CN102369229A - 阻燃性含磷环氧树脂组合物及其固化物 - Google Patents

Abstract

本发明提供阻燃性含磷环氧树脂组合物，其含有含磷环氧树脂（X）和固化剂（Y），所述含磷环氧树脂（X）为使含50重量%~100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类的环氧树脂类（a）与以相对于化学式（1）1摩尔、化学式（2）为0.06摩尔以下的比例混合得到的磷化合物类（b）反应得到的。

Description

阻燃性含磷环氧树脂组合物及其固化物

技术领域

本发明是涉及要求阻燃性的环氧树脂组合物的发明，涉及用作用于制造在电路基板中使用的覆铜叠层板的树脂组合物或电子部件中使用的密封材料・成形材料・浇铸材料・粘合剂・电绝缘涂料等，特别是可提供作为覆铜叠层板制造用树脂组合物不仅阻燃效果优异、而且密合性、耐热性和耐湿性也优异的叠层板的阻燃性含磷环氧树脂组合物。

背景技术

实际利用的环氧树脂的形态有液态、固态、溶解于溶剂的清漆状等。液态型被广泛用于浇铸材料或粘合剂用途等中，固态型被用于密封材料或粉体涂料等中。另外，清漆型作为玻璃基材、浸渗于碳纤维等中使用的纤维强化塑料材料或溶剂型涂料被利用。特别是由于其优异的密合性、电特性（绝缘性），被广泛用于电气电子材料部件中。

这些电气电子材料部件由于要求如玻璃环氧叠层板或IC密封材料所代表的那样的高阻燃性（UL：V−0），因而通常使用卤代环氧树脂。例如，在玻璃环氧叠层板中，作为经阻燃化的FR−4级，一般以用溴取代了的环氧树脂为主原料成分、在其中配合混合有各种环氧树脂的环氧树脂和环氧树脂用固化剂进行使用。

但是，这种卤代环氧树脂的使用除了成为近年来的二噁英所代表的环境问题的一个要因之外，由于高温环境下的卤素解离对电的长期可靠性造成不良影响等，强烈要求减少卤素的使用量或者使用可代替卤素的其它化合物的阻燃剂、或者其它的阻燃处方。

一直以来，作为代替这种利用卤素的阻燃处方的技术，例如探讨了各种使用磷酸酯系化合物等作为添加系阻燃剂的技术，但这种技术均具有叠层板的耐热性或耐水性等降低、阻燃剂随时间推移发生渗出的问题，特别是电气叠层板用途中的密合性的降低剧烈。因而，探讨了各种使环氧树脂与特定的磷化合物反应、提高叠层板性能的技术（专利文献1~4）。但是，在这种技术中，耐热性最高为FR−4级，难以进一步提高耐热性。一般来说，对于耐热性的提高而言，采取多使用甲酚酚醛环氧树脂等多官能环氧树脂的方法，但会导致阻燃性的降低或粘合性的降低。最近，为了应对无铅钎料，为了进一步提高高温时的可靠性，要求固化物的吸水率的降低或低弹性化等。专利文献5中，通过使具有萘芳烷基结构的环氧树脂与特定的磷化合物反应，虽然兼顾了阻燃性和耐热性的提高，但会导致粘合性的降低。如此通过含磷环氧树脂组合物难以在确保阻燃性的同时，兼顾耐热性的提高和粘合性的确保。

现有技术文献

专利文献1 : 日本特开2001−288247号公报

专利文献2 : 日本特开2002−249540号公报

专利文献3 : 日本特开2001−123049号公报

专利文献4 : 日本特许第3642403号公报

专利文献5 : 日本特开2008−214513号公报

专利文献6 : 日本特开2008−150495公报

专利文献7 : 日本特开昭61−268691号公报。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃性含磷环氧树脂组合物，其为不使用卤素、赋予了阻燃性的含磷环氧树脂，由于提高了高温时的可靠性，因而不会导致粘合性的降低，耐热性、耐湿性、阻燃性优异。

即，本发明的要旨在于一种阻燃性含磷环氧树脂组合物，其为含有含磷环氧树脂（X）和固化剂（Y）的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂（X）为使含50重量%~100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类的环氧树脂类（a）与以相对于化学式（1）1摩尔、化学式（2）为0.06摩尔以下的比例混合得到的磷化合物类（b）反应所得到的含磷环氧树脂（X）；且相对于该阻燃性含磷环氧树脂组合物中的总环氧树脂成分，含磷率为0.5重量%以上且小于2.0重量%，且含硫率为2重量%～9重量%以下。

发明效果

如果使用本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物，则阻燃性、粘合力、耐热性均优异。而且，当含磷率为0.5重量%以上且小于2.0重量%时可得到阻燃性、高耐热性、与金属的粘合性特别优异的固化物，通过含有骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂作为必须成分，其效果进一步提高。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式详细地进行说明。

本发明中使用的环氧树脂类（a）含有50重量%~100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂作为必须成分。其原因在于，小于50重量%时，不仅无法提高耐热性，而且会导致阻燃性降低、无法得到可在高耐热用途中使用的组合物。

作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，只要是含有硫原子的2官能环氧树脂，则可以是任何结构，但特别优选含硫原子的双酚型环氧树脂。具体地说，可举出エポトートTX−0908（东都化成株式会社制　取代双酚S型环氧树脂）等双酚S型环氧树脂、エポトートYSLV−120TE（东都化成株式会社制　二甲基二羟基−二叔丁基二苯硫型环氧树脂）、エポトートYSLV−50TE（东都化成株式会社制　双二苯硫型环氧树脂）等二苯硫型环氧树脂等，但并非限定于这些，还可并用2种以上。

另外，作为2官能环氧树脂类，可以并用骨架内没有硫原子的2官能环氧树脂类，但骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类必须为环氧树脂类（a）中的50重量%以上。

所述骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂及根据需要并用的骨架内没有硫原子的2官能环氧树脂对于提高粘合性是必要的。其量为环氧树脂类（a）中的50重量%以上、优选为65重量%以上、更优选为80重量%以上。其原因在于，小于50重量%时，粘合性大幅降低，仅能得到缺乏实用性的组合物。

作为能够与骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂一起使用的骨架内没有硫原子的2官能环氧树脂类，可以举出氢醌型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂等。具体地可举出エポトートYDC−1312、エポトートZX−1027（东都化成株式会社制、氢醌型环氧树脂），エポトートZX−1251（东都化成株式会社制、联苯酚型环氧树脂），エポトートYD−127、エポトートYD−128、エポトートYD−8125、エポトートYD−825GS、エポトートYD−011、エポトートYD−900、エポトートYD−901（东都化成株式会社制、双酚A型环氧树脂），エポトートYDF−170、エポトートYDF−8170、エポトート　YDF−870GS、エポトートYDF−2001（东都化成株式会社制、双酚F型环氧树脂），エポトートZX−1201（东都化成株式会社制、双酚芴型环氧树脂），エポトートZX−1355、エポトートZX−1711（东都化成株式会社制、萘二酚型环氧树脂）等，但并非限定于这些，也可并用2种以上。另外，从阻燃性的角度考虑，优选没有烷基取代基的环氧树脂，其中更优选萘二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

当使用50重量%以上的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类时，虽然可以充分地满足耐热性、粘合性，但为了进一步提高阻燃性、耐热性或粘合性，还可以在小于50重量%的范围含有骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂以外的环氧树脂类。但是，从阻燃性的角度考虑，不优选脂肪族系环氧树脂；从粘合性提高的角度考虑，优选2官能环氧树脂类；从耐热性提高的角度考虑，优选平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类。

作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂等。作为具体例子，可举出エポトートYDPN−638（东都化成株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂），エポトートYDCN−701、エポトートYDCN−702、エポトートYDCN−703、エポトートYDCN−704（东都化成株式会社制、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂），エポトートESN−175（东都化成株式会社制、β−萘酚芳烷基型环氧树脂）、エポトートESN−475V、エポトートESN−485（东都化成株式会社制、α−萘酚芳烷基型环氧树脂），エポトートESN−355、エポトートESN−375（东都化成株式会社制、二萘酚芳烷基型环氧树脂），EPPN−501H、EPPN−502（日本化药株式会社制、多官能环氧树脂），NC−3000（日本化药株式会社制、联苯芳烷基型环氧树脂）等，但并非限定于这些，还可并用2种以上。另外，从阻燃性的角度考虑，优选没有烷基取代基的环氧树脂，其中特别是更优选苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。

专利文献1中公开了通过最多含有45重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类的环氧树脂得到的含磷环氧树脂，但由于小于50重量%，因而耐热性不足。专利文献5中公开了通过萘酚芳烷基型环氧树脂得到的含磷环氧树脂，虽然耐热性充分，但由于不使用骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，因而粘合性稍差。

本发明中使用的磷化合物类（b）必须是以相对于化学式（1）所示化合物1摩尔，化学式（2）所示化合物为0.06摩尔以下的比例进行混合所得的磷化合物类。

化学式（1）所示化合物的代表例为通过化学式（2）所示化合物9,10−二氢−9−氧杂−10−磷杂菲−10−氧化物与1,4−萘醌的反应所得到的磷化合物。

磷化合物类（b）可以将预先合成的化学式（1）所示化合物与化学式（2）所示化合物混合使用，也可在与环氧树脂类（a）反应前以相对于化学式（2）所示化合物1摩尔，1,4-萘醌为0.94摩尔~1.00摩尔的比例使化学式（2）所示化合物与1,4−萘醌反应。在与环氧树脂类（a）反应前使化学式（2）所示化合物与1,4−萘醌反应的情况下，优选相对于化学式（2）所示化合物1摩尔，使用小于1.00摩尔的1,4−萘醌。此时，化学式（2）所示化合物与1,4−萘醌的反应如理论所示地进行，得到化学式（1）所示的化合物，在所得的含磷环氧树脂（X）中不会残存原料1,4−萘醌。当相对于化学式（2）所示的化合物1摩尔，使用1.00摩尔以上的1,4−萘醌时，原料1,4−萘醌会残留在所得的含磷环氧树脂（X）中，固化物的耐湿性变差，因而不优选。

当化学式（2）所示化合物超过0.06摩尔时，由于含磷率的调节容易，因而对于阻燃性的提高或粘度降低具有效果，但多发生1官能的化学式（2）所示化合物与环氧基的反应，环氧基数减少，因而引起固化物的粘合性降低、耐热性降低或耐湿性降低，在高耐热用途中的电绝缘可靠性显著降低。当不使用化学式（2）所示化合物时，必须预先制造化学式（1）所示的化合物。在该化合物的制造中需要很多工序，生产性差，在工业上不利。而且，在与环氧树脂类（b）的反应中，当最终的含磷环氧组合物中的含磷率设定得高时，所得含磷环氧树脂的分子量增大、树脂粘度过于提高，因而与玻璃布的浸渗性也显著恶化，不仅在工业上不利，而且有所得叠层板的物性、特别是软钎料耐热性恶化，进而弹性模量也增高的倾向，叠层板容易变硬、变脆，不合适。因而，化学式（2）所示化合物相对于化学式（1）所示化合物1摩尔的摩尔比为0.06摩尔以下、优选为0.01摩尔~0.05摩尔。

专利文献4中虽然暗示了通过双酚S型环氧树脂得到的含磷环氧树脂，但没有在实施例中公开，对于残存的化学式（2）所示化合物并未进行考虑。实施例中虽然示例了双酚A、双酚F，但以相对于化学式（1）所示化合物1摩尔化学式（2）所示化合物为0.92摩尔使化学式（1）所示化合物与化学式（2）所示化合物反应，因而化学式（2）所示的化合物大量残存，因此耐热性有些变差，在高耐热用途中的电绝缘可靠性方面产生问题。

本发明中使用的环氧树脂类（a）与磷化合物类（b）的反应时，可以使用磷化合物类（b）以外的2官能以上的酚化合物类。作为2官能以上的酚化合物类，例如可举出双酚A、双酚S、双酚F、萘二酚、联苯酚、苯酚酚醛清漆树脂（フェーノルノボラック樹脂）、甲酚醛醛清漆树脂（

）、乙二醛四酚醛树脂（

）、双酚A酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯酚芳烷基树脂等。特别是从阻燃性的角度考虑，优选没有烷基取代基的酚化合物，其中特别优选双酚S、萘二酚、联苯酚。使用2官能以上的酚化合物类的目的是为了在使环氧树脂类（a）与磷化合物类（b）反应时，调节含磷率、含硫率、软化点、环氧当量，调节叠层板的弹性模量。

另外，本发明中使用的环氧树脂类（a）与磷化合物类（b）与根据需要使用的2官能以上的酚化合物类的反应可通过公知的方法进行，在100℃~200℃、更优选在120℃~180℃的反应温度在搅拌下进行。反应时间可通过测定环氧当量来决定。环氧当量的测定可根据JIS　K−7236的方法进行。通过磷化合物类（b）和酚化合物类与环氧树脂类（a）发生反应，环氧当量增大，通过与理论环氧当量的比较，可确定反应终点。

另外，当反应速度慢时，可以根据需要使用催化剂，改善生产性。具体地说，可使用苄基二甲基胺等叔胺类、四甲基氯化铵等季铵盐类、三苯基膦、三（2,6−二甲氧基苯基）膦等膦类，乙基三苯基溴化

等

盐类，2−甲基咪唑、2−乙基−4−甲基咪唑等咪唑类等各种催化剂。

相对于本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物中的总环氧树脂成分，含磷率必须为0.5重量%以上且小于2.0重量%。小于0.5重量%时，无法赋予充分的阻燃性。为2.0重量%以上时，由于含磷环氧树脂中的磷成分的影响，固化物的耐湿性降低、高耐热用途中的可靠性显著降低。

由于相对于阻燃性含磷环氧树脂组合物中的总环氧树脂成分，必须将含磷率调节至0.5重量%～2.0重量%，因而相对于含磷环氧树脂（X）100重量份可以配合0重量份~50重量份不含磷的环氧树脂。当要配合50重量份以上时，必须提高含磷环氧树脂（X）的含磷率使得不损害阻燃性，此时阻燃性含磷环氧树脂组合物的耐热性会大幅度降低。作为不含磷的环氧树脂，从阻燃性的角度考虑不优选脂肪族系环氧树脂；从耐热性的角度考虑优选平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类、即上述环氧树脂类。特别是，作为不含磷的环氧树脂类使用平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂时，只要是50重量份以下，则可以在不会损害耐热性、阻燃性的情况下得到本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物。更优选相对于含磷环氧树脂（X）100重量份，使不含磷的环氧树脂为0重量份~25重量份。

本发明的含磷环氧树脂（X）的含磷率只要为0.5重量%~3.5重量%的范围即可，优选为0.8重量%~3.0重量%、更优选为1.2重量%~2.7重量%、更优选为1.5重量%~2.3重量%。含磷率小于0.5重量%时，难以确保阻燃性。超过3.5重量%时，树脂粘度显著提高、难以合成，由于树脂的分子量增大，因而不仅对耐热性造成不良影响、对玻璃布的浸渗性也恶化、工业上不利，而且所得固化物的物性、特别是耐湿性、软钎料耐热性也变差。另外，在不使用含磷环氧树脂（X）以外的环氧树脂时，含磷环氧树脂（X）的含磷率必须为0.5重量%～小于2.0重量%。

相对于本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物中的总环氧树脂成分，含硫率必须为2重量%~9重量%以下。小于2重量%时，无法赋予充分的耐热性。超过9重量%时，由于含磷环氧树脂中的硫成分的影响，所得固化物的物性、特别是耐湿性或软钎料耐热性恶化、高耐热用途中的可靠性显著降低。优选为3重量%~8重量%、更优选为4重量%~7重量%。另外，当不使用含磷环氧树脂（X）以外的环氧树脂时，含磷环氧树脂（X）的含硫率必须为2重量%~9重量%以下。

本发明的含磷环氧树脂（X）的环氧当量优选为200g/eq~900g/eq、更优选为250g/eq~800g/eq、更优选为300g/eq~600g/eq。环氧当量小于200g/eq时，粘合性劣化；超过900g/eq时，由于对耐热性造成不良影响，因而希望调节至200g/eq~900g/eq。

作为本发明的固化剂（Y），可以举出苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚酚醛清漆树脂、含三嗪环的苯酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基酚树脂、芳烷基萘二酚树脂、三苯基甲烷、四苯基乙烷等多元酚类，己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼类，咪唑化合物类及其盐类，双氰胺、氨基苯甲酸酯类，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族胺类，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基乙基苯等芳香族胺类，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐（

）等酸酐类等公知常用的固化剂，但并非限定于这些。这些固化剂可以仅使用1种，还可并用2种以上。这些固化剂的使用量相对于所使用的环氧树脂中的环氧基1当量，优选为0.3当量~1.5当量、更优选为0.4当量~1.2当量。

另外，本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物还可根据需要并用膦类、咪唑化合物类、季

盐类、叔胺类、季铵盐类、三氟化硼络合物类、3−（3,4−二氯二苯基）−1,1−二甲基脲、3−（4−氯苯基）−1,1−二甲基脲、3−苯基−1,1−二甲基脲等固化促进剂。这些固化促进剂根据所并用的环氧树脂、所使用的环氧树脂固化剂的种类、成型方法、固化温度、要求特性而不同，相对于环氧树脂100重量份优选为0.01重量份~20重量份的范围、更优选为0.1重量份~10重量份。

本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物可以在不损害特性的范围配合环氧树脂以外的其它热固化性树脂、热塑性树脂。例如，可举出酚树脂、丙烯酸类树脂、石油树脂、茚树脂、茚-香豆酮树脂、苯氧基树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、双马来酰亚胺三嗪树脂、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇缩甲醛等，但并不限定于这些。

本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物还可根据需要配合无机填充剂、有机填充剂。作为填充剂的例子，可以举出熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝、滑石、云母、碳酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、氮化硼、碳、玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳族聚酰胺纤维等。这些填充剂优选为环氧树脂总量中的1重量%~95重量%。

本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物还可根据需要配合硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、润滑剂、阻燃剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂优选为环氧树脂组合物总量中的0.01重量%~20重量%的范围。

本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物可以通过利用公知方法将作为必须成分的含磷环氧树脂（X）、固化剂（Y）、根据需要的固化促进剂、各种填充剂、各种添加剂等配合，实施均匀地混合而得到。

本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物可以通过公知的方法实施成型、固化，容易地制成固化物。成型方法、固化方法可以采用与公知的环氧树脂组合物相同的方法。

本发明的阻燃性含磷环氧树脂固化物可以采用密封材料、粘合层、成型物、叠层物、膜等的形态。

对使用本发明的阻燃性含磷环氧树脂组合物得到的叠层板的特性进行评价，结果可得到高耐热性、低吸水率、高温时的可靠性高的固化物。该阻燃性含磷环氧树脂组合物及其固化物作为电路基板中使用的覆铜叠层板的制造用树脂组合物或电子部件中使用的密封材料、成形材料、浇铸材料、粘合剂、膜材料、电绝缘涂料用材料等有用。

实施例

以下基于合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明的技术范围并非仅限定于实施例。予以说明，合成例、实施例及比较例中的各成分的配合份数只要无特别说明，则为重量份。

另外，本发明中使用以下的分析方法。

环氧当量：JIS K−7236所记载的方法。即，将试样溶解于氯仿10mL中，分别添加醋酸酐20mL、20%的溴化四乙基铵醋酸溶液10mL，使用电位差滴定装置用0.1moｌ/L高氯酸醋酸标准液进行滴定。

软化点：JIS　K−7234所记载的环球法。即，将试样熔融脱泡注入到环中，在甘油浴中进行测定。

含磷率：硝酸−高氯酸分解法。即，在试样中添加硫酸、硝酸、高氯酸进行热分解，使全部的磷变为正磷酸后，在硫酸酸性溶液中使0.25%钒酸铵溶液及5%钼酸铵溶液反应，对所产生的磷钒钼酸络合物（

）的发色测定波长420nm下的吸光度，通过标准曲线计算含磷率。

含硫率：根据JIS　K−6233−1所记载的氧瓶燃烧法。即，在燃烧瓶中将试样完全地分解，以硫酸根离子形式被溶液捕捉吸收后，使用离子色谱法进行测定。

铜箔剥离强度：JIS　C−6481　5.7所记载的方法。即，在铜箔与绝缘板之间，以50mm/min的速度在直角方向上进行剥离，实施测定。

层间剥离强度：根据JIS　C−6481　5.7的方法。即，在预浸料坯1片与其余的3片之间，以50mm/min的速度在直角方向上进行剥离，实施测定。

阻燃性：根据UL（Underwriters　Laboratories）标准、UL94垂直试验法进行测定，以该标准的判定基准V−0、V−1、V−2、NG（无阻燃性）的4个水平进行判定（越往后则阻燃性越差）。

玻璃化转变温度：TMA法。即，分析装置使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS120U，使用热机械分析（TMA）以10℃/分钟的升温速度进行测定。

线热膨胀系数：TMA法。即，分析装置使用エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社制TMA/SS120U，使用热机械分析（TMA）以10℃/分钟的升温速度进行测定，作为50℃~150℃下的位移求得。

吸水率：根据JIS　C−6481　5.13的方法。即，使用剪切成50mm×50mm的试验片，测定在50℃的烘箱中干燥24小时后的干燥重量，接着测定在100℃、煮沸2小时后的重量，根据较干燥重量的增加分，测定吸湿率。

软钎料耐热性：根据JIS　C−6481　5.5的方法。即，使用剪切成25mm×25mm的试验片，将100℃煮沸2小时后的试验片以n＝5浸渍于288℃的软钎料浴20秒钟，将5点均未发生膨胀或剥离者评价为○、即使是1点发生膨胀或剥离者也评价为×。

合成例1

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶（separable flask）中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（三光株式会社制、含磷率：14.2重量%）64.0g和甲苯150g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（川崎化成工业株式会社制、3%含水品）45.9g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.95。加热反应后，作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂装入エポトートTX−0908（东都化成株式会社制、环氧当量：219g/eq）317.1g、作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂装入エポトートYDPN−638（东都化成株式会社制、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧当量：176g/eq）74.4g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（北兴化学工业株式会社制、制品名：TPP）0.11g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂A。所得含磷环氧树脂A的环氧当量为392g/eq、含磷率为1.8重量%、含硫率为5.2重量%、软化点为83℃。

合成例2

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）45.5g和甲苯110g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）33.6g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.98。加热反应后，作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂装入エポトートTX−0908（上述）420.7g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.08g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂B。所得含磷环氧树脂B的环氧当量为338g/eq、含磷率为1.3重量%、含硫率为7.0重量%、软化点为76℃。

合成例3

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）64.5g和甲苯150g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）47.2g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.97。加热反应后，作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂装入エポトートTX−0908（上述）350.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.11g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂C。所得含磷环氧树脂C的环氧当量为751g/eq、含磷率为2.0重量%、含硫率为6.3重量%、软化点为120℃。

合成例4

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）75.0g和甲苯175g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）55.9g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.99。加热反应后，作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂装入エポトートTX−0908（上述）320.0g、作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂装入エポトートESN−485（东都化成株式会社制、α−萘酚芳烷基型环氧树脂、环氧当量：269g/eq）30.0g、作为2官能以上的酚化合物装入4，4’−联苯酚（新日铁化学株式会社制、羟基当量：93g/eq）18.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.15g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂D。所得含磷环氧树脂D的环氧当量为723g/eq、含磷率为2.1重量%、含硫率为5.3重量%、软化点为125℃。

合成例5

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中加入作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂的2,4−双酚S型环氧树脂（用专利文献6的实施例1所记载的方法预先合成的，环氧当量：220g/eq）340.0g、作为化学式（1）所示的磷化合物的9,10−二氢−9−氧杂−10−（2,7−二羟基萘基）−10−磷杂菲−10−氧化物（用专利文献7的实施例1所记载的方法预先合成，以下略称为HCA−NQ）64.8g、作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）1.1g、作为2官能以上的酚化合物的4,4’−双酚S（日华化学株式会社制、ＢPS−P（T）、羟基当量：125g/eq）25.0g，一边在氮气氛中搅拌一边加热至130℃。相对于此时的化学式（1）所示磷化合物1摩尔，化学式（2）所示的磷化合物为0.03摩尔。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.09g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂E。所得含磷环氧树脂E的环氧当量为441g/eq、含磷率为1.2重量%、含硫率为7.8重量%、软化点为104℃。

合成例6

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中加入作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂的エポトートYSLV−50TE（东都化成株式会社制　环氧当量：172g/eq）400.0g、作为化学式（1）所示的磷化合物的HCA−NQ（上述）62.0g、作为2官能以上的酚化合物的4,4’−联苯酚（上述）40.0g，一边在氮气氛中搅拌一边加热至130℃。此时，不使用化学式（2）所示的磷化合物。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.1g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂F。所得含磷环氧树脂F的环氧当量为333g/eq、含磷率为1.0重量%、含硫率为7.7重量%、软化点为96℃。

合成例7

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）75.0g和甲苯175g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）55.9g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.99。加热反应后，加入作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂的エポトートTX−0908（上述）180.0g、作为2官能环氧树脂的エポトートZX−1711（东都化成株式会社制、2,5−萘二酚型环氧树脂、环氧当量：146g/eq）175.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.13g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂G。所得含磷环氧树脂G的环氧当量为371g/eq、含磷率为2.2重量%、含硫率为3.0重量%、软化点为110℃。

合成例8

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）103.6g和甲苯240g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）53.4g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.68。加热反应后，加入作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂的エポトートTX−0908（上述）226.4g、作为平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂的エポトートYDPN−638（上述）117.3g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.16g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂H。所得含磷环氧树脂H的环氧当量为563g/eq、含磷率为2.9重量%、含硫率为3.7重量%、软化点为110℃。

合成例9

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）70.0g和甲苯160g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）46.4g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.88。加热反应后，加入作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂的エポトートTX−0908（上述）172.8g、作为2官能环氧树脂的エポトートYD−128（东都化成株式会社制、双酚A型环氧树脂、环氧当量：187g/eq）211.2g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（所述）0.11g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂I。所得含磷环氧树脂I的环氧当量为384g/eq、含磷率为2.0重量%、含硫率为3.0重量%、软化点为70℃。

合成例10

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）70.0g和甲苯160g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）46.4g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.88。加热反应后，作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂装入エポトートYSLV−50TE（上述）300.0g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.12g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂J。所得含磷环氧树脂J的环氧当量为370g/eq、含磷率为2.4重量%、含硫率为7.1重量%、软化点为106℃。

合成例11

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中加入作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂的エポトートTX−0908（上述）315.8g、作为化学式（1）所示磷化合物的HCA−NQ（上述）181.8g，在氮气氛中一边搅拌一边加热至130℃。此时，不使用化学式（2）所示的磷化合物。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.18g，一边将反应温度保持于170℃~190℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂K。所得含磷环氧树脂K的环氧当量为1080g/eq、含磷率为3.0重量%、含硫率为5.2重量%、软化点为140℃以上，无法测定。

合成例12

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中加入作为骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂的エポトートYSLV−50TE（上述）332.0g、作为2官能以上的酚化合物的4,4’−双酚S（上述）96.3g、作为化学式（1）所示磷化合物的HCA−NQ（上述）71.3g，在氮气氛中一边搅拌一边加热至130℃。此时，不使用化学式（2）所示的磷化合物。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.17g，一边将反应温度保持于170℃~190℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂L。所得含磷环氧树脂L的环氧当量为651g/eq、含磷率为1.2重量%、含硫率为9.1重量%、软化点为140℃以上，无法测定。

合成例13

在具备搅拌装置、温度计、冷凝管、氮气导入装置的4口玻璃制可拆式烧瓶中放入作为化学式（2）所示磷化合物的HCA（上述）90.0g和甲苯210g，一边在氮气氛中搅拌一边进行加热，完全地溶解。之后，一边注意反应热所导致的升温，一边分批投入作为醌类的1,4−萘醌（上述）67.0g。此时的1,4−萘醌与HCA的摩尔比为1,4−萘醌/HCA＝0.99。加热反应后，作为2官能环氧树脂装入エポトートYD−128（上述）324.6g，一边导入氮气一边进行搅拌，加热至130℃，将甲苯除去至体系外。此时，不使用骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂。之后，作为催化剂添加三苯基膦（上述）0.16g，一边将反应温度保持于160℃~165℃一边反应4小时，得到含磷环氧树脂M。所得含磷环氧树脂M的环氧当量为529g/eq、含磷率为2.7重量%、含硫率为0重量%、软化点为104℃。

实施例1~7及比较例1~6

根据表1所示的配合处方配合含磷环氧树脂（X）、固化剂（Y）、其它的环氧树脂、固化促进剂等。用甲乙酮将含磷环氧树脂和其它的环氧树脂溶解，作为预先溶解于甲基溶纤剂、二甲基甲酰胺的固化剂（Y）添加双氰胺（DICY、活泼氢当量：21.0g/eq）、作为固化促进剂添加2−乙基−4−甲基咪唑（四国化成株式会社制、2E4MZ），使得不挥发成分达到50重量%调制树脂清漆。之后，使用所得树脂清漆，浸渗于作为基材的玻璃布（日东纺织株式会社制、WEA　116E　106S　136、厚度100μm）中，在150℃的热风循环式烘箱中将进行了浸渗的玻璃布干燥8分钟，得到预浸料坯。接着，将所得预浸料坯4片和铜箔（三井金属矿业株式会社制、3EC−III、厚度35μm）重叠，在130℃×15分钟及190℃×2.0MPa×70分钟的条件下进行加热和加压，得到0.6mm厚的叠层板。对于所得的各个叠层板，对铜箔剥离强度、层间剥离强度、阻燃性、玻璃化转变温度、线热膨胀系数、吸水率、软钎料耐热性的各个物性进行试验。将其结果示于表2。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例7、比较例1、比较例2、比较例3、比较例6使用下述含磷环氧树脂（X），该含磷环氧树脂（X）使用在与环氧树脂类（a）反应前使化学式（2）所示化合物与1,4−萘醌反应所得的磷化合物类（b）进行反应所得；实施例5使用将预先合成的化学式（1）所示化合物和化学式（2）所示化合物作为磷化合物类（b）进行反应所得到的含磷环氧树脂（X）；实施例6、比较例4、比较例5使用仅利用预先合成的化学式（1）所示磷化合物进行反应得到的含磷环氧树脂（X）。另外，实施例3、实施例4、实施例5、实施例7、比较例3、比较例6还使用含磷环氧树脂（X）以外的不含磷的环氧树脂。

比较例1在合成含磷环氧树脂时使用66重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，但相对于化学式（1）的化合物1摩尔化学式（2）的化合物的摩尔比为0.46，化学式（2）的化合物的使用量多于0.06摩尔，因而吸水率高达1.7%、耐湿性差、软钎料耐热性也差。另外，即便是多量使用多官能环氧树脂，玻璃化转变温度也为155℃，耐热性不是很高。层间剥离强度也未达到1.0kN/m，无法成为具有实用性的叠层板。比较例2在合成含磷环氧树脂时，仅使用45重量%的少于50重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，另外相对于化学式（1）的化合物1摩尔，化学式（2）的化合物的摩尔比为0.14，化学式（2）的化合物的使用量多于0.06摩尔，因而即便含磷率为2重量%，也无法得到阻燃性，耐热性低、吸水率高。比较例3在合成含磷环氧树脂时使用100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，但相对于化学式（1）的化合物1摩尔、化学式（2）的化合物的摩尔比为0.14，化学式（2）的化合物的使用量多于0.06摩尔，因而层间剥离强度未达到1.0kN/m、软钎料耐热性差。比较例4在合成含磷环氧树脂时使用100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，未使用化学式（2）的化合物，但由于含磷率高达3.0重量%，因而环氧树脂的软化点高达140℃以上，在玻璃布中的浸渗性恶化，因此层间剥离强度未达到1.0kN/m、软钎料耐热性差。比较例5在合成含磷环氧树脂时使用100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，未使用化学式（2）的化合物，但由于含硫率高达9.1重量%，因而吸水率高达2.2重量%、耐湿性差。而且，由于树脂的软化点高达140℃以上、在玻璃布中的浸渗性恶化，因而层间剥离强度未达到1.0kN/m、软钎料耐热性差。比较例6在合成含磷环氧树脂时未使用骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，因而玻璃化转变温度也为138℃、耐热性不高，含磷率为2.07重量%时没有阻燃性，无法成为具有实用性的叠层板。

与此相对，实施例1在合成含磷环氧树脂时使用81重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类、19重量%的平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，相对于化学式（1）的化合物1摩尔、化学式（2）的化合物的摩尔比为0.05，由于化学式（2）的化合物小于0.06摩尔，因而吸水率低，为1.0%，耐湿性良好，即便含磷率为1.8重量%，小于2重量%，阻燃性也良好。而且，玻璃化转变温度也高达165℃、软钎料耐热性良好、层间剥离强度也为1.1kN/m，成为实用性足够高的叠层板。实施例2在合成含磷环氧树脂时使用100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，相对于化学式（1）的化合物1摩尔、化学式（2）的化合物的摩尔比为0.02，化学式（2）的磷化合物小于0.06摩尔，含磷率为1.3重量%、含硫率为7重量%，因而成为耐湿性、粘合性良好的叠层板。由于完全不使用平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，因而阻燃性虽为V−0，但至灭火的时间较实施例1或实施例4长一些，玻璃化转变温度为161℃，较实施例1或实施例4差一些，但其是可在耐热用途中使用的叠层板。实施例3在合成含磷环氧树脂时使用100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，相对于化学式（1）的化合物1摩尔、化学式（2）的化合物的摩尔比为0.03，化学式（2）的磷化合物小于0.06摩尔，含硫率为4.2重量%，虽然含磷率为1.3重量%，小于2重量%，也成为阻燃性良好，耐湿性、耐热性、粘合性良好的叠层板。实施例4在合成含磷环氧树脂时使用91重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类和9重量%的平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，相对于化学式（1）的化合物1摩尔、化学式（2）的化合物的摩尔比为0.01，化学式（2）的化合物小于0.06摩尔，含硫率为4.2重量%，因而虽然含磷率为1.7重量%，小于2重量%，但也成为阻燃性良好，而且耐湿性、耐热性、粘合性良好的叠层板。实施例5在合成含磷环氧树脂时使用100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，相对于化学式（1）的化合物1摩尔、化学式（2）的化合物的摩尔比为0.03，化学式（2）的化合物小于0.06摩尔，含硫率为5.9重量%，因而虽然含磷率为0.9重量%，小于1重量%，但也成为阻燃性良好，而且耐湿性、耐热性、粘合性良好的叠层板。实施例6在合成含磷环氧树脂时使用100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，不使用化学式（2）的磷化合物、仅使用化学式（1）的磷化合物，含磷率为1.0重量%、含硫率为7.7重量%，因而成为耐湿性、粘合性良好的叠层板。由于完全不使用平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，因而虽然阻燃性为V−0，但至灭火的时间较实施例1或实施例4长一些，玻璃化转变温度也为160℃，较实施例1或实施例4差一些，但成为可在耐热用途中使用的叠层板。实施例7在合成含磷环氧树脂时使用51重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类和49重量%的骨架内没有硫原子的2官能环氧树脂，相对于化学式（1）的磷化合物1摩尔、化学式（2）的磷化合物的摩尔比为0.01，化学式（2）的磷化合物小于0.06摩尔，含硫率为2.4重量%，因而虽然含磷率为1.8重量%，小于2重量%，但也成为阻燃性良好，而且耐湿性、耐热性、粘合性良好的叠层板。

如此，在使相对于化学式（1）所示化合物1摩尔化学式（2）所示的化合物为0.06摩尔以下、使用50重量%以上的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类合成的含磷环氧树脂作为必须成分，使环氧树脂的含磷率为0.5重量%以上且小于2.0重量%、且使含硫率为2重量%~9重量%的实施例中，阻燃性优异的同时，粘合力、耐热性、耐湿性均很优异。特别是通过将环氧树脂的含磷率调节为0.5重量%以上且小于2.0重量%、且将含硫率调节为2重量%~9重量%，在确保耐热性的同时降低吸水率、提高软钎料耐热性。另外，如实施例5或实施例6所示，由于即便含磷率为1重量%以下也可满足阻燃性，因而可得到耐湿性良好的叠层板。而且，如实施例3、实施例4、实施例5、实施例7那样，还可并用不含磷的环氧树脂，特别是通过并用平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类，可以得到高耐热性，同时粘合力、阻燃性优异的环氧树脂组合物。

产业实用性

本发明最适于以电路基板中所用覆铜叠层板为代表的电绝缘材料，适于电子部件中使用的密封材料・成形材料・浇铸材料・粘合剂・膜材料，而且作为电绝缘涂料用材料也有效。

Claims (9)

1.阻燃性含磷环氧树脂组合物，其为含有含磷环氧树脂（X）和固化剂（Y）的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂（X）为将环氧树脂类（a）和磷化合物类（b）作为必须成分进行反应所得到的含磷环氧树脂（X），所述环氧树脂类（a）含有50重量%～100重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类，磷化合物类（b）是以相对于化学式（1）1摩尔、化学式（2）为0.06摩尔以下的比例混合得到的；且相对于该阻燃性含磷环氧树脂组合物中的总环氧树脂成分，含磷率为0.5重量%~小于2.0重量%，含硫率为2重量%~9重量%以下，

。

2.根据权利要求1所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其中权利要求1所述的含磷环氧树脂（X）通过含有下述成分作为必须成分的环氧树脂类（a）得到：含有50重量%~95重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类、5重量%~小于20重量%的平均官能团数为2.1以上的多官能环氧树脂类。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其中权利要求1或2所述的含磷环氧树脂（X）通过环氧树脂类（a）得到，所述环氧树脂类（a）含有：含有50重量%~95重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类、5重量%~小于20重量%的苯酚酚醛清漆型环氧树脂。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其中，权利要求1或2所述的含磷环氧树脂（X）通过环氧树脂类（a）得到，所述环氧树脂类（a）含有：含有50重量%~95重量%的骨架内具有硫原子的2官能环氧树脂类、5重量%~小于20重量%的芳烷基型环氧树脂。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物，其中，相对于含磷环氧树脂（X）100重量份，含有50重量份以下的不含磷的环氧树脂类作为必须成分。

6.预浸料坯、绝缘粘合片材、环氧树脂叠层板，其特征在于，使用权利要求1~5中任一项所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物。

7.环氧树脂密封材料，其特征在于，使用权利要求1~5任一项所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物。

8.环氧树脂浇铸材料，其特征在于，使用权利要求1~5中任一项所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物。

9.阻燃性含磷环氧树脂固化物，其为将权利要求1~5中任一项所述的阻燃性含磷环氧树脂组合物固化而得到的。