WO2020031935A1 - 硬化性樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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WO2020031935A1
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carbon atoms
curable resin
formula
represent
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篤彦 長谷川
一貴 松浦
一真 井上
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日本化薬株式会社
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin mixture containing a cyclopentadiene structure, a curable resin composition, and a cured product thereof.
  • the present invention relates to a sealing material for a semiconductor device, a sealing material for a liquid crystal display device, and a sealing material for an organic EL device. It is suitably used for electric and electronic parts such as materials, printed wiring boards, build-up laminates, and composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • a PKG substrate is required to be thinner in order to meet demands for miniaturization, thinning, and high density. If the PKG is thin, the rigidity is reduced, so that a problem such as a large warpage occurs due to heating when the PKG is solder-mounted on a motherboard (PCB). In order to reduce this, a PKG substrate material having a high Tg higher than the solder mounting temperature is required.
  • a dielectric loss tangent material is increasing, and a dielectric loss tangent of 0.005 or less at least at 1 GHz is required.
  • Patent Document 1 proposes a composition containing a maleimide resin and a phenol resin having a propenyl group.
  • Patent Document 2 discloses an allyl ether resin in which a hydroxyl group is substituted with an allyl group.
  • Claisen rearrangement occurs at 190 ° C., and at 200 ° C., which is a general molding temperature of a substrate, a phenolic hydroxyl group that does not contribute to the curing reaction is generated. Hard to say.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a curable resin mixture, a curable resin composition, and a cured product thereof, which exhibit excellent heat resistance and electrical characteristics and have good curability.
  • the purpose is to:
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, a curable resin mixture containing a cyclopentadiene structure as a curable functional group shows good curability, and the cured product has heat resistance and electrical properties. They have found that they are excellent, and have completed the present invention.
  • a plurality of A represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group.
  • a plurality of R 1 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a silyl group having, -NR 2 2 group, -SR 2 group, -OSiR 2 3 group, or -PR 2 represents a 2 group.
  • multiple present R 2 is a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a represents a natural number having 1 to 3.
  • a plurality of B represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group.
  • a plurality of R 1 , a, and b represent the same meaning as described above.
  • N represents a natural number of 1 or more, and a dotted line represents (The bond may or may not be present.
  • C represents one or more of the following formula (5).
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , an alkyl group having a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a silyl group having a group having 1 to 6 carbon atoms, -NR 4 2 group, -SR 4 group, -OSiR 4 3 group or -PR 4 2 group ( A plurality of R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), s
  • the dotted lines may be bonded to each other to form a ring structure. Show good things.)
  • [2] The curable resin mixture according to the above item [1], represented by the above formulas (1) to (3), wherein A is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • [3] The curable resin mixture according to the above item [1], represented by the above formula (4), wherein B is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • A represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group.
  • R 1 and a represent the same meaning as described above.
  • R 1 , a, and b represent the same meaning as described above, and the dotted line represents that a bond may or may not exist.
  • a curable resin composition comprising the curable resin mixture according to any one of [1] to [8] and a curing agent.
  • Curable resin composition containing. [13] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to any one of [9] to [12].
  • the curable resin mixture of the present invention has excellent curability, and the cured product has excellent heat resistance and electrical properties. Therefore, insulating materials for electric and electronic components (high-reliability semiconductor sealing materials, etc.) and laminated boards (printed wiring boards, ball grid array (BGA) substrates, build-up substrates, etc.), liquid crystal sealing materials, organic EL sealing materials It can be used for adhesives (conductive adhesives and the like) and various composite materials including carbon fiber reinforced plastic (CFRP), paints and the like.
  • CFRP carbon fiber reinforced plastic
  • 3 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (16-a) obtained in Example 1 by GC-MS analysis.
  • 3 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (16-b) obtained in Example 1 by GC-MS analysis.
  • 3 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (17-a) obtained in Example 2 by GC-MS analysis.
  • 3 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (17-b) obtained in Example 2 by GC-MS analysis.
  • 3 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (18) obtained in Example 3 by GC-MS analysis.
  • 4 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (19-a) obtained in Example 4 by GC-MS analysis.
  • 3 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (19-b) obtained in Example 4 by GC-MS analysis.
  • Example 7 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (20-a) obtained in Example 5 by GC-MS analysis.
  • 7 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (20-b) obtained in Example 5 by GC-MS analysis.
  • 9 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (21) obtained in Example 6 by GC-MS analysis.
  • 9 shows an MS spectrum by GC-MS analysis of the compound represented by the formula (22) obtained in Example 7.
  • 9 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (23-a) obtained in Example 8 by GC-MS analysis.
  • 9 shows an MS spectrum of the compound represented by the formula (23-b) obtained in Example 8 by GC-MS analysis.
  • 1 shows a GPC spectrum of the indene-benzaldehyde resin mixture obtained in Example 1.
  • 3 shows a GPC spectrum of the indene-acetophenone resin mixture obtained in Example 2.
  • 3 shows a GPC spectrum of the fluorene-benzaldehyde resin mixture obtained in Example 3.
  • 4 shows a GPC spectrum of a methylcyclopentadiene-acetophenone resin mixture obtained in Example 4.
  • 9 shows a GPC spectrum of the indene aralkyl resin mixture obtained in Example 5.
  • 9 shows a GPC spectrum of the indene biphenyl aralkyl resin mixture obtained in Example 6.
  • 9 shows a GPC spectrum of a methylcyclopentadienebiphenylaralkyl fat mixture obtained in Example 7.
  • 9 shows a GPC spectrum of the indene-benzaldehyde resin mixture obtained in Example 8.
  • the curable resin mixture of the present invention has excellent curability, and the cured product has excellent heat resistance and electrical properties. Further, since the cured product has low polarity and is highly crosslinked, it has low water absorption, high elasticity, and low thermal expansion. In addition, since it has a bonding group capable of relaxing stress between crosslinked structures, it is excellent in toughness. Compounds having a cyclopentadiene structure have hitherto been used for agricultural chemicals and catalysts, but have never been used as curable resins. The present invention makes it possible to provide a curable resin mixture having a cyclopentadiene structure that can be used industrially.
  • the curable resin mixture of the present invention has at least one or more of cyclopentadiene structures represented by the following formulas (1) to (4).
  • a plurality of A represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group.
  • a plurality of R 1 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a silyl group having, -NR 2 2 group, -SR 2 group, -OSiR 2 3 group, or -PR 2 represents a 2 group.
  • multiple present R 2 is a hydrogen atom, Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a represents a natural number having 1 to 3.
  • a plurality of B represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group.
  • a plurality of R 1 , a, and b represent the same meaning as described above.
  • N represents a natural number of 1 or more, and a dotted line represents (The bond may or may not be present.
  • C represents one or more of the following formula (5).
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon atom, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a silyl group having a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms , an alkyl group having a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which is substituted with a silyl group having a group having 1 to 6 carbon atoms, -NR 4 2 group, -SR 4 group, -OSiR 4 3 group or -PR 4 2 group ( A plurality of R 4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), s
  • the curable resin mixture of the present invention only needs to have at least one or more of the cyclopentadiene structures of the formulas (1) to (4), and may have one or a plurality of cyclopentadiene structures. And may have a component that cannot be represented by the formulas (1) to (4) and is generated in the synthesis process.
  • the curable resin mixture having the structure represented by the formulas (1) to (3) can control the crystallinity of the product and improve the solubility in a solvent. It is preferable to have the structure represented by Formula (1) or Formula (2) from the viewpoint that can be improved, and more preferable to have the structure represented by Formula (2) from the viewpoint of heat resistance and pot life. It is preferable that the polar group does not contain a polar group from the viewpoint of electrical characteristics.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Groups are more preferred.
  • A is usually a hydrogen atom or any organic group, but is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. It is particularly preferable to include at least one hydrogen atom because the curability is improved.
  • the curable resin mixture having the structure represented by the formula (4) has good curability, and the cured product has excellent heat resistance and electrical characteristics.
  • the curable resin since the curable resin has a low polarity and is a highly crosslinked cured product, it has both low water absorption, high elasticity, and low thermal expansion characteristics.
  • the curable resin mixture of the present invention may have one kind of the structure represented by the formula (4) alone or may have a plurality of kinds. It is preferable that the polar group does not contain a polar group from the viewpoint of electrical characteristics.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Groups are more preferred.
  • n is preferably a natural number of 1 to 100, more preferably a natural number of 1 to 50, and particularly preferably 1 to 10.
  • the bonding group is not particularly limited as long as it has a structure represented by the formula (5), but preferably contains an aralkyl structure from the viewpoint of electrical characteristics and toughness.
  • B is usually a hydrogen atom or any organic group, but is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Particularly preferably, they are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having a prime number of 1 to 10.
  • the curable resin mixture of the present invention can be synthesized by a known method.
  • a method of reacting a cyclopentadiene compound with an electrophile is preferably used.
  • the cyclopentadiene-based compound is at least one of the compounds represented by the following formulas (6) to (8).
  • A represents a hydrogen atom or an arbitrary organic group.
  • R 1 and a represent the same meaning as described above.
  • any raw material may be used, and only one kind may be used or two or more kinds may be used in combination.
  • the compounds listed below can be exemplified, but not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include 1,3-cyclopentadiene, 1-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 1,2,3,4-tetra Methyl-1,3-cyclopentadiene and 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-cyclopentadiene are exemplified.
  • Examples of the compound represented by the formula (7) include indene, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, 5-methylindene, 6-methylindene, 7-methylindene, 2-ethylindene, -Ethylindene, 4-ethylindene, 5-ethylindene, 6-ethylindene, 7-ethylindene, 2,3-dimethylindene, 2,4-dimethylindene, 2,6-dimethylindene, 2,7-dimethyl Indene, 3,4-dimethylindene, 3,5-dimethylindene, 3,6-dimethylindene, 3,7-dimethylindene, 4,5-dimethylindene, 4,6-dimethylindene, 4,7-dimethylindene 5,6-dimethylindene, 5,7-dimethylindene, 6,7-dimethylindene, 4,5,6,7- Tramethylindene, 2-e
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include fluorene, 1-methylfluorene, 2-methylfluorene, 3-methylfluorene, 4-methylfluorene, 1,6-dimethylfluorene, 1,7-dimethylfluorene, 8-dimethylfluorene, 2,3-dimethylfluorene, 2,5-dimethylfluorene, 2,6-dimethylfluorene, 2,7-dimethylfluorene, 3,6-dimethylfluorene, 4,5-dimethylfluorene, 1-ethyl Fluorene, 2-ethylfluorene, 3-ethylfluorene, 4-ethylfluorene, 1-hydroxyfluorene, 2-hydroxyfluorene, 3-hydroxyfluorene, 4-hydroxyfluorene, 1-aminofluorene, 2-aminofluorene, 3-amino Fluorene, 4-aminofluorene 2-thiolfluorene,
  • 1,3-cyclopentadiene, 1-methyl-1,3-cyclopentadiene, indene, and fluorene are preferable from the viewpoint of solubility and lowering the viscosity, in order to obtain heat resistance and a sufficient pot life. And indene is more preferred.
  • the electrophilic reagent is a compound represented by the following formula (9).
  • R 5 s are each independently present and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a dotted line indicates that they may combine to form a ring structure. .
  • Electrophilic reagents may be used alone or in combination of two or more. Specifically, the compounds listed below can be exemplified, but not limited thereto.
  • the electrophiles include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, caproaldehyde, benzaldehyde, chlorbenzaldehyde, bromobenzaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, adipaldehyde, pimeraldehyde, sebacine.
  • Aldehydes such as aldehyde, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, furfural, tolualdehyde, ⁇ -naphthaldehyde, ⁇ -naphthaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, benzyl, acetyl acetone, methyl isopropyl ketone, Methyl isobutyl ketone, acetophenone, ethi Phenylphenylketone, cyclohexanone, cyclopentanone, benzophenone, fluorenone, indanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, anthraquinone, 4-hydroxyacetophenone, acenaphthenequinone, quinone, benzoylacetone, adamantanone
  • electrophilic reagents formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, cyclohexanone, cyclopentanone, and benzophenone are preferable in terms of heat resistance, and benzaldehyde, acetophenone, and benzophenone are further preferable in terms of obtaining a low-viscosity material by controlling the reaction. preferable.
  • any material may be used as the cyclopentadiene-based compound as long as it is a known compound represented by the following formula (10), and only one kind is used. Alternatively, two or more kinds may be used in combination.
  • R 1 , a, and b represent the same meaning as described above, and the dotted line represents that a bond may or may not exist.
  • the compound represented by the formula (10) include 1,3-cyclopentadiene, 1-methyl-1,3-cyclopentadiene, 2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 1,2,3 4-tetramethyl-1,3-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5-pentamethyl-1,3-cyclopentadiene, indene, 2-methylindene, 3-methylindene, 4-methylindene, 5- Methylindene, 6-methylindene, 7-methylindene, 2-ethylindene, 3-ethylindene, 4-ethylindene, 5-ethylindene, 6-ethylindene, 7-ethylindene, 2,3-dimethylindene, 2,4-dimethylindene, 2,6-dimethylindene, 2,7-dimethylindene, 3,4-dimethylindene, 3,5-dimethyl Ruindene, 3,6-dimethylindene, 3,7-dimethylinden
  • 1,3-cyclopentadiene and indene are preferable in order to obtain excellent electric characteristics with few polar groups and motile alkyl groups, and indene is more preferable to obtain heat resistance.
  • the electrophilic reagent is represented by any of the following formulas (11) to (13), and when only one kind is used, two or more kinds are used. May be used in combination.
  • electrophile represented by any of the above formulas (11) to (13) include the following compounds, but are not limited thereto.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include formaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, benzaldehyde, chlorbenzaldehyde, bromobenzaldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, and adipaldehyde.
  • Aldehydes such as pimeraldehyde, sebacinaldehyde, acrolein, crotonaldehyde, salicylaldehyde, phthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, furfural, tolualdehyde, ⁇ -naphthaldehyde, ⁇ -naphthaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, benzyl, Acetylacetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, Tophenone, ethylphenyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, benzophenone, fluorenone, indanone, 3,3,5-trimethylcyclohexanone, anthraquinone, 4-hydroxyacetophenone, acenaphthenequinone, quinone, benzoylacetone, adamant
  • Examples of the compound represented by the formula (12) include o-dichloromethylbenzene, o-dibromomethylbenzene, o-xylylene glycol, o-dimethoxymethylbenzene, m-dichloromethylbenzene, m-dibromomethylbenzene, and m-dibromomethylbenzene.
  • Examples of the compound represented by the formula (13) include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, and 3,9-dimethyltricyclodeca-3,8-diene.
  • the electrophilic reagent is preferably formaldehyde, acetone, benzaldehyde, acetophenone, p-dichloromethylbenzene, 4,4′-dichloromethyldiphenyl, and p-dichloromethylbenzene, 4,4′- Dichloromethyldiphenyl is particularly preferred.
  • a catalyst when reacting a cyclopentadiene compound with an electrophile, a catalyst may be added.
  • the catalyst to be used is not particularly limited.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid and acetic acid; heteropolyacids such as tungstic acid, activated clay, and inorganic acids , Stannic chloride, zinc chloride, ferric chloride and the like, and other known acidic catalysts such as organic and inorganic acid salts showing acidic properties.
  • an amine-based catalyst can be used, and examples thereof include triethylamine, ethanolamine, pyridine, piperidine, and morpholine. In particular, when an amine-based catalyst is used, it can also be used as a solvent.
  • a basic catalyst is also preferably used to generate a cyclopentadienyl anion and promote the reaction of an electrophile.
  • the amount of the catalyst to be used is generally 0.001 to 10 times, preferably 0.01 to 2 times, the mole of the cyclopentadiene compound.
  • a catalyst is used as a solvent, it is preferable to add about 10 to 200% by mass to the cyclopentadiene compound.
  • a solvent may be used as necessary.
  • known solvents such as ketones, alcohols, aprotic polar solvents, and aromatic hydrocarbons can be used, but they have no reactivity with the cyclopentadiene compound and the electrophile. Therefore, aprotic polar solvents and aromatic hydrocarbons are preferred.
  • Aromatic hydrocarbons are more preferred in view of the fact that the fluorenyl group-containing resin has a low polarity and thus easily dissolves the produced resin.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the solvent can be used in an amount of 10 to 1000% by mass based on the cyclopentadiene compound.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 200 ° C, preferably from 30 to 180 ° C, and particularly preferably from 50 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5 to 20 hours, but is not limited to this, since there is a difference in reactivity depending on the type of the starting compound.
  • the reaction may be further advanced at a high temperature as a second step.
  • the second-stage high-temperature reaction is preferably performed at 80 ° C to 200 ° C. At this time, it is preferable to remove by-produced water by azeotropic distillation or the like in order to complete the reaction. If the temperature is lower than 80 ° C., the reaction may not be completed. If the temperature is higher than 200 ° C., self-polymerization of the curable resin mixture may occur.
  • the reaction efficiency may be improved by adding an electrophilic reagent.
  • the reaction temperature is usually 0 to 200 ° C., preferably 30 to 180 ° C., and particularly preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5 to 20 hours, but is not limited to this, since there is a difference in reactivity depending on the type of the starting compound.
  • the reaction solution may be neutralized with an acidic compound, and then driven under acidic conditions.
  • the acidic catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid, and acetic acid; heteropolyacids such as tungstic acid, activated clay, inorganic acids, and stannic chloride. , Zinc chloride, ferric chloride and the like, and other known acidic catalysts such as organic and inorganic acid salts showing acidic properties.
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used depends on the pH in the previous reaction, but it is usually added in a range of 0.001 to 10 times, preferably 0.01 to 2 times the mol of the cyclopentadiene compound after neutralization.
  • the reaction temperature is usually from 0 to 200 ° C, preferably from 30 to 180 ° C, and particularly preferably from 50 ° C to 150 ° C.
  • the reaction time is generally 0.5 to 20 hours, but is not limited to this, since there is a difference in reactivity depending on the type of the starting compound.
  • the neutralizing agent is not particularly limited.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid
  • organic acids such as oxalic acid, toluenesulfonic acid, and acetic acid
  • heteropolyacids such as tungstic acid, activated clay, and inorganic acids , Stannic chloride, zinc chloride, ferric chloride and the like, and other organic and inorganic acid salts exhibiting acidity.
  • a base sodium hydroxide, sodium carbonate, pentasodium tripolyphosphate, ammonia and the like are exemplified. Is done. At this time, in order to uniformly disperse the neutralizing agent, it is preferable to gradually drop the solution as an aqueous solution.
  • the curable resin mixture of the present invention can be precipitated as a crystal by a known method such as dropping the reaction solution into a large amount of water.
  • the reaction product is washed with or without water, and heated under reduced pressure under heating.
  • a method that can be taken out as a resin by removing an unreacted substance, a solvent, and the like from the reaction solution is preferable.
  • the curable resin mixture of the present invention has a molecular weight distribution, it does not have a crystal structure. Many compounds having a cyclopentadienyl group, which have been used for pesticide applications and catalyst applications, have a crystal structure, so that their solvent solubility is poor and handling properties are difficult. Since the resin mixture does not have a crystal structure and is in a liquid or semi-solid state, it has good handling properties.
  • the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the curable resin mixture of the present invention is usually from 1.1 to 1,000, preferably from 1.2 to 100. And more preferably 1.5 to 50.
  • the curable resin mixture having a molecular weight distribution in the above range has a high heat resistance and can reduce volatilization at high temperature because the mother skeleton is bonded.
  • the toughness is improved, and furthermore, it is possible to contribute to the improvement in solvent solubility due to the reduction in crystallinity.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be measured by gel permeation (GPC) analysis.
  • the curable resin mixture of the present invention can be represented by the following reaction formula.
  • the reaction intermediates and by-products contain hydroxyl groups, and tend to deteriorate electrical properties.
  • the hydroxyl equivalent is usually 125 g / eq. Because the polarity in the molecule is reduced and the electric characteristics and the low water absorption characteristics are improved. Or more, preferably 500 g / eq. Above, more preferably 1,500 g / eq. That is all.
  • R 5 has the same meaning as described above.
  • a plurality of R 6 and e are independent of each other, and R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Fluoroalkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, alkylaryl having 7 to 40 carbon atoms Represents a group or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, and e represents a natural number of 1 to 4.
  • R 1 , R 5 , R 6 , b, and e have the same meaning as described above.
  • the dotted line indicates that a bond may or may not be present.
  • the conjugated system is extended to the whole molecule, so that the absorption wavelength can be increased.
  • the energy of the h-line or the i-line used when photo-curing the resist installed on the front surface can be absorbed, so that the influence on the back surface resist can be reduced and the productivity can be improved.
  • the curable resin composition of the present invention can contain a curing agent.
  • a curing agent any known material may be used as long as it can react with the curable resin mixture of the present invention. Specifically, a phenol resin, an epoxy resin, an amine resin, a propenyl resin, a methallyl resin, an isocyanate resin, a cyanate ester resin, an active alkene-containing resin, a polyamide resin, a polyimide resin, and the like are exemplified. be able to.
  • These curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • phenol resin examples include phenols (phenol, alkyl-substituted phenol, aromatic-substituted phenol, hydroquinone, resorcin, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, alkyl-substituted dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and various aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, alkyl) Polycondensates with aldehydes, benzaldehydes, alkyl-substituted benzaldehydes, hydroxybenzaldehydes, naphthaldehyde, glutaraldehyde, phthalaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde, furfural, etc., phenols and various diene compounds (dicyclopentadiene, terpenes, vinyl) Cyclohexene
  • the epoxy resin examples include a glycidyl ether-based epoxy resin obtained by glycidylation of the above-mentioned phenol resin and alcohol, 4-vinyl-1-cyclohexene diepoxide and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4′-epoxycyclohexanecarboxylate.
  • glycidylamine-based epoxy resins such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (TGDDM) and triglycidyl-p-aminophenol, and glycidylester-based epoxy resins.
  • amine resin examples include diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, naphthalenediamine, aniline novolak, orthoethylaniline novolak, aniline resin obtained by reacting aniline with xylylene chloride, aniline and substituted biphenyls (4,4 ′ -Bis (chloromethyl) -1,1'-biphenyl and 4,4'-bis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl, or substituted phenyls (1,4-bis (chloromethyl) benzene, , 4-bis (methoxymethyl) benzene and 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene.
  • isocyanate resin examples include p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene.
  • Aromatic diisocyanates such as diisocyanate; aliphatic or alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate; Or more burettes or isocyanates obtained by trimerizing the above diisocyanate compound Polyisocyanates obtained by urethanization reaction of the isocyanate compound and the polyol compounds; polyisocyanates like.
  • cyanate ester resin examples include a cyanate ester compound obtained by reacting a phenol resin with a cyanogen halide.
  • the active alkene-containing resin examples include a polycondensate of the phenol resin and an active alkene-containing halogen-based compound (chloromethylstyrene, allyl chloride, methallyl chloride, acrylic acid chloride, allyl chloride, etc.), active alkene-containing phenols ( 2-allylphenol, 2-propenylphenol, 4-allylphenol, 4-propenylphenol, eugenol, isoeugenol, etc.) and halogenated compounds (4,4′-bis (methoxymethyl) -1,1′-biphenyl, , 4-bis (chloromethyl) benzene, 4,4'-difluorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-dibromobenzophenone, cyanuric chloride, etc.), epoxy resin or alcohol Or unsubstituted acri Polycondensates of acrylates (acrylates, methacrylates, etc
  • polyamide resin examples include amino acids (6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, etc.), lactams ( ⁇ -caprolactam, ⁇ -undecanelactam, ⁇ -laurolactam) and “diamines” (Ethylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decane diamine, undecane diamine, dodecane diamine, tridecane diamine, tetradecane diamine, pentadecane diamine, Hexadecane diamine, heptadecane diamine, octadecane diamine, nonadecane diamine, eicosane diamine, 2-methyl-1,5-diamin
  • Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid; cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as acids Dialkyl esters of these dicarboxylic acids, and dichloride) and polymer which was the main raw material of one or more selected from a mixture of thereof.
  • polyimide resin examples include the above-mentioned diamine and tetracarboxylic dianhydride (4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3- Methyl-cyclohexene-1,2 dicarboxylic anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride Anhydride, 2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-diphenyl Sulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyl
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains an epoxy resin, a cyanate ester resin, and an active alkene-containing resin in view of the balance among heat resistance, adhesion, and dielectric properties.
  • an epoxy resin a cyanate ester resin
  • an active alkene-containing resin in view of the balance among heat resistance, adhesion, and dielectric properties.
  • an active alkene-containing resin containing an active alkene such as a maleimide resin or an acrylate resin is contained as a curing agent, a cyclopentadienyl group-containing resin and a low-polarity and uniform cured product are easily obtained, and the dielectric properties and toughness Excellent in terms of surface.
  • the amount of the curing agent used is usually 10 times or less, preferably 5 times or less, and more preferably 3 times or less the amount of the curable resin mixture of the present invention.
  • the amount of the curing agent used is 10 times or more, the concentration of the curable resin mixture of the present invention becomes low, and sufficient heat resistance and dielectric properties may not be obtained.
  • radical polymerization in order to react fluorenyl groups of the curable resin mixture of the present invention with each other, or a fluorenyl group with a maleimide group, an acrylate group, or an active alkene selected from a propenyl group, radical polymerization is initiated. It is preferred to use agents.
  • the radical polymerization initiator that can be used include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and 1,3-bis- (t-butylperoxy).
  • Dialkyl peroxides such as isopropyl) -benzene, peroxyketals such as t-butylperoxybenzoate and 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, ⁇ -cumylperoxy neodecanoate, t-butyl Peroxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t- Butyl peroxy-2-ethylhexanoe And alkyl peresters such as t-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-amyl peroxybenzoate, Peroxy such as -2-ethylhexylperoxydicarbonate
  • Ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, percarbonates, and the like are preferable, and dialkyl peroxides are more preferable.
  • the amount of the radical polymerization initiator to be added is preferably from 0.01 to 5 parts by mass, particularly preferably from 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the curable resin composition. If the amount of the radical polymerization initiator used is large, the molecular weight does not sufficiently elongate during the polymerization reaction.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a curing accelerator (curing catalyst) if necessary.
  • a curing accelerator curing accelerator
  • Specific examples of the curing accelerator that can be used include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diaza-bicyclo ( Tertiary amines such as 5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, tetrabutylammonium salt, triisopropylmethylammonium salt, trimethyldecanylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, hexadecyltrimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium hydroxide, quaternary phosphonium salts such as triphenylbenzylphosphonium salt, triphenylethylphosphonium salt and
  • the curable resin composition of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame-retardant component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reaction type or an addition type. Specific examples of the phosphorus-containing compound include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, and 1,3-phenylene bis ( Phosphate esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), and 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-
  • antioxidants may be added to the curable resin composition of the present invention, if necessary.
  • examples of usable antioxidants include phenol-based, sulfur-based, and phosphorus-based antioxidants.
  • Antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant to be used is generally 0.008 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the resin component in the curable resin composition of the present invention. It is.
  • antioxidants examples include a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant.
  • phenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, stearyl- ⁇ - (3 , 5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,4-bis- (n-octylthio)- Monophenols such as 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol; 2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl
  • sulfur-based antioxidant examples include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyll-3,3'-thiodipropionate, and the like. .
  • the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, and tris (2,4-di-t- Butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbi (2,4 Phosphites such as -di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite and bis [2-t-butyl-6-methyl
  • a light stabilizer may be added to the curable resin composition of the present invention as needed.
  • a hindered amine-based light stabilizer particularly, HALS or the like is suitable.
  • HALS is not particularly limited, but typical examples thereof include dibutylamine-1,3,5-triazine.N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- Polycondensate of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxysuccinate 2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [ ⁇ 6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl ⁇ ⁇ (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ hexamethylene ⁇ (2,2,6,6-t
  • the curable resin composition of the present invention may optionally contain a binder resin.
  • the binder resin include butyral resin, acetal resin, acrylic resin, epoxy-nylon resin, NBR-phenol resin, epoxy-NBR resin, polyamide resin, polyimide resin, and silicone resin.
  • the compounding amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component. Parts by weight are used as needed.
  • the curable resin composition of the present invention may contain, if necessary, fused silica, crystalline silica, porous silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, quartz powder, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia. Addition of powders such as aluminum nitride, graphite, forsterite, steatite, spinel, mullite, titania, talc, clay, iron oxide asbestos, glass powder, etc., or inorganic fillers made of these in spherical or crushed form Can be.
  • the amount of the inorganic filler to be used is generally 80 to 92% by mass, preferably 83 to 90% by mass in the curable resin composition. is there.
  • the curable resin composition of the present invention may contain known additives as necessary.
  • additives that can be used include polybutadiene and modified products thereof, modified acrylonitrile copolymer, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, polyimide, fluororesin, silicone gel, silicone oil, and silane coupling agents.
  • Coloring agents such as a surface treatment agent for a material, a release agent, carbon black, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green are exemplified.
  • the amount of these additives is preferably 1,000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the curable resin composition of the present invention may be added to an organic solvent to form a varnish-like composition (hereinafter, simply referred to as varnish).
  • Addition of a solvent lowers the viscosity of the curable resin composition at the time of preparation, improves the handling properties, and tends to further improve the impregnation of the substrate such as glass cloth.
  • the solvent used include amide solvents such as ⁇ -butyrolactones, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylimidazolidinone, and tetramethylene sulfone.
  • ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether monoacetate, and propylene glycol monobutyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and cyclohexanone Solvents, and aromatic solvents such as toluene and xylene.
  • the boiling point of the solvent used is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
  • the solvent is used in a range where the solid content of the obtained varnish excluding the solvent is usually 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass.
  • the method for preparing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but each component may be simply mixed uniformly or may be prepolymerized.
  • the fulvenyl group-containing compound used in the present invention is prepolymerized by heating in the presence or absence of a catalyst, in the presence or absence of a solvent.
  • an epoxy resin and, if necessary, a curing agent such as an amine compound, a maleimide-based compound, a cyanate ester compound, a phenolic resin, and an acid anhydride compound, and other additives are additionally added. It may be polymerized.
  • Mixing or prepolymerization of each component is performed using, for example, an extruder, kneader, roll, planetary mixer or the like in the absence of a solvent, and using a reaction vessel equipped with a stirring device in the presence of the solvent.
  • the mixture When uniformly mixed using a kneader, a roll, and a planetary mixer, the mixture is kneaded at a temperature in the range of 50 to 100 ° C. to obtain a uniform resin composition.
  • the obtained resin composition After the obtained resin composition is pulverized, it is molded into a cylindrical tablet by a molding machine such as a tablet machine, or a granular powder, or a powdery molded body, or these compositions are placed on a surface support. It can be melted and molded into a sheet having a thickness of 0.05 mm to 10 mm to obtain a cured resin composition molded article.
  • the obtained molded body is a non-sticky molded body at 0 to 20 ° C, and hardly deteriorates in fluidity and curability even when stored at -25 to 0 ° C for 1 week or more.
  • the obtained molded body can be molded into a cured product by a transfer molding machine or a compression molding machine.
  • heat of 65 to 300 ° C, preferably 100 to 270 ° C, more preferably 120 to 240 ° C may be applied.
  • the prepreg can also be obtained by heating and melting the curable resin composition of the present invention, lowering the viscosity, and impregnating the reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers.
  • the reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and alumina fibers.
  • Specific examples thereof include, for example, glass fibers such as E glass cloth, D glass cloth, S glass cloth, Q glass cloth, spherical glass cloth, NE glass cloth, and T glass cloth, as well as inorganic fibers and polys other than glass.
  • Paraphenylene terephthalamide (Kevlar (registered trademark), manufactured by Dupont KK), wholly aromatic polyamide, polyester; and organic fibers such as polyparaphenylenebenzoxazole, polyimide, and carbon fiber, but are not particularly limited thereto. Not done.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a woven fabric, a nonwoven fabric, a roving, and a chopped strand mat. Further, as the weaving method of the woven fabric, plain weaving, nanako weaving, twill weaving and the like are known, and these can be appropriately selected from these known ones according to the intended use and performance.
  • a woven fabric obtained by opening a woven fabric or a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent or the like is preferably used.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 0.4 mm.
  • a prepreg can also be obtained by impregnating the varnish with reinforcing fibers and drying by heating.
  • the laminate is not particularly limited as long as it has one or more prepregs, and may have any other layer.
  • a method for manufacturing the laminate a generally known method can be appropriately applied and is not particularly limited.
  • a heating temperature is not particularly limited, but is preferably from 65 to 300 ° C, more preferably from 120 to 270 ° C.
  • the pressure to be applied is not particularly limited. However, if the applied pressure is too large, it is difficult to adjust the solid content of the resin of the laminated board, and the quality is not stable. It is preferably from 2.0 to 5.0 MPa, more preferably from 2.5 to 4.0 MPa, because of deterioration.
  • the laminate of the present embodiment can be suitably used as a metal-foil-clad laminate described later by including a layer made of a metal foil.
  • the cured product of the present invention can be used for various applications such as molding materials, adhesives, composite materials, and paints.
  • the cured product of the curable resin mixture containing a cyclopentadiene structure of the present invention exhibits excellent heat resistance and dielectric properties, it can be used as a sealing material for semiconductor devices, a sealing material for liquid crystal display devices, and a sealing material for organic EL devices. It is suitably used for electric and electronic parts such as materials, printed wiring boards, build-up laminates, and composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as carbon fiber reinforced plastics and glass fiber reinforced plastics.
  • the curable resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields where moisture resistance, heat resistance and high adhesiveness are required. Specifically, it is useful as a material for all electric and electronic parts such as an insulating material, a laminated board (a printed wiring board, a BGA substrate, a build-up substrate, etc.), a sealing material, and a resist. In addition to molding materials and composite materials, they can be used in the fields of coating materials, adhesives and the like. In particular, it can be suitably used for a semiconductor laminate.
  • Example 1 Indene-benzaldehyde resin mixture
  • 73.2 parts of indene, 143.6 parts of toluene and 6.7 parts of potassium-tert-butoxide were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. 63.7 parts of benzaldehyde were added dropwise over 30 minutes.
  • the solution turned black with the generation of heat, and the reaction was performed at 70 to 75 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, 35% hydrochloric acid was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated to 95 ° C. while dehydrating, and reacted for 5 hours.
  • FR-1 fulvenyl group-containing resin
  • Mw / Mn was 8.31.
  • the compound represented by the formula (16-a) and the compound represented by the formula (16-b) were confirmed by GC-MS analysis.
  • Example 2 Indene-acetophenone resin mixture
  • 24.4 parts of indene, 50.7 parts of toluene and 4.5 parts of potassium-tert-butoxide were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • 24.0 parts of acetophenone was added dropwise over 30 minutes.
  • the solution turned black while generating heat, and the reaction was carried out at 80 to 85 ° C. for 2 hours. Thereafter, a Dean-Stark was attached to the flask, and the temperature was raised to 120 ° C. for 5 hours while dehydrating.
  • FR-2 fulvenyl-based resin
  • FR-2 fulvenyl-based resin
  • the hydroxyl equivalent was at least the detection limit (30,000 g / eq.)
  • the Mw / Mn was 1.79. .
  • the compound represented by the formula (17-a) and the compound represented by the formula (17-b) were confirmed by GC-MS analysis.
  • Example 3 Fluorene-benzaldehyde resin mixture
  • fluorene fluorene
  • 78.6 parts of toluene 22.4 parts of potassium-tert-butoxide
  • the temperature was raised to 80 ° C.
  • 21.2 parts of benzaldehyde were added dropwise over 30 minutes.
  • the solution turned black and reacted at 80-85 ° C. for 2 hours.
  • Dean-Stark was attached to the flask, and a reaction was performed at 120 ° C. for 5 hours and at 150 ° C. for 2 hours while dehydrating.
  • FR-3 fulvenyl group resin
  • FR-3 is a red-orange semi-solid resin, has a hydroxyl equivalent of not less than the detection limit (30,000 g / eq.) And Mw / Mn of 5.81. there were.
  • the compound represented by the formula (18) was confirmed by GC-MS analysis.
  • Example 4 Methylcyclopentadiene-acetophenone resin mixture
  • MDCPD methyldicyclopentadiene
  • the solution turned black and reacted at 80-85 ° C. for 5 hours. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. for 2 hours while dehydrating. After the completion of the reaction, the solution was cooled to room temperature, and the solution was neutralized with 48.6 parts of 30% hydrochloric acid. Subsequently, water was added, and the mixture was washed with water until the aqueous layer became neutral. The obtained organic layer was distilled off under reduced pressure at 120 ° C. using a rotary evaporator to obtain 72 parts.
  • the obtained fulvenyl group resin (hereinafter, referred to as FR-4) is a dark brown semi-solid resin having a hydroxyl equivalent of 12,000 g / eq. , Mw / Mn was 1.22.
  • the compound represented by the formula (19-a) and the compound represented by the formula (19-b) were confirmed by GC-MS analysis.
  • Example 5 Indene aralkyl resin mixture
  • 34.9 parts of indene, 66.5 parts of toluene and 18.1 parts of potassium-tert-butoxide were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer while performing a nitrogen purge, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • 13.1 parts of p-xylylene dichloride were added in portions over 30 minutes.
  • the solution turned black with a strong exotherm, and the reaction was carried out at 80-90 ° C. for 3 hours. Thereafter, 15.9 parts of benzaldehyde was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes, and the reaction was carried out for 2 hours.
  • CP-1 cyclopentadienyl group-containing resin mixture
  • Mw / Mn was 8.00.
  • the compound represented by the formula (20-a) and the compound represented by the formula (20-b) were confirmed by GC-MS analysis.
  • Example 6 Indene biphenyl aralkyl resin mixture
  • 23.2 parts of indene, 38.2 parts of toluene and 7.4 parts of potassium-tert-butoxide were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer while performing a nitrogen purge, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • 7.5 parts of 4,4'-bischloromethylbiphenyl were added in portions over 30 minutes.
  • the solution turned black with a strong exotherm, and the reaction was carried out at 80-90 ° C. for 3 hours. Thereafter, 14.9 parts of benzaldehyde was added dropwise at 80 ° C. over 30 minutes and reacted for 2 hours.
  • CP-2 cyclopentadienyl group-containing resin mixture
  • Mw / Mn 10.41.
  • the compound represented by the formula (21) was confirmed by GC-MS analysis.
  • Example 7 Methylcyclopentadienebiphenylaralkyl resin To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a stirrer, and a Dean-Stark, 50.0 parts of methyldicyclopentadiene (MDCPD, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd.) was added while performing a nitrogen purge, and the temperature was raised to 160 ° C. The fraction was collected. 32.1 parts of the obtained distillate, 82.7 parts of toluene and 29.6 parts of potassium tert-butoxide were added, the temperature was raised to 80 ° C., and 13.1 parts of p-xylylene dichloride was added over 30 minutes. Added in portions.
  • MDCPD methyldicyclopentadiene
  • the solution turned black with a strong exotherm, and the reaction was carried out at 80-90 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with 2.5 parts of 35% hydrochloric acid, added with water, and washed with water until the aqueous layer became neutral.
  • the solvent was distilled off from the obtained organic layer at 110 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 36 parts.
  • the obtained cyclopentadienyl group-containing resin mixture (hereinafter, referred to as CP-3) was a dark brown semi-solid resin, and Mw / Mn was 5.21.
  • the compound represented by the formula (22) was confirmed by GC-MS analysis.
  • Example 8 Indene-benzaldehyde resin mixture
  • 73.2 parts of indene, 143.6 parts of toluene and 6.7 parts of potassium-tert-butoxide were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 70 ° C. 63.7 parts of benzaldehyde were added dropwise over 30 minutes.
  • the solution turned black with the generation of heat, and the reaction was performed at 70 to 75 ° C. for 2 hours. Then, it cooled to room temperature and neutralized using 35% hydrochloric acid.
  • FR-1 fulvenyl group-containing resin
  • Mw / Mn was 2.50.
  • the compound represented by the formula (23-a) and the compound represented by the formula (23-b) were confirmed by GC-MS analysis.
  • Examples 9 to 16, Comparative Examples 1 to 3 The obtained compound, a maleimide resin and the like were blended in the ratio (parts by weight) shown in Table 1, kneaded with a mixing roll, tableted, and then resin-molded by transfer molding. For 2 hours at 300 ° C. Physical properties of the obtained cured product were measured for the following items, and the results are shown in Table 1.
  • ⁇ Heat resistance test> Glass transition temperature: a temperature measured by a dynamic viscoelasticity tester when tan ⁇ is the maximum value.
  • Example 17 To a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer, 95.6 parts of toluene and 0.5 part of boron trifluoride diethyl ether complex were added while performing a nitrogen purge, and the FR obtained in Example 1 at room temperature. -1 was added in 28.7 parts in 30 minutes. After continuing stirring at room temperature for 5 hours, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for another 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, water was added thereto, and the mixture was washed with water until the aqueous layer became neutral. The obtained organic layer was distilled off under reduced pressure at 120 ° C.
  • the curable resin mixture of the present invention can be used as a sealing material for a semiconductor element, a sealing material for a liquid crystal display element, a sealing material for an organic EL element, an electric / electronic component such as a printed wiring board, a build-up laminate, or a carbon fiber. It is useful for applications such as composite materials for lightweight and high-strength structural materials such as reinforced plastic and glass fiber reinforced plastic.

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Abstract

優れた耐熱性と電気特性を有する硬化性樹脂混合物、及びその硬化性樹脂組成物を提供することを提供する。下記式（１）～式（４）で表されるシクロペンタジエン構造のうち少なくとも１種以上を有する硬化性樹脂混合物。

Description

硬化性樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、シクロペンタジエン構造を含有する硬化性樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関するものであり、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
　近年、電気・電子部品を搭載する積層板はその利用分野の拡大により、要求特性が広範かつ高度化している。従来の半導体チップは金属製のリードフレームに搭載することが主流であったが、中央処理装置（以下、ＣＰＵと表す。）などの処理能力の高い近年の半導体チップは高分子材料で作られる積層板に搭載されることが多くなってきている。
　特にスマートフォンなどに使用されている半導体パッケージ（以下、ＰＫＧと表す。）では小型化、薄型化および高密度化の要求に応えるために、ＰＫＧ基板の薄型化が求められているが、ＰＫＧ基板が薄くなると、剛性が低下するため、ＰＫＧをマザーボード（ＰＣＢ）に半田実装する際の加熱によって、大きな反りが発生するなど不具合が発生する。これを低減するために半田実装温度以上の高ＴｇのＰＫＧ基板材料が求められている。加えて、現在開発が加速している第５世代通信システム「５Ｇ」では、さらなる大容量化と高速通信が進むことが予想されている。低誘電正接材料のニーズがますます高まってきており、少なくとも１ＧＨｚで０．００５以下の誘電正接が求められている。
　更に、自動車分野においては電子化が進み、エンジン駆動部付近に精密電子機器が配置されることもあるため、より高水準での耐熱・耐湿性が求められる。電車やエアコン等にはＳｉＣ半導体が使用され始めており、半導体素子の封止材には極めて高い耐熱性が要求されるため、従来のエポキシ樹脂封止材では対応できなくなっている。
　このような背景を受けて、耐熱性と低誘電正接特性を両立でき得る高分子材料が検討されている。例えば、特許文献１ではマレイミド樹脂とプロペニル基含有フェノール樹脂を含む組成物が提案されている。しかしながら、硬化反応時に反応に関与しないフェノール性水酸基が残存するため、電気特性が十分とは言えない。
　また、特許文献２では水酸基をアリル基で置換したアリルエーテル樹脂が開示されている。しかしながら、１９０℃においてクライゼン転位が起こることが示されており、一般的な基板の成型温度である２００℃においては、硬化反応に寄与しないフェノール性水酸基が生成することから電気特性を満足できるとは言い難い。
特開平０４－３５９９１１号公報 国際公開２０１６／００２７０４号
　本発明は、このような状況を鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性と電気特性を示し、良好な硬化性を有する硬化性樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、シクロペンタジエン構造を硬化性官能基として含有する硬化性樹脂混合物が良好な硬化性を示し、かつその硬化物が耐熱性、電気特性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、以下の［１］～［１３］に関する。
［１］
　下記式（１）～式（４）で表されるシクロペンタジエン構造のうち少なくとも１種以上を有する硬化性樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式（１）中、複数存在するＡは水素原子又は任意の有機基を表す。複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ２ ２基、－ＳＲ２基、－ＯＳｉＲ２ ３基又は－ＰＲ２ ２基を表す。複数存在するＲ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ａは１～３の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式（２）中、Ａ、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ｂは１～４の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式（３）中、Ａ、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ｃ、ｄは１～４の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式（４）中、複数存在するＢは水素原子又は任意の有機基を表す。複数存在するＲ１、ａ、ｂは前記と同じ意味を表す。ｎは１以上の自然数を表し、点線は結合が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。Ｃは下記式（５）のいずれか１種以上を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式（５）中、＊はシクロペンタジエニル基と結合していることを表す。複数存在するＲ３、ｓ、ｔはそれぞれ独立して存在し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ４ ２基、－ＳＲ４基、－ＯＳｉＲ４ ３基又は－ＰＲ４ ２基（複数存在するＲ４は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す。）を表し、ｓは１～７、ｔは１～４を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
［２］
　前記式（１）～式（３）で表され、Ａが水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基である前項［１］に記載の硬化性樹脂混合物。
［３］
　前記式（４）で表され、Ｂが水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基である前項［１］に記載の硬化性樹脂混合物。
［４］
　炭素原子と水素原子のみから構成される前項［１］乃至［３］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
［５］
　重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１～１，０００である前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
［６］
　水酸基当量が１２５ｇ／ｅｑ．以上である前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
［７］
　下記式（６）～式（８）のうち少なくとも１種以上で表されるシクロペンタジエン系化合物と下記式（９）で表される求電子試薬を反応して得られる前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（６）中、Ａは水素原子又は任意の有機基を表す。Ｒ１、ａは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式（７）中、Ｒ１、ｂは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式（８）中、Ｒ１、ｃ、ｄは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（９）中、複数存在するＲ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
［８］
　下記式（１０）で表されるシクロペンタジエン系化合物と下記式（１１）～式（１３）のうち少なくとも１種以上で表される求電子試薬を反応させて得られる前項［１］乃至［７］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（１０）中、Ｒ１、ａ、ｂは前記と同じ意味を表し、点線は結合が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（１１）中、複数存在するＲ５は前記と同じ意味を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（式（１２）中、複数存在するＲ３、Ｒ５、ｔは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（式（１３）中、複数存在するＲ３、ｓは前記と同じ意味を表す。）
［９］
　前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［１０］
　前記硬化剤が活性アルケン含有樹脂である前項［９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１１］
　前記硬化剤がマレイミド樹脂である前項［９］に記載の硬化性樹脂組成物。
［１２］
　前項［１］乃至［８］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物、又は前項［９］乃至［１１］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物にさらにラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物。
［１３］
　前項［９］乃至［１２］のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
　本発明の硬化性樹脂混合物は優れた硬化性を有し、その硬化物は耐熱性と電気特性に優れる。そのため、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）基板、ビルドアップ基板など）、液晶封止材、有機ＥＬ封止材、接着剤（導電性接着剤等）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を始めとする各種複合材料、塗料等の用途に用いることができる。
実施例１で得られた式（１６－ａ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例１で得られた式（１６－ｂ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例２で得られた式（１７－ａ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例２で得られた式（１７－ｂ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例３で得られた式（１８）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例４で得られた式（１９－ａ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例４で得られた式（１９－ｂ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例５で得られた式（２０－ａ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例５で得られた式（２０－ｂ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例６で得られた式（２１）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例７で得られた式（２２）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例８で得られた式（２３－ａ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例８で得られた式（２３－ｂ）で表される化合物のＧＣ－ＭＳ分析によるＭＳスペクトルを示す。 実施例１で得られたインデン－ベンズアルデヒド樹脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。 実施例２で得られたインデン－アセトフェノン樹脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。 実施例３で得られたフルオレン－ベンズアルデヒド樹脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。 実施例４で得られたメチルシクロペンタジエン－アセトフェノン樹脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。 実施例５で得られたインデンアラルキル樹脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。 実施例６で得られたインデンビフェニルアラルキル樹脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。 実施例７で得られたメチルシクロペンタジエンビフェニルアラルキル脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。 実施例８で得られたインデン－ベンズアルデヒド樹脂混合物のＧＰＣスペクトルを示す。
　以下、本発明の硬化性樹脂混合物について詳細に説明する。本発明の硬化性樹脂混合物は優れた硬化性を有し、その硬化物は耐熱性と電気特性に優れる。また極性が低く、かつ高架橋な硬化物となるため、低吸水率、高弾性特性、低熱膨張特性を併せ持つ。加えて架橋構造間に応力緩和できる結合基を有しているため、強靭性に優れる。
　シクロペンタジエン構造を有する化合物は従来農薬用途や触媒用途などで使用されてきたが、硬化性樹脂として用いられたことはない。本発明は工業的に利用可能なシクロペンタジエン構造を有する硬化性樹脂混合物の提供を可能にするものである。
　本発明の硬化性樹脂混合物は下記式（１）～式（４）で表されるシクロペンタジエン構造のうち少なくとも１種以上を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（式（１）中、複数存在するＡは水素原子又は任意の有機基を表す。複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ２ ２基、－ＳＲ２基、－ＯＳｉＲ２ ３基又は－ＰＲ２ ２基を表す。複数存在するＲ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ａは１～３の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（２）中、Ａ、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ｂは１～４の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式（３）中、Ａ、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ｃ、ｄは１～４の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（式（４）中、複数存在するＢは水素原子又は任意の有機基を表す。複数存在するＲ１、ａ、ｂは前記と同じ意味を表す。ｎは１以上の自然数を表し、点線は結合が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。Ｃは下記式（５）のいずれか１種以上を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式（５）中、＊はシクロペンタジエニル基と結合していることを表す。複数存在するＲ３、ｓ、ｔはそれぞれ独立して存在し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ４ ２基、－ＳＲ４基、－ＯＳｉＲ４ ３基又は－ＰＲ４ ２基（複数存在するＲ４は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す。）を表し、ｓは１～７、ｔは１～４を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
　本発明の硬化性樹脂混合物は、式（１）～式（４）のシクロペンタジエン構造のうち少なくとも１種以上を有していればよく、１種を単独で有しても複数種を併せ持ってもよく、合成過程で生じる式（１）～式（４）で表すことができない成分を有していても良い。
　式（１）～式（３）で表される構造を有する硬化性樹脂混合物は、生成物の結晶性を制御し、溶剤への溶解性を向上できる点、低粘度のため流動性や成型性を改善できる点から式（１）又は式（２）で表される構造を有するときが好ましく、耐熱性およびポットライフの観点から、式（２）で表される構造を有するときがさらに好ましい。電気特性の観点から極性基を含まないことが好ましく、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、溶剤溶解性の点から水素原子、メチル基がさらに好ましい。Ａは通常、水素原子又は任意の有機基であるが、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であることがさらに好ましく、少なくとも１つ水素原子を含む場合、硬化性が良くなるため特に好ましい。
　式（４）で表される構造を有する硬化性樹脂混合物は硬化性が良好となり、その硬化物は優れた耐熱性と電気特性を有する。また、硬化性樹脂の極性が低く、かつ高架橋な硬化物となるため、低吸水率、高弾性特性、低熱膨張特性を併せ持つ。加えて架橋構造間に応力緩和できる結合基を有しているため、強靭性に優れる。
　本発明の硬化性樹脂混合物は式（４）で表される構造を、１種を単独で有しても、複数種を併せ持ってもよい。電気特性の観点から極性基を含まないことが好ましく、Ｒ１は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、溶剤溶解性の点から水素原子、メチル基がさらに好ましい。ｎは１～１００の自然数であることが好ましく、１～５０の自然数であることがさらに好ましく、１～１０であることが特に好ましい。結合基に関しては、式（５）で表される構造であれば、特に限定されないが、電気特性と強靭性の観点からアラルキル構造を含有することが好ましい。Ｂは通常、水素原子又は任意の有機基であるが、水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ３は水素原子、素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂混合物は公知の手法で合成することができる。シクロペンタジエン系化合物と求電子試薬を反応させる手法が好適に用いられる。
　式（１）～式（３）で表される構造を有する硬化性樹脂混合物において、シクロペンタジエン系化合物は下記式（６）～式（８）で表される化合物のうち少なくとも１種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式（６）中、Ａは水素原子又は任意の有機基を表す。Ｒ１、ａは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（７）中、Ｒ１、ｂは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
（式（８）中、Ｒ１、ｃ、ｄは前記と同じ意味を表す。）
　式（６）～式（８）で表される化合物は、いかなる原料を用いても良く、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。具体的には次に列挙される化合物が例示できるが、その限りではない。
　式（６）で表される化合物としては、１，３－シクロペンタジエン、１－メチル－１，３－シクロペンタジエン、２－メチル－１，３－シクロペンタジエン、１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン、１，２，３，４，５－ペンタメチル－１，３－シクロペンタジエンが挙げられる。
　式（７）で表される化合物としては、インデン、２－メチルインデン、３－メチルインデン、４－メチルインデン、５－メチルインデン、６－メチルインデン、７－メチルインデン、２－エチルインデン、３－エチルインデン、４－エチルインデン、５－エチルインデン、６－エチルインデン、７－エチルインデン、２，３－ジメチルインデン、２，４－ジメチルインデン、２，６－ジメチルインデン、２，７－ジメチルインデン、３，４－ジメチルインデン、３，５－ジメチルインデン、３，６－ジメチルインデン、３，７－ジメチルインデン、４，５－ジメチルインデン、４，６－ジメチルインデン、４，７－ジメチルインデン、５，６－ジメチルインデン、５，７－ジメチルインデン、６，７－ジメチルインデン、４，５，６，７－テトラメチルインデン、２－エテニルインデン、３－エテニルインデン、５－エテニルインデン、４－エチニルインデン、６－エチニルインデン、２－プロピルインデン３－プロピルインデン、５－プロピルインデン、７－プロピルインデン、２－イソプロピルインデン、３－イソプロピルインデン、４－イソプロピルインデン、５－イソプロピルインデン、７－イソプロピルインデン、２－ターシャリーブチルインデン、３－ターシャリーブチルインデン、４－ターシャリーブチルインデン、６－ターシャリーブチルインデン、２－（２－メチルプロプル）インデン、５－（２－メチルプロプル）インデン、２－（１－メチルエテニル）インデン、３－（１－メチルエテニル）インデン、２－アリルインデン、２－エチル－４－メチルインデン、４－エチル－２－メチルインデン、４－フェニルインデン、６－フェニルインデン、２－ヒドロキシインデン、３－ヒドロキシインデン、４－ヒドロキシインデン、５－ヒドロキシインデン、６－ヒドロキシインデン、７－ヒドロキシインデン、２－アミノインデン、４－アミノインデン、５－アミノインデン、６－アミノインデン、７－アミノインデン、２－ブロモインデン、４－ブロモインデン、５－ブロモインデン、６－ブロモインデン、７－ブロモインデン、２－クロロインデン、４－クロロインデン、５－クロロインデン、６－クロロインデン、３－フルオロインデン、４－フルオロインデン、５－フルオロインデン、６－フルオロインデン、２－ヨードインデン、６－ヨードインデン、２－ホスファニルインデン、６－チオールインデン、１Ｈ－インデン－２－メタンアミン、１Ｈ－インデン－３－メタンアミン、１Ｈ－インデン－４－メタンアミン、１Ｈ－インデン－５－メタンアミン、１Ｈ－インデン－６－メタンアミン、１Ｈ－インデン－７－メタンアミン、１Ｈ－インデン－２－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－３－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－４－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－５－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－７－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－２－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－４－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－５－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－６－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－７－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－２－メタンノール、１Ｈ－インデン－３－メタンノール、１Ｈ－インデン－４－メタンノール、１Ｈ－インデン－５－メタンノール、２－ブロモメチルインデン、３－ブロモメチルインデン、４－ブロモメチルインデン、６－ブロモメチルインデン、７－ブロモメチルインデン、２－クロロメチルインデン、３－クロロメチルインデン、２－フルオロメチルインデン、４－メトキシインデン、５－メトキシインデン、６－メトキシインデン、２－メチル－６－アミノインデン、４－ヒドロキシ－６－メチルインデン、５－ブロモ－２－メチルインデンが挙げられる。
　式（８）で表される化合物としては、フルオレン、１－メチルフルオレン、２－メチルフルオレン、３－メチルフルオレン、４－メチルフルオレン、１，６－ジメチルフルオレン、１，７－ジメチルフルオレン、１，８－ジメチルフルオレン、２，３－ジメチルフルオレン、２，５－ジメチルフルオレン、２，６－ジメチルフルオレン、２，７－ジメチルフルオレン、３，６－ジメチルフルオレン、４，５－ジメチルフルオレン、１－エチルフルオレン、２－エチルフルオレン、３－エチルフルオレン、４－エチルフルオレン、１－ヒドロキシフルオレン、２－ヒドロキシフルオレン、３－ヒドロキシフルオレン、４－ヒドロキシフルオレン、１－アミノフルオレン、２－アミノフルオレン、３－アミノフルオレン、４－アミノフルオレン、２－チオールフルオレン、２－エチニルフルオレン、３－エチニルフルオレン、２－エテニルフルオレン、２－フルオロフルオレン、３－フルオロフルオレン、４－フルオロフルオレン、２－クロロフルオレン、３－クロロフルオレン、４－クロロフルオレン、２－ブロモフルオレン、３－ブロモフルオレン、４－ブロモフルオレン、２－ヨードフルオレン、３－ヨードフルオレン、４－ヨードフルオレン、２－シアノフルオレンが挙げられる。
　シクロペンタジエン系化合物のうち、溶解性および低粘度化の観点で１，３－シクロペンタジエン、１－メチル－１，３－シクロペンタジエン、インデン、フルオレンが好ましく、耐熱性と十分なポットライフを得るためにインデンが更に好ましい。
　式（１）～式（３）で表される構造を有する硬化性樹脂混合物において、求電子試薬は下記式（９）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（式（９）中、複数存在するＲ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
　求電子試薬は１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。具体的には次に列挙される化合物が例示できるが、その限りではない。
　求電子試薬としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、トルアルデヒド、α－ナフトアルデヒド、β－ナフトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジル、アセチルアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、アンスラキノン、４－ヒドロキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、キノン、ベンゾイルアセトン、アダマンタノン、ジアセチルが挙げられる。
　求電子試薬のうち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノンが耐熱性の面で好ましく、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノンが反応制御による低粘度材料を得る観点で更に好ましい。
　式（４）で表される構造を有する硬化性樹脂混合物において、シクロペンタジエン系化合物は下記式（１０）で表される公知の化合物であればいかなる原料を用いても良く、１種のみを使用しても、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（式（１０）中、Ｒ１、ａ、ｂは前記と同じ意味を表し、点線は結合が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）
　式（１０）で表される化合物の具体例としては、１，３－シクロペンタジエン、１－メチル－１，３－シクロペンタジエン、２－メチル－１，３－シクロペンタジエン、１，２，３，４－テトラメチル－１，３－シクロペンタジエン、１，２，３，４，５－ペンタメチル－１，３－シクロペンタジエン、インデン、２－メチルインデン、３－メチルインデン、４－メチルインデン、５－メチルインデン、６－メチルインデン、７－メチルインデン、２－エチルインデン、３－エチルインデン、４－エチルインデン、５－エチルインデン、６－エチルインデン、７－エチルインデン、２，３－ジメチルインデン、２，４－ジメチルインデン、２，６－ジメチルインデン、２，７－ジメチルインデン、３，４－ジメチルインデン、３，５－ジメチルインデン、３，６－ジメチルインデン、３，７－ジメチルインデン、４，５－ジメチルインデン、４，６－ジメチルインデン、４，７－ジメチルインデン、５，６－ジメチルインデン、５，７－ジメチルインデン、６，７－ジメチルインデン、４，５，６，７－テトラメチルインデン、２－エテニルインデン、３－エテニルインデン、５－エテニルインデン、４－エチニルインデン、６－エチニルインデン、２－プロピルインデン３－プロピルインデン、５－プロピルインデン、７－プロピルインデン、２－イソプロピルインデン、３－イソプロピルインデン、４－イソプロピルインデン、５－イソプロピルインデン、７－イソプロピルインデン、２－ターシャリーブチルインデン、３－ターシャリーブチルインデン、４－ターシャリーブチルインデン、６－ターシャリーブチルインデン、２－（２－メチルプロプル）インデン、５－（２－メチルプロプル）インデン、２－（１－メチルエテニル）インデン、３－（１－メチルエテニル）インデン、２－アリルインデン、２－エチル－４－メチルインデン、４－エチル－２－メチルインデン、４－フェニルインデン、６－フェニルインデン、２－ヒドロキシインデン、３－ヒドロキシインデン、４－ヒドロキシインデン、５－ヒドロキシインデン、６－ヒドロキシインデン、７－ヒドロキシインデン、２－アミノインデン、４－アミノインデン、５－アミノインデン、６－アミノインデン、７－アミノインデン、２－ブロモインデン、４－ブロモインデン、５－ブロモインデン、６－ブロモインデン、７－ブロモインデン、２－クロロインデン、４－クロロインデン、５－クロロインデン、６－クロロインデン、３－フルオロインデン、４－フルオロインデン、５－フルオロインデン、６－フルオロインデン、２－ヨードインデン、６－ヨードインデン、２－ホスファニルインデン、６－チオールインデン、１Ｈ－インデン－２－メタンアミン、１Ｈ－インデン－３－メタンアミン、１Ｈ－インデン－４－メタンアミン、１Ｈ－インデン－５－メタンアミン、１Ｈ－インデン－６－メタンアミン、１Ｈ－インデン－７－メタンアミン、１Ｈ－インデン－２－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－３－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－４－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－５－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－７－カルボニトリル、１Ｈ－インデン－２－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－４－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－５－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－６－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－７－カルボアルデヒド、１Ｈ－インデン－２－メタンノール、１Ｈ－インデン－３－メタンノール、１Ｈ－インデン－４－メタンノール、１Ｈ－インデン－５－メタンノール、２－ブロモメチルインデン、３－ブロモメチルインデン、４－ブロモメチルインデン、６－ブロモメチルインデン、７－ブロモメチルインデン、２－クロロメチルインデン、３－クロロメチルインデン、２－フルオロメチルインデン、４－メトキシインデン、５－メトキシインデン、６－メトキシインデン、２－メチル－６－アミノインデン、４－ヒドロキシ－６－メチルインデン、５－ブロモ－２－メチルインデンが挙げられる。
　シクロペンタジエン系化合物のうち、極性基および運動性のあるアルキル基が少なく、優れた電気特性を得るため１，３－シクロペンタジエン、インデンが好ましく、耐熱性を得るためにインデンが更に好ましい。
　式（４）で表される構造を有する硬化性樹脂混合物において、求電子試薬は下記式（１１）～式（１３）のいずれかで表され、１種のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（式（１１）中、複数存在するＲ５は前記と同じ意味を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（式（１２）中、複数存在するＲ３、Ｒ５、ｔは前記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（式（１３）中、複数存在するＲ３は前記と同じ意味を表し、ｓは１～７を表す。）
　前記式（１１）～式（１３）のいずれかで表され求電子試薬は具体的には次に列挙される化合物が例示できるが、その限りではない。
　式（１１）で表される化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、トルアルデヒド、α－ナフトアルデヒド、β－ナフトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ベンジル、アセチルアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、エチルフェニルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン、フルオレノン、インダノン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、アンスラキノン、４－ヒドロキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、キノン、ベンゾイルアセトン、アダマンタノン、ジアセチルが挙げられる。
　式（１２）で表される化合物としては、ｏ－ジクロロメチルベンゼン、ｏ－ジブロモメチルベンゼン、ｏ－キシリレングリコール、ｏ－ジメトキシメチルベンゼン、ｍ－ジクロロメチルベンゼン、ｍ－ジブロモメチルベンゼン、ｍ－キシリレングリコール、ｍ－ジメトキシメチルベンゼン、ｐ－ジクロロメチルベンゼン、ｐ－ジブロモメチルベンゼン、ｐ－キシリレングリコール、ｐ－ジメトキシメチルベンゼン、２，２’－ジクロロメチルジフェニル、２，２’－ジブロモメチルジフェニル、２，２’－ジメトキシメチルジフェニル、２，２’－ジメチロールジフェニル、２，４’－ジクロロメチルジフェニル、２，４’－ジブロモメチルジフェニル、２，４’－ジメトキシメチルジフェニル、２，４’－ジメチロールジフェニル、３，３’－ジクロロメチルジフェニル、３，３’－ジブロモメチルジフェニル、３，３’－ジメトキシメチルジフェニル、３，３’－ジメチロールジフェニル、４，４’－ジクロロメチルジフェニル、４，４’－ジブロモメチルジフェニル、４，４’－ジメトキシメチルジフェニル、４，４’－ジメチロールジフェニル、３，３’，４，４’－テトラクロロメチルジフェニル、３，３’，４，４’－テトラブロモメチルジフェニル、３，３’，４，４’－テトラメトキシメチルジフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチロールジフェニル、３，３’，５，５’－テトラクロロメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラブロモメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチロールジフェニル、３，３’，５，５’－テトラクロロメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニル、３，３’，５，５’－テトラブロモメチル－４，４’－ジヒドロキシメチルジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ジヒドロキシジフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチロール－４，４’－ジヒドロキシメチルジフェニルが挙げられる。
　式（１３）で表される化合物としては、シクロペンタジエン、１－メチルシクロペンタジエン、３，９－ジメチルトリシクロデカ－３，８－ジエンが挙げられる。
　耐熱性および電気特性の観点から、求電子試薬としてはホルムアルデヒド、アセトン、ベンズアルデヒド、アセトフェノン、ｐ－ジクロロメチルベンゼン、４，４’－ジクロロメチルジフェニルが好ましく、ｐ－ジクロロメチルベンゼン、４，４’－ジクロロメチルジフェニルが特に好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、シクロペンタジエン系化合物と求電子試薬を反応させる場合、触媒を添加しても良い。用いる触媒としては特に限定されないが、酸性触媒の場合、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等の公知の酸性触媒などが挙げられる。塩基性触媒の場合、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。またアミン系の触媒を使用することもでき、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。特にアミン系の触媒を使用する場合は溶媒として兼用することもできる。これら触媒は、単独でも２種以上を併用してもよい。シクロペンタジエニルアニオンを生成させ、求電子試薬の反応を促進するためにも塩基性触媒が好適に用いられる。触媒の使用量は、シクロペンタジエン系化合物に対し、通常０．００１～１０倍モル、好ましくは０．０１～２倍モルの範囲である。なお、触媒を溶媒として使用する場合は、シクロペンタジエン系化合物に対し、１０～２００質量％程度添加することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂混合物を得る反応では、必要に応じて溶剤を使用してもよい。用い得る溶剤としては、ケトン類、アルコール類、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素類等、公知の溶剤を用いることができるが、シクロペンタジエン系化合物および求電子試薬と反応性を有しないことから、非プロトン性極性溶媒、芳香族炭化水素類が好ましい。フルベニル基含有樹脂の極性が低いことから、生成した樹脂を溶解しやすい点を勘案すると、芳香族炭化水素類が更に好ましい。
　溶剤を使用する場合の使用量は特に制限されないが、例えば、シクロペンタジエン系化合物に対し１０～１０００質量％使用することができる。
　反応温度は通常０～２００℃であり、好ましくは３０～１８０℃であり、５０℃～１５０℃で反応させると特に好ましい。反応時間は通常０．５～２０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。
　本発明の硬化性樹脂混合物を得るためには、シクロペンタジエン系化合物および求電子試薬の反応終了後、さらに２段階目として高温で反応を進行させてもよい。高温反応を行なうことで、シクロペンタジエン系化合物と求電子試薬の反応中間体に含まれる水酸基、ハロゲン基などの極性基が消失され、電気特性および吸水率を低減でき、耐熱性を向上させることができる。２段階目の高温反応は８０℃～２００℃で行うことが好ましい。この際に副生した水を共沸等により除去することが、反応を完結させる上で好ましい。８０℃より低いと反応が完結しない可能性があり、２００℃より高いと硬化性樹脂混合物の自己重合が起こる懸念がある。
　シクロペンタジエン系化合物が消費しきらない場合、求電子試薬を追加することで反応効率を向上してもよい。どう反応を行なう場合、反応温度は通常０～２００℃であり、好ましくは３０～１８０℃であり、５０℃～１５０℃で反応させると特に好ましい。反応時間は通常０．５～２０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。
　高温で反応が完結しない場合、酸性化合物により反応液を中和、さらに酸性条件下にて追い込み反応を行なっても良い。酸性条件下、反応を行なうことで、フルベニル基含有樹脂中に残存する水酸基を更に低減することができる。用いうる酸性触媒の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等の公知の酸性触媒などが挙げられる。これら触媒は、単独でも２種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、前段の反応におけるｐＨにも依存するが、中和後のシクロペンタジエン系化合物に対し、通常０．００１～１０倍モル、好ましくは０．０１～２倍モルの範囲で追加して使用する。反応温度は通常０～２００℃であり、好ましくは３０～１８０℃であり、５０℃～１５０℃で反応させると特に好ましい。反応時間は通常０．５～２０時間であるが、原料化合物の種類によって反応性に差があるため、この限りではない。
　反応終了後、酸または塩基を用いて触媒を中和する。中和剤としては特に限定されないが、酸の場合、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類；タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等が挙げられ、塩基の場合、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリポリリン酸５ナトリウム、アンモニア等が例示される。この際、中和剤を均一に分散させるために、水溶液として徐々に滴下することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂混合物は、大量の水中に反応液を滴下するなど公知の手法により結晶として析出させることもできるが、本発明では、反応物を水洗後または水洗無しに、加熱減圧下で反応液から未反応物や溶媒等を除去することにより樹脂として取り出すことができる方法のほうが簡便性、安定性、収率、コスト等の観点から好ましい。
　本発明の硬化性樹脂混合物は分子量分布を有するため、結晶構造を有しない。従来農薬用途や触媒用途などで使用されてきたシクロペンタジエニル基を有する化合物の多くは結晶構造を有するため、溶剤溶解性が悪くハンドリング性に困難性が生じていたが、本発明の硬化性樹脂混合物は結晶構造を取らず、液状や半固形状となるため、ハンドリング性が良好である。
　本発明の硬化性樹脂混合物の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．１～１，０００であり、好ましくは１．２～１００であり、さらに好ましくは１．５～５０である。上記範囲に分子量分布を有する硬化性樹脂混合物は母骨格が結合していることから、耐熱性が高くなり、高温時の揮発を低減することができる。加えて、強靭性が向上し、更には結晶性の低減による溶剤溶解性の向上にも寄与することができる。
　なお、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーション（ＧＰＣ）分析により測定することができる。
　本発明の硬化性樹脂混合物は、以下のような反応式で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（上記反応式中、複数存在するＲ５は前記と同じ意味を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
　上記反応式に示すように、反応中間体および副生成物には水酸基が含まれており、電気特性を悪化させる傾向がある。分子内の極性が低減し、電気特性および低吸水特性が向上するため、水酸基当量は通常１２５ｇ／ｅｑ．以上であり、好ましくは５００ｇ／ｅｑ．以上、更に好ましくは１，５００ｇ／ｅｑ．以上である。
　本発明の式（１）～式（３）で表される硬化性樹脂混合物を得る工程で、シクロペンタジエン系化合物として、式（４）または式（５）で表される化合物、求電子試薬として、下記式（１４）で表される化合物を用いた場合、下記式（１５）で表される化合物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（式（１４）中、Ｒ５は前記と同じ意味を表す。複数存在するＲ６、ｅはそれぞれ独立し、Ｒ６は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～１０のフルオロアリール基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数７～４０のアリールアルキル基、炭素数７～４０のアルキルアリール基又は炭素数８～４０のアリールアルケニル基を表し、ｅは１～４の自然数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（式（１５）中、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｂ、ｅは前記と同じ意味を表す。点線は結合が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）
　式（１５）で表される化合物を含有することで、共役系が分子全体まで拡張されるため、吸収波長を高波長化することができる。薄層基板において、表面に据え付けたレジストの光硬化時に用いるｈ線やi線のエネルギーを吸収できるため、裏面レジストへの影響を低減することができ、生産性を向上することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤は本発明の硬化性樹脂混合物と反応できる化合物であれば、公知のいかなる材料を用いても良い。具体的には、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミン樹脂、プロペニル樹脂、メタリル樹脂、イソシアネート樹脂、シアネートエステル樹脂、活性アルケン含有樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられ、次に列挙する樹脂を例示することができる。これらの硬化剤は１種類で用いても、複数種類を併用してもよい。
　フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、フルフラール等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、前記のフェノール樹脂、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、４－ビニル－１－シクロヘキセンジエポキシドや３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）やトリグリシジル－ｐ－アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂が挙げられる。
　アミン樹脂としては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ナフタレンジアミン、アニリンノボラック、オルソエチルアニリンノボラック、アニリンとキシリレンクロライドとの反応により得られるアニリン樹脂、アニリンと置換ビフェニル類（４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル及び４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン及び１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）が挙げられる。
　イソシアネート樹脂としては、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－キシレンジイソシアネート、ｍ－キシレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアネート体等のポリイソシアネート；上記イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネートが挙げられる。
　シアネートエステル樹脂としては、フェノール樹脂をハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられる。
　活性アルケン含有樹脂としては、前記のフェノール樹脂と活性アルケン含有のハロゲン系化合物（クロロメチルスチレン、アリルクロライド、メタリルクロライド、アクリル酸クロリド、アリルクロライド等）の重縮合物、活性アルケン含有フェノール類（２－アリルフェノール、２－プロペニルフェノール、４－アリルフェノール、４－プロペニルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール等）とハロゲン系化合物（４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、４，４’－ジフルオロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ジブロモベンゾフェノン、塩化シアヌル等）の重縮合物、エポキシ樹脂若しくはアルコール類と置換若しくは非置換のアクリレート類（アクリレート、メタクリレート等）の重縮合物、マレイミド樹脂（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、２，２’－ビス〔４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン）が挙げられる。
　ポリアミド樹脂としては、アミノ酸（６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等）、ラクタム（ε－カプロラクタム、ω－ウンデカンラクタム、ω－ラウロラクタム）および「ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，８－ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン等とジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２－クロロテレフタル酸、２－メチルテレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸； これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリド）との混合物から選ばれた１種以上を主たる原料とした重合物が挙げられる。
　ポリイミド樹脂としては、前記のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２’－プロピリデン－４，４’－ ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物 、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物）との重縮合物が挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性、密着性、誘電特性のバランスから、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、活性アルケン含有樹脂を含有することが好ましい。耐熱性を更に向上するためには、マレイミド樹脂を用いることが特に好ましい。硬化剤を含有することによって、硬化物の脆さと金属への密着性を向上でき、はんだリフロー時や冷熱サイクルなどの信頼性試験におけるパッケージのクラックを抑制できる。特にマレイミド樹脂やアクリレート樹脂等の活性アルケンを含有する活性アルケン含有樹脂を硬化剤として含有する場合、シクロペンタジエニル基含有樹脂と低極性かつ均一な硬化物を得やすく、誘電特性および強靭性の面で優れる。
　硬化剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂混合物の添加量に対し、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、さらに好ましくは３倍以下の質量範囲である。硬化剤の使用量が１０倍以上の場合、本発明の硬化性樹脂混合物の濃度が低くなり、充分な耐熱性や誘電特性が得られなくなる可能性がある。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、本発明の硬化性樹脂混合物のフルベニル基同士や、フルベニル基とマレイミド基、アクリレート基、プロペニル基などから選択される活性アルケンを反応させるために、ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。用い得るラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）－ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物の公知の硬化促進剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が好ましく、ジアルキルパーオキサイド類がより好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量としては、硬化性樹脂組成物の質量１００質量部に対して０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部が特に好ましい。用いるラジカル重合開始剤の量が多いと重合反応時に分子量が十分に伸長しない。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤（硬化触媒） を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールや１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラブチルアンモニウム塩、トリイソプロピルメチルアンモニウム塩、トリメチルデカニルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩、トリフェニルベンジルフォスフォニウム塩、トリフェニルエチルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩などの４級フォスフォニウム塩（４級塩のカウンターイオンはハロゲン、有機酸イオン、水酸化物イオンなど、特に指定は無いが、特に有機酸イオン、水酸化物イオンが好ましい。）、オクチル酸スズ、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物等の遷移金属化合物（遷移金属塩）等が挙げられる。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００に対して０．０１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／硬化性樹脂組成物＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて酸化防止剤を添加しても構わない。使用できる酸化防止剤としては、フェノール系、イオウ系、リン系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。酸化防止剤の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物中の樹脂成分に対して１００重量部に対して、通常０．００８～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部である。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルフォスフォネート－ジエチルエステル、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルスルホン酸エチル）カルシウム等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類が例示される。
　イオウ系酸化防止剤の具体例として、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリルル－３，３’－チオジプロピオネート等が例示される。
　リン系酸化防止剤の具体例として、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類などが例示される。
　これらの酸化防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、２種以上を組み合わせて併用しても構わない。特に本発明においてはリン系の酸化防止剤が好ましい。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても構わない。光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にＨＡＬＳ等が好適である。ＨＡＬＳとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’―ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）〔｛３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル｝メチル〕ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）、等が挙げられる。ＨＡＬＳは１種のみが用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて溶融シリカ、結晶シリカ、多孔質シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、石英粉、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、グラファイト、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、タルク、クレー、酸化鉄アスベスト、ガラス粉末等の粉体、またはこれらを球形状あるいは破砕状にした無機充填材を添加することができる。また、特に半導体封止用の硬化性樹脂組成物を得る場合、上記の無機充填材の使用量は硬化性樹脂組成物中、通常８０～９２質量％、好ましくは８３～９０質量％の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して好ましくは１，０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下の範囲である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、有機溶剤を添加してワニス状の組成物（以下、単にワニスという。）としてもよい。溶剤添加により硬化性樹脂組成物の調製時における粘度が下がり、ハンドリング性を向上されるとともにガラスクロス等の基材への含浸性がより向上する傾向にある。用いられる溶剤としては、例えばγ－ブチロラクトン類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。また、積層板を作成する際は使用する溶剤の沸点が高すぎると残溶剤として残ってしまう可能性がある。使用する溶剤の沸点としては、２００℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。溶剤は、得られたワニス中の溶剤を除く固形分濃度が通常１０～８０質量％、好ましくは２０～７０質量％となる範囲で使用する。
　本発明の硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、各成分を均一に混合するだけでも、あるいはプレポリマー化してもよい。例えば本発明で用いられるフルベニル基含有化合物を触媒の存在下または不存在下、溶剤の存在下または不存在下において加熱することによりプレポリマー化する。同様に、本発明の硬化性樹脂混合物の他、エポキシ樹脂、必要により、アミン化合物、マレイミド系化合物、シアネートエステル化合物、フェノール樹脂、酸無水物化合物などの硬化剤及びその他添加剤を追加してプレポリマー化してもよい。各成分の混合またはプレポリマー化は溶剤の不存在下では例えば押出機、ニーダ、ロール、プラネタリーミキサーなどを用い、溶剤の存在下では攪拌装置つきの反応釜などを使用する。
　ニーダ、ロール、プラネタリーミキサーを用いて均一に混合する場合、５０～１００℃ の範囲内の温度で練りこむように混合し、均一な樹脂組成物とする。得られた樹脂組成物は粉砕後、タブレットマシーン等の成型機で円柱のタブレット状に成型、もしくは顆粒状の紛体、もしくは粉状の成型体とする、もしくはこれら組成物を表面支持体の上で溶融し０．０５ｍｍ～１０ｍｍの厚みのシート状に成型し、硬化性樹脂組成物成型体とすることもできる。得られた成型体は０～２０℃でべたつきのない成型体となり、－２５～０℃で１週間以上保管しても流動性、硬化性をほとんど低下させない。
　得られた成型体についてトランスファー成型機、コンプレッション成型機にて硬化物に
成型することができる。成型物を完全に硬化させるために、６５～３００℃、好ましくは１００℃～２７０℃、さらに好ましくは１２０～２４０℃の熱をかけても良い。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱溶融し、低粘度化してガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維などの強化繊維に含浸させることによりプリプレグを得ることもできる。その具体例としては、例えば、Ｅガラスクロス、Ｄガラスクロス、Ｓガラスクロス、Ｑガラスクロス、球状ガラスクロス、ＮＥガラスクロス、及びＴガラスクロス等のガラス繊維、更にガラス以外の無機物の繊維やポリパラフェニレンテレフタラミド（ケブラー（登録商標）、デュポン株式会社製）、全芳香族ポリアミド、ポリエステル；並びに、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール、ポリイミド及び炭素繊維などの有機繊維が挙げられるが、これらに特に限定されない。基材の形状としては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマットなどが挙げられる。また、織布の織り方としては、平織り、ななこ織り、綾織り等が知られており、これら公知のものから目的とする用途や性能により適宜選択して使用することができる。また、織布を開繊処理したものやシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布が好適に使用される。基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０１～０．４ｍｍ程度である。また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
　積層板として用いる場合、上記プリプレグを１枚以上備える。積層板はプリプレグを１枚以上備えるものであれば特に限定されず、他のいかなる層を有していてもよい。積層板の製造方法としては、一般に公知の方法を適宜適用でき、特に限定されない。例えば、金属箔張積層板の成形時には多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、オートクレーブ成形機などを用いることができ、上記プリプレグ同士を積層し、加熱加圧成形することで積層板を得ることができる。このとき、加熱する温度は、特に限定されないが、６５～３００℃が好ましく、１２０～２７０℃がより好ましい。また、加圧する圧力は、特に限定されないが、加圧が大きすぎると積層板の樹脂の固形分調整が難しく品質が安定せず、また、圧力が小さすぎると、気泡や積層間の密着性が悪くなってしまうため２．０～５．０ＭＰａが好ましく、２．５～４．０ＭＰａがより好ましい。本実施形態の積層板は、金属箔からなる層を備えることにより、後述する金属箔張積層板として好適に用いることができる。
　上記プリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板（プリント配線板）や、炭素繊維強化材を得ることができる。
　本発明の硬化物は成型材料、接着剤、複合材料、塗料など各種用途に使用できる。特に本発明のシクロペンタジエン構造を含有する硬化性樹脂混合物の硬化物は優れた耐熱性と誘電特性を示すため、半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料に好適に使用される。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、高接着性の要求される広範な分野でも用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板（プリント配線板、ＢＧＡ用基板、ビルドアップ基板など）、封止材料、レジスト等あらゆる電気・電子部品用材料として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。特に半導体積層板には好適に用いることができる。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。
・ＩＣＩ溶融粘度
ＪＩＳ　Ｋ７１１７－２（ＩＳＯ３２１９）に準拠
・軟化点
ＪＩＳ　Ｋ７２３４に準拠
・ＧＰＣ
カラム：（ＳｈｏｄｅｘＫＦ－６０３、ＫＦ－６０２ｘ２、ＫＦ－６０１ｘ２）
連結溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ（示差屈折検出器）
・ＧＣ－ＭＳ
装置：（株）島津製作所　ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０
カラム：ＨＰ－５（３０ｍ）
キャリア：ヘリウム
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：８０℃（２ｍｉｎ）－５℃／ｍｉｎ－３００℃（６０ｍｉｎ）
インジェクション：オートインジェクター１μＬ，ｓｐｌｉｔ　３０：１，３００℃
イオン化：ＥＩ
［実施例１：インデン－ベンズアルデヒド樹脂混合物］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらインデン７３．２部、トルエン１４３．６部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド６．７部を加え、７０℃に昇温し、ベンズアルデヒド６３．７部を３０分かけて滴下した。発熱を伴いながら、溶液は黒色へと変化し、７０～７５℃の範囲で２時間反応を行った。
　その後、室温まで冷却し、３５％塩酸を３０分かけて滴下し、脱水しながら９５℃まで昇温、５時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液を中和した。続いて、水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１１０℃で減圧下、溶剤を留去することで１１５部を得た。得られたフルベニル基含有樹脂（以下、ＦＲ－１と示す。）は暗褐色半固形状の樹脂であり、水酸基当量は５，４００ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ／Ｍｎは８．３１であった。ＧＣ－ＭＳ分析により、式（１６－ａ）で表される化合物及び式（１６－ｂ）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［実施例２：インデン－アセトフェノン樹脂混合物］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらインデン２４．４部、トルエン５０．７部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド４．５部を加え、８０℃に昇温し、アセトフェノン２４．０部を３０分かけて滴下した。発熱を伴いながら、溶液は黒色へと変化し、８０～８５℃の範囲で２時間反応を行った。その後、フラスコにディーンシュタークを取り付けて、脱水しながら１２０℃まで昇温、５時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、３０％塩酸４．２部を用いて溶液を中和した。続いて、水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１２０℃で減圧下、溶剤を留去することで４０部を得た。得られたフルベニル基樹脂（以下、ＦＲ－２と示す。）は暗褐色液状の樹脂であり、水酸基当量は検出限界（３０，０００ｇ／ｅｑ．）以上、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。ＧＣ－ＭＳ分析により式（１７－ａ）で表される化合物及び式（１７－ｂ）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［実施例３：フルオレン－ベンズアルデヒド樹脂混合物］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらフルオレン３４．９部、トルエン７８．６部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド２２．４部を加え、８０℃に昇温し、ベンズアルデヒド２１．２部を３０分かけて滴下した。溶液は黒色へと変化し、８０～８５℃の範囲で２時間反応を行った。その後、フラスコにディーンシュタークを取り付けて、脱水しながら１２０℃で５時間、１５０℃で２時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、３０％塩酸２４．３部を用いて溶液を中和した。続いて、水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１３０℃で減圧下、水を加えながら水蒸気蒸留して、溶剤および残存のフルオレンを除去することで３５部を得た。得られたフルベニル基樹脂（以下、ＦＲ－３と示す。）は赤橙色半固形状の樹脂であり、水酸基当量は検出限界（３０，０００ｇ／ｅｑ．）以上、Ｍｗ／Ｍｎは５．８１であった。ＧＣ－ＭＳ分析により式（１８）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［実施例４：メチルシクロペンタジエン－アセトフェノン樹脂混合物］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置、ディーンシュタークを備えたフラスコに、窒素パージを施しながらメチルジシクロペンタジエン（丸善石油化学株式会社製　ＭＤＣＰＤ）５０．０部を加え、１６０℃まで昇温し、留出分を回収した。得られた留出分を３３．７部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド４４．９部、トルエン１２６．６部を加え、８０℃に昇温し、アセトフェノン４８．１部を３０分かけて滴下した。溶液は黒色へと変化し、８０～８５℃の範囲で５時間反応を行った。その後、脱水しながら１２０℃まで昇温、２時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、３０％塩酸４８．６部を用いて溶液を中和した。続いて、水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１２０℃で減圧下、溶剤を留去することで７２部を得た。得られたフルベニル基樹脂（以下、ＦＲ－４と示す。）は暗褐色半固形状の樹脂であり、水酸基当量は１２，０００ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。ＧＣ－ＭＳ分析により式（１９－ａ）で表される化合物及び式（１９－ｂ）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例５：インデンアラルキル樹脂混合物］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらインデン３４．９部、トルエン６６．５部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド１８．１部を加え、８０℃に昇温し、ｐ－キシリレンジクロリド１３．１部を３０分かけて分割添加した。激しい発熱を伴いながら、溶液は黒色へと変化し、８０～９０℃の範囲で３時間反応を行った。その後、８０℃でベンズアルデヒド１５．９部を３０分かけて滴下し、２時間反応を行なった。室温まで冷却して、３５％塩酸３１．３部を３０分かけて滴下し、脱水しながら９５℃まで昇温、５時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液３８．０部を用いて溶液を中和した。水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１１０℃で減圧下、溶剤を留去することで５５部を得た。得られたシクロペンタジエニル基含有樹脂混合物（以下、ＣＰ－１と示す。）は暗褐色半固形状の樹脂であり、Ｍｗ／Ｍｎは８．００であった。ＧＣ－ＭＳ分析により式（２０－ａ）で表される化合物及び式（２０－ｂ）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［実施例６：インデンビフェニルアラルキル樹脂混合物］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらインデン２３．２部、トルエン３８．２部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド７．４部を加え、８０℃に昇温し、４，４’－ビスクロロメチルビフェニル７．５部を３０分かけて分割添加した。激しい発熱を伴いながら、溶液は黒色へと変化し、８０～９０℃の範囲で３時間反応を行った。その後、８０℃でベンズアルデヒド１４．９部を３０分かけて滴下し、２時間反応を行なった。室温まで冷却して、３５％塩酸２０．８部を３０分かけて滴下し、脱水しながら９５℃まで昇温、５時間反応を行なった。反応終了後、室温まで冷却し、３０％水酸化ナトリウム水溶液２５．９部を用いて溶液を中和した。水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１１０℃で減圧下、溶剤を留去することで３８部を得た。得られたシクロペンタジエニル基含有樹脂混合物（以下、ＣＰ－２と示す。）は暗褐色半固形状の樹脂であり、Ｍｗ／Ｍｎは１０．４１であった。ＧＣ－ＭＳ分析により式（２１）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
［実施例７：メチルシクロペンタジエンビフェニルアラルキル樹脂］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置、ディーンシュタークを備えたフラスコに、窒素パージを施しながらメチルジシクロペンタジエン（丸善石油化学株式会社製　ＭＤＣＰＤ）５０．０部を加え、１６０℃まで昇温し、留出分を回収した。得られた留出分３２．１部、トルエン８２．７部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド２９．６部を加え、８０℃に昇温し、ｐ－キシリレンジクロリド１３．１部を３０分かけて分割添加した。激しい発熱を伴いながら、溶液は黒色へと変化し、８０～９０℃の範囲で２時間反応を行った。その後、室温まで冷却し、３５％塩酸２．５部で中和し、水を加え、水層が中性になるまで水洗を行った。得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１１０℃で減圧下、溶剤を留去することで３６部を得た。得られたシクロペンタジエニル基含有樹脂混合物（以下、ＣＰ－３と示す。）は暗褐色半固形状の樹脂であり、Ｍｗ／Ｍｎは５．２１であった。ＧＣ－ＭＳ分析により式（２２）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
［実施例８：インデン－ベンズアルデヒド樹脂混合物］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらインデン７３．２部、トルエン１４３．６部、カリウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド６．７部を加え、７０℃に昇温し、ベンズアルデヒド６３．７部を３０分かけて滴下した。発熱を伴いながら、溶液は黒色へと変化し、７０～７５℃の範囲で２時間反応を行った。
　その後、室温まで冷却し、３５％塩酸を用いて中和した。続いて、水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１１０℃で減圧下、溶剤を留去することで１１６部を得た。得られたフルベニル基含有樹脂（以下、ＦＲ－１と示す。）は暗褐色半固形状の樹脂であり、水酸基当量は１，１００ｇ／ｅｑ．、Ｍｗ／Ｍｎは２．５０であった。ＧＣ－ＭＳ分析により式（２３－ａ）で表される化合物及び式（２３－ｂ）で表される化合物を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［実施例９～１６、比較例１～３］
　得られた化合物とマレイミド樹脂等を表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、２００℃で２時間、２２０℃で６時間、３００℃で２時間硬化させた。
　得られた硬化物の物性を下記項目について測定し、結果を表１に示す。
＜耐熱性試験＞
・ガラス転移温度：動的粘弾性試験機により測定し、ｔａｎδが最大値のときの温度。
動的粘弾性測定器：ＴＡ－ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＭＡ－２９８０
昇温速度：２℃／分
＜誘電率試験・誘電正接試験＞
・（株）関東電子応用開発製の１ＧＨｚ空洞共振器を用いて、空洞共振器摂動法にてテストを行った。ただし、サンプルサイズは幅１．７ｍｍ×長さ１００ｍｍとし、厚さは１．７ｍｍで試験を行った。
ＪＩＳ　Ｃ２５６５に準拠して１ＧＨｚにおいて測定。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000052
　表１より、本発明の硬化性樹脂混合物は、耐熱性、電気特性に優れることが確認された。
［実施例１７］
　攪拌機、還流冷却管、攪拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトルエン９５．６部、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．５部を加え、室温にて実施例１で得られたＦＲ－１を２８．７部、３０分かけて分割添加した。室温で５時間撹拌を続けた後、８０℃に昇温し更に５時間反応を継続した。反応終了後、室温まで冷却し、水を加え、水層が中性になるまで水洗を行い、得られた有機層をロータリーエバポレーターにて１２０℃で減圧下、溶剤を留去することでＦＲ－１の重合物を得た。更にトルエンを１０部加え、ワニスを調整した後、離型ＰＥＴフィルムに塗布し、１２０℃で乾燥することでＦＲ－１の重合フィルムを得た。
［比較例４］
　ＦＲ－１の代わりにインデンモノマーを用いた以外は実施例１７と同じ方法で、インデンモノマーの重合フィルムを得た。
＜耐熱性試験＞
・実施例１７および比較例４で得られた重合フィルムを用いて、５００℃での残炭率を測定した。
測定装置：ＴＧ－ＤＴＡ６２２０（セイコーインスツル社製）
測定温度：３０～５８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
ガス：窒素ガス２００ｍｌ／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　表２より、本発明の硬化性樹脂混合物は、耐熱性に優れることが確認された。
　したがって、本発明の硬化性樹脂混合物は半導体素子用封止材、液晶表示素子用封止材、有機ＥＬ素子用封止材、プリント配線基板、ビルドアップ積層板等の電気・電子部品や炭素繊維強化プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック等の軽量高強度構造材用複合材料等の用途に有用である。
 

Claims (13)

  1. 　下記式（１）～式（４）で表されるシクロペンタジエン構造のうち少なくとも１種以上を有する硬化性樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、複数存在するＡは水素原子又は任意の有機基を表す。複数存在するＲ１はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ２ ２基、－ＳＲ２基、－ＯＳｉＲ２ ３基又は－ＰＲ２ ２基を表す。複数存在するＲ２は水素原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数６～２０のアリール基を表す。ａは１～３の自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ａ、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ｂは１～４の自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ａ、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。ｃ、ｄは１～４の自然数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、複数存在するＢは水素原子又は任意の有機基を表す。複数存在するＲ１、ａ、ｂは前記と同じ意味を表す。ｎは１以上の自然数を表し、点線は結合が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。Ｃは下記式（５）のいずれか１種以上を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（５）中、＊はシクロペンタジエニル基と結合していることを表す。複数存在するＲ３、ｓ、ｔはそれぞれ独立して存在し、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１～６の炭化水素基を有するシリル基で置換された炭素数１～２０のアルキル基、－ＮＲ４ ２基、－ＳＲ４基、－ＯＳｉＲ４ ３基又は－ＰＲ４ ２基（複数存在するＲ４は水素原子、炭素数１～２０のアルキル基を表す。）を表し、ｓは１～７、ｔは１～４を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
  2. 　前記式（１）～式（３）で表され、Ａが水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基である請求項１に記載の硬化性樹脂混合物。
  3. 　前記式（４）で表され、Ｂが水素原子又は炭素数１～３０の炭化水素基である請求項１に記載の硬化性樹脂混合物。
  4. 　炭素原子と水素原子のみから構成される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
  5. 　重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１～１，０００である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
  6. 　水酸基当量が１２５ｇ／ｅｑ．以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
  7. 　下記式（６）～式（８）のうち少なくとも１種以上で表されるシクロペンタジエン系化合物と下記式（９）で表される求電子試薬を反応して得られる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（６）中、Ａは水素原子又は任意の有機基を表す。Ｒ１、ａは前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ１、ｂは前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｒ１、ｃ、ｄは前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（９）中、複数存在するＲ５はそれぞれ独立して存在し、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
  8. 　下記式（１０）で表されるシクロペンタジエン系化合物と下記式（１１）～式（１３）のうち少なくとも１種以上で表される求電子試薬を反応させて得られる請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（１０）中、Ｒ１、ａ、ｂは前記と同じ意味を表し、点線は結合が存在していても、存在していなくてもよいことを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（１１）中、複数存在するＲ５は前記と同じ意味を表す。点線は結合し、環構造を形成しても良いことを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式（１２）中、複数存在するＲ３、Ｒ５、ｔは前記と同じ意味を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（１３）中、複数存在するＲ３、ｓは前記と同じ意味を表す。）
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記硬化剤が活性アルケン含有樹脂である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
  11. 　前記硬化剤がマレイミド樹脂である請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
  12. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂混合物、又は請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物にさらにラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  13. 　請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315886B (zh) 2020-09-28 2023-12-19 上纬兴业股份有限公司 有机硅改性的双环戊二烯衍生的羟基芳香族化合物、其制备方法以及固化物
WO2022239811A1 (ja) * 2021-05-14 2022-11-17 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂、アミン樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物
CN117467342B (zh) * 2023-11-24 2024-06-18 深圳市方润环境科技有限公司 一种耐磨防刮的水性涂料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334071A (en) * 1964-04-14 1967-08-01 Du Pont Polyimides from dimaleimides and bisfulvenes
JPH05247202A (ja) * 1992-03-06 1993-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた銅張り積層板
JP2012074209A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Hiroshima Univ 有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池
CN103242127A (zh) * 2013-04-10 2013-08-14 大连理工大学 环戊二烯衍生物1,4-二（环戊二烯基亚甲基）苯及其制备方法
JP2013237753A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Osaka City Univ マレイミド系重合体
JP2015086267A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 インデン系共重合体、水素化インデン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及びインデン系共重合体の製造方法
WO2019138992A1 (ja) * 2018-01-09 2019-07-18 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2570923B2 (ja) 1991-06-07 1997-01-16 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP6269340B2 (ja) 2014-06-17 2018-01-31 コニカミノルタ株式会社 ３ｄ造形用組成液、３ｄ造形用インクセットおよび３ｄ造形物の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334071A (en) * 1964-04-14 1967-08-01 Du Pont Polyimides from dimaleimides and bisfulvenes
JPH05247202A (ja) * 1992-03-06 1993-09-24 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた銅張り積層板
JP2012074209A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Hiroshima Univ 有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池
JP2013237753A (ja) * 2012-05-14 2013-11-28 Osaka City Univ マレイミド系重合体
CN103242127A (zh) * 2013-04-10 2013-08-14 大连理工大学 环戊二烯衍生物1,4-二（环戊二烯基亚甲基）苯及其制备方法
JP2015086267A (ja) * 2013-10-29 2015-05-07 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 インデン系共重合体、水素化インデン系共重合体、熱可塑性樹脂組成物、及びインデン系共重合体の製造方法
WO2019138992A1 (ja) * 2018-01-09 2019-07-18 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂複合シート、及びプリント配線板

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. BEN ROMDHANE ET AL.: "Polypentamethylnadimides obtained by Diels-Alder reaction", POLYMER, vol. 43, no. 2, 2002, pages 255 - 268, XP085059820, DOI: 10.1016/S0032-3861(01)00578-X *
YI, RONGNAN ET AL.: "A Rapid and Highly Efficient Method for the Synthesis of Benzofulvenes via CsOH-Catalyzed Condensation of Indene and Aldehydes", EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 26 January 2018 (2018-01-26), pages 1347 - 1351 *

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