ES2289244T3 - Composicion termoendurecible que contiene poli(arileneter). - Google Patents
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Abstract
Una composición curable que comprende: un poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo; un monómero aromático de alquenilo y un monómero de acriloílo alcoxilado; excluyendo dicha composición un agente conductor; siendo el poli(arilenéter) funcionalizado un poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo que comprende unidades estructurales de repetición que tienen la fórmula: en la que cada L1-L4 es independientemente hidrógeno, un grupo alquenilo o un grupo alquinilo; estando el grupo alquenilo representado por en la que L5-L7 son independientemente hidrógeno o metilo, y siendo a un número entero de 1 a 4; estando el grupo alquinilo representado por en la que L8 es hidrógeno, metilo o etilo, y siendo b un número entero de 1 a 4; y en la que aproximadamente del 0, 02 por ciento molar al aproximadamente 25 por ciento molar del total de sustituyentes L1-L4 del poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo son grupos alquenilo y/o alquinilo.
Description
Composición termoendurecible que contiene
poli(arilenéter).
Las composiciones de moldeo termoendurecibles
conocidas en la técnica son generalmente resinas termoendurecibles
que contienen cargas inorgánicas y/o fibras. Tras un calentamiento,
los monómeros termoendurecibles presentan inicialmente viscosidades
lo suficientemente bajas como para permitir el procesamiento de
fusión y el moldeo de un artículo a partir de la composición
monomérica cargada. Tras otro calentamiento, los monómeros
termoendurecibles reaccionan y se curan para formar resinas duras
con un módulo elevado.
El documento
WO-A-02057365 revela una composición
termoendurecible conductora que comprende un
poli(arilenéter), un monómero aromático de alquenilo, un
monómero de acriloílo y un agente conductor. Tras el curado, la
composición presenta una dureza, una tenacidad, una resistencia al
calor y una conductividad buenas, y es útil en la fabricación de
una variedad de componentes conductores, incluyendo las placas
bipolares de las celdas de combustible.
El documento
US-A-200/0053820 revela una
composición termoendurecible que comprende un
poli(arilenéter) rematado, un monómero aromático de
alquenilo y un monómero de acriloílo. La composición proporciona
buenas propiedades de flujo y velocidades de curado elevadas. Tras
el curado, la composición presenta una dureza, una tenacidad, una
resistencia al calor y unas propiedades dieléctricas buenas.
El documento
WO-A-01:3413 revela una composición
de resina curable que comprende un poliéster insaturado, un
compuesto aromático de alquenilo y un poli(arilenéter)
rematado. La composición es adecuada para un curado a baja
temperatura y presenta una contracción de curado y una fragilidad
reducidas.
El documento
DE-A-4114455 revela composiciones de
moldeo basadas en poli(ariléteres) A obtenibles mediante la
reacción de poli(ariléteres) I con elementos estructurales de
repetición:
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\vskip1.000000\baselineskip
o derivados de los mismos
sustituidos con alquilo(C_{1}-C_{6}),
alcoxilo, arilo, cloro o flúor en el núcleo, siendo cada X y Z,
independientemente uno del otro, -SO_{2}-, -O-, -S-, un enlace
químico >C=O o -CRR'-; siendo cada R y R' hidrógeno,
alquilo(C_{1}-C_{6}) o alcoxilo; siendo
R' también arilo o arilo sustituido con flúor o cloro, con la
condición de que X y Z no sean ambos -O-, con un compuesto reactivo
que, además de un enlace doble o triple C-C,
contiene uno o más restos de carbonilo, ácido carboxílico,
carboxilato, anhídrido de ácido, amida, imida, éster carboxílico,
amino, hidroxilo, epóxido, oxazolina, uretano, urea, lactama o
halobencilo.
El documento
EP-A-0404261 revela composiciones de
poli(alquenilo sustituido aromático) y composiciones
poliméricas que contienen elastómeros, obtenibles mediante un
procedimiento que comprende: (a) la conversión de
poli(fenilenéter) o un polímero relacionado estructuralmente
del mismo con un haluro de ácido, un anhídrido de ácido o ceteno,
en al menos un monómero aromático sustituido con alquenilo; (b) la
disolución de al menos un caucho de EPDM y un copolímero dibloque
opcionalmente parcialmente hidrogenado A-B, mezclado
opcionalmente con cantidades traza de copolímeros tribloque ABA,
representando A un bloque de poli(alquenilo aromático) y
representando B un bloque de dieno policonjugado opcionalmente
parcialmente hidrogenado; (c) la pre-polimeración de
la mezcla obtenida hasta un grado de polimerización del 5 al 20%;
(d) la suspensión de la masa pre-polimerizada en un
medio acuoso; (e) la polimerización mediante iniciación térmica o
mediante iniciación por medio de al menos un iniciador de radicales
libres, opcionalmente, en presencia de un agente de expansión; y un
procedimiento para la preparación de tales composiciones
poliméricas.
Sigue existiendo la necesidad de composiciones
termoendurecibles que presenten mejores combinaciones de propiedades
incluyendo velocidad de curado, tenacidad, dureza y resistencia al
calor.
Una realización es una composición curable que
comprende un poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo
según lo expuesto en las reivindicaciones, un monómero aromático de
alquenilo y un monómero de acriloílo alcoxilado, excluyendo la
composición un agente conductor. Los presentes inventores han
descubierto que esta composición proporciona una combinación
altamente deseable de rápido curado, una reducida sensibilidad al
oxígeno según la velocidad de curado, una tenacidad elevada, una
dureza elevada y una alta resistencia al calor. Al menos una de
estas propiedades se ve comprometida si se omite alguno de los
componentes.
A continuación, se describen detalladamente
otras realizaciones, incluyendo una composición de curado, un
artículo que comprende una composición de curado y un procedimiento
de preparación de una composición curable.
El poli(arilenéter) funcionalizado es un
poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo. Un
poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo se define en la
presente memoria como un poli(arilenéter) que comprende
unidades estructurales de repetición de fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada
L^{1}-L^{4} es independientemente hidrógeno, un
grupo alquenilo o un grupo alquinilo; estando el grupo alquenilo
representado
por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que
L^{5}-L^{7} son independientemente hidrógeno o
metilo, y a es un número entero del 1 al 4; estando el grupo
alquinilo representado
por
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que L^{8} es hidrógeno,
metilo o etilo, y b es un número entero del 1 al 4; y en la que
aproximadamente del 0,02 por ciento molar al aproximadamente 25 por
ciento molar de los sustituyentes L^{1}-L^{4}
totales del poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo son
grupos alquenilo y/o alquinilo. En este intervalo, puede ser
preferible tener al menos aproximadamente el 0,1 por ciento molar,
más preferiblemente, al menos aproximadamente el 0,5 por ciento
molar, de grupos alquenilo y/o alquinilo. También en este intervalo,
puede ser preferible tener hasta aproximadamente el 15 por ciento
molar, más preferiblemente, hasta aproximadamente el 10 por ciento
molar de grupos alquenilo y/o
alquinilo.
alquinilo.
El poli(arilenéter) funcionalizado en el
anillo puede prepararse según procedimientos conocidos. Por ejemplo,
un poli(arilenéter) no funcionalizado tal como
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter)
puede ser metalizado con un reactivo tal como
n-butil-litio y, posteriormente, hecho
reaccionar con un haluro de alquenilo tal como bromuro de alilo y/o
un haluro de alquinilo tal como bromuro de propargilo. Éste y otros
procedimientos para la preparación de resinas de
poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo están descritos
en, por ejemplo, la patente estadounidense nº: 4.923.932 concedida
a Katayose et al.
\newpage
Se entenderá que los poli(arilenéteres)
descritos en la presente memoria como "no rematados" o "no
funcionalizados" comprenden unidades estructurales de repetición
que tienen la fórmula
en la que para cada unidad
estructural, cada Z^{1} es independientemente hidrógeno, halógeno,
alquilo(C_{1}-C_{12}) primario o
secundario, aminoalquilo(C_{1}-C_{12}),
hidroxialquilo(C_{1}-C_{12}), fenilo,
haloalquilo(C_{1}-C_{12}),
hidrocarbonoxilo(C_{1}-C_{12}),
halohidrocarbonoxilo(C_{1}-C_{12}) en el
que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y
oxígeno o similares; y cada Z^{2} es independientemente halógeno,
alquilo(C_{1}-C_{12}) primario o
secundario, aminoalquilo(C_{1}-C_{12}),
hidroxialquilo(C_{1}-C_{12}), fenilo,
haloalquilo(C_{1}-C_{12}),
hidrocarbonoxilo(C_{1}-C_{12}),
halohidrocarbonoxilo(C_{1}-C_{12}) en el
que al menos dos átomos de carbono separan los átomos de halógeno y
oxígeno, o similares. Preferiblemente, cada Z^{1} es
alquilo(C_{1}-C_{4}) y cada Z^{2} es
hidrógeno o
metilo.
No existe ninguna limitación en particular en
cuanto al peso molecular o la viscosidad intrínseca del
poli(arilenéter) funcionalizado.
La composición puede comprender una mezcla de al
menos dos poli(arilenéteres) funcionalizados. Tales mezclas
pueden ser preparadas a partir de poli(arilenéteres)
funcionalizados individualmente preparados y aislados.
La composición comprende además un monómero
aromático de alquenilo. El monómero aromático de alquenilo puede
tener la estructura
en la que cada R^{16} es
independientemente hidrógeno,
alquilo(C_{1}-C_{12}),
alquenilo(C_{2}-C_{12}),
alquinilo(C_{2}-C_{12}),
arilo(C_{6}-C_{18}) o similares; cada
R^{17} es independientemente halógeno,
alquilo(C_{1}-C_{12}),
alcoxilo(C_{2}-C_{12}),
arilo(C_{6}-C_{18}) o similares; p es 1 a
4; y q es 0 a 5. Cuando p = 1, el monómero aromático de alquenilo
es denominado monómero aromático de alquenilo monofuncional; cuando
p = 2-4, el monómero aromático de alquenilo es
denominado monómero aromático de alquenilo polifuncional. Los
monómeros aromáticos de alquenilo adecuados incluyen estireno,
alfa-metilestireno,
alfa-etilestireno,
alfa-isopropilestireno,
alfa-butilestireno-terciario,
alfa-fenilestireno y similares; estirenos
halogenados tales como cloroestireno, dicloroestireno,
tricloroestireno, bromoestireno, dibromoestireno, tribromoestireno,
fluoroestireno, difluoroestireno, trifluoroestireno,
tetrafluoroestireno, pentafluoroestireno y similares;
alquilestirenos halogenados tales como clorometilestireno y
similares; alcoxiestirenos tales como metoxiestireno, etoxiestireno
y similares; monómeros aromáticos de alquenilo polifuncionales tales
como 1,3-divinilbenceno,
1,4-divinilbenceno, trivinilbenceno,
1,3-diisopropenilbenceno,
1,4-diisopropenilbenceno y similares; y mezclas que
comprenden al menos uno de los monómeros aromáticos de alquenilo
anteriores. En los estirenos sustituidos anteriores para los que no
se especifica ninguna posición del sustituyente, los sustituyentes
pueden ocupar cualquier posición libre del anillo
aromático.
Los monómeros aromáticos de alquenilo preferidos
incluyen estireno, alfa-metilestireno,
2-metilestireno, 3-metilestireno,
4-metilestireno, 2-t-butilestireno,
3-t-butilestireno, 4-t-butilestireno,
1,3-divinilbenceno,
1,4-divinilbenceno,
1,3-diisopropenilbenceno,
1,4-diisopropenilbenceno y similares, y las mezclas
que comprenden al menos uno de los monómeros aromáticos de
alquenilo anteriores. Los monómeros aromáticos de alquenilo
preferidos incluyen además estirenos que tienen de 1 a 5
sustituyentes de halógeno en el anillo aromático y las mezclas que
comprenden al menos uno de tales estirenos halogenados.
La composición puede comprender el monómero
aromático de alquenilo en una cantidad de al menos aproximadamente
30 partes, preferiblemente, de al menos aproximadamente 40 partes,
más preferiblemente de al menos aproximadamente 50 partes, por 100
partes totales del poli(arilenéter), del monómero aromático
de alquenilo y del monómero de acriloílo. La composición puede
comprender el monómero aromático de alquenilo en una cantidad de
hasta aproximadamente 98 partes, preferiblemente, de hasta
aproximadamente 80 partes, más preferiblemente, de hasta
aproximadamente 70 partes, por 100 partes totales del
poli(arilenéter) rematado, del monómero aromático de
alquenilo y del monómero de acriloílo.
La composición comprende además un monómero de
acriloílo. El monómero de acriloílo comprende al menos un resto de
acriloílo que tiene la estructura:
en la que R^{18} y R^{19} son
cada uno independientemente hidrógeno,
alquilo(C_{1}-C_{12}) o similares; y en
la que R^{18} y R^{19} pueden estar dispuestos bien cis o
trans alrededor del enlace doble
carbono-carbono. Preferiblemente, R^{18} y
R^{19} son cada uno independientemente hidrógeno o metilo. En una
realización, el monómero de acriloílo comprende al menos dos restos
de acriloílo que tienen la estructura anterior, denominándose
monómero de acriloílo polifuncional. En otra realización, el
monómero de acriloílo comprende al menos tres restos de acriloílo
que tienen la estructura
anterior.
En una realización, el monómero de acriloílo
comprende al menos un resto de acriloílo que tiene la
estructura:
en la que
R^{20}-R^{22} son cada uno independientemente
hidrógeno, alquilo(C_{1}-C_{12}),
alquenilo(C_{2}-C_{12}),
arilo(C_{6}-C_{18}), arilo sustituido con
alquilo(C_{7}-C_{18}), alquilo sustituido
con arilo(C_{7}-C_{18}),
alcoxicarbonilo(C_{2}-C_{12}),
ariloxicarbonilo(C_{7}-C_{18}),
ariloxicarbonilo sustituido con
alquilo(C_{8}-C_{18}), alcoxicarbonilo
sustituido con arilo(C_{8}-C_{18}),
nitrilo, formilo, carboxilato, imidato, tiocarboxilato y similares.
Preferiblemente, R^{20}-R^{22} son cada uno
independientemente hidrógeno o metilo. En una realización, el
monómero de acriloílo comprende al menos dos restos de acriloílo que
tienen la estructura anterior. En otra realización, el monómero de
acriloílo comprende al menos tres restos de acriloílo que tienen la
estructura
anterior.
Los monómeros de acriloílo anteriores incluyen,
por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de
etilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de
n-butilo, (met)acrilato de isobutilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de 2-hidroxietilo,
(met)acrilato de 3-hidroxipropilo,
(met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de
glicidilo,
2,2-dimetil-3-hidroxipropil-2,2-dimetil-3-hidroxipropenoato,
(met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de
tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de
3,4-epoxiciclohexilmetilo y similares;
(met)acrilatos halogenados tales como (met)acrilato
de pentabromobencilo y similares; y amidas acrílicas o metacrílicas
tales como (met)acrilamida, (met)acrilamida de
diacetona, (met)acrilamida) de
N(2-hidroxietilo), (met)acrilamida de
N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo,
(met)acrilamida de N,N-dimetilo,
(met)acrilamida de N,N-dimetilaminopropilo,
(met)acrilamida de N,N-dimetilaminoetilo y similares;
y mezclas que comprenden al menos uno de los monómeros de acriloílo
anteriores. Se entenderá que el prefijo (met)acril- denota
bien acril- o metacril-.
Los monómeros de acriloílo adecuados pueden
incluir además anhídridos vinilo-funcionales tales
como anhídrido maleico; y epoxiacrilatos, tales como el
epoxiacrilato tal como el Epoxiacrilato comercializado por Sartomer
Company con los nombres comerciales CN 120 AC 16 y CN 118, Acrilato
de aceite de semilla de soja epoxidado CN111, Epoxiacrilato CN 104,
Epoxiacrilato CN 120, Epoxiacrilato de baja viscosidad CN 121,
Epoxiacrilato CN 124, Epoxiacrilato modificado CN 136,
Epoxiacrilato modificado CN 115, Epoxiacrilato modificado CN 116,
Epoxiacrilato modificado CN 117, Epoxiacrilato modificado CN 119,
Epoxiacrilato modificado con amina CN 2100, Epoxiacrilato
modificado con ácido graso CN 2101, Epoxiacrilato CN 104 B80,
Epoxiacrilato CN 120 B60, Epoxiacrilato CN 120 B80, Epoxiacrilato CN
120 M50, Epoxiacrilato CN 104 A80, Epoxiacrilato CN 120 A60,
Epoxiacrilato CN 120 A75, Epoxiacrilato CN 120 C60, Epoxiacrilato
CN 120 C80, Epoxiacrilato CN 120 E50, Epoxiacrilato CN 120 D80,
Epoxiacrilato con estireno CN 120 S80, Epoxiacrilato Novolac CN 112
C60, Epoximetacrilato CN 151 y similares.
Los monómeros de acriloílo adecuados pueden
incluir además ácido (met)acrílico, ácido crotónico, ácido
itacónico, ácido maleico, ácido fumárico y similares; monoésteres
entre un poliéterpoliol (p.ej., polietilenglicol, polipropilenglicol
o polibutilenglicol) y un ácido carboxílico insaturado (p.ej.,
ácido (met)acrílico); monoéteres entre un poliéterpoliol
(p.ej., polietilenglicol, polipropilenglicol o polibutilenglicol) y
un monómero insaturado que contiene grupos hidroxilo (p.ej.,
(met)acrilato de 2-hidroxietilo); aductos
entre un ácido carboxílico alfa,beta-insaturado y
un compuesto monoepoxídico (p.ej., CARDURA® E10 de Shell Japan Ltd.)
o un epóxido de alfaolefina; aductos entre (met)acrilato de
glicidilo y un ácido monobásico (p.ej., ácido acético, ácido
propiónico, ácido p-t-butilbenzoico o un
ácido graso); monoésteres o diésteres entre un compuesto insaturado
que contiene grupos de anhídrido de ácido (p.ej., anhídrido maleico
o anhídrido itacónico) y un glicol (p.ej., etilenglicol,
1,6-hexanodiol o neopentilglicol); hidroxialquil
vinil éteres tales como hidroxietil vinil éter y similares;
monómeros que contienen grupos de cloro e hidroxilo tales como
(met)acrilato de
3-cloro-2-hidroxi-propilo
y similares; alcoxialquil(C_{2-18})
ésteres de ácido (met)acrílico, tales como
(met)acrilato de metoxibutilo, (met)acrilato de
etoxibutilo y similares; monómeros de acrilato que contienen
anillos de hidrocarburo tales como (met)acrilato de fenilo;
(met)acrilato de feniletilo, (met)acrilato de
fenilpropilo, (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato
de fenoxietilo, (met)acrilato de ciclohexilo,
hidrogenftalato de 2-acriloiloxietilo,
hidrogenftalato de 2-acriloixipropilo,
hexahidrogenftalato de 2-acriloiloxipropilo,
tetrahidrogenftalato de 2-acriloiloxipropilo, un
éster entre ácido p-t-butilbenzoico y
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
diciclopentenilo y similares; y mezclas que comprenden al menos uno
de los monómeros de acriloílo anteriores.
En una realización, el monómero de acriloílo es
un monómero de acriloílo alcoxilado. Los monómeros de acriloílo
alcoxilados adecuados incluyen aquéllos que tienen la
estructura:
en la que R^{23} es un grupo
orgánico(C_{1}-C_{250}), preferiblemente,
un grupo orgánico(C_{1}-C_{24}), que
tiene una valencia de c; siendo cada
R^{24}-R^{27} cada vez que estén presentes
independientemente hidrógeno,
alquilo(C_{1}-C_{6}) o
arilo(C_{6}-C_{12}); siendo b cada vez
que esté presente independientemente 0 a aproximadamente 20 con la
condición de que al menos una vez b sea al menos 1; siendo R^{28}
cada vez que esté presente independientemente hidrógeno o metilo; y
siendo c de 1 a aproximadamente
10.
En el intervalo anteriormente expuesto de 1 a
aproximadamente 20, el número de unidades alcoxilo de repetición,
b, es preferiblemente de al menos 2, más preferiblemente, al menos
3. También en el intervalo, b es preferiblemente hasta
aproximadamente 15, más preferiblemente, hasta aproximadamente
10.
En el intervalo anteriormente expuesto de 1 a
aproximadamente 10, el número de unidades de acrilato alcoxilado,
c, es preferiblemente de al menos 2, más preferiblemente, al menos
3. También en este intervalo, c es preferiblemente hasta
aproximadamente 8, más preferiblemente, hasta aproximadamente 6.
Los monómeros de acriloílo alcoxilado preferidos
incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de nonilfenol
(etoxi-
lado)_{1-20}, (met)acrilato de nonilfenol (propoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (etoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (propoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (etoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (propoxilado)_{1-20}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (propoxi-
lado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (etoxi-
lado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tetrapropilenglicol, di(met)acrilato de tetrapropilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de tetrabromobisfenol-A (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de tetrabromobisfenol-A (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de neopentilglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de neopentilglicol (propoxilado)_{2-40}, tri(met)acrilato de glicerol (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de glicerol (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilpropano (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilpropano (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil) isocianurato, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (etoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (propoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (etoxilado)_{6-120}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (propoxilado)_{6-120} y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de acriloílo alcoxilado. Se entenderá que los subíndices numéricos (p.ej., el "2-40" de "di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (etoxilado)_{2-40}" representan el número medio de grupos alcoxilo del monómero de acriloílo.
lado)_{1-20}, (met)acrilato de nonilfenol (propoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (etoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (propoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (etoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (propoxilado)_{1-20}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (propoxi-
lado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (etoxi-
lado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol, di(met)acrilato de tetrapropilenglicol, di(met)acrilato de tetrapropilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de tetrabromobisfenol-A (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de tetrabromobisfenol-A (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de neopentilglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de neopentilglicol (propoxilado)_{2-40}, tri(met)acrilato de glicerol (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de glicerol (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilpropano (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilpropano (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de tris(2-hidroxietil) isocianurato, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (etoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (propoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (etoxilado)_{6-120}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (propoxilado)_{6-120} y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de acriloílo alcoxilado. Se entenderá que los subíndices numéricos (p.ej., el "2-40" de "di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (etoxilado)_{2-40}" representan el número medio de grupos alcoxilo del monómero de acriloílo.
Los monómeros de acriloílo alcoxilado preferidos
incluyen, por ejemplo, tri(met)acrilato de
trimetilpropano (etoxilado)_{3-60},
tri(met)acrilato de trimetilpropano
(propoxilado)_{3-60},
di(met)acrilato de bisfenol-A
(etoxilado)_{2-40},
di(met)acrilato de bisfenol-A
(propoxilado)_{2-40},
di(met)acrilato de ciclohexanodimetanol
(etoxilado)_{2-40},
di(met)acrilato de ciclohexanodimetanol
(propoxilado)_{2-40},
di(met)acrilato de dipropilenglicol y similares, así
como las combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores
monómeros de acriloílo alcoxilado.
En una realización, la composición puede
comprender un monómero de acriloílo alcoxilado en combinación con
un monómero de acriloílo no alcoxilado, siendo el monómero de
acriloílo no alcoxilado un monómero de acriloílo, según lo definido
anteriormente, que carece de un grupo alcoxilo que tiene la
fórmula:
en la que cada
R^{24}-R^{27} es independientemente hidrógeno,
alquilo(C_{1}-C_{6}) o
arilo(C_{6}-C_{12}).
Los monómeros de acriloílo adecuados específicos
incluyen, por ejemplo, metacrilato de alilo, acrilato de
caprolactona, metacrilato de glicidilo, acrilato de isobomilo,
metacrilato de isobomilo, acrilato de isodecilo, metacrilato de
isodecilo, acrilato de isooctilo, acrilato de laurilo, metacrilato
de laurilo, monometacrilato de
metoxi-polietilenglicol (peso molecular medio en
número, PM_{n}, de la porción PEG = 350 g/mol), monometacrilato
de metoxi-polietilenglicol (PM_{n} de la porción
PEG = 550 g/mol), acrilato de 2-fenoxietilo,
metacrilato de 2-fenoxietilo, monometacrilato de
polipropilenglicol, metacrilato de 2-alilo
propoxilado, acrilato de estearilo, metacrilato de estearilo,
acrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo,
acrilato de tridecilo, metacrilato de tridecilo y similares; así
como las mezclas que comprenden al menos uno de los anteriores
monómeros de acriloílo.
Los monómeros de acriloílo adecuados pueden
incluir además, por ejemplo, resinas de poliéster insaturado que
sean el producto de la reacción de policondensación de uno o más
alcoholes dihídricos y uno o más ácidos policarboxílicos
etilénicamente insaturados. Ácido policarboxílico pretende
significar ácidos o anhídridos policarboxílicos o dicarboxílicos,
haluros de ácido policarboxílico o dicarboxílico y ésteres
policarboxílicos o dicarboxílicos. Por ejemplo, los ácidos
policarboxílicos insaturados adecuados, y los correspondientes
anhídridos y los haluros de ácido que contienen enlaces dobles
carbono-carbono polimerizables pueden incluir
anhídrido maleico, ácido maleico y ácido fumárico. Puede estar
reemplazada una porción traza de ácido insaturado, de hasta
aproximadamente el cuarenta por ciento molar, por ácido
dicarboxílico o policarboxílico que no contenga un enlace
carbono-carbono polimerizable. Los ejemplos de los
mismos incluyen los ácidos (y los correspondientes anhídridos y
haluros de ácido): ácidos ortoftálico, isoftálico, tereftálico,
succínico, adípico, sebácido, metilsuccínico y similares. Los
alcoholes dihídricos que son útiles en la preparación de poliésteres
incluyen, por ejemplo, 1,2-propanodiol (en lo
sucesivo, denominado propilenglicol), dipropilenglicol,
dietilenglicol, 1,3-butanodiol, etilenglicol,
glicerol y similares. Los ejemplos de poliésteres insaturados
adecuados son los productos de la policondensación de (1)
propilenglicol y ácidos maleico y/o fumárico; (2)
1,3-butanodiol y ácidos maleico y/o fumárico; (3)
las combinaciones de etilen- y propilenglicoles (aproximadamente el
50 por ciento molar o menos de etilenglicol) y ácidos maleico y/o
fumárico; (4) propilenglicol, ácidos maleico y/o fumárico y
diciclopentadieno reaccionado con agua; y similares; y las mezclas
que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de
acriloílo. Además de los poliésteres anteriormente descritos, se
pueden usar resinas de poliéster insaturado modificadas con
diciclopentadieno tales como las descritas en la patente
estadounidense nº: 3.883.612 concedida a Pratt et al. El
peso molecular del poliéster insaturado polimerizable puede variar
en un intervalo considerable, pero los poliésteres comúnmente
útiles tienen un peso molecular medio en número de aproximadamente
300 uma a aproximadamente 5.000 uma, y más preferiblemente, de
aproximadamente 500 uma a aproximadamente 5.000 uma.
En una realización preferida, el monómero de
acriloílo puede incluir compuestos que tengan más de un resto de
acrilato por molécula. Los ejemplos ilustrativos incluyen compuestos
producidos por la condensación de un ácido acrílico o metacrílico
con un di-epóxido, tal como bisfenol
A-diglicidiléter,
butanodiol-diglicidiléter o dimetacrilato de
neopentilenglicol. Los ejemplos específicos incluyen
di(met)acrilato de
1,4-butanodiol-diglicidiléter,
dimetacrilato de bisfenol A-diglicidiléter y
di(met)acrilato de
neopentilglicol-diglicidiléter y similares. También
están incluidos como monómeros de acriloílo la condensación de
compuestos de acrilato o metacrilato reactivos con alcoholes o
aminas para producir los acrilatos polifuncionales o acrilamidas
polifuncionales resultantes. Los ejemplos incluyen
(met)acrilamida) de
N,N-bis(2-hidroxietilo),
bis((met)acrilamida) de metileno,
bis((met)acrilamida) de 1,6-hexametileno,
tris((met)acrilamida) de dietilentriamina,
bis(gamma-((met)acrilamida)propoxi)etano,
etilacrilato de beta-((met))acrilamida), di((met)acrilato)
de etilenglicol, di(met)acrilato de dietilenglicol,
di(met)acrilato de tetraetilenglicol,
di(met)acrilato glicerol,
tri(met)acrilato de glicerol,
di(met)acrilato de
1,3-propilenglicol, di(met)acrilato de
dipropilenglicol, di(met)acrilato de
1,4-butanodiol, tri(met)acrilato de
1,2,4-butanotriol, di(met)acrilato de
1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de
1,4-ciclohexanodiol, di(met)acrilato
de 1,4-bencenodiol, tetra(met)acrilato
de pentaeritritol, di(met)acrilato de
1,5-pentanodiol, di(met)acrilato de
trimetilolpropano, tri(met)acrilato de
trimetilolpropano,
1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina,
2,2-bis(4-(2-(met)acriloxietoxi)fenil)propano,
2,2-bis(4-(2-(met)acriloxietoxi)-3,5-dibromofenil)propano,
2,2-bis((4-(met)acriloxi)fenil)propano,
2,2-bis((4-(met)acriloxi)-3,5-dibromofenil)propano
y similares, así como las mezclas que comprenden al menos uno de
los monómeros de acriloílo anteriores.
Además de los monómeros de acriloílo
anteriormente descritos, los monómeros de acriloílo pueden incluir
di(met)acrilato de 1,4-butanodiol,
dimetacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de
1,3-butanodiolglicol, dimetacrilato de
1,3-butilenglicol, diacrilato de
ciclohexanodimetanol, dimetacrilato de ciclohexanodimetanol,
diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dietilenglicol,
diacrilato de dipropilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol,
di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol,
di(met)acrilato de neopentilglicol,
di(met)acrilato de polietilenglicol (PM_{n} =
200-600), di(met)acrilato de
tetraetilenglicol, di(met)acrilato de trietilenglicol,
di(met)acrilato de tripropilenglicol y similares; y
monómeros tetrafuncionales y pentafuncionales tales como
penta(met)acrilato de dipentaeritritol,
tetra(met)acrilato de di-(trimetilolpropano), éster
de penta(met)acrilato de dipentaeritritol,
tetra(met)acrilato de pentaeritritol y similares; y
mezclas que comprenden al menos uno de los monómeros de acriloílo
anteriores.
Los monómeros de acriloílo adecuados pueden
incluir además me(acrilatos) de uretano trifuncional, tales
como los (met)acrilatos de uretano trifuncional
comercializados por Sartomer Company con los nombres de producto CN
929, CN 945 A60, CN 945 B85, CN 959, CN 962, CN 964, CN 965, CN 968,
CN 980, CN 981, CN 983, CN 984, CN 944 B85, CN 953 B70, CN 963 B80,
CN 964B85, CN 966 B85, CN 981 B88, CN 982 B88, CN 983 B88, CN 985
B88, CN 961 H81, CN 966 H90, CN 982 P90, CN 963 A80, CN 964 A85, CN
965 A80, CN 966 A80, CN 981 A75, CN 982 A75, CN 980 M50, CN 961
E75, CN 963 E75, CN 963 E80, CN 964 E75, CN 982 E75, CN 963 J85, CN
966 J75, CN 966 I80, CN 966 R60 y CN 964 H90, (met)acrilatos
de uretano hexafuncional tales como los (met)acrilatos de
uretano hexafuncional comercializados por Sartomer Company con el
nombre de producto CN 975; y (met)acrilatos de uretano tales
como los (met)acrilatos de uretano comercializados por
Sartomer Company con el nombre de producto CN 972, CN 2901, CN
2902, CN 978, CN 999, CN 970 H75, CN 973 H85, CN 970 A60, CN 971
A80, CN 973 A80, CN 977 C70, CN 970 E60, CN 973 J75 y CN 1963; y
similares; así como las mezclas que comprenden al menos uno de los
anteriores monómeros de acriloílo.
El monómero de acriloílo adecuado puede incluir
además oligómeros de baja viscosidad tales como los oligómeros de
baja viscosidad comercializados por Sartomer Company con los números
de producto CN 130, CN 131, CN 135 y CN 137; oligómeros de
poliéster-acrilato tales como los oligómeros de
poliéster-acrilato comercializados por Sartomer
Company con los nombres de producto
Poliéster-Acrilato CN 293, CN 292 y CN 2200 y
Poliéster-Acrilato clorado CN 2201; oligómeros
potenciadores de la adhesión tales como los oligómeros potenciadores
de la adhesión comercializados por Sartomer Company con el número
de producto CN 704; dimetacrilatos de polibutadieno tales como los
dimetacrilatos de polibutadieno comercializados por Sartomer Company
con los números de producto CN 301 y CN 303; Diacrilato de
Polibutadien-Uretano CN 302 y Dimetacrilato de
Polibutadieno CN 303; oligómeros específicos tales como los
oligómeros específicos comercializados por Sartomer Company con el
nombre comercial SARBOX® como, por ejemplo, Hemiéster de
Metacrilato de Ácido Aromático en disolvente de éster EEP SB 401,
SB 404 y SB 405, Hemiéster de Metacrilato de Ácido Aromático en
disolvente de éster EEP / alcohol y PM SB 402, Hemiéster de
Metacrilato de Ácido Aromático en disolvente de alcohol y PM SB 400,
Hemiéster de acrilato de Ácido Aromático en SR 339 SB 520 M35,
Hemiéster de acrilato de Ácido Aromático en SR454 SB 520 E35,
Hemiéster de Metacrilato de Ácido Aromático en SR306 SB 520 A20,
Hemiéster de Metacrilato de Ácido Aromático en SR344 SB 500 K60,
Hemiéster de Metacrilato de Ácido Aromático en SR454 SB 500 E50 y
Hemiéster de Metacrilato de Ácido Aromático en SR454 SB 510 E35;
acrilatos incluyendo oligómero de triacrilato de baja viscosidad CN
132, oligómero de triacrilato de baja viscosidad CN 133, oligómero
de monoacrilato de baja viscosidad CN 152, acrilato de uretano CN
959, acrilato de poliéster CN 293, acrilato de uretano CN 968,
acrilato de uretano CN 2901, acrilato de uretano CN 2902, acrilato
de uretano CN 999, monoacrilato alifático de baja viscosidad CN
135, monoacrilato alifático de baja viscosidad CN 137, Epoxiacrilato
modificado con amina CN 2100, Epoxiacrilato modificado con ácido
graso CN 2101, Poliéster-Acrilato CN 2200,
Poliéster-Acrilato clorado CN 2201, Acrílico
acrilatado CN 2800, Epoxiacrilato CN 120 AC16, Diacrilato de
Polibutadien-Uretano CN 302, Dimetacrilato de
Polibutadieno CN 303, Monómero Funcional de (Met)acrilato
P-Cure 300 y Monómero Funcional de
(Met)acrilato P-Cure 301; oligómeros
acrílicos funcionales, tales como los oligómeros acrílicos
funcionales comercializados por Sartomer Company con el nombre
comercial SARCRYL® como el AcrylicSarcryl Funcional SARCRYL® CN816,
AcrylicSarcryl Funcional SARCRYL® CN817, AcrylicSarcryl Funcional
SARCRYL® CN818, Poliéter-Acrilato modificado con
amina CN 501, Poliéter-Acrilato modificado con
amina CN 502, Poliéter-Acrilato modificado con amina
CN 550, Poliéter-Acrilato modificado con amina CN
551, Éster de Acrilato Trifuncional Alcoxilado SR 9008
comercializado por Sartomer Company, Diacrilato Metálico SR 9016 y
diacrilatos metálicos tales como diacrilato de cinc, diacrilato de
litio, diacrilato de sodio, diacrilato de magnesio, diacrilato de
calcio, diacrilato de aluminio, Éster de Ácido Monofuncional CD
9050, Éster de Ácido Trifuncional CD 9051 y CD 9052, Éster de
Acrilato Trifuncional SR 9012 y Éster de Metacrilato Trifuncional
SR 9009 y SR 9011; y similares; así como las mezclas que comprenden
al menos uno de los monómeros de acriloílo anteriores.
Los monómeros de acriloílo altamente preferidos
incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano,
di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol,
di(met)acrilato de etilenglicol,
di(met)acrilato de propilenglicol,
di(met)acrilato de ciclohexanodimetanol,
di(met)acrilato de butanodiol,
di(met)acrilato de dietilenglicol,
di(met)acrilato de trietilenglicol,
(met)acrilato de isobomilo, (met)acrilato de
ciclohexilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato
de metilo, fumarato de dibutilo, maleato de dibutilo,
(met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de 2-etilhexilo,
(met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de laurilo,
(met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de decilo,
(met)acrilato de octilo y similares, así como las mezclas que
comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de
acriloílo.
En una realización preferida, el monómero de
acriloílo comprende un monómero de acriloílo que tiene un peso
molecular medio en número de menos de aproximadamente 1.000 uma y un
monómero de acriloílo que tiene un peso molecular medio en número
mayor de aproximadamente 2.500 uma; más preferiblemente, el monómero
de acriloílo comprende un monómero de acriloílo que tiene un peso
molecular medio en número menor de aproximadamente 500 uma y un
monómero de acriloílo que tiene un peso molecular medio en número
mayor de aproximadamente 3.000 uma.
La composición puede comprender el monómero de
acriloílo en una cantidad de al menos aproximadamente 1 parte,
preferiblemente, al menos aproximadamente 5 partes, más
preferiblemente, al menos aproximadamente 15 partes por 100 partes
totales del poli(arilenéter), del monómero aromático de
alquenilo y del monómero de acriloílo. La composición puede
comprender el monómero de acriloílo en una cantidad de hasta
aproximadamente 69 partes, preferiblemente, de hasta
aproximadamente 50 partes, más preferiblemente, de hasta 30 partes
por 100 partes totales del poli(arilenéter), del monómero
aromático de alquenilo y del monómero de acriloílo.
La composición puede, opcionalmente, comprender
además un ión de metal multivalente. Los iones de metales
multivalentes adecuados incluyen aquéllos de los grupos IIA, IIIA y
IB-VIIIB de la tabla periódica. Los iones
multivalentes preferidos incluyen iones de magnesio, calcio, cinc y
aluminio. Los iones de metales multivalentes pueden estar
presentes, por ejemplo, como sales con contraiones que incluyen
haluros, hidróxidos, óxidos y similares. Cuando está presente, el
ión de metal multivalente puede ser usado en una cantidad de
aproximadamente 0,1 partes en peso a aproximadamente 5 partes en
peso por las 100 partes totales del poli(arilenéter), del
monómero aromático de alquenilo y del monómero de acriloílo, estando
las partes en peso del ión de metal multivalente basadas en el
metal elemental. En este intervalo, puede ser preferido usar el ión
de metal multivalente en una cantidad de al menos aproximadamente
0,2 partes en peso, más preferiblemente, 0,3 partes en peso del ión
de metal multivalente. También en este intervalo, puede ser
preferible usar hasta aproximadamente 3 partes en peso, más
preferiblemente, hasta aproximadamente 2,5 partes en peso de ión de
metal multivalente.
La composición puede comprender además
opcionalmente un catalizador de curado para aumentar la velocidad de
curado de los componentes insaturados. Los catalizadores de curado,
también denominados iniciadores, son conocidos en la técnica y se
usan para iniciar la polimerización, curar o entrecruzar cualquiera
de los numerosos termoplásticos y termoendurecidos incluyendo
poliéster insaturado, éster de vinilo y termoendurecidos alílicos.
Los ejemplos no restrictivos de catalizadores de curado son
aquéllos descritos en "Plastic Additives Handbook", 5ª
edición, Hans Zweifel, Ed. Carl Hanser Verlag Publishers, Munich,
2001, y la patente estadounidense nº: 5.407.972 concedida a Smith
et al., y 5.218.030 concedida a Katayose et al. El
catalizador de curado para la porción insaturada del
termoendurecido puede incluir cualquier compuesto capaz de producir
radicales a temperaturas elevadas. Tales catalizadores de curado
pueden incluir iniciadores de radicales tanto basados en peróxidos
como no peroxídicos. Los ejemplos de iniciadores peroxídicos útiles
incluyen, por ejemplo, peróxido de benzoilo, peróxido de dicumilo,
peróxido de metil-etil-cetona,
peróxido de laurilo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de
t-butilo, hidroperóxido de
t-butil-benceno, peroctoato de
t-butilo,
2,5-dimetilhexan-2,5-dihidroperóxido,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)-hex-3-ino,
di-t-butilperóxido, peróxido de t-butilcumilo,
alfa,alfa'-bis(t-butilperoxi-m-isopropil)benceno,
2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano,
dicumilperóxido, di(t-butilperoxi)isoftalato,
peroxibenzoato de t-butilo,
2,2-bis(t-butilperoxi)butano,
2,2-bis(t-butilperoxi)octano,
2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)hexano,
di(trimetilsilil)peróxido,
trimetilsililfeniltrifenilsilil-peróxido y
similares, así como las mezclas que comprenden al menos uno de los
anteriores catalizadores de curado. Los iniciadores no peroxídidos
comunes incluyen, por ejemplo,
2,3-dimetil-2,3-difenilbutano,
2,3-trimetilsililoxi-2,3-difenilbutano
y similares, y las mezclas que comprenden al menos uno de los
anteriores catalizadores de
curado.
curado.
En una realización preferida, el catalizador de
curado puede comprender peroxibenzoato de t-butilo o peróxido
de metil-etil-cetona. El
catalizador de curado puede promover el curado a una temperatura de
aproximadamente 0ºC a aproximadamente 200ºC.
Cuando está presente, el catalizador de curado
puede ser usado en una cantidad de al menos aproximadamente 0,1
partes, preferiblemente, al menos aproximadamente 1 parte por 100
partes totales del poli(arilenéter), del monómero aromático
de alquenilo y del monómero de acriloílo. El catalizador de curado
puede ser usado en una cantidad de hasta aproximadamente 10 partes,
preferiblemente de hasta aproximadamente 5 partes, más
preferiblemente, de hasta aproximadamente 3 partes por 100 partes
totales del poli(arilenéter) rematado, del monómero
aromático de alquenilo y del monómero de acriloílo.
La composición puede comprender además
opcionalmente un promotor del curado para disminuir el tiempo de
gelificación. Los promotores del curado adecuados incluyen sales y
complejos de metales de transición tales como naftanato de cobalto;
y bases orgánicas tales como N,N-dimetilanilina (DMA) y
N,N-dietilanilina (DEA). Preferiblemente, el naftanato de
cobalto y la DMA son usados en combinación. Cuando está presente, el
potenciador puede ser usado en una cantidad de aproximadamente 0,05
a aproximadamente 3 partes, por 100 partes totales del
poli(arilenéter) rematado, del monómero aromático de
alquenilo y del monómero de acriloílo.
Cuando la composición va a ser curada usando luz
ultravioleta, puede comprender además un fotoiniciador tal como,
por ejemplo, los fotoiniciadores descritos en la patente
estadounidense nº: 5.407.972, incluyendo, por ejemplo,
etil-benzoin-éter,
isopropil-benzoin-éter,
butil-benzoin-éter,
isobutil-benzoin-éter,
alfa,alfa-dietoxiacetofenona,
alfa,alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona,
dietoxifenilacetofenona,
4,4'-dicarboetoxibenzoin-etiléter,
benzoin-fenil-éter,
alfa-metilbenzoin-etil-éter,
alfa-metilbenzoin-metil-éter,
tricloroacetofenona y similares, así como las mezclas que
comprenden al menos uno de los fotoiniciadores anteriores.
Además de los componentes anteriormente
descritos, la composición puede comprender opcionalmente un
poli(arilenéter) sin rematar en una cantidad que no le reste
propiedades deseables a la composición. Tales cantidades pueden ser
fácilmente determinadas sin la necesidad de realizar una
experimentación. A estos efectos, pueden ser preferidos
poli(arilenéteres) sin rematar de alto peso molecular, por
ejemplo, aquéllos que tienen viscosidades intrínsecas de al menos
aproximadamente 0,3 dl/g.
La composición puede comprender además aditivos
conocidos en la técnica, incluyendo, por ejemplo, retardantes de la
llama; lubricantes incluyendo agentes de desmoldeo; antioxidantes;
estabilizadores térmicos; estabilizadores ultravioletas; pigmentos,
tintes y colorantes; agentes anti-estáticos, cargas
que incluyen cargas fibrosas y cargas poliméricas; agentes
conductores; agentes esponjantes; y similares; y las combinaciones
que comprenden al menos uno de los anteriores aditivos. Tales
aditivos están descritos detalladamente en "Plastic Additives
Handbook", 5ª edición. Hans Zweifel, ed.,
Carl-Hanser Verlag Publishers, Munich, 2001.
Los retardantes de la llama incluyen, por
ejemplo, compuestos retardantes de la llama bromados. Los compuestos
retardantes de la llama bromados incluyen, por ejemplo,
difenil-éteres bromados que varían en los niveles de bromación de
2-10 bromos por molécula tales como, por ejemplo,
tetrabromodifenilóxido, pentabromodifenilóxido,
octabromodifenilóxido y decabromodifenilóxido. Otros derivados
bromados incluyen tetradecabromodifenilóxido,
tetrabromociclooctano, 2,4,6-tribromofenilmaleimida,
fenil-1,2,3,4-tetrabromoftalamida,
2,4,6-tribromofenil-1,2,3,4-tetrabromoftalamida,
1,4-fenilen-bis(1,2,3,4-tetrabromoftalamida),
1,3-fenilen-bis(1,2,3,4-tetrabromoftalimida),
hexabromociclododecano,
4-bromofenil(1,2,3,4-tetrabromotetrabromoftalamida),
pentabromobencilacrilato,
1,6-bis(1,2,3,4-tetrabromoftalmido)hexano,
1,2-bis(1,2,3,4-tetrabromoftalmido)etano,
dibromoetil-dibromociclohexano,
hexabromociclododecano, tetrabromobisfenol-A,
bis(2,3-dibromopropil-éter), anhídrido
tetrabromoftálico, aductos Diels Alder de ciclopentadienos clorados
y derivados de dieno tales como ciclooctadieno, mirex,
1,3,5-tris(2,4,6-tribromofenoxi)triazina,
difenil-éteres polibromados,
poli(2,6-dibromofenilenéter), monómeros de
estireno bromado tales como dibromoestireno, policarbonato bromado,
bis(tribromofenoxi)etano, bibencilo perbromado,
dibromoetilciclohexano, poliestireno bromado de óxido de
decabromodifenilo ciclododecano bromado, diglicidiléter de
tetrabromobisfenol-A y oligómeros del mismo,
bis(éter de 2-hidroxietilo) de
tetrabromobisfenol-A, bis(éter de
2-metacroiloxietilo) de
tetrabromobisfenol-A, dimetacrilato de
dibromoneopentilglicol y similares, así como las combinaciones que
comprenden al menos uno de los anteriores derivados bromados. Los
retardantes de la llama que contienen fósforo preferidos incluyen,
por ejemplo, ésteres de fosfato
aromático(C_{6}-C_{100}),
alifático(C_{6}-C_{100}) o mixto
aromático-alifático(C_{6}-C_{100}),
tales como, por ejemplo trifenil-fosfato,
tricresil-fosfato, trietil-fosfato,
dimetil-metilfosfonato y sales de aluminio y cinc
de los mismos,
tri(2-alilfenil)fosfato,
isopropilfenil-difenilfosfato,
tris(2-metoxi-4-alilfenil)fosfato,
tris(2-propenilfenil)fosfato,
tris(4-vinilfenil)fosfato, bis(ésteres
de difenilfosfato) de bisfenoles incluyendo
bisfenol-A y resorcinol e hidroquinona,
bis(fosforamidas de difenilo) de diaminas tales como
1,6-hexanodiamina y piperidina, y derivados
sustituidos o alquilatados de los mismos. Otros retardantes de la
llama adecuados incluyen melamina, ciclofosfacenos tales como
ciclofosfacenos de hexafenilo y hexaamino, y derivados de los
mismos, trihidrato de aluminio, borato de cinc, bórax, óxido de
estaño, hidroxi estannato de cinc, estannato de cinc, hidróxido de
magnesio e hidromagnesita, huntita, trióxido de molibdeno, molibdato
de cinc, molibdato de calcio, molibdato de amonio, óxidos ferrosos,
ferroceno, triscloroetilfosfato, vinilfosfonatos de dialquilo tales
como dietilvinilfosfonato, polifosfato de amonio, fosfonatos de
melamina, urea, fósforo rojo, alcohol polivinílico fosforilado y
similares. Si se usan retardantes de la llama bromados, es
preferible que el contenido de bromo del retardante de la llama
bromado sea mayor del 30 por ciento, más preferiblemente, mayor del
60 por ciento del total del poli(arilenéter) rematado, del
monómero aromático de alquenilo y del monómero de acriloílo. El
contenido elevado de bromo del retardante de la llama permite
obtener una inflamabilidad UL-94 y, al mismo
tiempo, mantener un contenido elevado de poli(arilenéter) y
propiedades dieléctricas óptimas.
Se pueden añadir sinergistas tales como óxido
ferroso, óxido de antimonio y similares para mejorar la retardancia
de la llama de la composición deseada.
Los lubricantes pueden incluir alcoholes grasos
y sus ésteres de ácido dicarboxílico incluyendo alcohol cetílico,
estearílico y de aceite de resina, adipato de distearilo, ftalato de
distearilo, ésteres de ácidos grasos de glicerol y otros alcoholes
de cadena corta incluyendo monooleato de glicerol, monoestearato de
glicerol, 12-hidroxiestearato de glicerol,
triestearato de glicerol, triestearato de trimetilolpropano,
tretraestearato de pentaeritritol, estearato de butilo, estearato
de isobutilo, ácidos esteáricos, ácido
12-hidroxiesteárico, amida de ácido oleico,
erucamida, diamina de bis(estearoil)etileno, estearato
de calcio, estearato de cinc, estearato de plomo neutro, estearato
de plomo dibásico, ésteres complejos de ácido esteárico, ésteres
complejos de ácido oleico, ésteres complejos que contienen jabón de
calcio, ésteres de ácidos grasos de alcoholes grasos incluyendo
estearato de isotridecilo, palmitato de cetilo, estearato de
estearilo, betenato de behenilo, ácido montánico,
etilenglicol-ésteres de ácido montánico, glicerol-ésteres de ácido
montánico, pentaeritritol-ésteres de ácido montánico, ésteres de
ácido montánico que contienen jabón de calcio, montanato de calcio,
montanato de sodio, polietileno lineal o ramificado, cera de
polietileno parcialmente saponificada, copolímero de
etileno-acetato de vinilo, cera de polietileno
cristalino; parafina natural o sintética que incluye cera
completamente refinada, cera de parafina endurecida, cera de
parafina sintética, microcera y parafina líquida; fluoropolímeros
que incluyen cera de politetrafluoroetileno y copolímeros con
fluoruro de vinilideno.
La composición puede comprender además una o más
cargas, incluyendo cargas de una relación de aspecto baja, cargas
fibrosas y cargas poliméricas. Los ejemplos de tales cargas
conocidos en la técnica incluyen aquéllos descritos en "Plastic
Additives Handbook", 5ª edición. Hans Zweifel, ed.,
Carl-Hanser Verlag Publishers, Munich, 2001. Los
ejemplos no restrictivos de cargas incluyen polvo de sílice, tal
como sílice fusionado y sílice cristalino; polvo de nitruro de boro
y polvos de silicato de boro para obtener productos curados que
tienen una constante dieléctrica baja y una tangente de pérdida
dieléctrica baja; el polvo anteriormente mencionado así como la
alúmina y el óxido de magnesio (o magnesia) para una difusividad
térmica elevada; y cargas tales como la wolastonita incluyendo la
wolastonita tratada superficialmente, el sulfato de calcio (como su
anhídrido, dihidrato o trihidrato), el carbonato de calcio
incluyendo la creta, la caliza, el mármol y carbonatos de calcio
precipitados sintéticos, generalmente, en forma de partículas
trituradas que comprenden habitualmente CaCO_{3} al 98% siendo el
resto otros compuestos inorgánicos tales como carbonato de magnesio,
óxido de hierro y alúmino-silicatos; carbonatos de
calcio tratados superficialmente; talco, incluyendo talco laminar,
en forma de aguja modular y fibroso; esferas de vidrio, tanto huecas
como sólidas, y esferas de vidrio tratadas superficialmente que
tienen comúnmente agentes de acoplamiento tales como agentes de
acoplamiento de silano y/o que contienen una cubierta conductora; y
caolín, incluyendo caolín calcinado duro y blando, y caolín que
comprende diversas cubiertas, conocido en la técnica por facilitar
la dispersión en y la compatibilidad con la resina termoendurecida;
mica, incluyendo mica metalizada y mica tratada superficialmente con
cubiertas de aminosilanos o acriloilsilanos para conferir buenas
propiedades físicas a las mezclas compuestas; feldespato y nefelina
sienita; esferas de silicato; carbonilla; cenoesferas; fillita;
aluminosilicato (armoesferas), incluyendo aluminosilicato
silanizado y metalizado; arena de sílice natural; cuarzo; cuarcita;
perlita; trípoli; tierra de diatomeas; sílice sintético, incluyendo
aquéllos con diversas cubiertas de silano y similares.
Las cargas anteriores pueden ser usadas en
formas revestidas de silano o metalizadas para mejorar la
compatibilidad y la adhesión con la mezcla termoendurecida.
Otras cargas minerales incluyen carburo de
silicio para aumentar la acción abrasiva de los polímeros; sulfuro
de molibdeno para mejorar la lubricidad, sulfuro de cinc para
conferir una coloración blanca; silicato de aluminio (mullita),
silicato de calcio sintético y silicato de circonio para mejorar las
propiedades de deslizamiento; titanato de bario para potenciar las
propiedades dieléctricas; ferrita de bario para producir polímeros
imantados; y sulfato de bario y espato pesado.
Otras cargas incluyen metales y óxidos metálicos
que incluyen aluminio particulado o fibroso, bronce, cinc, cobre y
níquel para mejorar, por ejemplo, la conductividad térmica y
eléctrica o la resistencia a neutrones o rayos gamma. Se puede
incorporar hidróxido de aluminio para mejorar la inflamabilidad de
una resina polimérica.
Otras cargas incluyen carbono, tal como negro de
carbón para su uso como un posible colorante, y negro de carbón
conductor para conseguir una mejor conductividad en función del
volumen y una temperatura por reflexión de calor. El grafito, tal
como el polvo de grafito puede ser usado para conferir lubricidad
y/o conductividad a la formulación.
Otras cargas incluyen cargas en escamas y
refuerzos tales como escamas de vidrio, carburo de silicio en
escamas, diboruro de aluminio, escamas de aluminio y escamas de
acero.
Las cargas fibrosas incluyen fibras inorgánicas
cortas, incluyendo fibras minerales procesadas tales como aquéllas
derivadas de mezclas que comprenden al menos uno entre silicatos de
aluminio, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio y hemihidrato de
sulfato de calcio.
Otras cargas fibrosas incluyen cargas naturales
y refuerzos tales como el polvo de madera obtenido mediante la
pulverización de madera, y productos fibrosos tales como la
celulosa, el algodón, el sisal, el yute, el almidón, la harina de
maíz, la lignina, las cáscaras de nuez molidas, el maíz, las
cáscaras de los granos de arroz.
Otras cargas fibrosas incluyen fibras de
refuerzo sintéticas, incluyendo poliésteres tales como
poli(tereftalato de etileno), alcohol polivinílico; y fibras
de alta tenacidad con alta estabilidad térmica, que incluyen fibras
de basalto, fibras de carbono, fibras de poliamida aromática,
polibencimidazol, fibras de poliimida tales como poliimida 2080 y
fibra de PBZ (ambos productos de Dow Chemical Company, Midland,
Michigan, EE.UU.); y fibra de sulfuro de polifenileno, fibras de
poliéter-éter-cetona, fibras de boro, fibras
cerámicas tales como carburo de silicio y fibras de óxidos mixtos
de aluminio, boro y silicio comercializadas con el nombre comercial
NEXTEL® por 3M Co., St. Paul, MN, EE.UU.
También están incluidas entre las cargas
fibrosas las fibras monocristalinas o "triquitas" que incluyen
carburo de silicio, alúmina, carburo de boro, carbono, hierro,
níquel, cobre.
También se incluyen entre las cargas fibrosas
las fibras de vidrio, incluyendo las fibras de vidrio textiles
tales como los vidrios E, A, C, ECR, R, S, D y NE, y el cuarzo.
Además, se pueden usar en la presente invención
cargas fibrosas de refuerzo orgánicas, incluyendo polímeros
orgánicos capaces de formar fibras. Los ejemplos ilustrativos de
tales cargas fibrosas orgánicas incluyen, por ejemplo, poli(éter
cetona), poliimida, polibenzoxazol, poli(sulfuro de
fenileno), poliésteres, polietileno, poliamidas aromáticas,
poliimidas aromáticas o polieterimidas, politetrafluoroetileno,
resinas acrílicas y poli(alcohol vinílico). También se
incluyen fibras orgánicas naturales conocidas por los expertos en la
técnica, que incluyen algodón, tela, tela de cáñamo, fieltro y
productos textiles celulósicos naturales tales como el papel Kraft,
el papel de algodón y la fibra de vidrio que contiene papel.
Tales cargas de refuerzo pueden ser
proporcionadas en forma de fibras monofilamentosas o
multifilamentosas, y pueden ser usadas bien solas o en combinación
con otros tipos de fibras, a través de, por ejemplo, el entretejido
o construcciones de núcleo/cubierta, de codo con codo, de tipo
naranja o matriciales y fibrilares, o mediante otros procedimientos
conocidos por el experto en la técnica de la fabricación de fibras.
Las estructuras entretejidas comunes incluyen la fibra de
vidrio-fibra de carbono, la fibra de
carbono-fibra (aramida) de poliimida aromática, y
la fibra de poliimida aromática-fibra de vidrio. Las
cargas fibrosas pueden ser suministradas en forma de, por ejemplo,
mechas, refuerzos fibrosos tejidos, tales como productos textiles de
grado 0-90, refuerzos fibrosos no tejidos, tales
como tela de filamentos continuos, tela de filamentos cortados,
tejidos, papeles y fieltros, así como refuerzos tejidos
tridimensionalmente, performas y trenzas.
Para la mayoría de las aplicaciones, los
refuerzos fibrosos preferidos se seleccionan del grupo constituido
por fibras de vidrio E, S, D y NE, y cuarzo, poli(tereftalato
de etileno), fibras de basalto, fibras de carbono, fibra de
polietileno, fibras de poliamida aromática, fibra de
polibencimidazol, fibras de poliimida, fibra de sulfuro de
polifenileno, fibras de poliéter-éter-cetona, fibras
de boro y fibras cerámicas tales como carburo de silicio.
Las cargas fibrosas también pueden incluir
fibras de carbono desarrolladas al vapor que incluyen aquéllas que
tienen un diámetro medio de aproximadamente 3,5 a aproximadamente
500 nanómetros según lo descrito en, por ejemplo, las patentes
estadounidenses nº: 4.565.684 y 5.024.818 concedidas a Tibbetts
et al.; 4.572.813 concedida a Arakawa; 4.663.230 y
5.165.909, a Tennent; 4.816.289 concedida a Komatsu et al.,
4.876.078 concedida a Arakawa et al.; 5.589.152 concedida a
Tennent et al.; y 5.591.382 concedida a Nahass et
al.
En "Engineered Materials Handbook", Volumen
1, Composites, ASM International Metals Park, Ohio, copyright 1987
Cyrill A. Dostal Senior Ed., se pueden encontrar descripciones de
diversas cargas fibrosas, su incorporación y utilidad.
Cuando están presentes, las cargas, incluyendo
las cargas fibrosas, pueden ser usadas en una cantidad de
aproximadamente 0,005 a 1.000 partes, preferiblemente, de
aproximadamente 1 a aproximadamente 500 partes, más preferiblemente,
de aproximadamente 10 a aproximadamente 250 partes, aún más
preferiblemente, de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 partes
por 100 partes totales de poli(arilenéter) rematado, del
monómero aromático de alquenilo y del monómero de acriloílo.
Estas cargas anteriormente mencionadas pueden
ser añadidas a la resina de termoendurecimiento sin ningún
tratamiento, o tras un tratamiento superficial, generalmente, con
un promotor de la adhesión.
La formulación también puede contener
potenciadores de la adhesión para mejorar la adhesión de la resina
de termoendurecimiento a la carga o a una cubierta externa o a un
sustrato. También es posible el tratamiento de las cargas
inorgánicas anteriormente mencionadas con un potenciador de la
adhesión para mejorar la adhesión. Los potenciadores de la adhesión
incluyen complejos de cromo, silanos, titanatos,
circo-aluminatos, copolímeros de
propileno-anhídrido maleico, ésteres de celulosa
reactiva y similares. Los complejos de cromo incluyen aquéllos
comercializados por DuPont con el nombre comercial VOLAN®. Los
silanos incluyen moléculas que tienen la estructura general
(RO)(_{4-n})SiY_{n}, en la que n =
1-3, R es un grupo alquilo o arilo e Y es un grupo
funcional reactivo que puede permitir la formación de un enlace con
una molécula polimérica. Los ejemplos particularmente útiles de
agentes de acoplamiento son aquéllos que tienen la estructura
(RO)_{3}Si\gamma. Los ejemplos comunes incluyen, por
ejemplo, vinil-trietoxisilano,
vinil-tris(2-metoxi)silano,
gamma-metacriloxipropiltrimetoxi-silano,
gamma-aminopropiltrietoxisilano,
gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano y
gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano. Los titanatos
incluyen aquéllos desarrollados por S. J. Monte et al., en
Ann. Chem. Tech. Conf. SPI (1980), Ann. Tech. Conf.
Reinforced Plastics and Composite inst. SPI 1979, Sección 16E, Nueva
Orleans; y S. J. Monte, Mod. Plastics Int. 14 (1984) 6 pág.
2. Los circo-aluminatos incluyen aquéllos descritos
por L. B. Cohen en "Plastics Engineering" 39 (1983) 11, pg. 29.
El potenciador de la adhesión puede estar incluido en la propia
resina de termoendurecimiento o formando una cubierta sobre las
cargas descritas anteriormente para mejorar la adhesión entre la
carga y la resina de termoendurecimiento. Por ejemplo, tales
potenciadores
pueden ser usados para cubrir una fibra de silicato o una carga para mejorar la adhesión de la matriz de la resina.
pueden ser usados para cubrir una fibra de silicato o una carga para mejorar la adhesión de la matriz de la resina.
Las fibras poliméricas, incluyendo
termoplásticos, cauchos, elastómeros y similares, también se pueden
usar. Los ejemplos de termoplásticos incluyen resinas técnicas en
polvo tales como policarbonato, poliéster termoplástico,
poliestercarbonato, poli(fenilenéter), polisulfona,
poliéter-sulfona y poliacrilato; poliolefinas en
polvo tales como polietileno, polipropileno y
poli-4-metil-penteno-1;
fluoroplásticos tales como politetrafluoroetileno, copolómero de
tetrafluoroetileno-propileno; polietileno clorado;
copolímeros de etileno-acetato de vinilo;
poliacrilatos tales como polibutilacrilato,
poli(2-hexil-acrilato);
modificadores del impacto núcleo-cubierta, tales
como polimetilmetacrilato-polibutilacrilato,
poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno),
copolímeros de poli(estireno-acrilonitrilo),
terpolímeros de
poli(metilmetacrilato-butadieno-estireno);
poli(fenilenéter); cauchos de
etilen-propileno incluyendo cauchos de
etilen-propileno modificados con dienos y
copolímeros de bloques de butadieno/estireno. Las cargas
poliméricas también pueden incluir cargas orgánicas tales como
cauchos, que incluyen caucho de acrilato-butadieno,
copolímeros de acrilato de etilo (u otros acrilatos) y una cantidad
pequeña de un monómero que facilite la vulcanización (caucho
acrílico), terpolímero de tetrafluoroetileno,
trifluoronitrosometano y ácido
nitroso-perfluorobutírico (caucho nitroso),
copolímero etilacrilato-acrilonitrilo (caucho de
acrilato), caucho de sulfuro de alquileno, caucho de uretano basado
en poliéster, caucho de butadieno (polibutadieno), caucho de
bromobutilo, caucho de clorobutilo, policlorotrifluoroetileno
(caucho de flúor), cloropolietileno, caucho de homopolímero de
epiclorohidrina (policlorometiloxirano), caucho de cloropreno
(policloropreno), clorosulfonilpolietileno, copolímero de
etileno-acrilato de etilo (p.ej., aquéllos
comercializados por DuPont con el nombre comercial VAMAC®),
copolímero de óxido de etileno (oxirano) y clorometiloxirano (caucho
de epiclorohidrina), caucho natural epoxidado, terpolímero de
etileno-propileno-dieno, copolímero
de etileno-propileno, caucho de uretano basado en
poliéter, terpolímero de
epiclorohidrina-etilenóxido, copolímero de
etileno-vinilacetato, caucho de
metil-silicona con grupos flúor, caucho que tiene
grupos sustituyentes de fluór, fluoroalquilo o fluoroalcoxilo en la
cadena polimérica, copolímero de óxido de propileno y
alil-glicidil-éter, caucho de nitrilo hidrogenado,
caucho de isobutileno-isopreno (caucho de butilo),
poliisobuteno, caucho de isopreno sintético, caucho de silicona
líquida, caucho de silicona de metilo y caucho de
acrilonitrilo-butadieno. Las cargas poliméricas
incluyen además cauchos de polibutadieno funcionalizado y de
polibutadieno-acrilonitrilo incluyendo aquéllos
comercializados con el nombre comercial HYCAR® por B. F. Goodrich
Company, incluyendo cauchos de polibutadieno
carboxi-funcionales tales como HYCAR® 2000X162CTB
(equivalentes carboxilo = 0,045; PM_{n} = 4.200; equivalentes
carboxilo por cadena 1,9); HYCAR® CS 8596 (equivalentes carboxilo =
0,032; PM_{n} = 6.250; equivalentes carboxilo /
cadena = aprox. 2) y cauchos de poli(butadieno-co-acrilonitrilo) con terminal carboxílico tales como HYCAR® 1300X31CTBN (contenido de acrilonitrilo = 10%; equivalentes carboxilo = 0,050; PM_{n} = 3.800; equivalentes carboxilo / cadena = 1,9); HYCAR® 1300X8 CTBN (contenido de acrilonitrilo = 18%; equivalentes carboxilo = 0,052; PM_{n} = 3.550; equivalentes carboxilo / cadena = 1,8); HYCAR® 1300X13 CTBN (contenido de acrilonitrilo = 26%; equivalentes carboxilo = 0,057; PM_{n} = 3.150; equivalentes carboxilo / cadena = 1,8); HYCAR® 1300X9CTBNX (contenido de acrilonitrilo = 18%; equivalentes carboxilo = 0,067; PM_{n} = 3.600; equivalentes carboxilo / cadena = 2,4); HYCAR® 1300X18CTBNX (contenido de acrilonitrilo = 21,5%; equivalentes carboxilo = 0,070; PM_{n} = 3.400; equivalentes carboxilo / cadena = 2,4); cauchos de poli(butadieno-acrilonitrilo) carboxi-funcionales que incluyen HYCAR® 1300X33VTBNX (contenido de acrilonitrilo = 18%; equivalentes carboxilo por cada 100 de caucho = 0,009
máximo); HYCAR® 1300X43VTBNX (contenido de acrilonitrilo = 21,5%; equivalentes carboxilo por cada 100 de caucho = 0,009 máximo); caucho de poli(butadien-acrilonitrilo) con terminal epoxídico HYCAR® 1300X40 ETBN (equivalentes carboxilo por cadena = 0,027 máximo; solución al 50% en estireno); cauchos de polibutadien-acrilonitrilo con terminación amino tales como HYCAR® 1300X21ATBN (contenido de acrilonitrilo = 10%); 1300X16ATBN (contenido de acrilonitrilo = 18%); HYCAR® 1300X45 ATBN (contenido de acrilonitrilo = 18%); 1300X35ATBN (contenido de acrilonitrilo = 26%); HYCAR® 1300X42ATBN (contenido de acrilonitrilo = 18%); también se incluyen polibutadienos funcionalizados y copolímeros aleatorios de poli(butadieno-estireno) comercializados por Ricon Resins, Inc con el nombre comercial resinas RICON®, RICACRYL® y RICOBOND®, incluyendo éstas butadienos que contienen ambos bajo contenido de vinilo tal como polibutadienos RICON® 130, 131, 134, 142 como los que contienen un alto contenido de vinilo tales como RICON® 150, 152, 153, 154, 156, 157 y P30D; también copolímeros aleatorios de estireno y butadieno que incluyen RICON® 100, 181, 184 y polibutadienos injertados con anhídrido maleico y los condensados alcohólicos derivados de los mismos tales como RICON® 130MA8, RICON® MA13, RICON® 130MA20, RICON® 131MAS, RICON® 131MA10, RICON® MA17, RICON® MA20, RICON® 184MA6 y RICON® 156MA17; también se incluyen los polibutadienos que pueden ser usados para mejorar la adhesión incluyendo RICOBOND® 1031, RICOBOND® 1731, RICOBOND® 2031, RICACRYL® 3500, RICOBOND® 1756, RICACRYL® 3500; también se incluyen los polibutadienos RICON® 104 (polibutadieno al 25% en heptano), RICON® 257 (polibutadieno al 35% en estireno) y RICON® 257 (polibutadieno al 35% en estireno); también se incluyen (met)acrílicos funcionalizados RICACRYL® 3100, RICACRYL® 3500 y RICACRYL® 3801. También se incluyen dispersiones en polvo de derivados de polibutadieno funcional que incluyen, por ejemplo, RICON® 150D, 152D, 153D, 154D, P30D, RICOBOND® 1731HS y, RICOBOND® 1756HS. Otras resinas de butadieno incluyen copolímeros aleatorios y de bloques de poli(butadieno-isopreno), tales como aquéllos con pesos moleculares de 3.000-50.000 uma, y homopolímeros de polibutadieno que tienen pesos moleculares de 3.000-50.000 uma. También se incluyen polibutadieno, poliisopreno y copolímeros de polibutadieno-isopreno funcionalizados con funciones de anhídrido maleico, funciones de 2-hidroxietil-maleico o funcionalidad hidroxilada. Las cargas poliméricas incluyen además poliacrilonitrilo-cloropreno, poliacrilonitrilo-isopreno, poliisopreno, poliglicol-éteres, tales como polipropilenglicol, copolímeros aleatorios y de bloques de polietilenglicol-polipropilenglicol, politetrahidrofurano, copolímeros de óxido de polipropileno-alilglicidil-éter, polivinilpiridin-butadieno, polietileno y cauchos de silicona de metilo, y fluidos con grupos vinilo o fenilo. Las cargas poliméricas pueden incluir también polifluoroalcoxifosfaceno, polinorbomeno, polipropileno, caucho de vinilpiridina-estireno-butadieno, poliuretanos, siliconas de metilo con grupos fenilo y vinilo, poliestiren-butadieno, copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno (elastómero termoplástico), caucho de estireno-cloropreno, EPDM tratado con polisiloxano, caucho de estiren-isopreno, copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (elastómero termoplástico), politioglicol-éter, politetrafluoroetileno, cauchos de polisulfuro, trans-polioctenámero, trans-polipentenámero, poliuretanos termoplásticos, polietileno reticulable, poli(cloruro de vinilo-co-acetato de vinilo-co-ácido acrílico), poli(etilen-co-acetato de vinilo-co-ácido acrílico).
cadena = aprox. 2) y cauchos de poli(butadieno-co-acrilonitrilo) con terminal carboxílico tales como HYCAR® 1300X31CTBN (contenido de acrilonitrilo = 10%; equivalentes carboxilo = 0,050; PM_{n} = 3.800; equivalentes carboxilo / cadena = 1,9); HYCAR® 1300X8 CTBN (contenido de acrilonitrilo = 18%; equivalentes carboxilo = 0,052; PM_{n} = 3.550; equivalentes carboxilo / cadena = 1,8); HYCAR® 1300X13 CTBN (contenido de acrilonitrilo = 26%; equivalentes carboxilo = 0,057; PM_{n} = 3.150; equivalentes carboxilo / cadena = 1,8); HYCAR® 1300X9CTBNX (contenido de acrilonitrilo = 18%; equivalentes carboxilo = 0,067; PM_{n} = 3.600; equivalentes carboxilo / cadena = 2,4); HYCAR® 1300X18CTBNX (contenido de acrilonitrilo = 21,5%; equivalentes carboxilo = 0,070; PM_{n} = 3.400; equivalentes carboxilo / cadena = 2,4); cauchos de poli(butadieno-acrilonitrilo) carboxi-funcionales que incluyen HYCAR® 1300X33VTBNX (contenido de acrilonitrilo = 18%; equivalentes carboxilo por cada 100 de caucho = 0,009
máximo); HYCAR® 1300X43VTBNX (contenido de acrilonitrilo = 21,5%; equivalentes carboxilo por cada 100 de caucho = 0,009 máximo); caucho de poli(butadien-acrilonitrilo) con terminal epoxídico HYCAR® 1300X40 ETBN (equivalentes carboxilo por cadena = 0,027 máximo; solución al 50% en estireno); cauchos de polibutadien-acrilonitrilo con terminación amino tales como HYCAR® 1300X21ATBN (contenido de acrilonitrilo = 10%); 1300X16ATBN (contenido de acrilonitrilo = 18%); HYCAR® 1300X45 ATBN (contenido de acrilonitrilo = 18%); 1300X35ATBN (contenido de acrilonitrilo = 26%); HYCAR® 1300X42ATBN (contenido de acrilonitrilo = 18%); también se incluyen polibutadienos funcionalizados y copolímeros aleatorios de poli(butadieno-estireno) comercializados por Ricon Resins, Inc con el nombre comercial resinas RICON®, RICACRYL® y RICOBOND®, incluyendo éstas butadienos que contienen ambos bajo contenido de vinilo tal como polibutadienos RICON® 130, 131, 134, 142 como los que contienen un alto contenido de vinilo tales como RICON® 150, 152, 153, 154, 156, 157 y P30D; también copolímeros aleatorios de estireno y butadieno que incluyen RICON® 100, 181, 184 y polibutadienos injertados con anhídrido maleico y los condensados alcohólicos derivados de los mismos tales como RICON® 130MA8, RICON® MA13, RICON® 130MA20, RICON® 131MAS, RICON® 131MA10, RICON® MA17, RICON® MA20, RICON® 184MA6 y RICON® 156MA17; también se incluyen los polibutadienos que pueden ser usados para mejorar la adhesión incluyendo RICOBOND® 1031, RICOBOND® 1731, RICOBOND® 2031, RICACRYL® 3500, RICOBOND® 1756, RICACRYL® 3500; también se incluyen los polibutadienos RICON® 104 (polibutadieno al 25% en heptano), RICON® 257 (polibutadieno al 35% en estireno) y RICON® 257 (polibutadieno al 35% en estireno); también se incluyen (met)acrílicos funcionalizados RICACRYL® 3100, RICACRYL® 3500 y RICACRYL® 3801. También se incluyen dispersiones en polvo de derivados de polibutadieno funcional que incluyen, por ejemplo, RICON® 150D, 152D, 153D, 154D, P30D, RICOBOND® 1731HS y, RICOBOND® 1756HS. Otras resinas de butadieno incluyen copolímeros aleatorios y de bloques de poli(butadieno-isopreno), tales como aquéllos con pesos moleculares de 3.000-50.000 uma, y homopolímeros de polibutadieno que tienen pesos moleculares de 3.000-50.000 uma. También se incluyen polibutadieno, poliisopreno y copolímeros de polibutadieno-isopreno funcionalizados con funciones de anhídrido maleico, funciones de 2-hidroxietil-maleico o funcionalidad hidroxilada. Las cargas poliméricas incluyen además poliacrilonitrilo-cloropreno, poliacrilonitrilo-isopreno, poliisopreno, poliglicol-éteres, tales como polipropilenglicol, copolímeros aleatorios y de bloques de polietilenglicol-polipropilenglicol, politetrahidrofurano, copolímeros de óxido de polipropileno-alilglicidil-éter, polivinilpiridin-butadieno, polietileno y cauchos de silicona de metilo, y fluidos con grupos vinilo o fenilo. Las cargas poliméricas pueden incluir también polifluoroalcoxifosfaceno, polinorbomeno, polipropileno, caucho de vinilpiridina-estireno-butadieno, poliuretanos, siliconas de metilo con grupos fenilo y vinilo, poliestiren-butadieno, copolímeros de bloques de estireno-butadieno-estireno (elastómero termoplástico), caucho de estireno-cloropreno, EPDM tratado con polisiloxano, caucho de estiren-isopreno, copolímero de bloques de estireno-isopreno-estireno (elastómero termoplástico), politioglicol-éter, politetrafluoroetileno, cauchos de polisulfuro, trans-polioctenámero, trans-polipentenámero, poliuretanos termoplásticos, polietileno reticulable, poli(cloruro de vinilo-co-acetato de vinilo-co-ácido acrílico), poli(etilen-co-acetato de vinilo-co-ácido acrílico).
También se incluyen entre las cargas poliméricas
los polímeros conductores eléctricamente tales como polipirrol,
polianilina, polifenileno, poliacetileno y derivados sustituidos de
los mismos, incluyendo derivados sustituidos con
alquilo(C_{1}-C_{25}),
alcoxilo(C_{1}-C_{25}),
alquilcarbonilo(C_{2}-C_{25}),
alquilcarboniloxilo(C_{2}-C_{25}),
arilo(C_{6}-C_{25}),
ariloxilo(C_{6}-C_{25}),
arilcarbonilo(C_{7}-C_{25}) y
arilcarboniloxilo(C_{7}-C_{25}).
Cuando están presentes, las cargas poliméricas
pueden ser usadas en cantidades de aproximadamente 0,005 a
aproximadamente 200 partes, preferiblemente, de aproximadamente 2 a
aproximadamente 30 partes, más preferiblemente, de aproximadamente
5 a aproximadamente 25 partes, aún más preferiblemente de
aproximadamente 10 a aproximadamente 20 partes por 100 partes
totales de poli(arilenéter), del monómero aromático de
alquenilo y del monómero de acriloílo. La carga polimérica puede
ser o no reactiva con la composición no curada y puede ser o no
soluble en la composición curada o no curada a la que es
añadida.
Los aditivos también pueden incluir agentes
esponjantes tales como compuestos azoicos tipo diazoaminobenceno,
azobisisobutironitrilo, azodicarbonamida, ácido azodicarbónico,
hidrazida de bencensulfonilo,
bencen-1,3-disulfonilhidrazida,
difenilóxido-4,4'-disulfonilhidrazida,
hidrazida de ácido p-toluenosulfónico,
N,N'-dinitrosopentametilen-
tetraamina, N,N-dimetil-N,N'-dinitrosoftalamida y mezclas de carbonato de sodio con compuestos ácidos tales como ácido tartárico y similares.
tetraamina, N,N-dimetil-N,N'-dinitrosoftalamida y mezclas de carbonato de sodio con compuestos ácidos tales como ácido tartárico y similares.
En una realización preferida, la composición
está sustancialmente libre de agua, lo que significa que la
composición comprende agua en una cantidad menor del
aproximadamente 1 por ciento en peso, preferiblemente, menor del
aproximadamente 0,5 por ciento en peso, y más preferiblemente, menor
del aproximadamente 0-1 por ciento en peso, en base
al peso total de la composición.
Las composiciones curables pueden ser disueltas
en una cantidad eficaz de un disolvente orgánico inerte, comúnmente
hasta un contenido de soluto del aproximadamente 30%-60% en peso. La
identidad del disolvente no es de importancia fundamental, con la
condición de que pueda ser eliminado mediante procedimientos
adecuados tales como por evaporación. Se prefieren los
hidrocarburos aromáticos, especialmente, el tolueno. El orden de
mezclado y disolución tampoco es de importancia fundamental. Sin
embargo, para evitar un curado prematuro, en general, no deberían
estar inicialmente en contacto el catalizador y los componentes
endurecedores con el poli(arilenéter) sin rematar y la
composición monomérica polimerizable a una temperatura superior a
aproximadamente 60ºC. Las proporciones de los componentes de la
presente memoria no incluyen el disolvent, a no ser que se indique
lo contrario.
No hay ninguna limitación en particular sobre el
procedimiento mediante el cual se prepara la composición. La
composición puede ser preparada formando una mezcla íntima del
poli(arilenéter), el monómero aromático de alquenilo y el
monómero de acriloílo.
No hay ninguna limitación en particular sobre el
procedimiento mediante el cual se puede curar la composición. La
composición puede ser curada, por ejemplo, térmicamente o usando
técnicas de radiación, incluyendo radiación UV y radiación de haz
de electrones. Cuando se usa el curado térmico, la temperatura
seleccionada puede ser de aproximadamente 80ºC a aproximadamente
300ºC, y preferiblemente, de aproximadamente 120ºC a aproximadamente
240ºC. El período de calentamiento puede ser de aproximadamente 1
minuto a aproximadamente 10 horas, aunque tal período de
calentamiento puede ser ventajosamente de 1 minuto a aproximadamente
6 horas, más preferiblemente, de aproximadamente 3 horas a
aproximadamente 5 horas. Tal curado puede ser llevado a cabo para
producir una resina parcialmente curada o una resina habitualmente
seca al tacto, que luego sea curada completamente mediante el
calentamiento durante períodos más prolongados o a temperaturas
dentro de los intervalos anteriormente mencionados.
La composición curada puede presentar
preferiblemente una temperatura de transición del estado vítreo de
al menos aproximadamente 100ºC, más preferiblemente, de 120ºC,
incluso más preferiblemente, de al menos aproximadamente 130ºC,
todavía más preferiblemente, de al menos aproximadamente 140ºC.
La composición curada puede presentar
preferiblemente un coeficiente de expansión térmica (CET) menor de
la temperatura de transición del estado vítreo de no más de
aproximadamente 30 micrómetros/metro-ºC (\mum/m-ºC),
preferiblemente no mayor de aproximadamente 25 \mum/m-ºC, más
preferiblemente, no mayor de aproximadamente
20 \mum/m-ºC.
20 \mum/m-ºC.
La composición curada puede presentar
preferiblemente de la reivindicación 1 una resistencia a la rotura
medida según la norma ASTM D5045 de al menos aproximadamente 1,5
MPa-m^{1/2}, preferiblemente, de al menos
aproximadamente 2,0 MPa-m^{1/2}, más
preferiblemente, de al menos aproximadamente 2,5
MPa-m^{1/2}, todavía más preferiblemente, de al
menos aproximadamente 3,0 MPa-m^{1/2}, todavía más
preferiblemente, de al menos aproximadamente
3,5 MPa-m^{1/2}.
3,5 MPa-m^{1/2}.
Los procedimientos útiles para procesar la
composición incluyen aquéllos generalmente conocidos en la técnica
para preparar resinas de termoendurecimiento. Tales procedimientos
han sido descritos en el material publicado como en, por ejemplo,
"Engineered Materials Handbook", volumen 1, Composites, ASM
International Metals Park, Ohio, copyright 1987 Cyril A. Dostal
Senior Ed, pp. 105-168 y 497-533, y
"Polyesters and Their Applications" by Bjorksten Research
Laboratories, Johan Bjorksten (pres.) Henry Tovey (Ch. Lit. Ass.),
Betty Harker (Ad. Ass.), James Henning (Ad. Ass.), Reinhold
Publishing Corporation, Nueva York, 156; técnicas de procesamiento
que incluyen moldeo por transferencia de resina; moldeo de láminas;
moldeo por prensado fibroso preparado; extrusión inversa; moldeo
por inyección, incluyendo el moldeo por
inyección-reacción (RIM); el moldeo a presión
atmosférica (APM); la fundición, incluyendo la fundición centrífuga
y estática, y la fundición en molde abierto; la laminación
incluyendo la estratificación seca o húmeda, y la estratificación
por pulverización; también se incluyen el moldeo de contacto,
incluyendo el moldeo de contacto cilíndrico; el moldeo por
compresión; incluyendo el moldeo por transferencia de resina
realizado al vacío y el moldeo por transferencia de resina
realizado químicamente; el procesamiento de fabricación por infusión
de resina compuesta de Seeman (SCRIMP); el moldeo abierto, la
combinación continua de resina y vidrio; y el enrollamiento de
filamentos, incluyendo el enrollamiento de filamentos
cilíndricos.
La composición de la invención puede ser usada
para impregnar remates de refuerzo fibrosos con cobre para formar
placas de circuitos eléctricos que ofrezcan excelentes propiedades
dieléctricas y térmicas, así como velocidades aceleradas de
polimerización en la formación de las composiciones de
poli(arilenéter). Además, tales composiciones de
poli(arilenéter) también pueden ser retardantes de la
llama.
Las composiciones de moldeo y las composiciones
de laminado son sólo unas cuantas de las muchas aplicaciones
posibles para la composición. Las aplicaciones potenciales para el
uso de la composición incluyen aquéllas conocidas en la técnica
para los termoplásticos y las resinas de termoendurecimiento,
particularmente, aquéllas que tienen propiedades tales como una Tv
elevada, tenacidad, excelentes propiedades dieléctricas y buenas
propiedades de flujo.
También se contempla el curado de composiciones
reforzadas con fibra tal que estén adheridas a la superficie de
otros materiales para formar artículos compuestos. Tales artículos
compuestos, que tienen, por ejemplo, estructuras de nido de abeja y
espuma, pueden encontrarse en "Engineered Materials Handbook",
volumen 1, Composites, ASM International Metals Park, Ohio,
copyright 1987 Cyril A. Dostal Senior Ed, pp.
722-728. De este modo, mediante el curado de las
composiciones de la invención en contacto con otros materiales, se
pueden formar estructuras más complejas. Tales otros materiales
incluyen espumas tales como la espuma de PVC, la espuma de
poliestireno, la espuma de poliuretano, la espuma de polipropileno,
la espuma de polietileno y similares; maderas incluyendo la de
balsa, cedro y similares; y materiales tales como COREMAT® o
SPHERETEX®, que son materiales constituidos por resinas de tipo
fieltro de baja densidad cargadas con microesferas de baja
densidad. Además, las composiciones pueden ser curadas sobre la
superficie de estructuras de nido de abeja compuestas por resinas
orgánicas tales como poliimidas, incluyendo NOMEX®, metales tales
como aluminio o similares.
Las aplicaciones incluyen, por ejemplo,
recipientes de baño ácido; tanques de neutralización; componentes
aeronáuticos; maderos de puente; remate de puente; celdas
electrolíticas; tubos de escape; fregonas; equipos deportivos;
escaleras; pasarelas; paneles exteriores para automóvil tales como
capós y puertas de maletero; paneles de protección de bajos; tomas
de admisión de aire; tubos y conductos, incluyendo conductos de
calefacción; ventiladores industriales; envolventes de ventilador y
sopladores; mezcladoras industriales; cascos y cubiertas de bote;
defensas terminales marinas; baldosas y cubiertas; paneles de
construcción; carcasas de máquinas de oficina; soportes, incluyendo
soportes de cable; modificantes de hormigón; partes de lavavajillas
y refrigeradores; encapsulantes eléctricos; paneles eléctricos;
tanques, incluyendo tanques de electrorrefinamiento, tanques de
ablandamiento de aguas, tanques de combustible y diversos tanques
bobinados, así como remate para tanques; mobiliario; puertas de
garaje; injertos; ropa de protección; equipaje; vehículos de motor
de exterior; tanques de presión; placas de circuito impreso;
guíaondas ópticos; radomos; rejas; partes de ferrocarril tales como
vagones cisterna; cubiertas de vagón tolva; puertas de automóvil;
remates de plataformas; antenas de satélite; señales; paneles de
energía solar; carcasa de equipos de conmutación telefónicos; partes
de tractor; cubiertas de transformador; partes de camión tales como
guardabarros, capós, cuerpos, cabinas y plataformas; aislamiento
para máquinas giratorias incluyendo aislamiento del suelo,
aislamiento de espira y aislamiento de separación de fases;
conmutadores; aislamiento de núcleo, y cables y cinta flexible de
enlazado; embragues de accionamiento; palas de hélice; componentes
de misiles; cajas de motor cohete; partes de ala; vástagos de
bombeo; partes de fuselaje; remate de ala y carenados; góndolas de
motor; puertas de carga; raquetas de tenis; palos de golf; cañas de
pescar; esquís y palos de esquí; partes de bicicleta; ballestas
transversales; bombas, tales como bombas de humo para automóvil;
componentes eléctricos, empotramientos y utillaje, tales como
uniones de cables eléctricos; bobinas de alambre y ensamblajes de
varios elementos empaquetados de forma densa; sellado de
dispositivos electromecánicos; cajas de batería; resistencias;
fusibles y limitadores de temperatura; cubiertas para placas de
cable impreso; piezas fundidas tales como condensadores,
transformadores, calentadores de cárter; pequeñas piezas
electrónicas moldeadas incluyendo bobinas, condensadores,
resistencias y semiconductores; como reemplazo de acero en
procesamiento químico, pulpa y papel, generación de energía y
tratamiento de residuos; torres depuradoras; partes pultruidas para
aplicaciones estructurales, incluyendo miembros estructurales,
injertos y raíles de seguridad; piscinas, toboganes de piscina,
jacuzzis y saunas; ejes motor para debajo de las aplicaciones del
capó; resinas para tóner seco de fotocopiadora; utillaje y
compuestos marinos; blindajes térmicos; cascos submarinos;
generación de prototipos; desarrollo de modelos experimentales;
asientos laminados; montajes de taladrar; utillaje de encolado;
dispositivos de inspección; moldes metálicos industriales de
formación; bloques elásticos aeronáuticos y formas de martillo;
herramientas de moldeo al vacío; remate para suelos, incluyendo el
remate para suelos para zonas de producción y ensamblaje, espacios
limpios, talleres mecánicos, salas de control, laboratorios,
garajes de aparcamiento, congeladores, refrigeradores y muelles de
carga exteriores; composiciones eléctricamente conductoras para
aplicaciones antiestáticas; para remates decorativos de suelo;
juntas de dilatación para puentes; morteros inyectables para el
arreglo y la reparación de grietas en hormigón estructural; lechada
para baldosas; raíles para maquinaria; espigas metálicas; tornillos
y postes; reparación de tanques de almacenamiento de aceite y
combustible, así como numerosas aplicaciones en las que se pueden
usar una resina o un compuesto estructural o dieléctrico tal como
resina o mezcla de poliéster, de éster de vinilo, acrílica,
epoxídica, de éster de cianato o de poli(fenilenéter).
La invención se ilustra en mayor profundidad
mediante los siguientes ejemplos no restrictivos que ilustran cómo
se pueden obtener las composiciones según la presente invención. Los
ejemplos son comparativos y usan PPE rematado en lugar de PPE
funcionalizado en el anillo.
Para los siguientes ejemplos, el
poli(2,6-dimetilfeniléter) (PPE) fue obtenido
en General Electric Company. El carbonato de calcio fue obtenido en
Omya Corporation como OMYACARB® 5. El vidrio, bien la tela de fibra
de vidrio continua como las fibras cortadas de 1,27 cm, fue obtenido
en Owens Corning Fiberglass Corporation. Todos los reactivos fueron
obtenidos en Aldrich Chemical Company, a no ser que se especifique
algo distinto. La cromatografía de exclusión molecular (GPC) fue
realizada usando un cromatógrafo de exclusión molecular de Waters
con un banco de columnas de 10^{5}, 10^{4} y 500 Angstrom de
fenogel PHENOMENEX®. Se inyectó una solución polimérica (100 ml;
aproximadamente 0,3% en peso) y el polímero fue eluído de la columna
usando un disolvente de cloroformo que contenía etanol al 0,5% a un
caudal de 1,5 ml/min. La elución fue controlada usando un detector
de UV fijado a 254 nm. Las columnas fueron calibradas usando
patrones de poliestireno (2.030 a 860.000 g/mol). Los espectros de
RMN-^{1}H fueron recogidos en un espectrómetro de
RMN GE QE-300 MHz usando un disolvente de
CDCl_{3} y un patrón interno de tetrametilsilano (TMS). La
concentración de la cubierta final metacrílica ([MAA]) fue
determinada mediante análisis de RMN-^{1}H
mediante la comparación de las integrales de los hidrógenos de
vinilo metacrílico con las de los hidrógenos aromáticos de la unidad
de repetición del PPE. Los espectros de
RMN-^{31}P fueron registrados en un espectrómetro
GE GN-500 MHz con concentración de grupos
terminales hidroxilo ([OH]) realizada según lo descrito por P. Chan,
D. S. Argyropolis, D.M. White, G.W. Yeager y A.S. Hay,
Macromolecules, 1994, volumen 27, páginas 6371 y sigs. Las
medidas de viscosidad intrínseca (VI) fueron realizadas a 25ºC
desde soluciones de cloroformo usando un viscosímetro de
Ubbelohde.
Las muestras moldeadas por transferencia de
resina fueron preparadas usando un inyector RTM 2100 de Radius
FlowWare, y la resina fue inyectada en un molde de placa de 25,4 cm
x 25,4 cm x 0,3175 cm bajo una presión de 1.379 kPa. Las
temperaturas de transición del estado vítreo (Tv) y los coeficientes
de expansión térmica (CET) fueron determinados según la norma ASTM
D6341. Las temperaturas de comienzo de la descomposición en
nitrógeno y en aire fueron medidas mediante análisis
termogravimétrico (ATG), colocando las muestras de resina de
aproximadamente
3 mm^{3} de tamaño en una bandeja de platino y realizando el análisis usando un vuelta de ATG2950 con instrumentos TA a presión atmosférica bajo un flujo constante (60 ml/min) de nitrógeno o aire. La temperatura fue aumentada a 20ºC/min de 30 a 700ºC.
3 mm^{3} de tamaño en una bandeja de platino y realizando el análisis usando un vuelta de ATG2950 con instrumentos TA a presión atmosférica bajo un flujo constante (60 ml/min) de nitrógeno o aire. La temperatura fue aumentada a 20ºC/min de 30 a 700ºC.
Los valores de módulo flexural y resistencia
flexural fueron medidos según la norma ASTM D6272. La resistencia a
la rotura (K1c) fue medida según la norma ASTM 5045. La morfología
fue determinada mediante microscopía electrónica por transmisión
(MET). Las micrográficas electrónicas por transmisión (MET) fueron
obtenidas sobre muestras seccionadas con un cuchillo de diamante
sobre un ultramicrotomo. Las secciones fueron teñidas usando vapor
de RuO_{4}, y se tomaron micrográficos en un MET CM1000 de
Philipps funcionando a 100 KeV. El análisis mecánico dinámico (AMD)
fue realizado usando un espectrómetro dinámico reométrico 7700. Las
muestras que tenían dimensiones aproximadas de 3,2 x 64 x 13 mm
fueron analizadas de 25 a 230ºC, a una velocidad de calentamiento
de 5ºC/min. A las muestras de un tamaño aproximado de 3,2 x 64 x 13
mm se les hizo primero una muesca y luego se inició un corte
profundo con la cuchilla de una navaja. Se determinó la carga de
rotura usando un instrumento de análisis
servo-hidráulico 8500 Plus de Instron. Las
propiedades flexurales fueron determinadas según la norma ASTM
D790. Las constantes dieléctricas (D_{k}) y los factores de
disipación (D_{f}) fueron medidos según la norma ASTM
D150-95.
D150-95.
Ejemplos preparativos
1-4
Se añadieron 1.500 g de resina de
poli(2,6-dimetilfeniléter) (viscosidad
intrínseca = 0,15 dl/g), 153 g (1,0 moles) de anhídrido metacrílico
y 121 g (1,0 moles) de dimetilaminopiridina a una solución de 3 l de
tolueno en un matraz redondo de 3 bocas de 5 litros de capacidad.
Se calentó la solución a reflujo durante una noche. Se precipitó el
producto deseado en metanol y se aisló por filtración. Se secó el
producto resultante a 80ºC durante una noche al vacío. La
producción del producto fue de 1.333 g. RMN-^{31}P
(CDCl_{3}; 2,3-dioxafosfolano). Grupos OH del
PPE no detectables (i.e., menos de 5 micromoles de grupos hidroxilo,
-OH, por gramo de poli(arilenéter)).
RMN-^{1}H (CDCl_{3}; TMS): 2,07 (s, 6H;
CH_{3} del PPE); 2,18 (s, 3H, CH_{3} del metacrilato); 5,74 (s,
2H, CH_{2} del metacrilato); 6,46 (s, 2H, Ar-H del
PPE); 7,08 (m, 3H, grupo terminal de cola del PPE).
Usando el procedimiento descrito anteriormente,
se remataron tres resinas de
poli(2,6-dimetilfeniléter) de diferente peso
molecular con anhídrido metacrílico (PPE rematado con MAA para
abreviar).
El ejemplo preparativo 4 corresponde a una
mezcla de poli(arilenéter) rematado con
poli(salicilato) / estireno. Usando el procedimiento
descrito del ejemplo 3 de la patente estadounidense nº: 4.760.118
concedida a White et al., se preparó un
poli(fenilenéter) rematado con poli(salicilato) a
partir de poli(2,6-dimetilfeniléter) con una
viscosidad intrínseca de 0,25 dl/g y 10 por ciento en peso (en base
al poli(arilenéter)) de polisalicilato. El
poli(arilenéter) rematado fue disuelto en estireno como una
solución al 35 por ciento en peso para ser usado como ejemplo
preparativo 4.
En la tabla 1, se enumeran las propiedades de
las resinas.
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Ejemplo preparativo
5
Este ejemplo describe la preparación de mezcla
de poli(arilenéter) rematado con metacrilato / estireno a
partir de un poli(arilenéter) no rematado que tiene una
viscosidad intrínseca de 0,15 dl/g en cloroformo a 25ºC.
Se cargó un matraz de fondo redondo de 3 bocas
de 22 litros de capacidad con 8 kg (17,6 lb) de monómero de
estireno (Ashland Chemical; # lote 074B00508). Se calentó la
solución hasta 85ºC con agitación constante. Durante este tiempo,
se añadieron 8 kg (17, 06 lb) de PPE de VI 0,15
(GEP-Selkirk). Una vez completada la adición, se
agitó la mezcla de reacción a 85ºC durante aproximadamente 1 hora
hasta que la resina se hubo disuelto. Entonces se trató la mezcla
de reacción con 936,2 g de N,N-dimetilaminopiridina (DMAP,
Avocado Labs, Inc.) y 958 g (925 ml; d = 1,035 g/ml) de anhídrido
metacrílico (Monomer-Polymer Dajac Labs),
calentando luego a 85ºC durante 300 minutos. Entonces se enfrió la
mezcla de reacción y se vació la mezcla de resina en un recipiente
de 18,9 l. Se precipitó una muestra pequeña en metanol y se sometió
a análisis. Se analizaron tanto la muestra precipitada como la
mezcla de PPE/estireno. Muestra de PPE precipitado:
RMN-^{31}P (CDCl_{3}; funcionalidad
2,3-dioxafosfolano/piridina):
\delta = 128,30 ppm (BPA internal std., Concentración = 1.000 ppm); \delta = 129,53 ppm (CO_{2}H/CO_{2}- de metacrilato residual; concentración = 339 ppm); grupos OH del PPE no detectables. GPC: tiempo de retención del PPE = 22,97 minutos; PM_{p} = 10,906; PM_{n} 6.842; PM_{p}/PM_{n} = 1,4; DSC: 167,4ºC; % de residuo del ATG a 700ºC = 28,8%; pérdida de peso a 400ºC = 2,1%; comienzo de la descomposición = 459,7ºC. RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS): 2,07 (s, 6H; CH_{3} del PPE); 2,18 (s, 3H, CH_{3} del metacrilato); 5,74 (s, 2H, CH_{2} del metacrilato); 6,46 (s, 2H, Ar-H del PPE); 7,08 (m, grupo terminal de cola del PPE).
\delta = 128,30 ppm (BPA internal std., Concentración = 1.000 ppm); \delta = 129,53 ppm (CO_{2}H/CO_{2}- de metacrilato residual; concentración = 339 ppm); grupos OH del PPE no detectables. GPC: tiempo de retención del PPE = 22,97 minutos; PM_{p} = 10,906; PM_{n} 6.842; PM_{p}/PM_{n} = 1,4; DSC: 167,4ºC; % de residuo del ATG a 700ºC = 28,8%; pérdida de peso a 400ºC = 2,1%; comienzo de la descomposición = 459,7ºC. RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS): RMN-^{1}H (CDCl_{3}, TMS): 2,07 (s, 6H; CH_{3} del PPE); 2,18 (s, 3H, CH_{3} del metacrilato); 5,74 (s, 2H, CH_{2} del metacrilato); 6,46 (s, 2H, Ar-H del PPE); 7,08 (m, grupo terminal de cola del PPE).
Mezcla de PPE/estireno:
RMN-^{31}P (CDCl_{3}; funcionalidad
2,3-dioxafosfolano/piridina): \delta = 128,30 ppm
(BPA Internal std., Concentración = 1.000 ppm); \delta = 129,52
ppm (CO_{2}H/CO_{2}- de metacrilato residual; concentración =
20.978 ppm); resonancia amplia a 130,7-131,5 (sin
identificar, no observado en muestra precipitada; concentración
=
4.284 ppm), 128,50 ppm (sin identificar, no observada en muestra precipitada; concentración = 461 ppm). Grupos OH del PPE no detectables. GPC: tiempo de retención del PPE = 23,00 minutos; PM_{p} = 10.736; PM_{n} 6.818; PM_{z} = 17.055; PM_{p}/PM_{n} = 1,6; tiempo de retención del estireno = 30,32 minutos.
4.284 ppm), 128,50 ppm (sin identificar, no observada en muestra precipitada; concentración = 461 ppm). Grupos OH del PPE no detectables. GPC: tiempo de retención del PPE = 23,00 minutos; PM_{p} = 10.736; PM_{n} 6.818; PM_{z} = 17.055; PM_{p}/PM_{n} = 1,6; tiempo de retención del estireno = 30,32 minutos.
Ejemplos preparativos
6-9
El ejemplo preparativo 6 describe la preparación
de mezcla de resina de PPE de VI 0,12 rematada con metacrilato
/
estireno.
estireno.
Se cargó un reactor de acero inoxidable de 378 l
de capacidad con 68,03 kg (150 lb) de monómero de estireno (Ashland
Chemical; # lote 074B00508). Se calentó la solución bajo un colchón
de nitrógeno de 39-79ºC durante 75 minutos. Durante
este tiempo, se añadieron 68,03 kg (150 lb) de resina de PPE de VI
0,12. Una vez completada la adición, se agitó la mezcla de reacción
a 74-85ºC durante 85 minutos para garantizar la
disolución de la resina de PPE. Entonces se trató la mezcla de
reacción con 936,2 g de N,N-dimetilaminopiridina (DMAP,
Avocado Labs, Inc.). Tras 20 minutos, se añadieron 8,156 kg (7,88 l;
d = 1,035 g/ml) de anhídrido metacrílico
(Monomer-Polymer Dajac Labs). Se calentó la mezcla
de reacción a 85ºC durante 305 minutos. Entonces se enfrió la
reacción hasta aproximadamente 50ºC y se drenó la mezcla de reacción
en recipientes de 18,9 l. Rendimiento: 143,35 kg (145,15 kg
teóricos; 99%) de solución de resina. GPC: tiempo de retención del
PPE = 23,65 minutos; PM_{p} = 7.532; PM_{n} 5.390;
PM_{p}/PM_{n} = 1,4; tiempo de retención del estireno residual
= 29,82 minutos; DSC: Tv = 141,3ºC; % de residuo de ATG a 700ºC =
25,0%; pérdida de peso a 400ºC = 5,2%; comienzo de la
descomposición = 450,8ºC.
\newpage
Mezcla de PPE/estireno:
RMN-^{31}P (CDCl_{3}; funcionalidad
2,3-dioxafosfolano/piridina): \delta = 128,30 ppm
(BPA Internal std., Concentración = 1.000 ppm); \delta = 129,53
ppm (CO_{2}H/CO_{2}- de metacrilato residual; concentración =
6.571 ppm); resonancia amplia a 130,7-131,5 (sin
identificar, no observada en muestra precipitada; concentración =
692 ppm); \delta 128,50 ppm (sin identificar, no observada en
muestra precipitada; concentración = 437 ppm). Grupos OH del PPE no
detectables. GPC: tiempo de retención del PPE = 23,67 minutos;
PM_{p} = 7.442; PM_{n}= 5.355; PM = 5.653; PM_{z} = 11.113;
PM_{p}/PM_{n} = 1,4; tiempo de retención del estireno = 30,30
minutos.
Usando el procedimiento descrito anteriormente,
se remataron cuatro resinas de
poli(2,6-dimetilfeniléter) de diferente peso
molecular con anhídrido metacrílico (PPE rematado con MAA para
abreviar). Los PPE rematados con acetato fueron preparados
sustituyendo el anhídrido acético por anhídrido metacrílico en el
procedimiento anterior. Las propiedades de las resinas están
enumeradas a continuación en la tabla 2. El peso molecular medio en
peso (PM_{p}) y el peso molecular medio en número (PM_{n})
fueron determinados por cromatografía de exclusión molecular. La
abreviatura "Psal" significa poli(salicilato).
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Ejemplos
1-4
En los ejemplos 1-3, las
composiciones de resina curada fueron preparadas disolviendo primero
los poli(arilenéteres) rematados con metacrilato (PPE
rematados con MAA) descritos en los ejemplos preparativos
1-3 en el monómero aromático de alquenilo,
estireno, a de 80ºC a 140ºC con una agitación vigorosa, siguiendo
por el enfriamiento de la solución hasta aproximadamente 70ºC, y
añadiendo el monómero de acriloílo y catalizador. La solución fue
luego moldeada por transferencia de resina según lo descrito
anteriormente y curada a 100ºC durante 4 horas. El ejemplo 4 fue
procesado del mismo modo con la excepción de que se añadió carbonato
cálcico a la solución tras la adición del monómero de acriloílo y
la resina, que fue moldeado por transferencia en un instrumento que
contenía cuatro capas de tela de fibra de vidrio continua OCF 8610.
En la tabla 3, se muestran las composiciones y los resultados del
análisis. Todas las cantidades están en partes en peso.
Estos resultados demuestran la Tv y la
resistencia a la rotura que pueden obtenerse usando PPE de mayor
peso molecular en la composición. La conversión de la resina pura
en un compuesto mediante la incorporación de un refuerzo de fibra
de vidrio y una carga de carbonato produjo un aumento del módulo
flexural, de la resistencia flexural y de la resistencia a la
rotura, así como coeficientes de expansión térmica más bajos. Las
composiciones de poliéster insaturado comunes presentan
generalmente una Tv más baja y una menor resistencia a la rotura
que las composiciones anteriormente ilustradas.
Ejemplos
5-7
Las composiciones de los ejemplos
5-7 de la tabla 4 fueron preparadas de una manera
similar a las del ejemplo 4. Estas composiciones demuestran que se
pueden usar diversos monómeros de acriloílo y mezclas de los mismos
para producir composiciones de curado útiles.
Estos ejemplos demuestran que los monómeros de
acriloílo, incluyendo los monómeros de metacriloílo, pueden ser
incorporados bien solos o en combinación con otros monómeros. Estos
resultados también demuestran que se pueden usar combinaciones de
monómeros de acriloílo multifuncionales y monofuncionales con
estireno y un poli(arilenéter) rematado para formar resina
que sea fácilmente procesable en un estado líquido mediante técnicas
de moldeo por transferencia de resina para producir compuestos a
alta temperatura con buena estabilidad térmica tras el curado.
Ejemplos
8-25
Se prepararon dieciocho muestras variando el
tipo de monómero de acriloílo y la cantidad de PPE como en los
ejemplos 1-3 y se analizaron usando los
procedimientos descritos anteriormente. En la tabla 5, se ofrecen
las composiciones y los resultados. El diacrilato de ciclohexanodiol
fue obtenido de Sartomer Chemical Company.
\newpage
Ejemplos
26-40
Se prepararon veintidós muestras variando el
tipo y la cantidad de monómero de acriloílo según lo siguiente. La
solución de resina de PPE-MAA del ejemplo
preparativo 6 junto con el monómero de acriloílo apropiado fueron
calentados con agitación para producir una solución homogénea. La
solución fue entonces enfriada hasta 70-90ºC y se
añadió el catalizador de curado. Con una agitación vigorosa usando
un mezclador de alta cizalladura, se mezcló el carbonato de calcio
en la solución para formar la pasta de resina. Usando un mezclador
de pasta obtenido en Morton Corporation, se mezcló esta pasta con
la fibra de vidrio cortada para producir composiciones de moldeo
por prensado fibroso preparado. Las composiciones de moldeo por
prensado fibroso preparado (650 g) fueron entonces colocadas en un
molde de compresión con una herramienta para moldes de placa y
fueron moldeadas por compresión durante 2 minutos a 150ºC bajo una
fuerza de 1.206.625 kPa. Cada muestra contenía 175 partes de
carbonato de calcio por 100 partes de resina y 20 por ciento en peso
de vibra de vidrio cortada (PPG 5525, longitud de 1,27 cm) en base
al peso total de la composición. El diacrilato de ciclohexanodiol y
el dimetacrilato de ciclohexanodiol fueron obtenidos en Sartomer
Chemical Company. En la tabla 6, se ofrecen las composiciones y los
resultados.
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
41-45
Se prepararon cuatro composiciones incluyendo un
modificador de impacto de caucho. Las muestras fueron preparadas
como en el ejemplo 4, con la excepción de que el modificador de
impacto de caucho fue añadido después del monómero de acriloílo a
la solución de resina y fue mezclado con un agitación vigorosa. Los
materiales fueron analizados según lo descrito anteriormente. En la
tabla 7, se proporcionan las composiciones y los resultados.
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Estos resultados demuestran que los aditivos
poliméricos que contienen restos de acriloílo reactivos pueden ser
añadidos como comonómeros a la porción de acriloílo de la mezcla de
resina para formar composiciones curables con excelente estabilidad
térmica.
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Ejemplos
46-61
Se prepararon veinticinco muestras como
composiciones de moldeo por prensado fibroso preparado como en los
ejemplos 26-40 y fueron moldeadas en condiciones
idénticas. Cada muestra contenía 3 partes de estearato de cinc y
175 partes de carbonato de calcio por 100 partes de resina y 20 por
ciento en peso de fibra de vidrio cortada (PPG 5525, longitud de
1,27 cm) en base al peso total de la composición. Las siguientes
composiciones fueron preparadas como las de la tabla 6. Los
materiales fueron analizados según lo descrito anteriormente. En la
tabla 8, se muestran las composiciones y los resultados.
Estos ejemplos indican además el alcance de la
composición en la que se pueden incorporar aditivos poliméricos
tales como butadienos, poliestireno-polibutadieno,
poliestireno-poliisopreno, versiones hidrogenadas de
los mismos y derivados funcionalizados de los mismos. También se
demuestra la adición de un comonómero de acriloílo polimérico para
producir composiciones curables con un buen rendimiento térmico y
una buena resistencia flexural, la adición de compuestos acrílicos
a la porción de acriloílo de la mezcla y la adición de otros
aditivos poliméricos, así como composiciones preparadas con un
modificador de impacto de caucho.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos
62-70
Se prepararon once muestras con variaciones en
los comonómeros de acriloílo. Cada muestra contenía
poli(fenilenéter) rematado con MAA (correspondiente al Ej.
prep. 7) y el monómero de acriloílo triacrilato de
trimetilolpropano. Cada muestra contenía 175 partes de carbonato de
calcio por 100 partes de resina y 20 por ciento en peso de fibra de
vidrio cortada (PPG 5525, 1,27 cm de longitud) en base al peso total
de la composición. Cada muestra contenía también 2 partes en peso
del catalizador de curado peroxibenzoato de t-butilo y 3
partes en peso del agente de desmoldeo estearato de cinc. Todos los
ejemplos contenían 2 partes en peso del catalizador de curado
peroxibenzoato de t-butilo. Todos los ejemplos contenían 3
partes en peso del agente de desmoldeo estearato de cinc. La
muestra 34 contenía 3 partes en peso de estearato de cinc y 5 partes
en peso de acrilato de cinc. Las muestras fueron moldeadas y
analizadas según lo descrito anteriormente. En la tabla 9, se
proporcionan las composiciones y los resultados.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 71-75;
Ejemplo comparativo
1
Se prepararon cinco composiciones mediante
moldeo por transferencia de resina y se curaron mediante técnicas
descritas anteriormente para los ejemplos 8-25.
Estos ejemplos demuestran además el uso de compuestos de acriloílo
polimérico en la composición. El ejemplo comparativo 1 incluía un
material de éster de vinilo comercial y es representativo de las
resinas de éster de vinilo comercialmente disponibles. Las
composiciones fueron analizadas según lo descrito anteriormente. En
la tabla 10, se proporcionan las composiciones y los resultados.
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Estos resultados demuestran que las propiedades
de las composiciones de la invención tienen un equilibrio superior
de propiedades térmicas y de tenacidad en comparación con los
materiales de éster de vinilo comerciales.
Ejemplos
76-78
Se prepararon tres muestras cargadas y se
analizaron según los procedimientos anteriores. Cada muestra
contenía 175 partes de carbonato de calcio por 100 partes de
resina, y 20 por ciento en peso de fibra de vidrio cortada (PPG
5525, longitud de 1,27 cm) en base al peso total de la composición.
En la tabla 11, se ofrecen las composiciones de resina y las
propiedades.
Ejemplos
79-85
Estos ejemplos ilustran el efecto de la
proporción del monómero aromático de alquenilo y el monómero de
acriloílo sobre los tiempos de curado y las temperaturas de
transición del estado vítreo. Se prepararon cinco muestras y se
analizaron según los procedimientos anteriores. Los tiempos de
curado fueron determinados usando un analizador de curado ICAM 2000
de Micromet y una miniprensa MP 2000. Una muestra fue curada en la
miniprensa y se midió la movilidad iónica en función del tiempo.
Los tiempos de curado ofrecidos son los tiempos requeridos para que
la pendiente de la curva del log. de la movilidad iónica frente al
tiempo sea igual a 1. Esto correspondió a una conversión de
aproximadamente 95+%. En la tabla 12, se ofrecen las composiciones
de resina y las propiedades.
Esta tabla muestra la importancia de las mezclas
de estireno y metacrilato para conseguir una resina de
termoendurecimiento procesable con propiedades óptimas. En ausencia
del monómero de acriloílo (Ej. 79), la velocidad de curado es
excesivamente larga, y no resulta útil en aplicaciones comerciales
en las que sea fundamental obtener un alto rendimiento de las
muestras curadas. Sin embargo, la adición de cantidades moderadas de
monómero de acriloílo permite mayores velocidades de curado
posibilitando aplicaciones comerciales.
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Observaciones:
- \quad
- 1: No se curó en 300 segundos.
- \quad
- 2: Muestra curada mientras se disolvía el PPE en dimetacrilato de etilenglicol.
- \quad
- 3: NM = no medido.
\newpage
Ejemplos
86-94
Se prepararon nueve composiciones mezclando (1)
una solución al 35 por ciento en peso en estireno de un
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter)
rematado con metacrilato que tenía una viscosidad intrínseca de
0,25 dl/g, (2) un monómero de acriloílo seleccionado entre
trimetacrilato de trimetilolpropano o trimetacrilato de
trimetilolpropano etoxilado y (3) peroxibenzoato de
t-butilo. En la tabla 13, se ofrecen las cantidades
expresadas en partes en peso. Para cada mezcla, los componentes
fueron mezclados a aproximadamente 60-70ºC con una
agitación vigorosa. Se añadió peroxibenzoato de t-butilo y
se enfrió la composición hasta la temperatura ambiente. Cada
composición fue moldeada a presión en muestras de un diámetro de
10,16 cm por un espesor de 0,3175 cm en un aparato de moldeo por
compresión Tetrahedron a 150ºC durante seis minutos. Las partes
resultantes fueron cortadas en muestras de análisis. Los valores de
resistencia a la rotura (K1) fueron medidos según la norma ASTM
D5045 con un marco de carga 1350 de Instron y un sistema de control
8500 Plus de Instron a partir de muestras de 0,3175 x 1,27 x 6,35
cm con muesca (sin rajar). Se determinaron las medias y las
desviaciones estándar de aproximadamente tres de las seis muestras
moldeadas para cada composición. Las temperaturas de transición del
estado vítreo fueron medidas según lo descrito anteriormente. Los
resultados, presentados en la tabla 13, demuestran que las muestras
que incluyen el monómero de acriloílo alcoxilado trimetacrilato de
trimetilolpropano etoxilado presentaban una resistencia a la rotura
sustancialmente mayor que las muestras correspondientes que usaban
trimetacrilato de trimetilolpropano.
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Ejemplos
95-100
El procedimiento descrito en los ejemplos
86-94 fue usado para preparar seis composiciones que
variaban en la identidad del monómero de acriloílo alcoxilado.
Todas las muestras usaron una solución al 35 por ciento en peso en
estireno de un
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter)
rematado con metacrilato que tenía una viscosidad intrínseca de
0,30. Las composiciones y los resultados se presentan en la tabla
14. Los resultados muestran la consecución de resistencias a la
rotura elevadas en todas las muestras.
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Ejemplos
101-107
Se prepararon siete composiciones de moldeo por
prensado fibroso preparado mezclando soluciones en estireno de
poli(éteres de fenileno) rematados con metacrilato, monómeros de
acriloílo, (opcionalmente) estireno adicional, un espesante de
polibutadieno maleatado (RICON® 131MA5), óxido de magnesio, un
modificador de impacto de copolímero de bloques de
polibutadieno-poliisopreno y estearato de cinc a
aproximadamente 60-70ºC con una agitación vigorosa.
Se añadieron carbonato de calcio y estearato de cinc a la mezcla,
que fue mezclada en un mezclador de alta cizalladura. Luego se
añadió peroxibenzoato de t-butilo y se vertió la composición
en un recipiente de mezclado Morton con fibra de vidrio de 1,27 cm.
Tras dispersar profundamente la fibra de vidrio, se cerró
herméticamente una carga de 505 g de cada composición con film
transparente de polietileno o nylon, y se moldeó por compresión a
150ºC durante tres minutos. Las resistencias flexurales fueron
medidas según la norma ASTM D6272. El alargamiento flexural fue
medido según la norma ASTM D790. Se determinaron las medias y las
desviaciones estándar de tres de las seis muestras moldeadas para
cada composición. Los resultados, presentados en la tabla 15,
demuestran la preparación de composiciones de moldeo cargadas y
reforzadas.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Claims (6)
1. Una composición curable que comprende:
un poli(arilenéter) funcionalizado en el
anillo;
un monómero aromático de alquenilo y
un monómero de acriloílo alcoxilado;
excluyendo dicha composición un agente
conductor;
siendo el poli(arilenéter) funcionalizado
un poli(arilenéter) funcionalizado en el anillo que comprende
unidades estructurales de repetición que tienen la fórmula:
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que cada
L^{1}-L^{4} es independientemente hidrógeno, un
grupo alquenilo o un grupo alquinilo; estando el grupo alquenilo
representado
por
\vskip1.000000\baselineskip
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en la que
L^{5}-L^{7} son independientemente hidrógeno o
metilo, y siendo a un número entero de 1 a 4; estando el grupo
alquinilo representado
por
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\vskip1.000000\baselineskip
en la que L^{8} es hidrógeno,
metilo o etilo, y siendo b un número entero de 1 a 4; y en la que
aproximadamente del 0,02 por ciento molar al aproximadamente 25 por
ciento molar del total de sustituyentes
L^{1}-L^{4} del poli(arilenéter)
funcionalizado en el anillo son grupos alquenilo y/o
alquinilo.
\newpage
2. La composición de la reivindicación 1 en la
que el monómero de acriloílo alcoxilado tiene la estructura:
en la que R^{23} es un grupo
orgánico (C_{1}-C_{250}) que tiene una valencia
de c; siendo R^{24}-R^{27} cada vez que estén
presentes independientemente hidrógeno,
alquilo(C_{1}-C_{6}) o
arilo(C_{6}-C_{12}); siendo b cada vez
que esté presente independientemente de 0 a aproximadamente 20 con
la condición de que al menos una vez b sea al menos 1; siendo
R^{28} cada vez que esté presente independientemente hidrógeno o
metilo; y siendo c de 1 a aproximadamente
10.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que el monómero de acriloílo alcoxilado comprende al menos dos
grupos (met)acrilato.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que el monómero de acriloílo alcoxilado comprende al menos tres
grupos (met)acrilato).
5. La composición de la reivindicación 1, en la
que el monómero de acriloílo alcoxilado comprende
(met)acrilato de nonilfenol
(etoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de
nonilfenol (propoxilado)_{1-20},
(met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (etoxi-
lado)_{1-20}, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (propoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (etoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (propoxilado)_{1-20}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (propoxilado)_{2-40}, tri(met)acrilato de glicerol (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de glicerol (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilolpropano (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilolpropano (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (propoxilado)_{3-60}, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (etoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (propoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (etoxilado)_{6-120}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (propoxilado)_{6-120} y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de acriloílo alcoxilado.
lado)_{1-20}, (met)acrilato de tetrahidrofurfurilo (propoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (etoxilado)_{1-20}, (met)acrilato de hidroxietilo (propoxilado)_{1-20}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de etilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de propilenglicol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de 1,4-ciclohexanodimetanol (propoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (etoxilado)_{2-40}, di(met)acrilato de bisfenol-A (propoxilado)_{2-40}, tri(met)acrilato de glicerol (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de glicerol (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilolpropano (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de trimetilolpropano (propoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (etoxilado)_{3-60}, tri(met)acrilato de isocianurato (propoxilado)_{3-60}, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (etoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de pentaeritritol (propoxilado)_{4-80}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (etoxilado)_{6-120}, tetra(met)acrilato de dipentaeritritol (propoxilado)_{6-120} y combinaciones que comprenden al menos uno de los anteriores monómeros de acriloílo alcoxilado.
6. La composición de la reivindicación 1,
teniendo la composición tras el curado una resistencia a la rotura
medida según la norma ASTM D5045 de al menos aproximadamente 1,5
MPa-m^{1/2}.
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