TW202128818A - 化合物、混合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及化合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種化合物,其由下述式(1)表示:
Description
本發明係關於一種化合物、混合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及化合物之製造方法。本發明可較佳地用於:半導體密封材、印刷配線基板、增層(buildup)積層板等電氣、電子零件;碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度材料;3D印刷用途。
近年來,供搭載電氣、電子零件之積層板隨其應用領域之擴大,所需特性越來越廣泛與複雜。習知之半導體晶片主要搭載於金屬製之引線框架上,但中央處理裝置(以下,記作CPU)等具有高度處理能力之半導體晶片越來越多地搭載於由高分子材料製成之積層板上。
尤其是,對於智慧型手機等中使用之半導體封裝(以下,記作PKG),為了滿足小型化、薄型化及高密度化之需求,而要求PKG基板薄型化,但若PKG基板變薄,則剛性降低,而會因將PKG焊接安裝於母板(PCB)時之加熱,導致產生較大翹曲等不良情況。為了減少該不良情況,而要求具有高於焊接安裝溫度之高Tg之PKG基板材料。
此外,預測目前正在加速開發之第5代通信系統「5G」會進一步推進大容量化及高速通信。對低介電損耗正切之材料之需求日益增大,要求至少於1 GHz之介電損耗正切為0.005以下。
進而,於汽車領域中,電子化不斷發展,亦有在引擎驅動部附近配置精密電子機器之情況,因此需要更高水準之耐熱、耐濕性。電車或空調等中開始使用SiC半導體,而要求半導體元件之密封材具有極高之耐熱性,因此無法用習知之環氧樹脂密封材應對該要求。
基於此種背景,對能夠兼具耐熱性及低介電損耗正切特性之高分子材料進行了研究。例如,於專利文獻1中揭示有含有順丁烯二醯亞胺樹脂及含丙烯基之酚樹脂之組成物。然而,另一方面,由於硬化反應時不參與反應之酚性羥基之殘留,故難言電特性充分。又,於專利文獻2中揭示有由烯丙基取代羥基而成之烯丙醚樹脂。然而,顯示出於190℃會發生克來森重排,於通常之基板成形溫度即200℃時,會生成無助於硬化反應之酚性羥基,因此無法滿足電特性。
又,近年來,3D印刷作為三維造形之方法而受到關注,於航空、宇宙、車、甚至其等所使用之電子零件之連接器等要求可靠性之領域中,開始應用該3D印刷之方法。尤其是,正在研究光硬化系、熱硬化系之樹脂於以立體印刷(SLA)或數位光處理(DLP)為代表之用途中之應用。因此,於習知之模具轉印方式中,主要要求形狀之穩定性、準確性,但於3D印刷用途中,要求耐熱性、機械特性、強韌性、難燃性、甚至電特性等各種特性,且正在進行材料開發。又,於用於構造構件之情形時,存在因吸濕等導致特性發生變化之問題。目前,於此種用途中,使用有丙烯酸酯樹脂或環氧樹脂,但其等之硬化物中均含有多個酯鍵、醚鍵、甚至羥基,吸濕方面之特性不充分。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開平04-359911號公報
專利文獻2:國際公開2016/002704號
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑒於此種情況而成者,其目的在於提供一種表現出優異之耐熱性及電特性且具有良好之硬化性的化合物、混合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物、以及化合物之製造方法。
[解決課題之技術手段]
即,本發明係關於下述[1]~[12]。
[1]
一種化合物,其由下述式(1)表示。
(式(1)中,X及Y分別表示不同之任意有機基,於有複數個X之情形時,複數個X可相同,亦可不同,於有複數個Y之情形時,複數個Y可相同,亦可不同;R表示碳數1~10之烴基或鹵化烷基;於有複數個R之情形時,複數個R可相同,亦可不同;m表示整數0~3,n為重複單元,表示1≦n≦20,p為重複單元,表示0≦p≦20)。
[2]
如上述項[1]記載之化合物,其中,於上述式(1)中,n為1.1≦n≦20。
[3]
如上述項[1]或[2]記載之化合物,其中,於上述式(1)中,X為下述式(2)中記載之(A)~(D)中之任1種以上,Y為下述式(3)中記載之(E)~(K)中之任1種以上。
(S表示碳數1~3之烴基,a表示整數0~4;於有複數個S之情形時,複數個S可相同,亦可不同;﹡表示鍵結位置)。
(T表示碳數1~3之烴基,b表示整數0~4;於有複數個T之情形時,複數個T可相同,亦可不同;﹡表示鍵結位置)。
[4]
如上述項[3]記載之化合物,其中,於上述式(1)中,X為上述式(2)中記載之(A)或(C),Y為上述式(3)中記載之(E)或(F)。
[5]
如上述項[4]記載之化合物,其中,於上述式(1)中,p=0。
[6]
一種混合物,其含有上述項[1]至[5]中任一項記載之化合物及聚合抑制劑。
[7]
一種硬化性樹脂組成物,其含有上述項[1]至[5]中任一項記載之化合物或上述項[6]記載之混合物。
[8]
如上述項[7]記載之硬化性樹脂組成物,其含有聚苯醚(polyphenylene ether)化合物。
[9]
如上述項[7]或[8]記載之硬化性樹脂組成物,其含有自由基聚合起始劑。
[10]
一種硬化物,其係使上述項[1]至[5]中任一項記載之化合物、上述項[6]記載之混合物或上述項[7]至[9]中任一項記載之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
[11]
一種化合物,其由下述式(4)所表示。
(式(4)中,X及Y分別表示不同之任意有機基;於有複數個X之情形時,複數個X可相同,亦可不同;於有複數個Y之情形時,複數個Y可相同,亦可不同;Z表示鹵素元素;複數個Z可相同,亦可不同;R表示碳數1~10之烴基或鹵化烷基;於有複數個R之情形時,複數個R可相同,亦可不同;m表示整數0~3,n為重複單元,表示1≦n≦20,p為重複單元,表示0≦p≦20)。
[12]
一種化合物之製造方法,其係上述項[1]至[5]中任一項記載之化合物之製造方法,包括使上述項[11]記載之上述式(4)所表示之化合物於鹼性觸媒存在下發生脫鹵化氫反應的步驟。
[發明之效果]
本發明之化合物具有優異之硬化性,其硬化物具有高耐熱性、低介電特性優異之特性。因此,係對電氣電子零件之密封或電路基板、碳纖維複合材等有用的材料。
又,本發明之化合物由於反應性優異,故單獨硬化亦為較佳態樣之一。
本發明之化合物由下述式(1)所表示。
(式(1)中,X及Y分別表示不同之任意有機基;於有複數個X之情形時,複數個X可相同,亦可不同;於有複數個Y之情形時,複數個Y可相同,亦可不同;R表示碳數1~10之烴基或鹵化烷基,於有複數個R之情形時,複數個R可相同,亦可不同;m表示整數0~3,n為重複單元,表示1≦n≦20,p為重複單元,表示0≦p≦20)。
上述式(1)中,m通常為0~3,較佳為0~2,進而較佳為0。n通常為1≦n≦20,較佳為1.1≦n≦20,進而較佳為1.1≦n≦10,尤佳為1.1≦n≦5。n之值可根據藉由化合物之凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出之重量平均分子量(Mw)之值而算出。重量平均分子量較佳為200以上且未達5000,進而較佳為300以上且未達3000,尤佳為400以上且未達2000。若重量平均分子量未達5000,則容易藉由水洗進行精製,若為200以上,則目標化合物於溶劑蒸餾去除步驟中揮發之風險較小。
p通常為0≦p≦20。下限值較佳為0或1。上限值通常為20,較佳為10,進而較佳為5,尤佳為3,最佳為0。
R通常為碳數1~10之烴基,較佳為碳數1~5,進而較佳為碳數1~3。R為碳數10以下之烴由於在暴露於高頻時不易發生分子振動,故電特性優異。
又,上述式(1)中,X較佳為下述式(2)中記載之(A)~(D)中之任1種以上,進而較佳為(A)或(C),尤佳為(A)。由於來自該等結構之非極性且剛直之結構或交聯點間距離、芳香環密度,其硬化物之電特性、耐熱性、低吸水性、韌性(機械強度)、密接性、難燃性等諸特性優異。
(S表示碳數1~3之烴基,a表示整數0~4;於有複數個S之情形時,複數個S可相同,亦可不同;﹡表示鍵結位置)。
式(2)中,S通常表示碳數1~3之烴基,尤佳為甲基。a通常表示整數0~4,較佳為0或1,尤佳為0。
上述式(1)中,Y較佳為下述式(3)中記載之(E)~(K)中之任1種以上,進而較佳為(E)或(F),尤佳為(E)。
(T表示碳數1~3之烴基,b表示整數0~4;於有複數個T之情形時,複數個T可相同,亦可不同;﹡表示鍵結位置)。
式(3)中,T通常表示碳數1~3之烴基,尤佳為甲基。b通常為整數0~4,較佳為0~3,尤佳為3。
本發明之上述式(1)所表示之化合物之製法並無特別限制,可衍生自下述式(4)所表示之化合物。
(式(4)中,X及Y分別表示不同之任意有機基;於有複數個X之情形時,複數個X可相同,亦可不同;於有複數個Y之情形時,複數個Y可相同,亦可不同;Z表示鹵素原子;複數個Z可相同,亦可不同;R分別獨立地表示碳數1~10之烴基或鹵化烷基;於有複數個R之情形時,複數個R可相同,亦可不同;m表示整數0~3,n為重複單元,表示1≦n≦20,p為重複單元,表示0≦p≦20)。
上述式(4)之m、n、p、R之較佳範圍與上述式(1)相同。又,Z較佳為溴原子或氯原子,就化合物之穩定性及脫鹵化氫反應容易進行之觀點而言,尤佳為溴原子。
本發明之上述式(1)所表示之化合物係衍生自上述式(4)所表示之化合物。具體而言,可利用使上述式(4)所表示之化合物於鹼性觸媒存在下於溶劑中進行脫鹵化氫反應之方法獲得。作為使用之溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族溶劑;環己烷、正己烷等脂肪族溶劑;二乙醚、二異丙醚等醚類溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;甲基異丁基酮、環戊酮等酮系溶劑等非水溶性溶劑;但並不限定於該等,可併用2種以上。又,除上述非水溶性溶劑以外,亦可併用非質子性極性溶劑。例如可列舉:二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等,可併用2種以上。於使用非質子性極性溶劑之情形時,較佳為使用沸點高於併用之非水溶性溶劑者。觸媒並無特別限制,可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等鹼性觸媒。由於難以完全進行脫鹵化氫反應,故可相對於基質大為過量地使用非質子性極性溶劑,亦可反覆進行2次或3次以上之複數次脫鹵化氫反應。例如可於有機溶劑中,於鹼觸媒存在下,實施上述式(4)所表示之化合物之脫鹵化氫反應而獲得溶液,對該溶液進行水洗後,再次返回至反應容器中,添加鹼觸媒再次進行反應。藉此,可提高脫鹵化氫反應之進行程度。即,可減少目標化合物中所含之殘留鹵素量。殘留鹵素量於目標物中較佳為1~10000 ppm,更佳為1~1000 ppm,進而較佳為1~500 ppm。若上述式(1)所表示之化合物中所含之殘留鹵素量多,則於暴露於高頻時會發生分子振動,尤其是會對介電損耗正切等電特性造成不良影響。又,於殘留鹵素量多之情形時,將使用本發明之化合物的組成物及其硬化物暴露於HAST試驗(High Accelerated Stress Test)等環境試驗時,發生金屬腐蝕或離子遷移等不良情況之風險增大,因此較佳為上述鹵素含量。
上述式(4)所表示之化合物之製法並無特別限制,例如可使具有2-溴乙基苯結構之化合物與雙鹵化甲基芳基化合物於鹽酸或磺酸、活性白土等酸觸媒下發生反應,亦可使具有2-溴乙基苯結構之化合物與雙羥甲基芳基化合物於鹽酸或磺酸、活性白土等酸觸媒下發生反應。於以磺酸等為觸媒之情形時,可利用氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬進行中和後進入至萃取步驟。關於萃取步驟,可單獨使用甲苯或二甲苯等芳香族烴溶劑,亦可併用環己烷或甲苯等非芳香族烴。萃取後,對有機層進行水洗直至排水成為中性,使用蒸發器等將溶劑及過剩之具有2-溴乙基苯結構之化合物蒸餾去除,藉此可獲得目標之於分子內至少具有2個以上之2-溴乙基苯結構之化合物。
作為具有2-溴乙基苯結構之化合物,可列舉2-溴乙基苯、1-(2-溴乙基)-2-甲基苯、1-(2-溴乙基)-3-甲基苯、1-(2-溴乙基)-4-甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,3-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,4-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,5-二甲基苯、1-(2-溴乙基)-2,6-二甲基苯等,但並不限定於該等。若碳數多,則溶劑溶解性提昇,但耐熱性降低,故較佳為未經取代或經碳數1~3之烷基取代,更佳為未經取代或經碳數1~2之烷基取代,最佳為未經取代或經甲基取代。
作為雙鹵化甲基芳基化合物,可列舉二氟鄰二甲苯、二氟間二甲苯、二氟對二甲苯、二氯鄰二甲苯、二氯間二甲苯、二氯對二甲苯、二溴鄰二甲苯、二溴間二甲苯、二溴對二甲苯、二碘鄰二甲苯、二碘間二甲苯、二碘對二甲苯、4,4'-雙氟亞甲基聯苯、4,4'-雙氯亞甲基聯苯、4,4'-雙溴亞甲基聯苯、4,4'-雙碘亞甲基聯苯、2,4-雙氟亞甲基聯苯、2,4-雙氯亞甲基聯苯、2,4-雙溴亞甲基聯苯、2,4-雙碘亞甲基聯苯、2,2'-雙氟亞甲基聯苯、2,2'-雙氯亞甲基聯苯、2,2'-雙溴亞甲基聯苯、2,2'-雙碘亞甲基聯苯,就合成時之原料之反應性之觀點而言,較佳為氯系化合物、溴系化合物、碘系化合物,可更佳地列舉氯系化合物、溴系化合物。又,此外,作為任意之鹵化合物,可列舉三聚氟化氰(cyanuric fluoride)、三聚氯化氰(cyanuric chloride)、三聚溴化氰(cyanuric bromide)、三聚碘化氰(cyanuric iodide)等,但並不限定於此。
作為雙羥甲基芳基化合物,可列舉鄰苯二甲醇、間苯二甲醇、對苯二甲醇、4,4'-雙羥甲基聯苯、2,4-雙羥甲基聯苯、2,2'-雙羥甲基聯苯、α,α,α',α'-四甲基-1,4-苯二甲醇、α,α,α',α'-四甲基-1,3-苯二甲醇、α,α,α',α'-四甲基-1,2-苯二甲醇等,但並不限定於此。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。該等之使用量相對於具有2-溴乙基苯結構之化合物1質量%,較佳為0.05~0.8質量%,進而較佳為0.1~0.6質量%。
使具有2-溴乙基苯結構之化合物與鹵化甲基芳基化合物等發生反應時,可視需要使用鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲磺酸以及氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸、活性白土、酸性白土、白碳、沸石、矽鋁等固體酸、酸性離子交換樹脂等作為觸媒。該等可單獨使用,亦可併用兩種以上。關於觸媒之使用量,相對於所使用之具有2-溴乙基苯結構之化合物1莫耳,通常為0.1~0.8莫耳,較佳為0.2~0.7莫耳。若觸媒之使用量過多,則有反應溶液之黏度過高而難以攪拌之虞,若過少,則有反應之進行變慢之虞。反應可視需要選擇使用己烷、環己烷、辛烷、甲苯、二甲苯等有機溶劑來進行,亦可於無溶劑之情況下進行。例如,向具有2-溴乙基苯結構之化合物、鹵化甲基芳基化合物及溶劑的混合溶液中添加酸性觸媒後,於觸媒含水之情形時,藉由共沸將水自系統內去除。然後,於40~180℃、較佳為50~170℃反應0.5~20小時。反應結束後,可利用鹼性水溶液對酸性觸媒進行中和,亦可不進行中和而直接進入至水洗步驟。於水洗步驟中,向油層中添加非水溶性有機溶劑,反覆進行水洗直至廢水成為中性。
上述式(4)所表示之化合物之軟化點較佳為80℃以下,更佳為70℃以下。若軟化點為80℃以下,則製成上述式(1)之化合物時之黏度變低。藉此,容易確保流動性,容易於不損害於玻璃布或碳纖維等中之含浸性之基礎上進行預浸體化等B-階段化。於增加稀釋溶劑而降低黏度之情形時,有可能於含浸步驟中樹脂不充分地附著於纖維狀材料。
本發明之混合物可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑,保管穩定性提昇,並且能夠控制反應起始溫度。藉由控制反應起始溫度,容易確保流動性,容易於不損害於玻璃布等中之含浸性之基礎上進行預浸體化等B-階段化。預浸體化時,若聚合反應過度進行,則容易發生於積層步驟中難以積層等不良情況。
作為可使用之聚合抑制劑,可列舉酚系、硫系、磷系、受阻胺(hindered amine)系、亞硝基系、氮氧自由基(nitroxyl radical)系等之聚合抑制劑。聚合抑制劑可於合成上述式(1)所表示之化合物時添加,亦可於合成後添加。又,聚合抑制劑可單獨使用或將2種以上組合使用。關於聚合抑制劑之使用量,相對於樹脂成分100重量份,通常為0.008~1重量份,較佳為0.01~0.5重量份。該等聚合抑制劑可分別單獨使用,亦可將2種以上組合併用。於本發明中,較佳為酚系、受阻胺系、亞硝基系、氮氧自由基系。
作為酚系聚合抑制劑之具體例,可例示:2,6-二-第三丁基-對甲酚、丁基羥基甲氧苯、2,6-二-第三丁基-對乙基苯酚、β-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚等單酚類;2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類;1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、異三聚氰酸三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苄基)-均三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
作為硫系聚合抑制劑之具體例,可例示3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作為磷系聚合抑制劑之具體例,可例示:亞磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、環狀新戊烷四基雙(十八基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基二(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基二(2,4-二-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]亞磷酸氫酯等亞磷酸酯類;9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等氧雜磷雜菲氧化物類等。
作為受阻胺系聚合抑制劑之具體例,可例示ADK STAB LA-40MP、ADK STAB LA-40Si、ADK STAB LA-402AF、ADK STAB LA-87、ADK STAB LA-82、ADK STAB LA-81、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-63P、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-52、Chimassorb 2020FDL、Chimassorb 944FDL、Chimassorb 944LD、Tinuvin 622SF、Tinuvin PA144、Tinuvin 765、Tinuvin 770DF、Tinuvin XT55FB、Tinuvin 111FDL、Tinuvin 783FDL、Tinuvin 791FB等,但並不限定於該等。
作為亞硝基系聚合抑制劑之具體例,可列舉對亞硝基苯酚、N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基苯基羥胺之銨鹽(銅鐵靈)等,較佳為N-亞硝基苯基羥胺之銨鹽(銅鐵靈)。
作為氮氧自由基系聚合抑制劑之具體例,可列舉二-第三丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-側氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等,但並不限定於該等。
本發明之硬化性樹脂組成物可含有公知之任意材料作為除上述式(1)之化合物或含有上述式(1)之化合物之混合物以外的硬化性樹脂。具體而言,可列舉酚樹脂、環氧樹脂、胺樹脂、含活性烯烴之樹脂、異氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、丙烯基樹脂、甲基烯丙基樹脂、活性酯樹脂等,可使用1種,亦可併用複數種。又,就耐熱性、密接性、介電特性之平衡而言,較佳為含有環氧樹脂、含活性烯烴之樹脂、氰酸酯樹脂。藉由含有該等硬化性樹脂,能夠改善硬化物之脆性及提昇其對金屬之密接性,能夠抑制回流焊時或冷熱循環等可靠性試驗中之封裝之龜裂。
關於上述硬化性樹脂之使用量,相對於上述式(1)所表示之化合物,較佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下,尤佳為3質量份以下之質量範圍。又,較佳下限值為0.5質量份以上,進而較佳為1質量份以上。若為10質量份以下,則可發揮上述式(1)所表示之化合物之耐熱性或介電特性之效果。
作為酚樹脂、環氧樹脂、胺樹脂、含活性烯烴之樹脂、異氰酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂,可使用以下例示者。
酚樹脂:酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、對苯二酚、間苯二酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛、糠醛等)之縮聚物;酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物、酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物;藉由酚類與經取代之聯苯類(4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等)或經取代之苯類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥甲基)苯等)等之縮聚而獲得之酚樹脂;雙酚類與各種醛之縮聚物;聚苯醚化合物。
作為聚苯醚化合物,可使用公知之任意之聚苯醚化合物,但就耐熱性及電特性之觀點而言,較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵之聚苯醚化合物,進而較佳為具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基或苯乙烯結構之聚苯醚化合物。作為市售品,可列舉SA-9000-111(SABIC公司製造,具有甲基丙烯醯基之聚苯醚化合物)或OPE-2St 1200(三菱瓦斯化學公司製造,具有苯乙烯結構之聚苯醚化合物)等。
聚苯醚化合物之數量平均分子量(Mn)較佳為500~5000,更佳為2000~5000,更佳為2000~4000。若分子量未達500,則有硬化物無法獲得充分之耐熱性之傾向。又,若分子量大於5000,則熔融黏度變高,無法獲得充分之流動性,因此有容易發生成形不良之傾向。又,有如下傾向:反應性亦降低,硬化反應需要較長時間,未參與至硬化系統中而未反應者增加,硬化物之玻璃轉移溫度降低,硬化物之耐熱性降低。
若聚苯醚化合物之數量平均分子量為500~5000,則能夠於維持優異之介電特性之情況下表現出優異之耐熱性及成形性等。再者,具體而言,此處之數量平均分子量可使用凝膠滲透層析法等進行測定。
聚苯醚化合物可為藉由聚合反應而獲得者,亦可為使數量平均分子量10000~30000左右之高分子量之聚苯醚化合物進行再分配反應而獲得者。又,亦可以該等為原料,與甲基丙烯醯氯、丙烯醯氯、氯甲基苯乙烯等具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物發生反應,藉此賦予自由基聚合性。藉由再分配反應而獲得之聚苯醚化合物例如可於甲苯等溶劑中並於酚系化合物與自由基起始劑之存在下進行加熱,使高分子量之聚苯醚化合物發生再分配反應而獲得。如此,藉由再分配反應而獲得之聚苯醚化合物於分子鏈之兩末端具有有助於硬化之來自酚系化合物之羥基,因此能夠維持更高之耐熱性,並且就經具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物改質後亦可向分子鏈之兩末端導入官能基之方面而言較佳。又,藉由聚合反應而獲得之聚苯醚化合物就表現出優異之流動性之方面而言較佳。
於藉由聚合反應而獲得之聚苯醚化合物之情形時,可藉由調整聚合條件等來調整聚苯醚化合物之分子量。又,於藉由再分配反應而獲得之聚苯醚化合物之情形時,可藉由調整再分配反應之條件等來調整所獲得之聚苯醚化合物之分子量。更具體而言,考慮調整再分配反應中使用之酚系化合物之摻合量等。即,酚系化合物之摻合量越多,則所獲得之聚苯醚化合物之分子量越低。此時,作為進行再分配反應之高分子量之聚苯醚化合物,可使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。又,上述再分配反應中使用之酚系化合物並無特別限制,例如較佳為使用如雙酚A、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等般於分子中具有2個以上之酚性羥基之多官能酚系化合物。該等可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
又,聚苯醚化合物之含量並無特別限制,相對於硬化性樹脂成分合計質量,較佳為10~90質量%,更佳為20~80質量%。若聚苯醚化合物之含量為10~90質量%,則可獲得不僅耐熱性等優異而且能夠充分地發揮聚苯醚化合物所具有之優異之介電特性的硬化物,故而較佳。
環氧樹脂:使上述酚樹脂、醇類等環氧丙基化而成之環氧丙基醚系環氧樹脂;以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4'-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯等為代表之脂環式環氧樹脂;以四環氧丙基二胺基二苯甲烷(TGDDM)或三環氧丙基對胺基苯酚等為代表之環氧丙胺系環氧樹脂;環氧丙酯系環氧樹脂。
胺樹脂:藉由二胺基二苯甲烷、二胺基二苯基碸、異佛酮二胺、萘二胺、苯胺酚醛清漆、鄰乙基苯胺酚醛清漆、苯胺與α,α'-二氯二甲苯之反應而獲得之苯胺樹脂;日本專利第6429862號公報中記載之苯胺與經取代之聯苯類(4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯及4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯等)或經取代之苯類(1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯及1,4-雙(羥甲基)苯等)之反應而獲得之苯胺樹脂。
含活性烯烴之樹脂:上述酚樹脂與含活性烯烴之鹵素系化合物(氯甲基苯乙烯、烯丙氯、甲基烯丙氯、丙烯醯氯、烯丙氯等)之縮聚物;含活性烯烴之酚類(2-烯丙基苯酚、2-丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-丙烯基苯酚、丁香酚、異丁香酚等)與鹵素系化合物(4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、4,4'-二氟二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、4,4'-二溴二苯甲酮、三聚氯化氰等)之縮聚物;環氧樹脂或醇類與經取代或未經取代之丙烯酸酯類(丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等)之縮聚物;順丁烯二醯亞胺樹脂(4,4'-二苯甲烷雙順丁烯二醯亞胺、聚苯甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯);ZYLOCK型順丁烯二醯亞胺樹脂(Anilix-MI,三井精細化學股份有限公司製造);聯苯芳烷基型順丁烯二醯亞胺樹脂(藉由將日本特開2009-001783號公報之實施例4中記載之含順丁烯二醯亞胺樹脂(M2)之樹脂溶液於減壓下蒸餾去除溶劑而獲得之固形物);雙胺基異丙苯基苯型順丁烯二醯亞胺(國際公開第2020/054601號記載之順丁烯二醯亞胺樹脂)。
異氰酸酯樹脂:對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類;異佛酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、降莰烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族或脂環結構之二異氰酸酯類;異氰酸酯單體之一種以上之縮二脲體或使上述二異氰酸酯化合物發生三聚作用而獲得之異氰酸酯體等聚異氰酸酯;藉由上述異氰酸酯化合物與多元醇化合物之胺酯(urethane)化反應而獲得之聚異氰酸酯。
聚醯胺樹脂:以選自胺基酸(6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸、對胺基甲基苯甲酸等)、內醯胺(ε-己內醯胺、ω-十一內醯胺、ω-十二內醯胺)及二胺(乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二胺基戊烷、2-甲基-1,8-二胺基辛烷等脂肪族二胺;環己烷二胺、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷等脂環式二胺;苯二甲胺等芳香族二胺等)與二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等芳香族二羧酸;環己烷二羧酸等脂環族二羧酸;該等二羧酸之二烷基酯及二氯化物)之混合物中之1種以上為主要原料的聚合物。
聚醯亞胺樹脂:上述二胺與四羧酸二酐(4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環己烯-1,2二羧酸酐、焦蜜石酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,1-亞乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、2,2'-亞丙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,2-伸乙基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、硫代-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、磺醯基-4,4'-二鄰苯二甲酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯環己基四羧酸二酐、羰基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4'-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、rel-[1S,5R,6R]-3-氧雜雙環[3,2,1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3,4-二羧酸酐苯基)醚、4,4'-聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐)之縮聚物。
氰酸酯樹脂:係藉由使酚樹脂與鹵化氰發生反應而獲得之氰酸酯化合物,作為具體例,可列舉二氰酸苯酯、三氰酸苯酯、二氰酸萘酯、二氰酸聯苯酯、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)丙烷、雙(4-氰酸基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)甲烷、2,2'-雙(3,5-二甲基-4-氰酸基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)乙烷、2,2'-雙(4-氰酸基苯基)六氟丙烷、雙(4-氰酸基苯基)碸、雙(4-氰酸基苯基)硫醚、苯酚酚醛清漆氰酸酯、使苯酚-二環戊二烯共縮合物之羥基轉化成氰酸基而成者等,但並不限定於該等。
又,日本特開2005-264154號公報中記載有合成方法之氰酸酯化合物由於低吸濕性、難燃性、介電特性優異,故作為氰酸酯化合物尤佳。
氰酸酯樹脂亦可含有環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮酸鉛、順丁烯二酸二丁基錫等觸媒,以視需要使氰酸基發生三聚作用而形成對稱三環。觸媒相對於硬化性樹脂組成物之合計質量100質量份,通常使用0.0001~0.10質量份,較佳為使用0.00015~0.0015質量份。
活性酯樹脂:可視需要使用於1分子中具有1個以上之活性酯基之化合物作為環氧樹脂等除本發明之上述式(1)所表示之化合物以外的硬化性樹脂之硬化劑。作為活性酯系硬化劑,較佳為酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等在1分子中具有2個以上之高反應活性酯基的化合物。該活性酯系硬化劑較佳為藉由羧酸化合物及硫羧酸化合物之至少一種化合物與羥基化合物及硫醇化合物之至少一種化合物的縮合反應而獲得者。尤其是,就耐熱性提昇之觀點而言,較佳為由羧酸化合物與羥基化合物之反應所獲得之活性酯系硬化劑,較佳為由羧酸化合物與苯酚化合物及萘酚化合物之至少一種化合物之反應所獲得之活性酯系硬化劑。
作為羧酸化合物,例如可列舉苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物,例如可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型雙酚化合物、苯酚酚醛清漆等。此處,所謂「二環戊二烯型雙酚化合物」,係指1分子二環戊二烯與2分子苯酚進行縮合而獲得之雙酚化合物。
作為活性酯系硬化劑之較佳具體例,可列舉含二環戊二烯型雙酚結構之活性酯化合物、含萘結構之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物、含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物。其中,更佳為含萘結構之活性酯化合物、含二環戊二烯型雙酚結構之活性酯化合物。所謂「二環戊二烯型雙酚結構」,表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基構成之2價結構單元。
作為活性酯系硬化劑之市售品,例如可列舉:作為含二環戊二烯型雙酚結構之活性酯化合物的「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製造);作為含萘結構之活性酯化合物的「EXB9416-70BK」(DIC公司製造);作為含苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯化合物的「DC808」(三菱化學公司製造);作為含苯酚酚醛清漆之苯甲醯化物之活性酯化合物的「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱化學公司製造);作為苯酚酚醛清漆之乙醯化物之活性酯系硬化劑的「DC808」(三菱化學公司製造);作為含磷原子之活性酯系硬化劑的DIC公司製造之「EXB-9050L-62M」;等。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可併用硬化促進劑(硬化觸媒)以提昇硬化性。作為可使用之硬化促進劑之具體例,較佳為使用自由基聚合起始劑,以促進烯烴化合物或順丁烯二醯亞胺樹脂等可進行自由基聚合之硬化性樹脂之自聚合或與其他成分之自由基聚合。作為可使用之自由基聚合起始劑,可列舉:甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物等酮過氧化物類;過氧化苯甲醯等二醯基過氧化物類;雙異苯丙基過氧化物、1,3-雙-(第三丁基過氧基異丙基)-苯等二烷基過氧化物類;過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-二-第三丁基過氧基環己烷等過氧縮酮類;過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸第三戊酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三戊酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三戊酯等過氧化烷基酯類;過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯、1,6-雙(第三丁基過氧基羰氧基)己烷等過氧化碳酸酯類;第三丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過氧化辛酸第三丁酯、月桂醯過氧化物等有機過氧化物或偶氮雙異丁腈、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物之公知之硬化促進劑,但並不限定於該等。較佳為酮過氧化物類、二醯基過氧化物類、氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧縮酮類、過氧化烷基酯類、過氧化碳酸酯類等,更佳為二烷基過氧化物類。作為自由基聚合起始劑之添加量,相對於硬化性樹脂組成物之100質量份,較佳為0.01~5質量份,尤佳為0.01~3質量份。若使用之自由基聚合起始劑之量多,則聚合反應時分子量不會充分增長。
又,亦可視需要添加或併用自由基聚合起始劑以外之硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例,可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑及2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類;2-(二甲胺甲基)苯酚或1,8-二吖-雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類;三苯基膦等膦類;四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽、十六烷基三甲基氫氧化銨等四級銨鹽;三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸離子、氫氧化物離子等,雖無特別指定,但尤佳為有機酸離子、氫氧化物離子);辛酸錫、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(磷酸辛酯鋅、磷酸硬脂酯鋅等)等鋅化合物等過渡金屬化合物(過渡金屬鹽)等。關於硬化促進劑之摻合量,相對於環氧樹脂100重量份,視需要使用0.01~5.0重量份。
本發明之硬化性樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物,可為反應型者,亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例,可列舉:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲苯基-2,6-二(二甲苯)酯、磷酸1,3-伸苯基雙[二(二甲苯)]酯、磷酸1,4-伸苯基雙[二(二甲苯)]酯、磷酸4,4'-聯苯[二(二甲苯)]酯等磷酸酯類;9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類;使環氧樹脂與上述膦類之活性氫發生反應而獲得之含磷環氧化合物;紅磷等,較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物,尤佳為磷酸1,3-伸苯基雙[二(二甲苯)]酯、磷酸1,4-伸苯基雙[二(二甲苯)]酯、磷酸4,4'-聯苯[二(二甲苯)]酯或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為(含磷化合物)/(總環氧樹脂)為0.1~0.6(重量比)之範圍。若為0.1以下,則難燃性不充分,若為0.6以上,則擔憂對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響。
進而,本發明之硬化性樹脂組成物中可視需要添加光穩定劑。作為光穩定劑,較佳為受阻胺系之光穩定劑,尤佳為HALS等。作為HALS,並無特別限制,作為代表例,可列舉二丁胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺)與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用1種,亦可併用2種以上。
進而,本發明之硬化性樹脂組成物中亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂,可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等,但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍,相對於樹脂成分100質量份,較佳為0.05~50質量份,進而較佳為視需要使用0.05~20質量份。
進而,本發明之硬化性樹脂組成物中可視需要添加熔融二氧化矽、晶性二氧化矽、多孔質二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、石英粉、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、氮化鋁、石墨、矽酸鎂石、塊滑石、尖晶石、莫來石、氧化鈦、滑石、黏土、氧化鐵石綿、玻璃粉末等粉體或將該等製成球形狀或破碎狀之無機填充材。又,尤其是於獲得半導體密封用之硬化性樹脂組成物之情形時,上述無機填充材之使用量於硬化性樹脂組成物中通常為80~92質量%,較佳為83~90質量%之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物中可視需要摻合公知之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例,可列舉聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、矽烷偶合劑之類之填充材之表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑。該等添加劑之摻合量相對於硬化性樹脂組成物100質量份,較佳為1,000質量份以下,更佳為700質量份以下之範圍。就低吸水性、電特性之觀點而言,較佳為聚丁二烯及其改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、氟樹脂等。就電特性、密接性、低吸水性之觀點而言,較佳為聚丁二烯及其改質物。具體而言,例如可列舉:苯乙烯丁二烯共聚物(SBR:RICON-100、RICON-181、RICON-184,均由Cray Valley公司製造,等)、丙烯腈丁二烯共聚物等丁二烯系熱塑性彈性體;苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(SBS)、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(SIS)、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系熱塑性彈性體等。該等苯乙烯系熱塑性彈性體可單獨使用,亦可併用兩種以上。該等高分子量體之中,較佳為苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物等苯乙烯系熱塑性彈性體,尤其是苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物、氫化苯乙烯(丁二烯/異戊二烯)苯乙烯共聚物具有更高之耐熱性,且不易氧化劣化,故進而較佳。具體而言,可列舉Septon 1020、Septon 2002、Septon 2004F、Septon 2005、Septon 2006、Septon 2063、Septon 2104、Septon 4003、Septon 4044、Septon 4055、Septon 4077、Septon 4099、Septon 8004、Septon 8006、Septon 8007L、Septon HG252、Septon V9827、Hybrar 7125(氫化)、Hybrar 7215F、Hybrar 7311F(均由可樂麗股份有限公司製造)。又,苯乙烯系熱塑性彈性體之重量平均分子量只要為10000以上即可,並無特別限制,若過大,則除聚苯醚化合物以外,與重量平均分子量50~1000左右之低分子量成分及重量平均分子量1000~5000左右之低聚物成分之相容性變差,難以確保混合及溶劑穩定性,故較佳為10000~300000左右。一般而言,於如雙順丁烯二醯亞胺或聚順丁烯二醯亞胺之含氧或氮等雜原子之化合物之情形時,因其極性,難以確保與上述添加劑或上述硬化性樹脂成分等中之主要由烴構成之化合物或僅由烴構成之化合物之類的低極性化合物之相容性。另一方面,上述式(1)之化合物本身並非積極導入氧或氮等雜原子之骨架設計,因此為低極性,且與具有低介電特性之材料或僅由烴構成之化合物之相容性亦優異。
本發明之硬化性樹脂組成物係藉由以特定比率使上述各成分均勻混合而獲得,通常於130~180℃,於30~500秒之範圍內進行預硬化,進而,於150~200℃進行2~15小時的後硬化,藉此使硬化反應充分地進行,從而獲得本發明之硬化物。又,亦可使硬化性樹脂組成物之成分均勻地分散或溶解於溶劑等中,將溶劑去除後進行硬化。
以此方式獲得之本發明之硬化性樹脂組成物具有耐濕性、耐熱性、高接著性。因此,本發明之硬化性樹脂組成物可用於要求耐濕性、耐熱性、高接著性之廣泛領域。具體而言,可有效用作絕緣材料、積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、密封材料、抗蝕劑等各種電氣、電子零件用材料。又,除成形材料、複合材料以外,亦可用於塗料材料、接著劑、3D印刷等領域。尤其於半導體密封中,抗回流焊性發揮有利作用。
半導體裝置具有利用本發明之硬化性樹脂組成物密封者。作為半導體裝置,例如可列舉DIP(Dual Inline Package,雙列直插封裝)、QFP(Quad Flat Package,四面扁平封裝)、BGA(Ball Grid Array,球柵陣列)、CSP(Chip Scale Package,晶片尺寸封裝)、SOP(Small Outline Package,小尺寸封裝)、TSOP(Thin Small Outline Package,薄型小尺寸封裝)、TQFP(Thin Quad Flat Package,薄型四方扁平封裝)等。
本發明之硬化性樹脂組成物之製備方法並無特別限制,可僅使各成分均勻地混合,亦可進行預聚合而形成預聚物。例如藉由於存在或不存在觸媒、存在或不存在溶劑之情況下對本發明之硬化性樹脂進行加熱,來進行預聚合而形成預聚物。同樣地,除本發明之硬化性樹脂以外,亦可追加環氧樹脂、胺化合物、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚樹脂、酸酐化合物等硬化劑及其他添加劑來進行預聚合而形成預聚物。關於各成分之混合或預聚合,於不存在溶劑之情形時,係使用例如擠出機、捏合機、輥等來進行,於存在溶劑之情形時,係使用附攪拌裝置之反應釜等來進行。
作為均勻地進行混合之方法,以於50~100℃之範圍內之溫度使用捏合機、輥、行星式混合機等裝置進行混練之方式進行混合,而製成均勻的樹脂組成物。可對獲得之樹脂組成物進行粉碎之後,利用壓錠機等成型機使其成型為圓柱狀錠(tablet)或製成顆粒狀粉體或粉狀成型體,或亦可使該等組成物於表面支持體上熔融而成型為厚度0.05 mm~10 mm之片狀,從而製成硬化性樹脂組成物成型體。所獲得之成型體係於0~20℃不黏膩之成型體,即便於-25~0℃保管1週以上,流動性、硬化性亦幾乎不會降低。
所獲得之成型體可利用轉注成型機、壓縮成型機成型為硬化物。
亦可於本發明之硬化性樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀組成物(以下簡稱為清漆)。視需要使本發明之硬化性樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中製成清漆,使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中,並進行加熱乾燥,而獲得預浸體,對該預浸體進行加熱加壓成形,藉此可製成本發明之硬化性樹脂組成物之硬化物。此時,溶劑之使用量通常於本發明之硬化性樹脂組成物與該溶劑之混合物中占10~70重量%,較佳為占15~70重量%。又,若為液狀組成物,例如亦可直接以RTM方式獲得含有碳纖維之硬化性樹脂硬化物。
又,亦可將本發明之硬化性組成物用作膜型組成物之改質劑。具體而言,可用於B-階段之撓性等之提昇。此種膜型樹脂組成物係藉由將本發明之硬化性樹脂組成物製成上述硬化性樹脂組成物清漆後塗佈於剝離膜上,於加熱下將溶劑去除後進行B-階段化,從而以片狀接著劑之形式獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由加熱熔融降低黏度並含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中而獲得預浸體。作為具體例,例如可列舉E玻璃布、D玻璃布、S玻璃布、Q玻璃布、球狀玻璃布、NE玻璃布及T玻璃布等玻璃纖維,進而可列舉玻璃以外之無機物之纖維或聚對苯二甲醯對苯二胺(克維拉(註冊商標),杜邦股份有限公司製造)、全芳香族聚醯胺、聚酯以及聚對苯苯并唑、聚醯亞胺及碳纖維等有機纖維,但並不限定於該等。作為基材之形狀,並無特別限制,例如可列舉織布、不織布、粗紗、切股氈等。又,作為織布之織法,已知有平紋織法、斜子織法(basket weave)、斜紋織法(twill weave)等,可根據目標用途或性能自該等公知者適當選擇而使用。又,可較佳地使用織布經開纖處理者或利用矽烷偶合劑等進行過表面處理之玻璃織布。基材之厚度並無特別限制,較佳為0.01~0.4 mm左右。又,亦可藉由使上述清漆含浸於強化纖維中並進行加熱乾燥而獲得預浸體。
本實施形態之積層板具備1片以上之上述預浸體。積層板只要具備1片以上之預浸體即可,並無特別限制,可具有其他任意層。作為積層板之製造方法,可適當使用一般公知之方法,並無特別限制。例如,於進行覆金屬箔積層板之成形時,可使用多段加壓機、多段真空加壓機、連續成形機、高壓釜成形機等,可藉由使上述預浸體彼此積層並進行加熱加壓成形來獲得積層板。此時,加熱溫度並無特別限制,較佳為65~300℃,更佳為120~270℃。又,加壓壓力並無特別限制,但若壓力過大,則難以進行積層板之樹脂之固形物成分調整,品質不穩定,又,若壓力過小,則會產生氣泡或積層間之密接性變差,故較佳為2.0~5.0 MPa,更佳為2.5~4.0 MPa。本實施形態之積層板藉由具備由金屬箔構成之層,而可較佳地用作下述覆金屬箔積層板。
可藉由將上述預浸體裁切為所需形狀,視需要與銅箔等積層後,利用加壓成形法或高壓釜成形法、片材纏繞成形法等對積層物施加壓力,同時使硬化性樹脂組成物進行加熱硬化,從而獲得電氣電子用積層板(印刷配線板)或碳纖維強化材。
本發明之硬化物可用於成型材料、接著劑、複合材料、塗料等各種用途。本發明記載之硬化性樹脂組成物之硬化物由於表現出優異之耐熱性及介電特性,故可較佳地用於半導體元件用密封材、液晶顯示元件用密封材、有機EL元件用密封材、印刷配線基板、增層積層板等電氣、電子零件或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度結構材用複合材料。
實施例
以下,藉由實施例更具體地說明本發明。以下,若無特別說明,則份指質量份。再者,本發明並不限定於該等實施例。
以下記載實施例中使用之各種分析方法。
<重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)>
使用聚苯乙烯標準溶液,藉由聚苯乙烯換算而算出。
GPC:DGU-20A3R、LC-20AD、SIL-20AHT、RID-20A、SPD-20A、CTO-20A、CBM-20A(均由島津製作所製造)
管柱:Shodex KF-603、KF-602×2、KF-601×2
連結洗滌液:四氫呋喃
流速:0.5 ml/min.
管柱溫度:40℃
檢測:RI(示差折射檢測器)
[實施例1]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中放入296份2-溴乙基苯(東京化成公司製造)、70份α,α'-二氯對二甲苯(東京化成公司製造)、18.4份甲磺酸(東京化成公司製造),於130℃反應8小時。放冷後,利用氫氧化鈉水溶液進行中和,利用1200份甲苯進行萃取,利用100份水將有機層洗淨5次。於加熱減壓下將溶劑及過量之2-溴乙基苯蒸餾去除,藉此以液狀樹脂形式獲得160份具有2-溴乙基苯結構之化合物前驅物(BEB-1)(Mn:538、Mw:649)。將反應式示於下一段落。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖1中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為1.7。又,將所獲得之化合物之1
H-NMR圖(DMSO-d6)示於圖2中。於1
H-NMR圖之2.95-3.15 ppm及3.60-3.75 ppm處觀察到來自溴乙基之訊號。
[實施例2]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加22份實施例1中獲得之BEB-1、50份甲苯、150份二甲基亞碸、15份水、5.4份氫氧化鈉,於40℃反應5小時。放冷後,添加100份甲苯,利用100份水將有機層洗淨5次,並於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除,藉此獲得13份具有苯乙烯結構作為官能基之液狀化合物(O-1)(Mn:432,Mw:575)。將反應式示於下一段落。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖3中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為1.7。又,將所獲得之化合物之1
H-NMR資料(DMSO-d6)示於圖4中。於1
H-NMR圖之5.10-5.30 ppm、5.50-5.85 ppm及6.60-6.80 ppm處觀察到來自乙烯基之訊號。
[實施例3]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中放入55.5份2-溴乙基苯(東京化成公司製造)、17.5份α,α'-二氯間二甲苯(東京化成公司製造)、3.7份甲磺酸(東京化成公司製造),於130℃反應13小時後,於150℃反應5小時。放冷後,添加26.6份甲苯、80份環己烷,利用100份水將有機層洗淨5次。於加熱減壓下將溶劑及過量之2-溴乙基苯蒸餾去除,藉此以液狀樹脂形式獲得38.3份具有2-溴乙基苯結構之化合物前驅物(BEB-2)(Mn:406、Mw:670)。將反應式示於下一段落。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖5中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為2.6。又,將所獲得之化合物之1
H-NMR圖(氘氯仿)示於圖6中。於1
H-NMR圖之2.95-3.15 ppm及3.45-3.60 ppm處觀察到來自溴乙基之訊號。
[實施例4]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加25.2份實施例3中獲得之BEB-2、20.6份甲苯、61.7份二甲基亞碸、12份50 wt%氫氧化鈉水溶液,於40℃反應1小時後,於50℃反應2小時。放冷後,添加100份甲苯,利用100份水將有機層洗淨5次,並於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除,藉此獲得10份具有苯乙烯結構作為官能基之液狀化合物(O-2)(Mn:332、Mw:562)。將反應式示於下一段落。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖7中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為2.6。又,將所獲得之化合物之1
H-NMR資料(氘氯仿)示於圖8中。於1
H-NMR圖之5.10-5.30 ppm、5.50-5.80 ppm及6.60-6.80 ppm處觀察到來自乙烯基之訊號。
[實施例5]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中放入74.0份2-溴乙基苯(東京化成公司製造)、25.1份4,4'-雙氯亞甲基聯苯(東京化成公司製造)、5.0份甲磺酸(東京化成公司製造),於110℃反應3小時。放冷後,利用氫氧化鈉水溶液進行中和,利用300份甲苯進行萃取,利用100份水將有機層洗淨5次。於加熱減壓下將溶劑及過量之2-溴乙基苯蒸餾去除,藉此以半固體樹脂形式獲得35份具有2-溴乙基苯結構之化合物前驅物(BEB-3)(Mn:883、Mw:1284)。將反應式示於下一段落。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖9中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為2.3。又,將所獲得之化合物之1
H-NMR圖(DMSO-d6)示於圖10中。於1
H-NMR圖之2.90-3.20 ppm及3.60-3.75 ppm處觀察到來自溴乙基之訊號。
[實施例6]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加23.5份實施例5中獲得之BEB-3、50份甲苯、150份二甲基亞碸、10份水、4.74份氫氧化鈉、0.012份甲基氫醌,於45℃反應3小時。放冷後,添加100份甲苯,利用100份水將有機層洗淨5次,於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除,藉此獲得16.5份具有苯乙烯結構作為官能基之半固體化合物(O-3)(Mn:736、Mw:1235)。將反應式示於下一段落。將反應結束時之GPC圖示於圖11中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為2.3。又,使反應結束時之反應溶液部分濃縮,獲得固形物成分濃度提高之甲苯溶液之1
H-NMR。將該1
H-NMR圖(DMSO-d6)示於圖12中。於1
H-NMR圖之5.15-5.30 ppm、5.65-5.85 ppm及6.60-6.80 ppm處觀察到來自乙烯基之訊號。
[實施例7]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中加入55.5份2-溴乙基苯(東京化成公司製造)、35.0份α,α'-二氯對二甲苯(東京化成公司製造)、12.0份1,3,5-三甲苯、5.1份甲磺酸(東京化成公司製造),於130℃反應5小時。放冷後,利用200份甲苯進行萃取,利用100份水將有機層洗淨5次。於加熱減壓下將溶劑及過量之2-溴乙基苯蒸餾去除,藉此以半固體樹脂形式獲得66.5份具有2-溴乙基苯結構之化合物前驅物(BEB-4)(Mn:704、Mw:1124)。將反應式示於下一段落。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖13中。又,將所獲得之化合物之1
H-NMR圖(氘氯仿)示於圖14中。於1
H-NMR圖之3.05-3.60 ppm處觀察到來自溴乙基之訊號。
[實施例8]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加50份實施例7中獲得之BEB-4、25份甲苯、75份二甲基亞碸、7.5份水、0.025份4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、13份氫氧化鈉,並於40℃反應5小時後,於70℃反應1小時。放冷後,添加100份甲苯,利用100份水將有機層洗淨5次,於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除,藉此獲得31.5份具有苯乙烯結構作為官能基之高黏稠液狀化合物(O-4)(Mn:602、Mw:1054)。將反應式示於下一段落。將反應結束時之GPC圖示於圖15中。又,將所獲得之化合物之1
H-NMR資料(氘氯仿)示於圖16中。於1
H-NMR圖之5.10-5.30 ppm、5.50-5.85 ppm及6.60-6.80 ppm處觀察到來自乙烯基之訊號。
[實施例9]
於安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶上設置抽氣器及鹼阱。向該燒瓶中添加416.4份2-溴乙基苯(東京化成公司製造)、131.3份α,α'-二氯對二甲苯(東京化成公司製造)、27.3份甲磺酸(東京化成公司製造),啟動抽氣器,利用鹼阱捕集產生之氯化氫,同時於130℃反應6小時。放冷後,添加100份甲苯、500份環己烷,進行萃取,利用100份水將有機層洗淨5次。於加熱減壓下將溶劑及過量之2-溴乙基苯蒸餾去除,藉此以液狀樹脂形式獲得305份具有2-溴乙基苯結構之樹脂前驅物(BEB-5)(Mn:438、Mw:641)。將反應式示於下一段落。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖17中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為1.9。
[實施例10]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中加入300份實施例9中獲得之BEB-5、245份甲苯、735份二甲基亞碸、0.15份4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、146.4份50 wt%氫氧化鈉水溶液,於40℃持續反應6小時。加入100份水,對有機層進行洗淨後,使有機層返回至反應容器中。添加735份二甲基亞碸、9.8份50 wt%氫氧化鈉水溶液,於40℃再次反應1小時,添加300份甲苯,利用100份水反覆對有機層進行洗淨直至廢水成為中性。利用蒸發器進行減壓濃縮,從而獲得250份固形物成分60 wt%之樹脂溶液(OS-1)。將反應式示於下一段落。將所獲得之樹脂溶液之GPC圖示於圖18中。根據GPC圖之面積%計算出之重複單元n為1.9(樹脂成分之分子量為Mn:338、Mw:437)。
[實施例11~15、比較例1~4]
以表1所示之比率摻合各材料,於研缽中混練後,流入至模具中,於220℃使其硬化1小時,進行各種試驗。再者,關於比較例1,以表1所示之比率進行摻合,於金屬容器中進行加熱熔融混合後直接流入至模具中,於175℃轉注成型後,於160℃硬化2小時,於180℃硬化6小時。
<介電常數試驗、介電損耗正切試驗>
使用AET(股份)公司製造之10 GHz空腔共振器,利用空腔共振器擾動法進行測試。又,關於實施例11、比較例3、4,於85℃85%RH之環境下放置2小時後,再次進行測試。將結果示於表1中。
[表1]
表中之「-」表示未測定。
NC-3000-L:聯苯芳烷基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司製造)
GPH-65:聯苯芳烷基型酚樹脂(日本化藥股份有限公司製造)
2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑(硬化促進劑,四國化成公司製造)
SA-9000:聚苯醚化合物(SABIC公司製造)
M-1:聯苯芳烷基型順丁烯二醯亞胺樹脂(藉由於減壓下將日本特開2009-001783號公報之實施例4中記載之含順丁烯二醯亞胺樹脂(M2)之樹脂溶液蒸餾去除溶劑而獲得之固形物)
M-2:苯甲烷順丁烯二醯亞胺
DCP:雙異苯丙基過氧化物(自由基起始劑,東京化成公司製造)
實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||
烯烴樹脂 | O-1 | 100 | 100 | |||||||
O-2 | 100 | |||||||||
O-3 | 100 | |||||||||
O-4 | 100 | |||||||||
環氧樹脂 | NC-3000-L | 100 | ||||||||
酚硬化劑 | GPH-65 | 74 | ||||||||
咪唑 | 2E-4MZ | 2.6 | ||||||||
聚苯醚樹脂 | SA-9000 | 100 | 100 | |||||||
順丁烯二醯亞胺樹脂 | M-1 | 100 | ||||||||
M-2 | 100 | |||||||||
熱自由基起始劑 | DCP | 2 | 0.5 | 1 | 1 | |||||
評價試驗結果 | ||||||||||
介電常數(初始) | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.5 | 2.3 | 3.1 | 2.5 | 2.8 | 2.9 | |
介電損耗正切(初始) | 0.0014 | 0.0017 | 0.0025 | 0.0020 | 0.0021 | 0.018 | 0.0028 | 0.0033 | 0.0057 | |
介電常數(85℃/85%、2小時後) | 2.5 | - | - | - | - | - | - | 3.1 | 3.7 | |
介電損耗正切(85℃/85%、2小時後) | 0.0014 | - | - | - | - | - | - | 0.021 | 0.060 |
<耐熱性試驗>
對於實施例11~14、比較例1、3,使用動態黏彈性試驗機測定玻璃轉移溫度(tanδ為最大值時之溫度)。將結果記錄於表3中。
動態黏彈性測定器:TA-instruments製造之DMA-2980
升溫速度:2℃/分鐘
[表2]
實施例11 | 實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 比較例1 | 比較例3 | |
玻璃轉移溫度(℃) | 350以上 | 350以上 | 350以上 | 350以上 | 141 | 205 |
根據表1確認到,實施例11~15均具有優異之介電特性。又,根據表2確認到,實施例11~14均具有優異之耐熱性。另一方面,確認比較例1之耐熱性、介電特性均較差,於高溫高濕試驗後,比較例3之介電損耗正切上升一位數。
<耐熱性試驗>
使實施例12、比較例1流入至模具中,於220℃使其硬化1小時,對所獲得之硬化物進行TG/DTA測定(測定裝置:TG/DTA6200,Hitachi High-Tech Science公司製造,以200 ml/min吹入氧,升溫速度:10℃/min)。
根據耐熱性試驗之結果確認到,實施例12之5%重量損失溫度為438℃,比較例1之5%重量損失溫度為347℃,實施例12具有較高之耐熱分解性。
<相容性試驗>
進行實施例2中獲得之化合物(O-1)與各種材料之相容性試驗。相容之情形時,判定為○,確認到混濁之情形時,判定為△,不相容之情形時,判定為×。摻合量及試驗結果示於表3中。
[表3]
RICON-100:苯乙烯丁二烯共聚物(Cray Valley公司製造)
RICON-130MA13:順丁烯二酸酐改質聚丁二烯(Cray Valley公司製造)
SA-9000:聚苯醚化合物(SABIC公司製造)
Tuftec M1913:氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成公司製造)
Septon 2104:氫化苯乙烯異戊二烯苯乙烯共聚物(可樂麗公司製造)
實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 實施例19 | 實施例20 | 實施例21 | 實施例22 | |
O-1 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
RICON-100 | 20 | 60 | |||||
RICON-130MA13 | 20 | ||||||
SA-9000 | 20 | 100 | |||||
Tuftec M1913 | 20 | ||||||
Septon 2104 | 20 | ||||||
甲苯 | 40 | 80 | 40 | 40 | 80 | 160 | 160 |
判定 | 〇 | 〇 | △ | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
根據表3之結果確認到,化合物(O-1)具有較高之相容性,可與多種材料組合使用。
<硬化性試驗、藉由DSC測定進行之耐熱性評價>
摻合實施例2中獲得之化合物(O-1)及各種材料,以乾燥後之膜厚成為100 μm之方式將各組成物塗佈於聚醯亞胺膜上,於220℃乾燥、硬化1小時。對所獲得之硬化物實施硬化性試驗。無黏性之情形時,判定為○,有黏性之情形時,判定為×。
進而,藉由DSC測定對所獲得之硬化物實施耐熱性試驗。DSC測定係使用DSC6220(精工電子奈米科技公司製造)一面以30 mL/分鐘供給氮一面以升溫速度10℃/分鐘於30℃至330℃之範圍內進行測定。
[表4]
實施例23 | 實施例24 | 實施例25 | 實施例26 | |
O-1 | 100 | 50 | 50 | 50 |
SA-9000 | 50 | |||
RICON-100 | 50 | |||
Septon 2104 | 50 | |||
甲苯 | 152 | 133 | 125 | |
DCP | 1 | 1 | 1 | 1 |
硬化性 | 〇 | 〇 | 〇 | 〇 |
Tg(DSC)/℃ | 330℃以上 | 253 | 182 | 256 |
根據表4之結果確認到,實施例23~26具有良好之硬化性,表現出優異之耐熱性。
[實施例27]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加22份實施例1中獲得之BEB-1、25份甲苯、50份二甲基亞碸、5份水、5.4份氫氧化鈉,於40℃反應6小時。放冷後,添加25份甲苯,利用100份水將有機層洗淨1次。使有機層再次返回至反應容器中,添加50份二甲基亞碸、0.72份50 wt%氫氧化鈉水溶液,於40℃反應6小時。放冷後,添加75份甲苯,利用100份水將有機層洗淨5次。於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除,藉此獲得13份具有苯乙烯結構作為官能基之液狀化合物(O-7)(Mn:432、Mw:575)。將所獲得之化合物之1
H-NMR資料(氘氯仿)示於圖19中。於1
H-NMR圖之5.10-5.30 ppm、5.50-5.85 ppm及6.60-6.80 ppm處觀察到來自乙烯基之訊號。
[實施例28]
向安裝有溫度計、冷卻管、攪拌機之燒瓶中添加22份實施例1中獲得之BEB-1、15份甲苯、30份二甲基亞碸、1.5份水、5.4份氫氧化鈉,於40℃反應5小時。放冷後,添加100份甲苯,利用100份水將有機層洗淨5次,於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除,藉此獲得13份具有苯乙烯結構作為官能基之液狀化合物(O-8)(Mn:432、Mw:575)。將所獲得之化合物之1
H-NMR資料(氘氯仿)示於圖20中。於1
H-NMR圖之5.10-5.30 ppm、5.50-5.85 ppm及6.60-6.80 ppm處觀察到來自乙烯基之訊號,並且於2.95-3.15 ppm及3.60-3.75 ppm處觀察到來自溴乙基之訊號。
<藉由螢光X射線分析進行之溴量分析>
裝置:使用自動試樣燃燒裝置(三菱化學公司製造,AQF-2100H系統:HF-210、GA-210、ACS-240S)及離子層析分析裝置(DIONEX公司製造,ICS-1600)。
順序:將10 mg化合物(O-1、O-7、O-8)分別用自動試樣燃燒裝置燃燒分解後,將生成氣體捕集至吸收液(過氧化氫90 μg/mL)中。藉由對吸收液進行離子層析分析來測定溴量。根據測定結果,O-1、O-7、O-8之溴含量分別為300 ppm、410 ppm、9500 ppm。
<介電損耗正切試驗>
使O-1、O-7、O-8流入至模具中,於220℃硬化1小時,使用AET(股份)公司製造之10 GHz空腔共振器,藉由空腔共振器擾動法進行測試。O-1、O-7、O-8之介電損耗正切分別為0.0014、0.0015、0.0021。
根據溴量分析之結果、介電損耗正切試驗確認到,若殘留溴量變多,則電特性變差。
本申請係基於2019年11月19日提出申請之日本專利申請(日本特願2019-208543號)、2020年1月22日提出申請之日本專利申請(日本特願2020-8403號)及2020年5月8日提出申請之日本專利申請(日本特願2020-82307號)者,此處引用該等之內容作為參照。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化性樹脂組成物及其硬化物可有效用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷配線板、BGA用基板、增層基板等)、接著劑(導電性接著劑等)或以CFRP為代表之各種複合材料用途、塗料、3D印刷等用途。
無
[圖1]表示實施例1之GPC圖。
[圖2]表示實施例1之1
H-NMR圖。
[圖3]表示實施例2之GPC圖。
[圖4]表示實施例2之1
H-NMR圖。
[圖5]表示實施例3之GPC圖。
[圖6]表示實施例3之1
H-NMR圖。
[圖7]表示實施例4之GPC圖。
[圖8]表示實施例4之1
H-NMR圖。
[圖9]表示實施例5之GPC圖。
[圖10]表示實施例5之1
H-NMR圖。
[圖11]表示實施例6之GPC圖。
[圖12]表示實施例6之1
H-NMR圖。
[圖13]表示實施例7之GPC圖。
[圖14]表示實施例7之1
H-NMR圖。
[圖15]表示實施例8之GPC圖。
[圖16]表示實施例8之1
H-NMR圖。
[圖17]表示實施例9之GPC圖。
[圖18]表示實施例10之GPC圖。
[圖19]表示實施例23之1
H-NMR圖。
[圖20]表示實施例24之1
H-NMR圖。
Claims (12)
- 如請求項1之化合物,其中,於上述式(1)中,n為1.1≦n≦20。
- 如請求項3之化合物,其中,於上述式(1)中,X為上述式(2)中記載之(A)或(C),Y為上述式(3)中記載之(E)或(F)。
- 如請求項4之化合物,其中,於上述式(1)中,p=0。
- 一種混合物,其含有請求項1至5中任一項之化合物及聚合抑制劑。
- 一種硬化性樹脂組成物,其含有請求項1至5中任一項之化合物或請求項7之混合物。
- 如請求項7之硬化性樹脂組成物,其含有聚苯醚(polyphenylene ether)化合物。
- 如請求項7或8之硬化性樹脂組成物,其含有自由基聚合起始劑。
- 一種硬化物,其係使請求項1至5中任一項之化合物、請求項6之混合物或請求項7至9中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
- 一種化合物之製造方法,其係請求項1至5中任一項之化合物之製造方法,包括使請求項11之上述式(4)所表示之化合物於鹼性觸媒存在下發生脫鹵化氫反應的步驟。
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