eisenpulver, Glasperlen, Nickel pulver und Ferrit gemischt und als Entwickler für elektrisch latente Bilder verwendet werden. Zusätzlich kann kolloidales hydrophobes Siliciumdioxidpulver zur Verbesserung der Gießbarkeit der Pulver eingesetzt werden.

Der Toner kann an Substrate wie Papiere und Polyester folie gebunden werden. Diese Bindung kann mit jedem be kannten Bindungsverfahren wie Fixation durch eine erwärmte Walze durchgeführt werden.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, Verhältnisse und Prozente, Gewichtsteile, Gewichtsverhältnisse und Gewichtsprozente.

Die Meßbedingungen für Mw mittels GPC sind wie folgt:

Gerät:
HCL-802A, hergestellt von Toyo Soda Manuf.
Säulen:	TSK Gel GMH6, 2 Säulen,
	hergestellt durch Toyo Soda Manuf.
Temperatur:	25°C
Probenlösung:	0,5%, THF-Lösung
Lösungsgehalt:	200 Mikroliter
Detector:	Refractometer

Die Mw-Kalibrierungskurve wurde unter Verwendung von Standardpolystyrolen hergestellt.

Beispiel 1

In einen 1-Liter-Vierhalskolben wurden 450 Teile Wasser und 50 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung von Poly vinylalkohol (PVA 235, hergestellt von Kuraray) gefüllt, anschließend ein Gemisch aus 250 Teilen Styrol, 83 Teilen n-Butylacrylat und 1 Teil 1,1-Di-tert.-butyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexan zur Bildung einer Suspension unter Rühren hinzugegeben. Nach dem Aus tausch der Kolbenatmosphäre durch Stickstoff wurde die Temperatur auf 80°C zur Einleitung der Polymeri sation erhöht. Die Polymerisation wurde bei gleicher Temperatur fortgeführt und nach der Feststellung, daß die Umwandlung nach 20 Stunden 98% erreicht hatte, wurde die Temperatur auf 95°C erhöht, im Anschluß daran erfolgte die Suspensionspolymerisation nach 2 Stunden vollständig. Das erhaltene Polymere wurde ab gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet zum Erhalt eines Polymeren (nachfolgend als Polymeres A-1 bezeichnet), mit einem Mw von 1 200 000 und Tg von 60°C.

Währenddessen wurden 300 Teile Xylol in einem 2 Liter- Vierhalskolben gefüllt und nach anschließendem ausrei chendem Austausch der Atmosphäre durch Stickstoff, wurde die Temperatur auf den Siedepunkt des Xylols (etwa 140°C) für den Rückfluß erhöht. Dazu wurde unter Xylolrückfluß ein Gemisch aus 500 Teilen Styrol, 120 Teilen Methylmethacrylat, 47 Teilen Butylacrylat und 47 Teilen von tert.-Butylperoxybenzoat 4 Stunden lang tropfenweise hinzugegeben und der Xylolrückfluß weitere 2 Stunden zur vollständigen Polymerisation fortgeführt. Die erhaltene Lösung wird nachfolgend als Lösung A-2 bezeichnet.

Zur Lösung A-2 wurden 333 Teile Polymeres A-1 hinzu gegeben und unter Xylolrückfluß gelöst, anschließend durch Abdestillation des Xylols ein erfindungsgemäßes Bindemittel erhalten (nachfolgend bezeichnet als Bindemittel A-3).

Das Bindemittel A-3 enthielt 32% eines hochmolekularen Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 000 und hatte ein Mw von 250 000 sowie eine Tg von 63°C, was durch GPC- und Tg-Messungen bestimmt wurde.

Beispiel 2

Xylol wurde von Lösung A-2 des Beispiels 1 zur Gewinnung eines Polymeren (nachfolgend als Polymeres B-2 bezeich net) abdestilliert. Ein Gemisch aus 365 Teilen Styrol, 135 Teilen 2-Ethylhexylacrylat und 1,2 Teilen von Di-tert.- butylperoxyhexahydroterephtalat wurde zu 500 Teilen des Polymeren B-2 zum Erhalt einer homogenen Lösung hinzugegeben. Diese Lösung wurde bei 80°C in einem Glasautoklaven in der selben Weise wie zur Herstellung des Polymeren A-1 in Beispiel 1 suspen sionspolymerisiert. Als die Umwandlung 90% erreichte, wurde die Temperatur auf 120°C erhöht, anschließend erfolgte die vollständige Suspensionspolymerisation innerhalb von 3 Stunden.

Das erhaltene Polymere wurde abgefiltert, mit Wasser gewaschen und anschließend in derselben Weise wie in Beispiel 1 zum Erhalt eines erfindungsgemäßen Binde mittels (nachfolgend als Bindemittel B-3 bezeichnet) getrocknet.

Das Bindemittel B-3 enthielt 45% eines hochmoleku laren Copolymeren mit einem Molekulargewicht von min destens 300 000 und hatte ein Mw von 300 000 und eine Tg von 64°C, was durch Messen mittels GPC und der Tg bestimmt wurde.

Beispiel 3

In derselben Weise wie bei der Herstellung von Lö sung A-2 des Beispiels 1, wurde Styrol zum Erhalten einer Polymerlösung polymerisiert, anschließend das Xylol zur Gewinnung eines Polymeren (nachfolgend als Polymeres C-2 bezeichnet) abdestilliert. Ein Gemisch aus 216 Teilen Styrol, 84 Teilen n-Butylacrylat und 0,5 Teilen 2,2-Bis(4,4-tert.-butylperoxycyclo hexyl)propan wurde zu 300 Teilen des Polymeren C-2 zur Herstellung einer homogenen Lösung gegeben. Diese Lösung wurde in ein korrosionsbeständiges Druckreaktionsgefäß von 2 l Inhalt gegeben und nach ausreichender Stickstoffatmosphäre bei 80°C poly merisiert. Als die Umwandlung 60% erreicht hatte, wurde die Temperatur auf 190°C erhöht und 360 Teile Styrol und 40 Teile n-Butylacrylat tropfenweise in das Reaktionsgefäß 2 Stunden lang hinzugegeben, anschließend wurde die Polymerisation 1 Stunde lang fortgeführt und die nichtverbrauchten Monomeren zur Gewinnung eines erfindungsgemäßen Bindemittels (nachfolgend als Bindemittel C-3 bezeichnet) ab destilliert.

Das Bindemittel C-3 enthielt 21% eines hochmole kularen Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 000 und hatte ein Mw von 280 000 und eine Tg von 58°C, was durch Messen mittels GPC und der Tg bestimmt wurde.

Beispiel 4

In ein korrosionsbeständiges Druckreaktionsgefäß mit 2 l Inhalt wurden 360 Teile Styrol, 150 Teile n-Butyl acrylat und 0,25 Teile 2,2-Bis(4,4-tert.-butylperoxy) cyclohexylpropan gefüllt, anschließend nach ausrei chendem Austausch der Atmosphäre durch Stickstoff bei 110°C polymerisiert. Als die Umwandlung 65% erreicht hatte, wurden 100 Teile Xylol hinzugegeben und die Temperatur auf 205°C 2 Stunden lang erhöht. Bei die ser Temperatur wurden 450 Teile Styrol und 50 Teile n-Butylacrylat tropfenweise in das Reaktionsgefäß 6 Stunden lang hinzugegeben, anschließend die Poly merisation 2 Stunden lang fortgeführt und die nicht verbrauchten Monomeren und Xylol unter Unterdruck zur Gewinnung eines erfindungsgemäßen Bindemittels (nach folgend als Bindemittel D-3 bezeichnet) abdestilliert.

Das Bindemittel D-3 enthielt 26% eines hochmoleku laren Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 000 und hatte ein Mw von 250 000 und eine Tg von 60°C, was durch Messen mittels GPC und der Tg bestimmt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde mit der Veränderung wiederholt, daß Benzoylperoxid als monofunktioneller Polymerisations initiator anstelle des difunktionellen Polymerisations initiators 1,1-Di-tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexan zur Herstellung des Polymeren A-1 des Bei spiels 1 zum Erhalten eines Bindemittels (nachfolgend als Bindemittel E-3 bezeichnet) eingesetzt wurde.

Bindemittel E-3 enthielt nur 5% eines hochmolekularen Copolymeren mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 000 und hatte ein Mw von 20 000 und eine Tg von 65°C, was durch Messen mittels GPC und der Tg bestimmt wurde.

Beispiele I-V

88 Teile jedes der Bindemittel der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 und das Bindemittel des Vergleichs beispiels 1 wurden homogen mit 7 Teilen Ruß (MA 100, hergestellt durch Mitsubisi Chemical Industries), 3 Teilen eines niedermolekularen Polypropylens (Vis col 550 P, hergestellt durch Sanyo Chemical Industries) und 2 Teilen eines Ladungsreglers (Spironblack TRH, hergestellt durch Hodogaya Chemical Co.) gemischt und danach mittels eines Doppelschneckenextruders mit einer Massetemperatur von 150°C geknetet, anschließend wurde die gekühlte geknetete Mischung mit einer Strahlmühle fein pulverisiert und danach mit einem Dispersionsabscheider zur Gewinnung von Tonern mit durchschnittlich 12 Mikrometer Durchmesser klassi fiziert.

3 Teile eines jeden Toners wurden homogen mit 97 Tei len eines Ferrit-Trägers (EFV 200/300, hergestellt von Nippon Seihun Co.) gemischt und die Fixations prüfung unter Verwendung eines kommerziellen elektro photographischen Kopiergeräts (BD-7720, hergestellt durch Toshiba Corp.) durchgeführt.

Die Prüfergebnisse sind Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, weisen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel A-3, B-3, C-3 und D-3 erhaltenen Toner I, II, III und IV einen größe ren Temperaturbereich zwischen MF und HO und eine höhere erwünschte thermische Leistungsfähigkeit als Toner auf, wie der unter Verwendung des Bindemittels E-3 zu Vergleichszwecken erhaltene Toner V.

Erfindungsgemäße Harz-Zusammensetzungen haben eine breite Molekulargewichtsverteilung und sind als Bindemittel für elektrophotographische Toner, die erwünschte Eigenschaften im Hinblick auf MF und HO (niedrige MF und hohe HO) aufweisen können, effektiv.

Claims

1. Für elektrophotographische Toner geeignete Harz zusammensetzung, die ein hochmolekulares Copoly meres mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 000 umfaßt, erhältlich durch Copolymerisation (a) von mindestens einem aromatischen Vinylmono meren mit (b) mindestens einem α-methylen aliphatischen Monocarbonsäureestermonomeren und gegebenenfalls (c) mindestens einem weiteren Monomeren, in Gegenwart von mindestens einem polyfunktionellen Polymerisationsinitiator, der aus der aus einem Polymerisationsinitiator mit mindestens zwei Peroxidgruppen und einem Polymerisationsinitiator mit mindestens einer Peroxidgruppe und mindestens einer polymeri sierbaren ungesättigten Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß der Initiator aus der Gruppe aus gewählt ist, die aus

1) einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R eine 1-8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, m eine ganze Zahl von 2-4, p 0 oder 1 und A eine mehrwertige, mindestens 4 Kohlenstoff atome enthaltende organische Gruppe ist, die aus aliphatischen Kohlenwasserstoff-, cycloalipha tischen Kohlenwasserstoff-, aromatischen Kohlen wasserstoff-, heterocyclischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen, die eine oder mehrere Ester- und/oder Etherverbindungen enthalten, ausge wählt ist und 2) einer Verbindung der allgemeinen FormelR₁-OO-CO-(O)_p(CH₂)_n-CH = CH-R₂ (2)besteht, worin R₁ eine 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oderR₂-CH = CH-(CH₂)_n(O)_P-CO-p 0 oder 1, n eine ganze Zahl von 0 bis 8, R₂ H, -COOH oder -COOR′ und R′ eine 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das hochmolekulare Copolymere mindestens 50 Gew.% der Monomer (a)-Einheiten, 2 bis 50 Gew.% der Monomer (b)-Einheiten und 0 bis 10 Gew.% der Monomer (c)-Einheiten ent hält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 50 Gew.% des hochmolekularen Polymeren und 50 bis 90 Gew.% mindestens eines weiteren Polymeren mit niederem Molekulargewicht umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß das weitere Polymere mit niederem Molekulargewicht vorher getrennt von oder gemein sam mit dem hochmolekularen Polymeren hergestellt ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Polymer mit geringerem Molekulargewicht durch Masse- oder Lösungsmittelpolymerisation hergestellt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein mittleres Mole kulargewicht von etwa 100 000 bis etwa 2 000 000 aufweist.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Glasübergangs temperatur von etwa 40°C bis etwa 80°C aufweist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich min destens ein niedermolekulares Polyolefin und/oder Farbstoff und gegebenenfalls ein magnetisches Pulver und/oder ein oder mehrere andere Additive enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es die Copolymerisation der Mono meren (a) und (b) in Gegenwart des weiteren Polymeren und des polyfunktionellen Polymerisa tionsinitiators umfaßt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, das die Copoly merisation der Monomeren (a) und (b) in Gegen wart des polyfunktionellen Polymerisationsini tiators und Mischen des erhaltenen hochmoleku laren Copolymeren mit dem weiteren Polymeren um faßt.

12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß es die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) in Gegenwart des poly funktionellen Polymerisationsinitiators und Polymerisation in Masse oder im Lösungsmittel von mindestens einem Vorstufenmonomeren des wei teren Polymeren in Gegenwart des entstandenen hochmolekularen Copolymeren umfaßt.

13. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das Mischen des hochmolekularen Copolymeren mit dem niedermolekularen Polyolefin und/oder Farbstoff umfaßt.

14. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 9, das die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) in Gegenwart des nieder molekularen Polyolefins und/oder des Farbstoffs und in Gegenwart des polyfunktionellen Polyme risationsinitiators umfaßt.

15. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Tonerbindemittel für elektrophotographische Toner.

16. Verfahren zur Fixierung eines Tonerbildes mit tels einer Schmelzwalze, wobei das Tonerbild einen Toner umfaßt, der die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.