JPH0359020A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子部品の封止又は積層用の材料として有用
なエポキシ樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来から電気電子部品等の分野で、エポキシ樹脂を配合
した樹脂組成物が特にＩＣの封止剤として広く用いられ
ている。しかし、近年の電子材料の発展にともｔｘ　５
高密度、高集積化は、（３） （４） 特に封子剤に対して高い耐熱性を要求することに九った
。そこで組成物中のエポキシ樹脂について多数の提案が
なされている。たとえば特開昭６３−２６４６２２号公
報に記載のフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとフェノール類を縮合して得られるポリフェノールの
エポキシ化物は耐熱性に優れた硬化物を与える。しかし
ながら、前記の高密度化要求では、耐熱性と同時に吸水
率も重要な問題である。すなわち、高密度実装にともな
うハンダ浸漬は、水によるクラックの発生を引き起こし
てしまうからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、増々苛酷に々っでいく条件にも耐え得る高耐
熱で、しかも低吸水化を実現する硬化物を与える樹脂組
成物を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、エポキシ樹脂について鋭意検討した結果
、ナフトール環を導入することにより極めて高い耐熱性
を有し、しかも低吸水化を実現した硬化物を得ることが
できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （１）（ａ）　　−数式〔Ｉ〕 （式中、ｎの平均値は２〜１０である。）で表わされる
フェノール類ノボラックエポキシ樹脂が一部又は全部で
あるエポキシ樹脂。

（ｂ）　　硬化剤 （ｃ）　　硬化促進剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（２）−数式〔Ｉ〕で表わされるフェノール類ノボラッ
クエポキシ樹脂がエポキシ樹脂（ａ）の４０重量％以上
である（１）項記載のエポキシ樹脂組成物。

エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対しく３） て硬化剤（ｂ）を０５〜１．５当量含み、（ｃ）の硬化
促進剤をエポキシ樹脂（ａ）　１００重量部に対して０
．０１〜１０重量部配合してなる（１）項記載のエポキ
シ樹脂組成物。

（４）−数式〔Ｉ〕で表わされるフェノール類ノボラッ
クエポキシ樹脂がｎ　＝　２のフェノール類ノボラック
エポキシ樹脂を３０重量％以上含む（１）項記載のエポ
キシ樹脂組成物に関する。

本発明の組成物より得られる硬化物は高い耐熱性を有し
、しかも低吸水化が実現できる。

従来、ナフトール環は高い耐熱性を有することが知られ
ている。そこで特公昭６２−２０２０６号公報にはα−
ナフトールのノボラックエポキシ樹脂が提案されている
。しかるに該エポキシ札 樹脂は軟化点が高く、流水特性等の観点から作業性を損
う欠点がある。

本発明に使用する前記−数式ＣＩ）で表わされるフェノ
ール類ノボラックエポキシ樹脂は、耐熱性を付与される
す７トール環が、０−クレゾールの多核体を介して両末
端に導入されていることにより流塚特性が良好である組
成物を形成し、しかも得られる硬化物は高い耐熱性を有
する。

本発明に使用するフェノール類ノボラックエポキシ樹脂
は前記−数式ＣＤで表わされるが、好ましくはｎ　＝　
２であるフェノール類ノボラックエポキシ樹脂を３０重
量％以上含み、より好ましくは３５重量％以上である。

又、本発明で使用するフェノール類ノボラックエポキシ
樹脂中には製造の際に２核体フェノール類ノボラックエ
ポキシ樹脂が含まれるが、その２核体エポキシ樹脂の量
は好ましくは１５重量％以下であるが、より好ましくは
１０重量％以下であり特に好ましくは５重量％以下であ
る。これら２核体エポキシ樹脂としては、式〔■〕で表
されるオルトクレゾールの２核体エポキシ樹脂が挙げら
れる。２核体エポキシ樹脂の量が多すぎると得られる硬
化物の耐熱性に影響を及ぼす恐れがある。

又、前記−数式〔Ｉ〕のｎ　＝　２であるフェノール類
ノボラッｊｘ、）４卑シ樹脂の含有率が少むくなるとす
７トール環の導入量が減少し、硬化物の耐熱性を損う要
因となる恐れがある。

本発明に使用するエポキシ樹脂は、前記−数式〔ｒ〕で
表わされるフェノール類ノボラックエポキシ樹脂を一部
又は全部含有するが、その配合量は、エポキシ樹脂の４
０重量％以上であるのが望ましい。４０重ｉ％以下では
、特に耐熱性の低下をもたらし、本発明の効果を損う。

本発明に係る。前記−数式〔Ｉ〕のフェノール類ノボラ
ックエポキシ樹脂と併用される他のエポキシ樹脂として
は、ノボラック型エポキシ樹脂が耐熱性の点で有利であ
る。たとえば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれら
に限定されるものでは紅い。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

本発明に使用する硬化剤は、たとえば、フェノールノボ
ラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂Ｔｆどの／ボプ
ッグ型樹脂、無水５キプヒドロフタル酸々どの酸無水物
、あるいはジアミノジフェニルメタン々どのアミン系硬
化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

これらは単独で用いてもよく、２℃以上併用してもよい
が、使用量は、組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対して０．５〜１．５当量が好ましい。０．５当
量より小さい場合、逆に１．５当量より大きい場合のい
づれも耐熱性の低下をもたらす場合がある。

又、硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイ□ダゾール等のイミダゾール系化合物、２−
（ジメチルア□ツメチル）フェノール等の第３アミン系
化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物
等カ挙ケられ、特に限定されるものではないが、促進剤
の量は組成物中のエポキシ樹脂（ａ）　１００重量部に
対して０．０１〜１０重量部配合置部るのが好ましいが
、０．０１重量部以下でも、１０重量部以上でも耐熱性
の低下をもたらす場合がある。

更に、必要に応じて公知の添加剤を配合することができ
、例えばシリカ、アルミナ、メルク、ガラス繊維等の無
機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面
処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。

本発明の組成物より得られる硬化物は高い耐熱性を有し
、電気電子部品材料として有用である。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明する。

合成例１゜ ０−クレゾール１６２ｇ（１，５モル）、バラホルムア
ルデヒド９０ｇ（３モル）及び水１００ｍ１を温度計、
冷却管、滴下ロート及び撹拌機を付けた１１のフラスコ
に仕込み、窒素を吹込みながら撹拌した。

室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶ｉ５０ｇ（水酸化
ナトリウムとして０．１９モル）を発熱に注意しなから
液温か５０℃を越えないようにゆっくり滴下した。

その後、油浴上で５０℃まで加熱し、１０時間反応した
。反応終了後、水３００　ｍｌを加え室温まで冷却し発
熱に注意しながら１０％塩酸水溶液で中和し、その後、
析出した結晶を炉取した。

炉液のｐＨが６〜７に？、２るまで洗浄し、減圧下（１
０ｍｍＨｇ　）５０℃で乾燥し、白色結晶（Ａ１）１９
７ｇを得た。

こうして得られた白色結晶（ＡＩ）１９７ｇを温度計、
撹拌機を付けたガラス容器に仕込み、さらにα−ナフト
ール９９５ｇ及びメチルイソブチルケトン１５００＋＋
Ａ’を加えて窒素雰囲気下で室温で撹拌した。

そして、ｐ−）ルエンスルホン酸２ｇを発Ｆ８ニ注意し
、液温が５０℃を越えないよう徐々に添加した。添加後
、油浴上で５０°Ｃまで加温し２時間反応させた後、分
液ロートに移し水洗した。

洗滌水が中性を示すまで水洗後、有機層を減圧下濃縮し
、フェノール類ノボラック（Ａ２）３３０ｇを得た。生
成物（Ａ２）の軟化温度（ＪＩＳ　　Ｋ２４２５環球法
）は１０５℃で水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ　）は１３５で
あった。

ついで、温度計、撹拌装置、滴下ロート及び生成水分離
装置のついた１１の反応器に、得られた生成物（Ａ２）
　（水酸基当量（ｇ／ｍｏｌ）　１３　ｓ　）１３５ｇ
及びエピクロルヒドリン４６０ｇを仕込み窒素置換を行
った後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８５ｇを５時間
かけて滴下した。滴下中は反応温度６０℃、圧力１００
〜１５０ｍｍＨｇの条件下で生成水及び水酸化ナトリウ
ム水溶液の水をエピクロルヒドリンとの共沸により連続
的に反応系外に除去し、エピクロルヒドリンは系内に戻
した。

ついで過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に回収
した後、メチルイソブチルケトン５００　ｍｌを加え１
００ｍ／の水で水層が中性を示すまで洗浄した。メチル
イソブチルケトン層を減圧下濃縮し、淡黄色の固体（Ａ
３）１６５ｇを得た。

生成物（Ａ３）の軟化温度（ＪＩＳ　Ｋ２４２５）７３
℃でエポキシ当ｉｔ　（ｇ／ｍｏｌ　）は２１１であっ
た。

又、生成物（Ａ３）をＧＰＣ分析したところｎ　＝　２
のフェノール類ノボラックエポキシ樹脂の組成量は５７
重量％でｎの平均値は２．４であった。

生成物（Ａ３）のマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）でＭ
＋７６４が得られたことにより次の構造を有する成分が
主成分であることを確認した。

（分子量７６４） 又、２核体エポキシ樹脂は、ＧＰＣ分析より１．５重量
％であった。

ｋお、分析条件は次のとおり。

ＧＰＣ装置：島津製作所 （カラム　：　　ＴＳＫ−Ｇ−３０００ＸＬ（１本）＋
ＴＳＫ−Ｇ−２０００ＸＬ（２本）） 溶　　　媒：　テトラヒドロフラン１ｒｎｌ／分検　　
　出　：　　ＵＶ（２５４１ｍ）合成例２゜ 合成例１においてα−ナフトール４００ｇを用いた以外
は合成例１と同様の操作を実施してフェノール類ノボラ
ック（Ｂ２）３２８ｇを得た。

生成物（Ｂ２）の軟化温度は１１８°Ｃ１水酸基当量は
ｌ　３４であった。ついで生成物（Ｂ２）１３４ｇを合
成例１と同様に、エポキシ化反応を実施して淡黄色の固
体（Ｂ３）１６７ｇを得た。

生成物（Ｂ３）の軟化温度は８７℃、エポキシ当量は２
１４であった。

又、合成例１と同様の分析の結果、生成物（Ｂ３　’）
のｎ　＝　２のフェノール類ノボラックエポキン樹脂の
組成量は３７重量％、２核体エポキシ樹脂は１．２重量
％であった。

実施例１〜４゜ 第１表に示す割合で、エポキシ樹脂として合１０２０）
、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（Ｈ＝１．
）、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを配合し
て硬化物のガラス転移温度、熱変形温度、吸水率を測定
した。

尚、測定試料は第１表に示す配合量の組成物を７０℃〜
８０℃で１５分間ロール混練後、冷却、粉砕しタブレッ
ト化し、更にトラスファー成形機により成形後、ボスト
キュアを行々って作成した。

ガラス転移温度測定条件、熱変形温度測定条件、吸水率
測定条件およびボストキュアの条件は以下の通り ガラス転移温度 熱機械測定装置（ＴＭＡ）；　　真空理工■ＴＭ−７０
００昇温速度；２℃／ｍｉｎ 熱変形温度 ＪＩＳ　　Ｋ７２０７ 吸水率 試験片　貫径　５Ｑｍｍ 厚さ　　３１ＴＩｍ　　円板 条　件　１００℃の水中で５０時間煮沸した後の重量増
加量による吸水率（重量％） ポストキュアの条件 温度；１８０℃ 時　間　＝　８時間 評価結果を第１表に示した。

比較例１，２ 第１表に示す割合で硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（Ｈ−１）、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラ
ック型エポキシｍ脂（ＥＯＣＮｌ、　０２０　）、また
は芳香族アルデヒドとフェノールを縮合して得られるポ
リフェノールのポリエポキシ化合物（ＥＰＰＮ５０２）
を、硬化促進剤として２−メチルイミダゾールを配合し
て、実施例１〜４と同様に硬化物の評価を行なった。

評価結果を第１表に示した。

尚、上記（Ｈ−１）、（ＥＯＣＮ１０２０）、（ＥＰＰ
Ｎ５０２）の性状は以下の通り。

Ｈ−１；日本化薬■製、フェノールノボラック樹脂 軟化温度８５℃、水酸基当ｆｋ（ｇ／ｍｏｆ）０６ ＥＯＣＮ−１０２０；日本化薬■製、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂 軟化温度６７℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ　）００ ＥＰＰＮ５０２；日本化薬■製、ポリエポキシ化合物軟
化温度７０℃、エポキシ当量（ｇ／ｍｏｌ）６８ 〔発明の効果〕 第１表から明らか々よ５に、本発明の組成物より得られ
る硬化物は、耐熱性の指標であるガラス転移温度が高く
、近年の耐熱性の要求に応えることができる。しかも吸
水率においても充分な効果が認められる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……〔 I 〕 （式中、ｎの平均値は２〜１０である。） で表わされるフェノール類ノボラックエポ キシ樹脂が一部又は全部であるエポキシ樹 脂。 （ｂ）硬化剤 （ｃ）硬化促進剤 を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. （２）一般式〔 I 〕で表わされるフェノール類ノボラ
   ックエポキシ樹脂がエポキシ樹脂（ａ）の４０重量％以
   上である特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂組成
   物。
3. （３）エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ基１当量に対して
   硬化剤（ｂ）を０．５〜１．５当量含み、（ｃ）の硬化
   促進剤をエポキシ樹脂（ａ）１００重量部に対して０．
   ０１〜１０重量部配合してなる特許請求の範囲第１項記
   載のエポキシ樹脂組成物。
4. （４）一般式〔 I 〕で表わされるフェノール類ノボラ
   ックエポキシ樹脂がｎ＝２のフェノール類ノボラックエ
   ポキシ樹脂を３０重量％以上含む特許請求の範囲第１項
   記載のエポキシ樹脂組成物。